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KR20010033416A - 올레핀의 용액 중합 방법에서 중합체 함량을 증가시키기위한 마무리처리 공정 디자인 - Google Patents

올레핀의 용액 중합 방법에서 중합체 함량을 증가시키기위한 마무리처리 공정 디자인 Download PDF

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KR20010033416A
KR20010033416A KR1020007006896A KR20007006896A KR20010033416A KR 20010033416 A KR20010033416 A KR 20010033416A KR 1020007006896 A KR1020007006896 A KR 1020007006896A KR 20007006896 A KR20007006896 A KR 20007006896A KR 20010033416 A KR20010033416 A KR 20010033416A
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KR
South Korea
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polymer
polymer solution
reactor
weight
solution
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KR1020007006896A
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타우리-민
스윈돌로버트디
카오체-아이
재인프라딥
Original Assignee
그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명은 올레핀 중합 반응기로부터 배출된 중합체 용액을 플래슁 (flashing)시켜 10 중량% 내지 40 중량%의 고형물 함량을 갖는 감소된 온도의 농축된 중합체 용액을 제조함으로써, 용액 중합 단위의 중합체 회수 용량을 증가시키는 방법에 관한 것이다. 중합 반응기로부터 배출된 중합체 용액은 바람직하게는 농축된 중합체 용액의 결정화 온도보다 20℃ 이상 더 높은 온도에서 플래슁된다. 이 농축된 중합체 용액은 비단열적으로 제조될 수 있으며, 이어서 겔이 형성될 위험을 증가시키지 않으면서 종래의 중합체 회수 단위에서 마무리처리될 수 있다.

Description

올레핀의 용액 중합 방법에서 중합체 함량을 증가시키기 위한 마무리처리 공정 디자인{FINISHING DESIGN TO INCREASE THE POLYMER CONTENT IN AN OLEFIN SOLUTION POLYMERIZATION PROCESS}
에틸렌계 불포화도를 갖는 단량체를 용액 중합시키는 방법은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 다양한 공중합체를 비롯한 다수의 중합체를 제조하기 위해 사용된다. 기존의 용액 중합 단위는 1회성으로 디자인되고 건축되어 촉매의 활성이 현재 사용가능한 촉매에 비해 낮았다. 대부분의 용액 중합 단위는 원칙적으로는 각각의 반응기, 또는 일련의 각 반응기 단계들에서 중합시 사용가능한 촉매로부터 수득한 중합체 수율에 기초하여 적절한 중합체 회수 단위들을 갖도록 디자인되었다. 미국 특허 제 4,314,912 호, 제 4,250,288 호, 제 4,319,011 호 및 제 4,547,475 호에 기술된 바와 같이, 지글러-나타 촉매는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 구입가능한 디우렉스(DOWLEXTM) 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 중합체와 같은 개선된 중합체들을 고수율로 생성한다.
지글러-나타 촉매를 사용하는 용액 중합 방법의 전환 공정에서는 더욱 개선된 촉매를 사용하여도 중합체 회수 단위의 제한된 용량으로 인해 중합체 생산율을 더 이상 증가시킬 수 없다. 추가의 중합체 회수 단위를 사용하지 않는 한, 용액 중합 단위는 반응기의 용량 미만으로 가동시켜야 한다. 게다가, 추가의 중합체 회수 단위의 가격이 고가임에 따라 경쟁적인 시장원리에 부응하지 못할 수 있다.
더욱 제어가능한 촉매를 사용하여 보다 값비싼 중합체를 제조함으로써 기존의 용액 중합 단위의 수익성을 개선시키기 위한 상당한 연구가 수행되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,470,933 호, 제 5,556,928 호 및 제 5,512,693 호에 기술된 단일자리 입체장애 기하구조 촉매는 실질적으로 개선된 특성을 갖는 중합체를 생성한다. 이러한 새로운 촉매를 사용함으로써 기존의 용액 중합 단위에서의 수익성을 개선시킬 수 있다. 그러나, 추가의 중합체 회수 단위를 사용하지 않고도 더 높은 활성의 촉매를 사용하는 것이 바람직할 것이다.
폴리올레핀, 예를 들어 에틸렌 단독중합체 및 상호중합체, 프로필렌 단독중합체 및 상호중합체 등을 제조하기 위한 기존의 용액 중합 단위가 도 1(선행 기술)에 도시되어 있다. 도 1에 도시된 단위를 다른 폴리올레핀, 간단히 말하자면 본원에서 폴리에틸렌과 관련하여 기술된 폴리올레핀에 적용할 수 있다. 기존의 중합 단위는 제 1 단계 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR)(10) 및 제 2 단계 CSTR(12)을 포함한다. 제 1 단계 반응기(10)에는 용매, 에틸렌, 1-옥텐, 미량의 수소, 및 촉매를 포함하는 원료물질이 1개 이상의 공급 라인(14)을 통해 공급된다. 그다음 제 1 단계 반응기(10)에서 제조된 중간 중합체 용액이 제 1 단계 반응기(10)에서 제 2 단계 반응기(12)로 연결 라인(16)을 통해 이동된다. 전형적으로 이 중간 중합체 용액은 온도가 약 200℃ 미만이고 3 중량% 내지 16 중량%의 중합체 함량을 갖는다.
전형적으로 제 2 단계 반응기(12)에서 제조된 중합체 용액은 온도가 약 220℃ 미만이며 3 중량% 내지 24 중량%의 중합체 함량을 갖는다. 전형적으로 상기 중합체는 폴리에틸렌, 또는 에틸렌과 다른 α-올레핀 단량체와의 공중합체를 포함한다. 제 2 공급 라인(18)에서 원료물질, 예를 들어 에틸렌, α-올레핀, 용매, 수소 등을 선택적으로 제 2 단계 반응기(12)에 공급하여 중합체 생성물의 다분산성을 증가시킬 수 있다. 중합체의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 1,000,000이고, 경우에 따라 그 이상이며, 전형적으로는 폴리에틸렌의 경우 2,000 내지 500,000이다. 폴리에틸렌의 다분산성은 1.5 내지 10.0이다.
제 2 단계 반응기(12)에서 제조된 중합체 용액은 배출 라인(20)을 통해 제 1 단계 열 교환기(22)로 유동된 후, 유입 라인(24)을 통해 제 1 단계 중합체 마무리처리 단위, 예를 들어 탈휘발 용기(26)로 유동된다. 생성된 중합체 생성물은 생성물 라인(30)을 따라 탈휘발 용기(26)로부터 배출되며, 기체상 단량체 및 증기는 재순환 라인(28)을 따라 탈휘발 용기(26)로부터 배출된다. 탈휘발 공정은 도 1에서는 단지 1단계로만 도시되어 있지만, 1단계 이상의 단계로 수행될 수 있다. 선택적으로, 중합체 회수 공정은 1회 이상의 고온수 세척 과정에 의해 이루어질 수 있다. 열교환기(22)에 유입되기 전에, 중합체 용액은 단지 발열 중합 반응에 따른 중합열에 의해서만 가열된다. 중합체를 회수하는 동안 중합체 용액을 가열하고 탈휘발시키는 공정은 260℃ 미만으로 중합체 온도를 유지하기 위해 1단계 이상의 단계로 수행될 수 있다.
중합체가 분해되어 겔을 형성하는 것을 최소화하기 위해, 탈휘발 용기(26)를 빠져나가는 중합체의 온도는 바람직하게는 200℃ 미만이다. 또한, 탈휘발 용기(26)로부터 재순환 라인(28)을 통해 배출되는 미반응 원료물질은 냉각시킨 후 재순환시켜야 한다.
도 1에 도시된 용액 중합 단위에서 TiCl3/MgCl2와 같은 지글러-나타 촉매를 사용하면, 열교환기(22)가 최대의 중합체 회수 용량으로 가동될 때까지만 중합체 수율이 증가한다. 또다른 열교환기를 추가할 수 있지만, 그럴 경우 재순환된 원료물질을 냉각시키기 위해 추가의 냉각 공정이 또한 필요하게 된다. 또한, 중합체가 고온으로 가열되거나 장기간 동안 고온에 존재하게 되기 때문에, 중합체가 더 많이 분해될 것이다.
도 1에 도시된 용액 중합 단위에서 지글러-나타 촉매 대신 메탈로센 촉매 또는 입체장애 기하구조 촉매를 사용하면, 중합체 수율은 지글러-나타 촉매를 사용하여 수득할 수 있는 수율보다 더 낮지만 더욱 값비싼 중합체가 제조됨에 따라 상기 중합 단위의 수익성이 개선된다. 그러나, 열교환기(22)가 최대 용량으로 가동하고 여전히 용액 중합 방법에서 병목 지점이 되는 원래 디자인에 비해서는 더 높은 수율을 제공한다. 따라서, 중합체 회수 용량을 증가시킴으로써, 중합체 생산 용량의 증가와 일치되도록 수익성을 추가로 개선시킬 수 있다.
따라서, 중합체 회수 용량을 증가시켜 반응기의 유용성이 향상되도록 기존의 용액 중합 단위를 개선시키는 것이 필요하다. 이상적으로는, 이와 같은 개선 방법은 중합체 회수 단위를 실질적으로 재디자인하지 않고도 용액 중합 방법의 에너지 효율성을 증가시킬 것이다. 또한, 최소의 자본금이 소요되며 장래 상기 및 다른 용액 중합 단위에 건축시 포함될 수 있는 상기 개선 방법이 바람직할 것이다.
본 발명은 올레핀의 용액 중합 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 중합체 용액으로부터 중합체 생성물을 분리하기 위한 회수 공정에 관한 것이다.
도 1(선행 기술)은 폴리에틸렌을 제조하기 위한 기존의 용액 중합 단위의 구성요소들을 개략적으로 도시한 다이어그램이다.
도 2는 본 발명에 따라 중합체 용액을 플래슁(flashing)시키기 위한 비단열적 플래슁 단위가 추가되어 새로 구성된 도 1의 용액 중합체 단위를 개략적으로 도시한 다이어그램이다.
도 3은 반응기내에서 중합체 반응 용액을 플래슁시키도록 변형된 비등 반응기인, 도 1 또는 도 2의 용액 중합 반응기를 개략적으로 도시한 다이어그램이다.
본 발명은 기존의 중합 반응기에서 중합체 용액을 플래슁시켜 10 중량% 내지 40 중량%의 중합체 함량을 갖는 감소된 온도의 농축된 중합체 용액을 제조함으로써, 용액 중합 단위의 중합체 회수 용량을 개선시킨다. 농축된 중합체 용액은 추가의 열 에너지를 사용하지 않고 제조될 수 있으며, 겔이 형성될 위험을 증가시키지 않으면서 종래의 중합체 회수 단위에서 탈휘발될 수 있다.
본 발명의 한 양태는 충분한 양의 용매중에서 1종 이상의 올레핀을 중합시켜, 2,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체 3 중량% 내지 24 중량%, 바람직하게는 6 중량% 내지 18 중량%를 포함하며 온도가 약 150℃ 이상인 중합체 용액을 제조하는 단계; 이 중합체 용액을 예열시키지 않으면서 플래슁시켜 10 중량% 내지 40 중량%의 중합체 함량을 갖는 감소된 온도의 농축된 중합체 용액을 제조하는 단계; 및 이 농축된 중합체 용액을 마무리처리하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 용액 중합 방법을 제공한다. 이 방법은 1단계 이상의 단계에서 수행될 수 있는 중합 반응으로부터 생성되는 중합열을 사용하여 중합체 용액을 비단열적으로 플래슁시키는 단계를 포함한다. 중합체 용액을 비단열적으로 플래슁시키는 반응은 바람직하게는 농축된 중합체 용액의 결정화 온도보다 높은 온도, 바람직하게는 결정화 온도보다 약 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 30℃ 이상 더 높은 온도에서 수행된다. 상기 방법은 에틸렌의 중합, 및/또는 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀 및/또는 디엔과의 중합에 특히 적합하다.
본 발명의 다른 양태는 제 1 단계 반응기에서 충분한 양의 용매중에서 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합시켜 약 16 중량% 미만의 중간 중합체 함량을 갖는 중간 중합체 용액을 제조하는 단계; 이 중간 중합체 용액을 제 2 단계 반응기에서 중합시켜, 2,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체 3 중량% 내지 24 중량%, 바람직하게는 6 중량% 내지 18 중량%를 포함하며 온도가 약 150℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 내지 230℃인 중합체 용액을 제조하는 단계; 이 중합체 용액을 예열하지 않으면서 비단열적으로 플래슁시켜 10 중량% 내지 40 중량%의 고체 함량을 갖는 농축된 중합체 용액을 제조하는 단계; 및 이 농축된 중합체 용액을 탈휘발시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 용액 중합 방법을 제공한다.
플래슁 장치는 바람직하게는 반응기 이후의 가장 높은 온도가 되는 지점에 배치된다. 따라서, 제 1 단계 반응기 및 제 2 단계 반응기를 포함하는 본 발명의 양태에서, 플래슁 장치는 반응기들 사이에 배치될 수 있다. 이와 같은 플래슁 장치의 배치는 제 1 단계 반응기가 이후의 반응기 단계보다 더 높은 온도에서 작동하는 경우 바람직하다. 추가적으로, 원하는 최종 생성물이 비교적 다량의 장쇄 분지를 갖는 중합체(예를 들어, 1000개의 탄소 원자당 약 1개보다 많은 장쇄 분지를 갖는 중합체)인 경우와 같이, 더 이후의 반응에서 반응 중합체의 농도가 더 높아지는 것을 용액 중합 방법의 목적으로 하는 경우, 플래슁 장치를 반응기들 사이에 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 플래슁 장치는 충분한 온도에 이른 각각의 반응기 이후에 배치될 수도 있다. 이와 같은 다단계로 플래슁 공정을 수행함으로써 중합체 용액중의 중합체 함량을 더 높일 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 플래슁 공정은 반응기내에서 수행될 수 있다. 이러한 플래슁 공정은 에틸렌과 같은 기체를 첨가하여 증대시킬 수 있는데, 그럼으로써 약 150℃보다 낮지만 바람직하게는 약 50℃보다는 더 높은 온도에서 플래슁 작업을 수행할 수 있다.
올레핀 단량체는 제 1 단계 반응기와 제 2 단계 반응기 둘다에 도입될 수 있다.
