KR20010029521A - 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 기상 제조방법 - Google Patents
1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 기상 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20010029521A KR20010029521A KR1019997002324A KR19997002324A KR20010029521A KR 20010029521 A KR20010029521 A KR 20010029521A KR 1019997002324 A KR1019997002324 A KR 1019997002324A KR 19997002324 A KR19997002324 A KR 19997002324A KR 20010029521 A KR20010029521 A KR 20010029521A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- chloro
- trifluoropropene
- pentafluoropropane
- reaction
- fluorination
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N pentafluoropropane Chemical compound FC(F)CC(F)(F)F MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- LDTMPQQAWUMPKS-OWOJBTEDSA-N (e)-1-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)\C=C\Cl LDTMPQQAWUMPKS-OWOJBTEDSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- CDOOAUSHHFGWSA-OWOJBTEDSA-N (e)-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene Chemical compound F\C=C\C(F)(F)F CDOOAUSHHFGWSA-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims abstract description 15
- VVWFZKBKXPXGBH-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3-pentachloropropane Chemical compound ClC(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl VVWFZKBKXPXGBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 37
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 12
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 9
- PLTIOZOVDUUXDQ-UHFFFAOYSA-N 3,3-dichloro-1,1,1-trifluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CC(Cl)Cl PLTIOZOVDUUXDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YZXSQDNPKVBDOG-UHFFFAOYSA-N 2,2-difluoropropane Chemical compound CC(C)(F)F YZXSQDNPKVBDOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZGOMEYREADWKLC-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-1,1,1,3-tetrafluoropropane Chemical compound FC(Cl)CC(F)(F)F ZGOMEYREADWKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- FFTOUVYEKNGDCM-OWOJBTEDSA-N (e)-1,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound F\C=C\C(F)F FFTOUVYEKNGDCM-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical group CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 102000055501 telomere Human genes 0.000 description 2
- 108091035539 telomere Proteins 0.000 description 2
- 210000003411 telomere Anatomy 0.000 description 2
- QDJDUXFLHIPMOX-UHFFFAOYSA-N 1,2,2-trichloro-1,1-difluoropropane Chemical compound CC(Cl)(Cl)C(F)(F)Cl QDJDUXFLHIPMOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAKXDZKIXFNBES-UHFFFAOYSA-N 1,3,3-trichloro-1,1-difluoropropane Chemical compound FC(F)(Cl)CC(Cl)Cl LAKXDZKIXFNBES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCWQLZUJMHEDKD-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoropropane Chemical compound CC(Cl)(Cl)C(F)(F)F DCWQLZUJMHEDKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical class C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019580 granularity Nutrition 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 heat transfer media Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N manganese nickel Chemical compound [Mn].[Ni] ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa) 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233)의 제조방법. 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(HCC-240fa)을 기상 촉매의 존재하에 기상에서 HF로 플루오르화시킨다. HCFC-1233과 어떤 함께 제조된 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HCFC-1234)은 재순환시켜 99% 이상의 HCC-240fa전환율을 위해 HF에 의해 더 플루오르화시킨다.
Description
근년에 어떤 클로로플루오로카본류가 지구 오존층에 해로울 것이라는 널리 퍼진 염려가 있어 왔다. 그 결과, 염소 치환기를 거의 가지고 있지 않는 할로카본을 사용하기 위한 세계적인 노력이 있다. 히드로플루오로카본, 즉 단지 탄소, 수소 및 플루오르를 함유하는 화합물의 제조는 따라서 용매, 발포제, 냉매, 세정제, 에어로졸 추진제, 열전달매체, 유전체, 소화(消火)용 조성물 및 동력사이클 작동유체로서의 용도를 위해 환경적으로 바람직한 제품을 개발하는 데에 주의를 집중한 플루오로카본 산업에 증가하는 관심의 대상이었다. 이점에 있어서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)은 제로의 오존고갈 가능성을 갖는 히드로플루오로카본이며, 많은 상기 이용분야에서 클로로플루오로카본 대체물이라고 생각된다. 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233)은 HFC-245fa 및 기타 플루오르화 물질의 제조에 중간체로서 뿐만 아니라 냉매, 발포제로서 유용한 또다른 탄화수소 대체물이다.
