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KR102856109B1 - 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 - Google Patents

신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자

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Publication number
KR102856109B1
KR102856109B1 KR1020230075811A KR20230075811A KR102856109B1 KR 102856109 B1 KR102856109 B1 KR 102856109B1 KR 1020230075811 A KR1020230075811 A KR 1020230075811A KR 20230075811 A KR20230075811 A KR 20230075811A KR 102856109 B1 KR102856109 B1 KR 102856109B1
Authority
KR
South Korea
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group
substituted
deuterium
unsubstituted
compound
Prior art date
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Application number
KR1020230075811A
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English (en)
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KR20230171895A (ko
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허동욱
홍성길
이재탁
윤정민
한수진
윤희경
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20230171895A publication Critical patent/KR20230171895A/ko
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
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Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자{Novel compound and organic light emitting device comprising the same}
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
HAr은 치환 또는 비치환된 피리미디닐; 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 C6-60 아릴렌이고
D는 중수소를 의미하고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있으며, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 정공수송층(3), 발광층(4), 전자주입 및 수송층(5) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(7), 정공수송층(3), 전자저지층(8), 발광층(4), 정공저지층(9), 전자주입 및 수송층(5) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
(용어의 정의)
본 명세서에서, 및 는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, "D"는 중수소를 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐릴기일 수 있다. 즉, 비페닐릴기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. 일례로, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 "비치환되거나, 또는 중수소, 할로겐, 시아노, C1-10 알킬, C1-10 알콕시 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된"이라는 의미로 이해될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "1개 이상의 치환기로 치환된"이라는 용어는, 예를 들어 "1개 내지 5개의 치환기로 치환된", 또는 "1개 또는 2개의 치환기로 치환된"이라는 의미로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 치환 또는 비치환된 실릴기는 -Si(Z1)(Z2)(Z3)를 의미하고, 여기서 Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-60 할로알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-10 할로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-10 할로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다. 상기 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 아이오도가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸프로필, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 이소헥실, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸-1-펜틸, 2,4,4-트리메틸-2-펜틸, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 지방족고리기(Alicyclic group)는 고리 형성 원자로 탄소만을 포함하면서 방향족성을 갖지 않는 포화 또는 불포화 탄화수소 고리 화합물로부터 유래된 치환기를 의미하는 것으로, 단환 또는 축합다환 화합물 모두를 포괄하는 것으로 이해된다. 일 실시상태에 따르면, 상기 지방족고리기의 탄소수는 3 내지 60 이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 이러한 지방족고리기의 예로 사이클로알킬기와 같은 단일고리기(monocyclic group), 다리 걸친 탄화수소기(bridged hydrocarbon group), 스피로 고리 탄화수소기(spiro hydrocarbon group), 방향족 탄화수소 화합물의 수소화된 유도체로부터 유래된 치환기 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 사이클로알킬기의 예로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 다리 걸친 탄화수소기의 예로 바이사이클로[1.1.0]부틸, 바이사이클로[2.2.1]헵틸, 바이사이클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리에닐, 아다만틸, 데칼리닐 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 스피로 고리 탄화수소기의 예로 스피로[3.4]옥틸, 스피로[5.5]운데카닐 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 방향족 탄화수소 화합물의 수소화된 유도체로부터 유래된 치환기는 단환 또는 다환의 방향족 탄화수소 화합물의 불포화 결합 일부에 수소가 첨가된 화합물로부터 유래된 치환기를 의미하는 것으로, 이러한 치환기의 예로 1H-인데닐, 2H-인데닐, 4H-인데닐, 2,3-디하이드로-1H-인데닐, 1,4-디하이드로나프탈레닐, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈레닐, 6,7,8,9-테트라하이드로-5H-벤조[7]아눌레닐(6,7,8,9-tetrahydro-5H-benzo[7]annulenyl), 6,7-디하이드로-5H-벤조사이클로헵테닐 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 고리 형성 원자로 탄소만을 포함하면서 방향족성을 갖는 단환 또는 축합다환 화합물로부터 유래된 치환기를 의미하는 것으로 이해되며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기(Heterocyclic group)는 고리 형성 원자로 탄소 외에 O, N, Si 및 S 중에서 선택되는 1개 이상의 헤테로원자를 더 포함하는 단환 또는 축합다환 화합물로부터 유래된 치환기를 의미하는 것으로, 방향족성을 갖는 치환기 또는 방향족성을 갖지 않는 치환기 모두를 포괄하는 것으로 이해된다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 탄소수 2 내지 60이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 20이다. 이러한 헤테로고리기의 예로 헤테로아릴기, 헤테로방향족 화합물의 수소화된 유도체로부터 유래된 치환기 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 헤테로아릴기는 고리 형성 원자로 탄소 외에 N, O 및 S 중에서 선택되는 1개 이상의 헤테로원자를 더 포함하는 단환 또는 축합다환 화합물로부터 유래된 치환기를 의미하는 것으로, 방향족성을 갖는 치환기를 의미한다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 탄소수 2 내지 60이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 20이다. 상기 헤테로아릴기의 예로 티오페닐기, 퓨라닐기, 피롤일기, 이미다졸일기, 티아졸일기, 옥사졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아졸일기, 피리디닐기, 비피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 아크리디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미디닐기, 피리도피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌일기, 카바졸일기, 벤즈옥사졸일기, 벤조이미다졸일기, 벤조티아졸일기, 벤조카바졸일기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난트롤리닐기, 이소옥사졸일기, 티아디아졸일기 및 페노티아지닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 헤테로방향족 화합물의 수소화된 유도체로부터 유래된 치환기는 단환 또는 다환의 헤테로방향족 화합물의 불포화 결합 일부에 수소가 첨가된 화합물로부터 유래된 치환기를 의미하는 것으로, 이러한 치환기의 예로 1,3-디하이드로이소벤조퓨라닐(1,3-dihydroisobenzofuranyl), 2,3-디하이드로벤조퓨라닐(2,3-dihydrobenzofuranyl), 1,3-디하이드로벤조[c]티오페닐(1,3-dihydrobenzo[c]thiophenyl), 2,3-디하이드로[b]티오페닐(2,3-디하이드로[b]티오페닐) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기, 아릴실릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "중수소화된 또는 중수소로 치환된"이라는 의미는 화합물, 2가의 연결기 또는 1가의 치환기 내 치환 가능한 수소 중 적어도 하나가 중수소로 치환됨을 의미한다.
또한, "비치환되거나 또는 중수소로 치환된" 또는 "중수소로 치환 또는 비치환된" 이라는 의미는 "비치환되거나 또는 치환 가능한 수소 중 1개 내지 최대 개수가 중수소로 치환된"을 의미한다. 일례로, "비치환되거나 또는 중수소로 치환된 페난트릴"이라는 용어는 페난트릴 구조 내 중수소로 치환 가능한 수소의 최대 개수가 9개라는 점 고려할 때, "비치환되거나 또는 1개 내지 9개의 중수소로 치환된 페난트릴"이라는 의미로 이해될 수 있다.
또한, "중수소화된 구조"라는 의미는 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환된 모든 구조의 화합물, 2가의 연결기 또는 1가의 치환기를 포괄하는 것을 의미한다. 일례로, 페닐의 중수소화된 구조는 하기와 같이 페닐기 내 치환가능한 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환된 모든 구조의 1가의 치환기들을 일컫는 것으로 이해될 수 있다.
또한, 화합물의 "중수소 치환율" 또는 "중수소화도"는 화합물 내 존재할 수 있는 수소의 총 개수(화합물 내 중수소로 치환 가능한 수소의 개수 및 치환된 중수소의 개수의 총 합)에 대한 치환된 중수소의 개수의 비율을 백분율로 계산한 것을 의미한다. 따라서 화합물의 "중수소 치환율" 또는 "중수소화도"가 "K%"라고 함은, 화합물 내 중수소로 치환 가능한 수소 중 K%가 중수소로 치환된 것을 의미한다.
이 때, 상기 "중수소 치환율" 또는 "중수소화도"는 MALDI-TOF MS(Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometer), 핵자기 공명 분광법(1H NMR), TLC/MS(Thin-Layer Chromatography/Mass Spectrometry), 또는 GC/MS(Gas Chromatography/Mass Spectrometry) 등을 이용하여 통상적으로 알려진 방법에 따라 측정할 수 있다. 보다 구체적으로, MALDI-TOF MS를 이용하는 경우 상기 "중수소 치환율" 또는 "중수소화도"는 MALDI-TOF MS 분석을 통해 화합물 내에 치환된 중수소 개수를 구한 다음, 화합물 내 존재할 수 있는 수소의 총 개수 대비 치환된 중수소의 개수의 비율을 백분율로 계산하여 구할 수 있다.
(화합물)
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 2개의 피리미닌 또는 트리아진 고리가 (아릴렌)-(피리딘-2,6-디일)-(아릴렌) 링커 구조로 연결된 화합물로, 2개의 피리미닌 또는 트리아진 고리는 서로 동일한 것에 그 특징이 있다. 이와 같은 구조를 갖는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 피리딘디일 링커 구조를 가지나 본원 화합물과는 연결 위치가 상이한 화합물 대비 열안정성이 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 피리미닌 또는 트리아진 고리 외 다른 헤테로고리기를 갖는 화합물 대비 전자 전달층으로 적절한 HOMO 및 LUMO 에너지 준위를 가질 수 있다.
이에 따라 상기 화합물을 채용한 유기 발광 소자는 다른 구조를 갖는 화합물을 채용한 유기 발광 소자에 비하여 낮은 구동 전압을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 효율 및 수명 특성이 동시에 향상될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서 HAr은 치환 또는 비치환된 피리미디닐; 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐이다.
예를 들어, HAr의 치환기는 중수소; 시아노; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 및 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 HAr의 치환기 정의에서의 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 "비치환되거나, 또는 중수소, 시아노, 중수소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 중수소로 치환 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬, 중수소로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 및 중수소로 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된" 것을 의미할 수 있다.
또한, HAr이 치환되는 경우 HAr의 치환기는 1개 내지 3개일 수 있다. 구체적으로 HAr이 피리미디닐인 경우 HAr의 치환기는 1개, 2개, 또는 3개이고, HAr이 트리아지닐인 경우 HAr의 치환기는 1개 또는 2개이다.
예를 들어, HAr의 치환기는 각각 독립적으로 C1-10 알킬; C6-20 아릴; N, O 및 S 중 1개의 헤테로원자를 포함하는 C2-10 헤테로아릴이면서, 상기 HAr의 치환기는 비치환되거나, 또는 중수소, 시아노, 중수소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 중수소로 치환 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬, 중수소로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 및 중수소로 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
구체적으로 예를 들어, HAr의 치환기는 각각 독립적으로 메틸, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 피리디닐, 퓨라닐, 또는 티오페닐이면서, 상기 HAr의 치환기는 비치환되거나, 또는 중수소, 시아노, 중수소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 중수소로 치환 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬, 중수소로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 및 중수소로 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 구체적으로 예를 들어, HAr의 치환기는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 피리디닐, 퓨라닐, 또는 티오페닐이면서, 상기 HAr의 치환기는 비치환되거나, 또는 중수소, 시아노, 중수소로 치환 또는 비치환된 메틸 및 중수소로 치환 또는 비치환된 사이클로헥실로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
일 구현예에서, HAr이 2개의 치환기를 갖는 경우, 2개의 치환기들은 서로 동일하거나;
HAr이 2개의 치환기를 갖는 경우, 2개의 치환기들은 상이하거나;
HAr이 3개의 치환기를 갖는 경우, 3개의 치환기들 중 둘은 동일하고, 나머지 하나는 이들과 상이하거나; 또는
HAr이 3개의 치환기를 갖는 경우, 3개의 치환기들 모두가 상이할 수 있다.
다른 구현예에서, HAr의 치환기 중 2개 이상이 치환 또는 비치환된 페닐인 경우, 이들 중 적어도 하나의 페닐은 치환된 페닐일 수 있다.
예를 들어, HAr이 치환 또는 비치환된 트리아지닐이면서, 상기 트리아지닐기의 치환기가 치환 또는 비치환된 페닐인 경우, 이들 중 적어도 하나의 페닐은 치환된 페닐일 수 있다.
여기서, "치환된 페닐"이라 함은 중수소, 시아노, 중수소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 중수소로 치환 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬, 중수소로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 및 중수소로 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 페닐을 의미할 수 있다.
또 다른 구현예에서, HAr의 치환기 중 적어도 하나는 1개 이상의 중수소로 치환된 것일 수 있다.
예를 들어, HAr의 치환기 중 적어도 하나는 1개 내지 5개의 중수소로 치환된 페닐일 수 있다.
또 다른 구현예에서, HAr의 치환기가 모두 비치환된 페닐은 아닐 수 있다.
일 구현예에서, HAr은 하기 화학식 2a 내지 2k로 표시되는 치환기 중 어느 하나일 수 있다:
상기 화학식 2a 내지 2k에서,
R은 수소 또는 중수소이고,
Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 C1-60 알킬; C6-60 아릴; 또는 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
상기 Ar1 내지 Ar3는 비치환되거나, 또는 중수소, 시아노, 중수소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 중수소로 치환 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬, 중수소로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 및 중수소로 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
구체적으로는, Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 피리디닐, 퓨라닐, 또는 티오페닐이고,
상기 Ar1 내지 Ar3는 비치환되거나, 또는 중수소, 시아노, 중수소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 중수소로 치환 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬, 중수소로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 및 중수소로 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 구체적으로는, Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 피리디닐, 퓨라닐, 또는 티오페닐이고,
상기 Ar1 내지 Ar3는 비치환되거나, 또는 중수소, 시아노, 중수소로 치환 또는 비치환된 메틸 및 중수소로 치환 또는 비치환된 사이클로헥실로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 화학식 2a, 2b, 2c, 2d, 2e, 또는 2h에서, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 1개 내지 5개의 중수소로 치환된 페닐이거나; 또는
상기 화학식 2i, 2j, 또는 2k에서, Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나는 1개 내지 5개의 중수소로 치환된 페닐일 수 있다.
이와 같이, 화합물 내에 중수소를 적어도 하나 포함하는 화합물은, C-D 결합의 결합 에너지(bond energy)가 C-H 결합의 결합 에너지보다 크기 때문에, 중수소로 치환되지 않은 화합물에 비하여, 분자 내 더 강한 결합 에너지를 갖게 되고, 이에 따라 물질 안정성이 높아질 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 중수소를 포함하게 되는 경우 중수소로 치환되어 있지 않은 구조를 갖는 화합물 대비, 유기 발광 소자의 효율 및 안정성을 높일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 화학식 2a, 2b, 2c, 2d, 2e, 또는 2h에서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나, 또는 상이할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 화학식 2i, 2j, 또는 2k에서, Ar1 내지 Ar3는 모두 상이할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 화학식 2i, 2j, 또는 2k에서, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 둘은 서로 동일하고, 나머지 하나는 이들과 상이할 수 있다.
일 구현예에서, HAr은 상기 화학식 2b, 2c 및 2j로 표시되는 치환기 중 어느 하나일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 화학식 2h에서, Ar1 및 Ar2가 모두 비치환된 페닐은 아닐 수 있다.
예를 들어, HAr은 하기로 구성되는 군 및 이들의 중수소화된 구조로부터 선택되는 어느 하나이나, 이에 한정되는 것은 아니다:
.
구체적으로 예를 들어, HAr은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
.
또한, 일 구현예에서, L1 및 L2는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다.
다른 구현예에서, L1 및 L2는 페닐렌, 비페닐디일, 터페닐디일, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 또는 페난트릴렌이고,
상기 L1 및 L2는 비치환되거나 또는 중수소로 치환될 수 있다.
구체적으로, L1 및 L2는 각각 독립적으로 하기로 구성되는 군 및 이들의 중수소화된 구조로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
.
여기서, L1 및 L2는 서로 동일하거나, 또는 상이할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 L1 및 L2가 서로 동일한 경우 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다:
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, X는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이며, 나머지 치환기에 대한 설명은 앞서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 반응 물질인 A1 및 A2의 Suzuki-coupling 반응에 의해 제조될 수 있다. 이때, Suzuki-coupling 반응은 팔라듐 촉매 및 염기 하에서 수행되는 것이 바람직하며, 반응을 위한 반응기는 당해 기술 분야에서 알려진 반응기로 변경될 수 있다. 이러한 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
(유기 발광 소자)
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 전자주입 및 수송층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공저지층, 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자주입 및 수송층일 수 있다.
구체적으로는, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층, 또는 전자주입 및 수송층일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자주입 및 수송층을 포함할 수 있고, 이때 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자주입 및 수송층일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층 및 전자주입 및 수송층을 포함할 수 있고, 이때 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자주입 및 수송층일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층 및 전자주입 및 수송층을 포함할 수 있고, 이때 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공저지층, 또는 전자주입 및 수송층일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함할 수 있고, 이때 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공저지층, 전자수송층, 또는 전자주입층일 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 발광층 이외에, 상기 제1전극과 상기 발광층 사이의 정공주입층 및 정공수송층, 및 상기 발광층과 상기 제2전극 사이의 전자수송층 및 전자주입층을 더 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 제1 전극이 양극이고 상기 제2 전극은 음극인, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 제1 전극이 음극이고 상기 제2 전극은 양극인, 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 정공수송층(3), 발광층(4), 전자주입 및 수송층(5) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공수송층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(7), 정공수송층(3), 전자저지층(8), 발광층(4), 정공저지층(9), 전자주입 및 수송층(5) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 전자저지층에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 상기 정공 수송 물질로 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자저지층은 상기 정공수송층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 정공이동도를 조절하고, 전자의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 전자저지층은 전자저지물질을 포함하고, 이러한 전자저지물질의 예로 아릴아민 계열의 유기물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 이러한 호스트 재료로 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등을 사용할 수도 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 유도체, 플루오란텐 유도체 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 유도체, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공저지층은 발광층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 전자이동도를 조절하고 정공의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 정공저지층은 정공저지물질을 포함하고, 이러한 정공저지물질의 예로 트리아진을 포함한 아진류유도체; 트리아졸 유도체; 옥사디아졸 유도체; 페난트롤린 유도체; 포스핀옥사이드 유도체 등의 전자흡인기가 도입된 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전극으로부터 전자를 주입하고, 수취된 전자를 발광층까지 수송하는 전자수송층 및 전자주입층의 역할을 동시에 수행하는 층으로, 상기 발광층 또는 상기 정공저지층 상에 형성된다. 이러한 전자 주입 및 수송물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 이러한 전자 주입 및 수송층 물질로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 추가적인 전자 주입 및 수송물질의 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물; 트리아진 유도체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물, 또는 질소 함유 5원환 유도체 등과 함께 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전자주입층 및 전자수송층과 같은 별개의 층으로도 형성될 수 있다. 이와 같은 경우, 전자 수송층은 상기 발광층 또는 상기 정공저지층 상에 형성되고, 상기 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 물질로는 상술한 전자 주입 및 수송 물질이 사용될 수 있다. 또한, 전자 주입층은 상기 전자 수송층 상에 형성되고, 상기 전자 주입층에 포함되는 전자 주입 물질로는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 배면 발광(bottom emission) 소자, 전면 발광(top emission) 소자, 또는 양면 발광 소자일 수 있으며, 특히 상대적으로 높은 발광 효율이 요구되는 배면 발광 소자일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
합성예 1: 화합물 E1의 제조
질소 분위기에서 E1-A(20 g, 84.4 mmol)와 E1-B(73.6 g, 168.8 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(35 g, 253.3 mmol)를 물35 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(2.9 g, 2.5 mmol)을 투입하였다. 1시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름 1172 ml에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 E1(36.9 g, 63%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 694
합성예 2: 화합물 E2의 제조
각 출발 물질을 상기 반응식의 출발 물질로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E2를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 694
합성예 3: 화합물 E3의 제조
각 출발 물질을 상기 반응식의 출발 물질로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E3를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 696
합성예 4: 화합물 E4의 제조
각 출발 물질을 상기 반응식의 출발 물질로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E4를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 674
합성예 5: 화합물 E5의 제조
각 출발 물질을 상기 반응식의 출발 물질로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E5를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 794
합성예 6: 화합물 E6의 제조
각 출발 물질을 상기 반응식의 출발 물질로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E6를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 744
합성예 7: 화합물 E7의 제조
각 출발 물질을 상기 반응식의 출발 물질로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E7를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 844
합성예 8: 화합물 E8의 제조
각 출발 물질을 상기 반응식의 출발 물질로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E8를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 694
합성예 9: 화합물 E9의 제조
각 출발 물질을 상기 반응식의 출발 물질로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E9를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 856
합성예 10: 화합물 E10의 제조
질소 분위기에서 E10-A(20 g, 43.1 mmol)와 E10-B(18.7 g, 43.1 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(17.9 g, 129.2 mmol)를 물18 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름 596 ml에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 E10(22.3 g, 75%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 692
합성예 11: 화합물 E11의 제조
각 출발 물질을 상기 반응식의 출발 물질로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E11을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 444
합성예 12: 화합물 E12의 제조
각 출발 물질을 상기 반응식의 출발 물질로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E12을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 714
합성예 13: 화합물 E13의 제조
각 출발 물질을 상기 반응식의 출발 물질로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E13을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 704
[실시예]
실시예 1
ITO(indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 상에 하기 화합물 HI-A를 600Å의 두께로 열 진공증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 상에 하기 화합물 HAT의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexaazatriphenylene, 50Å) 및 하기 화합물 HT-A(600Å)를 순차적으로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공 수송층 상에 막 두께 200Å으로 하기 화합물 BH와 BD를 25:1의 중량비로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 상에 합성예 1에서 제조한 화합물 E1과 하기 화합물 [LiQ](Lithiumquinolate)를 1:1 중량비로 진공 증착하여 360Å의 두께로 전자주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자주입 및 수송층 상에 순차적으로 10Å 두께로 리튬 플루오라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.9 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬 플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착 시 진공도는 1 * 10-7 ~ 5 * 10-8 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 2 내지 13
상기 실시예 1에서 전자주입 및 수송층 물질로 화합물 E1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 13에 사용된 화합물 E1 내지 E13의 구조를 정리하면 하기와 같다.
비교예 1 내지 6
상기 실시예 1에서 전자주입 및 수송층 물질로 화합물 E1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 여기서, ET-1 내지 ET-6의 화합물의 구조는 다음과 같다.
실험예 1: 소자 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 대하여, 10 mA/cm2의 전류밀도에서 구동 전압, 발광 효율 및 색 좌표를 측정하였고, 20 mA/cm2의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 90%가 되는 시간(T90)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
화합물
(전자주입 및 수송층)		 전압
(V
@10mA/cm2)		 효율
(cd/A
@10mA/cm2)		 색 좌표
(x,y)		 T90
(hr
@20mA/cm2)
실시예 1 E1 5.11 3.88 (0.136, 0.112) 113
실시예 2 E2 5.01 4.00 (0.136, 0.111) 90
실시예 3 E3 5.06 3.96 (0.136, 0.112) 124
실시예 4 E4 5.01 3.94 (0.136, 0.111) 120
실시예 5 E5 5.16 3.92 (0.136, 0.111) 107
실시예 6 E6 5.37 3.69 (0.136, 0.111) 147
실시예 7 E7 5.06 3.84 (0.136, 0.112) 102
실시예 8 E8 5.06 3.98 (0.136, 0.111) 110
실시예 9 E9 5.17 3.93 (0.136, 0.112) 104
실시예 10 E10 5.26 3.96 (0.136, 0.111) 116
실시예 11 E11 5.42 3.80 (0.136, 0.111) 129
실시예 12 E12 5.01 4.01 (0.136, 0.111) 100
실시예 13 E13 5.06 3.97 (0.136, 0.112) 136
비교예 1 ET-1 5.72 3.10 (0.136, 0.111) 45
비교예 2 ET-2 5.78 3.04 (0.136, 0.111) 46
비교예 3 ET-3 6.01 1.86 (0.136, 0.112) 23
비교예 4 ET-4 6.07 1.83 (0.136, 0.111) 23
비교예 5 ET-5 5.52 3.49 (0.136, 0.112) 23
비교예 6 ET-6 5.41 3.60 (0.136, 0.111) 18
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 전자주입 및 수송층 물질로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용한 실시예의 유기 발광 소자는, 이와는 상이한 구조를 갖는 화합물을 사용한 비교예의 유기 발광 소자에 비하여 효율의 감소 없이 현저히 향상된 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
구체적으로, 상기 표 1의 실시예 1 내지 13의 유기 발광 소자와 비교예 1 내지 4의 유기 발광 소자를 비교하면, 본 발명의 화학식 1의 화합물을 전자 수송 물질로 구비한 유기 발광 소자는 아릴렌 링커와 연결되는 치환기로 트리아지닐 또는 피리미디닐기가 아닌 다른 헤테로아릴 모이어티를 포함하는 화합물을 사용한 유기 발광 소자보다 효율 및 수명 면에서 현저히 우수한 특성을 보임을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 1의 실시예 1 내지 13의 유기 발광 소자와 비교예 5 및 6의 유기 발광 소자를 비교하면, 본 발명의 화학식 1의 화합물을 전자 수송 물질로 구비한 유기 발광 소자는 피리딘디일 링커 구조를 가지나 피리딘 2, 6번 위치가 아닌 다른 위치로 아릴렌 링커가 연결된 화합물을 사용한 유기 발광 소자보다 수명 면에서 현저히 우수한 특성을 보임을 확인할 수 있었다.
1: 기판 2: 양극
3: 정공수송층 4: 발광층
5: 전자주입 및 수송층 6: 음극
7: 정공주입층 8: 전자저지층
9: 정공저지층

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    HAr은 피리미디닐; 또는 트리아지닐이고,
    상기 HAr은 비치환되거나, 또는 중수소, 시아노, 중수소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 중수소로 치환 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬, 중수소로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 및 중수소로 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되며,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 페닐렌, 비페닐디일, 터페닐디일, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 또는 페난트릴렌이고, 상기 L1 및 L2는 비치환되거나 또는 중수소로 치환되며,
    D는 중수소를 의미하고,
    n은 0 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    HAr이 2개의 치환기를 갖는 경우, 2개의 치환기들은 서로 동일하거나;
    HAr이 2개의 치환기를 갖는 경우, 2개의 치환기들은 상이하거나;
    HAr이 3개의 치환기를 갖는 경우, 3개의 치환기들 중 둘은 동일하고, 나머지 하나는 이들과 상이하거나; 또는
    HAr이 3개의 치환기를 갖는 경우, 3개의 치환기들 모두가 상이한,
    화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    HAr은 하기 화학식 2a 내지 2k로 표시되는 치환기 중 어느 하나인,
    화합물:


    상기 화학식 2a 내지 2k에서,
    R은 수소 또는 중수소이고,
    Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 C1-60 알킬; C6-60 아릴; 또는 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    상기 Ar1 내지 Ar3는 비치환되거나, 또는 중수소, 시아노, 중수소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 중수소로 치환 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬, 중수소로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 및 중수소로 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된다.
  4. 제3항에 있어서,
    Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 메틸, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 피리디닐, 퓨라닐, 또는 티오페닐이고,
    상기 Ar1 내지 Ar3는 비치환되거나, 또는 중수소, 시아노, 중수소로 치환 또는 비치환된 메틸 및 중수소로 치환 또는 비치환된 사이클로헥실로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되는,
    화합물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 2a, 2b, 2c, 2d, 2e, 또는 2h에서, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 1개 내지 5개의 중수소로 치환된 페닐이거나; 또는
    상기 화학식 2i, 2j, 또는 2k에서, Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나는 1개 내지 5개의 중수소로 치환된 페닐인,
    화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    HAr은 하기로 구성되는 군 및 이들의 중수소화된 구조로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:


    .
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 하기로 구성되는 군 및 이들의 중수소화된 구조로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:


    .
  9. 제1항에 있어서,
    L1 및 L2는 서로 동일하거나, 또는 상이한,
    화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:






    .
  11. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제1항 내지 제6항, 및 제8항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층, 또는 전자주입 및 수송층인,
    유기 발광 소자.
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