KR20000006458A - 전체적으로탈알루미늄화되지않은제올라이트ｙ,ｖｂ족원소및붕소,인,규소로구성된군에서선택된조촉매원소를포함하는수소첨가분해반응촉매 - Google Patents
전체적으로탈알루미늄화되지않은제올라이트ｙ,ｖｂ족원소및붕소,인,규소로구성된군에서선택된조촉매원소를포함하는수소첨가분해반응촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 1종 이상의 비정질 또는 결정도가 낮은 산화물 유형의 매트릭스, 1종 이상의 VB족 원소, 바람직하게는 니오븀 및 전체적으로 탈알루미늄화되지 않은 1종 이상의 제올라이트 Y, 붕소, 인 및 규소로 구성된 군에서 선택된 조촉매, 임의적으로 VIB족 및 VIII족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소, 임의적으로 1종 이상의 VIIA족 원소를 포함하는 수소 첨가 분해 반응 촉매에 관한 것이다. 또한 본 발명은 수소 첨가 분해 반응의 탄화수소 공급 원료용 촉매의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수소 첨가 분해 반응의 탄화수소 공급 원료용 촉매에 관한 것으로서, 상기 촉매는 1종 이상의 비정질 또는 결정도가 낮은 산화물 유형의 매트릭스, 1종 이상의 VB족(원소의 주기 분류의 새로운 규약에 따른 5족; Handbook of Chemistry and Physics, 1995-1996년 제76판, 첫 표지 페이지에 있음) 원소(금속), 바람직하게는 니오븀, 전체적으로 탈알루미늄화되지 않은 1종 이상의 제올라이트, 붕소, 인 및 규소로 구성된 군에서 선택된 조촉매 원소, 임의적으로 VIB족 및/또는 VIII족(원소의 주기 분류의 새로운 규약에 따른 6족과 8족, 9족 및 10족)에서 선택된 1종 이상의 원소(금속), 바람직하게는 몰리브덴과 텅스텐, 코발트, 니켈 및 철을 포함한다. 또한 촉매는 임의적으로 1종 이상의 VIIA족(할로겐족, 원소의 주기 분류의 새로운 규약에 따른 17족) 원소, 예컨대 플루오로를 포함한다.
나아가 본 발명은 상기 촉매를 제조하는 방법과, 수소 첨가 분해 반응의 탄화수소 공급 원료, 예컨대 석유 분급물, 방향족 화합물 및/또는 올레핀계 화합물 및/또는 나프텐계 화합물 및/또는 파라핀계 화합물을 함유하는 목탄에서 생성된 분급물을 위한 촉매의 용도에 관한 것이며, 상기 공급 원료는 임의적으로 금속 및/또는 질소 및/또는 산소 및/또는 황을 포함한다.
중질 석유 분급물의 수소 첨가 분해 반응은 정제시 매우 중요한 공정으로서, 정제란 과량의 저질의 중질 공급 원료로부터 출발하여 가솔린, 제트 연료 및 경질 가스유와 같은 경질 분획물을 생성할 수 있는 공정이며, 정제업자는 수요가 있는 구조로 생성물을 변형시키기 위해서 정제 공정을 필요로 한다. 일부 수소 첨가 분해 반응으로 우수한 오일용 베이스를 형성할 수 있는 고도로 정제된 잔류물을 생성할 수 있다. 촉매적 분해 반응과는 대조적으로, 촉매적 수소 첨가 분해 반응의 장점은 품질이 매우 우수한 중간 증류물, 제트 연료 및 가스유를 제공할 수 있다는 것이다. 생성된 가솔린은 촉매적 분해 반응에서 얻은 것보다 옥탄 지수가 휠씬 낮다.
수소 첨가 분해 반응에 사용된 촉매는 모두 산 작용 및 수소 첨가 작용이 조합된 이작용성 유형의 촉매이다. 산 작용은, 표면 산도를 보유한 거대 표면적(일반적으로 150∼800 m2·g-1) 지지체, 예컨대 할로겐 첨가된(특히 염소 첨가나 불소 첨가) 알루미나, 알루미늄 산화물 및 붕소 산화물의 조합, 비정질 실리카-알루미나 및 점토에 의해 수행된다. 수소 첨가 작용은 원소의 주기적 분류에 따라 1종 이상의 VIII족 금속, 예컨대 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금에 의해 수행되거나, 또는 주기 분류에 따른 1종 이상의 VI족 금속, 예컨대 몰리브덴 및 텅스텐과 1종 이상의 VIII족 금속으로 수행된다.
산 작용 및 수소 첨가 작용 사이의 평형이 촉매의 활성과 선택성을 조절하는 기본적인 매개변수이다. 약한 산 작용 및 강한 수소 첨가 작용을 보유한 촉매는 일반적으로 고온(390℃ 이상)에서 저 활성으로 작용하며, 시간당 부피 속도(HVV는 1시간 당, 촉매의 단위 부피당, 처리되는 공급 원료의 부피로 표시되며, 일반적으로 2 이하임)가 낮지만, 중간 증류물에 대한 선택성은 매우 우수하다. 역으로, 강한 산 작용 및 약한 수소 첨가 작용을 보유한 촉매는 활성은 크나 중간 증류물에 대한 선택성은 덜 우수하다. 따라서 적절한 촉매를 검색할 때에는, 촉매의 활성/선택성 관계를 조정할 수 있도록 각 작용을 적절하게 선택하는데 주력해야 한다.
수소 첨가 분해 반응의 제1 장점은 각종 레벨에서의 가요성, 즉 처리하고자 하는 공급 원료의 가요성을 유도할 수 있는 사용된 촉매 레벨에서의 가요성 및 얻은 생성물 레벨에서의 가요성이 높다는 것이다. 제어하기 용이한 매개변수는 촉매 지지체의 산도이다.
촉매적 수소 첨가 분해 반응에 사용되는 종래의 촉매는, 예컨대 비정질 실리카-알루미나와 같은 약산 지지체로 구성된 것이 대부분이다. 이들 시스템은 특히 품질이 매우 우수한 중간 증류물을 생성하는데 사용되며, 산도가 매우 약한 경우 오일 베이스를 생성하는 데에도 사용된다.
산도가 거의 없는 지지체는 비정질 실리카-알루미나 계열에서 볼 수 있다.시판되는 수소 첨가 분해 반응 촉매는 대부분 VIII족 금속, 또는 바람직하게는 처리하고자 하는 공급 원료중 헤테로방향족 독성 함량이 0.5 중량%를 초과하는 경우 VIB족 및 VIII족 금속 황화물의 조합물과 혼합된 실리카-알루미나계 촉매이다. 이들 시스템의 중간 증류물에 대한 선택성은 매우 우수하며, 형성된 생성물의 품질도 우수하다. 이들 촉매 중에서 산성이 적은 촉매는 윤활성이 있는 베이스를 형성할 수 있다. 비정질 지지체를 주성분으로 하는 이들 촉매 시스템의 단점은 전술한 바와 같이 산도가 낮다는 것이다.
한편, VB 족 원소의 단순 황화물은, 예컨대 특허 US-A-5,294,333에 개시된 삼황화니오븀과 같이 탄화수소 공급 원료를 수소 첨가 정제하는 촉매의 구성 성분으로서 개시되어 있다. 1종 이상의 VB족 원소 및 VIB족 원소를 포함하는 단순 황화물의 혼합물은, 특허 US-A-4,910,181 또는 US-A-5,275,994에 설명되어 있는 바와 같이 탄화수소 공급 원료를 수소 첨가 정제하기 위한 촉매의 구성 성분으로서 검사되었다.
제올라이트 및 활성 수소 첨가 상태에서 출원인이 수행한 검색 작업으로, 1종 이상의 일반적으로 다공성이고 비정질 또는 결정도가 낮은 매트릭스, 예컨대 알루미나; 원소의 주기 분류에 따른 1종 이상의 VB족 원소, 예컨대 탄탈륨, 니오븀 및 바나듐, 바람직하게는 니오븀; 단위 셀 매개변수(결정질 매개 변수)가 2.438 nm 이상, 바람직하게는 2.442 nm 이상, 매우 바람직하게는 2.455 nm 이상이며, 총 SiO2/Al2O3비는 8 이하, 바람직하게는 7.5 이하, 매우 바람직하게는 7 이하인 전체적으로 탈알루미늄화되지 않은 1종 이상의 제올라이트 Y; 붕소, 인 및 규소…로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 원소를 포함하는 탄화수소 공급 원료의 수소 첨가 분해 반응을 위한 촉매를 발견한 것은 놀라운 일이다.
촉매는 주기 분류에 의한 1종 이상의 VIB족 원소, 예컨대 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐, 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐, 더욱 바람직하게는 몰리브덴, 임의적으로 VIII족 원소, 즉 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt로 구성된 군에서 선택된 원소, 바람직하게는 철, 코발트, 니켈 또는 루테늄과 임의적으로 VIIA족 원소, 바람직하게는 플루오르를 포함할 수도 있다.
상기 촉매는 당해 분야에 알려진 VIB족 원소를 주성분으로 하는 촉매 제제의 활성보다 큰 수소 첨가 분해 반응 활성을 보유한다.
일반적으로 본 발명의 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로,
- 전체적으로 탈알루미늄화되지 않고 단위 셀 매개변수 2.438 nm 이상, 바람직하게는 2.442 nm 이상, 매우 바람직하게는 2.455 nm 이상이며, 총 SiO2/Al2O3비는 8 이하, 바람직하게는 7.5 이하, 매우 바람직하게는 7 이하인 1종 이상의 제올라이트 Y 0.1∼99.8 중량%, 바람직하게는 0.1∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼80 중량%, 매우 바람직하게는 0.1∼70 중량%,
- VB족에서 선택된 1종 이상의 원소 0.1∼60 중량%, 바람직하게는 0.1∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼40 중량%,
- 1종 이상의 비정질 또는 결정도가 낮은 산화물 유형의 다공성 무기 매트릭스 0.1∼99 중량%, 바람직하게는 1∼99 중량%,
- 붕소, 인 및 규소(제올라이트에 임의적으로 함유된 규소 제외)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 원소 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량%를 포함하며,
또한 촉매는
- VIB족 원소 및 VIII족 원소에서 선택된 1종 이상의 원소 0∼60 중량%, 바람직하게는 0.1∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼40 중량% 및
- VIIA족에서 선택된 1종 이상의 원소, 바람직하게는 플루오르 0∼20 중량%, 0.1∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량%를 더 포함할 수 있다.
조촉매 원소인 규소가 존재하는 경우, 이는 비정질 형태이며 매트릭스에 주로 위치한다. 본 발명의 촉매의 VB족, VIB족 및 VIII족 원소는 전체적으로 또는 부분적으로 금속형 및/또는 산화물형 및/또는 황화물형으로 존재할 수 있다.
본 발명의 촉매는 당업계에 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 촉매 제조 방법은 다음 단계를 포함한다.
(a) 1종 이상의 매트릭스, 전체적으로 탈알루미늄화되지 않은 1종 이상의 Y 제올라이트, 임의적으로 붕소, 인 및 규소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 원소, 임의적으로 VIB족 원소 및 VIII족 원소에서 선택된 1종 이상의 원소 및 임의적으로 1종 이상의 VIIA족 원소를 적어도 포함하는 전구체라 불리우는 고체를 건조하고 칭량하는 단계[이 혼합물은 성형하는 것이 바람직함],
b) 단계 a)에서 얻은 건조 고체를 150℃ 이상, 바람직하게는 450℃ 이상의 온도에서 하소시키는 단계,
c) 단계 b)의 전구체 고체를, 1종 이상의 VB족 원소, 바람직하게는 니오븀을 포함하는 용액으로 함침시키는 단계,
d) 수화 고체를 10℃∼120℃의 온도에서 습한 대기하에 정치시키는 단계,
e) 단계 d)에서 얻은 수화 고체를 60℃∼150℃의 온도하에 건조시키는 단계,
f) 단계 e)에서 얻은 건조된 고체를 150℃이상, 바람직하게는 약 250℃ 이상의 온도에서 건조 공기 중에 하소시키는 단계.
단계 a) 내지 단계 e) 중 임의의 단계 후에 얻은 고체는, VIB족 원소 및 VIII족 원소에서 선택된 1종 이상의 원소, 임의적으로 붕소, 인 및 규소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 원소 및 임의적으로 1종 이상의 VIIA족 원소를 전부 또는 일부 포함하는 1종 이상의 용액으로 함침시킬 수 있다.
상기 단계 a)의 전구체는 당업자가 종래의 방법 중 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 바람직한 제조 방법에 따라서, 1종 이상의 매트릭스 및 1종 이상의 탈알루미늄화되지 않은 제올라이트 Y를 혼합하는 단계, 이 혼합물을 성형, 건조 및 하소시키는 단계로 전구체를 얻는다. 붕소, 인 및 규소루 고숭된 군에서 선택된 조촉매 원소(들)과 VIB족 원소, VIII족 원소 및/또는 VIIA족 원소에서 선택된 조촉매 원소(들)는, 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 상기 혼합물의 성형 단계 전 또는 후, 하소 단계 전 또는 후에 단계 a) 내지 e) 중 임의의 단계에서 도입한다.
성형 단계는, 예컨대 압출, 펠렛화, 오일 적가법, 회전식 플레이트 과립화법 또는 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 수행할 수 있다. 임의의 제조 단계 후에 하나 이상의 하소 단계를 수행할 수 있으며, 150℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상의 온도에서 공기중에 수행하는 것이 일반적이다. 따라서, 단계 a) 및/또는 단계 e) 말기 및/또는 임의적으로 VIB족 원소, VIII족 원소에서 선택된 원소(들)를 도입한 후 및/또는 붕소, 인 및 규소로 구성된 군에서 선택된 조촉매 원소를 도입한 후 및/또는 VIIA족 원소를 도입한 후에 얻은 생성물은 임의적으로 공기중에 하소시키며, 하소 온도는 일반적으로 150℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 300℃∼1,000℃이다.
임의의 제조 단계, 바람직하게는 혼합 단계, 더욱 바람직하게는 성형 단계 후에 수소 첨가 원소를 도입할 수 있다. 성형 단계 후에 하소 단계를 수행하고, 수소 첨가 원소는 이 하소 단계 전 또는 후에 도입한다. 모든 경우, 제조 단계는 250℃∼600℃의 온도에서 하소하여 종결한다. 본 발명의 바람직한 방법 중 하나는 몇 분 동안 수화 알루미나 겔에 1종 이상의 제올라이트를 반죽하는 단계, 이렇게 하여 얻은 페이스트를 다이에 통과시켜 직경이 0.4 mm∼4 mm인 압출물을 형성하는 단계를 포함한다. 수소 첨가 작용은 제올라이트, 즉 1종 이상의 탈알루미늄화되지 않은 제올라이트 Y의 혼합시 단지 부분적으로(예컨대 VIB족 금속 산화물 및 VIII족 금속 산화물의 조합물의 경우) 또는 전체적으로, 매트릭스로서 선택된 1종 이상의 산화물 겔과 함께 도입할 수 있다. 수소 첨가 작용은 선택된 금속이 VIII족에 속하는 경우 이 금속의 전구체 염을 함유하는 용액의 도움으로 1종 이상의 매트릭스내에 분산된 1종 이상의 제올라이트를 포함하는 하소된 지지체상에 1회 이상의 이온 교환 조작에 의해 도입될 수 있다. 수소 첨가 작용은 VIB족 금속(특히 몰리브덴 및 텅스텐) 산화물의 전구체가 지지체 반죽시 미리 도입된 경우 VIII족 금속(특히 코발트 및 니켈) 산화물의 전구체 용액으로 성형 및 하소된 지지체상에 1회 이상의 함침 조작으로 도입될 수도 있다. 마지막으로, 수소 첨가 작용은 VIB족 금속의 산화물 및/또는 VIII족 금속의 산화물의 전구체를 포함하는 용액을 사용하여 1종 이상의 탈알루미늄화되지 않은 제올라이트 및 1종 이상의 매트릭스를 포함하는 하소된 지지체상에서 함침 조작하여 도입될 수 있으며, VIII족 금속의 산화물의 전구체는 VIB족 금속의 산화물을 도입한 후에 또는 이와 동시에 도입하는 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 제조 방법은, 1종 이상의 VB족 원소와 VIII족 원소 및 VIB족 원소에서 선택된 1종 이상의 원소를 1종 이상의 탈알루미늄화되지 않은 제올라이트 Y와 1종 이상의 매트릭스 혼합물 내로, 혼합물의 성형 단계 전 또는 후, 하소 단계 전 또는 후에 도입하는 단계를 포함한다.
지지체는 수용액으로 함침시키는 것이 좋다. 지지체의 함침 단계는 당해 분야에 공지된 초기 수화 함침법으로 수행하는 것이 좋다. 함침 단계는 최종 촉매를 구성하는 모든 원소를 포함하는 용액을 사용하여 단일 단계로 수행할 수 있다.
붕소 및/또는 인 및/또는 규소와 임의적으로 VIIA족 할로겐화물 이온에서 선택된 원소, 바람직하게는 플루오르를 당해 분야에 공지된 임의의 기법으로 각종 제조 단계에서 촉매내로 도입할 수 있다.
본 발명의 바람직한 방법은, 하소되거나 비하소된 전구체, 바람직하게는 하소된 전구체상에 선택된 조촉매 원소(들), 예컨대 붕소-규소쌍을, 예컨대 함침시켜 침착시키는 단계를 포함한다. 이를 위해서, 1종 이상의 붕산염, 예컨대 2붕산암모늄 또는 5붕산암모늄 수용액을 과산화수소의 존재하에 알카리 매체에서 제조하고, 전구체의 기공 부피를 붕소 함유 용액으로 충전하는, 소위 말하는 건조 상태의 함침을 수행한다. 예를 들면 규소가 침착된 경우, 실리콘 유형의 규소 화합물 용액이 사용될 수 있다.
붕소 및 규소의 침착은, 예컨대 실리콘 유형의 규소 화합물 및 붕소 염을 함유하는 용액을 사용하여 수행할 수 있다. 따라서, 예컨대 전구체가 탈알루미늄화되지 않은 제올라이트 Y로 구성된 군에서 선택된 알루미나 및 제올라이트상에 지지된 니켈-몰리브덴 유형의 촉매인 경우, 2붕산암모늄 및 롱푸랑 사의 실리콘 Rhodorsil E1P의 수용액으로 전구체를 함침시키는 단계, 건조 단계(예, 80℃), 그 다음 플루오로화암모늄 용액을 함침시키는 단계, 건조 단계(예, 80℃), 및 예컨대 바람직하게는 병류 베드내의 공기 중에서 예를 들면 500℃에서 4시간 동안의 하소 단계를 수행할 수 있다. 그 다음 VB족 원소는 당해 분야에 공지된 임의의 방법으로 침착시킨다.
붕소, 인 및 규소로 구성된 군에서 선택된 조촉매 원소와 VIIA족 할로겐에서 선택된 원소는, 예컨대 과량의 용액으로 하소된 전구체 상에서의 1회 이상의 함침 조작으로 도입할 수 있다.
따라서, 예를 들면 2붕산암모늄 및/또는 롱푸랑사의 실리콘 Rhodorsil E1P의 수용액으로 전구체를 함침시키는 단계, 이어서 건조 단계(예, 80℃), 플루오로화암모늄 용액으로 함침시키는 단계, 건조 단계(예, 80℃), 및 예컨대 바람직하게는 병류 베드내의 공기 중에서 예를 들면 500℃에서 4시간 동안의 하소 단계를 수행할수 있다. 그 다음 VB족 원소는 당해 분야에 공지된 임의의 방법으로 침착시킨다.
기타 함침 과정이 본 발명의 촉매를 얻는데 사용될 수 있다.
예를 들어, 조촉매 원소(B, P, Si) 중 하나를 포함하는 용액으로 전구체를 함침시키는 단계, 이를 건조하는 단계 및 하소하는 단계를 수행한 후, 얻은 고체를 또 다른 조촉매 원소를 함유하는 용액으로 함침시키는 단계, 이를 건조하는 단계 및 하소시키는 단계를 수행할 수 있다. 또한, 2종의 조촉매 원소를 함유하는 용액으로 전구체를 함침시키는 단계, 이를 건조시키는 단계 및 하소시키는 단계를 수행한 후, 또 다른 조촉매 원소를 함유하는 용액으로 얻은 고체를 함침시키는 단계, 이를 건조하는 단계 및 최종 하소 단계를 수행할 수 있다. 그 다음 VB족 원소를 당해 분야에 공지된 임의의 방법으로 침착시킬 수 있다.
본 발명의 촉매는, VIII족 원소(금속), 예컨대 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금을 포함할 수 있다. VIII족 원소 중에서, 철, 코발트, 니켈 및 루테늄으로 구성된 군에서 선택된 원소를 사용하는 것이 좋다. 니켈-니오븀-몰리브덴, 코발트-니오븀-몰리브덴, 철-니오븀-몰리브덴, 니켈-니오븀-텅스텐, 코발트-니오븀-텅스텐 및 철-니오븀-텅스텐의 조합물을 사용하는 것이 유리하며, 니켈-니오븀-몰리브덴 및 코발트-니오븀-몰리브덴의 조합물이 바람직하다. 4종 원소의 조합물, 예컨대 니켈-코발트-니오븀-몰리브덴의 조합물을 사용할 수도 있다. 귀금속을 함유하는 조합물, 예컨대 루테늄-니오븀-몰리브덴 또는 루테늄-니켈-니오븀-몰리브덴을 사용할 수도 있다.
원소가 해당 전구체 염과 함께 몇몇 함침물에 도입되는 경우, 촉매의 중간하소 단계는 250℃∼600℃의 온도에서 수행하는 것이 일반적이다. 몰리브덴을 이용한 함침 단계는 파라몰리브덴산암모늄 용액내로 인산을 첨가하면 수월해지며, 촉매 활성을 촉진하는 방식으로 인을 도입할 수도 있다. 당해 분야에 공지된 바와 같이, 인의 기타 화합물을 사용할 수 있다.
니오븀을 이용한 함침 단계는 옥살산니오븀 용액내로 옥살산 및 임의적으로 옥살산암모늄을 첨가하면 수월해질 수 있다. 당해 분야에 공지된 바와 같이, 기타 화합물을 사용하여 용해도를 개선하고 니오븀의 함침을 촉진할 수 있다.
황 첨가 반응은 당해 분야에 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 본 발명의 바람직한 방법은 수소/황화수소 혼합물의 스트림 또는 질소/황화수소 혼합물의 스트림 중에서, 또는 일반적으로는 병류 베드 반응 구역 중 150℃∼800℃, 바람직하게는 250℃∼600℃의 온도에서 순수한 황화수소하에 비하소된 촉매를 가열하는 단계를 포함한다.
일반적으로 비정질 또는 결정도가 낮은 다공성 무기 매트릭스는 비정질 또는 결정도가 낮은 1종 이상의 내화성 산화물을 포함하는 것이 일반적이다. 상기 매트릭스는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 전술한 산화물 중 2종 이상의 산화물의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것이 일반적이다. 알루미네이트를 선택할 수도 있다. 당해 분야에 공지된 모든 형태의 알루미나, 예컨대 감마-알루미나를 함유하는 매트릭스를 사용하는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 VB족 원소의 공급원은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 니오븀의 공급원 중에서 산화물, 예컨대 5산화2니오븀 Nb2O5, 니오브산Nb2O5·H2O, 수산화니오븀 및 폴리옥소니오브산염, 화학식 Nb(OR1)3로 표시되는 니오븀 알콕시드[여기서 R1은 알킬 라디칼], 옥살산니오븀 NbO(HC2O4)5및 니오브산암모늄을 사용할 수 있다. 옥살산니오븀 또는 니오브산암모늄을 사용하는 것이 좋다.
탈알루미늄화되지 않은 제올라이트 Y는, 단위 셀 매개변수가 2.438 nm 이상, 바람직하게는 2.442 nm 이상, 매우 바람직하게는 2.455 nm이상이며, 총 SiO2/Al2O3비율이 8 이하, 바람직하게는 7.5 이하, 매우 바람직하게는 7 이하인 것을 특징으로 한다.
전체적으로 탈알루미늄화되지 않고 하기와 같은 특성을 보유한 제올라이트 Y를 사용하는 것이 좋다.
- 골격의 SiO2/Al2O3몰비가 총 SiO2/Al2O3몰비보다 크고 약 21 이하임 [문헌(Cryst.Res.Techn. 1984, 19, K1)에 개시된 소위 말하는 Fichtner-Schmittler 상호 관계에 따라 계산함)],
- 1,100℃에서 하소된 제올라이트상에서 측정시 알카리 토금속 또는 알카리 금속의 함량이 0.2 중량% 이하임,
- BET 법으로 측정시 비표면적이 약 400 m2/g 이상, 바람직하게는 600 m2/g이상임.
황의 공급원은 황 원소, 이황화탄소, 황화수소, 황 탄화수소, 예컨대 디메틸 설파이드, 디메틸 디설파이드, 머캅탄 및 티오펜 화합물, 티올, 폴리설파이드, 예컨대 디-t-노닐 폴리설파이드 또는 아토켐사의 TPS-37, 황이 농축된 석유 분급물, 예컨대 가솔린, 등유 및 가스유, 전술한 황 화합물 중 하나와의 혼합물 또는 그 자체일 수 있다. 바람직한 황 공급원은 이황화탄소 또는 황화수소이다.
바람직한 인 공급원은 오르토인산 H3PO4이지만, 인산암모늄과 같은 염 및 에스테르도 적절하다. 인은, 예컨대 인산과 질소를 함유하는 염기성 유기 화합물, 예컨대 암모니아, 1차 아민, 2차 아민, 고리형 아민, 피리딘 화합물, 퀴놀린계 화합물 및 피롤계 화합물의 혼합물 형태로 도입될 수 있다.
다수의 규소 공급원이 사용될 수 있다. 따라서, 에틸 오르토실리케이트 Si(OEt)4, 실록산, 폴리실록산, 실리콘, 실리콘 유화액 및 규산할로겐화물, 예컨대 플루오로규산암모늄 (NH4)2SiF6또는 플루오로규산나트륨 Na2SiF6을 사용할 수 있다. 규소몰리브덴산 및 이의 염과 규소텅스텐산 및 이의 염을 사용하는 것도 유리할 수 있다. 예컨대 물/알코올 혼합물에 용해된 에틸 실리케이트으로 함침시켜 규소를 첨가할 수 있다. 또한, 예컨대 물에 현탁된 실리콘 유형의 규소 화합물로 함침시켜 규소를 첨가할 수도 있다.
붕소의 공급원은 붕산, 바람직하게는 오르토붕산 H3BO4, 2붕산암모늄 또는 5붕산암모늄, 산화붕소 및 붕산에스테르일 수 있다. 붕산은, 예컨대 붕산, 과산화수소 및 질소를 함유하는 염기성 유기 화합물, 예컨대 암모니아, 1차 아민, 2차 아민, 고리형 아민, 피리딘 화합물, 퀴놀린계 화합물 및 피롤계 화합물의 혼합물 형태로 도입될 수 있다. 붕소는, 예컨대 물/알코올 혼합물 중 붕산 용액에 의해 도입될 수 있다.
사용될 수 있는 VIIA족 원소의 공급원은 당해 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 플루오로화물 음이온은 플루오로화수소산 또는 이의 염 형태로 도입될 수 있다. 이들 염은 알카리 금속, 암모늄 또는 유기 화합물로 형성될 수 있다. 유기 화합물을 사용하여 염이 형성되는 경우, 유기 화합물과 플루오로화수소산을 반응시켜 반응 혼합물 중에 염을 형성하는 것이 유리하다. 플루오로규산암모늄 (NH4)2SiF6, 테트라플루오로화규소 SiF4또는 테르라플루오로화나트륨 Na2SiF6과 같이, 수중에서 플루오르 이온을 유리시킬 수 있는 가수분해 가능한 화합물을 사용할 수도 있다. 플루오르는, 예컨대 플루오로화수소산 또는 플루오로화암모늄의 수용액으로 함침시켜 도입할 수 있다.
사용할 수 있는 VB족 원소의 공급원은 당해 분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 몰리브덴 및 텅스텐 공급원 중에서 산화물 및 수산화물, 몰리브덴산 및 텅스텐산과 이의 염, 특히 암모늄 염, 예컨대 몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄 및 텅스텐산 암모늄, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산과 이의 염, 규소몰리브덴산 및 규소텅스텐산 및 이의 염을 사용할 수 있다. 산화물 및 암모늄 염, 예컨대 몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄 및 텅스텐산암모늄을 사용하는 것이 좋다.
사용할 수 있는 VIII족 원소의 공급원은 당해 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 비귀금속의 경우 질산염, 황산염, 인산염, 할로겐화물, 예컨대 염화물, 브롬화물 및 플루오로화물, 카르복실산염, 예컨대 아세트산염 및 탄산염을 사용할 수 있다. 귀금속의 경우, 할로겐화물(예, 염화물), 질산염, 산(예, 클로로백금산) 및 옥시염화물(예, 암모니아성 옥시염화루테늄)이 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 얻은 촉매는 상이한 형상과 치수의 입자 형태로 성형된다. 촉매는 일반적으로 직선형 또는 꼬임형에서 실린더 또는 다엽(예, 이엽, 삼엽 또는 다엽)의 압출물의 형태로 사용되지만, 분쇄 분말, 정제, 고리, 비이드 또는 코일의 형태로 형성하여 사용할 수 있다. BET법[Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., 60권, 309-316 (1938)]에 의한 질소 흡착으로 측정시 촉매의 비표면적은 약 50∼약 600 m2/g이고, 수은 세공 측정기로 측정시 기공 부피는 약 0.2∼약 1.5 cm3/g이며, 기공 크기 분포는 단일형태, 이형태 또는 다형태일 수 있다.
본 발명에 따라 얻은 촉매는 석유 분급물과 같은 탄화수소 공급 원료의 수소 첨가 분해 반응에 사용된다. 이 공정에 사용된 공급 원료는 가솔린, 등유, 가스유, 진공 가스유, 대기 잔류물, 진공 잔류물, 대기 증류물, 진공 증류물, 중질 연료, 오일, 왁스 및 파라핀, 폐유, 탈아스팔트 잔류물 또는 미정제유, 열전환 공정 또는 촉매 전환 공정에서 유래한 공급 원료 및 이의 혼합물이다. 공급 원료는 황, 산소 및 질소와 임의적으로 금속을 함유할 수 있다.
이렇게 얻은 촉매는, 특히 진공 증류물 또는 탈아스팔트되거나 수소처리된 잔류물 또는 등가물 유형의 중질 탄화수소 분급물의 수소 첨가 분해 반응에 사용되는 것이 유리하다. 중질 분급물은 비점이 350℃ 이상, 바람직하게는 350℃∼580℃인 화합물(즉 C15이상 내지 C20을 함유하는 화합물의 해당) 80 부피% 이상을 포함하는 것이 좋다. 일반적으로 황 및 질소와 같은 이종 원자를 포함한다. 질소 함량은 1∼5,000 중량ppm, 황 함량은 0.01∼5 중량%가 일반적이다.
온도, 압력, 수소 재순환 정도 및 시간당 부피 속도와 같은 수소 첨가 분해 반응의 조건은, 공급 원료의 특성, 소정 생성물의 품질 및 정제업자가 이용가능한 설비의 함수로서 다양할 수 있다. 온도는 200℃ 이상, 바람직하게는 2504∼480℃가 일반적이다. 압력은 0.1 MPa 이상, 바람직하게는 1 MPa 이상이다. 수소 함량은 공급 원료 1 리터당 수소 50 ℓ이상, 종종 80∼5,000 ℓ이다. 시간당 부피 속도는 일반적으로 촉매의 단위 부피 및 단위 시간 당 공급 원료 0.1∼20 부피이다.
본 발명의 촉매에 황 첨가 처리하여 처리하고자 하는 공급물과 접촉시키기 전에 금속 종의 적어도 일부를 황화물로 전환시키는 것이 좋다. 황 첨가 반응에 의한 활성 처리는 당해 분야에 공지되어 있으며 이미 문헌에 개시된 임의의 방법으로 수소 첨가 분해 반응의 반응기 내에서 또는 외부에서 수행할 수 있다.
당해 분야에 공지된 종래의 황 첨가 반응법은, 황화수소의 존재하에 150℃∼800℃의 온도, 바람직하게는 250∼600℃의 온도로 일반적으로 병류 베드 반응 구역에서 가열하는 단계를 포함한다.
본 발명의 촉매는 황 및 질소가 다량 장입된 진공 증류물 유형의 분급물, 특히 예컨대 황 함량이 0.1 중량% 이상이고 질소 함량이 10 ppm이상인 분급물의 수소 첨가 분해 반응에 사용되는 것이 유리할 수 있다.
온화한 수소 첨가 분해 반응이라고도 불리우는 제1 양태 또는 부분적 수소첨가 분해 반응에서, 전환율은 55% 이하이다. 본 발명의 촉매는, 일반적으로 230℃ 이상, 바람직하게는 300∼480℃, 더욱 바람직하게는 350℃∼450℃의 온도에서 사용된다. 압력은 바람직하게는 2 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 3 MPa이상, 바람직하게는 12 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 10 MPa 이하이다. 수소 함량은 공급 원료 1ℓ당 수소 100 ℓ이상, 바람직하게는 공급 원료 1ℓ당 수소 200 내지 3,000 ℓ이다. 시간당 부피 속도는 촉매의 단위 부피 및 시간 당 공급 원료 0.15 내지 10 부피가 바람직하다. 이들 조건 하에서, 본 발명의 촉매의 전환 반응, 수소 첨가 탈황 반응 및 수소 첨가 탈질소 반응 활성이 시판용 촉매의 활성보다 우수하다.
제2 양태에서, 본 발명의 촉매는, 예컨대 황 및 질소가 다량 장입되고 미리 수소첨가 처리된 진공 증류물 유형의 분급물의 부분적 수소 첨가 분해 반응에, 유리하게는 중간 수소압 조건하에 사용될 수 있다. 수소 첨가 분해 반응의 방법에서, 전환율은 55% 이하이다. 이 경우, 석유 분급물 전환 공정은 2 단계로 발생하는데, 본 발명의 촉배는 제2 단계에 사용된다. 제1 단계의 촉매는 수소 처리 작용을 보유하고, 바람직하게는 제올라이트를 포함하지 않는 알루미나계 매트릭스와, 수소 첨가 작용을 보유한 1종 이상의 금속을 포함한다. 상기 매트릭스는 비정질 또는 결정도가 낮은 산화물 유형의 다공성 무기 매트릭스이다. 이러한 매트릭스의 비제한적인 예로는, 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나가 있다. 알루미네이트도 선택될 수 있다. 당해 분야에 공지된 모든 형태의 알루미나를 포함하는 매트릭스가 사용되는 것이 좋으며, 알루미나, 예컨대 감마 알루미나가 사용되는 것이 더 좋다. 수소 처리 작용은, 특히 니켈 및 코발트와 같은 1종 이상의 VIII족 금속 또는 금속 화합물에 의해 이루어진다. 원소 주기 분류에 따른 1종 이상의 VIB족 금속 또는 금속 화합물(예, 몰리브덴 또는 텅스텐) 및 1종 이상의 VIII족 금속 또는 금속 화합물(예, 코발트 또는 니켈)의 조합물이 사용될 수 있다. VIB족 및 VIII족 금속 산화물의 총 농도는 5∼40 중량%, 바람직하게는 7∼30 중량%이며, VIB족 금속(들) 산화물 대 VIII족 금속(들) 산화물의 중량비는 바람직하게는 1.25∼20, 더욱 바람직하게는 2∼10이다. 더구나, 이 촉매는 인을 포함할 수 있다. 5산화2인 P2O5의 농도로 표시된 인 함량은 바람직하게는 최대 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 매우 바람직하게는 0.15∼10 중량%인 것이 좋다. B/P 비율이 1.05∼2(원자비)가 되도록 하는 양의 붕소를 포함할 수 있으며, 산화물로 표시된 붕소(B) 및 인(P)의 총 함량은 5∼15 중량% 인 것이 좋다.
일반적으로 제1 단계는 350∼460℃, 바람직하게는 360℃∼450℃의 온도, 2 MPa 이상, 바람직하게는 3 MPa 이상의 압력, 촉매의 단위 부피 및 시간 당 공급 원료 0.1∼5 부피, 바람직하게는 촉매의 단위 부피 및 시간 당 공급 원료 0.2∼2 부피의 시간당 부피 속도에서 수행하며, 이 단계에서의 수소 함량은 공급 원료 1ℓ당 100 ℓ 이상, 바람직하게는 260∼3,000 ℓ이다.
본 발명의 촉매를 이용한 전환 단계(또는 제2 단계)에서, 온도는 일반적으로 230℃ 이상, 종종 300℃∼480℃, 바람직하게는 300℃∼450℃이다. 압력은 2 MPa 이상, 바람직하게는 3 MPa 이상이 일반적이다. 수소의 함량은 공급 원료 1ℓ당 수소 100 ℓ, 바람직하게는 공급 원료 1ℓ당 수소 200∼3,000 ℓ이다. 시간당 부피 속도는 촉매의 단위 부피 및 시간 당 공급 원료 0.15∼10 부피이다. 이들 조건하에서,본 발명의 촉매는 시판용 촉매보다 전환 반응 활성, 수소 첨가 탈황 반응 활성 및 수소 첨가 탈질소 반응 활성이 더 우수하고, 중간 증류물에 대한 선택성도 더 우수하다. 또한 촉매의 수명은 중간 범위의 압력에서 개선된다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 촉매는 상승된 수소압 조건, 일반적으로 5 MPa 이상의 조건에서의 수소 첨가 분해 반응에 사용될 수 있다. 처리된 분급물은, 예컨대 황 및 질소가 다량 장입되고 미리 수소 처리된 진공 증류물 유형이다. 이 수소 첨가 분해 반응법에서, 전환율은 55% 이상이다. 이 경우, 석유 분급물 전환 반응은 2 단계로 발생하며, 본 발명의 촉매는 제2 단계에서 사용된다.
제1 단계의 촉매는 수소 처리 작용을 보유하고, 알루미나, 바람직하게는 제올라이트를 포함하지 않는 알루미나계 매트릭스와, 수소 첨가 작용을 보유한 1종 이상의 금속을 포함한다. 상기 매트릭스는 실리카, 실리카-알루미나, 산화붕소, 마그네시아, 지르코니아, 산화타탄 또는 이들 산화물의 조합물을 포함하거나 함유할 수 있다. 수소 첨가 탈수소 작용은 1종 이상의 VIII족 금속 또는 금속 화합물, 특히 니켈 및 코발트에 의해 이루어진다. 원소 주기 분류에 따른 1종 이상의 VIB족 금속 또는 금속 화합물(예, 몰리브덴 또는 텅스텐) 및 1종 이상의 VIII족 금속 또는 금속 화합물(예, 코발트 또는 니켈)의 조합물이 사용될 수 있다. VIB족 및 VIII족 금속 산화물의 총 농도는 바람직하게는 5∼40 중량%, 더욱 바람직하게는 7∼30 중량%이며, VIB족 금속(들) 산화물 대 VIII족 금속(들) 산화물의 중량비는 바람직하게는 1.25∼20, 더욱 바람직하게는 2∼10이다. 더구나, 이 촉매는 인을 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다. 5산화2인 P2O5의 농도로 표시된 인 함량은 바람직하게는 최대 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 매우 바람직하게는 0.15∼10 중량%인 것이 좋다. B/P 비율이 1.05∼2(원자비)가 되도록 하는 양의 붕소를 포함할 수 있으며, 산화물로 표시된 붕소(B) 및 인(P)의 총 함량은 5∼15 중량% 인 것이 좋다.
일반적으로 제1 단계는 350∼460℃, 바람직하게는 360℃∼450℃의 온도, 2 MPa 이상, 바람직하게는 3 MPa 이상의 압력, 촉매의 단위 부피 및 시간 당 공급 원료 0.1∼5 부피, 바람직하게는 촉매의 단위 부피 및 시간 당 공급 원료 0.2∼2 부피의 시간당 부피 속도에서 수행하며, 이 단계에서의 수소 함량은 공급 원료 1ℓ당 수소 100 ℓ 이상, 바람직하게는 260∼3,000 ℓ이다.
본 발명의 촉매를 이용한 전환 단계(또는 제2 단계)에서, 온도는 일반적으로 230℃ 이상, 종종 300℃∼480℃, 바람직하게는 300℃∼440℃이다. 압력은 5 MPa 이상, 바람직하게는 7 MPa 이상이 일반적이다. 수소의 함량은 공급 원료 1ℓ당 수소 100 ℓ, 바람직하게는 공급 원료 1ℓ당 200∼3,000 ℓ이다. 시간당 부피 속도는 촉매의 단위 부피 및 시간 당 공급 원료 0.15∼10 부피이다.
이들 조건하에서, 본 발명의 촉매는 시판용 촉매보다 전환 반응 활성이 더 우수하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하나, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
탈알루미늄화되지 않은 제올라이트 Y를 포함하는 지지체 제조 방법
전체적으로 탈알루미늄화되지 않은 제올라이트 Y를 포함하는 수소 첨가 분해 반응 촉매 지지체를, 동일한 지지체를 주성분으로 하는 각종 촉매를 제조하기 위해서 다량으로 제조하였다. 이를 위해서, 단위 셀 매개변수가 2.453 nm이고 총 SiO2/Al2O3비율이 6.6이며, 골격 SiO2/Al2O3비율이 8.6인 탈알루미늄화되지 않은 제올라이트 Y 19.7 중량%를 사용하고, 콘데아 케미 게엠베하사가 SB3으로 시판하는 초미세 관형 보에미트 또는 알루미나 겔의 매트릭스 80.3 중량%와 혼합한다. 이어서, 이 분말 혼합물을 66% 질산을 함유하는 수용액과 혼합하고(건조 겔 1 g당 산 7 중량%), 그 다음 15분 동안 반죽한다. 반죽 후에, 얻은 페이스트를 직경이 1.4 mm이고 실린더형 오리피스가 있는 다이에 통과시킨다. 이어서, 압출물을 밤새 120℃하에 건조시킨 후 수분 7.5 부피%를 함유하는 습한 공기중에 2시간 동안 550℃에서 하소시킨다. 따라서 지지체 Z3은, 비표면적이 351 m2/g이고, 기공 부피가 0.58 cm3/g이며, 단일 형태 기공 크기 분포가 10 mm에 집중된 직경이 1,2 mm인 실린더형 압출물의 형태로 얻어진다. X-선 회절도에 의한 지지체 분석으로, 지지체는 결정도가 낮은 등축정계 감마 알루미나와 단위 셀 매개변수가 2.444 nm이고, 총 SiO2/Al2O3비율이 6.7이며, 골격 SiO2/Al2O3비율이 13.9인 제올라이트 Y로 구성되어 있다는 것을 알 수 있다.
전체적으로 탈알루미늄화되지 않은 제올라이트 Y를 소량 포함하는 수소 첨가 분해 반응 촉매 지지체를, 동일한 지지체를 주성분으로 하는 각종 촉매를 제조할 수 있도록 동일한 방식으로 다량 제조하였다. 이를 위해서, 전술한 바와 같은 제올라이트 Y 8.6 중량%를 사용하고, 콘데아 케미 게엠베하사가 SB3으로 시판하는 초미세 관형 보에미트 또는 알루미나 겔의 매트릭스 91.4 중량%와 혼합한다. 이어서, 이 분말 혼합물을 66% 질산을 함유하는 수용액과 혼합하고(건조 겔 1 g당 산 7 중량%), 그 다음 15분 동안 반죽한다. 반죽 후에, 얻은 페이스트를 직경이 1.4 mm이고 실린더형 오리피스가 있는 다이에 통과시킨다. 이어서, 압출물을 밤새 120℃하에 건조시킨 후 수분 7.5 부피%를 함유하는 습한 공기중에 2시간 동안 550℃에서 하소시킨다. 따라서 지지체 Z5는 비표면적이 259 m2/g이고, 기공 부피가 0.57 cm3/g이며, 단일 형태 기공 크기 분포가 10 mm에 집중된 직경이 1,2 mm인 실린더형 압출물의 형태로 얻어진다. X-선 회절도에 의한 지지체 분석으로, 지지체는 결정도가 낮은 등축정계 감마 알루미나와 단위 셀 매개변수가 2.444 nm이고, 총 SiO2/Al2O3비율이 6.7이며, 골격 SiO2/Al2O3비율이 14.1인 제올라이트 Y로 구성되어 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 2
탈알루미늄화되지 않은 제올라이트 Y를 포함하는 수소 첨가 분해 반응 촉매의 제조 방법(비교예)
실시예 1의 지지체 Z3의 압출물을, 헵타몰리브덴산암모늄 및 질산니켈의 혼합물 수용액을 사용하여 건조 상태에서 함침시키고, 밤새 120℃에서 공기하에 건조시킨 후, 마지막으로 550℃에서 공기중에 하소시킨다. 얻은 촉매 NiMo3의 중량을 기준으로 한 함량이 표 1에 제시되어 있다. 촉매 NiMo3은, 특히 제올라이트 Y를16.6 중량% 함유한다. X-선 회절도에 의한 지지체 분석으로, 지지체는 결정도가 낮은 등축정계 감마 알루미나와 단위 셀 매개변수가 2.444 nm이고, 총 SiO2/Al2O3비율이 6.6이며, 골격 SiO2/Al2O3비율이 14.2인 제올라이트 Y로 구성되어 있다는 것을 알 수 있다.
이어서, 촉매 NiMo3을 실리콘 유화액 Rhodorsil EP1(롱푸랑)을 함유하는 수용액으로 함침시켜 SiO2약 2%를 침착시켰다. 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조한 후 550℃에서 2시간 동안 건조 공기중에 하소시켰다. 따라서 촉매 NiMo3Si가 얻어진다. 마지막으로, 2붕산암모늄 및 실리콘 유화액 Rhodorsil EP1(롱푸랑)을 함유하는 수용액으로 촉매 NiMo3을 함침시켜 촉매 NiMo3BSi를 얻었다. 함침된 압출물은 120℃에서 밤새 건조시킨 후 550℃에서 2시간 동안 건조 공기중에 하소시켰다.
실시예 1의 지지체 Z3의 압출물을 건조 상태에서 헵타몰리브덴산암모늄, 질산니켈 및 오르토인산의 혼합물 수용액으로 함침시키고, 밤새 120℃에서 공기중에 건조시킨 후 마지막으로 550℃에서 공기중에 하소시킨다. 촉매 NiMo3P는, 특히 제올라이트 Y를 15.7 중량% 포함한다. X-선 회절도에 의한 지지체 분석으로, 지지체는 결정도가 낮은 등축정계 감마 알루미나와 단위 셀 매개변수가 2.444 nm이고, 총 SiO2/Al2O3비율이 6.7이며, 골격 SiO2/Al2O3비율이 14.7인 제올라이트 Y로 구성되어 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명자들은 2붕산암모늄 및 실리콘 유화액 Rhodorsil EP1(롱푸랑)을 함유하는 수용액으로 촉매 NiMo3 샘플을 함침시켜 인, 붕소 및 규소를 함유하는 촉매NiMo3PBSi를 얻었다. 이 과정의 기타 단계는 전술한 바와 동일하다. NiMo3 촉매의 특성은 하기 표 1에 요약되어 있다.
| 촉매 | NiMo3 | NiMo3Si | NiMo3BSi | NiMo3PBSi | NiMo5 | NiMo5P |
| MoO3(중량%) | 13.1 | 12.8 | 12.5 | 12.1 | 15.2 | 14.6 |
| NiO(중량%) | 2.84 | 2.8 | 2.7 | 2.6 | 2.8 | 2.7 |
| P2O5(중량%) | 0 | 0 | 0 | 5.0 | 0 | 4.6 |
| B2O3(중량%) | 0 | 0 | 2.4 | 2.3 | 0 | 0 |
| 총 SiO2(중량%) | 13.6 | 15.5 | 15.1 | 14.5 | 6.1 | 5.8 |
| 총 Al2O3(중량%) | 70.46 | 68.9 | 67.3 | 63.5 | 75.9 | 72.3 |
| Y(중량%) | 16.6 | 16.2 | 15.8 | 14.9 | 7.1 | 6.7 |
실시예 3에서 얻은 단위 셀 매개변수가 2.444 nm이고, 총 SiO2/Al2O3비율이 6.7이며, 골격 SiO2/Al2O3비율이 14.1인 탈알루미늄화되지 않은 제올라이트 소량을 함유하는 지지체 Z5의 압출물을 건조 상태에서 헵타몰리브덴산암모늄 및 질산니켈의 혼합물 수용액으로 함침시키고, 밤새 120℃에서 공기중에 건조시킨 후 마지막으로 550℃에서 공기중에 하소시킨다. 촉매 NiMo5의 산화물 중량 함량은 표 1에 제시되어 있다. 촉매 NiMo5는, 특히 단위 셀 매개변수가 2.443 nm이고, 총 SiO2/Al2O3비율이 6.8이며, 골격 SiO2/Al2O3비율이 14.9인 제올라이트 Y 7.1 중량%를 포함한다.
실시예 1에서 얻은 제올라이트 Y를 함유하는 지지체 Z5의 압출물을 건조 상태에서 헵타몰리브덴산암모늄, 질산니켈 및 오르토인산의 혼합물 수용액으로 함침시키고, 밤새 120℃에서 공기중에 건조시킨 후 마지막으로 550℃에서 공기중에 하소시킨다. 촉매 NiMo5P 산화물의 중량 함량은 표 1에 제시되어 있다.
실시예 3
탈알루미늄화되지 않은 제올라이트 Y 및 VB족 원소를 함유하는 수소 첨가 분해 반응 촉매의 제조 방법(본 발명의 방법)
실시예 1에서 제조한 탈알루미늄화되지 않은 제올라이트 Y를 함유하는 지지체 Z3의 압출물을 옥살산니오븀 Nb(HC2O4)5, 옥살산 및 옥살산암모늄 수용액으로 함침시킨다. 니오븀을 함유하는 수용액은 물 1,330 ㎖에 옥살산 33 g, 옥살산암모늄 92.3 g 및 옥살산니오븀 92.3 g을 용해시켜 제조한다. 이 용액을 제조하기 위해서, 제1 단계에서는 옥살산 및 옥살산암모늄의 혼합물을 용해시키고, 용액이 투명해지면 이 용액을 55℃로 가열한 후 옥살산니오븀을 첨가한다. 그 다음 이 용액에 물을 상부에서 첨가하여 용액 1,330 ㎖를 만든다. 상기 실시예 1에서 얻은 지지체 Z3을 상기 방법으로 과량의 용액을 사용하여 함침시킨다. 용액 1,330 ㎖를 촉매 380 g과 접촉시킨다. 이로서 약 5 중량% Nb가 지지체 Z3 상에 침착된다. 2시간 후에, 압출물을 수거한다. 그 다음 건조 공기 스트림중 120℃에서 밤새 건조한 후 500℃에서 2시간 동안 공기중에 하소시킨다. 그 결과 전구체 NbZ3이 얻어진다. 동일한 과정을 실시예 1에서 얻은 지지체 Z5에 대해 수행하여 전구체 NbZ5를 얻는다.
상기 제조된 니오븀을 함유하는 2개의 전구체 NbZ3 및 NbZ5를 건조 상태에서 헵타몰리브덴산암모늄 및 질산니켈의 혼합물 수용액으로 함침시키고, 밤새 120℃에서 공기중에 건조시킨 후 마지막으로 550℃에서 공기중에 하소시킨다. 얻은 촉매 NbNiMo3 및 NbNiMo5의 산화물의 중량 함량은 표 2에 제시되어 있다.
촉매 NbNiMo3을 실리콘 유화액 Rhodorsil EP1(롱푸랑)을 함유하는 수용액으로 함침시킨다. 이어서 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조한 후 건조 공기 중에 2시간 동안 550℃에서 하소시킨다. 그 결과 촉매 NbNiMo3Si가 얻어진다.
마지막으로, B2O3약 2% 및 SiO22%가 침착되도록 2붕산암모늄 및 실리콘 유화액 Rhodorsil EP1(롱푸랑)을 함유하는 수용액으로 촉매 NbNiMo3을 함침시켜 촉매 NbNiMo3BSi를 얻었다. 그 다음 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조한 후 건조 공기 중에 2시간 동안 550℃에서 하소시켰다.
상기 제조된 니오븀을 함유하는 지지체 NbZ3 및 NbZ5를 건조 공기 중에 헵타몰리브덴산암모늄, 질산니켈 및 오르토인산 혼합물의 수용액으로 함침시키고, 밤새 120℃에서 건조하고 마지막으로 550℃에서 공기중에 하소시킨다. 얻은 촉매 NbNiMo5P의 산화물 중량 함량은 표 2에 제시되어 있다.
본 발명자들은 2붕산암모늄 및 실리콘 유화액 Rhodorsil EP1(롱푸랑)을 함유하는 수용액으로 촉매 NbNiMo3P 샘플을 함침시켜 촉매 NbNiMo3PBSi를 얻었다. 물로 포화된 대기하에 실온에서 숙성시킨 후에, 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조하고, 그 다음 건조 공기 중에 2 시간 동안 550℃에서 하소시킨다.
| 촉매 | NbNiMo3 | NbNiMo3Si | NbNiMo3BSi | NbNiMo3PBSi | NbNiMo5 | NbNiMo5P |
| Nb2O5(중량%) | 5.1 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.2 | 5.1 |
| MoO3(중량%) | 12.5 | 12.1 | 11.9 | 11.2 | 14.4 | 13.8 |
| NiO(중량%) | 2.7 | 2.6 | 2.6 | 2.4 | 2.6 | 2.5 |
| P2O5(중량%) | 0 | 0 | 0 | 4.7 | 0 | 4.4 |
| B2O3(중량%) | 0 | 0 | 2.3 | 2.1 | 0 | 0 |
| 총 SiO2(중량%) | 13.65 | 15.5 | 15.1 | 14.5 | 5.8 | 5.6 |
| 총 Al2O3(중량%) | 66.1 | 64.8 | 63.1 | 60.1 | 72.0 | 68.6 |
| Y(중량%) | 15.7 | 15.4 | 15.0 | 14.1 | 6.7 | 6.4 |
실시예 4
저압하에 진공 가스유의 수소 첨가 분해 반응에서의 촉매 비교
앞의 실시예에 개시된 방법으로 제조된 촉매가, 하기 주요 특성을 보유한 석유 공급 원료에서 중간압의 수소 첨가 분해 반응 조건하에 사용된다.
밀도(20/4) 0.921
황 함량(중량%) 2.46
질소 함량(중량 ppm) 1,130
모의 증류
초기 온도 365℃
10% 온도 430℃
50% 온도 472℃
90% 온도 504℃
최종 온도 539℃
유동 온도 +39℃
촉매 테스트 유닛은, 공급 원료가 상승 순환하는("상향 유동") 2개의 고정 베드 반응기를 포함한다. 촉매 40 ㎖를 각 반응기내로 도입한다. 프로카탈라이즈사에서 시판하고 알루미나상에 침착된 VI족 원소 및 VIII족 원소를 함유하는 제1 수소 처리 단계 촉매 HTH548을, 공급 원료가 제일 먼저 통과하는 제1 반응기에 도입한다. 수소 첨가 분해 반응 촉매(NiMo5 계열)는, 공급 원료가 마지막으로 통과하는 제2 반응기에 도입한다. 2개의 촉매에 반응 전에 동일계 황 첨가 반응 단계를 수행한다. 일단 황 첨가 반응이 수행되면, 전술한 공급 원료가 전환될 수 있다. 총압은 8.5 MPa이고, 수소 유속은 주입된 공급 원료 1ℓ당 기상 수소 500 ℓ이며, 시간당 부피 속도는 0.8 h-1이다. 2개의 반응기는 동일한 온도에서 작용한다.
촉매 성능은, 400℃에서의 조전환율(CC), 중간 증류물(150℃∼380℃ 분급물)에 대한 조선택성(CS) 및 수소 첨가 탈황 반응(HDS) 전환율 및 수소 첨가 탈질소 반응(HDN) 전환율에 의해 나타난다. 이들 촉매 성능은, 안정화 기간(일반적으로 48 시간 이상 동안)이 관찰된 후에 후에 촉매상에서 측정된다.
총 전환율 GC는 다음과 같다.
GC= 380이하유출물의 중량%[380이하유출물의 분획은 비등점이 380℃ 이하인 유출물 부분을 의미한다].
총 선택성 GC는 다음과 같다.
GS=100 * 분획(150℃-380℃) 중량/380이하유출물 분획의 중량
수소 첨가 탈황 반응 전환율 HDS는 다음과 같다.
HDS=(S초기-S유출물)/S초기*100=(24,600-S유출물)/24,000 * 100
수소 첨가 탈질소 반응 전환율 HDN는 다음과 같다.
HDN=(N초기-N유출물)/N초기*100=(1,130-N유출물)/1,130 * 100
하기 표 3에서, 본 발명자들은 테스트한 본 발명의 촉매에 대해 400℃에서의 총 전환율 GC, 총 선택성 GS, 수소 첨가 탈황 반응 전환율 HDS 및 수소 첨가 탈질소 반응 전환율 HDN을 제시하였다.
| GC(중량%) | GS(%) | HDS(%) | HDN(%) | |
| NiMo3 | 50.9 | 79.8 | 98.9 | 97.1 |
| NbNiMo3Si | 52.9 | 79.4 | 99.0 | 97.3 |
| NbNiMo3BSi | 55.5 | 79.3 | 99.5 | 98.9 |
| NbNiMo3PBSi | 55.7 | 79.2 | 99.45 | 98.9 |
표 3의 결과로 NiMo3 촉매의 성능이 니오븀 및 조촉매를 포함하는 경우 상당히 개선된다는 것을 알 수 있다. 특히 중간 증류물에 대한 선택성을 일정하게 유지하면서 조전환율을 개선시킬 수 있다는 것이 확인되었다.
따라서, 전체적으로 탈알루미늄화되지 않은 제올라이트와 VB족 원소 및 조촉매 원소를 함유하는 촉매는, 특히 중간 수소압하에서 질소를 함유하는 진공 증류 유형 공급물의 부분적 수소 첨가 분해 반응에 사용된다.
실시예 5
고압하에 진공 가스유의 수소 첨가 분해 반응에 있어서 촉매 비교
실시예 3 및 실시예 4에 개시된 방법으로 제조된 촉매가, 하기 주요 특성을 보유한 석유 공급 원료에서 고압(12 MPa)의 수소 첨가 분해 반응 조건하에 사용된다.
밀도(20/4) 0.919
황 함량(중량%) 2.46
질소 함량(중량 ppm) 930
모의 증류
초기 온도 277℃
10% 온도 381℃
50% 온도 482℃
90% 온도 531℃
최종 온도 545℃
유동 온도 +39℃
촉매 테스트 유닛은, 공급 원료가 상승 순환하는("상향 유동") 2개의 고정 베드 반응기를 포함한다. 촉매 40 ㎖를 각 반응기내로 도입한다. 프로카탈라이즈사에서 시판하고 알루미나상에 침착된 VI족 원소 및 VIII족 원소를 함유하는 제1 수소 처리 단계 촉매 HR360을, 공급 원료가 제일 먼저 통과하는 제1 반응기에 도입한다. 수소 첨가 분해 반응 촉매(NiMo5 계열)는, 공급 원료가 마지막으로 통과하는 제2 반응기에 도입한다. 2개의 촉매에 반응 전에 동일계 황 첨가 반응 단계를 수행한다. 일단 황 첨가 반응이 수행되면, 전술한 공급 원료가 전환될 수 있다. 총압은 12 MPa이고, 수소 유속은 주입된 공급 원료 1ℓ당 기상 수소 1,000 ℓ이며, 시간당 부피 속도는 0.9 h-1이다.
촉매 성능은, 도달하고자 하는 70% 정도의 조 전환율을 얻을 수 있는 온도와 중간 증류물(150℃∼380℃ 분급물)에서 총 선택성으로 나타낸다. 이들 촉매 성능은, 안정화 기간(일반적으로 48 시간 이상 동안)이 관찰된 후에 촉매상에서 측정된다.
총 전환율 GC는 다음과 같다.
GC= 380이하유출물의 중량%
총 선택성 GC는 다음과 같다.
GS=100 *(150℃-380℃) 분획 중량/380이하유출물 분획의 중량
반응 온도를 고정하여 총 전환율 GC가 70 중량%에 도달하도록 한다. 본 발명자들은 하기 표 4에 NiMo5 계열 촉매에 대한 반응 온도 및 조 선택성을 제시하였다
| T(℃) | GC(%) | |
| NiMo5 | 396 | 71 |
| NiMo5P | 395 | 71.4 |
| NbNiMo5P | 392 | 71.3 |
전체적으로 탈알루미늄화되지 않은 제올라이트를 포함하는 촉매 중에 VB족 원소[여기서는 니오븀] 및 조촉매가 존재하면 4℃의 온도 이득이 관찰되는 저 반응온도에서 NiMo5 촉매의 고 선택성이 보존되는 것으로 나타났다.
따라서, 전체적으로 탈알루미늄화되지 않은 제올라이트와 VB족 원소 및 조촉매 원소를 함유하는 본 발명의 촉매는, 특히 중간 및 상승된 수소압하에서 질소를 함유하는 진공 증류물 유형 공급물의 부분적 수소 첨가 분해 반응에 사용된다.
본 발명의 수소 첨가 분해 반응 촉매를 사용하면 품질이 매우 우수한 중간 증류물, 제트 연료 및 가스유를 제공할 수 있다.
Claims (15)
1종 이상의 비정질 또는 결정도가 낮은 산화물 유형의 매트릭스, 1종 이상의 VB족 원소, 1종 이상의 전체적으로 탈알루미늄화되지 않고 단위 셀 매개변수가 2.438 nm 이상이며, 총 SiO2/Al2O3비는 8 이하인 제올라이트 Y 및 붕소, 인, 규소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 원소를 포함하는 촉매.
제1항에 있어서, 제올라이트 Y의 골격 SiO2/Al2O3몰비가 총 SiO2/Al2O3몰비보다 크거나 같고 약 21 이하인 것이 특징인 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, VB족 원소가 니오븀인 것이 특징인 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, VIB족 원소 및 VIII족 원소에서 선택된 1종 이상의 원소를 더 포함하는 것이 특징인 촉매.
제4항에 있어서, VIB족 원소가 몰리브덴 또는 텅스텐이고 VIII족 원소가 철, 코발트 또는 니켈인 것이 특징인 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, VIIA족 원소에서 선택된 1종 이상의 원소를 더포함하는 것이 특징인 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매의 총 중량을 기준으로
- 전체적으로 탈알루미늄화되지 않은 1종 이상의 제올라이트 Y 0.1∼99.8 중량%,
- VB족에서 선택된 1종 이상의 원소 0.1∼60 중량%,
- 1종 이상의 비정질 또는 결정도가 낮은 산화물 유형의 다공성 무기 매트릭스 0.1∼99 중량%,
- 붕소, 인 및 규소(제올라이트에 임의적으로 함유된 규소 제외)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 원소 0.1∼20 중량%를 포함하고,
- 경우에 따라 VIB족 원소 및 VIII족 원소에서 선택된 1종 이상의 원소 0∼60 중량% 및
- VIIA족에서 선택된 1종 이상의 원소, 바람직하게는 플루오르 0∼20 중량%를 더 포함할 수 있는 것이 특징인 촉매.
(a) 1종 이상의 매트릭스, 전체적으로 탈알루미늄화되지 않은 1종 이상의 Y 제올라이트, 임의적으로 붕소, 인 및 규소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 원소, 임의적으로 VIB족 원소 및 VIII족 원소에서 선택된 1종 이상의 원소 및 임의적으로 1종 이상의 VIIA족 원소를 적어도 포함하는 전구체라 불리우는 고체를 건조하고 칭량하는 단계[이 혼합물은 성형되는 것이 바람직함],
b) 단계 a)에서 얻은 건조 고체를 150℃ 이상의 온도에서 하소시키는 단계,
c) 단계 b)의 전구체 고체를, 1종 이상의 VB족 원소, 바람직하게는 니오븀을 포함하는 용액으로 함침시키는 단계,
d) 수화 고체를 10℃∼120℃의 온도에서 습한 대기하에 정치시키는 단계,
e) 단계 d)에서 얻은 수화 고체를 60℃∼150℃의 온도하에 건조시키는 단계,
f) 단계 e)에서 얻은 건조된 고체를 150℃이상, 바람직하게는 약 250℃ 이상의 온도하에 건조 공기 중에서 하소시키는 단계를 포함하여, 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 기재된 촉매를 제조하는 방법.
제8항에 있어서, 1회 이상의 하소 단계가 제조 단계 중 어느 한 단계 말에 150℃ 이상의 온도에서 수행되는 것이 특징인 촉매 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 촉매의 황 첨가 반응이 150℃∼800℃의 온도에서 수소/황화수소 혼합물의 스트림 또는 순수한 황화수소 하에 수행되는 것이 특징인 촉매 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 기재된 촉매와 제8항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법으로 제조된 촉매를 사용한 탄화수소 공급 원료의 수소 첨가 분해 방법.
제11항에 있어서, 온도가 200℃ 이상이고, 압력이 0.1 MPa 이상이며, 수소 함량이 공급 원료 1ℓ당 수소 50 ℓ이상이며, 시간당 부피 속도가 촉매의 단위 부피 및 시간 당 공급 원료 0.1∼20 부피인 것이 특징인 수소 첨가 분해 방법.
제11항에 있어서, 전환율이 55% 이하이고, 온도가 230℃ 이상이며, 압력이 2 MPa 이상 내지 12 MPa 이하이며, 수소 함량이 공급 원료 1ℓ당 수소 100 ℓ이상이며, 시간당 부피 속도가 촉매의 단위 부피 및 시간 당 공급 원료 0.15∼10 부피인 것이 특징인 수소 첨가 분해 방법.
제11항에 있어서, 전환율이 55% 이상이고, 온도가 230℃ 이상이며, 압력이 5 MPa 이상이며, 수소 함량이 공급 원료 1ℓ당 수소 100 ℓ이상이며, 시간당 부피 속도가 촉매의 단위 부피 및 시간 당 공급 원료 0.15∼10 부피인 것이 특징인 수소 첨가 분해 방법.
제11항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수소 처리 단계가 350℃∼460℃의 온도, 2 MPa 이상의 압력, 공급 원료 1ℓ당 100 ℓ이상의 수소 함량 및 촉매의 단위 부피 및 시간 당 공급 원료 0.1∼5 부피의 시간당 부피 속도에서 수행되는 것이 특징인 수소 첨가 분해 방법.
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| E601 | Decision to refuse application | ||
| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20060613 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20051215 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |