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KR20010100279A - 삽입형 나노복합재 제조 방법 - Google Patents

삽입형 나노복합재 제조 방법 Download PDF

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KR20010100279A
KR20010100279A KR1020000018215A KR20000018215A KR20010100279A KR 20010100279 A KR20010100279 A KR 20010100279A KR 1020000018215 A KR1020000018215 A KR 1020000018215A KR 20000018215 A KR20000018215 A KR 20000018215A KR 20010100279 A KR20010100279 A KR 20010100279A
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Abstract

본 발명은 무수 말레인산과 같은 반응성 그룹으로 개질된 폴리올레핀계 수지에 폴리올 및 유기화된 몬모릴로나이트를 배합하여 마스터배치를 만들고 이것을 동종의 폴리올레핀계 수지와 혼합하여 삽입형 나노복합재를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이는 폴리올레핀계 수지의 몬모릴로나이트 층간 삽입을 용이하게 하며, 무극성 수지와의 상용성을 향상시킨다.

Description

삽입형 나노복합재 제조 방법{Process for preparing intercalated nanocomposites}
본 발명은 나노복합재의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 무수 말레인산과 같은 반응성 그룹으로 개질된 폴리올레핀계 수지에 폴리올 및 유기화된 몬모릴로나이트를 배합하여 마스터배치를 만들고 이것을 동종의 폴리올레핀계 수지와 혼합한 삽입형 나노복합재의 제조 방법에 관한 것이다.
점토 분산 고분자 나노복합재 제조 기술은 몬모릴로나이트와 같은 실리케이트 층상 구조의 점토광물의 층 사이로 고분자 수지를 침투시켜 층상 구조의 박리를 유발하여 고분자 수지가 나노 스케일의 실리케이트 시트상의 기본단위로 박리 분산할 수 있게 함으로써 범용 고분자의 낮은 기계적 물성을 향상시키는 기술이다.
그러나, 점토광물의 기본단위인 판상 실리케이트는 판과 판사이의 강력한 인력으로 인하여 고분자 수지를 박리, 분산시키기 매우 힘들다. 이를 해결하기 위해서느 저분자량의 유기화제를 실리케이트 층상 구조 사이에 삽입시켜 유기화시킨 후 고분자 수지의 침투를 용이하게 함으로써 박리, 분산시킬 수 있다.
몬모릴로나이트는 높은 축비(aspect ratio:500∼1000)를 가진 대표적인 2:1 스멕타이트(smectite)계 층상 점토이다. 몬모릴로나이트의 층간 거리는 1㎚ 미만 정도이나 양이온의 종류 및 수분 함량에 따라 층간 거리가 변하게 된다. 구체적으로는, 자연상태에서는 층 사이에 Na+나 Ca2+등이 수분과 같이 존재하며 층간 거리가대략 1㎚ 미만 정도인데, 탄소 원자수 6∼18의 염화암모늄과 같은 유기화제로 양이온 치환반응을 시키면 층간 거리가 2∼3㎚인 유기화된 몬모릴로나이트가 생성된다. 도 1에 판상의 Na+몬모릴로나이트 입자의 단면구조를 나타내었다. 이렇게 넓어진 층 사이로 고분자가 삽입되어 나노복합재가 형성된다(Journal of Applied Polymer Science, Vol. 67, 87∼91, 1998).
도 2에는 일반적인 점토분산 나노복합재의 제조과정의 모식도를 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이 시트상의 실리케이트를 이용한 고분자 나노복합재는 두 가지로 분류되는데, 실리케이트 층을 완전히 분산시키는 박리형 나노복합재(exfoliated nanocomposites, (b))와 실리케이트층 사이에 고분자를 삽입시키는 삽입형 나노복합재(intercalated nanocomposites, (a))로 나눌 수 있다.
이러한 나노복합재는 고분자 수지의 내충격성, 인성, 투명성의 손상없이 강도와 강성도, 가스투과 억제능, 방염성, 내마모성 및 고온 안정성을 높일 수 있다. 1987년 일본 도요다 연구원들이 나일론 단량체를 실리케이트층 사이에 삽입시키고 이를 층간 중합함으로써 층간 거리를 100Å 가까이 증가시키는 박리현상을 보고한 이래로 일본, 미국 등 선진국에서 나노복합재에 관한 연구가 활발히 진행 중이다(Journal of Polymer Science. Part B; Polymer Chemistry, Vol. 31, 1755∼1758, 1993; Journal of Polymer Science. Part B; Polymer Physics, Vol. 32, 625∼630, 1994). 그러나 이러한 중합방법은 양이온 중합이 가능한 경우에만 이용될 수 있는 문제점을 가지고 있기 때문에, 용융 상태의 고분자 사슬을 유기화된 몬모릴로나이트와 같은 점토 실리케이트 층 사이에 삽입시키고 기계적으로 혼합하여 점토 시트를 분산시키는 컴파운딩법이 주목을 받고 있다.
일예로, 1993년 코넬대 연구원들은 폴리스티렌 용융체를 직접 삽입시켜 층간 복합재를 제조하였고(Macromolecules, Vol. 28, 8080∼8085, 1995), 1997년 일본 도요다 Central R&D Lab Inc.에서 컴파운딩법에 의해 폴리프로필렌 나노복합재의 개발 성공을 발표함으로써 이에 대한 연구가 전세계적으로 진행되고 있다.
그런데, 일반적으로 나일론이나 폴리올, 폴리비닐알코올, 에폭시수지와 같은 극성고분자들은 유기화된 몬모릴로나이트 층간 삽입이 비교적 용이하나 폴리프로필렌과 같은 무극성 고분자들은 층간 삽입이 거의 일어나지 않는다(Macromolecules, Vol. 28, 8080∼8085, 1995; Journal of Materials Science Letter, Vol. 15, 1481∼1483, 1996; Journal of Materials Science Letter, Vol. 16, 1670∼1672, 1997).
이에, 1997년 일본 도요다 연구원들은 무수 말레인산이 그라프트된 프로필렌 올리고머를 유기화된 몬모릴로나이트와 폴리프로필렌의 상용화제로 이용하여 폴리프로필렌 나노복합재를 개발하였다(Journal of Applied Polymer Science, Vol. 66, 1781∼1785, 1997; Macromolecules, Vol. 30, 6333∼6338, 1997). 도요다 연구원들에 의하여 고안된 박리기구에 따르면 반응성기를 갖는 고분자를 먼저 유기화된 몬모릴로나이트 층간으로 침투시켜 폴리프로필렌의 침투가 용이하도록 설계하였다. 그러나 이들 연구에서 무수 말레인산이 10중량부 정도로 높은 비율로 그라프트된 경우 층간 삽입이 용이하기는 하였으나 폴리프로필렌과 상용성이 좋지 않기 때문에뒤이은 폴리프로필렌의 침투가 용이하지 않았으며, 무수 말레인산이 1중량부 정도로 낮은 비율로 그라프트되어 있는 경우 폴리프로필렌과 상용성은 좋았으나 층간 삽입이 용이하지 않았다. 또한 상업적으로도 무수 말레인산이 1중량부 내외로 그라프트된 것들로만 생산되므로, 그 이상의 농도로 무수 말레인산이 그라프트된 고분자들은 입수하는 것조차도 많은 어려움이 따른다.
이에 본 발명자들은 무수 말레인산이 낮은 농도로 그라프트된 폴리올레핀계 수지를 유기화된 몬모릴로나이트 층간으로 침투시키는 데 있어서 폴리올레핀계 수지와 상용성은 좋으나 층간 삽입이 용이하지 않은 문제를 해결하기 위해 연구노력하던 중, 무수 말레인산이 알코올 그룹과 쉽게 반응하며 폴리올계가 유기화된 몬모릴로나이트 층간 사이로 용이하게 삽입된다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 유기화된 몬모릴로나이트 층간 삽입이 용이하며, 기본 수지인 무극성 수지와의 상용성을 향상시킬 수 있는 나노복합재의 제조방법을 제공하는 데 있다.
이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 나노복합재 제조 방법은 (a)무수 말레인산이 그라프트된 폴리올레핀계 수지 100 중량부와 폴리에틸렌글리콜 3 내지 15 중량부 및 유기화된 몬모릴로나이트 20 내지 50 중량부를 배합하여 마스터배치를 만드는 단계; 및 (b)상기 마스터배치 9 내지 60 중량부와 상기 폴리올레핀계 수지를 배합하는 단계로 이루어진 것을 그 특징으로 한다.
도 1은 판상의 Na+몬모릴로나이트의 입단 구조를 보여주는 그림이고,
도 2는 점토분산 나노복합재의 모식도로서,
(a)는 삽입형 나노복합재,
(b)는 박리형 나노복합재를 보여주는 그림이고,
도 3은 본 발명 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 나노복합재에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
*도면 주요부분의 상세한 설명*
A: 제조비교예 1의 마스터 배치 B: 제조예 1의 마스터 배치
C: 제조예 2의 마스터 배치 D: 제조예 3의 마스터 배치
E: 제조비교예 4의 마스터 배치 F: 제조비교예 3의 마스터 배치
G: 제조예 4의 마스터 배치 H: 제조비교예 2의 마스터 배치
I: 실시예 1의 나노복합재 J: 비교예 1의 나노복합재
K: 실시예 2의 나노복합재 L: 비교예 2의 나노복합재
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 그라프트된 무극성 수지의 사슬에 붙어 있는 무수 말레인산과 폴리올의 반응을 유도하여 수지의 극성을 높이고, 폴리올레핀계 수지가 유기화된 몬모릴로나이트 층간에 쉽게 삽입되도록 하는 방법이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 기본 수지는 폴리올레핀계 수지로서, 대표적인 예로는 폴리프로필렌 수지이나, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리프로필렌 수지는 용융 흐름지수가 2∼15g/10분인 것이 바람직하다.
한편, 개질화된 폴리올레핀계 수지로는 무수 말레인산으로 그라프트된 것을 사용한다. 구체적으로는, 무수 말레인산이 0.5∼2중량부, 바람직하게는 1중량부 이내로 그라프트된 폴리프로필렌을 사용한다. 이 수지는 상기 기본 수지인 폴리프로필렌과 상용성이 좋으며 상업화되어 있어 그 구입이 용이하다.
또한, 본 발명에서 사용된 유기화된 몬모릴로나이트는 그 종류가 특별히 한정되지 않은 바, 본 발명의 실시예와 비교예에서는 Southern Clay사의 Cloisite 15A와 6A를 사용하였다. 여기서, Cloisite 15A와 Cloisite 6A는 Na+-몬모릴로나이트를 디메틸 디하이드로게네이티드 탈로우 암모늄(dimethyl dihydrogenated tallow ammonium)으로 처리하여 유기화된 것으로 유기화된 정도가 다르다. Cloisite 6A는층간 거리가 33.2Å이고 유기화제의 농도가 140meq/100g이며, Cloisite 15A는 층간 거리가 30.7Å이고 유기화제의 농도가 125meq/100g이다.
유기화된 몬모릴로나이트의 구체적인 제조 예는 다음과 같다.
Na+-몬모릴로나이트 20g을 80℃의 증류수 4ℓ에 분산시킨다. 여기에 유기화된 염화암모늄 7g을 80℃ 증류수 500㎖에 녹인 후 혼합한다. 30분간 교반 후 24시간 방치를 하면 흰색 침전물이 발생한다. 흰색 침전물을 증류수로 2∼3회 세척 후 100℃에서 24시간 건조하면 유기화된 몬모릴로나이트를 얻을 수 있다.
나노복합재 중에서, 상기 개질화된 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대하여 유기화된 몬모릴로나이트의 함량은 20 내지 50중량부인 것이 바람직하다. 고분자와 혼합되는 유기화된 몬모릴로나이트의 양이 적을수록 삽입 및 분산은 잘 일어난다. 그러나 그 함량이 20 중량부 미만이면 몬모릴로나이트를 개질된 고분자와 혼합할 경우 분산 및 삽입은 용이하나, 2차 배합을 위한 마스터배치 형태 제작이 어렵게 된다.
한편, 개질화된 폴리올레핀계 수지의 무수 말레인산과 용이하게 반응하여 층간 사이로 용이하게 삽입되도록 하기 위해 첨가되는 알코올은 폴리에틸렌 글리콜로서, 이외에도 폴리프로필렌글리콜과 같이 분자내 극성그룹을 가진 폴리올을 사용하여도 동일한 결과를 얻을 수 있다.
폴리에틸렌글리콜의 함량은 상기 개질화된 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대하여 3 내지 15 중량부인 것이 바람직하다. 만일 그 사용량이 3 중량부 미만이면원하는 정도의 몬모릴로나이트 층간 삽입을 실현하기 어렵게 되고, 15 중량부 초과면 폴리올레핀 수지의 물성을 저하시키는 문제가 있다.
상기와 같은 개질화된 폴리올레핀계 수지에 유기화된 몬모릴로나이트와 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하여 혼합함으로써 마스터 배치를 제조한다.
마스터 배치 제조시 개질화된 폴리올레핀계 수지에 그라프트된 무수 말레인산과 폴리에틸렌 글리콜이 반응을 유도함으로써 유기화된 몬모릴로나이트의 층간 삽입이 용이하게 된다.
이와같이 제조된 마스터 배치를 상기한 기본 수지와 혼합함으로써 본 발명에서 목적하는 바의 삽입형 나노복합재를 제조할 수 있다.
상기와 같은 마스터 배치를 폴리올레핀계 수지와 혼합할 경우, 폴리올레핀계 수지가 유기화된 몬모릴로나이트의 층간으로 삽입되는 것이 용이하게 된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 여기에 기재된 실시예 및 비교예는 본 발명의 설명을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
제조예 1: 마스터 배치의 제조
무수 말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌(그라프트율 1중량, 용융흐름지수 60g/10분) 100 중량부에 유기화된 몬모릴로나이트(Cloisite 15A) 33중량부 및 폴리에틸렌글리콜 3중량부를 200℃에서 40rpm으로 브라벤더 믹서에서 10분간 혼합한 후, 200℃ 핫 프레스를 이용하여 두께 0.3mm의 필름을 제작 한 후 XRD를 측정하였다. 그 결과를 도 3a(B)와 표 1에 나타내었다.
제조예 2: 마스터 배치의 제조
폴리에틸렌글리콜 5 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 혼합하고 필름을 만든 후 XRD를 측정하였으며, 그 결과를 다음 도 3a(C)와 표 1에 나타내었다.
제조예 3: 마스터 배치의 제조
폴리에틸렌글리콜 7 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 혼합하고 필름을 만든 후 XRD를 측정하였으며, 그 결과를 다음 도면 3a(D)와 표 1에 나타내었다.
제조예 4: 마스터 배치의 제조
유기화된 몬모릴로나이트(Cloisite 6A) 33 중량부를 사용하고 폴리에틸렌글리콜 15 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 혼합하고 필름을 만든 후 XRD를 측정하였으며, 그 결과를 다음 도 3b(G)와 표 1에 나타내었다.
제조비교예 1: 마스터 배치의 제조
폴리에틸렌글리콜을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 혼합하고 필름을 만든 후 XRD를 측정하였으며, 그 결과를 다음 도면 3a(A)와 표 1에 나타내었다.
제조비교예 2: 마스터 배치의 제조
폴리에틸렌글리콜을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수지를 혼합하고 필름을 만든 후 XRD를 측정하였으며, 그 결과를 다음 도3b(H)와 표 1에 나타내었다.
제조비교예 3: 마스터 배치의 제조
무수 말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌 대신 폴리프로필렌 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수지를 혼합하고 필름을 만든 후 XRD를 측정하였으며, 그 결과를 다음 도 3b(F)와 표 1에 나타내었다.
제조비교예 4: 마스터 배치의 제조
폴리에틸렌글리콜 대신 폴리비닐알콜 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수지를 혼합 제조한 후 XRD를 측정하였으며, 그 결과를 다음 도 3b(E)와 표 1에 나타내었다.
실시예 1: 나노복합재의 제조
폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 유기화된 몬모릴로나이트(Cloisite 15A)가 5 중량부가 되도록, 폴리프로필렌 100 중량부와 이를 기준으로 제조예 2에서 얻어진 마스터 배치 21 중량부를 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수지를 혼합하고 필름을 만든 후 XRD를 측정하였으며, 그 결과를 다음 도 3c(I)와 표 2에 나타내었다.
실시예 2: 나노복합재의 제조
폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 유기화된 몬모릴로나이트(Cloisite 6A)가 5 중량부가 되도록, 폴리프로필렌 100 중량부와 이를 기준으로 상기 제조예 4에서 얻어진 마스터 배치 22.4 중량부를 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수지를 혼합하고 필름을 만든 후 XRD와 TGA를 측정하였으며, 그 결과를 다음 도 3c(K)와 표 2에 나타내었다.
비교예 1: 나노복합재의 제조
폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 유기화된 몬모릴로나이트(Cloisite 15A)가 5 중량부가 되도록, 폴리프로필렌 100 중량부와 이를 기준으로 상기 제조비교예 1에서 제조한 시료 20 중량부를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 혼합하고 필름을 만든 후 XRD를 측정하였으며, 그 결과를 다음 도 3c(J)와 표 2에 나타내었다.
비교예 2: 나노복합재의 제조
폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 유기화된 몬모릴로나이트(Cloisite 6A)가 5 중량부가 되도록, 폴리프로필렌 100 중량부와 이를 기준으로 상기 제조비교예 2에서 제조한 시료 20 중량부를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 혼합하고 필름을 만든 후 XRD와 TGA를 측정하였으며, 그 결과를 다음 도 3c(L)과 표 2에 나타내었다.
실험예
상기 제조예 1∼4 및 제조비교예 1∼4에서 얻어진 마스터 배치와, 상기 실시예 1∼2 및 비교예 1∼2에 따라 얻어진 나노복합재에 대하여 층간 거리와 열분해 온도를 다음 표 1∼2에 나타내었다. 표 1은 마스터 배치에 대한 결과이고, 표 2는 나노복합재에 대한 결과이다.
고분자가 유기화된 몬모릴로나이트의 층 사이로 삽입된 정도에 따라 층간 거리가 넓어지기 때문에 층간 삽입 정도를 알기 위해 고분자와 유기화된 몬모릴로나이트를 혼합 후 XRD(MAC Science사 제품)로 층간 거리 변화를 측정하였다.
열분해온도는 TGA(Perkin-Elmer사 제품)를 이용하였다. 이때 승온 속도는 20℃/min 였으며, 측정은 50℃에서 700℃까지의 온도 범위에서 이루어졌다. 열분해 온도는 시료 무게가 5wt, 10wt감소가 일어났을 때의 온도로서 측정하였다.
제조예 제조비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
수지조성(중량부) M-PP 100 100 100 100 100 100 - 100
PP - - - - - - 100 -
PEG 3 5 7 15 - - 5 -
PVOH - - - - - - - 5
O-MMT 33a 33a 33a 33bb 33a 33b 33a 33a
층간 거리 (Å) 33.70 35.60 36.79 41.25 30.87 33.19 31.76 31.09
* M-PP : 무수 말레인산으로 1중량그라프트된 폴리프로필렌* PEG : 폴리에틸렌글리콜* PVOH : 폴리비닐알코올* O-MMT : 유기화된 몬모릴로나이트(montmorillonite)a: Cloisite 15A : 30.7Åb: Cloisite 6A : 33.2Å
상기 표 1의 결과로부터 무수 말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌에 폴리에틸렌글리콜과 유기화된 몬모릴로나이트를 배합하였을 때 폴리에틸렌글리콜을 첨가하지 않은 경우보다 유기화된 몬모릴로나이트의 층간 거리가 증가하였음을 확인 할 수 있다.
실시예 비교예
1 2 1 2
수지조성(중량부) PP 100 100 100 100
M-PP 15 15 15 15
PEG 0.76 2.78 - -
O-MMT 5a 5b 5a 5b
층간 거리 (Å) 36.18 43.28 31.31 34.48
열분해 온도 (℃)(5wtweight loss) - 387 - 380
열분해 온도 (℃)(10wtweight loss) - 422 - 408
* M-PP : 무수 말레인산으로 1중량그라프트된 폴리프로필렌* PEG : 폴리에틸렌글리콜* PP : 폴리프로필렌* O-MMT : 유기화된 몬모릴로나이트(montmorillonite)a: Cloisite 15A : 30.7Åb: Cloisite 6A : 33.2Å
상기 표 2의 결과로부터, 마스터 배치와 폴리프로필렌을 2차 배합을 한 경우에도 폴리에틸렌글리콜 첨가시 층간 거리와 열분해온도가 증가되었다.
도 3a∼3b와 표 1, 2의 결과로부터, 무수 말레인산이 1 중량부 이내로 그라프트된 폴리프로필렌과 유기화된 몬모릴로나이트에 폴리에틸렌글리콜을 첨가함으로써, 그라프트된 폴리프로필렌이 유기화된 몬모릴로나이트의 층 사이로 삽입이 용이하게 되었으며 기본 수지와의 상용성도 향상되었다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 무수 말레인산으로 그라프트된 폴리올레핀 수지에 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하고 여기에 유기화된 몬모릴로나이트를 배합하여 마스터 배치를 제조하고, 이를 동종의 폴리올레핀계 수지와 혼합하여 나노복합재를 제조하는 경우, 폴리올레핀계 수지가 유기화된 몬모릴로나이트 층간에 쉽게 삽입되며, 무극성 수지와의 상용성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (3)

  1. (a)무수 말레인산으로 그라프트된 폴리올레핀계 수지 100 중량부와 폴리에틸렌글리콜 3 내지 15 중량부 및 유기화된 몬모릴로나이트 20 내지 50 중량부를 배합하여 마스터배치를 만드는 단계; 및
    (b)상기 마스터배치 9 내지 60 중량부와 상기의 폴리올레핀계 수지를 배합하는 단계로 이루어진 삽입형 나노복합재의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 무수 말레인산으로 그라프트된 폴리올레핀계 수지는 무수 말레인산이 0.5 내지 2 중량부로 그라프트된 것임을 특징으로 하는 삽입형 나노복합재의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀계 수지는 용융흐름지수 2∼15g/10분인 폴리프로필렌 수지인 것임을 특징으로 하는 삽입형 나노복합재의 제조방법.
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