KR20010042392A

KR20010042392A - 수성 피복 조성물

Info

Publication number: KR20010042392A
Application number: KR1020007010963A
Authority: KR
Inventors: 보드다니엘; 하워드데보라; 브래들리크리스토퍼; 벨튼마틴
Original assignee: 앤쥼 쉐이크 바쉬어+마틴 험프리스; 임페리알 케미칼 인더스트리즈 피엘씨
Priority date: 1998-04-04
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2001-05-25
Anticipated expiration: 2019-03-30
Also published as: EP1086183A1; KR100528252B1; AU743096B2; GB9807213D0; DE69918301D1; ES2228036T3; WO1999051696A1; ATE269888T1; AU3704899A; DE69918301T2; US6306934B1; ZA200005295B; JP2002510740A; EP1086183B1

Abstract

본 발명은 물에 분산된 불포화 폴리에스테르의 존재 하에서 수성의 분산된 에폭시-아크릴 그라프트 공중합체 분산제로 에틸렌성 단량체가 유화 공중합된 중합체 바인더로 구성된, 맥주, 음료수 및 식품용 용기의 내표면 뿐아니라 캔(can)의 안팍 표면에 사용하기 위한 보호용 피복 조성물에 관한 것이다.

바람직한 중합체 바인더는 0.1 - 40 중량 %의 불포화 폴리에스테르, 20 - 80중량 %의 유화 공중합된 에틸렌성 불포화 단량체 및 최소한 20%의 분산제로 구성 되는데, 여기서 유화 공중합된 단량체들은 물에 분산된 불포화 폴리에스테르와 가교 결합된다.

Description

수성 피복 조성물{AQUEOUS COATING COMPOSITION}

본 발명은 음료수 및 식품 용기에 사용되는 캔 피복물로서 특히 유용한 수성의 피복 조성물, 이의 제조 방법, 및 이의 사용 방법에 관한 것 이다.

산업용 피복물은 기판(substrate)을 보호하기 위함뿐만 아니라 장식을 목적으로 일반적으로 기판에 도포한 뒤 보통 경화되거나 또는 가교 결합되어 연속한 필름을 형성하는 표면 보호용 피복물(페인트 피복물)이다. 전형적인 보호용 피복물은 유기 중합체 바인더, 안료 및 여러 가지 페인트 부가제들로 구성되는데 여기서 중합체 바인더는 안료들에 대한 유동성 매질(fluid vehicle)로서의 역할을 하며 유체 페인트 피복물이 유변학적 물성을 갖게 만든다. 경화 또는 가교 결합이 되면, 중합체 바인더가 경화되어 안료에 대한 바인더로서의 역할을 하며 건조된 페인트 필름이 기판에 고착되도록 만든다. 이 안료들은 유기 또는 무기물일 수 있으며 내구성(durability)과 경도(hardness)이외에도 불투명하게 만들고 착색을 하는데 기여하는 기능을 한다. 불투명하게 만드는 안료를 약간 또는 전혀 함유하지 않는 보호용 피복물은 맑은 피복물이라 한다. 보호용 피복물의 제조 방법에는 중합체 바인더를 제조하고, 구성 성분 재료들을 혼합하고 중합체 바인더 내에 분산시키고 공업 규격에 따라 희석(thining)시키는 방법이 포함된다.

에폭시 수지는 안료, 충진제 및 기타 부가제들에 대한 중합체 바인더로서 또는 매질로서 보호용 피복 재료로 사용하기에 특히 바람직한데 여기서 에폭시 수지는 강도, 유연성, 고착성 및 화학적 내성을 갖게 하는데 특히 이롭다. 에폭시 수지가 함유된 물에 분산된(water-dispersed) 피복 조성물은 캔 피복 조성물에 특히 바람직하며 용기의 내표면에 사용하기 에 특히 유용하다. 예를 들어 청량 음료와 맥주 캔의 내표면에 사용되는 피복물은 입맛(taste sensitivity)에 영향을 미치기 문제로 인하여 결정적으로 중요한데 여기서 이러한 캔 피복물은 용기 안에 들어있는 음료수의 최종적인 맛을 변화시키지 말아야 한다. 피복물의 성분들이 음료수 안으로 침출 되거나 피복물에 의해 향이 흡수되거나 또는 때때로 화학적인 반응에 의해 또는 이러한 경우들이 조합된 경우와 같이 다양한 경로로 이렇게 맛이 변하는 문제점들이 발생될 수 도 있다. 일반적으로 감아 돌리는 식으로나 또는 스냅식으로 개봉하기에 적합하도록 개봉 윤곽이 상단부(top end)에 찍혀있는, 미리-피복된 판상형 금속에서부터 원형의 엔드 캡을 찍어 내므로서 캔의 밀봉부(closure end)를 만드는 것이 일반적이다. 말단부에 사용되는 피목물은 탄성이 있는 것 이여야만 하며 음식물 또는 음료수 성분들에 대해 내성을 지녀 훌륭한 내부면을 유지시키며 끈끈해 지는 것을 피해야 한다.

용기 피복 기술에는 아크릴 단량체, 스티렌 및 메타크릴산과 그라프트된 에폭시 수지가 자주 쓰였다. 이 그라프트된 에폭시 수지는 가공(processing) 점도를 낮게 유지 시키기 위해 보통 부틸 셀로솔브 및/또는 n-부탄올 같은 용매 안에서 제조된 뒤 직접식 또는 역전식(inverse let down) 방법으로 물에 의해 감소된다. 비록 경화된 필름의 물성이 매우 좋다 하더라도 이러한 피복물은 훌륭한 성능을 얻기 위해서는 적당량의 용매가 필요하다는 점에 있어서 문제가 있다. 분자량이 큰 에폭시 수지에는 보통 아민과 물로 감소되기 전에 (총 고형물과 유기 용매를 합한 것을 기준으로) 25 - 50% 의 용매가 필요하다. 음료수 또는 음식물을 용기에 사용하기 위한 에폭시 피복물 또는 이러한 피복물에 분자량이 작은 에폭시 프레그먼트(fragment)들이 포함되어 있으므로서 이들이 피복물에서 부터 용기 안에 들어있는 내용물로 침출되어 나올수 있게 된다는 우려가 커지고 있다.

탄소 그라프트된 아크릴 사슬로 구성된 에폭시를 기본으로하는 캔 피복물이 미국 특허 제 4 212 781호에 기재되어 있는데 여기에는 적당한 온도에서 과량의 과산화물 개시제와 용매 중합시켜 탄소-그라프트 공중합체를 생산하는 과정이 포함된 탄소-그라프트 공법이 기술되어있다. 그러나, 이렇게 용매의 수준이 높아지게 되면 결과적으로 만들어진 중합체들이 물 안으로 분산되었을 때 수지 고형물 1 갤론 당 VOC(휘발성 유기 화합물)의 수준이 2를 훨씬 넘어 보통 3 - 4 파운드가 될 정도로 반드시 수성 분산물에 전가되게 만든다. 이 아크릴 그라프트된 에폭시는 상호-반응성(Coreactive) 가교 결합용 멜라민 가교 결합제와 함께 사용될 때 특히 유용하다.

PCT 출원 WO 96/10612 호에는 3차 아민 촉매의 존재 하에서 카복실 부가 중합체를 에폭시 수지와 반응시키는 것으로 이루어진 중합체를 기본으로하는 물과 유기 용매 모두를 함유하는 캔 피복 조성물이 기재되어있다. 이 에폭시 수지와 카복실 부가 중합체는 유기 용매 내에서 상호 반응시켜 미리 만들어진 뒤 곧이어 물 안으로 분산되어 진다. 이와 유사하게 카복실 기능성 중합체를 만들고 곧이어 물 안으로 분산시키기 위해 에폭시 에스테르 공중합체와 공중합된 스티렌 단량체를 기본으로 하는 캔 피복물이 미국 특허 제 5 296 525호에 기재되어 있다.

미국 특허 제 4 683 273호에는 분자량이 작은 폴리에스테르와 결합된 에폭시-아크릴 그라프트 공중합체와 아민 가교결합용 성분과의 공중합체 혼합물을 기본으로 한 에폭시 피복 조성물이 기재되어있다. 이 피복물을 열 경화시키면 아민이 에폭시-아크릴 그라프트 중합체상의 상호-반응성 그룹들을 분자량이 작은 폴리에스테르와 가교 결합시킨다.

미국 특허 제 5 532 297호에는 물에 분산된 후 곧이어 유화(emulsion) 중합 과정 중에 가교 결합시키기 위해 소량의 디비닐 벤젠과 하나의 에틸렌성 불포화 단량체와 과중합된 에폭시-아크릴 그라프트 공중합체를 기본으로하는 캔 피복물이 포함되어있다. 이와 유사하게, 미국 특허 제 5 464 885호에는 불포화 폴리에스테르로 에스테르화 된 에폭시로 구성된 카복실 기능성 에폭시-에스테르가 기재되어 있는데 이 에폭시-에스테르는 물 안에 분산된 뒤 곧이어 에틸렌성 단량체와 유화 공중합 된다.

이제, 불포화 폴리에스테르를 미리 만들고 이 폴리에스테르를 에폭시-아크릴 그라프트 공중합체 분산제로 물 안에 분산시키고 난 뒤 수성 유제를 에틸렌성 불포화 단량체들과 공중합시키므로서 유기 용매가 소량 또는 전혀 들어있지 않고 에폭시 수지 단편들이 전혀 없는 고품질의 캔 피복물을 만들 수 있음을 발견하였다. 만들어진 수성의 분산된 공중합체는 산성의 음료수의 경우, 또 식품 용기에 때때로 요구되는 멸균화 과정에 대해 맛과 물리적인 면에 있어서 내성이 현격히 뛰어난 유연성이 큰 중합체 피복물을 만들어 낸다. 폴리에스테르와 공중합된 아크릴 또는 비닐 단량체들과의 유기 공중합체는 용기의 엔드 캡으로 만들어질 수 있는 금속 용기 위에 특히 적합한 피복 조성물을 생산한다. 이 피복물은 금속 캔의 내부 표면상에 향에 대한 내구성이 훌륭하며 멸균화 과정에도 잘 견디는 피복물을 형성하게 된다. 본 발명의 유화 공중합체는 통상적인 계면활성제를 필요로 하지 않으며 통상적인 라텍스 중합 공정에 사용되는 계면활성제에 관련하여 필름이 붉어지는 문제점(blush film problem)을 피할 수 있게 만든다. 이후에 본 발명을 자세히 기술 하므로서 본 발명의 이러한 여러 가지 장점들을 명확하게 할 수 있을 것이다.

본 발명은 실질적으로 휘발성 유기 화합물이 없는 유화 공중합된 중합체 바인더를 함유하는, 수성의 분산된 보호용 피복 조성물을 제공하는데, 이 중합체 바인더는;

a) (i) 글리콜로 구성된 폴리올 0.5 - 50 몰%,

(ii) 지방족 디카복실산 10 - 35 몰%,

(iii) 방향족 디카복실산 5 -35 몰%,

(iv) 불포화된 디카복실산 5 - 25 몰%,

(v) 3개 이상의 하이드록실 기를 갖고있는 폴리올 0 - 3 몰% ; 범위에 서,과량의(몰수로) 폴리올을 소량의 디카복실산으로 에스테르화하여 합성한, 무게 평균 분자량이 1,000 - 3,000 사이인 미리 만들어 놓은 저분자 불포화 폴리에스테르 0.1 - 40 중량% ;

b) 공중합된 에틸렌성 단량체 중량을 기준으로 최소한 20%의 스티렌으로 구성된 유화 공중합된 에틸렌 단량체 최소한 20%, 바람직하게는 20 - 80 중량% ; 및

c) 카복실 기능의 에폭시-아크릴 그라프트 공중합체 분산제를 만들기 위해 공중합된 단량체의 중량을 기준으로 하여 최소한 3%의 과산화물 개시제 및 에폭시 수지의 존재하에서 에틸렌성 불포화 단량체를 비수성 중합시켜 만들어 졌으며, 카복실산 단량체를 포함하는 공중합된 에틸렌성 불포화 단량체 20% - 95 중량% 와 5% - 80중량%의 에폭시 수지로 이루어졌으며 에씨드 넘버(Acid No.)가 30 보다 큰 카복실 기능성 에폭시-아크릴 그라프트 공중합체 분산제 20%- 80 중량%;

로 구성되는데, 여기서, 성분(a),(b)와 (c)는 100%를 이루며 중합체 바인더는 분산제 (c)를 물 안으로 분산시키고 불포화 폴리에스테르(a)와 단량체(b)를 공중합체 분산제 (c)와 함께 물 속에 분산시켜, 불포화 폴리에스테르(a)의 존재 하에서 수성의 유화 공중합 중합체 바인더가 만들어지도록 단량체(b)가 불포화 폴리에스테르와 상호 반응하여 만들어진다.

우선 불포화 폴리에스테르에 관하여, 본 발명에 따르는 유용한 폴리에스테르는 상대적으로 과량인 글리콜, 디올 또는 폴리올을 소량의 디카복실산 또는 무수물 또는 폴리카복실산과 에스테르화한 생성물로 구성되는데, 여기서 폴리에스테르 중합체는 에틸렌 불포화를 함유하는 불포화된 폴리에스테르이다. 선형 지방족 글리콜은 아디프산, 아젤라인산, 숙신산, 글루타르산, 피멜린산, 수베린산 또는 세바신산 같이 2 - 36개의 선형의 탄소 원자를 갖고있는 선형 디카복실산 및/또는 방향족 디카복실산 소량으로 에스테르화 시킨다. 불포화 폴리에스테르를 생성하기 위해 말레인산, 퓨마르산 또는 이타콘산 같은 불포화된 디카복실산이 포함된다. 바람직하지는 않지만 아크릴산, 메타크릴산 또는 에타크릴산같은 소량의 모노카복실 불포화된 폴리에스테르를 에스테르화 할 수 도 있다. 음식물과 접촉되는 피복물의 경우, 바람직한 불포화 카복실산은 말레인산과 퓨마르산 이지만 상업적으로 이용 가능한 바람직한 불포화된 선형 디카복실산은 이합체(dimer) 지방산 또는 세바신산 또는 시클로헥산 디카복실산이다. 방향족 디카복실산(무수물)에는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 테트라하이드로 프탈산이 포함된다. 필요하다면 트리멜레틴산(trimelletic acid) 같은 다기능 산을 소량 첨가할 수 도있다. 적당한 글리콜에는 1,3- 또는 1,4-부틸렌글리콜, 2-메틸-1,3 프로판디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜과 디프로필렌 글리콜같은 2 - 16개의 탄소 원자를 지닌 선형의 지방족 글리콜 및 이와 유사한 선형 글리콜이 포함된다. 바람직한 글리콜은 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 2 -메틸-1,3 프로판 디올이다. 비록 바람직하지는 않으나, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 트리메틸올에탄 또는 프로판같은 폴리올을 소량 사용할 수 도 있다. 글리콜의 몰수는 방향족 및 선형 포화 디카복실산의 몰수 보다 약 2% - 25%, 바람직하게는 약 3% - 10% 정도 많은 것이 바람직하다. 카복실산 성분의 20 - 50몰 % 정도가 에틸렌성 불포화 디카복실산으로 구성되는 것이 바람직하다. 유용한 불포화 폴리에스테르 중합체의 무게 평균 분자량이 1,500 - 2,500 사이 인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 중합체는 폴리에스테르 내에서의 에틸렌 불포화 정도가 보통 보다는 낮을 수 있고 수 평균 분자량은 통상적인 것보다 더 낮을 수 있다는 점에서 통상적인 불포화 폴리에스테르와 현격히 구분되어진다. 불포화 카복실산의 상대적인 비율을 총 중합체 중량의 5 - 20% 사이로 제한 하므로서 불포화의 정도(양)를 조절한다. 폴리에스테르의 분자량은 디카복실산의 총 몰수에 대한 글리콜의 총 몰수의 비로서 조절할 수 있다.

이 불포화 폴리에스테르의 또 다른 특징은 이것이 통상적으로는 1차적으로 방향족 스티렌과 경쟁하는 것과는 대조적으로 지방족 아크릴 또는 비닐 단량체와 경쟁해야 한다는 점이다. 상당량의 비닐 및/또는 아크릴 단량체들이 본 발명에 따르는 불포화 폴리에스테르와 공중합 되기 때문에 이 불포화 폴리에스테르는 단량체 혼합물 내에서 용해 가능한 중합체 단위들을 함유해야만 한다. 그러므로, 불포화 폴리에스테르 제조 과정에 이합체(dimer) 산, 세바신산 또는 시클로헥산 디카복실산 같은 극성이 덜한 단량체 성분들을 부가 하므로서 에틸렌성 단량체들과 혼합되었을 때 불필요한 슬러지가 만들어지는 것을 피해야 한다.

디카복실산을 디하이드록시 또는 글리콜 화합물들로 에스테르화시켜 하이드록실 기능 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 벌크 중합법으로 불포화 폴리에스테르 성분을 합성할 수 있는데 여기서 원료 물질을 벌크 안에 채우고 보다 높거나 낮은 온도를 이용할 수 도 있으나 보통 170℃- 240℃ 온도에서 에스테르화 시킨다. 보통 유기 주석 화합물 같은 에스테르화 촉매를 사용할 수 있는데 그 양은 충진물 중량의 1% 미만 수준이다.

수지의 점도를 낮추고 폴리에스테르가 물 안에 더 쉽게 분산될 수 있도록 만들기 위해 불포화 폴리에스테르 초기 중합체를 아크릴 및/또는 비닐 단량체 안에 용해시킬 수 있다. 분자량이 더 작고 점도가 더 낮은 불포화 폴리에스테르를 물에 직접 분산시키므로서 에틸렌성 단량체를 폴리에스테르의 수성 분산물에 부가 할 수 있다. 불포화 폴리에스테르는 아민 또는 암모니아로 중화된 카복실그룹을 가지고 있는 바람직한, 물에 분산된에폭시-아크릴 그라프트 공중합체 같은 적당한 분산제가 존재하는 상태에서 물에 분산시킬 수 있다.

불포화 폴리에스테르와 수성 중합시키기에 적당한 에틸렌성 단량체들은 탄소-탄소 에틸렌 불포화를 함유하는 단량체들을 구성하며 여기에는 비닐 단량체, 아크릴 단량체, 알릭 단량체, 아크릴아미드 단량체 및 모노-, 디-카복실 불포화 산이 포함된다. 비닐 에스테르에는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 이소프로필아세테이트 및 유사한 비닐 에스테르가 포함된다. 비닐 할라이드에는 비닐 클로라이드, 비닐 플로라이드와 비닐리덴 클로라이드가 있다. 방향족 비닐 하이드로카본에는 스티렌, 메틸스티렌 및 유사한 저급 알킬 스티렌, 클로로 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 디비닐 벤조에이트 및 시클로헥센이 포함된다. 지방족 비닐 하이드로카본 단량체에는 에틸렌, 프로필렌, 이소부티렌 및 시클로헥센같은 알파 올레핀 뿐만 아니라 1,3-부타디엔, 메틸 1-2 부타디엔, 1,3-피페릴렌, 2,3-디메틸 부타디엔, 이소프렌, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 같은 공액된 디엔이 포함된다. 비닐 알킬 에테르에는 메틸 비닐에테르, 이소프로필 비닐에테르, n-부틸 비닐에테르 및 이소부틸 비닐 에테르가 포함된다. 아크릴 단량체에는 1 -12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 에스테르 부분을 가지고 있는 아크릴 또는 메타크릴산의 저급 알킬 에스테르같은 단량체뿐 아니라 아크릴산 및 메타크릴산의 방향족 유도체가 포함된다. 유용한 아크릴 단량체에는 아크릴 및 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레니트 및 메타크릴레이트, 및 메타크릴산, 하이드록시에틸과 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 같은 하이드록시 알킬 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 뿐아니라 아미노 아크릴레이트와 메타크릴레이트와 반응된 부틸, 페닐, 크레실 글리시딜 에테르 같은 다양한 반응 생성물이 포함된다. 필요하다면 아크릴산와 메타크릴레이트 같은 카복실산 기능의 단량체들을 포함시킬 수 있다. 아크릴 산 에스테르 및/또는 메타크릴 산 에스테르와 스티렌의 에틸렌 단량체 혼합물이 바람직하다. 스티렌은 폴리에스테르 안의 이중 결합 불포화물과 매우 효과적으로 공중합 된다. 에틸렌성 단량체의 총량을 기준으로할 때 20 - 100%의 스티렌 단량체, 바람직하게는 30 -70%의 스티렌 단량체와 나머지는 다른 에틸렌성 단량체로 구성된 에틸렌성 단량체가 바람직하다. 확실하게 공중합을 시키고 불포화 폴리에스테르에 동가로 결합시키기 위해서는 스티렌 단량체의 양이 최소한 20 중량%가 되어야 한다.

유화 폴리에스테르 공중합체의 수 평균 분자량은 보통 50,000보다 큰 것이 좋다.

본 발명에 따르면, 불포화 폴리에스테르를 물에 분산시킨 뒤 중합체 안정화제가 존재하는 상태에서 공중합 시킨다. 바람직한 중합체 안정화제는 미국 특허 제 4 212 781호에 기록된 중합체 타입의 에폭시-아크릴 그라프트 공중합체로 이루어진다. 여기서, 에폭시-아크릴 그라프트 공중합체를 생산하기 위해 바람직하게는 약 80℃ - 120℃ 사이의 온도에서 단량체 중량을 기준으로 하여 최소한 3 중량%의 벤질 과산화물 또는 유리기(free radical)를 개시시키는 동량의 과산화물이 존재하는 상태에서 에폭시 수지를 에틸렌성 단량체와 반응시킨다. 실제로, 에폭시-아크릴 그라프트 공중합체는 용매 안에서 만들어진 뒤 곧바로 1차, 2차, 3차 알킬, 알칸올, 방향족 아민 또는 모노-에탄올 아민, 디메틸 에탄올아민, 디에탄올 아민, 트리에틸 아민, 디메틸 아닐린, 암모늄 하이드록사이드 같은 알칸올알킬이 혼합된 아민 등과 같은 일시적인 염기를 이용하여 물에 분산시킨다.

에폭시-아크릴 그라프트 공중합체 분산제를 제조하는데 유용한 에폭시 수지는 지방족 또는 방향족 일수 있으나 방향족 에폭시 수지가 바람직하다. 가장 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 -A 의 폴리글리시딜 에테르인데 특히, 1,2-에폭시 당량이 약 1.3 - 2 사이인 것이 특히 좋다. 분자량은 약 350 -약 20,000사이, 바람직하게는 약 2,000 - 약 10,000사이여야 한다. 모노 에폭사이드와 디 에폭사이드의 혼합물이 바람직한데 이는 경쟁력을 최대화 시킨다. 에폭시 수지는 분자 당 최소한 하나, 바람직하게는 두 개의 에폭시 그룹을 함유하는 에폭시 수지를 생산하기 위하여 다핵(polynuclear) 디하이드록시 페놀 또는 비스페놀과 할로히드린의 상호 반응 생성물로 구성된 선형의 사슬 분자들이 우세하다. 가장 일반적인 비스페놀은 비스페놀-A, 비스페놀-S, 4,4`디하이드록시 비스페놀인데 가장 좋은 것은 비스페놀-A 이다. 할로히드린에는 에피클로롤히드린, 디클로로히드린, 1,2-디클로로 3-하이드록시프로판이 포함되는데 가장 좋은 것은 에피클로로히드린이다. 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르의 공중합된 반복 단위 2 - 25 개를 함유하는 비스페놀 -A의 디글리시딜 반복 단위로된 선형의 분자 사슬의 말단부를 에폭시 그룹이 우세하게 대부분 종결시키게 만들기 위해서 과량(몰수)의 에피클로로히드린과 비스페놀의 상호 반응 생성물로 구성된다. 실제적으로 과량의 에피클로로히드린이 비스페놀-A와 반응하여 에폭시 수지를 생성하는데 2몰까지의 에피클로로히드린이 1몰의 비스페놀-A와 상호 반응한다. 반응이 완결되지 못하고 덜되면 다른 말단부가 비스페놀 -A 단위로 종결된 모노에폭사이드 사슬과 함께 2기능성 에폭시 수지가 생성될 수 있다. 가장 바람직한 선형 에폭시 수지는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였을 때 수 평균 분자량이 약 4,000 -20,000이고 에폭시 당량이 2,000 - 10,000 사이인 비스페놀 -A 의 폴리-글리시딜 에테르이다.

에폭시-아크릴 공중합체 혼합물을 물에 분산시키기 위한 카복실 기능성을 제공하기 위하여, 에폭시-아크릴 그라프트 공중합체의 아크릴 부분은 아크릴산, 메타크릴산 같은 저급 알킬로 치환된 아크릴산, 말레인산 또는 퓨마르산 같은 불포화 디카복실산 같은 카복실 기능성 단량체를 포함하는 중합된 에틸레성 불포화 단량체를 구성한다. 바람직한 아크릴산은 메타크릴산이다. 나머지 단량체들은 비록 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트로 예시되는 하이드록시 단량체, 아크릴아미드로 예시되는 아미드 단량체, 또는 N-메틸올 아크릴아미드로 예시되는 N-메틸올 단량체같은 소량의 다른 반응성 단량체가 사용될 수 는 있지만 중합이 고려되는 조건하에서 작용을 하지 않는 것들이 바람직하다. 나머지 단량체들은 기능은 없지만 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 것인데 이 에틸렌성 단량체는 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 이소 부틸 메타크릴레이트 같은 아크릴레이트 에스테르 및 메타크릴레이트 에스테르로, 스티렌 또는 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 및 일반적으로 아크릴산의 알킬 에스테르, 저급 알킬에스테르 즉, 에스테르화 그룹이 1 - 4개의 탄소를 함유하는 에스테르, 특히 에틸 아크릴레이트로서 예시된다. 기타 유용한 단량체는 예를들면 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 3차 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 및 노닐 메타크릴레이트같은 알틸 아크릴레이트 에스테르 및 메타크릴레이트 에스테르가 있다. 기타 사용가능한 단량체들은 비닐 불포화를 가지는 쉽게 구할 수 있는 시판되고있는 단량체로서 여기에는 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐 벤젠, 이소프렌 및 부타디엔 같은 스티렌성 단량체들이 포함된다. 아크릴성, 메타크릴성 또는 이와 유사한 에틸렌성 카복실 단량체가 아크릴 그라프트된 에폭시 공중합체의 중량을 기준으로 약 5% - 40%를 구성하는 것이 바람직하다.

바람직한 에폭시-아크릴 그라프트 공중합체 혼합물은 에틸렌성 단량체들을 에폭시 수지와 그 자체로 비수성으로 중합시켜 만든 것이다. 중합 가능한 단량체를 용매 및 유리기 개시제와 함께 최소한 2 - 3시간 동안에 걸쳐 천천히 부가하고 있는 반응기 내에서 이 에폭시 수지를 가열할 수 도있다. 비록 이 반응이 용매가 없이도 실행될 수는 있지만 에폭시 수지가 존재하는 상태에서 단량체들을 자체적으로 중합시키는데 약간의 용매가 필요하다. 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔 및 알콕시 알칸올 같은 용매면 충분하다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 같은 알콜이 적당하며 에틸렌 글리콜 모노 부틸에테르와 부탄올이 바람직하다. 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 헥실 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등이 가장 적당하다. 곧이어 물에 분산시키기 위해서, 선택된 용매는 비록 소량이 미네랄 스피릿(spirit),헥산 및 유사한 지방족 화합물을 사용할 수 있다하더라도 부탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 같은 수용성 물질이어야 한다.

본 발명의 방법에 따라서, 에폭시-아크릴 그라프트 공중합체 분산제는 먼저 직접식 또는 역전식으로 물 안에 분산시킨다. 그런 뒤 미리 만들어 놓은 불포화된 폴리에스테르를 수성 매질 안에 분산시켜 그라프트 공중합체 분산제와 불포화 폴리에스테르의 물 분산물을 만든다. 이 물 분산물에 에틸렌성 불포화 단량체를 일정 시간에 걸쳐 따로 부가하는데, 이를 불포화 폴리에스테르와 함께 부가 하므로서 불포화 폴리에스테르의 유동성을 증가시키고 물로의 분산성을 증대시키는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 단량체들은 중합용 개시제의 도움으로 예를들면 과산화수소, t-부틸 퍼아세테이트, 아조 비스 이소 부티로니트릴,암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼포스페이트, 포타슘 퍼포스페이트,이소 프로필 퍼옥시카보네이트 같은 대표적인 유리기 및 레독스 타입, 소듐 퍼설페이트-소듐 포름알데히드 설폭시레이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드-소듐 메타바이설페이트, 포타슘 퍼설페이트-소듐 바이설파이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드-아이언(II)설페이트 등과 같은 레독스 개시제들이 포함된다. 이 중합 개시제들의 양은 많거나 적을 수도 있으나 부가되는 단량체들의 중량을 기준으로 약 0.1 - 2% 정도 사용하는 것이 보통이다. 이 중합 공정은 에틸렌성 불포화 단량체들이 완전히 공중합될 때까지 계속되어진다.

만들어진 중합체 바인더는 금속 기판에 분무하거나 롤링하기 위해 다른 페인트 구성 성분들과 합해 질 수 있다. 분무하는 경우, 피복 조성물에는 소량의 용매 같은 다른 휘발성 물질을 포함하여 60 - 90%의 물과 약 10 - 40% 의 중합체 고형물이 함유되어있다. 분무법 또는 다른 도포 방법으로 도포할 수 있도록 만들기 위해 소량의 유기 용매가 사용될 수 있는데 이러한 용매에는 소량의 방향족 나프타, 에틸 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 함께 n-부탄올과 2-부톡시-에탄올1 이 포함되는 것이 바람직하다. n-부탄올을 2-부톡시-에탄올-1 과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 롤러 피복법과 같이 분무법이 아닌 다른 방법을 이용하는 경우에는 수성 중합체 분산물에 약 5 - 50중량 %의 중합체 고형물이 함유될 수도 있다. 본 발명의 피복 조성물에는 안료를 사용할 수 도 있으며/또는 공지된 안료 및 불투명화제로 불투명하게 만들 수도 있다. 음식물을 이용하는 것을 포함하여 많은 경우에 바람직한 안료는 이산화 티타늄이다. 맥주나 음료수 캔의 내표면의 경우에는 안료를 최소한으로 사용하거나 또는 전혀 사용하지 않은 피복물을 이용하는 것이 좋다. 그러므로, 맑은 필름과 착색된 필름 모두의 경우에 분무법, 롤러법, 침액법(dipping) 및 유동식 피복법( flow coating)을 이용할 수 있다. 금속 기판 위에 도포하고 난 후에는 경화가 완벽하게 이루어질 뿐만 아니라 그 안에 들어있는 일시적인 성분들이 휘발되기에 충분한 시간동안 약 150℃ - 220℃ 이상의 온도 범위에서 이 피복물을 열적으로 경화 시킨다.

음료수 용기 및 특히 맥주와 같은 탄산 음료용으로 사용하려고 하는 시트형 금속 기판의 경우에는 피복 시키려고 노출된 금속 표면 1 평방 인치당 중합체 피복물의 양이 0.5 - 15mg 정도 되도록 피복물을 도포한다. 이렇게 하기 위해서는 물에 분산 가능한 피복물을 도포 하였을 때 그 두께가 0.1 - 1 mil 정도일 수 있다. 경화된 피복물 필름은 훌륭한 내수성과 투명성, 광택, 유연성을 나타낼 뿐만 아니라 멸균 공정, 산성 음식물 및 음료수에 대해 붉어지는 변화를 훌륭히 억제하는 성질을 보였다.

본 발명의 이해를 돕기 위해 다음의 실시예를 마련하였으며 다른 언급이 없는 한 본 출원에서의 모든 부(part)는 중량부, 모든 퍼센트는 중량 퍼센트, 온도는 섭씨를 나타낸다.

실시예 1 ; 폴리에스테르 아크릴 공중합체의 제조

재 료 중 량(kg)

A ; 에폭시-아크릴 그라프트 분산제

1. DER 331 에폭시 100.10

2.디페노 프로판(DDP) 55.60

3.부틸 옥시톨 29.04

4.포스포늄 아세테이트 0.15

5.부틸 옥시톨 0.51

6.증류물 -2.17

7.소이온수(DI water) 0.20

8.부틸 옥시톨 5.61

9.부탄올 38.53

10.메타크릴산 29.25

11.스티렌 37.51

12.에틸 아크릴레이트 0.75

13.벤조일 퍼옥사이드(75%) 4.66

14.부틸 옥시톨 12.29

15.부틸 옥시톨 6.25

16.디메틸 에탄올 아민(DMEA) 18.58

17.소이온수 371.61

18.소이온수 13.38

B: 분산된 폴리에스테르 아크릴 공중합체

19.폴리에스테르중간생성물1.1 14.78(preformed)

20.tm티렌 28.27

21.부틸 아크릴레이트 40.37

22.t-부틸 퍼옥테이트 1.61

23.헥실 글리콜 0.34

24.부탄올 5.17

25.t-부틸 퍼옥테이트 1.16

26.헥실 글리콜 0.34

27.부탄올 5.17

28.Cymel 370(멜라민) 31.63

29.아민으로 블록된 도데실 벤젠술폰산 5.45

30.소이온수 143.19

1000.00

방 법

감압 증류 세트 : 성분(1)+(2)+(3)을 충진 시키고 50℃ 까지 가열한다. 성분 (4)+(5)를 부가하고 감압을 건다(75mb 이상이 좋다). 증류 장치를 가열하고 최소로 언급된 양의 증류물(6)을 제거한다. 보통은 120℃를 넘지 않게 하면서 모든 증류물 들을 제거할 수 있는 정도까지 감압 시킨다. 질소로 감압을 풀고 부틸 옥시톨(8)로 증류물을 대체한다.

직접 환류용 세트 : 서서히 175℃ - 180℃까지 가열한다. 200℃에서 Cone ＆ Plate 점도가 50 - 60포아즈가 될 때 까지 이 온도로 유지시킨다. 이 점도가 되면 최종 샘플링을 하고 여기에 소이온수(7)을 부가하고 175-180℃ 까지 재 가열한다. 30분간 유지시킨 뒤 냉각시키고 부틸 옥시톨(8)과 부탄올(9)로 희석한다. 115-118℃로 식힌 뒤 2.5시간 동안에 걸쳐 반응물들(1-9)에 10-14번(미리 혼합해 놓은)을 부가한다. 부틸 옥시톨(15)로 헹구고 115-118℃에서 30분 간 더 유지 시킨다.

또 다른 분리된 용기에 DMEA와 소이온수(DI)(17)을 넣고 90-93℃ 까지 가열한다. 이 재료들은 이 온도에서 30분간 유지시킨 다음 반응물들(1-15)을 예열 해놓은 혼합물(16+17)에 천천히 부가하여 혼합시키고 잘 교반하여 좋은 유제가 만들어지도록 한다. 다른 용기로 옮기는 중에 반응물(1-15)중 소량이 유실될 수 도 있을 것이다. 만들어진 혼합물에 소이온수(18)을 사용하여 약 31.5%(200℃/10분/1g)로 희석시킨다. 결과의 물에 분산된 수지는 다음과 같은 유화 폴리에스테르 아크릴 공중합체를 만드는데 사용되는 에폭시-아크릴 그라프트 공중합체 분산제이다.

반응물들(1-18)을 90-93℃ 까지 재 가열하여 재료 (19),(20) 및 (21)을 부가한 뒤 90-93℃로 45분 간 유지시킨다. 미리 혼합시켜 놓은 성분들(22),(23) 및 (24)를 반응물(1-21)에 부가한 뒤 90-93℃에서 3시간 더 유지시킨다. 미리 혼합해 놓은 성분들(25),(26),(27)을 이 반응물(1-24)에 부가한 뒤 90-93℃에서 1.5시간 동안 더 유지시킨다. 반응물(1-27)을 40℃아래로 식힌 뒤 NVM 35-37%(200℃/10분/1g)을 체크한다. 성분 (28),(29),(30)을 부가한 뒤 Nacure 29로 25℃에서 BSB4 45-55초로 희석시킨다. NVM은 31-33%(200℃/10분/1g)이어야 한다.

C : 실시예 1에서 성분(19)로 사용된 폴리에스테르 중간 생성물의 제조

재료 중량

1. 디에틸렌 글리콜 228.61

2. 이소프탈산 292.89

3. 부틸 스테논산 0.86

4. 디에틸렌 글리콜 168.11

5. 말레인산 무수물 172.40

6. 크실올 19.59

7. 시클로헥산 117.54

1000.00

방 법

분별 증류하도록 반응기를 설치한 뒤 여기에 성분 (1),(2) 및 (3)을 넣는다. 증류되도록 가열하고 맑은 샘플이 얻어질 때 까지 계속 가열하고 증류물을 제거한다(컬럼 헤드의 온도는 105℃ 미만으로 유지시킨다). 반응 온도는 220℃를 넘지 말아야 한다. 180℃까지 식히고 성분(4)를 넣고 165℃까지 가열한 뒤 성분(5)를 부가하고 다시 220℃ 까지 재 가열하고 증류물을 빼낸다(컬럼 헤드의 온도는 105℃ 미만으로 유지시킨다). 컬럼 헤드의 온도가 90℃ 미만으로 떨어지면 분별용(frationating) 컬럼을 플레인(plain) 컬럼으로 교체한다. 산가가 40mg KOH/g 미만인 반응물들을 샘플하여 다시 환류 시키고 220℃로 유지시킨다. 산가가 15-18 mg KOH/g인 것을 샘플링 한다. 이를 식힌 뒤 성분 (7)로 희석한다.

실 시 예 2: 폴리에스테르-아크릴 공중합체의 제조

재료 중량

A: 에폭시-아크릴 그라프트 분산제의 제조

1. DER 331(에폭시) 105.66

2. D.P.P. 58.63

3. 부틸 옥시톨 30.62

4. 포스포늄 아세테이트 0.16

5. 부틸 옥시톨 0.53

6. 증류물 -2.29

7. 소이온수 0.44

8. 부틸 옥시톨 5.19

9. 부탄올 40.62

10. 메타크릴 산 30.80

11. 스티렌 39.55

12. 에틸 아크릴레이트 0.79

13. 벤조일 퍼옥사이드 (75%댐프된) 4.91

14. 부틸 옥시톨 12.96

15. 부틸 옥시톨 6.59

16. D.M.E.A. 19.59

17. 소이온수 391.84

18. 소이온수 14.11

B: 폴리에스테르 아크릴 공중합체의 제조

19. 폴리에스테르 중간 생성물 2.1 10.88

20. 스티렌 20.48

21. 부틸 아크릴레이트 29.26

22. Triganox 21 1.17

23. 헥실 글리콜 0.33

24. 부탄올 5.49

25. t-부틸 퍼옥테이트 1.17

26. 헥실 글리콜 0.33

27. 부탄올 5.49

28. Cymel370 30.56

29. 아민으로 블록된 도데실 벤젠 술폰산 5.24

30. 소이온수 128.23

1000.00

상기한 성분들의 처리 과정은 실시예 1과 동일하다.

C : 실시예 2의 성분(19)로 사용하기 위한 폴리에스테르 중간 생성물의 제조

재료 중량

1. 디에틸렌 글리콜 295.47

2. 이소프탈산 389.08

3. 부틸 스테논산 0.86

4. 디에틸렌 글리콜 85.57

5. 말레인산 무수물 85.57

6. 크실올 10.67

7. 시클로헥산 132.78

1000.00

방 법

분별 증류 장치를 설치한다. 성분(1),(2),(3)을 넣고 가열하여 증류시킨다. 빠져 나온 증류물을 맑은 샘플이 얻어질 때 까지 계속 가열한다(컬럼 헤드의 온도는 105℃ 미만으로 유지시킨다). 반응 온도는 220℃를 넘지 말아야 한다. 180℃까지 식힌 뒤 디에틸렌 글리콜(4)를 부가한다. 160℃까지 가열한 뒤 말레인산 무수물(5)를 넣고 빠져 나온 증류물을 220℃ 까지 재 가열한다(컬럼 헤드의 온도가 105℃ 미만이 되도록 유지시킨다). 컬럼 헤드의 온도가 90℃ 미만으로 떨어지면 분별용 컬럼을 플레인 컬럼으로 바꾼다. 산가가 40mg KOH/g 미만인 반응물들을 취하여 플럭스 장치로 옮기고 크실올(6)을 부가하여 220℃에서 환류 되도록 유지시킨다. 산가가 15-18mg KOH/g 인 것을 취한 뒤 이것을 식히고 시클로 헥사논(7)로 희석시킨다.

실 시 예 A

수성 중합단계에 사용되는 Ni-BMA를 갖는 에폭시폴리에스테르 기준 물질

재 료 중 량

1. DER 331 에폭시 수지 109.14

2. D.P.P. 60.62

3. 부틸 옥시톨 31.66

4. 포스포늄 아세테이트 0.16

5. 부틸 옥시톨 0.55

6. 증류물 -2.36

7. 소이온수 0.46

8. 부틸 옥시톨 6.12

9. 부탄올 40.01

10. 메타크릴산 31.90

11. 스티렌 40.89

12. 에틸 아크릴레이트 0.81

13. 벤조일 퍼옥사이드(75% 댐프된) 5.07

14. 부틸 옥시톨 13.39

15. 부틸 옥시톨 6.81

16. D.M.A.E. 22.15

17. 소이온수 405.15

18. 소이온수 14.58

19. N-이소 부톡시메틸 아크릴아미드 12.05

20. 에틸 아크릴레이트 48.20

21. t-부틸 퍼옥테이트 1.21

22. 헥실 셀로솔브 0.34

23. 부탄올 5.62

24. t-부틸 퍼옥테이트 1.21

25. 헥실 셀로솔브 0.34

26. 부탄올 5.65

27. Cymel 370 31.34

28. Nacure 5925 1.39

29. 소이온수 99.51

1000.00

방법은 ; 재료 (1) - (18)을 90-93℃ 까지 가열하고 (19)와 (20)을 부가한 뒤 90-93℃에서 45분간 유지시키는 것만을 제외하고는 실시예 1과 같다. 미리 혼합한 (21),(22),(23)을 부가하고 90-93℃ 온도에서 3시간 동안 더 유지시킨다. 미리 혼합한 (24),(25),(26)을 부가하여 90-93℃에서 1.5 시간 동안 더 유지시킨다. 40℃ 아래로 식힌 뒤 NVM 35-37%(200℃/10분/1g)을 체크한다. 성분 (27),(28),(29)를 부가한다. 소이온수(29)를 사용하여 반응물들을 @25℃ Bss4 45-55초가 되도록 희석 시킨다. NVM은 31-33%(200℃/10분/1g)이어야 한다.

다음의 표 1 은 상기한 실시예 1,2 및 A에서 만든 필름들로 피복된 판넬의 물성을 기록한 것이다.

[표 1]

테스트 실시예 1 실시예 2 기본 실시예

MEK 경화 〉100 〉100 〉100

W B F 89 90 80

S B 2 1 1

S A 1 1 1

E R 206 Shell 0.85 1.12 1.42

Post-S ER 3.01 1.15 3.56

상기한 표에서 WBF는 wedge bend flexibility, SB 는 Sterilisation blush, SA는 Sterilisation, ER206Shell는 Enamel 206 shell, Post-S ER은 Post-Sterilisation ER의 약어이다.

실 시 예 3 : 폴리에스테르 아크릴 공중합체의 제조

재 료 중 량

A : 에폭시-아크릴 그라프트 분산제

1. DER 331 117.08

2. D.P.P. 64.24

3. 부틸 옥시톨 22.85

4. 포스포늄 아세테이트 0.18

5. 부틸 옥시톨 0.66

6. 증류물 -3.32

7. 소이온수 0.13

8. 부틸 옥시톨 11.63

9. 부틸 옥시톨 48.79

10. 메타크릴산 34.63

11. 스티렌 42.00

12. 에틸 아크릴레이트 0.84

13. 벤조일 퍼옥사이드(75% 댐프된) 5.34

14. 부틸 디옥시톨 17.01

15. 부틸 옥시톨 4.25

16. D.M.E.A. 18.43

17. 소이온수 426.63

18. 소이온수 22.83

B : 분산된 폴리에스테르 아크릴 공중합체

19. 폴리에스테르 중간 생성물 3.1 14.03

(아래에서와 같이 미리 만들어 놓은) 20. 스티렌 17.78

21. 부틸 아크릴레이트 31.80

22. t-부틸 프리옥테이트 1.27

23. 부틸 디옥시톨 5.17

24. 부탄올 1.15

25. t-부틸 프리옥테이트 1.27

26. 부틸 디옥시톨 6.31

27. Cymel 370 32.31

28. 아민 블록된 도데실 벤젠 술폰산 1.43

29. 소이온수 53.28

1000.00

방 법

감압 증류 세트: 성분 (1),(2),(3)을 충진 시키고 50℃ 까지 가열한다. 성분 (4),(5)를 넣고 감압을 건다(75mb 이상이면 좋다). 가열하여 증류시키고 최소한 언급된 양의 증류물을 제거한다. 질소로 감압을 풀고 증류물이 120℃를 넘지 않도록 제거하는 동안 부틸 옥시톨로 여분의 증류물을 대체한다.

직접 환류용 세트: 반응물들을 서서히 175-180℃ 까지 가열하고 200℃에서 Cone ＆ Plate 점도가 50-60 poise가 되도록 170-180℃로 유지시킨다. 이정도가 되면 최종 샘플을 취하고 성분(7)과 (8)을 넣고 175-180℃ 까지 가열한다. 30분간 유지시킨 뒤 식히고 성분(9)로 희석한다. 115-118℃ 까지 식힌 뒤 성분 (10) -(14)(미리 섞어놓은)를 2.5 시간에 걸쳐 반응물 (1) -(9)에 넣는다. 부틸 옥시톨(15)로 헹구고 115-118℃에서 30분간 더 유지시킨다. DMEA(16)을 넣고 30분간 100-105℃로 유지 시킨다. 소이온수 (17)를 서서히 부가하여 좋은 유제를 만든 뒤 소이온수(18)을 이용하여 대략 31.5%(200℃/10분/1g) 까지 희석시킨다. 성분들(19),(20),(21)을 90-93℃ 까지 재 가열시킨 반응물(1) - (18)에 부가한 뒤 90-93℃에서 45분간 유지시킨다. 성분 (22),(23),(24)(미리 섞어놓은)을 부가하고 90-93℃에서 1.5시간 더 유지시킨다. 40℃ 미만까지 반응물을 식힌 뒤 NVM 34-35%(200℃/10분/1g)을 체크한다. 성분(27)과(28)을 넣고 소이온수(29)를 이용하여 44-45초 BSB4 @25℃ 로 희석한다. NVM은 33-35%(200℃/10분/1g)이어야 한다.

C : 실시예 3에 성분 (19)로서 사용되는 폴리에스테르 중간 생성물 3.1의 제조

재 료 중 량

1. 디에틸렌 글리콜 673.4

2. 이소프탈산 664.9

3. 부틸 스테논산 1.95

4. 세바신산 269.7

5. 디에틸렌 글리콜 195.0

6. 말레인산 무수물 195.0

7. 1,4-벤조퀴논,98% 0.33

8. 스티렌 740.5

2740.78

방 법

분별 증류 장치를 한다. 성분 (1),(2),(3)을 충전시키고 가열하여 증류한다. 증류되어 나온 증류물을 220℃를 넘는 반응물이 없이 맑은 샘플이 얻어질 때 까지 계속 가열한다(컬럼 헤드의 온도는 105℃ 미만으로 유지). 산가가 20mg KOH/g 미만인 반응물들을 샘플링 하여 180℃까지 식히고 디에틸렌 글리콜(5)를 부가한 뒤 온도가 165℃ 미만일 때 말레인산 무수물(6)을 부가한다. 220℃ 까지 재 가열하고 이 온도로 1시간 동안 유지 시킨다. Dean ＆ Stark 리플럭스로 옮긴 뒤 크실올을 부가하여 환류를 좋게 만든다. 산가가 15-18mg KOH/g인 반응물을 채취하여 100℃ 까지 식힌 뒤 폴리에스테르를 성분 (7)과(8)을 미리 섞어놓은 것에 부가하는데 결과의 반응 혼합물의 온도가 50℃를 넘지 않게 해야 한다.

물리적 성질:

산가 ; 15-18 mg KOH/g.

고형물 함량 ; 67-68%(200℃/10분/1g)

실 시 예 4

재 료 중 량

A : 다음과 같은 폴리에스테르 중간 생성물을 이용한 또 다른 폴리에스테르 아크릴 조성물의 제조

1. 디에틸렌 글리콜 673.4

2. 이소프탈산 531.9

3. 부틸 스테논산 1.95

4. 1,4-시클로헥산 디카복실산 363.1

5. 디에틸렌 글리콜 195.0

6. 말레인산 무수물 195.0

7. 1,4-벤조퀴논, 98% 0.33

8. 스티렌 720.5

2681.18

가공 방법 : 실시예 3.1과 동일

결과의 분산제 수지의 물리적 특성 ;

산가 : 15-18 mg KOH/g ; 고형분 함량 : 67-68%(200℃/10분/1g)

분산제 (1 -18)에 미리 만들어 놓은 폴리에스테르 4.1을 부가하고 난 뒤 미리 섞어놓은 성분 (19),(20),(21)을 사용하는 것이 더 쉬운 방법이다. 폴리에스테르 4.1을 실시예 3의 조성물에 넣으면 다음과 같은 시험결과를 갖는 필름이 만들어진다.

[표 2]

테스트 폴리에스테르 4.1이 들어간

실시예 3 실시예 3

MEK 경화 〉100 〉100

W B F 90% 85%

S B 1/2 1/2

S A 1 1

ER 206 Shell 0.60 1.57

Post- S ER 1.48 1.73

실시예 5 및 6

실시예 1-4와 유사한 방법으로 성분들을 반응 시켰다.

실시예 4 실시예 5

A. DER 331 에폭시 49.67 49.67

B. 2-페닐 이미다졸 0.0037 0.0037

B. Solvesso 100 0.15 0.15

C. 비스페놀 A 27.34 27.34

C. Solvesso 100 4.05 4.05

D. 헥실 셀로솔브 3,019 3.19

D. 부틸 셀로솔브 16.48 16.48

D. n-부탄올 20.42 20.42

E. 메타크릴산 14.24 14.24

E. 스티렌 8.58 8.58

E. 에틸 아크릴레이트 0.18 0.18

E. BPO-87% 2.24 2.24

E. 헥실 셀로솔브 4.95 4.95

F. 디메틸 에탄올 아민 9.09 9.09

F. 소이온수 9.09 9.09

G. 소이온수 486.97 486.97

H. 스티렌 8.33 15

H. 부틸 아크릴레이트 15 15

H. 폴리에스테르 실시예 4.1 6.66

I. t-부틸 퍼옥테이트 0.6 0.6

J. 스티렌 36.67 36.67

K. t-부틸 퍼옥테이트 0.73 0.73

L. 부탄올 7.94 7.94

L. 소이온수 171.39 171.39

L. 디메틸 에탄올 아민 4.78 4.78

1) A를 플라스크에 넣고 70℃로 가열한 뒤 B를 넣는다.

2) 90℃ 까지 계속 가열하고 C를 넣는다.

3) 195℃ 까지 가열하고 EEW 가 2700-3500이 될 때까지 유지 시킨다.

4) D를 부가하고 118℃ 까지 식힌다.

5) E를 미리 혼합하고 이를 2시간 동안에 걸쳐 플라스크에 넣는다.

6) E를 완전히 부가한 뒤 118℃로 유지 시킨다.

7) 95℃ 까지 식히고 F를 넣는다.

8) 95℃에서 45분간 유지 시킨다.

9) 유화 시키기위해 60-90분간에 걸쳐 G를 부가하고; 최소한 90℃로 유지 시킨다.

10) H를 넣고 45분간 혼합한다.

11) I를 넣고 3시간 동안 유지 시킨다.

12) J를 넣고 45분간 혼합한다.

13) K를 넣고 3시간 유지 시킨다.

14) 30℃ 까지 식히고 L을 넣고 잘 혼합한다.

15) 여과한다.

실시예 4와 5에서 얻은 수지 필름 샘플들을 시험하여 그 결과를 아래의 표 3에 수록하였다.

[표 3]

실시예 4 실시예 5(폴리에스테르 없음)

비휘발성 성분 18.9% 19.0%

점도(sec #4 Ford) 18 18

파인 오일(흡수된 mg) 5.5 3.7

리모넨 (흡수된 mg) 1.9 3.8(짙은 붉은 색)

12040-16A와 12040-16B에 대한 점도 및 NV는 각각 18''/19%, 18''/18.9% 이었다.

다음과 같이 파인 오일과 리모넨에 대한 두 가지 냄새 흡수 시험을 하였다. 조제물들을 A 1 포일 위에서 졸이고 350 F에서 30초간 구운 뒤 반대쪽 면에 피복하고 360 F에서 60초간 구웠다. 피복된 조각으로 4인치 *5인치 쿠폰을 만들고 구멍을 뚫은 뒤 무게를 재었다. 뚫어놓은 구멍을 관통하는 봉 위에 6개의 쿠폰을 꿰어 100F 오븐 안에서 3일 동안 1갤런 당 파인 오일 또는 리모넨 1/2 g 용액 위에 매달아 놓는다. 노출이 끝나면 쿠폰의 무게를 달아 그 차이(밀리그램)를 기록해 놓는다. 붉어졌는지 또는 탁해졌는지도 기록해 놓는다.

청구 범위를 제외하고는 상기한 상세한 설명 및 본 발명의 장점을 나타내기 위해 예시된 예로서만 본 발명이 국한되는 것은 아니다.

Claims

휘발성 유기 화합물이 실질적으로 없는 유화 공중합된 중합체 바인더를 함유하는 수성의 분산된 보호용 피복 조성물로서, 중합체 바인더가

a) (i) 글리콜로 구성된 폴리올 0.5 - 50 몰%,

(ii) 지방족 디카복실산 10 - 35 몰%,

(iii) 방향족 디카복실산 5 -35 몰%,

(iv) 불포화된 디카복실산 5 - 25 몰%,

(v) 3개 이상의 하이드록실 기를 갖고있는 폴리올 0 - 3 몰% ;

범위에서,과량의(몰수로) 폴리올을 소량의 디카복실산으로 에스테르화하여 합성한, 무게 평균 분자량이 1,000 - 3,000 사이인 미리 만들어 놓은 저분자 불포화 폴리에스테르 0.1 - 40 중량% ;

b)에틸렌성 단량체가 공중합된 에틸렌성 단량체의 중량을 기준으로 최소한 20%의 스티렌을 포함하는, 유화 공중합된 에틸렌 단량체 최소한 20%, ; 및

c) 카복실 기능의 에폭시-아크릴 그라프트 공중합체 분산제를 만들기 위해 공중합된 단량체의 중량을 기준으로 하여 최소한 3%의 과산화물 개시제 및 에폭시 수지의 존재 하에서 에틸렌성 불포화 단량체를 비수성 중합시켜 만들어 졌으며, 카복실산 단량체를 포함하는 공중합된 에틸렌성 불포화 단량체 20% - 95 중량% 와 5% - 80 중량%의 에폭시 수지로 이루어졌으며 에씨드 넘버(Acid No.)가 30 보다 큰 카복실 기능성 에폭시-아크릴 그라프트 공중합체 분산제 20% - 80 중량% ;로 구성되며 ;

여기서, 성분(a),(b)와 (c)는 100%를 이루며 중합체 바인더는 분산제 (c)를 물 안으로 분산시키고 불포화 폴리에스테르(a)와 단량체 (b)를 공중합체 분산제 (c)와 함께 물 속에 분산 시키므로서, 단량체 (b)가 불포화 폴리에스테르와 상호 반응하도록 불포화 폴리에스테르(a)의 존재 하에서 유화 공중합 되어 수성의 유화 공중합 중합체 바인더가 만들어지는, 중합체 바인더를 함유하는; 피복 조성물.
제 1 항에 있어서, 성분(b)의 중합체 바인더 중량의 20 - 80%를 구성하는 피복 조성물.
제 1 항에 있어서, 성분(b)의 에틸렌 단량체가 상기한 공중합된 단량체들의 중량을 기준으로 20 - 100%의 스티렌을 포함하는 피복 조성물.
제 1 항에 있어서, 성분(b)의 에틸렌 단량체가 상기한 공중합된 단량체들의 중량을 기준으로 30 - 70%의 스티렌을 포함하는 피복 조성물.
제 1 항에 있어서, 성분(a)에서의 폴리올의 몰수가 디카복실산보다 2% - 25% 더 많은 피복 조성물.
제 1 항에 있어서, 성분(a)에서, 디카복실산 성분의 20 -50 몰%가 불포화된 디카복실산으로 이루어진 피복 조성물.
제 1 항에 있어서, 성분(a)와 성분(b)의 상대적인 중량 퍼센트가 성분(a) 0.5-50%, 성분(b) 50-99.5%로 이루어지는 피복 조성물.
제 1 항에 있어서, 성분(a)의 무게 평균 분자량이 1500-2000 사이인 피복 조성물.
제 1 항에 있어서, 성분 (c)를 물에 분산시켜 물 분산물을 만든 뒤, 미리 혼합해 놓은 성분 (a)와 성분(b)를 성분(c)의 물 분산물에 분산 시키므로서 중합체 바인더를 생산하는, 피복 조성물.
제 1 항에 있어서, 물에 성분(c)를 분산시켜 성분(c)의 물 분산물을 만든 뒤 여기에 성분(a)를 분산시키고 그 다음으로 성분(b)를 자체 공중합시켜 중합체 바인더를 생산하는, 피복 조성물.
휘발성 유기 화합물이 실질적으로 없는 유화 공중합된 중합체 바인더를 함유하는 수성의 분산된 보호용 피복 조성물로서, 중합체 바인더가

a) (i) 글리콜로 구성된 폴리올 0.5 - 50 몰%,

(ii) 지방족 디카복실산 10 - 35 몰%,

(iii) 방향족 디카복실산 5 - 35 몰%,

(iv) 불포화된 디카복실산 5 - 25 몰%,

(v) 3개 이상의 하이드록실 기를 갖고있는 폴리올 0 - 3 몰% ; 범위에서,과량의(몰수로) 폴리올을 소량의 디카복실산으로 에스테르화하여 합성한, 무게 평균 분자량이 1,000 - 3,000 사이인 미리 만들어 놓은 저분자 불포화 폴리에스테르 0.1 - 40 중량% ;

b) 에틸렌성 단량체가 공중합된 에틸렌성 단량체의 중량을 기준으로 최소한 20%의 스티렌을 포함하는, 자체 유화 공중합된 에틸렌 단량체 최소한 20%, ; 및

c) 물에 분산된 카복실 기능성 공중합체 분산제 20% - 80 중량% ;로

구성되며 ;

여기서, 성분(a),(b)와 (c)는 100%를 이루며 상기한 중합체 바인더는 물에 분산된 공중합체 분산제와 불포화 폴리에스테르를 수성 중합 매질에 분산시키고 에틸렌 단량체가 불포화 폴리에스테르와 상호 반응하도록 불포화 폴리에스테르의 존재 하에서 유화 공중합시켜 만들어지는 ; 피복 조성물.
(a) 카복실 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합된 단량체 중량을 기준으로 하여 최소한 3%의 과산화물 개시제 및 에폭시 수지의 존재 하에서 자체적으로 비수성 중합 시키므로서, 카복시 단량체를 포함하는 공중합된 에틸렌성 단량체 20 - 95%와 에폭시 수지 5 - 80 중량%로 구성되며 에씨드 넘버가 30 보다 큰 카복실 기능의 에폭시-아크릴 그라프트를 미리 만들고 이 그라프트 공중합체를 물에 분산시키고;

(b) (i) 글리콜로 구성된 폴리올 0.5 - 50 몰%,

(ii) 지방족 디카복실산 10 - 35 몰%,

(iii) 방향족 디카복실산 5 - 35 몰%,

(iv) 불포화된 디카복실산 5 - 25 몰%,

(v) 3개 이상의 하이드록실 기를 갖고있는 폴리올 0 - 3 몰% ; 로 구성된, 상대적으로 많은 양(몰수)의 폴리올을 더 적은량의 디카 복실산으로 에스테르화 시키므로서 무게 평균 분자량이 1000 - 3000 사이인 분자량이 작은 불포화 폴리에스테르를 만들고,

(c) 단계(a)의 그라프트 공중합체가 분산되어 있는 물에 단계(b)에서 미리 만들어 놓은 불포화 폴리에스테르를 에틸렌성 유화 단량체와 함께 분산시키는데 여기서 에틸렌성 유화 단량체는 공중합된 단량체 중량을 기준으로 최소한 20%의 스티렌을 포함하며,

(d) 물에 분산된 불포화 폴리에스테르의 존재 하에서 에틸렌성 유화 단량체들을 유화 공중합시켜 이 두 물질이 부가 공중합되고 가교 결합되므로서, 미리 만들어 놓은 가교 결합된 불포화 폴리에스테르 0.1 - 40중량 %, 유화 공중합된 에틸렌성 단량체 20 - 80%, 그라프트 공중합체 분산제 20 - 80%로 구성된 수성의 유화 공중합된 중합체 바인더를 생성하는 것으로 ; 구성된, 휘발성 유기 화합물이 들어있지 않은 유화 공중합된 중합체 바인더를 함유하는, 물에 분산된 보호용 피복 조성물의 생산 방법.
제 12 항에 있어서, 단계(a)에서 미리 만들어 놓은 불포화 폴리에스테르를 물 분산 단계인 단계(c)이전에 에틸렌성 유화 단량체와 미리 혼합하는 방법.
제 12 항에 있어서, 단계(b)에서 미리 만들어 놓은 불포화 폴리에스테르를 물에 분산시키고 난 뒤 에틸렌성 유화 단량체들을 물에 부가하여 불포화 폴리에스테르의 존재 하에서 유화 공중합시키는 방법.