KR20020030719A - 포름알데히드 함량이 낮은 에멀션 중합체를 제조하는레독스 방법 - Google Patents

Abstract

에멀션 중합 조건하에서 최소 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 및, t-알킬 그룹은 최소 5개의 탄소원자를 포함하는 t-알킬 하이드로퍼옥사이드, t-알킬 퍼옥사이드 혹은 t-알킬 퍼에스테르와 비-포름알데히드-형성 환원제를 포함하는 자유 라디칼 레독스 개시제 시스템을 제공하는 단계; 및 최소 일부의 상기 에틸렌계 불포화 단량체가 중합되도록하는 단계;를 포함하는 수성 에멀션 중합체 제조방법이 제공된다. 또한 수성 에멀션 중합체의 잔류 에틸렌계 불포화 단량체 함량을 감소시키는 방법이 제공된다.

Description

포름알데히드 함량이 낮은 에멀션 중합체를 제조하는 레독스 방법{REDOX PROCESS FOR PREPARING EMULSION POLYMER HAVING LOW FORMALDEHYDE CONTENT}

본 발명은 포름알데히드 함량이 낮은 에멀션 중합체 제조하는 레독스 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 에멀션 중합 조건하에서 최소 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 및 자유 래디칼 레독스 개시제 시스템을 제공하는 단계(여기서, 레독시 개시제 시스템은 t-알킬 하이드로퍼옥사이드, t-알킬 퍼옥사이드 혹은 t-알킬 퍼에스테르와 비-포름알데히드-형성 환원제를 포함하며, t-알킬 그룹은 최소 5개의 탄소원자를 포함); 및 최소 일부의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 이루는 단계;를 포함하는 수성 에멀션 중합체 제조방법에 관한 것이다. 그리고 본 발명은 또한 에멀션 중합체의 잔류 단량체 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다.

최소 하나의 산화제 및 최소 하나의 환원제 및 임의로, 금속 프로모터 종(promotor species)을 포함하는 레독스 개시제 시스템은 에틸렌계 불포화 단량체의 에멀션 중합에 이롭게 사용되며, 특히 85℃이하의 온도와 같이, 통상의 열 개시 시스템이 효과적인 수준의 자유래디컬 생성을 제공하는 온도보다 낮은 온도에서 중합되는 경우에 바람직하다. 그러나, 일부 산화제와 일부 환원제는 에멀션 중합체에서 포름알데히드의 형성에 불리하게 작용한다. 예를들어, 통상적으로 사용되는 환원제 소디움 술폭시레이트 포름알데히드와 통상적으로 사용되는 산화제 t-하이드로퍼옥사이드는 각각 이들이 일부인 개시제 시스템에서 에멀션 중합도중 포름알데히드가 생성되도록 한다. 본 발명은 다른 레독스 개시제 시스템을 사용하는 방법에 비하여 바람직하게 포름알데히드 수준이 낮아지도록 하는 레독스 에멀션 중합 방법을 제공하도록 하는 것이다.

미국 특허 제 5,540,987은 소수성 하이드로퍼옥사이드, 바람직하게는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 산화제 및 특정한 환원제, 아스코르브산을 포함하는 개시제 시스템을 사용하여 유리 포름알데히드 함량이 낮은 특정한 공중합된 포름할데히드-발생 교차결합 단량체를 포함하는 에멀션 중합체에 대하여 개시하고 있다.

포름알데히드 함량을 감소시키기 위한 개선된 방안이 여전히 강구되고 있다.

놀랍게도, 특정한 자유 라디칼 레독스 개시제 시스템이 에멀젼 중합 조건하에서 사용되는 경우, 에틸렌계 불포화 단량체의 에멀젼 중합에서 포름알데히드의 수준이 낮아지는 것을 발견하였으며, 이 때 상기 레독스 개시제 시스템은 t-알킬 하이드로퍼옥사이드, t-알킬 퍼옥사이드 혹은 t-알킬 퍼에스테르와 어떠한 비-포름알데히드-형성 환원제를 포함하며, t-알킬 그룹은 최소 5개의 탄소원자를 포함한다. 통상의 에멀션 중합 종료시뿐만 아니라 에멀션 중합에서 잔류 단량체가 감소되는 개선된 것이다.

본 발명의 제 1 견지에 의하면,

에멀션 중합 조건하에서 최소 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 및,

t-알킬 그룹은 최소 5개의 탄소원자를 포함하는 t-알킬 하이드로퍼옥사이드, t-알킬 퍼옥사이드 혹은 t-알킬 퍼에스테르와 비-포름알데히드-형성 환원제를 포함하는 자유 라디칼 레독스 개시제 시스템을 제공하는 단계; 및

최소 일부의 상기 에틸렌계 불포화 단량체가 중합되도록하는 단계;

를 포함하는 수성 에멀션 중합체 제조방법이 제공된다.

본 발명의 제 2 견지에 의하면,

수성 에멀션 중합체와 t-알킬 그룹은 최소 5개의 탄소원자를 포함하는 t-알킬 하이드로퍼옥사이드, t-알킬 퍼옥사이드 혹은 t-알킬 퍼에스테르 및 비-포름알데히드-형성 환원제를 포함하여 구성되는 자유 라디칼 레독스 개시제 시스템을 접촉시키는 단계; 및

최소 일부의 상기 잔류 에틸렌계 불포화 단량체가 중합되도록하는 단계;

를 포함하는 수성 에멀션 중합체의 잔류 에틸렌계 불포화 단량체 함량을 감소시키는 방법이 제공된다.

본 발명의 수성 에멀션 중합체 제조방법은 에멀션 중합 조건하에서 최소 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 및 자유 라디컬 레독스 개시제 시스템을 제공함을 포함한다.

수성 아크릴 에멀션 중합체는 공중합 유니트로서, 예를들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, N-알킬 아미노알킬(메타크릴레이트), N,N-디알킬 아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 (메트)아크릴 에스테르 단량체; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 또는 다른 비닐 에스테르; 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 N-비닐 피롤리돈과 같은 비닐 단량체; 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 및 디비닐 벤젠; (메트)아크릴 산, 크로톤 산, 이타콘 산, 술포에틸 메타크릴레이트, 포스포에틸 메타크릴레이트, 푸마르산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트 및 말레산 무수물과 같은 (메트)아크릴산의 에스테르, 아미드 및 니트릴을 포함하는 최소 하나의 공중합 모노에틸렌계-불포화 (메트)아크릴 단량체를 함유한다. 본 명세서 전반에 걸쳐서 사용된 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드와 같은 다른 용어가 후속하는 용어 "(메트)"의 사용은 각각 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드 그리고 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴 및 메타크릴아미드를 모두 칭하는 것이다.

본 발명의 아크릴 에멀션 중합체 제조에 사용되는 자유 라디컬 첨가 중합 기술은 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 예를들어, 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제, 예를들어, 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 술페이트, 술포네이트 또는 포스페이트의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 알킬 술폰산; 술포숙시네이트 염; 지방산; 에틸렌계 불포화 계면활성제 단량체; 및 에톡실레이티드 알코올 또는 페놀과 같은 통상의계면활성제가 사용될 수 있다. 사용되는 계면활성제의 양은 보통 단량체의 중량을 기준으로 0.1-6중량%이다.

t-알킬 그룹은 최소 5개의 탄소원자를 포함하는 t-알킬 하이드로퍼옥사이드, t-알킬 퍼옥사이드 혹은 t-알킬 퍼에스테르와 비-포름알데히드-형성 환원제로 구성되는 레독스 개시제 시스템이 사용된다.

바람직하게는, 레독스 개시제 시스템은 t-아밀 하이드로퍼옥사이드 산화제와 비-포름알데히드-형성 환원제로 구성된다. 예를들어, 소디움 술파이트, 비술파이트, 티오술페이트, 하이드로술파이트, 술파이드, 하이드로술파이드 혹은 디티오나이트, 포름아딘술핀산, 히드록시메탄술폰산, 아세톤 비술파이트와 같은 황-함유 산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 에탄올아민과 같은 아민, 글리콜산, 글리옥시산 하이드레이트, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 락트산, 글리세르산, 말산, 2-히드록시-2-술피나토아세트산, 타르타르산 및 상기한 산의 염과 같은 최소 하나의 비-포름알데히드-형성 환원제가 단량체의 중량을 기준으로 전형적으로 0.01∼3.0중량% 수준으로 사용된다. 바람직한 환원제는 이소아스코르브산, 소디움 메타비술파이트 및 2-히드록시-2-술피나토아세트산이다.

본 발명은 또한 원하는 최소 포름알데히드 수준을 유지하기 위해 산화제 혼합물을 사용하여 실시할 수 있다. 이들 혼합물은 tert-아밀하이드로퍼옥사이드와 함께 하이드로젼 퍼옥사이드, 암모늄 퍼술페이트 등을 포함할 수 있다. 본 발명의일 구현에서, 모든 범위의 친수성 및 소수성 단량체의 개시와 관련하여 개시제 시스템의 전반적인 효율을 증대시키기 위해 친수성 산화제와 소수성 산화제 tert-아밀하이드로퍼옥사이드를 함유하는 혼합물을 선택하는 것이 이롭다.

전형적으로, 단량체의 중량을 기준으로 t-아밀하이드로퍼옥사이드 0.01∼3.0중량%가 사용된다. 철, 구리, 망간, 은, 플라티늄, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐 혹은 코발트의 레독스 반응 촉진(catalyzing) 금속 염이 금속 착화제와 함께 혹은 금속 착화제는사용하지 않고 임의로 사용될 수 있다. 상기 산화제 및 환원제는 전형적으로 별도의 스트림으로, 바람직하게는 단량체 혼합물과 동시에 반응 혼합물에 첨가된다. 반응 온도는 반응 코스 전반에 걸쳐 100℃미만의 온도로 유지된다. 반응 온도는 30-95℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 50-90℃이다. 상기 단량체 혼합물은 그대로 첨가되거나 또는 물에서의 에멀션 상태로 첨가될 수 있다. 상기 단량체 혼합물은 반응 기간에 걸쳐 하나 또는 그 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형으로(linearly) 또는 비선형으로 또는 이들의 조합으로 첨가될 수 있다.

나아가, 예를들어, 이소프로판올, 할로겐화 화합물, n-부틸 메르캅탄, n-아밀 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 알킬 티오글리콜레이트, 메르캅토프로피온산 및 알킬 메르캅토알카노에이트와 같은 사슬전달제가 단량체의 중량을 기준으로 0.1-6.0중량%의 양으로 사용될 수 있다. n-도데실 메르캅탄 및 t-도데실 메르캅탄과 같은 직선 또는 분지된 C₄-C₂₂알킬 메르캅탄이 바람직하다. 사슬전달제는 전체 반응기간의 대부분 또는 모두에 걸쳐 또는 케틀 장입 및 잔류 단량체의 환원단계와 같은 반응기간의 제한된 기간도중에 하나 또는 그 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형으로 또는 비선형으로 첨가될 수 있다.

그러나, 건조 중합체 중량을 기준으로, 에멀션 중합체의 최소 일부, 바람직하게는 최소 40중량%, 보다 바람직하게는 최소 75중량%, 가장 바람직하게는 최소 95중량%가 어떠한 다른 산화제의 부재하에서 및 어떠한 다른 환원제의 부재하에서 t-알킬 그룹은 최소 5개의 탄소원자를 포함하는 t-알킬 하이드로퍼옥사이드, t-알킬 퍼옥사이드 혹은 t-알킬 퍼에스테르와 비-포름알데히드-형성 환원제로 구성되는 레독스 개시제 시스템을 사용함으로써 형성된다. 에멀션 중합은 상기 중합체의 일부가 원 위치에서(in situ) 또는 다르게 형성된, 또는 홀드 기간(hold periods)도중 형성되거나 또는 상기 단량체 공급이 끝나고 잔류 단량체가 중합체로 전환되는 기간도중에 형성된 중합체 중합체 시드로 도입되는 구체화를 포함하는 것으로 의도된다.

본 발명의 다른 견지에 있어서, 상기 에멀션 중합체는 조성이 다른 최소 2 단계가 연속 형태로 중합되는 다단계 에멀션 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 이와 같은 공정은 일반적으로 최소 2개의 서로 혼화되지 않는 중합체 조성물을 형성하며, 따라서 중합체 입자내에 최소 2개의 상이 형성된다. 이와 같은 입자들은 예를들어, 코어/쉘 또는 코어/쉬스 입자, 코어를 불완전하게 감싸는 쉘상을 갖는 코어/쉘 입자, 다중 코어를 갖는 코어/쉘 입자 및 상호침투 그물망 입자와 같은 2 또는 그 이상의 여러가지 기학학적 형태의 상으로 이루어진다. 이들 모든 경우에, 상기 입자 표면적의 대부분은 최소 하나의 외부상으로 차지될 것이며 그리고 상기 입자의 내부는 최소 하나의 내부상으로 차지될 것이다. 다-단계 에멀션 중합체의 각 단계는 에멀션 중합체에 대하여 상기한 바와 같은 동일한 단량체, 계면활성제, 사슬전달제 등을 포함할 수 있다. 이와 같은 다단계 에멀션 중합체 제조에 사용되는 중합 기술은 예를들어, 미국특허 제 4,325,856; 4,654,397; 및 4,814,373과 같은 이 기술분야에 잘 알려져 있다.

상기 에멀션 중합체는 20-1000나노미터, 바람직하게는 70-300나노미터의 평균 입자 직경을 갖는다. 본 명세서에서의 입자 크기는 "유효 직경(effective diameter)"로 보고된, Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville NY에서 제조된 Brookhaven Model BI-90 입자 크기측정기를 사용하여 측정된다. 또한 미국 특허 제 5,340,858; 5,350,787; 5,352,720; 4,539,361; 및 4,456,726에서 가르치는 바와 같은, 2 또는 그 이상의 구별되는 입자 크기 또는 매우 광범위한 분포가 제공되는 다중형태(multimodal) 입자 크기 에멀션 중합체가 의도된다.

상기 에멀션 중합체의 유리전이온도("Tg")는 전형적으로 -80~140℃, 바람직하게는 -20~50℃이며, 원하는 중합체 Tg 범위를 달성하기위해 선택되는 단량체 및 단량체의 양은 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 본 명세서에 사용된 Tg는 Fox식(T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, 페이지 123(1956))을 사용하여 계산된 것이다. 즉, 단량체 M1 및 M2로된 공중합체의 Tg는 다음과 같이 계산된다.

1/Tg(calc.)=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)

단, Tg(calc.)는 상기 공중합체의 계산된 유리전이온도이며,

w(M1)은 상기 공중합체중 단량체 M1의 중량분획이며,

w(M2)은 상기 공중합체중 단량체 M2의 중량분획이며,

Tg(M1)는 M1의 단일중합체의 유리전이온도이며,

Tg(M2)는 M2의 단일중합체의 유리전이온도이며,

모든 온도는K이다.

단일중합체의 유리전이온도는 예를들어, "Polymer Handbook(J. Brandrup 및 E.H. Immergut, Interscience Publishers.)"에서 찾아볼 수 있다.

본 발명의 제 2 견지에 있어서, 수성 에멀션 중합체와 t-알킬 그룹은 최소 5개의 탄소원자를 포함하는 t-알킬 하이드로퍼옥사이드, t-알킬 퍼옥사이드 혹은 t-알킬 퍼에스테르 및 비-포름알데히드-형성 환원제를 포함하는 자유 라디칼 레독스 개시제 시스템을 접촉시키는 단계; 및 최소 일부의 상기 잔류 에틸렌계 불포화 단량체가 중합되도록하는 단계;를 포함하는 수성 에멀션 중합체의 잔류 에틸렌계 불포화 단량체 함량을 감소시키는 방법이 제공된다. 이 견지의 에멀션 중합체는 본 발명의 레독스 개시제 시스템 또는 예를들어, 잔류 에틸렌계 불포화 단량체 함량을 갖는 열 개시 및 광개시와 같은 어떠한 다른 자유래디컬 개시제 수단으로 제조된, 상기 언급되고 예시된 바와 같은 조성물, Tg, 및 입자 크기를 포함한다. 잔류 에틸렌게 불포화 단량체 함량은 전형적으로 중합체의 중량을 기준으로 5중량%미만, 바람직하게는 1중량%미만이 될 것이다. 그 후, 상기 에멀션 중합체는 t-알킬 그룹은 최소 5개의 탄소원자를 포함하는 t-알킬 하이드로퍼옥사이드, t-알킬 퍼옥사이드 혹은 t-알킬 퍼에스테르와 비-포름알데히드-형성 환원제로 구성되는 레독스 개시제와 상기 언급되고 예시된 바와 같은 조성 및 양으로 접촉되며 그리고 잔류 에틸렌계 불포화 단량체의 최소 일부, 바람직하게 최소 50%, 보다 바람직하게는 최소 90%의 중합이 상기한 바와 같은 조건하에 행하여진다.

본 발명의 에멀션 중합체 및 본 발명의 잔류 단량체가 감소된 에멀션 중합체는 페인트, 페이퍼 코팅제, 가죽 코팅제, 접착제, 부직물 및 페이퍼 포화제 등에 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.

실시예 1. 잔류 단량체가 감소 및 포름알데히드 제조

미리 형성된 중합체 시드, 알려져 있는 양의 단량체 및 레독스 개시제 시스템으로 구성되는 일련의 샘플을 제조하였다. 유리 포름알데히드 수준을 HPLC를 사용하여 측정하였으며; 잔류 단량체 수준을 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 각각의 바이알에 고형분 45%의 아크릴 분산 중합체 30g과 증류수 15g을 첨가하였다. 그 후, 0.15% 황산제일철 용액 0.30g을 첨가하고 그 후, 부틸 아크릴레이트 0.20g을 첨가하였다. 그 후 하기 표 1a에서와 같이 산화제와 환원제 용액을 첨가하였다:이들 모두를 실온에서 밤새 흔들었다. 그 후 모든 시료에는 잔류 단량체수준이 10ppm 미만으로 함유되어 있었다. 포름알데히드 수준은 표 1b에 나타내었다.

라텍스 샘플에 대한 장입물 리스트

샘플	산화제	양(g)	환원제	양(g)
비교예 A	t-BHP	0.0386	IAA	0.0264
비교예 B	t-BHP	0.0386	MBS	0.0143
비교예 C	t-BHP	0.0386	SHSAA	0.0294
비교예 D	t-BHP	0.0386	SSF	0.0231
1	t-AHP	0.0367	IAA	0.0264
2	t-AHP	0.0367	MBS	0.0143
3	t-AHP	0.0367	SHSAA	0.0294
비교예 E	t-AHP	0.0367	SSF	0.0231

주: t-BHP = t- 부틸 하이드로퍼옥사이드, 70% 수용액;

t-AHP = t-아밀 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 알코올에 용해된 83%;

IAA = 이소아스코르브산; MBS = 소디움 메타비술파이트;

SSF = 소디움 술폭시레이트 포름알데히드;

SHSAA = 소디움 2-히드록시-2--술피나토아세트산(50중량%)

라텍스 샘플 포름알데히드 결과

샘플	산화제	환원제	포름알데히드*(ppm)	부가적인 포름알데히드*(ppm)
아크릴 라텍스			4.2
비교예 A	t-BHP	IAA	7.7	3.5
비교예 B	t-BHP	NaMBS	6.5	2.3
비교예 C	t-BHP	SHSAA	8.9	4.7
비교예 D	t-BHP	SSF	89.0	84.8
1	t-AHP	IAA	4.4	0.2
2	t-AHP	NaMBS	4.6	0.4
3	t-AHP	SHSAA	4.7	0.5
비교예 E	t-AHP	SSF	97.7	93.3

주: * 유리 포름알데히드; HPLC로 부터 얻은 데이타.

배치에 0.4% BA; mmr에 0.2% t-BHP; t-AHP 동일 몰랄. mmr에 0.17% SSF; 다른 환원제는 동일 몰랄.

본 발명의 실시예 1-3은 비교예 A-E에 비하여 보다 적은 포름알데히드 및 부가적인 포름알데히드 수준을 나타낸다.

본 발명의 레독스 방법에 의해 에멀션 중합체중의 포름알데히드 수준이 저하된다.

Claims (8)

1. 에멀션 중합 조건하에서 최소 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 및,

   본질적으로 t-알킬 그룹은 최소 5개의 탄소원자를 포함하는 t-알킬 하이드로퍼옥사이드, t-알킬 퍼옥사이드 혹은 t-알킬 퍼에스테르와 비-포름알데히드-형성 환원제로 구성되는 자유 라디칼 레독스 개시제 시스템을 제공하는 단계; 및

   최소 일부의 상기 에틸렌계 불포화 단량체가 중합되도록하는 단계;

   를 포함하는 수성 에멀션 중합체 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 레독스 개시제 시스템은 나아가 레독스 반응 촉진 금속염 및, 임의의 금속 착화제(complexing agents)를 포함함을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 비-포름알데히드-형성 환원제는 이소아소코르브산, 소디움 메타비술파이트, 소디움 비술파이트, 소디움 디티오나이트 및 소디움 2-히드록시-2-술피나토아세트산으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체의 최소 95중량%가 중합됨을 특징으로 하는 방법.
5. 수성 에멀션 중합체와 본질적으로 t-알킬 그룹은 최소 5개의 탄소원자를 포함하는 t-알킬 하이드로퍼옥사이드, t-알킬 퍼옥사이드 혹은 t-알킬 퍼에스테르 및 비-포름알데히드-형성 환원제로 구성되는 자유 라디칼 레독스 개시제 시스템을 접촉시키는 단계; 및

   최소 일부의 상기 잔류 에틸렌계 불포화 단량체가 중합되도록하는 단계;

   를 포함하는 수성 에멀션 중합체의 잔류 에틸렌계 불포화 단량체 함량을 감소시키는 방법.
6. 제 5항에 있어서, 상기 레독스 개시제 시스템은 나아가 레독스 반응 촉진 금속염 및, 임의의 금속 착화제를 포함함을 특징으로 하는 방법.
7. 제 5항에 있어서, 상기 비-포름알데히드-형성 환원제는 이소아소코르브산, 소디움 메타비술파이트, 소디움 비술파이트, 소디움 디티오나이트 및 소디움 2-히드록시-2-술피나토아세트산으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
8. 제 5항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체의 최소 90중량%이 중합됨을 특징으로 하는 방법.