본 발명의 상기 특징적인 양상들 및 이점들을 보다 잘 이해할 수 있도록, 상기 간략하게 요약된 본 발명을 첨부된 도면에 개시된 본 발명의 실시태양을 참조로 하여 보다 상세하게 설명하겠다. 그러나, 첨부된 도면은 본 발명의 전형적인 실시태양을 설명할 뿐이며, 본 발명은 그밖의 동등한 효과를 갖는 실시태양을 포함하므로, 첨부된 도면이 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되지는 않는다.
본 발명은 올레핀 중합체를 제조하는 개선된 방법을 제공한다. 전형적인 올레핀 중합체는 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체 및 상호중합체이며, 이때 상호중합체란 에틸렌 또는 프로필렌과 1종 이상의 추가의 α-올레핀, 또는 비닐리덴 방향족 또는 장애된 지방족 공단량체와의 공중합체 및 그 이상의 중합체를 지칭한다. 바람직한 공단량체는 C3내지 C20의 α-올레핀을 포함하며, 더욱 바람직하게는 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 등, 및 스티렌을 포함한다.
선택적으로, 본 발명의 상호중합체는 또한 전형적으로 탄소수 6 내지 15의 비공액 디엔인 1종 이상의 디엔 단량체로부터 제조될 수 있다. 적절한 비공액 디엔의 대표적인 예로는 하기 (a) 내지 (d)를 들 수 있다:
(a) 1,4-헥사디엔, 1,5-헵타디엔 및 1,6-옥타디엔과 같은 직쇄 지환족 디엔;
(b) 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 및 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔과 같은 분지쇄 지환족 디엔;
(c) 4-비닐사이클로헥센, 1-알릴-4-이소프로필리덴 사이클로헥산, 3-알릴사이클로펜텐, 4-알릴사이클로헥센, 및 1-이소프로페닐-4-부테닐사이클로헥산과 같은 단일 고리 지환족 디엔; 및
(d) 디사이클로펜다디엔, 및 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보넨, 예를 들어 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-메틸렌-6-메틸-2-노르보넨, 5-메틸렌-6,6-디메틸-2-노르보넨, 5-프로페닐-2-노르보넨, 5-(3-사이클로펜테닐)-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노르보넨 등과 같은 다중 고리 지환족 융합되고 가교결합된 고리 디엔.
바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-메틸렌-2-노르보넨, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 피페릴렌(공액 디엔이지만 포함됨) 및 4-비닐사이클로헥센 등으로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 실시에 바람직한 3원공중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔의 3원공중합체(EPDM)이다. 이러한 3원공중합체는 상업적으로 시판중이다.
본원에 사용된 바와 같이, "연속 교반식 탱크 반응기" 또는 "CSTR"이란 용어는 반응물이 연속적으로 공급되고 생성물이 연속적으로 회수되는 탱크 반응기를 지칭한다. CSTR은 거의 완전한 후위 혼합이 일어나도록 교반된다.
본원에 사용된 바와 같이, "비등 반응기"란 용어는 액체상과 기체상이 둘다 존재하는 조건에서 작동되는 반응기를 지칭한다. 액체로서 상기 비등 반응기에 도입되는 용매 및 단량체의 적어도 일부는 증기화되어 증기로서 반응기를 빠져나가기 때문에, 중합열의 일부가 제거되며 결국 반응기로부터 배출되는 액체 스트림중의 중합체 농도가 더욱 높아진다. 상기 반응기로부터 배출되는 증기 스트림은 냉각되어 반응기로 재순환된다. 이러한 냉각 공정 동안 응축되는 액체도 또한 반응기로 재순환된다. 이들 반응기에서는 전형적으로 우수한 혼합이 이루어지며, 재순환 증기 스트림을 도입시킴으로써 간단히 혼합시킬 수 있지만, 기계식 교반기를 사용함으로써 혼합 과정을 더욱 증대시킬 수 있다. 상기 비등 반응기는 그 자체로 사용하거나 다른 비등 반응기, CSTR, 루프 반응기, 또는 그밖의 폴리올레핀을 제조하는데 사용되는 임의의 반응기와 조합하여 사용할 수 있으며, 단일 단계 반응기 또는 다단계 반응기일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "비단열적으로 플래슁시켜"란 용어는 반응기들 사이, 또는 반응기와 플래슁 용기사이에서 중합체 용액을 전혀 가열하지 않는 플래슁 단계를 지칭한다.
본 발명의 제 1 실시태양은
(1) 충분한 양의 용매중에서 1종 이상의 α-올레핀 단량체를 중합시켜, 2,000 내지 1,000,000, 또는 경우에 따라 더 큰 중량 평균 분자량을 갖는 중합체 3 중량% 내지 24 중량%, 바람직하게는 6 중량% 내지 18 중량%를 포함하며 온도가 약 150℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 내지 260℃, 가장 바람직하게는 190℃ 내지 230℃인 중합체 용액을 제조하는 단계;
(2) 이 중합체 용액을 예열하지 않으면서 비단열적으로 플래슁시켜 10 중량% 내지 40 중량%의 중합체 함량을 갖는 감소된 온도의 농축된 중합체 용액을 제조하는 단계; 및
(3) 이 농축된 중합체 용액을 마무리처리함으로써 용매를 충분히 제거하여 펠렛화(pelletization)시키는 단계를 포함하는 용액 중합 방법을 제공한다. 농축된 중합체 용액은 추가의 에너지를 사용하지 않고도 제조할 수 있다. 이 농축된 중합체 용액은 또한 겔이 형성될 위험을 증가시키지 않으면서 종래 중합체 회수 단위에서 탈휘발시키거나 또는 고온수로 세척함으로써 마무리처리할 수 있다.
바람직한 반응 생성물의 농도 및 온도는 사용된 촉매의 유형, 선택된 단량체의 유형 및 원하는 최종 생성물에 따라 다양할 것이다. 그러나, 본원에 개시된 온도 및 농도는 용액 중합 방법으로부터 수득할 수 있는 모든 반응 생성물들의 온도 및 농도를 포괄한다.
본 발명에 따라, 폴리올레핀, 예를 들어 프로필렌 단독중합체 및 상호중합체, 및 에틸렌 단독중합체 및 상호중합체를 제조하기 위한 용액 중합 단위는 도 2에 도시되어 있다. 간단히 말하자면, 도 2는 에틸렌 중합체를 중합시키는 것과 관련되어 있다. 에틸렌 중합체는 전형적으로 에틸렌으로부터 중합되거나, 또는 에틸렌과 1종 이상의 C3내지 C20의 α-올레핀, 모노비닐리덴 방향족 또는 장애된 지방족 공단량체로부터 공중합된다.
도 2에 도시된 중합 단위는 제 1 단계 반응기(40) 및 제 2 단계 반응기(42)를 포함한다. 상기 반응기들은 CSTR 반응기, 루프 반응기, 비등 반응기, 또는 그밖의 폴리올레핀을 제조하기 위한 임의의 반응기일 수 있으며, 단일 단계 반응기 또는 다단계 반응기일 수 있다. 도 2에는 2개의 반응기들 (40) 및 (42)가 도시되어 있지만, 또한 중합체 제조사의 요구에 따라 디자인된 단일 반응기 및 다중 반응기 시스템을 본 발명에 적용할 수도 있다.
용매, 1종 이상의 α-올레핀(예를 들어, 에틸렌 및 1-옥텐), 미량의 쇄 종결제(예를 들어, 수소), 및 촉매를 비롯한 원료물질은 1개 이상의 공급 라인(44)을 따라 제 1 단계 반응기(40)로 공급된다.
폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체와 같은 폴리올레핀을 시판중인 다양한 용매를 사용하여 제조할 수 있다. 바람직한 용매는 이소부탄, 사이클로헥산, ISOPARTME 용매(전형적으로 C8내지 C10의 탄화수소들의 혼합물인 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)의 상품명), 및 톨루엔을 포함한다. 이들 용매에 이소부탄, 이소펜탄 및 펜탄과 같은 경질 성분들을 소량 첨가할 수 있다.
경질 용매에서는 플래슁 공정이 보다 용이하게 수행될 수 있어, 동일한 공급 온도 및 플래슁 압력에서 최종 중합체를 더 높은 농도로 수득할 수 있다. 또한 경질 용매를 소량 첨가하면, 비등 반응기 시스템에서 용매 성분의 증기화에 따라 더 많은 양의 중합열이 제거되므로 재순환될 증기 유동(도 3의 스트림(83))을 감소시킬 수 있다. 증기의 유동, 스트림(83)이 적어지면, 더 작은 규모의 용기, 열교환기, 파이프 및 압축기를 사용할 수 있으므로 자본금과 에너지 요구량이 더 적어진다.
용매에 소량 첨가하기 위해 사용되는 경질 성분은 통상적인 수단에 의해 응축될 수 있어야 한다. 전형적으로 대부분의 반응 조건에서, 대다수의 경질 성분들은 약 10℃보다 높은 온도, 바람직하게는 약 25℃보다 높은 온도, 가장 바람직하게는 40℃보다 높은 온도에서 응축될 것이다. 그러나, 경질 성분의 최적 휘발성은 반응 조건, 특히 반응 온도에 따라 좌우된다. 낮은 반응기 온도(예를 들어, 약 50℃ 이하)에서는 최적 응축 온도가 40℃ 미만일 수 있도록 휘발성이 큰 용매 성분이 필요하다.
소량 첨가하는 성분들의 첨가량은 용매와 단량체의 상호 용해도에 의해 제한되므로, 따라서 사용되는 특정한 반응 성분들에 따라 다양할 수 있다. 전형적으로, 상기 소량 첨가하는 성분들의 양은 약 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 가장 바람직하게는 25% 이하의 양으로 첨가된다. 경질 성분이 소량 첨가된 용매는 비등 반응기에 사용하기에 바람직하다.
시판중인 다양한 촉매를 사용하여 용액 중합 단위에서 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 예를 들어 미국 특허 제 4,314,912 호, 제 4,250,288 호, 제 4,319,011호 및 제 4,547,475 호에 기술된 바와 같은 지글러-나타 촉매; 및 미국 특허 제 5,470,933 호, 제 5,556,928 호 및 제 5,512,693 호에 기술된 바와 같은 입체장애 기하구조 촉매와 같은 메탈로센 또는 입체장애 기하구조 촉매가 있다. 그다음 도 2에서 제 1 단계 반응기(40)에서 제조된 중간 중합체 용액은 제 1 반응기(40)로부터 연결 라인(46)을 통해 제 2 반응기(42)로 이동된다. 증간 중합체 용액은 바람직하게는 제 1 반응기의 온도에서 3 중량% 내지 16 중량%의 중합체 함량을 갖는다. 제 2 단계 반응기(42)로부터 배출된 중합체 용액은 전형적으로 제 2 반응기의 온도에서 3 중량% 내지 24 중량%의 중합체 함량을 갖는다. 이러한 중합체는 실온에서는 불용성이지만 반응기 온도에서는 가용성이다. 중간 공급 라인(48)은 선택적으로 중합체 생성물의 다분산성을 높이기 위해 제 2 단계 반응기(42)에 원료물질을 공급한다.
본 발명의 용액 중합 단위에서 제조된 중합체의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 1,000,000의 범위이고, 전형적으로 폴리에틸렌의 경우 2,000 내지 500,000이다. 이 중합체의 다분산성은 1.5 내지 10.0이고, 메탈로센 또는 입체장애 기하구조 촉매를 사용하여 제조된 바람직한 중합체의 경우에는 1.5 내지 2.5이다. 중합체 용액을 플래슁시킴으로써 또한 고분자량 중합체의 제조를 촉진시킬 수 있다.
제 2 단계 반응기(42)로부터 배출된 중합체 용액은 배출 라인(50)을 통해 플래슁 용기(52)로 이동된다. 중합체 용액의 압력은 라인들 (50), (56) 및 (60)에서 밸브들 (51), (57) 및 (61)에 의해 감소되고/되거나 노즐(54)을 통해 분사됨에 따라 감소된다. 압력을 감소시킴으로써, 용매 및 미반응 에틸렌과 같은 휘발하기 쉬운 성분들이 증기화된다. 겔이 형성되는 것을 방지하기 위해, 중합체 용액은 제 2 단계 반응기(42)를 빠져나가는 중합체 용액의 온도 이하의 온도에서 플래슁된다. 휘발 성분들은 증기 배기 라인(56)을 따라 플래슁 용기(52)로부터 배기된 후, 냉각되고 재순환된다. 이렇게 농축된 중합체 용액은 농축 라인(60)을 통해 플래슁 용기(52)를 빠져나가며, 중합체 마무리처리 단위로 펌핑(pumping)된다.
전형적으로, 플래슁 용기(52)내 압력은 대기압보다 클 것이지만, 플래슁이 이어나지 않을 정도로 크지는 않을 것이다. 바람직하게는 플래슁 용기(52)내 압력은 1.5기압 이상, 더욱 바람직하게는 2기압 이상일 것이다. 바람직하게는, 플래슁 용기(52)내 압력은 5기압 미만, 더욱 바람직하게는 3기압 미만이다.
플래슁 용기(52)는 중합체 용액상의 압력을 감소시키고 가장 휘발성이 큰 성분들을 증기화시킴으로써 중합체 용액의 온도를 감소시킨다. 비단열 조건하에서는 중합체 용액이 가장 휘발성이 큰 성분을 증기화시키는데 필요한 기화열을 제공하므로, 상대적으로 상기 중합체 용액은 냉각된다. 플래슁 용기(52)에서 들어오고 나가는 총 열 에너지는, 중합체 용액의 온도가 떨어짐에도 불구하고 용기 벽을 통한 실질적인 열의 손실이 없다는 가정하에 동일하다.
본 발명의 실시에서는 반응기와 플래슁 단위사이에서 온도가 감소될 것이다. 온도의 감소는 반응기와 플래슁 단위사이의 압력의 감소에 상응한다. 본 발명의 시스템의 비단열적 특성으로 인해, 플래슁 용기(52)에서 감소된 온도는 플래슁의 증가를 나타낸다. 이와 같이, 온도는 제 2 단계 반응기(42)와 플래슁 용기(52)사이에서 최대로 저하될 것이다. 그러나, 중합체 용액이 플래슁 용기(52)에서 결정화되지 않도록 보장하기 위해, 바람직하게는 플래슁 용기(52)내의 온도가 중합체 용액의 결정화 온도보다 5℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상 더 크도록 반응 조건을 선택한다. 전형적으로, 플래슁 용기(52)는 반응기 온도보다 20℃ 내지 30℃ 더 낮은 온도에서 가동될 것이다.
더욱 제한적으로는, 플래슁을 수행하기 위해 플래슁 용기(52)의 온도가 용매의 비등점보다 더 높도록 하여야 한다. 바람직하게는, 플래슁 용기(52)의 온도는 용매의 비등점보다 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상, 가장 바람직하게는 40℃ 이상 더 높을 것이다.
압력과 온도에 대한 이러한 다양한 제약은 본 발명의 방법이 이루어질 수 있도록 용매를 반응기 온도에 기초하여 주의깊게 선택되어야 함을 제시한다. 선택되는 용매는 플래슁 단위의 온도에서 플래슁될 수 있도록 충분히 낮은 비등점을 가져야 한다. 예를 들어, 지글러-나타 촉매의 경우, 이러한 촉매는 높은 반응기 온도, 예를 들어 150℃ 내지 210℃의 반응기 온도에서 사용될 수 있다. 따라서, 제 2 단계 반응기(42)와 플래슁 용기(52)사이에서 20℃ 만큼 온도가 저하된다면, 사용되는 용매는 130℃ 내지 190℃의 온도에서 플래슁되어 제거될 수 있어야 한다. 지글러-나타 촉매의 경우, 사용할 수 있는 구입가능한 용매는 엑손 케미칼 캄파니로부터 시판중인, 120℃의 비등점을 갖는 ISOPARTME 혼합된 탄화수소이다.
지글러-나타 촉매와는 대조적으로, 메탈로센 또는 입체장애 기하구조 촉매는 종종 낮은 반응기 온도, 예를 들어 70℃ 내지 150℃의 반응기 온도에서 사용된다. 이 경우, 제 2 단계 반응기(42)와 플래슁 용기(52)사이에서 20℃ 만큼 온도가 저하된다면, 사용되는 용매는 50℃ 내지 130℃의 온도에서 플래슁되어 제거될 수 있어야 한다. 이와 같은 저온 촉매를 사용하는 경우의 용매의 예로는 헥산, 사이클로헥산, C6내지 C7의 탄화수소, 이소펜탄 및 톨루엔을 들 수 있다.
플래슁 용기(52)로부터 배출되는 농축된 중합체 용액은 바람직하게는 25 중량% 내지 40 중량%의 중합체 함량을 갖는다. 용매에 용해된 중합체는 실질적으로 플래슁 용기(52)에 의해서 변화되지 않는다.
도 2에 도시된 중합체 마무리처리 단위는 농축된 중합체 용액을 유입 라인(64)을 통해 제 1 단계 탈휘발 용기(66)로 이동시키는 제 1 단계 열교환기(62)를 포함한다. 중합체 생성물은 생성물 라인(68)을 통해 탈휘발 용기(66)로부터 배출되고, 기체상 단량체 및 용매 증기는 재순환 라인(70)을 통해 탈휘발 용기(66)를 빠져나간다. 생성물 라인(68)중의 중합체 생성물은 전형적으로 50 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 95 중량%, 가장 바람직하게는 80 중량% 내지 92 중량%의 중합체를 함유한다. 탈휘발 공정은 도면에서는 단지 1단계로만 도시되어 있지만 그 이상의 단계로 수행될 수 있다. 선택적으로, 중합체 마무리처리 공정은 1단계 이상의 단계에서 고온수로 세척함으로써 수행될 수 있다. 중합체 마무리처리 단위는 농축된 중합체 용액의 용매 함량을 충분히 낮은 수준으로 감소시켜 중합체를 펠렛화시킬 것이다. 전형적으로, 마무리처리된 중합체는 2,000ppm 이하, 바람직하게는 1,500ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1,000ppm 이하, 가장 바람직하게는 500ppm 이하의 용매를 함유할 것이다. 마무리처리된 중합체는 용매를 포함하지 않음을 특징으로 할 수 있지만, 전형적으로는 50ppm 이상의 용매를 포함할 것이며, 100ppm보다 많은 수준으로 용매를 포함하는 것이 더욱 일반적이다.
열교환기(62)에 유입되기 전에, 농축된 중합체 용액은 바람직하게는 단지 중합열에 의해서만 가열된다. 중합체를 회수하는 동안 중합체 용액을 가열하고 탈휘발시키는 공정은 과도한 중합체의 분해를 방지하기 위해 중합체의 온도를 260℃ 미만으로 유지하도록 1단계이상의 단계에서 수행될 수 있다.
열교환기(62) 또는 일련의 열교환기들은 탈휘발 용기(66)에 유입되는 중합체 용액중에 잔존하는 용매와 단량체를 본질적으로 모두 증기화시키기에 필요한 실질적인 기화열을 제공하여야 한다. 제 1 탈휘발 단위에 유입되기 전에 중합체 용액에 필요한 열의 일부 또는 모두를 가하는 것이 합리적인 것 같지만, 가해진 열의 대부분은 휘발 성분들을 재순환시키기 위해 냉각시켜야 할 정도로 이들을 과도하게 가열하는데 소비된다. 탈휘발 공정은 휘발 성분이 그의 기화점보다 약간 높은 온도에서 제거되는 경우 보다 효율적으로 수행된다. 본 발명의 플래슁 용기(52)에서는 열을 가하지 않으면서 중합체 용액으로부터 상당량의 휘발 성분들이 제거되며, 실질적으로 재순환시키기 위해 냉각시킬 필요가 없는 저온에서 휘발 성분들, 주로 단량체가 제거된다. 휘발 성분들이 상당히 감소되면 제거된 성분들까지 과도하게 가열해야 할 필요가 없으므로 이후의 중합체 용액의 탈휘발 공정을 더욱 용이하게 한다. 중합체 용액을 플래슁시키면서 저온에서 휘발 성분을 제거함으로써, 열의 요구량이 실질적으로 감소되며, 휘발 성분과 중합체 생성물을 냉각시켜야 하는 필요가 줄어든다.
중합체가 분해되어 겔이 형성되는 것을 최소화하기 위해, 탈휘발 용기(66)를 빠져나가는 중합체의 온도는 바람직하게는 225℃ 미만이다. 또한, 증기 라인(68)을 통해 탈휘발 용기(66)를 빠져나가는 미반응 원료물질은 재순환시키기 위해 냉각시켜야 한다.
도 2의 용액 중합 단위에서 TiCl3/MgCl2지글러-나타 촉매를 사용하면, 열교환기(66)가 용액 중합체 단위의 생산 용량을 제한하지 않기 때문에 실질적으로 중합체 수율이 증가된다. 도 2의 용액 중합 단위에서 입체장애 기하구조 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하면, 수율은 지글러-나타 촉매를 사용하여 수득될 수 있는 수율보다 더 낮지만 더욱 값비싼 생성물을 제조함으로써 지글러-나타 촉매에 비해 중합 단위의 수익성이 개선된다. 본 발명의 용액 중합 방법은 하기 실시예에서 모의 실시태양에 기초하여 그리고 중합체 수율이 증가된 것으로 개시된 종래 방법과 비교하여 추가로 기술되었다.
또다른 실시태양에서, 중합 반응은 반응기에서 용매 및/또는 단량체의 상당량이 증기화되는 1개 이상의 비등 반응기에서 수행된다. 증기화되는 용매 또는 단량체의 양은 반응기에서 발열 중합 반응에 의해 생성되는 열 부하에 따라 좌우된다. 전형적으로, 중합열의 약 3% 이상, 바람직하게는 8% 이상, 가장 바람직하게는 약 15% 이상이 용매/단량체의 기화열에 의해 제거된다. 다량의 중합열이 용매/단량체의 기화열에 의해 제거될 수 있으며, 이는 여전히 본 발명의 주제내에 포함된다.
이와 같은 한 실시태양은 도 3에 도시되어 있다. 이 실시태양에서, 비등 반응기(80)에는 에틸렌이 라인 (93)을 통해, 용매가 라인 (81)을 통해, 단량체 구성물이 라인 (82)를 통해, 그리고 재순환된/역류된 단량체가 라인 (96)을 통해 공급된다. 라인 (93)중의 에틸렌은 라인 (91)의 재순환된 에틸렌, 및 라인 (92)의 에틸렌 구성물 둘다를 포함한다. 비등 반응기의 반응 증기는 라인 (83)을 통해 냉각탑 수(CTW) 열교환기로 이동되어 증기의 온도가 약 40℃의 저온으로 감소된다. 이 증기에서 추가의 온도 감소가 필요한 경우, 냉매 또는 기계식 열교환기(86)에 의해 추가로 냉각된다. 열교환기를 빠져나가는 스트림은 2상으로 형성되고 낙아웃 드럼(knokout drum)(88)에서 분리된다. 낙아웃 드럼(88)의 수상은 펌프 (95)에 의해 재압축되어 반응기(80)로 재순환된다. 낙아웃 드럼(88)의 기체상은 재순환 압축기(90)에 의해서 압축된다. 압축된 기체는 반응기(80)로 재유입되기 전에 에틸렌 구성물(92)과 블렌딩된다. 비등 반응기(80)로부터 수득한 생성물은 라인 (97)을 통해 펌프 (98)에 의해 배출된다.
전체 중합체 생성물 샘플들 및 개별 중합체 성분들을 3개의 혼합된 다공성 칼럼(폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories), 103, 104, 105및 106)이 장착된 워터스(Waters) 150℃ 고온 크로마토그래피 단위상에서 140℃의 시스템 온도에서 가동시키면서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석하였다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 중합체 샘플 용액 0.3 중량부를 주입용으로 제조하였다. 유속은 1.0㎖/min이고, 주입량은 100㎕이었다.
분자량은 좁은 분자량 분포도를 갖는 폴리스티렌 표준물질(폴리머 래보러토리즈로부터 구입가능함)을 사용하여 그의 용리 부피와 관련하여 유추하였다. 상응하는 폴리에틸렌의 분자량은 하기 수학식 1에 따라 폴리에틸렌과 폴리스티렌에 적절한 마크-하우윈크(Mark-Houwink) 계수(윌리암즈(Williams) 및 워드(Ward)의 문헌[Journal of Polymer Science, Polymer Letters, 6(621), 1988]를 사용하여 결정하였다:
상기 식에서, a는 0.4316이고 b는 1.0이다.
중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 하기 수학식 2에 따라 통상적인 방식으로 계산된다:
상기 식에서, wi는 GPC 칼럼으로부터 용리된, 분자량 Mi를 갖는 분자들의 중량 분율이고, Mw를 계산할 때 분율 i 및 j는 1이고, Mn을 계산할 때 j는 -1이다.
실시예 1(이론예)
15℃에서 75.6 중량%의 ISOPARTME 용매, 8.9 중량%의 1-옥텐, 15.4 중량%의 에틸렌, 및 미량의 수소를 함유하는 반응물 용액을 218,000kg/hr(480,000lb/hr)로 제 1 단계 CSTR 반응기에 연속적으로 투입하였다. 그 동안에 15℃에서 고효율 지글러-나타 중합 TiCl3/MgCl2촉매(미국 특허 제 4,314,912 호, 제 4,250,288 호, 제 4,319,011 호 및 제 4,547,475 호에 기술된 바와 같음) 및 트리에틸알루미늄 조촉매를 54g/hr(0.12lb/hr)로 상기 제 1 단계 반응기에 공급하였다. 제 1 단계 반응기를 빠져나가는 중간 중합체 용액의 온도는 중합열에 의해 190℃이었다. 중간 중합체 용액은 또한 14.3 중량%의 중합체를 함유하며, 이를 제 2 단계 CSTR 반응기로 이동시켰다. 제 2 단계 반응기에는 추가의 단량체, 용매 또는 촉매를 첨가하지 않았다.
제 2 단계 반응기를 빠져나가는 중합체 용액의 온도도 마찬가지로 중합열에 의해 210℃이었다. 이 중합체 용액은 15.9 중량%의 중합체를 함유하며, 15.9/75.6/7.2/1.2의 중합체/ISOPARTME/1-옥텐/에틴렌 비를 가졌다. 이 중합체 용액을 비단열적 플래슁 용기에 공급하여 온도가 160℃이고 35.1 중량%의 중합체를 함유하는 농축된 중합체 용액을 수득하였다.
비교적 높은 중합체 함량으로 인해, 반응기 이후의 열교환기에서 5.60백만킬로칼로리/hr(22.2mmBtu/hr)를 수송할 수 있는 열교환 매질을 사용하는 마무리처리 단위에서 폴리에틸렌을 34,000kg/hr(75,000bl/hr)로 수득할 수 있다. 이는 제 1 단계 탈휘발 단위에서의 배출물의 온도를 190℃로 가정한 경우이다.
실시예 2(비교 이론예)
15℃에서 75.6 중량%의 ISOPARTME 용매, 8.9 중량%의 1-옥텐, 15.4 중량%의 에틸렌, 및 미량의 수소를 함유하는 반응물 용액을 151,000kg/hr(333,000lb/hr)로 제 1 단계 CSTR 반응기에 연속적으로 투입하였다. 그 동안에 15℃에서 또한 고효율 지글러-나타 중합 TiCl3/MgCl2촉매(미국 특허 제 4,314,912 호, 제 4,250,288 호, 제 4,319,011 호 및 제 4,547,475 호에 기술된 바와 같음) 및 트리에틸알루미늄 조촉매를 38g/hr(0.083lb/hr)로 상기 제 1 단계 반응기에 공급하였다. 제 1 단계 반응기를 빠져나가는 중간 중합체 용액의 온도는 중합열에 의해 190℃이었다. 중간 중합체 용액은 또한 14.3 중량%의 중합체를 함유하며, 이를 제 2 단계 CSTR 반응기로 이동시켰다. 제 2 단계 반응기에는 추가의 단량체, 용매 또는 촉매를 첨가하지 않았다.
제 2 단계 반응기를 빠져나가는 중합체 용액의 온도도 마찬가지로 중합열에 의해 210℃이었다. 이 중합체 용액은 15.9 중량%의 중합체를 함유하며, 15.9/75.6/7.2/1.2의 중합체/ISOPARTME/1-옥텐/에틴렌 비를 가졌다. 비교적 적은 고형물 함량으로 인해, 5.6백만킬로칼로리/hr(22.2mmBtu/hr)를 수송할 수 있는 열교환 매질을 사용하여 폴리에틸렌을 23,800kg/hr(52,500bl/hr)로 수득할 수 있다. 이는 제 1 단계 탈휘발 단위에서의 배출물의 온도를 190℃로 가정한 경우이다.
실시예 3(이론예)
25℃에서 87.3 중량%의 ISOPARTME 용매, 4.5 중량%의 1-옥텐, 8.2 중량%의 에틸렌, 및 미량의 수소를 함유하는 반응물 용액을 116,000kg/hr(256,000lb/hr)로 제 1 단계 CSTR 반응기에 연속적으로 투입하였다. 그 동안에 25℃에서 단일자리 입체장애 기하구조 중합 촉매(미국 특허 제 5,470,933 호, 제 5,556,928 호 및 제 5,512,693 호에 기술된 바와 같음)를 14g/hr(0.032lb/hr)로 상기 제 1 반응기에 공급하였다. 제 1 단계 반응기를 빠져나가는 중간 중합체 용액의 온도는 중합열에 의해 115℃이었다. 중간 중합체 용액은 또한 7.0 중량%의 중합체를 함유하며, 이를 제 2 단계 CSTR 반응기로 이동시켰다.
제 2 단계 반응기에서는 고효율 지글러-나타 중합 TiCl3/MgCl2촉매(미국 특허 제 4,314,912 호, 제 4,250,288 호, 제 4,319,011 호 및 제 4,547,475 호에 기술된 바와 같음) 및 트리에틸알루미늄 조촉매와 함께 상기 중간 중합체 용액을 계속 중합시켰다. 또한, 45℃에서 87.5 중량%의 ISOPARTME 용매, 3.74 중량%의 1-옥텐 및 22.49 중량%의 에틸렌을 함유하는 중간 반응물 용액을 56,600kg/hr (125,000lb/hr)로 상기 제 2 단계 반응기에 투입하였다. 제 2 단계 반응기를 빠져나가는 중합체 용액의 온도도 마찬가지로 중합열에 의해 194.5℃이었다. 이 중합체 용액은 13.0 중량%의 중합체를 함유하며, 13.0/82.8/3.0/1.1의 중합체/ISOPARTME/1-옥텐/에틸렌 비를 가졌다. 그다음 이 중합체 용액을 비단열적 플래슁 용기에 공급하여 온도가 160℃이고 압력이 37psia이며 29.2 중량%의 중합체를 함유하는 농축된 중합체 용액을 수득하였다.
비교적 높은 고형물 함량으로 인해, 5.0백만킬로칼로리/hr(20.0mmBtu/hr)를 수송할 수 있는 열교환 매질을 사용하여 폴리에틸렌을 22,500kg/hr(49,600bl/hr)로 수득할 수 있다. 이는 제 1 단계 탈휘발 단위에서의 배출물의 온도를 190℃로 가정한 경우이다.
실시예 4(비교 이론예)
25℃에서 87.3 중량%의 ISOPARTME 용매, 4.5 중량%의 1-옥텐, 8.2 중량%의 에틸렌, 및 미량의 수소를 함유하는 반응물 용액을 71,900kg/hr(159,000lb/hr)로 제 1 단계 CSTR 반응기에 연속적으로 투입하였다. 그 동안에 25℃에서 단일자리 입체장애 기하구조 중합 촉매(미국 특허 제 5,470,933 호, 제 5,512,693 호 및 제 5,556,928 호에 기술된 바와 같음)를 14g/hr(0.032lb/hr)로 상기 제 1 단계 반응기에 공급하였다. 제 1 단계 반응기를 빠져나가는 중간 중합체 용액의 온도는 중합열에 의해 115℃이었다. 중간 중합체 용액은 또한 7.0 중량%의 중합체를 함유하며, 이를 제 2 단계 구형 반응기로 이동시켰다.
제 2 단계 반응기에서 고효율 지글러-나타 중합 TiCl3/MgCl2촉매(미국 특허 제 4,314,912 호, 제 4,250,288 호, 제 4,319,011 호 및 제 4,547,475 호에 기술된 바와 같음) 및 트리에틸알루미늄 조촉매와 함께 상기 중간 중합체 용액을 계속 중합시켰다. 또한, 45℃에서 87.5 중량%의 ISOPARTME 용매, 3.74 중량%의 1-옥텐 및 22.5 중량%의 에틸렌을 함유하는 중간 반응물 용액을 35,100kg/hr(77,300lb/hr)로 상기 제 2 단계 반응기에 투입하였다. 제 2 단계 반응기를 빠져나가는 중합체 용액의 온도도 마찬가지로 중합열에 의해 194.5℃이었다. 이 중합체 용액은 13.0 중량%의 중합체를 함유하며, 13.0/82.8/3.0/1.1의 중합체/ISOPARTME/1-옥텐/에틸렌 비를 가졌다. 비교적 적은 중합체 함량으로 인해, 5.0백만킬로칼로리/hr (20.0mmBtu/hr)를 수송할 수 있는 열교환 매질을 사용하여 폴리에틸렌을 14,100kg/hr(31,00bl/hr)로 수득할 수 있다. 이는 제 1 단계 휘발 단위에서의 배출물의 온도를 190℃로 가정한 경우이다.
실시예 1 및 2를 비교한 결과, 플래슁 용기를 추가함으로써 용액 중합 단위의 중합체 생산 용량이 약 43%로 상당히 증가하였는데, 이는 플래슁 공정에 의해 중합체 회수 단위의 병목현상이 제거되어 지글러-나타 촉매로부터 더 많은 폴리에틸렌을 생산할 수 있음을 나타낸다. 상기 두가지 실시예에서는 모두 고정량의 에너지가 중합체 회수 단위에 공급된다. 실시예 3 및 4를 비교한 결과, 유사하게 플래슁 용기를 추가함으로써 중합체 생산 용량이 60% 증가하였는데, 이는 플래슁 공정에 의해 제 1 단계 반응기에서 메탈로센 촉매를 사용하고 제 2 단계 반응기에서 지글러-나타 촉매를 사용하는 방법으로부터 더욱 많은 폴리에틸렌을 생산할 수 있음을 나타낸다.
실시예 5(비등 반응기 이론예)
본 실시예는 도 3에 상응한다. 50℃의 온도 및 600psi의 압력의 에틸렌을 구성물 라인(92)을 통해 14,580lb/hr의 유속으로 반응기(80)에 첨가하였다. 10℃의 온도 및 475psi의 압력의 스티렌을 라인 (82)를 통해 48,600lb/hr의 유속으로 반응기(80)에 도입시켰다. 용매로서 10℃의 온도 및 475psi의 압력의 재순환 용매를 라인 (81)을 통해 약 180,000lb/hr의 유속으로 반응기(80)에 첨가하였다. 100℃의 온도 및 약 92psi의 압력의 반응 증기를 라인 (83)을 통해 약 83,000lb/hr의 속도로 배기시켰다. 라인 (87)중의 2상 시스템은 10℃의 온도 및 약 88psi의 압력을 가졌다. 재순환 라인 (94) 및 (96)에서의 유량은 약 27,000lb/hr이었다. 재순환 라인 (89) 및 (91)에서의 유량은 약 56,000lb/hr이고, 압축기(90)에 의해서 100psi보다 큰 압력으로 압축된다. 라인 (97)에서의 생성물 유량은 약 243,000lb/hr이며, 약 100℃의 온도 및 약 93psi의 압력을 가졌다. 라인 (97)에서의 생성물 유량물중의 중합체 부분은 48,600lb/hr(20 중량%의 중합체 함유)이었다. 제조된 중합체는 0.45 몰분획의 스티렌 및 0.55 몰분획의 에틸렌을 갖는 ESI이었다. 이 중합체는 10,000의 Mn및 20,000의 Mw를 갖는다.
이에 비해, 공급 온도를 10℃로 하여 약 100℃의 온도에서 가동하는 전형적인 비-비등 비단열적 CSTR에서는 상기와 동일한 ESI 생성물 중합체를 약 12.3 중량%로 함유하는 중합체 용액이 제조될 것이다.
본 발명의 용액 중합 방법에 의해, 중합체 수율을 개선시키는 대신, 중합 반응기를 더 높은 함량의 용매중에서 가동시켜 고분자량 중합체를 제조할 수 있다. 플래슁 용기(52)는 반응기에 투입된 추가의 용매를 분리시키고 재순환시킴으로써, 이에 의해 반응기를 빠져나가는 중합체 용액중의 고형물 함량을 증가시키지 않으면서 분자량이 증가된 중합체를 제조하는 방식으로 반응기를 가동시킬 수 있다.
플래슁 용기(52)에 의해 남을 수 있는 여분의 반응기 용량을 사용하여 각 원료물질의 총 투입량을 증가시키고 추가로 용매의 투입량을 증가시킴으로써, 중합체를 고분자량으로 그리고 고수율로 수득할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양을 전술하였지만, 하기 청구의 범위에서 결정되는 본 발명의 기본적인 범주를 벗어나지 않는 한, 본 발명에서 추가의 다른 실시태양도 이루어질 수 있다.

Claims (29)

  1. (a) 1개 이상의 반응기에서 충분한 양의 용매중에서 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합시켜, 3 중량% 내지 24 중량%의 중합체 함량을 가지며 온도가 150℃ 내지 260℃인 중합체 용액을 제조하는 단계;
    (b) 이 중합체 용액을 예열하지 않으면서 플래슁(flashing)시켜 10 중량% 내지 40 중량%의 중합체 함량을 갖는 감소된 온도의 농축된 중합체 용액을 제조하는 단계; 및
    (c) 이 농축된 중합체 용액을 마무리처리하여 0 내지 2,000ppm의 용매를 함유하는 마무리처리된 중합체를 제조하는 단계
    를 포함하는 폴리올레핀의 용액 중합 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합체 용액이 2,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 제 1 단계 반응기 및 1개 이상의 제 2 단계 반응기에서 수행하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    올레핀 단량체를 제 1 단계 반응기 및 제 2 단계 반응기 모두에 도입시키는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    1종 이상의 올레핀 단량체가 α-올레핀인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    중합체가 폴리에틸렌인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)에서 플래슁된 중합체 용액의 중합체 함량이 25 중량% 내지 40 중량%인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    반응기가 비등 반응기인 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    단계 (b)의 플래슁 공정을 비등 반응기내에서 수행하는 방법.
  10. (a) 충분한 양의 용매중에서 에틸렌을 중합시켜, 2,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 3 중량% 내지 24 중량%를 포함하는 중합체 용액을 제조하는 단계;
    (b) 이 중합체 용액을 비단열적으로 플래슁시켜 10 중량% 내지 40 중량%의 중합체 함량을 갖는 농축된 중합체 용액을 제조하는 단계; 및
    (c) 이 농축된 중합체 용액을 탈휘발시키는 단계
    를 포함하는 폴리에틸렌의 용액 중합 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    중합체 용액을 비단열적으로 플래슁시키는 단계를 농축된 중합체 용액의 결정화 온도보다 20℃ 이상 더 높은 온도에서 수행하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    에틸렌을 중합시키는 단계를 제 1 단계 반응기 및 제 2 단계 반응기에서 수행하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    에틸렌을 제 1 단계 반응기와 제 2 단계 반응기 모두에 도입시키는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    제 1 단계 반응기 및 제 2 단계 반응기중의 1개 이상이 비등 반응기인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    중합체 용액을 비등 반응기내에서 플래슁시키는 방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    에틸렌을 1종 이상의 C3내지 C20의 α-올레핀, 모노비닐리덴 방향족 또는 장애된 지방족 공단량체, 및 선택적으로 1종 이상의 디엔과 공중합시키는 방법.
  17. 제 10 항에 있어서,
    에틸렌을 중합시키는 단계 직후에 제조된 중합체 용액을 플래슁시키는 단계를 수행하는 방법.
  18. 제 10 항에 있어서,
    단계 (b)의 농축된 중합체 용액의 중합체 함량이 25 중량% 내지 40 중량%인 방법.
  19. 제 10 항에 있어서,
    1.5기압 이상의 압력에서 플래슁시키는 방법.
  20. (a) 제 1 단계 반응기에서 충분한 양의 용매중에서 1종 이상의 α-올레핀 단량체를 중합시켜 16 중량% 미만의 중간 중합체 함량을 갖는 중간 중합체 용액을 제조하는 단계;
    (b) 이 중간 중합체 용액을 제 2 단계 반응기에서 중합시켜, 2,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체 3 중량% 내지 24 중량%를 포함하는 중합체 용액을 제조하는 단계;
    (c) 이 중합체 용액을 플래슁시켜 10 중량% 내지 40 중량%의 중합체 함량을 갖는 농축된 중합체 용액을 제조하는 단계; 및
    (d) 이 농축된 중합체 용액을 마무리처리하여 0 내지 2,000ppm의 용매를 함유하는 마무리처리된 중합체를 수득하는 단계
    를 포함하는 폴리올레핀의 용액 중합 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    중합체 용액을 플래슁시키는 단계를 농축된 중합체 용액의 결정화 온도보다 20℃ 이상 더 높은 온도에서 비단열적으로 수행하는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    α-올레핀 단량체를 제 1 단계 반응기 및 제 2 단계 반응기 모두에 도입시키는 방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    중합체의 다분산성이 1.5 내지 10.0인 방법.
  24. 제 20 항에 있어서,
    단계 (c)의 농축된 중합체 용액의 중합체 함량이 25 중량% 내지 40 중량%인 방법.
  25. 제 20 항에 있어서,
    1.5기압 이상의 압력에서 플래슁시키는 방법.
  26. 제 20 항에 있어서,
    제 1 단계 반응기 및 제 2 단계 반응기중 1개 이상이 비등 반응기인 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    중합체 용액을 비등 반응기내에서 플래슁시키는 방법.
  28. 제 20 항에 있어서,
    단계 (c)의 농축된 중합체 용액의 중합체 함량이 25 중량% 내지 40 중량%인 방법.
  29. 제 20 항에 있어서,
    1.5기압 이상의 압력에서 플래슁시키는 방법.
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