KR20030010180A - Cleaning solution of semiconductor device and method of cleaning using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체 소자의 세정액 및 이를 이용한 세정 방법에 관한 것으로, 암모니아수(NH4OH), 불산(HF), 초산(CH3COOH) 및 탈이온수(DIW)로 조성되며, 그 조성비가 암모니아수 : 불산 : 초산 : DIW = 1∼5 : 0.1∼5 : 0.01∼1 : 5∼50인 약 염기성의 pH 7∼12를 갖는 세정액 및 이를 이용한 세정 방법에 관하여 기술된다. 본 발명의 세정액은 기존의 하이드록실아민이나 카테콜을 사용하지 않으면서, 반도체 소자의 제조 공정중에 발생되는 폴리머나 유기 불순물과 같은 오염성 부생성물을 용이하게 제거할 수 있고, 유기 성분의 사용을 배제시켜 기존에 진행했던 추가적인 IPA 세정 공정의 생략으로 반도체 제조 단가를 낮출 수 있다.The present invention relates to a cleaning liquid of a semiconductor device and a cleaning method using the same, and is composed of ammonia water (NH 4 OH), hydrofluoric acid (HF), acetic acid (CH 3 COOH) and deionized water (DIW), the composition ratio of ammonia water: hydrofluoric acid Acetate: DIW = 1-5: 0.1-5: 0.01-1: 5-50 A washing | cleaning liquid which has a basic pH of 7-12 which is 50-50, and the washing | cleaning method using the same are described. The cleaning solution of the present invention can easily remove contaminant by-products such as polymers or organic impurities generated during the manufacturing process of semiconductor devices without using conventional hydroxylamine or catechol, and eliminates the use of organic components. In this way, the cost of semiconductor manufacturing can be lowered by eliminating the additional IPA cleaning process.
Description
본 발명은 반도체 소자의 세정액 및 이를 이용한 세정 방법에 관한 것으로, 특히 반도체 소자의 제조 공정중에 발생되는 폴리머(polymer)나 유기불순물(organic impurity)과 같은 오염 물질을 제거하는데 사용되는 세정액 및 이를 이용한 세정 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cleaning liquid of a semiconductor device and a cleaning method using the same, and in particular, a cleaning liquid used to remove contaminants such as a polymer or organic impurity generated during a manufacturing process of a semiconductor device, and cleaning using the same. It is about a method.
일반적으로, 반도체 소자를 제조하기 위해서는 수많은 공정을 진행하여야 한다. 반도체 소자를 제조하는 공정중에서도 금속 배선이나 콘택홀 등과 같이 식각공정을 필요로 하는 공정에서 식각에 사용되는 가스가 플라즈마장(plasma field)내에서 반도체 기판이나 층간 절연막 등과 같은 하지층, 또는 포토레지스트와 상호 반응을 일으키면서 원하지 않은 부생성물(by-product)이 다량으로 생성된다. 부생성물은 폴리머, 사이드 폴리머(side polymer), 베일(veil), 펜스(fence)라고 칭하기도 한다.In general, a number of processes must be performed to manufacture a semiconductor device. In the process of manufacturing a semiconductor device, in a process requiring an etching process such as a metal wiring or a contact hole, a gas used for etching is formed in a plasma field, or a base layer such as a semiconductor substrate, an interlayer insulating film, or a photoresist. Interactions produce large amounts of unwanted by-products. By-products are also referred to as polymers, side polymers, veils, and fences.
이러한 부생성물은 웨이퍼의 표면을 오염시켜서 후속 공정을 진행하는 데 장애 요인으로 작용할 뿐만 아니라, 심할 경우 반도체 제조 공정의 전체적인 수율 저하 및 반도체 소자의 신뢰성을 저하시키는 등 많은 문제점을 유발시키게 된다. 따라서, 공정 후에 생성되는 부생성물을 적절한 방법으로 제거하여야만 한다.These by-products not only act as a barrier to the subsequent process by contaminating the surface of the wafer, but also cause a number of problems such as lowering the overall yield of the semiconductor manufacturing process and lowering the reliability of the semiconductor device. Therefore, byproducts generated after the process must be removed in an appropriate manner.
현재 금속 배선을 형성하기 위해 금속층을 식각한후 폴리머와 같은 부생성물을 제거하는데 사용되는 화학제(Chemicals)는 대부분 유기 화학제(Organic Compound)이며, 주로 하이드록실아민(Hydroxylamine)이나 아민(Amine)을 주성분(Key Component)으로 사용하고 있다. 그리고 용매(Solvent)는 대부분 고온공정에서의 농도 변화를 방지하기 위하여 비등점이 높은 유기 용매를 사용하고 있다. 이들 주 성분은 대부분 고가의 화학제(Chemicals)이며, 인체에 해로운 자극성 물질, 발암물질 또는 돌연변이를 일으키는 위험물질이다.Currently, chemicals used to remove by-products such as polymers after etching a metal layer to form a metal wiring are mostly organic compounds, mainly hydroxylamine or amine. Is used as the key component. Solvent is mostly used an organic solvent having a high boiling point in order to prevent the concentration change in the high temperature process. Most of these ingredients are expensive chemicals and are dangerous substances that cause harmful irritants, carcinogens or mutations.
특히 하이드록실아민(Hydroxylamine)계열은 금속 배선에서 배리어 메탈(Barrier Metal)로 이용되는 Ti나 주 물질로 사용되는 Al의 식각 속도가 매우 빠르므로 언더 컷(Under Cut)현상이 생길 확률이 매우 높다. 이는 종래 세정액으로 금속 배선을 세정한 후에 TEM으로 관찰한 금속 배선의 단면 사진인 도 1에 잘 나타나 있다. 도 1에서, 참증 부호(11)는 산화물로 형성된 하지층이며, 참증 부호(12)는 확산방지막 역할을 하는 TiN막이며, 참증 부호(13)는 TiN막(12)과 함께 배리어메탈 역할을 하는 Ti막이며, 참증 부호(14)는 Al과 같은 금속 물질로 된 금속 배선이며, 참증 부호(15)는 포토리소그라피(Photolithography) 공정시 양호한 패턴 프로파일(Pattern Profile)을 얻기 위한 반사방지막이다.In particular, the hydroxylamine series has a high possibility of undercut phenomenon because the etching speed of Ti used as a barrier metal or Al used as a main material in metal wiring is very fast. This is well illustrated in FIG. 1, which is a cross-sectional photograph of a metal wiring observed by TEM after cleaning the metal wiring with a conventional cleaning solution. In FIG. 1, reference sign 11 is an underlayer formed of an oxide, reference sign 12 is a TiN film serving as a diffusion barrier, and reference sign 13 serves as a barrier metal together with the TiN film 12. The reference sign 14 is a metal wiring made of a metal material such as Al, and the reference sign 15 is an antireflection film for obtaining a good pattern profile in a photolithography process.
전술한 바와 같이, 종래 세정액의 속성(Property)에 의해 금속 배선(14)에 반점이 생길 뿐만 아니라 Ti막(13)에 언더 컷(10)이 생기게 되어 원하는 패턴 프로파일을 얻기가 어렵다.As described above, not only spots are formed on the metal wiring 14 due to the property of the conventional cleaning liquid, but also undercuts 10 are formed on the Ti film 13, so that it is difficult to obtain a desired pattern profile.
더구나 종래 세정액은 폴리머와 같은 부생성물과의 반응이 20℃~30℃의 상온에서는 잘 일어나지 않고 65℃∼85℃의 고온에서 반응이 일어나 부생성물을 제거시키게 되므로, 라이프 타임(Life Time)이 상대적으로 짧아 세정액인 화학제 교체를 적어도 8시간에서 12시간이내에 해주어야한다. 따라서, 화학제의 소모량이 많아지는 동시에 화재의 위험성을 내포하고 있다. 화학제는 예를 들어 ACT-935, EKC245,EKC265 등을 사용한다.Moreover, the conventional cleaning solution does not react well with the by-products such as polymers at room temperature of 20 ° C. to 30 ° C., but the reaction occurs at a high temperature of 65 ° C. to 85 ° C. to remove the by-products. As a result, the chemical cleaning agent should be replaced within at least 8 to 12 hours. As a result, the consumption of chemicals increases, and the risk of fire is included. Chemical agents use, for example, ACT-935, EKC245, EKC265 and the like.
한편, 아민(Amine) 계열의 화학제(Chemicals)는 순수만을 사용해서는 완전히 세정이 이루어지지 않으므로 부가적으로 IPA(Isopropyl Alcohol)를 이용한 린스 공정을 추가해야 하기 때문에 공정 공정이 복잡해지고 공정시간이 길어져 생산성을 저하시키게 되는 원인이 되고 있다.On the other hand, since amine chemicals are not completely cleaned using pure water only, an additional rinse process using IPA (Isopropyl Alcohol) must be added. It becomes the cause which reduces productivity.
세정 공정의 중요성은 종래 세정액으로 세정한 금속 배선 상에 IMO막을 형성한 후에 SEM으로 관찰한 IMO막의 표면 사진을 도시한 도 2에서 알 수 있듯이, 세정이 완전하게 이루어지지 않은 상태에서 IMO막(21)을 형성하면 성장성 디펙트 즉 체인 디펙트(Chain Defect; 20)의 원인이 되기도 한다.The importance of the cleaning process is shown in FIG. 2, which shows the surface photograph of the IMO film observed by SEM after forming the IMO film on the metal wiring cleaned with the conventional cleaning solution. ) May be a cause of growth defect, that is, chain defect (20).
기존의 아민(Amine) 계열의 용매(Solvent)는 기판에 남아있는 포토레지스트를 제거하는 능력에 있어서 변성되지 않은 포토레지스트, 즉 패터닝(Patterning)직후의 포토레지스트는 쉽게 제거가 되지만 식각 플라즈마(Etch Plasma)에 의해 변성이 되거나 포토레지스트 스트립 플라즈마(Photoresist Strip Plasma)에 의해 변성이 된 포토레지스트는 제거하지 못하는 경우가 발생되기도 한다. 이때 사용되는 아민(Amine) 계열은 주로 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), MEA(Methylethyl Amine), DEA(Diethyl Amine)등이 사용되고 있다.Conventional amine-based solvents have an ability to remove the photoresist remaining on the substrate, so that the undenatured photoresist, that is, the photoresist immediately after patterning, is easily removed, but the etching plasma (Etch Plasma) The photoresist denatured by the photoresist or denatured by the photoresist strip plasma may not be removed. At this time, the amine (Amine) series used are mainly NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone), MEA (Methylethyl Amine), DEA (Diethyl Amine) and the like are used.
또한 위에서 언급한 화학제 성분(Chemical Component)들이 폴리머와 같은 부생성물을 제거할 때 일반적으로 고온에서 진행되므로 Al이나 Ti가 Attack을 받기 쉬우므로, 이를 방지하기 위해 카테콜(Catechol)과 같은 환원제(Reducing Agent or Anti-Corrosion Agent)를 첨가해야 한다. 이는 원가상승의 요인이 되는 동시에 환원제 자체의 발화 위험성 때문에 화재의 위험성을 내포하고 있으며 실제 반도체 제조 공정에서 화재가 발생한 경우도 종종 있다.In addition, since the above-mentioned chemical components remove the by-products such as polymers and are generally at high temperature, Al or Ti are susceptible to attack. Thus, a reducing agent such as catechol may be used to prevent this. Reducing Agent or Anti-Corrosion Agent) should be added. This is a cost increase and at the same time poses a fire hazard due to the risk of ignition of the reducing agent itself, and often a fire occurs in the semiconductor manufacturing process.
따라서, 본 발명은 위험 물질인 하이드록실아민이나 카테콜을 사용하지 않으면서, 반도체 소자의 제조 공정중에 발생되는 폴리머나 유기 불순물과 같은 오염성 부생성물을 용이하게 제거할 수 있는 세정액 및 이를 이용한 세정 방법을 제공함에 그 목적이 있다.Accordingly, the present invention provides a cleaning solution that can easily remove contaminant by-products such as polymers or organic impurities generated during the manufacturing process of a semiconductor device without using hydroxylamine or catechol, which is a dangerous substance, and a cleaning method using the same. The purpose is to provide.
본 발명의 다른 목적은 공정을 단순화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 인체나 환경 친화적인 세정액 및 이를 이용한 세정 방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is not only to simplify the process, but also to provide a human body or an environment-friendly cleaning liquid and a cleaning method using the same.
본 발명의 또 다른 목적은 부생성물의 제거 시간을 단축시켜 생산성을 향상 시킬 수 있는 세정액 및 이를 이용한 세정 방법을 제공하는데 있다.Still another object of the present invention is to provide a cleaning liquid and a cleaning method using the same, which can shorten the removal time of the by-product and improve productivity.
본 발명의 또 다른 목적은 유기 성분(Organic Component)의 사용을 배제시켜 기존에 진행했던 추가적인 IPA 세정 공정의 생략으로 반도체 제조 단가를 낮출 수 있는 세정액 및 이를 이용한 세정 방법을 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a cleaning liquid and a cleaning method using the same, which can reduce the cost of semiconductor manufacturing by eliminating the use of organic components and eliminating the additional IPA cleaning process.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 반도체 소자의 세정액은 반도체 소자의 제조 공정중에 발생되는 부생성물이 제거되도록 암모니아수, 불산, 초산 및 탈이온수로 조성된 세정 화학제인 특징으로 한다.The cleaning liquid of the semiconductor device according to the present invention for achieving the above object is characterized in that the cleaning chemicals composed of ammonia water, hydrofluoric acid, acetic acid and deionized water to remove by-products generated during the manufacturing process of the semiconductor device.
상기에서, 세정 화학제는 암모니아수, 불산, 초산 및 탈이온수의 조성비가 1∼5 : 0.1∼5 : 0.01∼1 : 5∼50이고, pH가 7∼12인 약 염기성이다.In the above, the cleaning chemical is weakly basic having a composition ratio of ammonia water, hydrofluoric acid, acetic acid and deionized water in a range of 1 to 5: 0.1 to 5: 0.01 to 1 to 5 to 50, and a pH of 7 to 12.
또한, 본 발명에 따른 반도체 소자의 세정액을 이용한 세정 방법은 포토레지스트를 식각 마스크로 한 식각 공정을 통한 금속 배선의 형성으로 반도체 기판에 금속성 식각 폴리머 및 유기 디펙트와 같은 부생성물이 생성되는 단계; 상기 반도체 기판을 암모니아수, 불산, 초산 및 탈이온수로 조성된 약염기성의 세정 화학제에 담그는 단계; 상기 세정 화학제에 의해 상기 부생성물 제거하여 세정을 완료하는 단계; 및 세정이 완료된 상기 반도체 기판을 상기 세정 화학제로부터 빼내는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.In addition, the cleaning method using a cleaning liquid of a semiconductor device according to the present invention comprises the steps of generating by-products such as metallic etching polymer and organic defect on the semiconductor substrate by the formation of metal wiring through the etching process using a photoresist as an etching mask; Dipping the semiconductor substrate in a weakly basic cleaning chemical composed of ammonia water, hydrofluoric acid, acetic acid, and deionized water; Removing the byproducts by the cleaning chemistry to complete the cleaning; And removing the semiconductor substrate from which the cleaning is completed, from the cleaning chemical.
도 1은 종래 세정액으로 금속 배선을 세정한 후에 TEM으로 관찰한 금속 배선의 단면 사진.1 is a cross-sectional photograph of a metal wiring observed by TEM after cleaning the metal wiring with a conventional cleaning solution.
도 2는 종래 세정액으로 세정한 금속 배선 상에 IMO막을 형성한 후에 SEM으로 관찰한 IMO막의 표면 사진.2 is a surface photograph of an IMO film observed by SEM after forming an IMO film on a metal wiring cleaned with a conventional cleaning solution.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 세정액으로 금속 배선을 세정한 후에 TEM으로 관찰한 금속 배선의 단면 사진.3A to 3C are cross-sectional photographs of metal wires observed by TEM after cleaning metal wires with the cleaning solution of the present invention.
도 4는 금속 배선을 형성한 후 세정전, 본 발명의 세정액으로 세정한 후, 및 피라냐로 세정한 후의 접촉 각을 각각 나타낸 그래프.Fig. 4 is a graph showing the contact angles after the metal wiring is formed, before washing, after washing with the cleaning liquid of the present invention, and after washing with piranha, respectively.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉<Explanation of symbols for main parts of drawing>
11, 31: 하지층 12, 32: TiN막11, 31: base layer 12, 32: TiN film
13, 23: Ti막 14, 34: 금속 배선13, 23: Ti film 14, 34: metal wiring
15, 35: 반사방지막 10: 언더 컷15, 35: antireflection film 10: under cut
20: 체인 디펙트 21: IMO막20: chain defect 21: IMO film
본 발명은 종래에 사용했던 하이드록실아민(Hydroxylamine)이나 카테콜(Catechol)을 사용하지 않고 현재 반도체 제조공정에서 일반적으로 사용하고 있는 제품인 "RCA Cleaning"의 화학제(Chemicals)를 기초물질로 사용하여 제조한다.The present invention does not use hydroxylamine or catechol, which has been used in the past, and uses chemicals of RCA Cleaning, a product generally used in the semiconductor manufacturing process, as a base material. Manufacture.
본 발명의 세정액에 대한 구체적인 조성 및 물리적인 성질과 공정 조건을 설명하면 다음과 같다.Referring to the specific composition, physical properties and process conditions for the cleaning solution of the present invention.
본 발명의 세정액을 그 기본 구성 물질이 암모니아수(NH4OH), 불산(HF) 및 초산(CH3COOH)으로 이루어지며, 주 용매(Main Solvent)는 탈이온수(DIW)이다. 기본 구성 물질의 조성비는 암모니아수 : 불산 : 초산 : DIW = 1∼5 : 0.1∼5 : 0.01∼1 : 5∼50이며, pH는 7∼12를 나타내어야 한다.The cleaning liquid of the present invention is composed of ammonia water (NH 4 OH), hydrofluoric acid (HF) and acetic acid (CH 3 COOH), and the main solvent is deionized water (DIW). The composition ratio of the basic constituent material is ammonia water: hydrofluoric acid: acetic acid: DIW = 1-5: 0.1-5: 0.01-1: 5-50, and the pH should be 7-12.
pH가 12보다 커지는 경우에는 프로파일 어택(Profile Attack), 즉 Al이나 Ti등과 같이 금속성 물질 등에 어택(Attack)이 나타나게 되어 양호한 패턴 프로파일을 얻을 수 없기 때문이다.This is because when the pH is greater than 12, an attack occurs on a profile attack, that is, on a metallic material such as Al or Ti, and thus a good pattern profile cannot be obtained.
본 발명의 세정액의 기본 구성 물질에서, 불산의 역할은 식각후의 폴리머와 같은 부생성물을 제거하는 것이다. 주의할 것은 불산을 과량으로 사용하면 금속 배선에 사용되는 Ti와 같은 금속 물질이나 하지층을 이루는 산화층(Oxide Layer)에 어택(Attack)이 발생하므로 전술한 조성비를 기준으로 소량 사용하는 것이 바람직하다. 암모니아수와 초산은 본 발명의 세정 화학제(Chemicals)를 완충 용액(Buffer Solution)으로 유지시켜 시간의 경과에 따른 세정 능력의 변화를 방지해 주는 동시에 폴리머내의 금속 성분(Metallic Component)과 킬레이트 화합물(Chelate Compound)을 형성하여 불산이 보다 쉽게 폴리머와 같은 부생성물의 제거 작용을 할 수 있도록 도와주는 역할을 할뿐만 아니라, 본 발명의 세정액의 pH를 조절하는 주성분(Key Component)으로 사용된다.In the basic constituent material of the cleaning liquid of the present invention, the role of hydrofluoric acid is to remove by-products such as polymer after etching. It should be noted that when an excessive amount of hydrofluoric acid is used, an attack occurs in an oxide layer constituting a metal material or a base layer, such as Ti, which is used for metal wiring. Ammonia water and acetic acid maintain the cleaning chemicals of the present invention as a buffer solution to prevent changes in the cleaning ability over time, while at the same time the metal component and the chelate compound in the polymer. It is used as a key component to control the pH of the cleaning solution of the present invention, as well as serves to help the hydrofluoric acid to easily remove the by-products such as polymer by forming a).
본 발명의 세정액을 사용한 공정 단계는 다음과 같다.Process steps using the cleaning solution of the present invention are as follows.
본 발명의 세정액이 적용되는 공정은 여러 경우가 있겠지만, 반도체 소자의 제조 공정중 금속 배선 공정에 본 발명의 세정액을 적용하는 것을 실시예로 한다. 금속 배선 형성 공정은 통상의 공정 단계에 따라 설명될 것이며, 따라서 본 발명에서는 금속 배선 형성 방법에 따른 도면은 생략하기로 한다.Although the process to which the cleaning liquid of this invention is applied may be various, it is set as an Example to apply the cleaning liquid of this invention to the metal wiring process of the manufacturing process of a semiconductor element. The metal wiring forming process will be described according to the usual process steps, and therefore, the drawings according to the metal wiring forming method will be omitted.
포토레지스트를 식각 마스크로한 식각 공정으로 반도체 기판에 금속 배선을 형성한다. 석각 공정에 의해 반도체 기판에는 부생성물이 생성된다. 포토레지스트를 제거한 후 부생성물이 생성된 반도체 기판을 본 발명의 세정액인 세정 화학제에 담근다. 기존에는 60℃∼80℃의 온도에서 20∼30분 동안 부생성물이 생성된 반도체기판을 기존의 세정액에 담근 후에 추가적으로 IPA를 사용하여 반도체 기판의 세정을 완료하는데 반해, 본 발명은 20℃∼30℃의 상온에서 약 5분 전후의 시간 동안 부생성물이 생성된 반도체 기판을 본 발명의 세정액인 세정 화학제에 담그는 것만으로 세정이 완료되고, 세정이 완료된 반도체 기판을 세정 화학제로부터 빼낸다. 따라서, 추가적으로 유기 화합물(Organic Component)을 사용하지 않아 기존과 달리 IPA를 사용하지 않고도 세정을 완료시킬 수 있다. 또한, 세정 공정중 서브-층(Sub-Layer) 예를 들어, Al, Ti, TiN, PE-TEOS, SOG, 등에 대한 식각 비(Etch Rate)를 5∼30Å/min으로 한정하여 패턴 프로파일의 어택(Attack)을 최소화한다.A metal wiring is formed on the semiconductor substrate by an etching process using the photoresist as an etching mask. By-products are produced on the semiconductor substrate by the stone carving process. After removing the photoresist, the semiconductor substrate on which the by-product is produced is immersed in a cleaning chemical which is the cleaning liquid of the present invention. Conventionally, in the present invention, the semiconductor substrate, in which the by-product is formed in the existing cleaning liquid, is immersed in the existing cleaning liquid for 20 to 30 minutes at a temperature of 60 ° C to 80 ° C. The cleaning is completed simply by dipping the semiconductor substrate in which the by-product is generated in the cleaning chemical of the present invention for about 5 minutes at a room temperature of about ℃, and the semiconductor substrate having been cleaned is removed from the cleaning chemical. Therefore, it is possible to complete the cleaning without using the IPA unlike the conventional organic component (Organic Component). In addition, during the cleaning process, the etching rate of the sub-layer, for example, Al, Ti, TiN, PE-TEOS, SOG, and the like, is limited to 5 to 30 dB / min to attack the pattern profile. Minimize Attack.
상기한 본 발명의 세정액과 공정 조건으로 실험한 결과가 도 3a 내지 도 3c및 도 4에 나타났다.Experimental results with the cleaning solution of the present invention described above are shown in FIGS. 3A to 3C and FIG. 4.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 세정액으로 금속 배선을 세정한 후에 TEM으로 관찰한 금속 배선의 단면 사진으로, 종래 세정액으로 금속 배선을 세정한 후에 TEM으로 관찰한 금속 배선의 단면 사진인 도 1과 비교해 볼 때 언더 컷이 보이지 않았을 뿐만 아니라. 패턴 프로파일이 양호함을 알 수 있다. 도 3a 내지 도 3c에서, 참증 부호(31)는 산화물로 형성된 하지층이며, 참증 부호(32)는 확산방지막 역할을 하는 TiN막이며, 참증 부호(33)는 TiN막(32)과 함께 배리어 메탈 역할을 하는 Ti막이며, 참증 부호(34)는 Al과 같은 금속 물질로 된 금속 배선이며, 참증 부호(35)는 포토리소그라피(Photolithography) 공정시 양호한 패턴 프로파일(Pattern Profile)을 얻기 위한 반사방지막이다. 도 1과 다른 점은 본 발명의 세정액 및 공정 조건을 적용했을 때 Ti막(33)에 언더 컷이 발생되는지를 분명히 확인하기 위하여 도 1의Ti막(13)보다 훨씬 두껍게 형성했다는 점이다. 그럼에도 불구하고 Ti막(33)에 언더컷이 발생되지 않았을 뿐만 아니라, 금속 물질층(34)에도 기존 금속 물질층(14)에 나타난 반점이 보이지 않았다.3A to 3C are cross-sectional photographs of metal wirings observed by TEM after cleaning the metal wiring with the cleaning solution of the present invention, and FIG. In comparison, not only did the undercut be visible. It can be seen that the pattern profile is good. In FIGS. 3A to 3C, reference numeral 31 is an underlayer formed of an oxide, reference numeral 32 is a TiN film serving as a diffusion barrier, and reference symbol 33 is a barrier metal together with a TiN film 32. The Ti film serves as a Ti film, and the reference numeral 34 is a metal wiring made of a metal material such as Al, and the reference numeral 35 is an antireflection film for obtaining a good pattern profile during a photolithography process. . The difference from FIG. 1 is that the Ti film 33 is formed to be much thicker than the Ti film 13 of FIG. 1 in order to clearly check whether an undercut is generated in the Ti film 33 when the cleaning solution and the process conditions of the present invention are applied. Nevertheless, not only the undercut did not occur in the Ti film 33, but also the spots of the existing metal material layer 14 were not seen in the metal material layer 34.
도 4는 금속 배선을 형성한 후 세정전, 본 발명의 세정액으로 세정한 후, 및 피라냐로 세정한 후의 접촉 각을 각각 나타낸 그래프인데, 본 발명의 세정액은 pH가 7∼12사이의 약염기성(Weak Basic)인 물리적 속성(Physical Property)을 가지기 때문에 도 4에서 나타난 것과 같이 접촉 각(Contact Angle)이 20 °∼40 °를 가지게 되어 유기 디펙트(Organic Defect)의 제거능력을 나타냄을 알 수 있다. 즉, 기존 세정 제품은 부생성물을 제거한 후에 유기 불순물(Organic Impurity)나 변성된 포토레지스트, 즉 헤비 유기 디펙트(Heavy Organic Defect)를 전혀 제거하지 못하지만, 본 발명의 세정 제품은 접촉 각(Contact Angle)의 실험결과 유기 디펙트(Organic Defect)를 Piranha(or SPM) Chemical의 제거 능력에 필적할 정도로 효과적으로 제거되는 것으로 도 4에서 나타났으며, 이는 기존의 용매가 단순히 폴리머(Polymer)의 제거 및 포토레지스트의 제거만을 수행하는 것에 비해, 본 제품은 이러한 제거 능력 이외에도 기판(Substrate)을 FEOL(Front End of Line)에서 세정에 사용되는 "RCA Cleaning"과 유사한 세정 능력을 나타내어 반도체 제조 공정에 있어서 BEOL(Back End of Line)에서 획기적인 수율 향상을 가져올 수 있다. 도 4에서, "Reference" 그래프는 세정전의 접촉 각을 나타낸 것이고, "X-A" 그래프는 본 발명의 세정액으로 세정한 도 3a의 접촉 각을 나타낸 것이고, "X-B" 그래프는 본 발명의 세정액으로 세정한 도 3b의 접촉 각을 나타낸 것이고, "X-C" 그래프는 본발명의 세정액으로 세정한 도 3c의 접촉 각을 나타낸 것이고, "Piranha" 그래프는 피라냐로 세정한 접촉 각을 나타낸 것이다.FIG. 4 is a graph showing contact angles after the metal wiring is formed, before washing, after washing with the washing liquid of the present invention, and after washing with piranha. The washing liquid of the present invention has a weak basicity (pH 7 to 12). Since it has a physical property (weak basic), as shown in FIG. 4, the contact angle is 20 ° to 40 °, indicating the ability to remove organic defects. . That is, existing cleaning products do not remove organic impurities or modified photoresist, that is, heavy organic defects after removing the by-products, but the cleaning products of the present invention have a contact angle. Experimental results show that the organic defect is effectively removed to be comparable to that of Piranha (or SPM) Chemical, and it is shown in FIG. 4 that the conventional solvent simply removes the polymer and the photo. In addition to removing only the resist, the product exhibits a cleaning ability similar to "RCA Cleaning" used for cleaning substrates in the front end of line (FEOL) in addition to the removal ability of the resist. Back End of Line can lead to dramatic yield improvements. In FIG. 4, the "Reference" graph shows the contact angle before cleaning, the "XA" graph shows the contact angle of FIG. 3A cleaned with the cleaning solution of the present invention, and the "XB" graph shows the contact angle with the cleaning solution of the present invention. The contact angle of FIG. 3B is shown, the "XC" graph shows the contact angle of FIG. 3C cleaned with the cleaning solution of the present invention, and the "Piranha" graph shows the contact angle cleaned with piranha.
상기한 바와 같이, 본 발명은 불소(Fluoride)를 사용하여 금속성 식각 폴리머(Metallic Etch Polymer)를 제거할 수 있고, 바이덴테이트 리간드(Bidentate Ligand) 예를 들어, 카복실레이트 이온(Carboxylate Ion)을 이용하여 킬레이트 화합물(Chelate Compound)을 형성하여 금속성 식각 폴리머를 제거할 수 있고, 약염기와 약산을 혼합하여 pH 7∼12로 완충 용액을 형성시켜 금속성 식각 폴리머를 제거할 수 있고, 약염기와 짝염기(Conjugate Base)가 바이덴테이트 속성(Bidentate Property)을 갖는 약산과 그 유도체 예를 들어, 카복실 산(Carboxylic Acids), 에테르(Ethers), 아미드(Amides) 등을 이용하여 기판(Substrate)에 금속층(Metal Layer)가 존재하는 상태인 BEOL에서 유기 디펙트(Organic Defect)를 제거할 수 있고, 폴리머 및 유기 디펙트를 20℃∼30℃의 상온에서 2∼10분 사이에 제거할 수 있고, 세정 공정중 서브-층(Sub-Layer) 예를 들어, Al, Ti, TiN, PE-TEOS, SOG, 등에 대한 식각 비(Etch Rate)를 5∼30Å/min이 되도록 화학제의 식각 비를 조절하여 금속성 식각 폴리머를 제거할 수 있고, 접촉 각(Contact Angle)이 20∼40 °가 되도록 설정하여 금속성 식각 폴리머와 유기 디펙트를 제거할 수 있고, 암모니아수 : 불산 : 초산 : 순수의 비율을 1∼5 : 0 1∼5 : 0.01∼1 : 5∼50으로 설정하여 BEOL에서 금속성 식각 폴리머와 유기 디펙트를 제거할 수 있고, 반도체 제조 공정에 있어서 금속층으로 인해 피라냐 세정(Piranha Cleaning)을 사용하지 못할 때 약염기, 바이덴테이트(Bidentate) 약산, 불산, DIW를 이용하여 유기 불순물(OrganicImpurity)을 제거하는 전 세정(Pre-dep Cleaning)을 할 수 있게 한다.As described above, the present invention can remove a metal etching polymer (Fluoride) using a metal etch polymer (Bidentate Ligand), for example, using a carboxylate ion (Carboxylate Ion) By forming a chelate compound (Chelate Compound) can remove the metal etching polymer, by mixing the weak base and weak acid to form a buffer solution to pH 7-12 to remove the metal etching polymer, weak base and conjugate base (Conjugate Base ) Is a weak acid having a Bidentate Property and its derivatives such as carboxyl acid (Carboxylic Acids, Ethers, Amides, etc.) to the substrate (Metal Layer) Organic defects can be removed from BEOL in the presence of a polymer, polymer and organic defects can be removed between 2 to 10 minutes at room temperature of 20 ° C to 30 ° C, and Sub-Layer For example, metal etching is performed by adjusting the etching rate of the chemical so that the etching rate for Al, Ti, TiN, PE-TEOS, SOG, etc. is 5-30 kW / min. The polymer can be removed, the contact angle can be set to 20-40 ° to remove the metal etching polymer and the organic defect, and the ratio of ammonia water: hydrofluoric acid: acetic acid: pure water is 1-5: 0. 1 to 5: 0.01 to 1 to 5 to 50 to remove metallic etching polymer and organic defects from BEOL, and weak base, when piranha cleaning is not available due to metal layer in semiconductor manufacturing process Bidentate Weak pre-dep cleaning to remove organic impurity using weak acid, hydrofluoric acid, DIW.
상술한 바와 같이, 본 발명은 위험 물질인 하이드록실아민(Hydroxylamine)이나 카테콜(Catechol)을 사용하지 않고 현재 반도체 제조공정에서 일반적으로 사용하고 있는 RCA Cleaning의 화학제를 기초 물질로 사용하여 제조되기 때문에 제조단가가 기존의 용매보다 낮고, 인체나 환경 친화적인 면에서 매우 유리하며, 폴리머와 같은 부생성물을 상온에서 제거하는 동시에, 주 성분중 용매가 DIW이므로 화재의 위험성이 없고 공정단가도 매우 유리해진다. 또한 실험 결과 폴리머의 제거 시간이 기존에 사용되던 용매보다 매우 단축되어 메탈(Metal)이나 비아 식각후의 세정 공정(Via Etch Post Cleaning Process)의 생산량(Throughput)을 향상시키는 효과를 가져왔다. 이와 함께 유기 성분(Organic Component)을 사용하지 않았으므로 추가적인 IPA의 세정이 필요 없게 되어 반도체 제조 단가에 매우 유리하게 된다.As described above, the present invention is manufactured by using the chemicals of RCA Cleaning, which are generally used in the semiconductor manufacturing process, as base materials, without using dangerous substances such as hydroxylamine or catechol. Therefore, the manufacturing cost is lower than the existing solvent, and it is very advantageous in terms of human body and environment-friendly, and it removes the by-products such as polymer at room temperature, and there is no risk of fire and the process cost is very advantageous because the solvent is the main component of DIW. Become. In addition, the result of the experiment is that the removal time of the polymer is much shorter than that of the conventional solvent, thereby improving the throughput of the metal etching process (Via Etch Post Cleaning Process). In addition, since no organic component is used, no additional IPA cleaning is required, which is very advantageous to the semiconductor manufacturing cost.
더욱이 본 발명은 세정 공정(Cleaning Process)중에 패턴 프로파일의 어택(Attack)이 전혀 일어나지 않을 뿐만 아니라, 접촉 각의 실험결과 유기 디펙트(Organic Defect)를 Piranha(or SPM) Chemical의 제거능력에 필적할 정도로 효과적으로 제거하는 것으로 나타나므로 기판(Substrate)을 FEOL(Front End of Line)에서 세정에 사용되는 "RCA Cleaning"과 유사한 세정 능력을 나타내어 반도체 제조 공정에 있어서 BEOL(Back End of Line)에서 획기적인 수율 향상을 가져올 수 있다.Furthermore, the present invention not only does the attack of the pattern profile occur at all during the cleaning process, but the results of the contact angle test show that the organic defect is comparable to that of Piranha (or SPM) chemical. As it appears to be effectively removed to a degree, substrates exhibit cleaning ability similar to "RCA Cleaning" used for cleaning at front end of line (FEOL), which significantly improves the yield at back end of line (BEOL) in semiconductor manufacturing process. Can bring
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Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20030926 Patent event code: PE09021S01D |
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| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20040126 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20030926 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |