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KR20000048377A - 에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체, 이의 제조 방법및 이의 성형품 - Google Patents

에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체, 이의 제조 방법및 이의 성형품 Download PDF

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KR20000048377A
KR20000048377A KR1019990061161A KR19990061161A KR20000048377A KR 20000048377 A KR20000048377 A KR 20000048377A KR 1019990061161 A KR1019990061161 A KR 1019990061161A KR 19990061161 A KR19990061161 A KR 19990061161A KR 20000048377 A KR20000048377 A KR 20000048377A
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KR
South Korea
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phenoxy
titanium dichloride
tert
butyl
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KR1019990061161A
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Inventor
오이노부오
이세키유키
스즈키야스로
Original Assignee
고오사이 아끼오
스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Publication date
Priority claimed from JP37083198A external-priority patent/JP2000191731A/ja
Application filed by 고오사이 아끼오, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 고오사이 아끼오
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Abstract

100rad/s의 전단 속도 및 190℃에서 용융 점도(η*190)가 3.0 x 103내지 3.0 x 106poise이고, 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)에 의한 분자량 분포[Mw/Mn]가 1.2 내지 4.0이고, 제로-전단 용융 점도[η*0(poise)] 및 특성 완화 시간[τ0(s)]이 다음 수학식 1의 관계를 만족시키는 에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체:
수학식 1

Description

에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체, 이의 제조 방법 및 이의 성형품{Ethylene-alkenyl aromatic compound copolymer, process for the production thereof, and molded article thereof}
본 발명은 가공 특성이 우수한 에틸렌-모노-알케닐 방향족 화합물 공중합체, 이의 제조 방법 및 이의 성형품에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리염화비닐에서 밝혀지는 탄성 회복성, 투명성 및 기계 강도는 각종 필름[예: 연신 필름, 수축 필름, 포장 필름 등]으로서 사용되는 공중합체에 필요하다. 그러나, 폴리염화비닐은 소각시에 유해한 물질의 발생 가능성 등에 기인하여 환경 오염에 관련된 문제가 대두된다. 각종 중합체가 현재 폴리염화비닐의 대체물로서 고려되지만, 이들중의 어느 것도 점탄성 및 투명성의 관점에서 만족스럽게 수득되지 않는다는 것이 현재 상황이다.
최근에, 올레핀[예: 에틸렌 및 프로필렌]의 중합 분야에서 진보가 일어나고 있다. 특히, 통상적인 중합체와 상이한 특성을 갖는 중합체를 제조할 수 있으며, 극소량의 촉매에 의해 다량의 중합체를 제조할 수 있는데, 이는 전이 금속 화합물(예: 소위 메탈로센, 비메탈로센 등)을 사용하는 촉매를 사용하기 때문이다.
에틸렌, 및 스티렌이 대표적인 알케닐 방향족 탄화수소의 공중합에 이러한 촉매를 적용하는 것이 제안되었다. 예를 들어, 에틸렌과, 특정한 전이 금속 화합물 및 오가노알루미늄 화합물을 사용하는 소위 균질 지글러-나타 촉매를 사용하여 수득되는 스티렌의 슈도-랜덤 공중합체(페닐 그룹이 결합된 메틴 탄소 원자가 2개 이상의 메틸렌 그룹에 의해 실패없이 상호 분리되는 랜덤 공중합체)가 일본 특허 공보 제2623070호에 기술되어 있다. 또한, 페닐 그룹의 배위가 입체적으로 조절된 유사한 촉매를 사용하여 수득된 에틸렌-스티렌 공중합체가 일본 특허 공보(공개) 제9-309925호에 기술되어 있다. 이들 공중합체는 모두 점탄성 및 투명성이 우수하여, 폴리염화비닐의 대체물로서 기대된다. 그러나, 고 스티렌 조성을 갖는 공중합체는, 중합체의 분자량이 스티렌의 공중합 조성의 증가에 따라서 열화되는 경향이 있으므로, 기계 강도가 특히 충분하지 않다는 문제가 있다.
한편, 에틸렌, 스티렌 및 1,5-헥사디엔을 공중합시키는 방법이 문헌에 기술되어 있다[참조: J. Polym, Sci., Part A:Polym. Chem., Vol.35(1997), p2549]. 그러나, 이 방법으로 수득된 공중합체는 투명성 및 기계 강도가 충분하지 않은데, 이는 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비로 나타내어지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 14.5로 매우 광범위하기 때문이다.
또한, 일본 특허 공보 제2623070호에는 알케닐 방향족 화합물(예: 스티렌 등)이 에틸렌의 공중합체 성분으로 사용되는 에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체로서 공지되어 있다. 그러나, 여기에 기술된 에틸렌-스티렌 공중합체가, 문헌에 나타난 용융 점도η*(0.1) 및 특성 완화 시간의 역수(ωc)에 의해 결정되는[참조: "SPE ANTEC, 1086-1090(1997)"] 제로-전단 용융 점도에 대해 비교적 짧은 특성 완화 시간을 갖고, 즉 낮은 비뉴턴 특성을 갖고 가공성이 충분히 우수하다는 것은 거의 보고되지 않았다. 가공성이 충분히 우수한 어떠한 에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체도 밝혀지지 않았고, 따라서 이러한 수지의 개발이 집중적으로 요구된다. 또한, 이러한 수지로부터 수득된 필름, 시트, 성형 용기 등은 매우 용이한 가공성을 나타내므로, 이의 실제적 적용이 집중적으로 요구된다.
본 발명의 목적은 가공성이 우수한 에틸렌-모노-알케닐 방향족 화합물(이후로는 간혹 "알케닐 방향족 화합물"로 간단히 언급한다) 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 할로겐을 함유하지 않는 구성을 취하고 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖고 탄성 회복성 및 투명성이 우수할 수 있는 공중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 극도로 높은 중합 활성으로 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 공중합체를 포함하고 투명하며 기계 강도, 가요성 및 탄성 회복성이 우수한 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다음 기술로부터 명백하다.
본 발명자들은 에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체의 가공성을 나타내는 메커니즘에 대해 오랜동안 광범위하게 연구했으며, 결과로서, 본 발명자들은 통상적으로 밝혀내지 못하는 제로-전단 용융 점도 및 특성 완화 시간 사이의 평형이 개선된 에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 의해 용융 점도 및 분자량 분포의 범위내에서 본 발명의 목적을 달성할 수 있음을 밝혀내고, 이에 의해 본 발명을 완성했다.
도 1은 실시예 4에서 수득된 공중합체의 히스테리시스 곡선이다.
본 발명에 따라서, 100rad/s의 전단 속도 및 190℃에서 용융 점도(η*100)가 3.0 x 103내지 3.0 x 106poise이고, 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비[Mw/Mn]에 의한 분자량 분포가 1.2 내지 4.0의 범위이고, 190℃에서 제로-전단 용융 점도[η*0(poise)] 및 특성 완화 시간[τ0(s)]이 하기 수학식 1의 관계를 만족시키는 에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체가 제공된다.
또한, 본 발명에 따라서, 사이클로펜타디에닐형 음이온 골격을 갖는 그룹을 갖는 특정 전이 금속 화합물을 사용하는 촉매의 존재하에 생성되는 상기 에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따라서, 상기 에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체로부터 제조된 성형품이 제공된다.
본 발명은 추가로 하기에서 상세히 예시된다.
본 발명의 에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체는 공중합체로 중합된 에틸렌 단위 및 알케닐 방향족 화합물 단위를 함유하는 공중합체이다.
본 발명의 에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체의 용융 점도(η*100)는 3.0 × 103내지 3.0 × 106poise 범위내이다. 본원에서, 용융 점도(η*100)는 하기 조건하에 측정하여 수득되는 값을 의미하고, 가공 동안에 압출 토크의 지수로서 위치할 수 있다.
(1) 장치: 유동학 기계 분광계 RMS-800(제조원: Rheometrics Co., Ltd.)
(2) 구조: 평행 판: 직경 25mm
판 간격: 1.5 내지 2mm
(3) 응력: 5%
(4) 전단 속도: 100rad/s
(5) 온도: 190℃
용융 점도(η*100)는 바람직하게는 6.0 × 103내지 2.0 × 106poise, 더욱 바람직하게는 1.0 × 104내지 1.0 × 106poise, 가장 바람직하게는 3.0 × 104내지 6.0 × 105poise이다. 용융 점도(η*100)가 3.0 × 103poise 미만인 경우, 용융 장력의 열화에 기인하여 가공성이 열화되므로 바람직하지 않고, 3.0 × 106poise를 초과하는 경우, 압출 토크가 극도로 높으므로 가공성이 열화되어 바람직하지 않다.
본 발명의 에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체의 190℃에서의 제로-전단 용융 점도[η*0(poise)] 및 특성 완화 시간[τ0(s)]은 하기 수학식 1의 관계를 만족시킨다. 여기에서, 190℃에서의 제로-전단 용융 점도[η*0(poise)] 및 특성 완화 시간[τ0(s)]은 문헌에 기술된 방법에 따라서 측정한다[참조:"SPE ANTEC, 1814(1994)"]. 통상의 폴리에틸렌은 동일한 문헌에 기술된 바와 같이 하기 수학식 5의 관계를 만족시킨다고 공지되어 있다.
본 발명의 에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체의 특성 완화 시간[τ0(s)]은 바람직하게는 하기 수학식 2를, 더욱 바람직하게는 하기 수학식 3을, 더더욱 바람직하게는 하기 수학식 4를 각각 만족시킨다. 특성 완화 시간[τ0(s)]이 하기 수학식 1을 만족시키지 않는 경우, 바람직하지 않으며, 가공성이 우수하다고는 거의 보고되지 않았다.
수학식 1
본 발명의 에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.2 내지 4.0이고, 바람직하게는 1.4 내지 3.5이며, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 2.6이다. Mw/Mn이 1.2 미만인 경우, 가공 동안에 압출 토크의 증가에 기인하여 가공성이 불량하므로 바람직하지 않다. 또한, Mw/Mn이 4.0을 초과하는 경우, 기계 강도의 열화를 초래하므로 바람직하지 않다. 본원에서, Mw/Mn은, 하기 조건하에 수득된 폴리스티렌-환산된 중량 평균 분자량(Mw)을 폴리스티렌-환산된 수 평균 분자량(Mn)으로 나눈 평균 분자량 비(Mw/Mn)를 의미한다:
(1) 장치: 워터스(Waters) 150C(제조원: Waters Co., Ltd.)
(2) 컬럼: TOSOH TSKgel GMH-HT
(3) 측정 온도: 145℃
(4) 담체: o-디클로로벤젠
(5) 유속: 1.0mL/min
(6) 사출량: 500μL
본 발명에 사용된 알케닐 방향족 화합물은 바람직하게는 탄소수 6 내지 25의 방향족 탄화수소 그룹을 갖는 모노-알케닐 화합물이다. 탄소수 6 내지 25의 방향족 탄화수소 그룹의 특정한 예에는 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 3급-부틸페닐 그룹, 비닐페닐 그룹, 나프틸 그룹, 페난트릴 그룹, 안트라테닐 그룹 등이 포함된다. 바람직한 방향족 탄화수소 그룹은 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 3급-부틸페닐 그룹 및 나프틸 그룹이다.
알케닐 방향족 탄화수소의 특정한 예에는 알킬스티렌[예: p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, o-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 3-메틸-5-에틸스티렌, p-3급-부틸스티렌, p-2급-부틸스티렌 등]; 알케닐벤젠[예: 스티렌, 2-페닐 프로필렌, 2-페닐부텐 등]; 비닐나프탈렌[예: 1-비닐나프탈렌 등] 등이 포함된다. 본 발명에 사용된 알케닐 방향족 탄화수소는 바람직하게는 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-3급-부틸스티렌, 2-페닐프로필렌 또는 1-비닐나프탈렌이며, 스티렌이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 에틸렌-모노-알케닐 방향족 화합물 공중합체는 에틸렌 및 모노-알케닐 방향족 탄화수소의 이원 공중합체, 및 에틸렌, 모노-알케닐 방향족 탄화수소 및 디엔의 삼원 공중합체를 포함한다.
삼원 공중합체에 사용되는 디엔으로서, 비스-알케닐 방향족 탄화수소, 예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐, 디알릴벤젠 등이 언급된다. 디비닐벤젠 또는 디비닐비페닐이 바람직하고, 디비닐벤젠이 특히 바람직하다.
본 발명의 상기 삼원 공중합체는 분자쇄중의 디엔으로부터 유도된 비닐 그룹을 함유하지 않는다. 중합체 분자쇄에 결합된 디엔의 미반응 비닐 그룹은 추가로 다른 단량체와 중합되고, 결과로서 중합체 측쇄 또는 상호 가교결합된 중합체 쇄 구조를 갖는 중합체가 형성된다. 이러한 구조의 중합체는 가공성이 우수하다.
디엔이 공중합되는 경우, 분자량 분포는 가교결합에 의해 유발된 분자량의 증가에 따라서 확장되는 경향이 있다. 이 경향이 현저한 경우, 기계 강도의 개선 효과가 낮고, 투명성이 열화된다. 그러나, 비스-알케닐 방향족 탄화수소를 디엔으로 사용하고, 특별한 촉매를 사용하는 경우, 공중합체의 분자량 분포를 현저하게 확장시키지 않으면서 분자량의 증가를 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 이원 또는 삼원 공중합체로 중합되는 알케닐 방향족 탄화수소의 함량은 1 내지 99mol%이고, 이원 공중합체의 경우 더욱 바람직하게는 1 내지 20mol%이고, 또한 삼원 공중합체의 경우는 더욱 바람직하게는 10 내지 60mol%, 가장 바람직하게는 20 내지 60mol%이다. 알케닐 방향족 탄화수소 단위의 함량이 이 범위내인 경우, 가요성이 우수하므로 바람직하다. 이원 공중합체의 경우, 잔사는 에틸렌 단위이다. 또한, 삼원 공중합체의 경우, 본 발명의 공중합체의 디엔 단위의 바람직한 함량은 중합 동안에 에틸렌 및 알케닐 방향족 탄화수소 전체(100mol%)를 기준으로 하는 충전비에 의해 0.00001 내지 0.1mol%이다. 디엔 단위의 충전 비가 이 범위내인 경우, 공중합체는 기계 강도가 특히 우수하다. 충전량 비가 너무 낮은 경우, 가공성의 개선은 확인할 수 없다. 한편, 디엔 단위의 충전 비가 너무 높은 경우, 수득된 중합체의 가공성은, 공중합체의 가교결합도가 높아지므로 반대로 열화되어 바람직하지 않다. 디엔 단위의 함량은 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.01mol%이고, 더더욱 바람직하게는 0.0003 내지 0.01mol%이다. 삼원 공중합체의 경우, 잔사는 에틸렌 단위이다.
또한, 본 발명에 있어서, 하나의 부가-중합성 불포화 결합을 갖는 단량체(예: α-올레핀 등) 소량을, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 한, 에틸렌 및 알케닐 방향족 탄화수소에 부가하여 공중합시킬 수 있다. 부가-중합성 단량체(예: α-올레핀 등)의 특정한 예에는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐사이클로헥산, 노르보르넨 등이 포함된다.
또한, 본 발명의 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 특히 기계 강도의 관점에서 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000이고, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 500,000이며, 가장 바람직하게는 80,000 내지 400,000이다.
본 발명의 공중합체에 있어서, 중합체 골격중의 올레핀 및 알케닐 방향족 탄화수소의 순서는13C-NMR 스펙트럼에 의해 결정할 수 있다.
본 발명의 공중합체 중에서,13C-NMR 스펙트럼의 34.0 내지 36.0ppm에서 나타나는 피크(②)의 면적 대 36.0 내지 38.0ppm에서 나타나는 피크(③)의 면적의 비(②/③)가 0.01 내지 0.25인 공중합체가 바람직하고, 비가 0.01 내지 0.20인 공중합체가 더욱 바람직하다.
13C-NMR 스펙트럼에서, 하기 화학식 1에서 Sαγ 및 Sαδ로 지시된 메틸렌 그룹을 기본으로 하는 피크는 일반적으로 36.0 내지 38.0ppm에서 나타난다(③). 상기 메틸렌 그룹의 존재는 알케닐 방향족 탄화수소 단위가 중합체 골격중의 에틸렌 단위에 의해 삽입되며, 알케닐 방향족 탄화수소의 순서가 없는 구조가 존재함을 지시한다. 또한, 이러한 결합이 생기는 경우, 방향족 탄화수소 그룹에 의해 치환된 탄소 원자는 3개 이상의 메틸렌 그룹에 의해 상호 분리된다.
또한, 하기 화학식 2에서 Sαβ에 의해 지시된 메틸렌 그룹을 기본으로 하는 피크는 일반적으로 34.0 내지 36.0ppm에서 나타난다(②). 이러한 메틸렌 그룹은, 알케닐 방향족 탄화수소 단위가 공중합체의 분자쇄에서 반대 방향으로 결합되는 경우에 존재한다. 즉, 상기 메틸렌 그룹은, 알케닐 방향족 탄화수소의 삽입 형태가 2,1-삽입 후에 연속해서 1,2-삽입을 취하거나 1,2-삽입 후에 에틸렌 또는 디엔의 삽입을 통해 2,1-삽입을 취하는 경우에, 존재한다. 또한, 이러한 결합이 생기는 경우, 방향족 탄화수소 그룹에 의해 치환된 탄소 원자는 2개의 메틸렌 그룹에 의해 상호 분리된다.
또한, 스티렌이 알케닐 방향족 탄화수소로서 사용되는 경우가 화학식 1 및 2에 도시되어 있고, 중합체 골격에서 디엔의 존재 위치는 스티렌과 유사하다.
공중합체의13C-NMR 스펙트럼의 34.0 내지 36.0ppm에서 나타나는 피크(②)의 면적 대 36.0 내지 38.0ppm에서 나타나는 피크(③)의 면적의 비(②/③)는 0.01 내지 0.25이고, 공중합체에는 에틸렌 순서 또는 알케닐 방향족 탄화수소 순서가 거의 없으며, 에틸렌 및 알케닐 방향족 탄화수소 삽입의 교대 특성은 높다. 따라서, 이러한 공중합체의 점탄성의 평형은 우수하다. 본원에서, 점탄성의 평형은 고체의 동적 점탄성 측정에 의해 수득되는 저장 모듈러스(E') 및 손실 모듈러스(E") 사이의 평형이고, 일반적으로, 저장 모듈러스가 저하되는 경우, 손실 모듈러스도 또한 낮아지는 경향이 있다. 반대로, 에틸렌 및 알케닐 방향족 탄화수소의 삽입시에 교대 특성이 높은 공중합체의 저장 모듈러스는 낮다. 즉, 공중합체가 가요성을 갖지만, 손실 모듈러스는 높다. 달리 말하면, 반발 특성이 낮고, 지체 회복성 및 습윤 특성이 우수하다.
본 발명의 공중합체는 바람직하게는 투명성의 관점에서 결정성이 없는 무정형 공중합체이다. 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 용융 곡선에서 융점의 실질적 지시가 없음에 의해 공중합체가 결정성을 갖지 않음을 확인할 수 있다.
본 발명의 에틸렌-알케닐 방향족 화합물 이원 공중합체 또는 에틸렌-알케닐 방향족 화합물-디엔 삼원 공중합체는 바람직하게는, 예를 들어, 하기 화학식 3, 4 또는 5에 의해 지시되는 전이 금속 화합물을 사용하는 촉매의 존재하에 제조된다. 디엔으로부터 유도된 비닐 그룹을 함유하지 않는 공중합체가 에틸렌-알케닐 방향족 화합물-디엔 삼원공중합체의 경우에 수득되므로, 이들 촉매가 특히 바람직하다.
본 발명의 공중합체는 높은 중합 활성으로, 예를 들어, 에틸렌을 알케닐 방향족 탄화수소, 또는 추가로 데엔과 하기 (A) 및 [(B) 및/또는 (C)]로부터 제조된 촉매의 존재하에 공중합시켜 제조할 수 있다:
(A) 다음 화학식 3, 4 또는 5에 의해 나타내어지는 전이 금속 착체:
[상기식에서,
M1은 원소 주기율표의 IV족 전이 금속 원자이고,
A는 원소 주기율표의 XVI족 원자이고,
J는 원소 주기율표의 XIV족 원자이고,
Cp1은 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 그룹이고,
X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 알콕시 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 아릴옥시 그룹 또는 이치환된 아미노 그룹이고,
X3은 원소 주기율표의 XVI족 원자이고,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 임의로 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
화학식 4 또는 5에서, M1, A, J, Cp1, X1, X2, X3, R1, R2, R3, R4, R5및 R6중의 2개는 각각 동일하거나 상이할 수 있다];
(B) 다음 (B1) 내지 (B3)으로부터 선택되는 하나 이상의 알루미늄 화합물:
(B1) E1 aAlZ3-a로 나타내어지는 오가노알루미늄 화합물,
(B2) {-Al(E2)-O-}b로 나타내어지는 구조를 갖는 환식 알루미녹산, 및
(B3) E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2로 나타내어지는 구조를 갖는 선형 알루미녹산(여기에서, E1, E2및 E3은 각각 탄화수소 그룹을 나타내고, 모든 E1, 모든 E2및 모든 E3은 동일하거나 상이할 수 있으며; Z은 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, 모든 Z은 동일하거나 상이할 수 있으며; "a"는 0<a≤3의 식을 만족시키는 수이고; "b"는 2 이상의 정수이고; "c"는 1 이상의 정수이다); 및
(C) 다음 (C1) 내지 (C3)중의 어느 하나인 붕소 화합물:
(C1) BQ1Q2Q3으로 나타내어지는 붕소 화합물,
(C2) G+(BQ1Q2Q3Q4)-로 나타내어지는 붕소 화합물, 및
(C3) (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-로 나타내어지는 붕소 화합물(여기에서, B는 삼가 원자가 상태의 붕소 원자이고; Q1내지 Q4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 할로겐 원자, 탄화수소 그룹, 할로겐화 탄화수소 그룹, 치환된 실릴 그룹, 알콕시 그룹 또는 이치환된 아미노 그룹이고; G+는 무기 또는 유기 양이온이고; L은 중성 루이스 염기이고; (L-H)+는 브뢴스테드산이다).
상기 공중합체의 제조는 다음에 상세히 기술한다.
(A) 전이 금속 착체
화학식 3, 4 또는 5에서, M1으로 나타내어지는 전이 금속 원자는 원소 주기율표의 IV족 전이 금속 원소이며(IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature, Revised Edition, 1989), 이의 예에는 티타늄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자 등이 포함된다. 이들중에서 티타늄 원자 또는 지르코늄 원자가 바람직하다.
화학식 3, 4 또는 5에서 A로 지시된 XVI족 원자의 예에는 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자 등이 포함된다. 이들중에서 산소 원자가 바람직하다.
화학식 3, 4 또는 5에서 J로 지시된 XVI족 원자의 예에는 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 등이 포함되며, 탄소 원자 및 규소 원자가 바람직하고, 탄소 원자가 특히 바람직하다.
치환체 Cp1으로서 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 그룹에는 η5-(치환된)사이클로펜타디에닐 그룹, η5-(치환된)인데닐 그룹, η5-(치환된)플루오레닐 그룹 등이 포함된다. 이의 특정한 예에는 η5-사이클로펜타디에닐 그룹, η5-메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-디메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-트리메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-에틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-n-프로필사이클로펜타디에닐 그룹, η5-이소프로필사이클로펜타디에닐 그룹, η5-n-부틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-2급-부틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-3급-부틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-n-펜틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-네오펜틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-n-헥실사이클로펜타디에닐 그룹, η5-n-옥틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-페닐사이클로펜타디에닐 그룹, η5-나프틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐 그룹, η5-트리에틸실릴사이클로펜타디에닐 그룹, η5-3급-부틸디메틸실릴사이클로펜타디에닐 그룹, η5-인데닐 그룹, η5-메틸인데닐 그룹, η5-디메틸인데닐 그룹, η5-에틸인데닐 그룹, η5-n-프로필인데닐 그룹, η5-이소프로필인데닐 그룹, η5-n-부틸인데닐 그룹, η5-2급-부틸인데닐 그룹, η5-3급-부틸인데닐 그룹, η5-펜틸인데닐 그룹, η5-네오펜틸인데닐 그룹, η5-n-헥실인데닐 그룹, η5-n-옥틸인데닐 그룹, η5-n-데실인데닐 그룹, η5-페닐인데닐 그룹, η5-메틸페닐인데닐 그룹, η5-나프틸인데닐 그룹, η5-트리메틸실릴인데닐 그룹, η5-트리에틸실릴인데닐 그룹, η5-3급-부틸디메틸실릴인데닐 그룹, η5-테트라하이드로인데닐 그룹, η5-플루오레닐 그룹, η5-메틸플루오레닐 그룹, η5-디메틸플루오레닐 그룹, η5-에틸플루오레닐 그룹, η5-디에틸플루오레닐 그룹, η5-n-프로필플루오레닐 그룹, η5-디-n-프로필플루오레닐 그룹, η5-이소프로필플루오레닐 그룹, η5-디이소프로필플루오레닐 그룹, η5-n-부틸플루오레닐 그룹, η5-2급-부틸플루오레닐 그룹, η5-3급-부틸플루오레닐 그룹, η5-디-n-부틸플루오레닐 그룹, η5-디-2급-부틸플루오레닐 그룹, η5-디-3급-부틸플루오레닐 그룹, η5-n-펜틸플루오레닐 그룹, η5-네오펜틸플루오레닐 그룹, η5-n-헥실플루오레닐 그룹, η5-n-옥틸플루오레닐 그룹, η5-n-데실플루오레닐 그룹, η5-n-도데실플루오레닐 그룹, η5-페닐플루오레닐 그룹, η5-디페닐플루오레닐 그룹, η5-메틸페닐플루오레닐 그룹, η5-나프틸플루오레닐 그룹, η5-트리메틸실릴플루오레닐 그룹, η5-비스-트리메틸실릴플루오레닐 그룹, η5-트리에틸실릴플루오레닐 그룹, η5-3급-부틸디메틸실릴플루오레닐 그룹 등이 포함된다. 이들중에서, η5-사이클로펜타디에닐 그룹, η5-메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-3급-부틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-인데닐 그룹 및 η5-플루오레닐 그룹이 특히 바람직하다.
치환체 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6에서 할로겐 원자의 예에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요드 원자가 포함되며, 바람직하게는 염소 원자 또는 브롬 원자이고, 특히 바람직하게는 염소 원자이다.
치환체 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6에서 알킬 그룹으로서, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이 바람직하다. 이의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 2급-아밀 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹, n-데실 그룹, n-도데실 그룹, n-펜타데실 그룹, n-에이코실 그룹 등이 포함되며, 더욱 바람직하게는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 이소프로필 그룹, 3급-부틸 그룹 또는 2급-아밀 그룹이다.
이러한 알킬 그룹은 모두 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요드 원자)에 의해 치환될 수 있다. 할로겐 원자에 의해 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹의 예에는 플루오로메틸 그룹, 디플루오로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 클로로메틸 그룹, 디클로로메틸 그룹, 트리클로로메틸 그룹, 브로모메틸 그룹, 디브로모메틸 그룹, 트리브로모메틸 그룹, 요도메틸 그룹, 디요도메틸 그룹, 트리요도메틸 그룹, 플루오로에틸 그룹, 디플루오로에틸 그룹, 트리플루오로에틸 그룹, 테트라플루오로에틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 클로로에틸 그룹, 디클로로에틸 그룹, 트리클로로에틸 그룹, 테트라클로로에틸 그룹, 펜타클로로에틸 그룹, 브로모에틸 그룹, 디브로모에틸 그룹, 트리브로모에틸 그룹, 테트라브로모에틸 그룹, 펜타브로모에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼플루오로옥틸 그룹, 퍼플루오로도데실 그룹, 퍼플루오로펜타데실 그룹, 퍼플루오로에이코실 그룹, 퍼클로로프로필 그룹, 퍼클로로부틸 그룹, 퍼클로로펜틸 그룹, 퍼클로로헥실 그룹, 퍼클로로옥틸 그룹, 퍼클로로도데실 그룹, 퍼클로로펜타데실 그룹, 퍼클로로에이코실 그룹, 퍼브로모프로필 그룹, 퍼브로모부틸 그룹, 퍼브로모펜틸 그룹, 퍼브로모헥실 그룹, 퍼브로모옥틸 그룹, 퍼브로모도데실 그룹, 퍼브로모펜타데실 그룹, 퍼브로모에이코실 그룹 등이 포함된다.
이들 알킬 그룹은 모두 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 등), 아릴옥시 그룹(예: 페녹시 그룹 등) 또는 아르알킬옥시 그룹(예: 벤질옥시 그룹 등)에 의해 부분적으로 치환될 수 있다.
치환체 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6에서 아르알킬 그룹으로서, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 그룹이 바람직하다. 이의 예에는 벤질 그룹, (2-메틸페닐)메틸 그룹, (3-메틸페닐)메틸 그룹, (4-메틸페닐)메틸 그룹, (2,3-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,4-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,5-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,6-디메틸페닐)메틸 그룹, (3,4-디메틸페닐)메틸 그룹, (3,5-디메틸페닐)메틸 그룹, (4,6-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸 그룹, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸 그룹, (펜타메틸페닐)메틸 그룹, (에틸페닐)메틸 그룹, (n-프로필페닐)메틸 그룹, (이소프로필페닐)메틸 그룹, (n-부틸페닐)메틸 그룹, (2급-부틸페닐)메틸 그룹, (3급-부틸페닐)메틸 그룹, (n-펜틸페닐)메틸 그룹, (네오펜틸페닐)메틸 그룹, (n-헥실페닐)메틸 그룹, (n-옥틸페닐)메틸 그룹, (n-데실페닐)메틸 그룹, (n-도데실페닐)메틸 그룹, (n-테트라데실페닐)메틸 그룹, 나프틸메틸 그룹, 안트라세닐메틸 그룹 등이 포함되며, 더욱 바람직하게는 벤질 그룹이다.
이들 아르알킬 그룹은 모두 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요드 원자), 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 등), 아릴옥시 그룹(예: 페녹시 그룹 등) 또는 아르알킬옥시 그룹(예: 벤질옥시 그룹 등)에 의해 부분적으로 치환될 수 있다.
치환체 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6에서 아릴 그룹으로서, 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹이 바람직하다. 이의 예에는 페닐 그룹, 2-톨릴 그룹, 3-톨릴 그룹, 4-톨릴 그룹, 2,3-크실릴 그룹, 2,4-크실릴 그룹, 2,5-크실릴 그룹, 2,6-크실릴 그룹, 3,4-크실릴 그룹, 3,5-크실릴 그룹, 2,3,4-트리메틸페닐 그룹, 2,3,5-트리메틸페닐 그룹, 2,3,6-트리메틸페닐 그룹, 2,4,6-트리메틸페닐 그룹, 3,4,5-트리메틸페닐 그룹, 2,3,4,5-테트라메틸페닐 그룹, 2,3,4,6-테트라메틸페닐 그룹, 2,3,5,6-테트라메틸페닐 그룹, 펜타메틸페닐 그룹, 에틸페닐 그룹, n-프로필페닐 그룹, 이소프로필페닐 그룹, n-부틸페닐 그룹, 2급-부틸페닐 그룹, 3급-부틸페닐 그룹, n-펜틸페닐 그룹, 네오펜틸페닐 그룹, n-헥실페닐 그룹, n-옥틸페닐 그룹, n-데실페닐 그룹, n-도데실페닐 그룹, n-테트라데실페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트라세닐 그룹 등이 포함되며, 더욱 바람직하게는 페닐 그룹이다.
이들 아릴 그룹은 모두 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요드 원자), 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 등), 아릴옥시 그룹(예: 페녹시 그룹 등) 또는 아르알킬옥시 그룹(예: 벤질옥시 그룹 등)에 의해 부분적으로 치환될 수 있다.
치환체 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6에서 치환된 실릴 그룹은 탄화수소 그룹에 의해 치환된 실릴 그룹이고, 탄화수소 그룹의 예에는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹[예: 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹 등] 및 아릴 그룹[예: 페닐 그룹]이 포함된다. 탄소수 1 내지 20의 치환된 실릴 그룹의 예에는 탄소수 1 내지 20의 일치환된 실릴 그룹[예: 메틸실릴 그룹, 에틸실릴 그룹, 페닐실릴 그룹 등]; 탄소수 2 내지 20의 이치환된 실릴 그룹[예: 디메틸실릴 그룹, 디에틸실릴 그룹, 디페닐실릴 그룹 등]; 탄소수 3 내지 20의 삼치환된 실릴 그룹[예: 트리메틸실릴 그룹, 트리에틸실릴 그룹, 트리-n-프로필실릴 그룹, 트리이소프로필실릴 그룹, 트리-n-부틸실릴 그룹, 트리-2급-부틸실릴 그룹, 트리-3급-부틸실릴 그룹, 트리이소부틸실릴 그룹, 3급-부틸-디메틸실릴 그룹, 트리-n-펜틸실릴 그룹, 트리-n-헥실실릴 그룹, 트리사이클로헥실실릴 그룹, 트리페닐실릴 그룹 등, 바람직하게는 트리메틸실릴 그룹, 3급-부틸디메틸실릴 그룹 또는 트리페닐실릴 그룹]이 포함된다.
이들 치환된 실릴 그룹의 탄화수소 그룹은 모두 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요드 원자), 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 등), 아릴옥시 그룹(예: 페녹시 그룹 등) 또는 아르알킬옥시 그룹(예: 벤질옥시 그룹 등)에 의해 부분적으로 치환될 수 있다.
치환체 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6에서 알콕시 그룹으로서, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹이 바람직하다. 이의 예에는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, n-펜톡시 그룹, 네오펜톡시 그룹, n-헥속시 그룹, n-옥톡시 그룹, n-도데콕시 그룹, n-펜타데콕시 그룹, n-에이코속시 그룹 등이 포함되고, 더욱 바람직하게는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 또는 3급-부톡시 그룹이다.
이들 알콕시 그룹은 모두 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요드 원자), 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 등), 아릴옥시 그룹(예: 페녹시 그룹 등) 또는 아르알킬옥시 그룹(예: 벤질옥시 그룹 등)에 의해 부분적으로 치환될 수 있다.
치환체 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6에서 아르알콕시 그룹으로서, 탄소수 7 내지 20의 아르알콕시 그룹이 바람직하다. 이의 예에는 벤질옥시 그룹, (2-메틸페닐)메톡시 그룹, (3-메틸페닐)메톡시 그룹, (4-메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,4-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,5-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,6-디메틸페닐)메톡시 그룹, (3,4-디메틸페닐)메톡시 그룹, (3,5-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,4-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,5-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,6-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,4,5-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,4,6-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (3,4,5-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메톡시 그룹, (펜타메틸페닐)메톡시 그룹, (에틸페닐)메톡시 그룹, (n-프로필페닐)메톡시 그룹, (이소프로필페닐)메톡시 그룹, (n-부틸페닐)메톡시 그룹, (2급-부틸페닐)메톡시 그룹, (3급-부틸페닐)메톡시 그룹, (n-헥실페닐)메톡시 그룹, (n-옥틸페닐)메톡시 그룹, (n-데실페닐)메톡시 그룹, (n-테트라데실페닐)메톡시 그룹, 나프틸메톡시 그룹, 안트라세닐메톡시 그룹 등이 포함되며, 더욱 바람직하게는 벤질옥시 그룹이다.
이들 아르알킬옥시 그룹은 모두 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요드 원자), 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 등), 아릴옥시 그룹(예: 페녹시 그룹 등) 또는 아르알킬옥시 그룹(예: 벤질옥시 그룹 등)에 의해 부분적으로 치환될 수 있다.
치환체 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6에서 아릴옥시 그룹으로서, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 그룹이 바람직하다. 이의 예에는 페녹시 그룹, 2-메틸페녹시 그룹, 3-메틸페녹시 그룹, 4-메틸페녹시 그룹, 2,3-디메틸페녹시 그룹, 2,4-디메틸페녹시 그룹, 2,5-디메틸페녹시 그룹, 2,6-디메틸페녹시 그룹, 3,4-디메틸페녹시 그룹, 3,5-디메틸페녹시 그룹, 2,3,4-트리메틸페녹시 그룹, 2,3,5-트리메틸페녹시 그룹, 2,3,6-트리메틸페녹시 그룹, 2,4,5-트리메틸페녹시 그룹, 2,4,6-트리메틸페녹시 그룹, 3,4,5-트리메틸페녹시 그룹, 2,3,4,5-테트라메틸페녹시 그룹, 2,3,4,6-테트라메틸페녹시 그룹, 2,3,5,6-테트라메틸페녹시 그룹, 펜타메틸페녹시 그룹, 에틸페녹시 그룹, n-프로필페녹시 그룹, 이소프로필페녹시 그룹, n-부틸페녹시 그룹, 2급-부틸페녹시 그룹, 3급-부틸페녹시 그룹, n-헥실페녹시 그룹, n-옥틸페녹시 그룹, n-데실페녹시 그룹, n-테트라데실페녹시 그룹, 나프톡시 그룹, 안트라세녹시 그룹 등이 포함된다.
이들 아릴옥시 그룹은 모두 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요드 원자), 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 등), 아릴옥시 그룹(예: 페녹시 그룹 등) 또는 아르알킬옥시 그룹(예: 벤질옥시 그룹 등)에 의해 부분적으로 치환될 수 있다.
치환체 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6에서 이치환된 아미노 그룹은 2개의 탄화수소 그룹에 의해 치환된 아미노 그룹이고, 탄화수소 그룹의 예에는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹[예: 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹 등], 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹[예: 페닐 그룹 등] 및 탄소수 7 내지 10의 아르알킬 그룹이 포함된다. 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹에 의해 치환된 이치환된 아미노 그룹의 예에는 디메틸아미노 그룹, 디에틸아미노 그룹, 디-n-프로필아미노 그룹, 디이소프로필아미노 그룹, 디-n-부틸아미노 그룹, 디-2급-부틸아미노 그룹, 디-3급-부틸아미노 그룹, 디-이소부틸아미노 그룹, 3급-부틸이소프로필아미노 그룹, 디-n-헥실아미노 그룹, 디-n-옥틸아미노 그룹, 디-n-데실아미노 그룹, 디페닐아미노 그룹, 비스트리메틸실릴아미노 그룹, 비스-3급-부틸디메틸실릴아미노 그룹 등이 포함되며, 바람직하게는 디메틸아미노 그룹 또는 디에틸아미노 그룹이다.
치환체 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 임의로 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
R1은 바람직하게는 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 치환된 실릴 그룹이다.
바람직하게는, 각각의 X1및 X2는 독립적으로 할로겐 원자, 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹 또는 이치환된 아미노 그룹이고, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자이다.
화학식 4 또는 5에서 X3으로 지시된 원소 주기율표의 XVI족 원자의 예에는 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자 등이 포함되며, 산소 원자가 바람직하다.
화학식 3으로 나타내어진 전이 금속 착체(A)[이후로는 간혹 "전이 금속 착체 A"로 언급된다]의 예에는 화학식 3에서 J가 탄소 원자인 전이 금속 착체가 포함되며, 예를 들어, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이들 화합물의 티타늄이 지르코늄 또는 하프늄에 의해 대체된 화합물, 이들 화합물의 디클로라이드가 디브로마이드, 디요다이드, 비스(디메틸아미드), 비스(디에틸아미드), 디-n-부톡사이드 또는 디이소프로폭사이드에 의해 대체된 화합물, 이들 화합물의 (사이클로펜타디에닐)이 (디메틸사이클로펜타디에닐), (트리메틸사이클로펜타디에닐), (n-부틸사이클로펜타디에닐), (3급-부틸디메틸실릴사이클로펜타디에닐) 또는 (인데닐)에 의해 대체된 화합물, 및 이들 화합물의 (3,5-디메틸-2-페녹시)가 (2-페녹시), (3-메틸-2-페녹시), (3,5-디-3급-부틸-2-페녹시), (3-페닐-5-메틸-2-페녹시), (3-3급-부틸디메틸실릴-2-페녹시) 또는 (3-트리메틸실릴-2-페녹시)에 의해 대체된 화합물; 및 J가 탄소 원자 이외에 원소 주기율표의 XIV족 원자인 전이 금속 착체, 예를 들어, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3,5-디-2급-아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디-2급-아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디-2급-아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디-2급-아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디-2급-아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3,5-디-2급-아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(3,5-디-2급-아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(3,5-디-2급-아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드; 이들 화합물의 (사이클로펜타디에닐)이 (디메틸사이클로펜타디에닐), (트리메틸사이클로펜타디에닐), (에틸사이클로펜타디에닐), (n-프로필사이클로펜타디에닐), (이소프로필사이클로펜타디에닐), (2급-부틸사이클로펜타디에닐), (이소부틸사이클로펜타디에닐), (3급-부틸사이클로펜타디에닐), (페닐사이클로펜타디에닐), (메틸인데닐) 또는 (페닐인데닐)에 의해 대체된 화합물; 이들 화합물의 (2-페녹시)가 (3-페닐-2-페녹시), (3-트리메틸실릴-2-페녹시) 또는 (3-3급-부틸디메틸실릴-2-페녹시)에 의해 대체된 화합물; 이들 화합물의 디메틸실릴렌이 디에틸실릴렌, 디페닐실릴렌 또는 디메톡시실릴렌에 의해 대체된 화합물, 이들 화합물의 티타늄이 지르코늄 또는 하프늄에 의해 대체된 화합물; 및 이들 화합물의 디클로라이드가 디브로마이드, 디요다이드, 비스(디메틸아미드), 비스(디에틸아미드), 디-n-부톡사이드 또는 디이소프로폭사이드에 의해 대체된 화합물이다.
상기 화학식 3으로 나타내어진 전이 금속 착체는, 예를 들어 WO 제97/03992호에 기술된 방법에 의해 합성할 수 있다.
화학식 4 또는 5로 나타내어진 전이 금속 착체는, 예를 들어 화학식 3으로 나타내어진 전이 금속 화합물과 0.5배 mol 또는 1배 mol의 물을 반응시켜 제조할 수 있다. 여기에서, 전이 금속 화합물과 필요량의 물을 직접 반응시키는 방법, 전이 금속 화합물을 필요량의 물을 함유하는 용매(예: 탄화수소) 등에 충전하는 방법, 화학식 3으로 나타내어진 전이 금속 화합물을 용매(예: 무수 탄화수소 등)에 충전한 후 필요량의 물을 함유하는 불활성 기체 등을 유동시키는 방법 등이 채택될 수 있다.
(B) 알루미늄 화합물
본 발명에서 사용된 알루미늄 화합물(B)은 공지된 오가노알루미늄 화합물, 즉 하기 (B1) 내지 (B3)으로부터 선택된 하나 이상의 알루미늄 화합물을 포함한다:
(B1) E1 aAlZ3-a로 나타내어지는 오가노알루미늄 화합물,
(B2) {-Al(E2)-O-}b로 나타내어지는 구조를 갖는 환식 알루미녹산, 및
(B3) E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2로 나타내어지는 구조를 갖는 선형 알루미녹산(여기에서, E1, E2및 E3은 각각 탄화수소 그룹을 나타내고, 모든 E1, 모든 E2및 모든 E3은 동일하거나 상이할 수 있으며; Z은 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, 모든 Z은 동일하거나 상이할 수 있으며; "a"는 0<a≤3의 식을 만족시키는 수이고; "b"는 2 이상의 정수이고; "c"는 1 이상의 정수이다).
E1, E2또는 E3에서 탄화수소 그룹으로서, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소 그룹이 바람직하고, 알킬 그룹이 더욱 바람직하다.
E1 aAlZ3-a으로 나타내어지는 오가노알루미늄 화합물(B1)의 특정한 예에는 트리알킬알루미늄[예: 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 등]; 디알킬알루미늄 클로라이드[예: 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-헥실알루미늄 클로라이드 등]; 알킬알루미늄 디클로라이드[예: 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, n-헥실알루미늄 디클로라이드 등]; 디알킬알루미늄 하이드라이드[예: 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-헥실알루미늄 하이드라이드 등]가 포함된다.
이들 중에서, 트리알킬알루미늄이 바람직하고, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄이 더욱 바람직하다.
(B2) {-Al(E2)-O-}b로 나타내어지는 구조를 갖는 환식 알루미녹산 및 (B3) E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2로 나타내어지는 구조를 갖는 선형 알루미녹산에서 E2및 E3의 특정한 예에는 알킬 그룹[예: 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹 등]이 포함된다. "b"는 2 이상의 정수이고, "c"는 1 이상의 정수이다. E2및 E3은 각각 바람직하게는 메틸 그룹 또는 이소부틸 그룹이다. "b"는 바람직하게는 2 내지 40이고, c는 바람직하게는 1 내지 40이다.
상기 알루미녹산은 여러 방법에 의해 제조된다. 방법은 특별히 제한되지 않으며, 알루미녹산은 공지된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 예를 들어, 알루미녹산은 트리알킬알루미늄[예: 트리메틸알루미늄]을 적합한 유기 용매[예: 벤젠, 지방족 탄화수소]에 용해시켜 수득된 용액을 물과 접촉시켜 제조할 수 있다. 또한, 트리알킬알루미늄[예: 트리메틸알루미늄 등]을 결정수 함유 금속염[예: 황산구리 수화물 등]과 접촉시켜 알루미녹산을 제조하는 방법이 예시될 수 있다.
(C) 붕소 화합물
본 발명에서 붕소 화합물(C)로서, (C1) BQ1Q2Q3으로 나타내어지는 붕소 화합물, (C2) G+(BQ1Q2Q3Q4)-로 나타내어지는 붕소 화합물 및 (C3) (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-로 나타내어지는 붕소 화합물중의 어느 하나를 사용할 수 있다.
BQ1Q2Q3으로 나타내어지는 붕소 화합물(C1)에서, B는 삼가 원자가 상태의 붕소 원자이고; Q1내지 Q3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐 원자, 탄화수소 그룹, 할로겐화 탄화수소 그룹, 치환된 실릴 그룹, 알콕시 그룹 또는 이치환된 아미노 그룹이다. Q1내지 Q3은 각각 바람직하게는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 20의 치환된 실릴 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹 또는 탄소수 2 내지 20의 아미노 그룹이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소 그룹이다. 더욱 바람직하게는, Q1내지 Q3은 탄소 원자를 1 내지 20개 및 불소 원자를 하나 이상 함유하는 불소화 탄화수소 그룹이고, 가장 바람직하게는, Q1내지 Q3은 탄소 원자를 6 내지 20개 및 불소 원자를 하나 이상 함유하는 불소화 아릴 그룹이다.
화합물(C1)의 특정한 예에는 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보란, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보란 등이 포함되며, 가장 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다.
G+(BQ1Q2Q3Q4)-로 나타내어지는 붕소 화합물(C2)에서, G+는 무기 또는 유기 양이온이고; B는 삼가 원자가 상태의 붕소 원자이고; Q1내지 Q4는 (C1)에서 Q1내지 Q3에 대해 상기 정의한 바와 같다.
화학식 G+(BQ1Q2Q3Q4)-로 나타내어지는 화합물에서 무기 양이온으로서 G+의 특정 예에는 페로세늄 양이온, 알킬 치환된 페로세늄 양이온, 은 양이온 등이 포함된다. 유기 양이온으로서 G+의 예에는 트리페닐메틸 양이온이 포함된다. G+는 바람직하게는 카베늄 양이온, 특히 트리페닐메틸 양이온이다. (BQ1Q2Q3Q4)-의 예에는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트 등이 포함된다.
이들의 특정한 배합물에는 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 실버테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸테트라키스(3,5-비스플루오로메틸페닐)보레이트 등이 포함되며, 가장 바람직하게는 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-로 나타내어지는 붕소 화합물(C3)에서, L은 중성 루이스 염기이고; (L-H)+는 브뢴스테드산이며; B는 삼가 원자가 상태의 붕소 원자이고; Q1내지 Q4는 (C1)에서 Q1내지 Q3에 대해 상기 정의한 바와 같다.
(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-로 나타내어지는 화합물에서, 브뢴스테드산으로서 (L-H)+의 특정 예에는 트리알킬-치환된 암모늄, N,N-디알킬아닐리늄, 디알킬암모늄, 트리아릴포스포늄 등이 포함되며, (BQ1Q2Q3Q4)-의 예에는 상기 정의한 것이 포함된다.
이들의 배합물의 특정 예에는 트리에틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(3,5-비스트리펜타플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(디메틸페닐)포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 포함되며, 가장 바람직하게는 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
[중합반응]
본 발명에 있어서, 화합물(A)를 화합물(B) 및/또는 화합물(C)와 접촉시켜 제조한 올레핀 중합용 촉매가 사용된다. 성분(A)와 성분(B)를 접촉시켜 제조한 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 경우, 상기 환식 알루미녹산(B2) 및/또는 선형 알루미녹산(B3)이 성분(B)로서 바람직하다. 올레핀 중합용 촉매의 다른 바람직한 양태에는 상기(A), (B) 및 (C)를 함께 접촉시켜 제조한 올레핀 중합용 촉매가 포함된다. 성분(B)로서, 상기 (B1)이 쉽게 사용된다.
각각의 성분은 (B)/(A)의 몰비가 일반적으로 0.1 내지 10000, 바람직하게는 5 내지 2000의 범위내이고, (C)/(A)의 몰비가 일반적으로 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 10의 범위내이도록 바람직하게 사용된다.
각각의 성분이 용액 상태 또는 용매에 현탁된 상태로 사용되는 경우, 각각의 성분의 농도는 중합 반응기에 각각의 성분을 공급하기 위한 장치의 능력과 같은 조건에 따라서 적합하게 선택된다. 각각의 성분은 (A)의 농도가 일반적으로 0.01 내지 500μmol/g, 바람직하게는 0.05 내지 100μmol/g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 50μmol/g이고; Al 원자에 대한 (B)의 농도가 일반적으로 0.01 내지 10000μmol/g, 바람직하게는 0.1 내지 5000μmol/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2000μmol/g이고; (C)의 농도가 일반적으로 0.01 내지 500μmol/g, 바람직하게는 0.05 내지 200μmol/g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 100μmol/g로 되도록 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용되는 촉매로서, 무기 담체[예: SiO2, Al2O3등] 또는 유기 중합체 담체[예: 에틸렌, 스티렌 등의 중합체]를 포함하는 입자상 담체를 추가로 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체를 중합시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예에는 액상 중합법, 고압 이온 중합법 및 기상 중합법이 포함된다. 뱃치식 방법 및 연속 방법이 둘다 중합 형태로서 수행될 수 있다. 반응기로서, 교반 용기형 반응기 또는 관상 반응기를 일반적으로 사용할 수 있다. 중합반응은 단일 반응대에서 수행할 수 있다. 또는, 중합반응은 또한 하나의 반응기를 다수의 반응대에 분배시켜 또는 일련의 또는 평행한 다수의 반응기를 연결시켜 수행할 수 있다. 다수의 반응기를 사용하는 경우, 용기 반응기와 용기 반응기를 병용하여, 용기 반응기와 관상 반응기를 병용하여 사용할 수 있다. 다수의 반응대 또는 다수의 반응기를 사용하는 중합법에 있어서, 특성이 상이한 중합체는 또한 각각의 반응대의 온도, 압력 및 기체 조성을 변화시켜 제조할 수 있다. 또한, 연쇄 이동제(예: 수소 등)를, 본 발명에서 에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체의 분자량을 조절하기 위해서 가할 수 있다.
중합반응을 액상 중합법에 의해 수행하는 경우, 사용되는 용매에는 포화 탄화수소 용매[예: 부탄, 헥산, 헵탄 등] 및 방향족 탄화수소 용매[예: 톨루엔, 크실렌 등]가 포함된다. 중합 온도는 일반적으로 10 내지 120℃ 범위이고, 에틸렌의 압력은 0.1 내지 5MPa이다.
중합반응을 고압 이온 중합법으로 수행하는 경우, 중합반응은 일반적으로 25 내지 500MPa의 압력하에, 일반적으로 130 내지 350℃의 온도에서 수행하고, 중합반응을 분자량의 관점에서 비용매 상태로 수행하는 것이 바람직하다.
중합반응을 기상 중합법으로 수행하는 경우, 중합 온도는 일반적으로 50 내지 100℃ 범위이고, 에틸렌의 압력은 일반적으로 1 내지 5Mpa 범위이다.
또한, 본 발명의 에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체는 상기 우수한 특성을 나타내므로, 성형품[예: 필름, 시트 또는 용기 등]에 적합하다. 특히, 팽창 성형(여기에서, 본 발명의 용융된 에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체를 회전 다이로부터 압출시킨 다음에, 관상 형태로 팽창된 필름을 감는다), T-다이 필름 성형(여기에서, 본 발명의 용융된 에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체를 선형 T-다이로부터 압출시키고, 압출된 필름을 감는다) 등에 의해 수득된 필름, 캘린더링 등에 의해 수득된 시트는 이의 우수한 기계 특성 등에 기인하여 포장 재료, 시트 재료 등에 매우 적합하다.
또한, 하나 이상의 다른 원료를 갖는 필름 또는 시트로 이루어진 다층 제품은 공지된 적층법[예: 동시압출법, 건식 적층법, 삽입 적층법, 압출-적층법 등]에 의해 제조할 수 있다. 다른 원료로서, 공지된 원료[예: 종이, 판지, 알루미늄 호일, 셀로판, 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 비누화 생성물(EVOH), 각종 접착제 수지 등]가 예시된다. 취입 성형 또는 사출 성형에 의해 수득된 성형품은 또한 이의 우수한 기계 특성 등에 기인하여 용기 재료 등에 매우 적합하다.
본 발명의 성형품[예: 필름, 시트 및 조형품(예: 용기)]은 공지된 첨가제[예: 산화방지제, 내후제, 윤활제, 점착방지제, 대전방지제, 방무제, 안료, 충전제 등]를 함유할 수 있다. 또한, 공지된 중합체 물질, 예를 들어, 라디칼 중합법에 의해 수득된 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 탄성체, 폴리프로필렌 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 필름 또는 시트는 공지된 후처리[예: 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 오존 처리, 자외선 조사, 전자 빔 조사 등]를 수행할 수 있다.
본 발명은 실시예에 따라서 예시되지만, 이에 제한되지는 않는다.
또한, 측정 및 평가 중에서, 용융 점도(η*190), 분자량 분포(Mw/Mn), 190℃에서의 제로-전단 용융 점도[η*0(poise)] 및 특성 완화 시간[τ0(s)]은 상기 방법에 따라서 수행한다. 융점, 유리 전이점 및 인장 충격 강도는 다음에서 수행한다.
(1) 융점
융점은 샘플 10mg을 알루미늄 팬에 패킹하고, 150℃에서 2분 동안 유지시키고, 연속해서 5℃/min으로 40℃까지 냉각시키고, 40℃에서 2분 동안 유지시킨 다음에, 5℃/min으로 150℃로 가열하여 시차 주사 열량계, DSC-7형 장치(제조원: Perkin-Elmer Co.)를 사용하여 측정한 용융 피크 온도를 의미한다.
(2) 유리 전이점
유리 전이점은 다음 조건하에 시차 주사 열량계, SSC-5200 장치(제조원: Seiko Electronics Co., Ltd.)를 사용하여 측정하고, 이의 변곡점에 의해 측정한다.
가열: 20℃ 내지 200℃(20℃/min), 10분 동안 유지.
냉각: 200 내지 -50℃(20℃/min), 10분 동안 유지.
측정: -50℃ 내지 300℃(20℃/min).
(3) 분자량 및 분자량 분포는 다음 조건하에 겔 투과 크로마토그래피(800시리즈; 제조원: Nippon Bunko Co., Ltd.)를 사용하여 측정한다.
컬럼: 쇼덱스(Shodex) A806M
측정 온도: 45℃
측정 용매: 테트라하이드로푸란
측정 농도: 0.5mg/ml
(4) 중합체중의 스티렌 단위의 함량 및 중합체의 구조는13C-NMR 분석(JNM-EX270; 제조원: JEOL LTD.)에 따라서 측정한다.
측정 용매: o-디클로로벤젠 및 중수소화 벤젠의 중량비 85:15의 혼합 액체
측정 온도: 135℃
(5) 인장 충격 강도
인장 충격 강도는 ASTMD D1822-68에 따라서 측정한다.
(6) 중합체의 인장 시험은 다음 조건하에 STROGRAPH-T(제조원: Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.)를 사용하여 수행하고, 인장 강도의 2배율에서 히스테리시스 곡선 및 파단시까지의 연신율(%)을 측정한다.
시험 조각: 120mm × 20mm × 0.3mm의 압축 시트
인장 속도: 200mm/min
척 사이의 거리: 60mm
(7) 중합체의 굴절률은 아베(Abbe) 굴절계 3형(제조원: Atago Co., Ltd.)을 사용하여 180℃에서 3분 동안 예비가열한 후, 180℃에서 3분 동안 3 내지 5MPa의 압력하에 가열압축을 수행하여 성형된 두께 100μm의 필름을 10mm × 30mm의 크기로 절단하여 수득한 시험 조각을 측정함으로써 측정한다.
실시예 1
교반기가 장치된 내부 용적 5L의 오토클레이브를 배기시킨 후, 분자량 조절제로서 수소 72ml, 용매로서 헥산 2L 및 스티렌 22ml를 충전시키고, 반응기를 80℃로 가열한다. 계속해서, 12kg/cm2의 압력을 제어하면서 에틸렌을 공급하고, 시스템을 안정화시킨 후, 트리이소부틸알루미늄 1.5mmol, 일본 특허공보(공개) 제09-087313호의 실시예 1에 기술된 방법에 따라서 합성된 다음 화학식 6의 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 12μmol 및 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 28μmol을 연속해서 충전시켜 중합반응을 개시시킨다. 중합반응은 8분 후에 에탄올 10ml를 충전시킴으로써 종결시킨다. 중합 반응액을 다량의 에탄올에 충전시켜 침전시킨 백색 고체를 여과시키고 진공하에 밤새 건조시켜 용융 점도(η*190)가 1.79 × 104poise이고 융점이 106.4℃이고 Mw가 80,400이고 Mw/Mn이 1.9인 에틸렌-스티렌 공중합체 42g을 수득한다. 수득된 에틸렌-스티렌 공중합체의 제로-전단 용융 점도(η*0)는 2.40 × 105poise이고, 특성 완화 시간(τ0)은 2.226s이다. 또한, 인장 충격 강도(TI)는 2120kg·cm/cm2이다. 결과는 다음 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1을 반복하되, 단 스티렌의 충전량을 30ml로 바꾸어 용융 점도(η*190)가 1.61 × 104poise이고 융점이 100.7℃이고 Mw가 71,700이고 Mw/Mn이 1.9인 에틸렌-스티렌 공중합체 38g을 수득한다. 수득된 에틸렌-스티렌 공중합체의 제로-전단 용융 점도(η*0)는 1.05 × 105poise이고, 특성 완화 시간(τ0)은 0.507s이다. 또한, 인장 충격 강도(TI)는 2880kg·cm/cm2이다. 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 3
아르곤으로 대체된 400ml들이 오토클레이브에 스티렌 55ml, 디비닐벤젠의 톨루엔 용액(0.1mol/l) 50μl 및 무수 톨루엔 27ml를 먼저 충전시킨 다음에, 에틸렌을 8kg/cm2의 압력에서 공급한다. 또한, 트리이소부틸알루미늄 2mmol, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 3mg 및 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 22.2mg을 충전시키고, 반응액을 60℃에서 1시간 교반시킨다. 중합 반응을 10ml의 에탄올을 충전시킴으로써 종결시킨 다음, 중합 반응액을 다량의 에탄올에 충전시켜 침전시킨 백색 고체를 여과시키고 진공하에 밤새 건조시켜 용융 점도(η*190)가 3.42 × 104poise이고 유리 전이 온도가 26℃이고 Mw가 573,000이고 Mw/Mn이 2.1인 에틸렌-스티렌 공중합체 19.4g을 수득한다. 수득된 에틸렌-스티렌 공중합체의 제로-전단 용융 점도(η*0)는 4.85 × 105poise이고, 특성 완화 시간(τ0)은 0.268s이다. 결과는 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 1
중합반응은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하되, 단 일본 특허 공보(공개) 제03-163088호의 실시예 2에 기술된 방법에 따라서 합성된 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-아미도)티타늄 디클로라이드 1.5μmol을 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 대신에 사용하고, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 4.5μmol을 사용하고, 스티렌의 충전량을 150ml로 바꾸고 중합 시간을 6분으로 바꾼다. 중합의 결과로서, 용융 점도(η*190)가 1.44 × 104poise이고 융점이 114.9℃이고 Mw가 71,700이고 Mw/Mn이 2.3인 에틸렌-스티렌 공중합체 42g을 수득한다. 수득된 에틸렌-스티렌 공중합체의 제로-전단 용융 점도(η*0)는 3.185 × 104poise이고, 특성 완화 시간(τ0)은 0.013s이다. 또한, 인장 충격 강도(TI)는 1800 kg·cm/cm2이다. 결과는 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타난 바와 같이, 통상적으로 밝혀질 수 없는 제로-전단 용융 점도 및 특성 완화 시간 사이에 평형을 갖는 본 발명의 에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체는 가공성이 매우 우수하고 공중합체의 압축성형품의 인장 충격 강도가 충분히 우수하다.
실시예 4
아르곤으로 대체된 400ml들이 오토클레이브에 스티렌 27ml, 디비닐벤젠(p-디비닐벤젠;제조원: Nissei Chemical Co., Ltd.)의 톨루엔 용액(0.1mol/l) 25ml 및 무수 톨루엔 71ml를 먼저 충전시킨 다음에, 에틸렌을 0.8MPa의 압력에서 공급한다. 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액(제조원: Toso-Akzo Co., Ltd., 1mol/l) 2.0ml 및 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 3.0mg을 무수 톨루엔 4ml에 용해시킨 용액을 먼저 혼합한 후, 혼합물을 충전시키고, 연속해서 트리페닐테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 22.2mg을 무수 톨루엔 4.8ml에 용해시킨 용액을 충전시키고, 반응액을 60℃에서 1시간 교반시킨다. 다음에, 반응액을 염화수소(12N) 5ml 및 아세톤 1000ml의 혼합물에 충전시키고, 침전된 백색 고체를 여과시켜 수득한다. 고체를 아세톤으로 세척한 후, 진공중에 건조시켜 중합체 8.34g을 수득한다.
중합체의 Mn은 241,000이고 Mw/Mn은 2.07이며 스티렌 단위 함량은 35mol%이다. 유리 전이점은 11℃이고 융점은 확인할 수 없다. 또한, 중합체 필름의 굴절률은 1.562이다.13C-NMR 스펙트럼의 34.0 내지 36.0ppm에서 나타나는 피크의 면적 대 36.0 내지 38.0ppm에서 나타나는 피크의 면적의 비는 0.09이다.
중합체의 히스테리시스 곡선은 도 1에 표시되어 있다. 중합체의 가요성은 우수하고, 측정 후에 측정된 시험 조각은 측정 전 상태의 거의 100%를 회복한다. 또한, 파단시 신도는 403%이고, 기계 강도는 우수하다. 측정을 위해 준비된 압축 시트의 투명성은 매우 우수하다. 중합된 디비닐벤젠의 지방족 이중 결합(비닐 그룹)으로부터 유도된 피크는 관찰되지 않는다.
실시예 5
아르곤으로 대체된 400ml들이 오토클레이브에 스티렌 55ml, 디비닐벤젠(p-디비닐벤젠;제조원: Nissei Chemical Co., Ltd.)의 톨루엔 용액(0.1mol/l) 1.25ml 및 무수 톨루엔 19ml를 먼저 충전시킨 다음에, 프로필렌을 0.8MPa의 압력에서 공급한다. 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 6.0mg을 무수 톨루엔 8ml에 용해시킨 용액과 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액(제조원: Toso-Akzo Co., Ltd., 1mol/l) 4.0ml를 먼저 혼합한 후, 혼합물을 충전시키고, 연속해서 트리페닐테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 44.3mg을 무수 톨루엔 9.6ml에 용해시킨 용액을 충전시키고, 반응액을 60℃에서 1시간 교반시킨다. 다음에, 반응액을 염화수소(12N) 5ml 및 아세톤 1000ml의 혼합물에 충전시키고, 침전된 백색 고체를 여과시켜 수득한다. 고체를 아세톤으로 세척한 후, 진공중에 건조시켜 중합체 6.88g을 수득한다.
중합체의 Mn은 82,000이고 Mw/Mn은 1.97이다. 유리 전이점은 33℃이고 융점은 실질적으로 확인할 수 없다. 또한, 중합체 필름의 굴절률은 1.522이다. 또한, 측정을 위해 준비된 압축 시트의 투명성은 매우 우수하다. 중합된 디비닐벤젠의 지방족 이중 결합(비닐 그룹)으로부터 유도된 피크는 관찰되지 않는다.
상기한 바와 같이, 가공성이 우수한 에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체가 본 발명에 따라서 제공될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체의 효율적 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체의 필름 또는 시트를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 에틸렌-알케닐 방향족 화합물 공중합체의 성형품을 제공할 수 있다.

Claims (14)

100rad/s의 전단 속도 및 190℃에서 용융 점도(η*100)가 3.0 × 103내지 3.0 × 106poise이고, 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)에 의한 분자량 분포[Mw/Mn]가 1.2 내지 4.0이고, 공중합체의 제로-전단 용융 점도[η*0(poise)] 및 특성 완화 시간[τ0(s)]이 다음 수학식 1의 관계를 만족시키는 에틸렌-모노-알케닐 방향족 화합물 공중합체.
수학식 1
제1항에 있어서, 공중합체가 에틸렌 및 모노-알케닐 방향족 화합물의 이원 공중합체인 공중합체.
제1항에 있어서, 공중합체가 에틸렌, 모노-알케닐 방향족 화합물 및 디엔의 삼원 공중합체이고, 디엔으로부터 유도된 비닐 그룹을 함유하지 않는 공중합체.
제3항에 있어서, 디엔이 비스-알케닐 방향족 탄화수소인 공중합체.
제4항에 있어서, 비스-알케닐 방향족 탄화수소가 디비닐벤젠인 공중합체.
제2항에 있어서,13C-NMR 스펙트럼의 34.0 내지 36.0ppm에서 나타나는 피크(②)의 면적 대 36.0 내지 38.0ppm에서 나타나는 피크(③)의 면적의 비(②/③)가 0.01 내지 0.25인 공중합체.
제3항에 있어서,13C-NMR 스펙트럼의 34.0 내지 36.0ppm에서 나타나는 피크(②)의 면적 대 36.0 내지 38.0ppm에서 나타나는 피크(③)의 면적의 비(②/③)가 0.01 내지 0.25인 공중합체.
에틸렌과 모노-알케닐 방향족 탄화수소를, 하기 (A)와 (B)를, (A)와 (C)를, 또는 (A)와 (B) 및 (C)를 접촉시켜 제조된 촉매의 존재하에 공중합시킴을 포함하여, 제1항의 공중합체를 제조하는 방법:
(A) 다음 화학식 3, 4 또는 5에 의해 나타내어지는 전이 금속 착체:
화학식 3
화학식 4
화학식 5
[상기식에서,
M1은 원소 주기율표의 IV족 전이 금속 원자이고,
A는 원소 주기율표의 XVI족 원자이고,
J는 원소 주기율표의 XIV족 원자이고,
Cp1은 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 그룹이고,
X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 알콕시 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 아릴옥시 그룹 또는 이치환된 아미노 그룹이고,
X3은 원소 주기율표의 XVI족 원자이고,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 임의로 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
화학식 4 또는 5에서, M1, A, J, Cp1, X1, X2, X3, R1, R2, R3, R4, R5및 R6중의 2개는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.];
(B) 다음 (B1) 내지 (B3)으로부터 선택되는 하나 이상의 알루미늄 화합물:
(B1) E1 aAlZ3-a로 나타내어지는 오가노알루미늄 화합물,
(B2) {-Al(E2)-O-}b로 나타내어지는 구조를 갖는 환식 알루미녹산, 및
(B3) E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2로 나타내어지는 구조를 갖는 선형 알루미녹산(여기에서, E1, E2및 E3은 각각 탄화수소 그룹을 나타내고, 모든 E1, 모든 E2및 모든 E3은 동일하거나 상이할 수 있으며; Z은 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, 모든 Z은 동일하거나 상이할 수 있으며; "a"는 0<a≤3의 식을 만족시키는 수이고; "b"는 2 이상의 정수이고; "c"는 1 이상의 정수이다); 및
(C) 다음 (C1) 내지 (C3)중의 어느 하나인 붕소 화합물:
(C1) BQ1Q2Q3으로 나타내어지는 붕소 화합물,
(C2) G+(BQ1Q2Q3Q4)-로 나타내어지는 붕소 화합물, 및
(C3) (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-로 나타내어지는 붕소 화합물(여기에서, B는 삼가 원자가 상태의 붕소 원자이고; Q1내지 Q4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 할로겐 원자, 탄화수소 그룹, 할로겐화 탄화수소 그룹, 치환된 실릴 그룹, 알콕시 그룹 또는 이치환된 아미노 그룹이고; G+는 무기 또는 유기 양이온이고; L은 중성 루이스 염기이고; (L-H)+는 브뢴스테드산이다).
제1항의 공중합체를 포함하는 성형품.
제2항의 공중합체를 포함하는 성형품.
제3항의 공중합체를 포함하는 성형품.
제9항에 있어서, 시트 또는 필름인 성형품.
제10항에 있어서, 시트 또는 필름인 성형품.
제11항에 있어서, 시트 또는 필름인 성형품.
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