KR102851048B1

KR102851048B1 - 전해 콘덴서

Info

Publication number: KR102851048B1
Application number: KR1020227027480A
Authority: KR
Inventors: 겐타 사토; 잇페이 나카무라
Original assignee: 닛뽄 케미콘 가부시끼가이샤
Priority date: 2020-03-27
Filing date: 2021-03-17
Publication date: 2025-08-28
Anticipated expiration: 2041-03-17
Also published as: WO2021193282A1; US12400803B2; CN115298779B; JPWO2021193282A1; CN115298779A; KR20220159952A; EP4131301A4; US20230197356A1; EP4131301A1

Abstract

수지층을 구비한 전해 콘덴서에 관한 것이며, 경시적인 ESR의 증대가 억제된 전해 콘덴서를 제공한다. 전해 콘덴서는, 양극박과 음극박과 전해액을 갖는 콘덴서 소자와, 콘덴서 소자를 수용하는 케이스와, 케이스를 봉구(封口)하는 봉구 부재와, 봉구 부재의 근방에 배치된 수지층을 구비한다. 봉구 부재의 근방에 배치된 수지층은, 에스테르 결합을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 포함하고 있다. 이에 대해, 전해 콘덴서가 갖는 전해액은, 용매 중, 히드록시기를 갖는 화합물이 0wt%를 포함하는 45wt% 이하이다.

Description

전해 콘덴서

본 발명은, 수지층을 구비한 전해 콘덴서에 관한 것이다.

탄탈륨 혹은 알루미늄 등의 밸브 작용 금속을 이용하는 전해 콘덴서는, 양극측 대향 전극으로서의 밸브 작용 금속을 소결체 혹은 에칭박 등의 형상으로 하여 유전체를 확면화(擴面化)함으로써, 소형이며 큰 용량이 얻어진다. 이 종의 전해 콘덴서는, 양극의 유전체 산화 피막을 대향 전극과 밀착시키고자, 전해질로 공극을 메워 이루어진다. 즉, 전해 콘덴서로서는, 전해액만 갖는 액체 전해 콘덴서, 전해액과 고체 전해질을 구비한 하이브리드 전해 콘덴서, 전극 쌍방에 유전체 피막을 형성한 양극성 전해 콘덴서가 포함된다.

전해액은, 에틸렌글리콜이나 γ-부티로락톤을 용매로 하고, 1,6-데칸디카르복시산, 1,7-옥탄디카르복시산, 아젤라산 등의 카르복시산 또는 그 염 등을 용질로서 함유한다. 이 전해액은 유전체 피막에 직접 접촉하여 진(眞)의 음극으로서 작용함과 함께, 유전체 피막의 수복 작용을 갖는다. 그러나, 전해액이 시간 경과와 함께 전해 콘덴서의 외부로 빠져 버리는 증발 휘산이 일어난다. 그 때문에, 전해 콘덴서는 드라이업을 향해 경시적으로 정전 용량이 저하하고, 또한, 경시적으로 손실각의 정접(tanδ)이 상승하여, 결국에는 수명을 다한다.

그래서, 콘덴서 소자는 유저(有底)의 외장 케이스에 수용되고, 외장 케이스의 개구를 봉구(封口) 부재로 봉지함으로써, 콘덴서 소자에 함침한 전해액을 밀폐하고, 전해액의 증발 휘산을 억제하여, 장수명화를 도모하고 있다. 단, 봉구 부재에는 부틸 고무나 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM) 등의 엘라스토머가 이용된다. 그 때문에, 전해액은 케이스 내에 완전히 갇히지는 않고, 봉구 부재를 투과하여, 전해 콘덴서의 외부로 서서히 휘산해간다. 그래서, 특허문헌 1과 같이, 봉구 부재를 투과하는 것에 의한 전해액의 휘산을 억제하고자, 봉구 부재를 수지층으로 덮는 안이 제안되어 있다.

수지층은, 일반적으로 우수한 단열 작용을 갖는다. 전해 콘덴서의 단열성이 높아지면, 케이스 내에서 발생하는 열의 발산이 곤란해져, 축열되기 쉬워진다. 그래서, 특허문헌 2와 같이, 전해액의 용매로서 에틸렌글리콜의 사용이 제안되어 있다. 에틸렌글리콜은, γ-부티로락톤이나 설포란 등과 비교하면, 열전도율이 2배 정도 크기 때문이다. 특허문헌 2에서는, 에틸렌글리콜의 용매에의 함유 비율은 클수록 열전도성이 높아지는 것이 시사되어 있지만, 다른 종류의 용매를 함유시키고자 하면, 에틸렌글리콜은 90질량% 이하가 바람직하다고 되어 있다.

일본국 특개소60-245106호 공보 WO2018/123525

수지층에는, 경화성 수지 조성물이 포함된다. 경화성 수지 조성물로서는, 에폭시 수지와 산무수물 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 들 수 있다. 에폭시 수지 조성물은, 산무수물계의 경화제로 경화한 에폭시 수지의 조성물이다. 산무수물 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 내열성이 향상하고, 에폭시 수지와 산무수물 경화제의 반응 온도가 100℃ 이상이므로, 온도를 트리거로 하여 경화 반응을 촉진시킬 수 있음으로써, 에폭시 수지와 산무수물 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 수지층에 호적하다고 생각된다.

본 발명자들은, 산무수물 경화제를 이용하여 경화시킨 에폭시 수지로 전해 콘덴서의 일부를 수지로 피복했다. 그리고, 이 전해 콘덴서를 150℃의 온도 환경 하에 노출했다. 그렇게 하면, 이 온도 환경 하에 400시간 노출된 전해 콘덴서의 ESR이 대폭적으로 증대하는 것이 확인되었다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 제안된 것이며, 그 목적은, 수지층을 구비한 전해 콘덴서에 관한 것이며, 경시적인 ESR의 증대가 억제된 전해 콘덴서를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 예의 연구의 결과, 전해 콘덴서의 경시적인 ESR의 증대는, 에폭시 수지와 산무수물 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물(이하, 산무수물 경화 에폭시 수지라고 한다)로 수지층을 형성하고, 전해액의 용매로서 에틸렌글리콜을 이용했을 때에 특유하다는 지견을 얻었다.

그리고, 본 발명자들은, 이 지견에 기한 예의 연구의 결과, 산무수물 경화 에폭시 수지가 물이나 에틸렌글리콜과 반응하여, 전해액 중에 용출해버려, 전해액 중의 산무수물 경화 에폭시 수지의 존재가 전해 콘덴서의 ESR 증대의 원인인 것을 밝혀냈다. 산무수물 경화 에폭시 수지는, 화학 구조 중에 에스테르 결합을 포함하고 있다. 한편, 전해 콘덴서에 의도적으로 물을 첨가하지 않는 경우여도, 제조 과정에서 전해 콘덴서에 소량의 물이 혼입한다. 에틸렌글리콜은 히드록시기를 갖는 화합물이고, 히드록시기를 갖는 화합물은, 물이 근접하기 쉬운 구조이다. 그 때문에, 히드록시기를 갖는 화합물이 봉구 부재를 투과할 때에 물도 함께 투과하고, 산무수물 경화 에폭시 수지의 에스테르 결합과 물이 반응하여, 산무수물 경화 에폭시 수지가 가수분해된다. 또한, 가수분해에 의해 생성된 카르보닐기와 히드록시기를 갖는 화합물의 에스테르화 반응도 일어난다. 이와 같이, 물과 히드록시기를 갖는 화합물과 반응한 산무수물 경화 에폭시 수지 성분의 일부가, 봉구 부재를 투과하여 전해액 중에 용출해버렸다고 생각된다.

게다가, 본 발명자들은, 예의 연구의 결과, 이 에스테르 결합을 갖는 에폭시 수지 조성물의 가수분해 및 전해액에의 용출은, 히드록시기를 갖는 화합물의 용매 전체에 대한 존재량을 재검토함으로써 해결할 수 있다는 지견을 얻었다.

본 발명은, 이 지견에 기하여 이루어진 것이며, 본 발명의 전해 콘덴서는, 양극박과 음극박과 전해액을 갖는 콘덴서 소자와, 상기 콘덴서 소자를 수용하는 케이스와, 상기 케이스를 봉구하는 봉구 부재와, 상기 봉구 부재의 근방에 배치된 수지층을 구비하고, 상기 수지층은, 에스테르 결합을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 포함하고, 상기 전해액의 용매 중, 히드록시기를 갖는 화합물은 0wt%를 포함하는 45wt% 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지와 산무수물 경화제를 원재료로 하도록 해도 된다. 상기 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지와 산무수물 경화제를 포함하는 화학 구조를 갖도록 해도 된다.

상기 전해액의 용매 중, 히드록시기를 갖는 화합물은 10wt% 이상이도록 해도 된다.

상기 히드록시기를 갖는 화합물은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 폴리에틸렌글리콜이도록 해도 된다.

상기 전해액은, 당해 전해액의 용매 전량의 35wt% 이상의 설포란을 포함하도록 해도 된다.

상기 콘덴서 소자는, 고체 전해질을 더 갖도록 해도 된다.

상기 전해액 중의 양이온 성분은, 당해 전해액 100g당 76mmol 이하 함유하도록 해도 된다. 또는, 상기 전해액 중의 양이온 성분은, 당해 전해액 100g당 25mmol 이하 함유하도록 해도 된다.

본 발명에 의하면, 수지층을 구비한 전해 콘덴서의 경시적인 ESR의 증대를 억제할 수 있다.

도 1은 에틸렌글리콜의 비율과 ESR의 관계를 나타내는 그래프.
도 2는 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1의 복수 방향에서 촬영한 투시 화상.

이하, 본 발명의 실시형태에 따른 전해 콘덴서에 대해 설명한다. 또, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

(전체 구성)

전해 콘덴서는, 정전 용량에 의해 전하의 축전 및 방전을 행하는 수동 소자이다. 이 전해 콘덴서에는, 전해액만 갖는 액체 전해 콘덴서, 도전성 폴리머나 겔 등의 고체 전해질과 전해액을 병용한 하이브리드 전해 콘덴서가 포함된다. 또한, 이 전해 콘덴서에는, 양극측에만 의도적으로 유전체 산화 피막을 형성한 전해 콘덴서, 전극 쌍방에 유전체 산화 피막을 형성한 양극성 전해 콘덴서가 포함된다. 추가로, 이 전해 콘덴서에는, 외관 상, 리드 단자가 인출된 전해 콘덴서, 받침대가 마련되어 기판에 면실장(面實裝)되는 전해 콘덴서, 및 다른 전자 회로 부품과 함께 수지로 전체적으로 피복되는 전해 콘덴서가 포함된다. 이하, 이들의 각종 조합의 전해 콘덴서를 총칭하여, 단지 전해 콘덴서라고 한다.

전해 콘덴서는 콘덴서 소자와 케이스와 봉구 부재를 갖는다. 케이스는, 콘덴서 소자를 수용한다. 봉구 부재는, 케이스의 개구에 코킹(caulking) 가공에 의해 부착되어, 케이스의 개구를 봉지한다. 콘덴서 소자는, 양극박, 음극박, 세퍼레이터 및 전해액을 구비한다. 양극박과 음극박은 세퍼레이터를 개재하여 대향한다. 양극박의 표면에는 유전체 산화 피막이 형성되어 있다. 음극박도 필요에 따라서 유전체 산화 피막이 형성된다. 전해질은 전해액을 포함한다. 전해액 외에, 고체 전해질이 포함되어 있어도 된다. 고체 전해질은, 양극박과 음극박의 사이에 개재하여, 유전체 산화 피막과 밀착한다. 전해액은 콘덴서 소자의 공극부에 충전된다. 또한, 전해 콘덴서는 필요에 따라서 받침대를 갖고 있어도 된다.

(봉구 부재)

봉구 부재는, 코킹 가공에 의해 케이스에 부착된다. 케이스는, 알루미늄, 알루미늄 혹은 망간을 함유하는 알루미늄 합금, 또는 스테인리스제이고, 유저 및 타단이 개구의, 예를 들면, 통체이고, 코킹 가공에서는, 케이스의 개구를 내측으로 절곡시켜 찌부러뜨려, 봉구 부재에 케이스를 밀착시킨다. 탄성력을 구비한 봉구 부재는, 엘라스토머에 의해 이루어지는 판체, 또는 엘라스토머에 대해 합성 수지판이나 금속판을 적층한 판체이다. 엘라스토머는, 탄성력에 의해 코킹 가공된 케이스와 밀착하여, 케이스 내의 기밀성을 유지한다. 단, 엘라스토머를 포함하는 봉구 부재는, 휘발한 전해액의 투과율이 제로는 아니다. 이 엘라스토머로서는, 부틸 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM), 실리콘 고무 및 부틸 고무 등을 들 수 있다.

(수지층)

전해 콘덴서는 수지층을 더 구비하고 있다. 수지층은, 전해액의 증산을 억제한다. 즉, 전해액이 통과할 우려가 있는 봉구 부재의 근방 개소이면, 전해 콘덴서의 어느 개소에 마련되어도 된다. 예를 들면, 수지층은, 봉구 부재의 표면의 적어도 일부 영역을 피복한다. 이 수지층은, 수지 성형에 의해 봉구 부재를 피복하여, 봉구 부재를 전해액이 투과하는 투과성을 낮추고 있다. 즉, 근방이란, 이간하여 있지 않아도 되고, 접촉 배치도 포함된다. 또한, 예를 들면, 전해 콘덴서가 받침대를 구비한 칩 타입인 경우, 수지층은, 예를 들면, 받침대와 케이스가 접촉하는 개소나 그 주위로서, 봉구 부재의 근처에 구비되어 있다. 봉구체를 투과한 전해액은, 이 수지층에 의해 증산이 억제된다. 환언하면, 이 수지층도 봉구체를 통과한 전해액 중의 물이나 에틸렌글리콜과 반응하여, 봉구체를 통하여 전해액 중에 용출할 우려가 있다.

이 수지층은 산무수물 경화 에폭시 수지에 의해 성립되어 있다. 수지층에는, 산무수물 경화 에폭시 수지 이외의 화합물이 포함되어 있어도 된다. 산무수물 경화 에폭시 수지는, 에폭시 수지와 산무수물 경화제를 원재료로 하여, 에폭시 수지와 산무수물 경화제를 화학 구조에 포함하는 에폭시 수지 조성물이고, 에폭시 수지를 산무수물계의 경화제로 경화시켜 이루어진다. 그리고, 이 산무수물 경화 에폭시 수지는, 화학 구조 중에 에스테르 결합을 갖는다.

구체적으로는, 산무수물 경화 에폭시 수지는, 에폭시 수지 중에 존재하는 히드록시기 등과 산무수물 경화제의 산무수물기와 반응하여 모노에스테르가 생성하고, 이어서 생성한 카르복시기가 에폭시기와 반응하여 디에스테르를 생성하고, 동시에 수산기도 생기고, 이것이 다음의 산무수물기와 반응하여, 이와 같은 축차 반응이 진행함으로써 생성된다. 그 때문에, 이 산무수물 경화 에폭시 수지는, 화학 구조 중에 에스테르 결합을 갖는다.

이 반응계에서 알 수 있는 바와 같이, 에폭시 수지와 산무수물 경화제를 화학 구조에 포함하는 에폭시 수지 조성물이란, 반응 전과 다름없는 상태 그대로 화학 구조 중에 도입한 에폭시 수지 조성물을 의미하는 것은 아니다. 에폭시 수지와 산무수물 경화제를 화학 구조에 포함한다고 함은, 결합을 위해서, 각 기의 치환 등이 생기고 나서, 화학 구조 중에 도입되는 것을 의미한다.

산무수물 경화 에폭시 수지에 포함되는 에폭시 수지는, 말단에 반응성의 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 올리고머이다. 이 에폭시 수지는, 산무수물 경화제의 부가 반응에 의해 에폭시 수지 상호 간을 가교하여 액상물에서 고형 수지로 변화한다. 에폭시 수지로서는, 전형적으로는, 비스페놀A와 에피클로로히드린의 축합물인 비스페놀A디글리시딜에테르를 들 수 있다. 에폭시 수지로서는, 기타 글리시딜형 에폭시 수지, 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카복실레이트 등의 지환족 에폭사이드를 들 수 있다.

글리시딜형 에폭시 수지로서는, 비스페놀류를 글리시딜화한 비스페놀형을 들 수 있다. 비스페놀류는, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀AD, 비스페놀S, 테트라메틸비스페놀A, 테트라메틸비스페놀F, 테트라메틸비스페놀AD, 테트라메틸비스페놀S, 테트라브로모비스페놀A, 테트라클로로비스페놀A, 테트라플루오로비스페놀A 등을 들 수 있다.

또한, 글리시딜형 에폭시 수지로서는, 2가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지를 들 수 있다. 2가 페놀류는, 비페놀(biphenol), 디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.

또한, 글리시딜형 에폭시 수지로서는, 트리스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지를 들 수 있다. 트리페놀류로서는, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 등을 들 수 있다.

또한, 글리시딜형 에폭시 수지로서는, 테트라키스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지를 들 수 있다. 테트라키스페놀류로서는, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.

또한, 글리시딜형 에폭시 수지로서는, 노볼락류를 글리시딜화한 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 노볼락류는, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀A노볼락, 브롬화페놀노볼락, 브롬화비스페놀A노볼락 등을 들 수 있다.

또한, 글리시딜형 에폭시 수지로서는, 다가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 글리시딜화한 지방족 에테르형 에폭시 수지를 들 수 있다.

또한, 글리시딜형 에폭시 수지로서는, 히드록시카르복시산을 글리시딜화한 에테르에스테르형 에폭시 수지, 폴리카르복시산을 글리시딜화한 에스테르형 에폭시 수지, 아민 화합물의 글리시딜화물이나 아민형 에폭시 수지를 들 수 있다. 히드록시카르복시산으로서는, p-옥시벤조산, β-옥시나프토산 등을 들 수 있다. 폴리카르복시산으로서는, 프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 아민 화합물로서는, 4,4-디아미노디페닐메탄, m-아미노페놀을 들 수 있다. 아민형 에폭시 수지로서는, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

산무수물 경화 에폭시 수지에 포함되는 산무수물 경화제로서는, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 무수숙신산, 도데세닐무수숙신산, 무수클로레인산, 무수말레산, 디클로로무수말레산 등을 들 수 있다. 기타, 산무수물 경화제로서는, 방향족 다가 카르복시산무수물 또는 스티렌-무수말레산공중합체여도 된다.

(콘덴서 소자)

(전해액)

콘덴서 소자에 함침시키는 전해액은, 음이온 성분과 양이온 성분으로 해리하는 이온해리성염의 용액이나, 이온해리성염을 포함하지 않는 용매이다. 용매 중, 히드록시기를 갖는 화합물의 존재 비율은 용매 전체에 대해, 0wt%를 포함하는 45wt% 이하이다. 0wt%를 포함하고, 히드록시기를 갖는 화합물이 용매 중에 포함되어 있지 않아도 된다. 바람직하게는, 용매 전체에 대해, 히드록시기를 갖는 화합물이 10wt% 이상 포함되어 있다.

히드록시기를 갖는 화합물로서는, 프로톤성의 유기 극성 용매를 들 수 있다. 프로톤성의 유기 용매로서는, 1가 알코올류, 다가 알코올류 및 옥시알코올 화합물류 등을 들 수 있다. 1가 알코올류로서는, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로부탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 다가 알코올류 및 옥시알코올 화합물류로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메톡시프로필렌글리콜, 디메톡시프로판올, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리옥시에틸렌글리세린 등의 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

히드록시기를 갖는 화합물의 비율이 용매 전체에 대해 45wt% 이하이면, 산무수물 경화 에폭시 수지 등의 에스테르 결합을 갖는 에폭시 수지를 수지층에 이용하고 있어도, 전해 콘덴서의 경시적인 ESR의 상승이 억제된다.

45wt%를 경계로 한 ESR의 급격한 변화는, 추측이고, 이 메커니즘에는 한정되지 않지만, 다음과 같이 생각된다. 우선, 산무수물 경화 에폭시 수지는 물과 반응하여, 가수분해된다. 또한, 가수분해의 역반응으로서, 탈수 축합이 일어난다. 가수분해와 탈수 축합은 가역 반응이기 때문에, 평형 상태를 유지한다. 그러나, 가수분해 및 탈수 축합 반응 이외에, 가수분해에 의해 생성한 카르보닐기와 히드록시기를 갖는 화합물의 에스테르화 반응이 일어난다. 이 에스테르화 반응이, 가수분해와 탈수 축합의 평형 상태의 밸런스를 무너뜨려, 가수분해 반응이 촉진돼버린다. 그 결과, 이들 에폭시 수지가 분해해가며, 전해액 중에 용출해가고, 그리고, 전해 콘덴서의 ESR을 증대시킨다. 그러나, 히드록시기를 갖는 화합물의 비율이 용매 전체에 대해 45wt% 이하이면, 가수분해를 촉진해버릴 만큼, 급격히 에스테르화 반응이 일어나는 것은 아니고, 가수분해와 탈수 축합의 평형 상태의 밸런스가 무너지기 어려워진 것으로 생각된다.

또한, 히드록시기를 갖는 화합물의 비율이 용매 전체에 대해 10wt% 이상 45wt% 이하의 범위 내이면, 전해 콘덴서의 경시적인 ESR의 상승은 더 억제되기 때문에, 바람직하다. 에틸렌글리콜 등의 히드록시기를 갖는 화합물을 용매로 하는 전해액과 고체 전해질을 병용한 경우, 용매 전체에 대해 10wt% 이상이면, 도전성 고분자의 고차 구조의 변화 및 폴리머쇄의 결정 구조가 재배향됨으로써, 도전성 고분자의 전기 전도도를 향상시키는 것으로 생각된다. 또, γ-부티로락톤에서는, 이와 같은 효과는 얻어지지 않는다.

용매는, 히드록시기를 갖는 화합물 이외에 비프로톤성의 유기 극성 용매로 조성하면 좋다. 비프로톤성의 유기 극성 용매로서는, 설폰계, 아미드계, 락톤류, 환상 아미드계, 니트릴계, 설폭시드계 등을 대표로서 들 수 있다. 설폰계로서는, 디메틸설폰, 에틸메틸설폰, 디에틸설폰, 설포란, 3-메틸설포란, 2,4-디메틸설포란 등을 들 수 있다. 아미드계로서는, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 헥사메틸포스포릭아미드 등을 들 수 있다. 락톤류, 환상 아미드계로서는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 이소부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 니트릴계로서는, 아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 글루타로니트릴 등을 들 수 있다. 설폭시드계로서는, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 특히 설포란이 바람직하다. 설포란은, 비점이 높기 때문에, 용매가 증산하기 어려워, 전해 콘덴서의 장수명화가 가능해진다. 또한, 설포란에는 에테르 결합이 없다. 예를 들면, γ-부티로락톤 등의 에테르 결합을 갖는 화합물과 비교하면, 설포란은, 물이 근접하기 어려운 구조라고 할 수 있다. 그 때문에, 에테르 결합을 갖는 화합물과 비교해도, 설포란은 봉구 부재를 투과할 때에 물을 끌어당기지 않고, 산무수물 경화 에폭시 수지 성분의 일부가, 봉구 부재를 투과하여 전해액 중에 용출하는 것이 더 억제된다. 또, 에테르 결합을 갖는 화합물과 히드록시기를 갖는 화합물을 비교하면, 히드록시기를 갖는 화합물의 쪽이 단연 물이 근접하기 쉽다.

설포란은, 에틸렌글리콜 등의 히드록시기를 갖는 화합물과 2종 혼합의 용매로 하는 경우에는, 용매 중의 55wt% 이상 100wt% 미만의 비율로 하는 것이 바람직하고, 55wt% 이상 90wt% 이하의 비율로 하는 것이 더 바람직하다. 또한, 전해액 중에 산무수물 경화 에폭시 수지 성분의 일부가 용출하는 것을 더 억제하는 관점에서는, 설포란은, 용매 중의 35wt% 이상의 비율로 하는 것이 바람직하다.

용질로서 음이온 성분이 되는 유기산으로서는, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 아디프산, 벤조산, 톨루산, 에난트산, 말론산, 1,6-데칸디카르복시산, 1,7-옥탄디카르복시산, 아젤라산, 레조르신산, 플루오로글루신산, 갈산, 겐티스산, 프로토카테츄산, 피로카테츄산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 카르복시산이나, 페놀류, 설폰산을 들 수 있다. 또한, 무기산으로서는, 붕산, 인산, 아인산, 차아인산, 탄산, 규산 등을 들 수 있다. 유기산과 무기산의 복합 화합물로서는, 보로디살리실산, 보로디옥살산, 보로디글리콜산, 보로디말론산, 보로디숙신산, 보로디아디프산, 보로디아젤라산, 보로디벤조산, 보로디말레산, 보로디젖산, 보로디말산, 보로디타르타르산, 보로디시트르산, 보로디프탈산, 보로디(2-히드록시)이소부티르산, 보로디레조르신산, 보로디메틸살리실산, 보로디나프토산, 보로디만델산 및 보로디(3-히드록시)프로피온산 등을 들 수 있다.

또한, 유기산, 무기산, 그리고, 유기산과 무기산의 복합 화합물의 적어도 1종의 염으로서는, 예를 들면, 암모늄염, 4급 암모늄염, 4급화 아미디늄염, 아민염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 4급 암모늄염의 4급 암모늄 이온으로서는, 테트라메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 등을 들 수 있다. 4급화 아미디늄염으로서는, 에틸디메틸이미다졸리늄, 테트라메틸이미다졸리늄 등을 들 수 있다. 아민염으로서는, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민의 염을 들 수 있다. 1급 아민으로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 등, 2급 아민으로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 디부틸아민 등, 3급 아민으로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 에틸디메틸아민, 에틸디이소프로필아민 등을 들 수 있다.

용질 중의 양이온 성분은, 전해액 100g당 76mmol 이하의 양으로 첨가되어 있는 것이 바람직하고, 전해액 100g당 51mmol 이하의 양으로 첨가되어 있는 것이 더 바람직하고, 전해액 100g당 34mmol 이하의 양으로 첨가되어 있는 것이 보다 바람직하고, 전해액 100g당 25mmol 이하의 양으로 첨가되어 있는 것이 특히 바람직하고, 전해액 100g당 17mmol 이하의 양으로 첨가되어 있는 것이 가장 바람직하다. 또, 용질의 양이온 성분과 음이온 성분의 비율은 등몰량이어도 되고, 양이온 성분 과잉 또는 음이온 성분 과잉이어도 된다.

양이온 성분은, 전해 콘덴서를 실장할 때의 리플로우 공정 등의 고열 환경 하에 있어서, 고체 전해질 중의 도전성 고분자의 탈도프 반응을 촉진시키기 쉽다. 탈도프 반응이 양이온 성분에 의해 촉진되면, 고체 전해질의 전기 전도도가 저하하여, 전해 콘덴서의 ESR이 증대한다. 한편, 봉구 부재의 근방에 수지층이 배치되어 있는 경우, 봉구 부재를 통해 양이온 성분이 증산하는 것을 수지층이 저해하여, 전해 콘덴서 내의 양이온 성분 감소가 억제된다. 그 때문에, 봉구 부재의 근방에 수지층이 배치되어 있으면, 양이온 성분에 기인하는 탈도프 반응이 많이 일어나서, 전해 콘덴서의 ESR이 증대한다.

그러나, 전해액 중의 용질의 양이온 성분이, 전해액 100g당 76mmol 이하의 양이면, 76mmol 초과의 경우와 비교하여 ESR 증대는 억제된다. 추가로, 전해액 중의 용질의 양이온 성분이, 전해액 100g당 51mmol 이하의 양이면, 예를 들면, 전해액 100g당 76mmol인 경우와 비교하여 ESR 증대가 비약적으로 억제된다. 전해액 중의 용질의 양이온 성분이, 전해액 100g당 25mmol 이하의 양이면, 예를 들면, 전해액 100g당 51mmol인 경우와 비교하여 ESR 증대가 더 비약적으로 억제된다.

또한, 액체에는 다른 첨가제를 첨가할 수도 있다. 첨가제로서는, 붕산과 다당류(만니트, 소르비트 등)의 착화합물, 붕산과 다가 알코올의 착화합물, 붕산에스테르, 니트로 화합물(o-니트로벤조산, m-니트로벤조산, p-니트로벤조산, o-니트로페놀, m-니트로페놀, p-니트로페놀, p-니트로벤질알코올 등), 인산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(전극박)

양극박 및 음극박은 밸브 작용 금속을 재료로 하는 장척의 박체이다. 밸브 작용 금속은, 알루미늄, 탄탈륨, 니오븀, 산화니오븀, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 아연, 텅스텐, 비스무트 및 안티몬 등이다. 순도는, 양극박에 관하여, 99.9% 이상이 바람직하고, 음극박에 관하여, 99% 정도 이상이 바람직하지만, 규소, 철, 구리, 마그네슘, 아연 등의 불순물이 포함되어 있어도 된다.

양극박은, 밸브 작용 금속의 분체를 소결한 소결체, 또는 연신된 박에 에칭 처리를 실시한 에칭박으로서, 표면이 확면화된다. 확면 구조는, 터널상의 피트(pit), 해면상의 피트, 또는 밀집한 분체 간의 공극에 의해 이루어진다. 확면 구조는, 전형적으로는, 염산 등의 할로겐 이온이 존재하는 산성 수용액 중에서 직류 또는 교류를 인가하는 직류 에칭 또는 교류 에칭에 의해 형성되거나, 혹은 심부(芯部)에 금속 입자 등을 증착 또는 소결함으로써 형성된다. 음극박에 대해서도, 증착, 소결 또는 에칭에 의해 확면 구조를 갖도록 해도 된다.

유전체 산화 피막은, 전형적으로는, 양극박의 표층에 형성되는 산화 피막이고, 양극박이 알루미늄제이면, 다공질 구조 영역을 산화시킨 산화알루미늄이다. 이 유전체 산화 피막은, 아디프산, 붕산 또는 인산 등의 수용액 중에서 전압 인가하는 화성 처리에 의해 형성된다. 또한, 음극박의 표층에 필요에 따라서 화성 처리에 의해 얇은 유전체 산화 피막(1~10V 정도)을 형성해도 된다. 또한, 유전체 산화 피막은, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 탄질화물로 이루어지는 층을 증착법에 의해 형성한 것, 혹은 표면에 탄소를 함유한 것을 이용하여 만들어내도 된다.

(세퍼레이터)

세퍼레이터는, 크래프트, 마닐라마(Manila hemp), 에스파르토(esparto), 헴프(hemp), 레이온 등의 셀룰로오스 및 이들의 혼합지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 이들의 유도체 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌계 수지, 폴리불화비닐리덴계 수지, 비닐론계 수지, 지방족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드, 전방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 트리메틸펜텐 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올 수지 등을 들 수 있고, 이들 수지를 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다.

(고체 전해질)

고체 전해질을 콘덴서 소자 내에 형성하는 경우, 고체 전해질에는 도전성 고분자를 포함한다. 도전성 고분자는 공역계 고분자 또는 도핑된 공역계 고분자이다. 공역계 고분자는, π 공역 이중 결합을 갖는 모노머 또는 그 유도체를 화학 산화 중합 또는 전해 산화 중합함으로써 얻어진다. 공역계 고분자에 전자를 받아들이기 쉬운 억셉터, 혹은 전자를 주기 쉬운 도너를 소량 첨가함으로써 도전성을 발현한다. 공역계 고분자에 억셉터나 도너를 더하면, 억셉터의 경우에는, 공역계 고분자에서 π 전자가 인발되어 부(負)의 하전 단체(정공, 홀)가, 도너의 경우는, 전자가 공급되어 부의 하전 담체(擔體)가 생겨, 도전성을 발현한다.

공역계 고분자로서는, 공지의 것을 특히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리퓨란, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아센, 폴리티오펜비닐렌 등을 들 수 있다. 이들 공역계 고분자는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종류 이상을 조합해도 되고, 또한, 2종 이상의 모노머의 공중합체여도 된다.

상기의 공역계 고분자 중에서도, 티오펜 또는 그 유도체가 중합되어 이루어지는 공역계 고분자가 바람직하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(즉, 2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신), 3-알킬티오펜, 3-알콕시티오펜, 3-알킬-4-알콕시티오펜, 3,4-알킬티오펜, 3,4-알콕시티오펜 또는 이들의 유도체가 중합된 공역계 고분자가 바람직하다. 티오펜 유도체로서는, 3 위치와 4 위치에 치환기를 갖는 티오펜에서 선택된 화합물이 바람직하고, 티오펜환의 3 위치와 4 위치의 치환기는, 3 위치와 4 위치의 탄소와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 알킬기나 알콕시기의 탄소수는 1~16이 적합하지만, 특히, EDOT로 호칭되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 중합체, 즉, PEDOT로 호칭되는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 특히 바람직하다. 또한, 3,4-에틸렌디옥시티오펜에 알킬기가 부가된, 알킬화에틸렌디옥시티오펜이어도 되고, 예를 들면, 메틸화에틸렌디옥시티오펜(즉, 2-메틸-2,3-디히드로-티에노〔3,4-b〕〔1,4〕디옥신), 에틸화에틸렌디옥시티오펜(즉, 2-에틸-2,3-디히드로-티에노〔3,4-b〕〔1,4〕디옥신) 등을 들 수 있다.

도펀트는, 공지의 것을 특히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 붕산, 질산, 인산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산, 시트르산, 아스코트산, 타르타르산, 스쿠아르산, 로디존산, 크로콘산, 살리실산, p-톨루엔설폰산, 1,2-디히드록시-3,5-벤젠디설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 보로디살리실산, 비스옥살레이트보레이트산, 설포닐이미드산, 도데실벤젠설폰산, 프로필나프탈렌설폰산, 부틸나프탈렌설폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 또한, 폴리음이온으로서는, 폴리비닐설폰산, 폴리스티렌설폰산, 폴리알릴설폰산, 폴리아크릴설폰산, 폴리메타크릴설폰산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산), 폴리이소프렌설폰산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산 등을 들 수 있다.

이들 도펀트는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 이들 도펀트는 단독 모노머의 중합체여도 되고, 2종 이상의 모노머의 공중합체여도 된다. 또한, 도펀트는 고분자 또는 단량체를 이용해도 된다.

[실시예]

(실시예 1~11)

이하, 실시예에 기하여 본 발명의 전해 콘덴서를 더 상세히 설명한다. 또, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 산무수물 경화제 에폭시 수지를 포함하는 수지층으로 봉구 부재를 피복하여, 각종의 전해 콘덴서를 제작했다. 비교예 1 내지 3 그리고, 실시예 1 내지 11의 전해 콘덴서는, 전해액과 고체 전해질을 병용한 전해질을 갖고, 전해액의 용매 중의 에틸렌글리콜의 비율이 상이하다. 산무수물 경화제 에폭시 수지는 에스테르 결합을 갖는 에폭시 수지의 예이고, 에틸렌글리콜은, 히드록시기를 갖는 화합물의 예이다.

비교예 1 내지 3 그리고, 실시예 1 내지 11의 전해 콘덴서의 공통점은 다음과 같다. 양극박은, 알루미늄박이고, 에칭 처리에 의해 확면화하고, 화성 처리에 의해 유전체 산화 피막을 형성했다. 음극박은, 플레인(plain) 박 즉, 에칭 미처리의 알루미늄박으로 했다. 동일한 양극박과 음극박을 전(全)전해 콘덴서에 이용하고, 각각에 리드선을 접속하고, 마닐라마계 세퍼레이터를 개재하여 양극박과 음극박을 대향시켜 권회했다. 콘덴서 소자는, 동일 농도의 인산이수소암모늄 수용액에 10분간 침지됨으로써, 수복화성(修復化成)이 행해졌다.

다음으로, 도전성 고분자로서 동일 제품의 폴리스티렌설폰산이 도핑된 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT/PSS)의 분산액을 동일 농도로 준비하여, 콘덴서 소자를 침지하고, 콘덴서 소자를 인상하여, 150℃에서 30분간 건조시켰다. 침지 및 건조를 동일 횟수 반복했다. 이것에 의해, 콘덴서 소자에 고체 전해질을 형성했다. 다음으로 각 전해 콘덴서에 의해 상이한 전해액을 제조하여, 고체 전해질이 형성된 콘덴서 소자를 전해액에 침지했다. 이 콘덴서 소자를 동일 금속종, 동일 치수 및 동일 형상의 유저 통상의 외장 케이스에 삽입하고, 개구 단부에 봉구 부재를 장착하여, 동일 가압력으로 코킹 가공에 의해 봉지했다. 각 전해 콘덴서에는 부타디엔 고무제로 이루어지는 봉구 부재를 이용했다.

각 전해 콘덴서는, 동일 치수의 알루미늄 용기에 수용되고, 동일 종류의 에폭시 수지로 완전히 매설되도록 수지층을 형성했다. 단, 전해 콘덴서에서 인출되는 리드선은 에폭시 수지에서 인출해두어, 전해 콘덴서에 통전할 수 있도록 했다. 용기에 흘려보낸 에폭시 수지의 주제는, 비스페놀A형 액상 에폭시 수지이고, 경화제는 산무수물계인 테트라히드로메틸무수프탈산이다. 이것에 의해, 각 전해 콘덴서는, 봉구 부재의 외표면이 산무수물 경화 에폭시 수지에 의해 완전히 덮인 상황이 되어 있다.

비교예 1 내지 3 그리고, 실시예 1 내지 11의 전해 콘덴서에 있어서 조제된 전해액은, 하기 표 1에 나타내는 바와 같다.

[표 1]

상기 표 1에 있어서, 용매의 조성비는 용매 전량에 대한 중량 비율을 나타낸다. 상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 각 전해 콘덴서는, 전해액의 용매의 조성 및 조성비가 상이하다. 비교예 1 내지 3의 전해 콘덴서가 갖는 전해액은, 에틸렌글리콜이 용매 전량에 대해, 50wt% 이상이다. 실시예 1 내지 10의 전해 콘덴서가 갖는 전해액은, 에틸렌글리콜이 용매 전량에 대해, 0wt%~45wt%의 범위 내이고, 5wt% 간격으로 에틸렌글리콜의 양을 달리하고 있다.

비교예 2 및 3 그리고, 실시예 1 내지 10의 전해 콘덴서가 갖는 전해액에 있어서, 에틸렌글리콜 이외의 용매의 나머지는 설포란으로 했다. 실시예 11의 전해 콘덴서가 갖는 전해액에는, 에틸렌글리콜을 이용하지 않고, 또한, 실시예 10에 있어서, 용매 전량이 설포란이었던 것 대신에 γ-부티로락톤을 이용했다. 또, 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 11의 전해 콘덴서에 있어서, 전해액의 용매만의 영향을 명확히 하는 관점에서, 용질은 미첨가로 했다.

각 전해 콘덴서를 산무수물 경화 에폭시 수지로 메운 후, 각 전해 콘덴서에 35V의 정전압을 인가하면서, 150℃의 온도 환경 하에서 400시간 방치했다. 이 열스트레스 부하 전후의 ESR을 측정했다. ESR은, 100kHz로 측정되었다. 또한, 열스트레스 부하 후의 각 전해 콘덴서의 내부를 X선 촬영 장치로 촬영하여, 투시 화상에 의해 내부의 상태를 관찰했다.

각 전해 콘덴서의 열스트레스 부하 전후의 ESR과 투시 화상에 의한 내부 상태의 결과는 하기 표 2와 같다.

[표 2]

표 2의 열스트레스 부하 후의 ESR에 기하여, 에틸렌글리콜의 비율과 ESR의 관계를 나타내는 그래프를 도 1에 나타냈다. 또, 실시예 1 내지 11의 군과 비교예 1 내지 3의 군의 ESR이 현격하게 차이나기 때문에, 도 1에서는 실시예 1 내지 10의 전해 콘덴서의 데이터만을 플로팅했다. 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 11의 군과 비교예 1 내지 3의 군의 ESR이 현격하게 차이난다. 실시예 1 내지 11의 군은, 비교예 1 내지 3의 군에 대해, 최저로도 35분의 1의 ESR로 억제되고, 최대로 94분의 1의 ESR로 억제되었다.

이 결과, 에틸렌글리콜이 용매 중에 차지하는 비율을 45wt% 이하로 억제하면, ESR이 억제되는 것이 확인되었다. 또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 에틸렌글리콜이 용매 중에 차지하는 비율이 10wt% 미만이 되면, 45wt% 이상 100wt% 이하의 범위에 있어서의 급준한 증대는 아니지만, ESR이 증대하는 경향이 있어, 에틸렌글리콜은 10wt% 이상이 바람직한 것이 확인되었다. 특히, 전해질로서 고체 전해질을 병용하면서, 용매에 에틸렌글리콜이 존재하면, 도전성 고분자의 고차 구조의 변화 및 폴리머쇄의 결정 구조가 재배향됨으로써, 도전성 고분자의 전기 전도도가 향상하지만, γ-부티로락톤으로는 이와 같은 효과는 얻어지지 않기 때문에, 에틸렌글리콜의 비율은 10wt% 이상이 바람직하다.

또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, X선 촬영 장치에 의한 투시 화상에 의하면, 비교예 1 내지 3의 전해 콘덴서를 메운 산무수물 경화 에폭시 수지의 수지층에 크랙이 생겨 있었다. 이에 대해, 실시예 1 내지 11의 전해 콘덴서를 메운 산무수물 경화 에폭시 수지의 수지층에 크랙을 발견할 수는 없었다. 여기서, 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1의 복수 방향에서 촬영한 투시 화상을 도 2에 나타낸다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 내지 3에서는 점선으로 둘러싸인 범위에 크랙이 보였다. 한편, 실시예 1의 각 투시 화상에는 크랙이 없다. 크랙이 보이는 범위는, 부타디엔 고무제의 봉구 부재와 산무수물 경화 에폭시 수지의 수지층의 사이이다.

이 결과, 용매에 차지하는 에틸렌글리콜의 비율이 45wt% 초과이면, 수지층 중의 수지가 분해하는 것이 확인되었다. 여기서, 비교예 1과 실시예 11의 전해 콘덴서를 알루미늄 용기에 수용하여 에폭시 수지로 메우고 나서, 150℃의 온도 환경 하에서 400시간 방치했다. 에폭시 수지의 주제는, 비스페놀A형 액상 에폭시 수지이고, 경화제는 산무수물계인 테트라히드로메틸무수프탈산이다. 이 열간 방치 후, 비교예 1과 실시예 11의 전해 콘덴서에서 전해액을 추출하고 여과하여, 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여, 수지층 유래의 물질이 전해액 중에서 검출되는지 시험했다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

[표 3]

표 3 중, EG는 에틸렌글리콜, GBL은 γ-부티로락톤을 나타낸다. 전해액을 제조하여 고속 액체 크로마토그래피에 의해 전해액만의 경우의 기준 크로마토그래프를 취득해두고, 비교예 1 및 실시예 11을 분석하여 얻어진 크로마토그래프에 기준 크로마토그래프에 보이지 않는 피크가 존재하는 경우, 수지 유래 성분이 검출되었다고 간주했다. 표 3에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서는 수지층 유래의 물질이 검출되었다. 한편, 실시예 11에서는 수지층 유래의 물질은 검출되지 않았다.

이상의 각 결과로부터, 수지층 중의 수지는, 에스테르 결합을 갖는 산무수물 경화 에폭시 수지이고, 에틸렌글리콜은 히드록시기를 갖는 화합물인 점에서, 가수분해에 의해 산무수물 경화 에폭시 수지가 분해하고, 분해 생성물이 히드록시기를 갖는 화합물인 에틸렌글리콜과 반응하고, 이들의 반응 생성물이 전해액 중에 용출하여, 전해액 중의 수지층 유래 성분이 ESR을 증대시켜 가는 것이라고 이해할 수 있다.

그리고, 에스테르 결합을 갖는 에폭시 수지를 수지층으로서 이용한 경우, 또는 적어도 산무수물 경화 에폭시 수지를 수지층으로서 이용하는 경우, 히드록시기를 갖는 화합물은, 전해액의 용매 전량에 대해 45wt% 이하로 억제한다. 이것에 의해, 전해액 중에 수지층 유래의 성분이 용출하지 않고, ESR의 증대가 억제되는 것이라고 이해할 수 있다.

(실시예 12~19)

다음으로, 실시예 12 내지 19의 전해 콘덴서를 제작했다. 실시예 12 내지 19는, 전해액에 용질의 음이온 성분으로서 아젤라산을 첨가하고, 또한, 전해액에 용질의 양이온 성분으로서 암모니아를 첨가했다. 실시예 12 내지 19의 전해 콘덴서는, 전해액 중의 용질에 있어서의 양이온 성분의 양이 상이하다. 실시예 12 내지 19의 전해 콘덴서는, 실시예 1 내지 11과 동일 치수의 알루미늄 용기에 수용되고, 실시예 1 내지 11과 동일한 산무수물 경화 에폭시 수지로 완전히 매설했다. 그 밖에, 실시예 12 내지 19의 전해 콘덴서는, 실시예 1 내지 11과 동일 제법 및 동일 조건에 의해 제작되었다.

이 실시예 12 내지 19의 전해 콘덴서를, 산무수물 경화 에폭시 수지로 메운 후, 각 전해 콘덴서에 35V의 정전압을 인가하면서, 150℃의 온도 환경 하에서 800시간 방치했다. 이 열스트레스 부하 전후의 ESR을 측정하여, 열스트레스 부하 후의 ESR의 변화율을 계산했다. ESR은, 100kHz로 측정되었다.

실시예 12 내지 19의 전해액의 조성 및 첨가량, 그리고, 열스트레스 부하 전의 ESR(초기 ESR), 열스트레스 부하 후의 ESR(시험 후 ESR) 및 열스트레스 부하 후의 ESR의 변화율은, 하기 표 4와 같다. 또, 표 4 중의 용매의 양은 용매 전체에 대한 함유량을 나타내고, 표 4 중의 용질의 양은, 전해액 100g당으로 환산하여 있다. 실시예 12 내지 19의 전해 콘덴서는, 직경 6mm×전장 6mm의 권회형(卷回型)이고, 정격 전압이 35V이고, 정격 용량이 47μF이다.

[표 4]

표 4에 나타내는 바와 같이, 양이온 성분인 암모니아가 86mmol의 실시예 19의 전해 콘덴서에 대해, 암모니아가 76mmol인 실시예 18의 전해 콘덴서는, ESR의 변화율이 약 55%로 억제되었다. 추가로, 암모니아가 76mmol인 실시예 18의 전해 콘덴서에 대해, 암모니아가 51mmol인 실시예 17의 전해 콘덴서는, ESR의 변화율이 약 24%로 억제되었다. 추가로, 암모니아가 51mmol인 실시예 17의 전해 콘덴서에 대해, 암모니아가 25mmol인 실시예 14의 전해 콘덴서는, ESR의 변화율이 약 18%로 억제되었다.

이와 같이, 전해 콘덴서가 수지층을 가지면, 양이온 성분이 탈도프 반응을 촉진시켜 ESR을 증대시키는 경향이 있다. 그러나, 양이온 성분을 전해액 100g당 76mmol 이하로 조정함으로써 ESR의 증대를 억제할 수 있고, 양이온 성분을 전해액 100g당 51mmol 이하로 조정함으로써 ESR의 증대를 더 억제할 수 있고, 양이온 성분을 전해액 100g당 25mmol 이하로 조정함으로써, 열스트레스 부하 후의 ESR을 더 억제할 수 있는 것이 확인되었다.

(실시예 20~23)

실시예 20 내지 23 및 비교예 4의 전해 콘덴서를 제작했다. 실시예 20 내지 23 및 비교예 4의 전해액은, 용매 중의 설포란의 비율이 상이하다. 설포란은, 히드록시기가 없고, 또한, 에테르 결합이 없는 화합물의 예이다. 실시예 20 내지 23 및 비교예 4의 전해 콘덴서에 있어서, 전해액의 용매만의 영향을 명확히 하는 관점에서, 용질은 미첨가로 했다. 그 밖에, 실시예 20 내지 23 및 비교예 4의 전해 콘덴서는, 동일 치수의 알루미늄 용기에 수용되어 산무수물 경화 에폭시 수지로 완전히 매설된 것을 포함하여, 실시예 1 내지 11과 동일 제법 및 동일 조건에 의해 제작되었다.

산무수물 경화 에폭시 수지로 메운 후, 각 전해 콘덴서를 150℃의 온도 환경 하에서 5500시간 방치했다. 이 열스트레스 부하 전후의 tanδ를 측정하여, 열스트레스 부하 후의 tanδ의 변화율을 계산했다.

실시예 20 내지 23 및 비교예 4의 전해액의 조성 및 각 첨가량, 그리고, 열스트레스 부하 전의 tanδ(초기 tanδ), 열스트레스 부하 후의 tanδ(시험 후 tanδ) 및 열스트레스 부하 후의 tanδ의 변화율은, 하기 표 5와 같다. 또, 각 실시예 및 비교예의 전해 콘덴서는, 직경 10mm×전장 10mm의 권회형이고, 정격 전압이 35V이고, 정격 용량이 270μF이다.

[표 5]

표 5에 나타내는 바와 같이, 비교예 4의 전해액은, 히드록시기를 갖는 에틸렌글리콜만으로 이루어지고, 실시예 22 및 23의 전해액은, 에틸렌글리콜의 비율을 적게 하여, 에틸렌글리콜을 줄인 대신에 설포란을 늘리고 있다. 실시예 23의 전해액은, 히드록시기도 에테르 결합도 아닌 설포란만으로 이루어진다. 비교예 4, 실시예 22 및 실시예 23을 비교하면, 에틸렌글리콜을 줄여, 설포란의 비율을 증가시키면, 열스트레스 부하 전후에서 tanδ의 증가가 억제되는 것을 확인할 수 있다.

추가로, 실시예 20과 실시예 21은, 에틸렌글리콜의 양을 공통으로 하고, γ-부티로락톤의 양을 바꾸고 있고, 실시예 21은 γ-부티로락톤을 실시예 20보다도 줄인 대신에 설포란을 첨가하고 있다. 실시예 20과 실시예 21을 비교하면, 설포란을 전해액의 용매 전량에 대해 35wt% 이상의 비율로 첨가하면, 열스트레스 부하 전후에서 tanδ의 증가가 억제되는 것을 확인할 수 있다.

이와 같이, 히드록시기를 갖는 화합물과 함께 에테르 결합을 갖는 화합물의 첨가량을 전해액에서 줄이고, 대신에 히드록시기도 에테르 결합도 아닌 설포란을 전해액의 용매 전량에 대해 35wt% 이상 첨가함으로써, 전해액 중에 수지층 유래의 성분을 더 용출시키지 않고, 전해 콘덴서의 특성 열화가 더 억제되는 것이라고 이해할 수 있다.

Claims

양극박과 음극박과 전해액을 갖는 콘덴서 소자와,
상기 콘덴서 소자를 수용하는 케이스와,
상기 케이스를 봉구(封口)하는 봉구 부재와,
상기 봉구 부재의 근방에 배치된 수지층
을 구비하고,
상기 수지층은, 에스테르 결합을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 포함하고,
상기 전해액의 용매 중, 히드록시기를 갖는 화합물은 10wt% 이상 45wt% 이하인 것
을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
제1항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지와 산무수물 경화제를 원재료로 하는 것
을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
제1항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지와 산무수물 경화제를 포함하는 화학 구조를 갖는 것
을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
삭제
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 히드록시기를 갖는 화합물은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 폴리에틸렌글리콜인 것
을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해액은, 당해 전해액의 용매 전량의 35wt% 이상의 설포란을 포함하는 것
을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 콘덴서 소자는, 고체 전해질을 더 갖는 것
을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
제7항에 있어서,
상기 전해액 중의 양이온 성분은, 당해 전해액 100g당 76mmol 이하 함유하는 것
을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
제7항에 있어서,
상기 전해액 중의 양이온 성분은, 당해 전해액 100g당 25mmol 이하 함유하는 것
을 특징으로 하는 전해 콘덴서.