플루오르화수소를 여러가지 히드로클로로카본 화합물과 반응시킴으로써 히드로플루오로카본(HFC)을 제조하는 것은 본분야에 공지이다. 이러한 HFC는 그것들이 오존고갈시키지 않기 때문에 히드로클로로플루오로카본(HCFC) 또는 클로로플루오로카본(CFC)보다 훨씬 더 환경적으로 유리한 것으로 생각될 뿐만 아니라 또한 유리하게는 난연성이고 비독성이다. HFC-245fa자체는 여기에 참고문헌으로 포함되는 미국특허 2,942,036, 캐나다 684,687, EP 381 986A, JP 02,272,086 및 WO 95/04022에 기술된 바와 같이 본 분야에서 잘 공지되어 있으나, 연속제조를 위한 경제적 방법을 행하는 것은 본 분야에서 문제가 있었다.
본 발명은 히드로플루오로카본 및 히드로클로로플루오로카본의 제조에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 기상 촉매의 존재하에 기상 제조공정에 의한 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)과 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFC-1233)의 제조방법에 속한다.
발명의 개요
본 발명자들은 플루오르화수소와의 증기 반응을 통해 상업적 규모로 HFC-245fa를 제조하는 효율적이고 경제적인 수단을 개발하였다. 이 기상 반응은 액상반응보다 훨씬 덜 부식성이다. 게다가, 어떤 미반응의 HF와 생성된 부산물도 선택적으로 제거되고 재순환시켜 추가량의 HFC-245fa를 제조할 수 있다.
본 발명은
(a) 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판을 플루오르화 촉매의 존재하에 기상에서 반응기에서 플루오르화수소와 반응시킴으로써 플루오르화 반응을 행하여, 이로써 HCl, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어지는 반응생성물을 형성하는 단계와,
(b) 상기 반응생성물로부터 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 분리하는 단계로 이루어지는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한
(a) 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판을 플루오르화 촉매의 존재하에 기상에서 반응기에서 플루오르화수소와 반응시킴으로써 플루오르화 반응을 행하여, 이로써 HCl, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어지는 반응생성물을 형성하는 단계와,
(b) 상기 반응생성물로부터 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 분리하는 단계로 이루어지는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 더 나아가서
(a) 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로판, 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로판 또는1,1,3-트리클로로-3,3-디플루오로프로판으로 이루어진 한가지 이상의 성분을 플루오르화 촉매의 존재하에 기상에서 반응기에서 플루오르화수소와 반응시킴으로써 플루오르화 반응을 행하여, 이로써 HCl, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어지는 반응생성물을 형성하는 단계와,
(b) 상기 반응생성물로부터 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 분리하는 단계로 이루어지는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 더욱 더
(a) 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로판, 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로판 또는1,1,3-트리클로로-3,3-디플루오로프로판으로 이루어진 한가지 이상의 성분을 플루오르화 촉매의 존재하에 기상에서 반응기에서 플루오르화수소와 반응시킴으로써 플루오르화 반응을 행하여, 이로써 HCl, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어지는 반응생성물을 형성하는 단계와,
(b) 상기 반응생성물로부터 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 분리하는 단계로 이루어지는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법을 제공한다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(HCC-240fa) 출발물질은 일반적으로 시중 구입되지 않으나 본 분야에 공지된 어떤 방법으로도 제조될 수 있다. 예를 들면, B. Boutevin, et al, 단관능성 비닐클로라이드 텔로머. I. 비닐클로라이드 텔로머 표준의 합성 및 특성화, 18 Eur. Polym. J. 675(1982); Chem. Abstr. 97:182966c (1982)와 Kotora, et al, 구리착체에 의해 촉매작용된 폴리할로겐화 화합물의 클로로 치환 에텐에의 선택적 부가;44(2) React. Kinet. Catal. Lett. 415 (1991) 참조.
HF중의 어떤 물도 플루오르화 촉매와 작용하여 촉매를 불활성화시킬 것이다. 그러므로 "실질적으로 무수"는 HF가 약 0.05중량% 미만의 물을 함유하고 바람직하게는 약 0.02중량% 미만의 물을 함유하는 것을 의미한다. 그러나, 당업자라면 촉매내의 물의 존재가 사용된 촉매의 양을 증가시킴으로써 보상될 수 있음을 인정할 것이다. 반응에서 사용하기에 적합한 HF는 뉴저지주 모리스타운의 AlliedSignal Inc.로부터 구입될 수 있다.
본 발명의 방법에서 유용한 플루오르화 촉매는 크롬, 알루미늄, 코발트, 망간 니켈 및 철 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 그것들의 무기염 및 그것들의 혼합물을 포함하여 본 분야에 공지된 어떤 촉매들도 포함하며, 이것들에 제한되지 않는다. 본 발명에 적합한 촉매들의 조합은 Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AlF3, Cr2O3/탄소, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AlF3, NiCl2/AlF3및 그것들의 혼합물을 포함하나 이것들에 한정되지 않는다. 산화크롬/산화알루미늄 촉매는 여기에 참고문헌으로 포함되는 미국특허 No. 5,155,082에 기술되어 있다. 결정성 산화크롬 또는 비정질 산화크롬과 같은 산화크롬(III)이 바람직하며 비정질 산화크롬이 가장 바람직하다. 산화크롬(Cr2O3)은 여러가지 입도로 구입될 수 있는 시중 구입가능한 물질이다. 적어도 98%의 순도를 갖는 플루오르화 촉매가 바람직하다. 플루오르화 촉매는 과량으로 존재하나 적어도 반응을 구동하기에 충분한 양으로 존재한다. 플루오르화 반응은 어떤 적당한 플루오르화 반응용기 또는 반응기에서 행해지나 그것은 바람직하게는 Hastalloy, Inconel, Monel 및 플루오로폴리머로 라이닝된 용기와 같은 플루오르화 수소의 부식 효과에 저항성인 재료로 구성되어야 한다.
반응기는 플루오르화 반응 온도로 예열되는 한편 무수 HF는 반응기로 이송된다. HCC-240fa 및 HF는 어떤 편리한 온도 및 압력에서 반응기로 이송될 수도 있다. 바람직한 구체예에서 HCC-240fa 및 HF중 어느 하나 또는 둘다는 반응기에 들어가기에 앞서 사전 기화되거나 약 30℃ 내지 약 300℃의 온도로 예열된다. 또 다른 구체예에서, HCC-240fa 및 HF는 반응기에서 기화된다.
HF 및 HCC-240fa 원료공급은 그 다음 원하는 몰비로 조절된다. HF 대 HCC-240fa 몰비는 바람직하게는 약 3:1 내지 약 100:1, 더 바람직하게는 약 4:1 내지 약 50:1, 그리고 가장 바람직하게는 약 5:1 내지 약 20:1의 범위이다.
플루오르화 반응은 약 80℃ 내지 약 400℃, 더 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 350℃, 그리고 가장 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 330℃의 범위의 바람직한 온도에서 행해진다. 반응기 압력은 중요하지 않으며 대기압이상, 대기압 또는 진공하에서 일 수 있다. 진공 압력은 약 5 토르 내지 약 760 토르일 수 있다.
플루오르화 반응의 동안에, HCC-240fa 및 HF는 플루오르화 촉매와 기상에서 반응된다. 반응물 증기는 약 1 내지 120 초간 또는 더 바람직하게는 약 1 내지 20 초간 플루오르화 촉매를 접촉하도록 허용된다. 본 발명의 목적을 위해, "접촉시간"은 촉매베드가 100% 보이드라는 가정하에 기체상 반응물질이 촉매베드를 통과하는데 요구되는 시간이다.
바람직한 구체예에서, 공정 흐름은 촉매의 베드를 통해 하향방향이다. 각 사용 전에, 촉매는 바람직하게는 건조되며, 사전 처리되고, 활성화된다. 반응기내 제자리에 있으면서 장기간 사용후 촉매를 주기적으로 재생시키는 것이 유리할 수도 있다. 사전 처리는 촉매를 질소 또는 다른 비활성 기체의 기류에서 약 250℃ 내지 약 430℃로 촉매를 가열함으로써 행해질 수 있다. 그 다음, 촉매는 높은 촉매 활성을 얻기 위해 크게 과량의 질소 가스로 희석된 HF의 기류로 촉매를 처리함으로써 활성화될 수도 있다. 촉매의 재생은, 예를 들면, 반응기의 크기에 따라 약 8 시간 내지 약 3 일 동안 약 100℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 375℃의 온도에서 촉매 위로 공기 또는 질소로 희석된 공기를 통과시킴으로써와 같은 본 분야에 공지된 어떤 수단으로도 달성될 수 있다.
HFC-245fa는 추출에 의해서 및 바람직하게는 증류에 의해서와 같은 본 분야에 공지된 어떤 수단에 의해서도 미반응 출발물질, HCl, HCFC-1233 및 소량의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFC-1234)를 포함하는 부산물로 이루어진 플루오르화 반응생성물 혼합물로부터 회수될 수 있다. 예를 들면, 증류는 바람직하게는 약 300 psig 미만, 바람직하게는 약 150 psig 미만, 그리고 가장 바람직하게는 100 psig 미만인 압력에서 표준 증류 컬럼에서 행해질 수 있다. 증류 컬럼의 압력은 본질적으로 증류 조작 온도를 결정한다. HCl은 약 -40℃ 내지 약 25℃, 바람직하게는 약 -40℃ 내지 약 -20℃에서 증류 컬럼을 조작함으로써 회수될 수 있다. HCFC-1233 및 HFC-1234는 약 -10℃ 내지 약 60℃에서 증류 컬럼을 조작함으로써 회수될 수 있다. 단일 또는 다수의 증류 컬럼이 사용될 수 있다. 증류액 부분은 실질적으로 반응에서 생성된 모든 HCl, HCFC-1234, HCFC-1233/HFC-245fa 공비 혼합물을 포함하며 바닥부분은 나머지 HFC-245fa, HF 및 기타 불순물을 포함한다. 바람직한 구체예에서, HCl은 플루오르화 반응 생성물로부터 제거된다. 더 바람직하게는 HCl은 플루오르화 반응 혼합물로부터 HFC-245fa의 회수에 앞서 제거된다.
바람직한 구체예에서, 존재하는 어떠한 HF도 또한 회수되어서 후속 플루오르화 반응을 위해 재순환될 수 있다. 바람직하게는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 또한 기상 반응기로 재순환되어 후속 플루오르화 실행에서 HF와 반응하거나 또는 다르게는 그것들은 별도의 액상 반응기로 재순환되고 HF와 반응시킨다. 액상 반응은 약 25℃ 내지 약 200℃, 더 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 150℃, 그리고 가장 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 120℃ 범위의 바람직한 온도에서 실행된다. 액상 반응 압력은 약 50 psig 내지 약 300 psig, 더 바람직하게는 약 75 psig 내지 약 200 psig, 그리고 가장 바람직하게는 약 100 psig 내지 약 175 psig에서 유지되는 것이 바람직하다.
액상 반응기는 액상 플루오르화 촉매를 함유한다. 이러한 액상 플루오르화촉매는 전이금속 할로겐화물, IVb족 금속 할로겐화물 및 Vb족 금속 할로겐화물, 그리고 그것들의 혼합물을 포함하나 이것들에 제한되지 않는다. 이러한 것들은 비제한적으로 SbCl5, SbCl3, TaCl5, SnCl4, NbCl5, TiCl4, MoCl5및 그것들의 혼합물을 포함한다. 반응물은 배치 또는 연속 방식으로 액상 플루오르화 촉매와 접촉하도록 허용된다. 반응시간은 반응물이 HFC-245fa로 전환하기에 충분하다. 전형적으로, 액상반응은 연속방식으로 행할 때 약 1 초 내지 약 1 시간의 촉매 접촉시간으로 행해지며 배치 방식으로 행할 때 약 1 시간 내지 5 시간 이상의 촉매 접촉시간으로 행해진다. 여기 기술된 방법은 적어도 99%의 전환율로 HCC-240의 전환을 달성한다. 액상 반응 조건은 예를 들어서, 참고문헌으로 여기에 포함되는 미국 특허 5,395,987에 기술된 바와 같이 본분야에 잘 공지되어 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 공정은 플루오르화 반응의 출발물질로서 한가지 이상의 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로판(HFC-243fa), 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로판(HFC-244fa) 및 1,1,3-트리클로로-3,3-디플루오로프로판(HFC-242fa)을 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(HCC-240fa)으로 치환함으로써 행해질 수 있다. 이들 각각은 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로의 플루오르화에서 중간체이다. 그러므로, HCC-240fa와 플루오르화 반응을 행하여 인시튜 중간체로서 HFC-243fa, HFC-244fa 및/또는 HFC-242fa를 형성하는 대신에 출발물질로서 한가지 이상의 HFC-243fa, HFC-244fa 및/또는 HFC-242fa를 직접 사용할 수도 있다. 이들 물질의 제조는 본 분야에 공지이고 또는 그것들은 HCC-240fa의 별도의 플루오르화에 의해 제조될 수도 있다. HCC-245fa와 HCFC-1233의 제조를 위한 본 발명의 플루오르화 및 분리반응은 일반적으로 HCC-240fa의 대신에 HFC-243fa, HFC-244fa 및/또는 HFC-242fa가 사용될 때 상기에 주어진 같은 조건들을 따른다. 어떤 차이도 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
여기에 적당히 예시로서 개시한 본발명은 여기에 개시되지 아니한 어떤 성분들 또는 단계들의 부재하에 실시될 수도 있다. 다음의 무제한적 실시예들은 본 발명을 예시하기 위해 제공된다.
실시예 1-4
약 132g (약 1.33g/cc부피밀도)의 산화크롬(III)촉매를 1인치 직경 Monel파이프에 채웠다. 촉매를 건조시키고 사용 전에 HF로 전처리하였다.
반응기를 반응온도로 예열하는 한편 무수 HF를 반응기에 이송하였다. 반응기가 원하는 온도 및 압력에 도달했을 때 유기원료공급(HCC-240)을 개시하였다. 그다음 HF 및 유기 원료공급을 원하는 속도로 조절하였다. 유출 생성물 흐름을 5% Fluoricol(GC)로 패킹된 컬럼을 갖는 온라인 Perkin Elmer 모델 8500 기체 크로마토그라프를 사용함으로써 분석하였다.
표 1은 생성물들의 반응조건, 전환율 및 선택성을 나타낸다. 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이 지배적인 생성물인 것으로 나타나는데, 이것은 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)의 전구체이다. 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 HFC-245fa의 분해생성물이다. 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및/또는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 반응기로의 재순환은 추가의 HFC-245fa를 만들 수 있다. 또 다르게는, 후속의 액상 반응기가 이들 플루오로-올레핀을 약 90% 이상의 수율로 HFC-245fa로 전환시키기 위해 사용될 수 있다.
| 실시예 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 압력(atm) | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 온도(℃) | 300 | 325 | 350 | 270 |
| 촉매수명(hr) | 6 | 17 | 24 | 30 |
| HF이송속도(g/hr) | 105 | 96 | 108 | 74 |
| HCC-240이송속도 (g/hr) | 39 | 40 | 47 | 41 |
| 접촉시간(초) | 2.5 | 2.7 | 2.2 | 3.6 |
| HF/HCC-240 몰비 | 29 | 24 | 25 | 20 |
| 전환율(HCC-240%) | 〉99 | 〉99 | 〉99 | 〉99 |
| 선택성(면적%) | ||||
| 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜-트랜스 이성질체-시스 이성질체 | 4.01.7 | 4.93.2 | 6.50.9 | 1.60.4 |
| 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 | 2.1 | 2.1 | 1.8 | 1.8 |
| 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜-트랜스 이성질체-시스 이성질체 | 7714 | 7413 | 7613 | 8213 |
| 디클로로트리플루오로프로판 | 0 | 0 | 0 | 0.22 |
| 트리클로로디플루오로프로판 | 0 | 0 | 0 | 0.15 |
Claims (10)
- (a) 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판을 플루오르화 촉매의 존재하에 기상에서 반응기에서 플루오르화수소와 반응시킴으로써 플루오르화 반응을 행하여, 이로써 HCl, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어지는 반응생성물을 형성하는 단계와,(b) 상기 반응생성물로부터 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 분리하는 단계로 이루어지는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 이어서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및/또는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 재순환시키는 단계와 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및/또는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 HF와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 이어서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및/또는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 HF와의 반응을 위해 액상 반응기로 재순환시켜 이로써 추가의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 생성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판을 사전 기화시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 HF를 사전 기화시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판과 상기 HF를 사전 기화시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판과 HF를 반응기에서 사전 기화시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- (a) 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판을 플루오르화 촉매의 존재하에 기상에서 반응기에서 플루오르화수소와 반응시킴으로써 플루오르화 반응을 행하여, 이로써 HCl, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어지는 반응생성물을 형성하는 단계와,(b) 상기 반응생성물로부터 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 분리하는 단계로 이루어지는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법.
- (a) 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로판, 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로판 또는1,1,3-트리클로로-3,3-디플루오로프로판으로 이루어진 한가지 이상의 성분을 플루오르화 촉매의 존재하에 기상에서 반응기에서 플루오르화수소와 반응시킴으로써 플루오르화 반응을 행하여, 이로써 HCl, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어지는 반응생성물을 형성하는 단계와,(b) 상기 반응생성물로부터 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 분리하는 단계로 이루어지는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 제조방법.
- (a) 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로판, 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로판 또는1,1,3-트리클로로-3,3-디플루오로프로판으로 이루어진 한가지 이상의 성분을 플루오르화 촉매의 존재하에 기상에서 반응기에서 플루오르화수소와 반응시킴으로써 플루오르화 반응을 행하여, 이로써 HCl, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어지는 반응생성물을 형성하는 단계와,(b) 상기 반응생성물로부터 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 분리하는 단계로 이루어지는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1601396A | 1996-09-19 | 1996-09-19 | |
| US08/16,013 | 1996-09-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20010029521A true KR20010029521A (ko) | 2001-04-06 |
Family
ID=54750452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019997002324A Ceased KR20010029521A (ko) | 1996-09-19 | 1997-09-19 | 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 기상 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20010029521A (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160029766A (ko) * | 2008-07-31 | 2016-03-15 | 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 | 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제조방법 |
| KR20180006404A (ko) * | 2015-05-12 | 2018-01-17 | 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 | HCFO-1233zd의 제조방법 |
| KR20220027848A (ko) * | 2020-08-27 | 2022-03-08 | 저쟝 취화 플루오-케미스트리 컴퍼니 리미티드 | 하이드로플루오르카본의 병산 방법 |
-
1997
- 1997-09-19 KR KR1019997002324A patent/KR20010029521A/ko not_active Ceased
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160029766A (ko) * | 2008-07-31 | 2016-03-15 | 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 | 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제조방법 |
| KR20180006404A (ko) * | 2015-05-12 | 2018-01-17 | 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 | HCFO-1233zd의 제조방법 |
| KR20220027848A (ko) * | 2020-08-27 | 2022-03-08 | 저쟝 취화 플루오-케미스트리 컴퍼니 리미티드 | 하이드로플루오르카본의 병산 방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5710352A (en) | Vapor phase process for making 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene | |
| US7312367B2 (en) | Method of making 1,1,3,3,3-pentafluoropropene | |
| JP5491451B2 (ja) | １，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するためのプロセス | |
| EP0938461B1 (en) | Liquid phase catalytic fluorination of hydrochlorocarbon and hydrochlorofluorocarbon | |
| EP1943203B1 (en) | Method for producing fluorinated organic compounds | |
| US8067649B2 (en) | Method for producing fluorinated organic compounds | |
| CN101395109B (zh) | 制备氟化有机化合物的方法 | |
| US5763706A (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane | |
| US20070238908A1 (en) | Process for producing fluoropropenes | |
| EP3301083A1 (en) | Method for producing fluorinated olefins | |
| WO2007019353A1 (en) | Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,2,3-pentafluoropropane | |
| US5902913A (en) | Production of hydrofluoroalkanes | |
| US7112708B2 (en) | Method of making difluoromethane, 1,1,1-trifluoroethane and 1,1-difluoroethane | |
| US20050020863A1 (en) | Method of making fluorinated propanes | |
| KR20010029521A (ko) | 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 기상 제조방법 | |
| MXPA99010401A (en) | Process for preparing hydrofluorocarbons |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 19990318 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20020918 Comment text: Request for Examination of Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20050225 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E601 | Decision to refuse application | ||
| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20050804 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20050225 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |
|
| J201 | Request for trial against refusal decision | ||
| PJ0201 | Trial against decision of rejection |
Patent event date: 20050902 Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal Patent event code: PJ02012R01D Patent event date: 20050804 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PJ02011S01I Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal Decision date: 20070227 Appeal identifier: 2005101005900 Request date: 20050902 |
|
| J301 | Trial decision |
Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20050902 Effective date: 20070227 |
|
| PJ1301 | Trial decision |
Patent event code: PJ13011S01D Patent event date: 20070227 Comment text: Trial Decision on Objection to Decision on Refusal Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal Request date: 20050902 Decision date: 20070227 Appeal identifier: 2005101005900 |
|
| J2X1 | Appeal (before the patent court) |
Free format text: APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL |
|
| PJ2001 | Appeal |
Patent event date: 20070227 Comment text: Trial Decision on Objection to Decision on Refusal Patent event code: PJ20011S01I Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal Decision date: 20080124 Appeal identifier: 2007201002940 Request date: 20070405 |
|
| J302 | Written judgement (patent court) |
Free format text: JUDGMENT (PATENT COURT) FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20070405 Effective date: 20080124 |
|
| PJ1302 | Judgment (patent court) |
Patent event date: 20080212 Comment text: Written Judgment (Patent Court) Patent event code: PJ13021S01D Request date: 20070405 Decision date: 20080124 Appeal identifier: 2007201002940 Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal |