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KR20010080238A - ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 중합하는 방법 - Google Patents

ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 중합하는 방법 Download PDF

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KR20010080238A
KR20010080238A KR1020017004891A KR20017004891A KR20010080238A KR 20010080238 A KR20010080238 A KR 20010080238A KR 1020017004891 A KR1020017004891 A KR 1020017004891A KR 20017004891 A KR20017004891 A KR 20017004891A KR 20010080238 A KR20010080238 A KR 20010080238A
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South Korea
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polyamide
caprolactam
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뷔즈스빔
회넨로날드조제프후베르투스
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윌리암 로엘프 드 보에르
디에스엠 엔.브이
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Abstract

본 발명은 아미노 카프로산에 일치하는 ε-카프로락탐의 일부의 고리 열림이 물 존재에서 효율적인 단계 (a) 및 다첨가 및 축중합이 바람직하게 무수 반응 조건하에서 효율적인 단계 (b)에서 (a) 및 (b)중 적어도 하나의 단계가 용융 상태의 큰 표면/부피 비의 용융 상태와 기체 상태 사이의 자가-갱신 인터페이스로 효율적인 반응기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 가수분해 중합화하는 방법에 관한 것이다. 용융 상태의 상대적으로 강한 혼합이 이곳에서 이루어질 수 있고 용융 상태는 얇은 층에 존재하고, 큰 기체 부피는 수증기의 상대적으로 높은 부분압을 가진 것에 존재하고 얇은 층은 일정하게 전단력으로 다시 새로워지기 때문에, 방법은 바람직하게 수평 조각-표면 반응기에서 효율적이다. 방법은 하나의 반응기, 바람직하게 몇개의 반응 영역에, 또는 몇개의 반응기 시리즈에서 실시될 수 있다.

Description

ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 중합하는 방법{METHOD FOR POLYMERISING ε-CAPROLACTAM TO POLYAMIDE-6}
본 발명은 (a) 아미노 카프로산에 일치하는 ε-카프로락탐의 부분의 고리 열림이 물 존재 하에 영향을 받고 (b) 다첨가(polyaddition) 및 축중합(polycondensation)이 바람직하게 무수 반응 조건 아래서 영향을 받는 단계를 포함하는 ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 가수분해 중합하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 예를 들면, Kohan,Nylon Plastics Handbook, Carl Hanser Verlag, Munich에 잘 공지된다.
하나의 구체예에 따라, 큰 산업 규모에서 폴리아미드-6은 VK-공정 (VK=Vereinfacht Kontinuerlich)으로 ε-카프로락탐에서 얻는다. 상기 공정은 약 265℃ 및 대략 대기압 또는, 만약 필요하다면 감소 압력에서 수직 관이 있는 반응기 또는 관이 있는 반응기 시리즈의 꼭대기에 공급되는 예를 들면 1-4 중량%의 수분을 포함하는 용융된 카프로락탐을 포함한다. 상기 조건 아래에서, 중합화는 반응기의 첫번째 영역에서 물의 영향 아래서 락탐의 고리 열림으로 개시되고(단계 a); 반응기의 다음 영역에서 다첨가 및 축중합 (단계 b)이 일어난다.
일반적으로, VK-공정은 충분히 중합화의 높은 정도를 이루기 위해 10-20시간의 거주 시간이 필요하다. 중합화의 상기 정도는 일반적으로 상대 점성 η상대의 용어로 표현되고 일반적으로 포름산에서 측정될 때 2.0-2.8의 값이다. 만약 중합화의 더 높은 정도를 갖는 폴리아미드-6이 필요하다면, 고체-상태 응축 후 공정이 비활성 기체 대기 또는 진공에서 VK-공정에서 얻어진 폴리아미드에 이용되고, 그것으로 단계 (b)에 효과가 있다. 상기 고체-상태 응축 후 공정은 일반적으로 적어도 또 다른 12시간이 필요하다.
VK-반응기에 오래 머무는 동안, 폴리아미드, 단량체 및 올리고머 사이에 평형이 이루어지고, 결과로써 VK-반응기를 떠난 반응 혼합물이 단량체의 10 중량% 및 걸러질 수 있는 올리고머의 2 중량%의 값을 포함한다. 상기 낮은 분자량 물질은 물을 사용하는 거르는 방법으로 폴리아미드로부터 제거되어야만 한다. 추출 과정 후에 상기 낮은 분자량 화합물은 새로운 락탐과 함께 공정에 재활용될 수 있다. 상기 낮은 분자량 화합물의 분리 및 검사는 큰 설비, 많은 양의 물 및 높은 에너지 소비가 필요하다.
가수분해 형식의 중합화 방법이 특히 전체 중합화 시간을 줄이는 데에서 상당한 향상을 가져왔다. 그렇게 행하는 하나의 방법은 부분적으로 시간적으로 물이 공정에서 제거되는 두번째 단계 (단계 b)로부터 물이 공정에 추가되는 첫번째 단계 (단계 a)를 분리하는 것이다. 소위 VK-반응기의 흐름을 거스르는 (upstream) 프리 중합화(prepolymerisation) 반응기의 사용으로 전체 중합화 시간을 몇시간 정도 줄일 수 있는 것이 증명되었고, 상기 프리 중합화는 가령 관형 반응기에서 높은 압력및 다른 상당한 조건 아래서 수행되는 것이 선호된다. 그러나, 두개의 반응기에서 실시되는 가수분해 중합화의 결점은 VK-반응기를 마지막에 떠나는 폴리아미드에서 고리 이량체(CD)의 수준이 중합화 반응기 없이 사용된 VK-반응기의 경우보다 상당히 높다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 결점을 나타내지 않거나 또는 그렇다하더라도 훨씬 더 적은 정도의 방법을 제공하는 것이다. 특히 더욱더, 본 발명에 따른 방법은 짧은 시간에 큰-규모에 적합한 반복가능한 공정에서, 특히 계속적인 사용에서, 폴리아미드에 저분자량 화합물의 수준이 낮은 고분자량 폴리아미드-6을 가지도록 한다.
매우 놀랍게도, 발명자들은 용융 상태와 기체 상태 사이의 자가-갱신 인터페이스(interface)가 용융 상태의 큰 표면/부피 비로 효율적인 반응기에서 (a) 및 (b) 단계의 적어도 하나의 단계를 실시함으로 이에 성공했다. 표면/부피 비는 바람직하게 10m-1, 더 바람직하게 40m-1, 가장 바람직하게 100m-1보다 크다. 용융 상태/기체 상태 부피비는 일반적으로 1미만, 바람직하게 0.5미만, 더 바람직하게 0.2미만이다.
본 발명에 따른 방법은 필요한 큰 자가-갱신 표면을 효율화하는 방법을 갖는 어떤 반응기에서도 효율적이다. 이 형태의 반응기들은 그 자체로 알려져있고 그 중에는 교반된 기체 기포 세정기(scrubber), 팩된(packed) 컬럼 반응기 및 수평 조각-표면 반응기를 포함한다. 상대적으로 용융 상태의 강한 혼합이 이 반응기에서이루어질 수 있고, 용융 상태는 얇은 층에 존재하고, 큰 기체 부피는 수증기의 상대적으로 높은 부분압을 갖는 것에 존재하기 때문에 특히 수평 조각-표면 반응기가 잠재적으로 적당하다.
또한, 조각-표면 반응기의 경우처럼 조성물이 항상 전단력에 의해 갱신되는 얇은 층 반응기가 가장 바람직하다고 알려져 왔다. 상기 조각-표면 반응기의 실시예는 특히, DE-A-4126425 및 BE-A-649023에 개시된다. 특히 적당한 것으로 알려진 것은 축 및 방사상 물질 전달이 같은 시간에 생산물이 수평 반응기 용기의 전체 내부 표면에 발라지는 방법에 의해 스크레이퍼(scraper)가 있는 교반 패들(paddle)에 의해 증진되는, 따라서 전단력에 의해 큰 자가-갱신 표면이 생성되는 터뷸런트(turbulent)-혼합기 형태의 반응기였다. 상기 반응기의 형태는 예를 들면, Drais, Mannheim, DE의 전체 용량 50,000리터정도의 것이 상업적으로 가용하다.
첫번째 구체예에 따라, 고리 열림 (단계 a) 및 다음 프리 중합화가 본 발명에 따른 방법에 의해 실시된다. 근래의 구체예에서, 반응기에 기체 상으로 필요한 물을 최소로 공급하는 것이 가장 좋다고 알려져왔다. 기체 상으로 반응기 또는 반응기 영역에 삽입된 물의 양은 넓은 한계내에 다양할 수 있고 바람직하게 락탐 kg 당 H2O가 1에서 400g 사이에서 선택된다. 반응기 (영역)에서 압력은 대기압으로 또는 더 높일 수 있다. 바람직하게, 본 발명에 따른 공정은 높은 압력에서 실시될 것이다. 용융물 위의 대기는 일반적으로 비활성 기체 및 물 (수증기)의 혼합물이다. 산소는 폴리아미드의 탈색을 방지하기 위해 가능한 배제되어야만 한다.
대기에서 물은 보충 될 수 있고, 예를 들면, 기체 상태의 재순환에 의해, 반응기 (영역) 밖에서 소비된 물이 보충되고 또는 반응기 (영역)에 기체 상태에서 물의 주입으로 보충된다. 첫번째 방법이 바람직하다. 두번째 방법은 물의 증발에 필요한 에너지가 반응기 (영역)에 상대적으로 값이 비싼 설비의 방법으로 공급되어야만 하는 추가의 결점이 있다.
녹은 폴리아미드에 기체 상태에서 물을 공급하는 특징은 과열의 결과로 용융에 겔의 수를 줄이기 위해 폴리라우린락탐의 용융에 대해 FR-2,736,645 (Huls), 및 개시 카프로락탐이 US-2,562,796 (Koch)에서 수분이 1%이하로 포함할 때 오메가-락탐의 용융에 대해 개시되어왔다.
두번째 구체예에 따라, 두번째 단계 (단계 b)는 본 발명에 따른 방법으로 실시된다. 이를 위해서, 낮은 상대 점성 (<2.8)의 폴리아미드는 반응기에 공급되고 열이 가해지고 비활성 무수 기체, 바람직하게는 N2- 기체의 흐름이 반응기로 유입되어 혼합된다. 반응은 대기압, 감소 또는 향상된 압력에서 실시될 수 있다. 이 방법에서, 물은 매우 빠르게 반응물에서 지속적으로 제거하여 더 높은 상대 점성 특히 점성이 2.8-3.5인 폴리아미드를 매우 빠르게 얻는다.
세번째 구체예에 따라, 고리 열림과 프리 중합화 및 다첨가와 축중합이 본 발명에 따른 방법으로 실시된다. 발명자들은 후자의 특별한 구체예로, 당 분야의 현재 수준에 따른 방법에 비교하여 공정 시간에 상당한 향상된 상대점성이 약 4와같은 높은 폴리아미드를 5시간 이내에 얻을 수 있다는 것을 알았다. 우월하게, 응축후 공정(고체 상태에서)이 더이상 필요하지 않다.
본 발명에 따른 방법은 하나 또는 몇개의 반응기에서 시리즈(series)로 실시될 수 있다. 하나의 구체예에 따라, 고리 열림 및 프리 중합화는 반응기에서 실시되고, 다첨가 및 축중합은 앞의 반응기에 시리즈로 놓인 분리 반응기에서 실시된다. 또 다른 구체예에서, 모든 반응은 하나의 반응기, 바람직하게 다른 반응 영역에서 실시된다.
발명자들은 비활성 기체 또는 기체 상에서의 물이 반응기에 공급되는 동안 용융 상태의 큰 표면/부피 비의 용융 상태와 기체 상태 사이의 자가-갱신 인터페이스가 어떤 온도에서 효과적인 반응기에서, 점성이 요구된 수준에 도달한 후, 프리 중합화로 얻거나 또는 다첨가 및 축중합으로 얻은 최종의 용융된 폴리아미드를 저장하는 것이 매우 유용하다는 것을 또한 알았다. 이와 같은 방식으로, 주입될 수 있는 물에 따라 점성은 거의 일정하게 유지될 수 있다. 당 분야의 현재 수준인 VK-공정에서는, 바람직하지 않은 영향으로서 폴리아미드가 점성의 증가없이 반응기에서 유지될 수 없는 문제가 있다. 예를 들면, 공장 고장의 결과로 폴리아미드의 추가 공정이 중지될 때, 상기 상황이 일어날 수 있다. 그러므로, 본 발명은 또한 일정 점성으로 녹은 폴리아미드를 저장하는 상기 방법에 관한 것이다. 특히, 녹은 폴리아미드는 2시간 이상 적어도 6시간동안 본 발명에 따른 방법으로 저장될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 포름산에서 측정할 때 적어도 약 3.4의 점성을 요구하는 분출 품질의, 특히 필름(film) 품질의 폴리아미드의 생성에 가장 적당하다. 폴리아미드가 필름 품질을 갖기위해 전제가 되는 낮은 카프로락탐 함량을 가질 뿐만 아니라, 폴리아미드는 분출 목적으로 직접적으로 사용될 (즉 용해된) 수 있도록 반응기를 떠나야, (응축후) 작은 알갱이로 만들어진 것이 사용될 때 가열 공정에 대한 필요가 없어진다.
본 발명은 하기 실시예를 참고하여 더 상세히 지금 설명될 것이다.
실시예 1-5
기체 입출구 및 압력 조절기가 장착된 100ℓDRAIS TR 100 시험 반응기에 카프로락탐 25㎏을 질소 기체 흐름 아래서 녹이고 그후, 0.5MPa 압력에서 267±3℃로 가열하고, 수증기 10㎏/h를 반응기에 공급한다. 그후 수증기는 표에서 특징된 기간동안 반응 혼합물을 통과했다. 나오는 기체 흐름은 520ℓ물을 포함한 용기에서 응축되었다. 온도 및 압력이 변하지 않도록하며 특정 시간 및 특정 흐름 속도로 질소를 통과시켰다. 중합화는 압력이 천천히 떨어지는 반응기에 의해 종결되고, 그후 용융 폴리아미드는 반응기로부터 흘러나와 식는다. 락탐 및 올리고머의 추출 후에, 얻어진 폴리아미드는 포름산에서 측정된 락탐 수준, (CL), 고리 이량체 수준, (CD) 및 상대 점성에 의하여 분석되었다.
모든 시험에서, 90°의 각도로 고정된 거리에 4개의 팔이 있는 중심 샤프트(shaft)로 구성된 반응기 교반기가 분당 45회전의 일정한 속도에서 사용되었다. 교반기의 각 팔은 반응기 벽에 전단으로 물질을 혼합할 수 있고, 벽에 바를수 있는 특별한 모양의 패들(paddle)를 가지고 있다.
실시예 1-5의 반응 조건 및 결과
수증기 N2 상대 점성 CL CD
실시예 흐름 속도[kg/h] 시간[h] 흐름 속도[kg/h] 시간[h] 전체 시간[h] 중량 % 중량 %
1 10 0.5 4.5 3 3.5 3.20 3.53 0.42
2 10 0.5 4.5 4½ 5.0 4.02 2.64 0.48
3 1025 0.51 4.5 2 3.5 3.52 2.82 0.59
4 10 0.5 4.5 3* 3.5 3.51 2.08 0.58
5 10 0.5 4.5 3 3.5 3.24 3.49 0.48
* 압력은 0.1MPa로 설정했다.
이 시험은 본 발명에 따른 방법이 매우 짧은 중합화 시간에 높은 상대 점성의 폴리아미드를 제공한다는 것을 매우 분명히 보여준다. 만약 종래의 방법이 산업적 규모에 이용된다면, 이는 많은 시간이 요구된다.
실시예 1 및 5를 비교하면, 중복 시험에서 좋은 재생산성을 보여준다.
폴리아미드의 카프로락탐 수준 및 고리 이량체 수준이 낮아서, 감소 추출 용량으로 충분하다는 의미이다.
만약 2.5값의 η상대가 바람직하다면, 단지 첫번째 단계를 이용하는 것으로 충분하다.
다른 반응 단계에서 반응 시간은 특히 반응기의 형태와 연결된 실제적 고려에 의해 넓은 제한내에서 다양하고, 결정될 수 있다는 것이 당 분야의 숙련공에게 명백할 것이다. 이 환경에서 첫번째 반응기 (영역)에 거주 시간은 0.01과 5시간사이에서 다양할 수 있고, 만약 존재한다면, 두번째 반응기 (영역)에 거주 시간은 0.1과 8시간 사이에서 다양할 수 있다.
앞선 분야에 따른 공지된 방법으로 반응기 또는 반응기 영역에서 온도는, 예를 들면 200과 290℃ 사이에, 바람직하게 220과 275℃의 넓은 제한내에 다양할 수 있다.
방법은 간단하게, 예를 들면 락탐으로 지속적으로 공급되는 개시 후에 Drais 반응기에 의한 연속적인 공정으로 이용될 수 있고, 생성물은 이행되고, 만약 필요하다면 이 생성물은 두번째 반응기에 공급되고 중합화는 다른 조건하에서 지속된다.
명세서에 소개된 언급된 다른 반응기 형태도 똑같이 연속적인 조작이 된다.

Claims (17)

  1. 아미노 카프로산에 일치하는 ε-카프로락탐의 일부의 고리 열림이 물 존재에서 효율적인 단계 (a) 및 다첨가 및 축중합이 바람직하게 무수 반응 조건하에서 효율적인 단계 (b)에서 (a) 및 (b)중 적어도 하나의 단계가 용융 상태의 큰 표면/부피 비로 용융 상태와 기체 상태 사이의 자가-갱신 인터페이스로 효율적인 반응기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 가수분해 중합화하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    용융 상태의 표면/부피 비가 10m-1이상인 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 가수분해 중합화하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    용융 상태의 표면/부피 비가 40m-1이상인 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 가수분해 중합화하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응기가 교반된 기체 기포 스트러벌, 수평 조각-표면 반응기 및 팩된 컬럼반응기의 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 가수분해 중합화하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응기가 수평 조각-표면 반응기인 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 가수분해 중합화하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a)가 용융 상태의 큰 표면/부피 비의 용융 상태와 기체 상태 사이의 자가-갱신 인터페이스로 효율적인 반응기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 가수분해 중합화하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    단계 (a)가 물이 기체 상태를 통해 공급되는 반응기 또는 반응기 영역에서 실시되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 가수분해 중합화하는 방법.
  8. 제 6 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a)가 높은 기체 압력에서 실시되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 가수분해 중합화하는 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기체 상태가 비활성 기체 및 수증기를 포함하는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 가수분해 중합화하는 방법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수증기가 지속적으로 기체 상태에 첨가되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 가수분해 중합화하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)가 용융 상태의 큰 표면/부피 비의 용융 상태와 기체 상태 사이의 자가-갱신 인터페이스로 효율적인 반응기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 가수분해 중합화하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    물이 지속적으로 반응기에서 제거되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 가수분해 중합화하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a) 및 (b) 둘다 용융 상태의 큰 표면/부피 비의 용융 상태와 기체 상태의 자가-갱신 인터페이스로 효율적인 반응기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 가수분해 중합화하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방법이 몇개의 반응기에서 시리즈로 실시되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 가수분해 중합화하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방법이 몇개의 반응 영역의 하나의 반응기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 가수분해 중합화하는 방법.
  16. 용융물이 용융 상태의 큰 표면/부피 비의 용융 상태와 기체 상태 사이의 자가-갱신 인터페이스로 효율적인 반응기에 저장되는 것을 특징으로 하는 일정한 점성으로 녹은 폴리아미드를 저장하는 방법.
  17. 실시예를 기초로 기술되고 명료한 방법.
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