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KR20040035825A - 그라프트 올리고머 전해질 - Google Patents

그라프트 올리고머 전해질 Download PDF

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KR20040035825A
KR20040035825A KR10-2004-7004018A KR20047004018A KR20040035825A KR 20040035825 A KR20040035825 A KR 20040035825A KR 20047004018 A KR20047004018 A KR 20047004018A KR 20040035825 A KR20040035825 A KR 20040035825A
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KR
South Korea
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radical
optionally substituted
composition
ether oxygens
carbon atoms
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR10-2004-7004018A
Other languages
English (en)
Inventor
한네 안나 카타리나 블라우
호세 마누엘 로드리게스-파라다
푸이-얀 린
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 술포닐 플루오라이드, 플루오로술포네이트, 플루오로술폰이미드, 또는 플루오로술포닐 메타이드 기를 함유하는 올레핀계 불포화 플루오로탄소의 탄화수소 또는 탄화수소 에테르로의 자유 라디칼 유도성 그라프트화에 의해 제조된 조성물에 관한 것으로서, 술포닐 플루오라이드의 경우에는 그라프트 단계 후에 가수분해 단계가 따른다.

Description

그라프트 올리고머 전해질{GRAFT OLIGOMERIC ELECTROLYTES}
리튬 배터리와 같은 전기화학 전지에서, 중요한 본질을 갖는 전하는 리튬과 같은 금속 양이온인 반면에, 음이온은 어느 한쪽의 전극에서도 전류를 생성하는 과기화학 공정에 관련되지 않는다. 상대이온(리튬 배터리의 경우 음이온)에 의한 전하의 임의의 수송은 전지내 전해질의 농도 분극을 일으켜 전지의 충전율/방전율 성능을 감소시키기 때문에 바람직하지 않다. 높은 출력 밀도를 갖는 이상적인 리튬 전지에서, 리튬 이온은 고농도이고 높은 이동성을 나타내어 높은 전도성을 나타내겠지만, 상대이온은 실질적으로 이동성을 나타내지 않을 것이므로 높은 리튬 운반율이 얻어지는데, 이때 리튬 운반율은 전기 1패러데이의 통과시 운반되는 Li+의 몰수를 가리킨다.
재충전가능한 리튬 이온 전지는 전형적으로 유기 용매내 무기 리튬 염(예: LiPF6)으로 이루어지는 액상 또는 겔상의 중합체 전해질을 사용한다. 이러한 전해질은 높은 전도성을 나타내지만, 음이온이 높은 이동성을 나타내어, 종종 약 0.3의 Li 운반율을 나타낸다.
와델(Waddell) 등의 미국 특허 제5,514,493호에 개시된 것과 같은, 더 큰 상대이온을 갖는 유기 염, 예를 들어 퍼플루오로알킬술포네이트, 술폰이미드 및 술포닐 메타이드의 용액의 경우 유사한 균형이 존재한다. 대부분의 이들 염의 경우, Li의 운반율은 0.5 미만이다.
다른 방법은 고체 중합체 전해질을 사용하는 것인데, 이때 리튬 이온은 음이온으로서 작용하는 중합체 쇄에 결합되는 불안정한 이온이다. 예를 들어, 나랑(Narang) 등의 미국 특허 제5,633,098호 및 데스마르토(DesMarteau)의 미국 특허 제5,463,005호를 참조한다. 이들 물질은 전형적으로 매우 높은 리튬 운반율을 제공하며, 전지는 부하시 실질적으로 농도 분극을 나타내지 않을 것이다. 그러나, 낮은 고유 이온 전도성, 불충분한 전기화학적 안정성, 및 가공시 어려움에 의해 이들의 유용성이 제한된다.
햄락(Hamrock) 등의 미국 특허 제6,063,522호에는 하이브리드(hybrid) 플루오로탄소 및 탄화수소 이미드 및 메타이드 염의 용액이 개시되어 있다. 탄화수소 주쇄 및 여기에 카르보닐 또는 페닐술포닐 연결기에 의해 연결된 플루오르화 술포닐 이미드의 측기를 갖는 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 형성된 중합체가 포함된다. 또한 상기 단량체를 저극성의 올레핀 공단량체와 공중합하여 형성된 공중합체가 포함된다.
자유 라디칼 방법에 의한 다양한 단량체의 탄화수소로의 그라프트화는 문헌[J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.(1997), 35, 3517], 문헌[Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.(1999), 37, 3817] 및 문헌[Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.(2000), 38, 2456]에 개시되어 있다. 이들 연구에서, 탄화수소는 폴리올레핀의 모델로서 사용되었다. 플루오로탄소 단량체는 언급되지 않았다.
크립스(Cripps)의 미국 특허 제5,032,306호에는 탄소수 4 이상의 탄화수소로의 퍼플루오로알켄 및 퍼플루오로비닐 에테르의 자유 라디칼 그라프트화가 개시되어 있다. 예로는 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로프로필 비닐 에테르 단량체가 있다. 퍼플루오로알킬술포네이트, 술폰이미드 또는 술포닐 메타이드 기를 함유하는 단량체는 언급되지 않았다.
발명의 요약
본 발명은 하기 일반식으로 표현되는 하나 이상의 측기가 배치된 포화 비환상 지방족 탄화수소 라디칼을 포함하는 조성물을 제공한다:
상기 식에서,
탄화수소 라디칼은 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되고,
Rf는 일반식 -Q-Oa-(CF2CFRf'-Ob)cCF2CF2-로 나타내고, 이때 a는 0 또는 1이고, b는 0 또는 1이고, c는 0, 1 또는 2이고, -Q-는 일반식 -CZ2CZ2-(식중, Z는 H, F, 알킬 또는 플루오로알킬이며, 단 하나의 Z는 알킬 또는 플루오로알킬일 수 있음)로 표현되고, Rf'은 F이거나 또는 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 라디칼이고,
X는 F 또는 -Y(M)(SO2Rf")p이고, 이때 p는 0 내지 2이며, 단 p가 0일 때 Y는 O이고, p가 1일 때 Y는 N이고, p가 2일 때 Y는 C이며, M은 알칼리 금속 양이온 또는 H+이고, Rf"은 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 라디칼이거나 또는 Rf"은 p가 2일 때 CN이다.
본 발명은 또한 자유 라디칼 개시제의 존재하에 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되는 포화 비환상 지방족 탄화수소를 올레핀계 불포화 플루오르탄소와 접촉시키고, 가열하여 개시제를 분해시키고 자유 라디칼을 형성함을 포함하고, 이때 올레핀계 불포화 플루오로탄소가 하기 일반식으로 표현되는 조성물의 형성 방법을 제공한다:
CZ2=CZ-Oa-(CF2CFRf'-Ob)cCF2CF2-SO2X
상기 식에서,
Z는 H, F, 알킬 또는 플루오로알킬이며, 단 하나의 Z는 알킬 또는 플루오로알킬일 수 있고,
Rf'는 F 또는 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 라디칼이고,
X는 F 또는 -Y(M)(SO2Rf")p이고, 이때 p는 0 내지 2이며, 단 p가 0일 때 Y는 O이고, p가 1일 때 Y는 N이고, p가 2일 때 Y는 C이고, M은 알칼리 금속 양이온 또는 H+이고, Rf"은 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 라디칼이다.
또한 본 발명의 조성물, 및 이와 함께 액체, 중합체 또는 이의 혼합물을 포함하는 전해질 조성물이 제공된다.
또한 양극, 음극, 분리판 및 본 발명의 전해질 조성물을 포함하고, 양극, 음극, 분리판 및 전해질 조성물이 서로 이온 전도성 접촉되어 있는 전기화학 전지가 제공된다.
본 발명은 특히 리튬 배터리에서 유용성을 갖는, 전기화학 전지의 전해질로서 사용하기에 적합한 신규한 종류의 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 술포닐 플루오라이드, 플루오로술포네이트, 플루오로술폰이미드, 또는 플루오로술포닐 메타이드 기를 함유하는 올레핀계 불포화 플루오로탄소의 탄화수소 또는 탄화수소 에테르로의 자유 라디칼 유도성 그라프트화에 의해 제조되며, 이때 술포닐 플루오라이드의 경우에서 그라프트화 단계 후에 가수분해 단계가 따른다.
본 발명은 자유 라디칼 개시제의 존재하에 플루오로술포닐 플루오라이드, 플루오로술포네이트, 플루오로술포닐 이미드 또는 플루오로술포닐 메타이드 기를 함유하는 올레핀계 불포화 플루오로탄소를 탄화수소 또는 탄화수소 에테르(폴리에테르 포함)와 접촉시켜 그라프트화 조성물을 형성함으로써 제조되는 올리고머 조성물을 제공한다. 이렇게 생성된 조성물, 또는 술포닐 플루오라이드의 경우 그의 이온성 유도체는 전기화학 전지, 가장 특히 리튬 배터리의 전해질로서 유용하다. 본발명의 올리고머 리튬 이온 전해질 조성물은 이온 전도성과 리튬 운반율 사이에 우수한 균형을 나타낸다.
본 발명의 방법에 특히 적합한 것은 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되는 지방족 쇄내의 탄소수 6 내지 30의 포화 비환상 지방족 탄화수소이다. 그라프트화 반응을 진행시키기 위하여, 본 발명의 실시에 적합한 탄화수소는 자유 라디칼 개시제에 의해 제거될 수 있는 수소를 가져야 한다. 3급 탄소는 본 발명의 그라프트화 반응에 대한 최고의 경향을 나타내는 반면에, 1급 탄소는 최저의 경향을 나타낼 것이다. 소량의 생성물만이 말단 CH3기에서 형성된 그라프트를 갖는다. 대부분의 선형 및 분지형 포화 비환상 지방족 탄화수소가 적합하다. 하나의 동족체인 순수한 화합물, 및 미네랄 오일 및 상업용 왁스와 같은 이들의 혼합물이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 하나의 동족체가 바람직하다. 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이들의 혼합물의 올리고머화로부터 얻어진 것과 같은, 지방족 쇄내에 헤테로원자를 함유하는 비환상 포화 탄화수소가 또한 적합하다. 불포화 탄화수소는 본 발명의 목적에 어긋나는 가교결합 구조를 생성할 수 있다. 본 발명의 실시에 가장 바람직한 것은 도데칸 및 분자량 약 100 내지 약 2000달톤의 폴리(에틸렌 옥사이드) 올리고머이다. 본 발명의 방법에 적합한 자유 라디칼 개시제는 올레핀 중합반응을 개시하는데 사용하기 위한 분야에 널리 공지되어 있다. 이들로는 무기 및 유기 과산화물 및 아조 화합물이 있다. 유기 과산화물이 바람직한 개시제이며, 3급 부틸 과산화물 및 디큐밀 과산화물이 가장 바람직하다. 사용되는개시제의 양은 탄화수소 중합체의 1 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%이다. 대부분의 경우에서, 과량의 탄화수소를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 탄화수소가 저렴한 성분이고 생성물은 일반적으로 그에 가용성이지 않기 때문이다. 본 발명자들은 개시제의 양을 탄화수소의 양을 기준으로 하는데, 이는 주요 반응이 개시제의 분해로부터 얻어진 라디칼에 의한, 탄화수소로부터의 수소 제거이기 때문이다.
본 발명의 방법에 적합한 탄화수소는 순수하게 또는 용액으로 사용할 수 있다. 적합한 용매로는 방향족 탄화수소(예: 클로로벤젠 및 디클로로벤젠), 할로겐화 탄화수소, 및 극성 비양성자성 용매(예: 디메틸 아세트아미드 및 디메틸 포름아미드)가 있다. 클로로벤젠이 가장 바람직하다. 일반적으로, 본 발명에 적합한 성분은 추가의 용매가 필요하지 않는 충분한 상호 가용성을 나타내며, 따라서 추가의 용매의 사용은 바람직하지 않다. 하나의 반응물이 비교적 높은 분자량(MW)을 가지면(예를 들어, 탄화수소 왁스), 성분을 미리 가열하는 것 보다 용매가 바람직할 수 있다.
적합한 플루오로탄소는 하기 일반식으로 표현된다:
CZ2=CZ-Oa-(CF2CFRf'-Ob)cCF2CF2-SO2X
상기 식에서,
Z는 H, F, 알킬 또는 플루오로알킬이며, 단 하나의 Z는 알킬 또는 플루오로알킬일 수 있고,
Rf'는 F 또는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 라디칼이고,
X는 F 또는 -Y(M)(SO2Rf")p이고, 이때 p는 0 내지 2이며, 단 p가 0일 때 Y는 O이고, p가 1일 때 Y는 N이고, p가 2일 때 Y는 C이고, M은 알칼리 금속 양이온 또는 H+이고, Rf"은 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 라디칼이다.
바람직하게는, Z는 F 또는 H이고, a는 0 또는 1이고, b는 1이고, c는 0 또는 1이고, X는 F이며, 단 Z가 H일 때 a는 0이다. 가장 바람직하게는, Z가 F이고, a가 1이고, b가 1이고, c가 1이고, X가 F이다.
본 발명의 방법의 하나의 실시양태에서, 그라프트화 반응은 본 발명의 실시에 적합한 액체 탄화수소에 플루오로탄소 및 자유 라디칼 개시제를 분산시킴으로써 수행한다. 혼합물을 불활성 분위기하에 교반한다. 반응 온도는 플루오로탄소의 용해도 및 개시제의 분해점에 따라 실온 내지 약 160℃의 범위일 수 있다. 가장 바람직한 범위는 80 내지 130℃이다. 질소 및 아르곤은 적합하게 불활성인 분위기를 제공한다. 그라프트화 반응은 개시제의 고갈에 의해 또는 온도를 낮추어 개시제의 분해 속도를 감소시킴으로써 중지될 수 있다. 생성물의 단리는 편리하게는 반응하지 않은 성분의 증발에 의해 수행된다. 도데칸 및 저급 탄화수소의 경우에, 그라프트화 생성물은 탄화수소에 가용성이지 않으므로, 쉽게 분리될 수 있는 2개의 액체 층이 형성된다. 생성물을 분리하기 위한 다른 방법은 펜탄 또는 헥산과 같은 비용매내로의 침전이다.
이미드, 메타이드 또는 술포네이트 형태의 플루오로탄소는 일반적으로 탄화수소에 가용성이 아니지만, 폴리(에틸렌 옥사이드)와 같은 폴리에테르 올리고머에는 가용성이므로, 이것이 바람직하다.
반응이 시작하기 전에 저온에서 혼합이 완료되면 성분들의 혼합은 특별한 순서가 없다. 반응물을 미리 가열하면, 개시제를 가장 나중에 천천히 첨가하는 것이 현명할 것이다.
플루오로탄소가 술포닐 플루오라이드 기를 함유하면, 당업계에 공지된 방법에 따라 산, 염, 이미드 또는 메타이드로 전환될 수 있다. 바람직한 플루오로탄소는 코놀리(Connolly) 등의 미국 특허 제3,282,875호에 상세하게 기술된 상응하는 산 플루오라이드의 열분해에 의해 만들어질 수 있는 퍼플루오로(3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술포닐 플루오라이드)(PSEPVE)이다. PSEPVE-이미드, PSEPVE-메타이드 또는 PSEPVE-술포네이트란 용어는 본 발명에 기술된 방법에 따라 각각 술포닐 플루오라이드-함유 PSEPVE로부터 전환된 이미드, 메타이드, 술포네이트 유도체를 뜻하는 것으로 간주될 것이다. PSEPVE는 사실상 이온이 아니지만, PSEPVE-이미드, PSEPVE-메타이드 및 PSEPVE-술포네이트는 모두 사실상 이온이어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온, 바람직하게는 리튬의 존재를 필요로 하고, 따라서 염으로서 불린다.
술포닐 플루오라이드의 이미드로의 전환은 이들을 퍼플루오로알킬술폰아미드와 반응시킴으로써 이행할 수 있다. 반응은 전형적으로 극성 비양성자성 용매(비제한적인 예: 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 및 디메틸술폭사이드)내에서 0 내지100℃에서 실행한다. 몰과량의 3급 아민(예: 트리에틸아민 또는 피리딘)을 바람직하게 사용하여 반응을 유도하고 형성된 HF를 중화시킨다. 그 다음, 생성된 암모늄 이미드 염을 적당한 염기로 처리하여 암모늄 이온을 바람직한 양이온으로 교환한다. 이러한 유형의 염을 제조하는 상세한 과정은 데스마르토 등의 문헌[Inorg. Chem.,1990, 29, 2982-2985] 및 앞에 인용된 와델 등의 문헌 및 햄락 등의 WO 99/49529호에 나와 있다. 또 다르게는, 술포닐 플루오라이드를 디메탈 술포닐아미드 염(예: CF3SO2NNa2)과 반응시켜 상응하는 이미드를 얻을 수 있다. 이 방법은 특히 민감성 기질에 유용하고, 높은 전환율을 얻는다. 이는 블라우(Blau)의 WO 01/40174호에 상세하게 기술되어 있다.
메타이드 염은 술포닐 플루오라이드와 적당한 이치환된 메탄을 반응시켜 생성할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 이치환된 메탄을 2당량의 강염기와 반응시킨 다음, 생성된 음이온을 술포닐 플루오라이드와 반응시켜 메타이드 음이온을 형성한다. 극성 비양성자성 용매 및 0 내지 100℃의 온도가 자주 사용된다. 다양한 메타이드 염의 합성에 유용한 방법은 미국 특허 제5,514,493호 및 앞에 인용된 햄락 등의 문헌에서 찾을 수 있다. 디시아노메타이드 염은 테트라히드로푸란내에서 실온에서 술포닐 플루오라이드를 상업적으로 입수가능한 말로노니트릴 및 수소화 리튬과 반응시켜 쉽게 제조할 수 있다. 디시아노메타이드 염을 제조하는 구체적인 과정은 페이링(Feiring) 등의 WO 99/45048호에 제공되어 있다.
본 발명의 올리고머 염은 그의 수용액을 투석함으로써 쉽게 정제될 수 있다.막 세공 크기의 적절한 선택에 의해 모든 저분자량의 과량의 반응물 및 불순물이 제거된다.
본 발명의 방법을 전술한 방법에 따라 수행하면, 결과는 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환된 포화 비환상 지방족 탄화수소 라디칼을 포함하는 그라프트 올리고머 조성물이고, 이때 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되는 탄화수소 라디칼에 하기 일반식으로 표현되는 하나 이상의 측기가 배치되어 있다:
상기 식에서,
Rf는 일반식 -Q-Oa-(CF2CFRf'-Ob)cCF2CF2-로 나타내고, 이때 a는 0 또는 1이고, b는 0 또는 1이고, c는 0, 1 또는 2이고, -Q-는 일반식 -CZ2CZ2-(식중, Z는 H, F, 알킬 또는 플루오로알킬이며, 단 하나의 Z는 알킬 또는 플루오로알킬일 수 있음)로 표현되고, Rf'은 F이거나 또는 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환된 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 라디칼이고,
X는 F 또는 -Y(M)(SO2Rf")p이고, 이때 p는 0 내지 2이며, 단 p가 0일 때 Y는 O이고, p가 1일 때 Y는 N이고, p가 2일 때 Y는 C이며, M은 알칼리 금속 양이온 또는 H+이고, Rf"은 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 라디칼이거나 또는 Rf"은 p가 2일 때 CN이다.
본 발명의 그라프트 올리고머의 하나의 실시양태에서, 탄화수소 라디칼은 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환된 선형 쇄에 배치된 탄소수 6 내지 30의 라디칼이거나, 또는 분자량 100 내지 2000달톤의 폴리에테르로부터 형성된 라디칼이다. 도데칸 및 분자량 100 내지 2000달톤의 폴리에틸렌 옥사이드로부터 유도된 탄화수소 라디칼이 바람직하다.
이 방법에 의해 얻어진 그라프트 올리고머는 플루오로탄소 측쇄 10 내지 90중량%를 함유한다. 그라프트화 정도는 온도, 및 기질, 플루오로단량체 및 개시제의 농도에 의존한다. 이 방법에 의해 얻어진 그라프트화 물질은 가교결합되지 않으며, 따라서 대부분의 일반적인 유기 용매내에 가용성이다. 기질 및 그라프트화 정도에 따라, 물질은 실온에서 점성 액체에서부터 연질의 반정질 화합물에 이르기까지 다양하다. 당업자라면 그라프트화 반응이 일어나면서 사슬 절단 및 라디칼 재결합과 같은 부반응이 일어날 것임을 알 것이다. 따라서, 최종 생성물은 쇄 길이 및 분지 빈도가 상이한 그라프트화 탄화수소(또는 폴리에테르)의 혼합물일 것이다.
본 발명의 이온 그라프트 올리고머는 적합한 용매에 용해될 때 전기화학 전지의 전해질로서 유용하다. 하나의 실시양태에서, 본 발명의 그라프트 이온 올리고머는 물, 알콜, 이들의 혼합물, 또는 하나 이상의 비양성자성 용매와 같은 액체 전해질 용매와 혼합될 때 액체 전해질 용액을 형성한다. 비환상 및 환상 유기 카르보네이트, 주로 디메틸 카르보네이트(DMC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 에틸 메틸 카르보네이트(EMC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 및 에틸렌 카르보네이트(EC),가장 바람직하게는 EC 또는 PC, 및 모노에스테르(예: 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 메틸 포름에이트(MF), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 및 감마-부티로락톤(GBL), 및 디에스테르, 바람직하게는 디메틸 숙시네이트, 및 도일(Doyle) 등의 WO 01/03230호에 기술된 기타 화합물을 포함하는 유기 카르보네이트 용매가 특히 바람직하다. 가장 자주, 이들 액체 전해질 용매는 환상 유기 카르보네이트, 바람직하게는 EC 또는 PC(이동성 양이온의 농도를 기준으로 0.1 내지 3몰, 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰의 농도로) 및 비환상 카르보네이트, 일반적으로 DMC, DEC 또는 EMC(오쿠노(Okuno) 등의 미국 특허 제5,525,443호에 개시됨)와 같은 혼합물에 사용된다. 이들 혼합물은 실제로 광범위한 온도 범위에 걸친 높은 이온 전도성 및 비교적 낮은 휘발성과 같은 바람직한 특성들을 우수하게 겸비하면서 리튬-이온 배터리에서 우수한 수명 및 성능을 달성하는 것으로 밝혀졌다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 액체 전해질 용액을 전기화학 전지, 바람직하게는 리튬 또는 리튬 이온 전지내로 도입한다. 본 발명의 리튬-이온 전지는 양극, 음극 및 분리판을 포함하며, 이들중 하나 이상, 바람직하게는 전부가 본 발명의 전해질 용액과 이온 전도성 접촉될 것이다. 리튬-이온 전지는 또한 전형적으로 호일 또는 메쉬 또는 금속화 플라스틱으로 이루어진 집전기를 함유할 것이고, 이때 금속은 알루미늄(음극용) 및 구리(양극용)로 이루어진다. 당업자라면,정상적인 작동 환경하에서, 전지의 모든 성분들이 상기와 같이 접촉될 것임을 인지할 것인데, 이는 전지가 작동하는 전지의 성분들간의 이온 전도성 접촉 때문이다.
본 발명의 전해질 조성물의 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 이온 그라프트 올리고머를 높은 공여체 수를 갖는 고체 중합체와 혼합함으로써 고체 중합체 전해질이 형성되는데, 이때 고체 중합체는 상기 액체 전해질 용매를 대체하는 작용을 한다. 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 연결(예: 폴리(에틸렌 옥사이드))을 갖는 중합체, 및 이케다(Ikeda) 등의 문헌[Electrochimica Acta45, 1167-1174(2000)]에 기술된 것과 같은 빗형 폴리에테르(폴리[비스-(메톡시에톡시에톡사이드)포스파젠] 포함)를 포함하는 강한 전자 공여체 특징을 갖는 중합체가 특히 바람직하다. 본 발명의 고체 중합체 전해질은 임의의 편리한 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 이온 형태의 그라프트 올리고머를 고체 중합체를 팽윤시키는 용매내에 용해시켜, 그라프트 올리고머의 용액이 고체 중합체와 접촉할 때 그라프트 올리고머가 고체 중합체내에 흡수될 것이고, 이후 용매는 제거될 수 있다. 다른 실시양태에서, 높은 공여체 수를 갖는 단량체를 일반적으로 이온 형태의 그라프트 올리고머와 혼합한 후, 단량체의 동일 반응계내 중합에 의해 본 발명의 고체 중합체 전해질을 형성할 수 있다. 다른 실시양태에서, 고체 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드이다. 다른 실시양태에서, 중합체는 폴리[(폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트], 또는 폴리비닐 에테르이다. 다른 실시양태에서, 고체 중합체는 폴리[(폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 아크릴레이트]이다. 이 실시양태에서, 단량체성 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트는 본 발명의 그라프트 올리고머와 쉽게 혼합되고, 아크릴레이트 단량체는, 예를 들어 광개시성 자유 라디칼 중합에 의해 동일 반응계내에서 중합된다. 하나의 특정 실시양태에서, 사용된 그라프트 올리고머는 폴리에틸렌 산화물 잔기의 분자량이 약 250달톤인 이미드 또는 메타이드 그라프트화 폴리에틸렌 옥사이드이다.
또 하나의 실시양태에서, 당업계의 교시에 따라 본 발명의 액체 전해질 용액을 리튬-이온 배터리의 하나 이상의 부품(부품은 양극, 음극 및 분리판임)과 혼합한다. 양극 및 음극의 경우에, 본 발명의 액체 전해질 용액을 당업계에 공지된 바와 같은 적합한 전극-활성 물질, 및 당업계의 관행에 따라 임의의 보조제와 혼합한다. 분리판의 경우에서, 분리판이 다공체이면, 본 발명의 액체 전해질 용액이 세공내에 흡수된다. 반투과성 막의 경우에, 본 발명의 액체 전해질 용액은 막에 의해 흡수된다. 이오노머성 막의 경우에, 본 발명의 액체 전해질 용액은 이오노머에 의해 흡수된다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 고체 중합체 전해질 용액은 그 자체가 전기화학 전지, 바람직하게는 리튬 배터리내의 막 분리판으로서, 또는 양극 및 음극내의 활성 입자를 위한 결합제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 실시에서, 본 발명의 전해질 용액을 당업계에 공지된 바와 같은 하나 이상의 추가의 전해질과 혼합할 수 있다. 적합한 전해질로는 저분자량의 리튬 염, 및 이오노머로서 공지된 이온 중합체가 있다. 적합한 저분자량의 리튬 염으로는 특히 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiC(SO2CF3)3과 같은 유기 및 무기 염이 있다.
바람직한 실시양태에서, 전극 조성물은 추가로 중합체성 결합체 및 전기 전도성 첨가제(예: 슈퍼 P(Super P) 카본 블랙(MMM 카본(MMM Carbon)사)과 같은 카본 블랙)를 함유할 것이다. 분리판이 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVDF/HFP), 예를 들어 미국 펜실바니아주 필라델피아 소재의 아토피나 케미칼스(Atofina Chemicals)사로부터 구할 수 있는 상표명 카이나(Kynar, 등록상표)로 입수할 수 있는 것인 하나의 바람직한 실시양태에서, 바람직한 결합제는 또한 PVDF/HFP이다. 분리판이 이오노머인 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 바람직한 결합제는 동일하거나 또는 밀접하게 관련된 이오노머일 것이다. 바람직한 이오노머는 도일 등의 미국 특허 제6025092호 및 페이링(Feiring) 등의 WO 99/50548호에 기술되어 있다.
예를 들자면, 리튬 이온 전지에 적합한 음극은 바람직하게는 환상 카르보네이트, 가장 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌 카르보네이트를 포함하는 비양성자성 용매를 그라파이트계 전극-활성 물질, 카본 블랙, 및 중합체성 결합제와, 그라파이트 62부, 카본 블랙 4부, 결합제 10부 및 잔여량의 본 발명의 액체 전해질 용액의 비율로 혼합하여 전극 조성물을 형성한다. 그 다음, 전극 조성물을, 역시 본 발명의 전해질 용액의 한 실시양태일 수 있는 분리판 막, 및 집전기, 배터리를 부하가 걸리도록 연결시키는 수단 등과 같이 필요하거나 바람직하다고 생각되는 기타 부품과 혼합한다. 바람직한 실시양태에서, 전극 조성물을 스크류형 가소화 압출기에 공급하여, 실질적으로 바톤(Barton) 등의 WO 00/52085호에 교시된 방법에 따라 혼합물을 혼합하고, 균질화하고, 용융 압출에 의해 시이트 또는 필름으로 성형한다.
본 발명의 리튬-이온 전지의 다른 부품을 유사한 방식으로 형성할 수 있다. 본 발명의 리튬-이온 전지의 양극은 바람직하게는 본 발명의 액체 전해질 용액, 및 100 ㎃h/g보다 큰 용량으로 리튬 이온을 흡수 및 방출할 수 있는 리튬-함유 전이금속 산화물(예: LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1.xO2(식중, 0.5<x<0.95) 및 LiMn2O4)의 혼합물이다. 분리판은 본 발명의 전해질 용액 및 바람직한 이오노머의 혼합물의 압출에 의해 형성되고, 혼합물은 필름 또는 시이트로 압출된다.
본 발명의 리튬-이온 전지는 당업계에 공지된 바와 같은 임의의 수단에 의해 형성될 수 있다. 전지의 부품은 우선, 본 방법의 후기 단계로서 첨가되는 액체 전해질 용액과 건조 상태로 혼합될 수 있다. 또는, 액체 전해질 용액은 본 방법의 임의의 단계에서 첨가될 수 있다.
가장 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 리튬-이온 전지의 상이한 부품의 몇개의 층을 연속 공정으로 함께 적층한다.
다른 실시양태에서, 전극 필름은 그라파이트 메조카본(mesocarbon) 마이크로비드(microbead)(예: MCMB) 65부, 카본 블랙 3.25부 및 중합체 결합제로서 PVDF/HFP 공중합체(예: 카이나 플렉스(FLEX, 등록상표) 2801) 10부, 및 결합체 중합체를 위한 가소제로서 잔여량의 디부틸 프탈레이트(알드리치(Aldrich)사)로부터 형성된다. 전극 필름을 형성하기 위한 하나의 방법은 약 60℃ 이하로 가열하여 혼합물을 형성한 후, 혼합물을 적합한 기질(예: 마일라(Mylar, 등록상표) 폴리에스테르 필름(듀퐁 캄파니(DuPont Company)사))위의 코팅제로서 적용함으로써, 부품들을아세톤, 또는 PVDF/HFP에 적합한 다른 용매에 분산 또는 용해시키는 것이다. 널리 공지된 닥터 블레이드(doctor-blade) 기법을 사용한 용액 주조와 같은, 기질을 코팅하기 위한 임의의 수단을 사용할 수 있다. 이렇게 코팅된 기질을, 바람직하게는 약 60℃ 이하의 온도에서 건조시킨 다음, 매끄러운 표면을 형성하도록 칼렌더링(calendering)하거나 또는 달리 접촉 압력에 적용시켜 전극 코팅제를 압축한다. 디부틸 프탈레이트 가소화제는 건조된 코팅된 기재를 휘발성 용매(예: 디에틸 에테르 또는 메탄올)에 15분 이상동안 침지한 후 실온에서 1시간 이상동안 약한 진공하에 건조시킴으로써 추출한다. 필름은 추출 단계 이전에 또는 그 동안 기재로부터 분리된다. 이렇게 건조되고 추출된 필름을 본 발명의 액체 전해질 용액에 침지할 수 있다.
실시예 1: 도데칸으로의 PSEPVE의 그라프트화
응축기, 자기 교반기, 부가 깔때기 및 기체 유입구가 달린 500㎖들이 3구 환저 플라스크에 질소 분위기하에 무수 도데칸(알드리치사) 100g, 코놀리 등의 미국 특허 제3,282,875호에 따라 제조된 PSEPVE 80g 및 t-부틸 퍼옥사이드(알드리치사) 4g을 투입하였다. 혼합물을 오일욕에서 125℃로 가열하고, 이 온도에서 8시간동안 교반하였다. 처음에 투명한 반응 혼합물은 반응이 진행됨에 따라 흐려지기 시작하였다. 8시간 후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 교반하지 않고 밤새 놔두었다. 2개의 투명한 층이 얻어졌다. 상부 층은 대부분 반응하지 않은 도데칸으로 이루어졌고, 이를 따라 버렸다. 저부 층은 1구 환저 플라스크에 옮기고 0.5㎜Hg에서 쿠겔로어(Kugelrohr) 장치에서 80℃로 가열하여 반응하지 않은 물질을 증발시켰다. 투명한 점성 액체 75g이 얻어졌다.
1H NMR(CDCl3내) δ, ppm: 0.9-2,6(m, 탄화수소 신호), 5.93(d, CFH, JFC-H=55㎐). 이들 두 신호의 비는 7.1이었고, 이는 도데칸 분자당 평균 3.2개의 PSEPVE 그라프트를 나타낸다.
19F NMR δ, ppm: 45.0(-SO2F), -79 내지 -85(2개의 -CF2O 및 -CF3), -112.4(-CF2SO2-), -117.3(-CF2-도데칸), -142.5(-CFH-), -145.1(-CF-).
실시예 2: n-헵탄으로의 PSEPVE의 그라프트화
스테인레스강 600㎖들이 고압 반응기(미국 일리노이주 몰린 소재의 파르 인스트루먼트 캄파니(Parr Instrument Co.)사)에 n-헵탄(알드리치사) 100㎖, PSEPVE 10g 및 t-부틸 퍼옥사이드(알드리치사) 1g을 투입하였다. 반응기를 밀폐한 다음, 질소로 퍼징 및 배기를 3회 하였다. 교반하기 시작하고, 반응기를 80℃로 가열하였다. 1시간 후 온도는 120℃로 상승되었고, 4시간이 넘은 후 130℃로 상승되었다. 1시간 후 130℃에서 온도를 다시 140℃로 상승시켰고, 나머지 반응 시간동안 이 온도를 유지시켰다. 전체 반응 시간은 8시간이었다. 이 시간 후에, 반응기를 실온으로 냉각시키고, 질소 분위기하에 밤새 유지시켰다. 반응 혼합물을 300㎖들이 환저 플라스크에 옮기고, 과량의 헵탄을 대기압에서 유거하였다. 남아 있는 물질을 0.5㎜Hg에서 쿠겔로어 장치에서 80℃로 가열하여 임의의 미량의 반응하지 않은 물질을 증발시켰다. 투명한 점성 액체 10.2g이 얻어졌다.
1H NMR(CDCl3내) δ, ppm: 0.9-2,6(m, 탄화수소 신호), 5.95(d, CFH, JFC-H=55㎐). 이들 두 신호의 비는 9.8이었고, 이는 헵탄 분자당 평균 1.5개의 PSEPVE 그라프트를 나타낸다.
19F NMR(CDCl3내) δ, ppm: 45.1(-SO2F), -79 내지 -86(2개의 -CF2O 및 -CF3), -112.4(-CF2SO2-), -118(-CF2-헵탄), -143.1(-CFH-), -145.1(-CF-).
실시예 3: 디시아노메타이드 기를 사용한 PSEPVE-그라프트화 도데칸의 제조
응축기, 자기 교반기, 부가 깔때기, 기체 유입구가 달린 500㎖들이 3구 환저 플라스크에 실시예 1의 방법에 따라 제조된 PSEPVE-그라프트화 도데칸(분자당 평균 2.8개의 PSEPVE 그라프트를 함유함) 25.7g 및 무수 테트라히드로푸란(THF, 알드리치사) 150㎖를 투입하였다. 그라프트화 도데칸이 모두 용해된 후에, LiH(알드리치사) 1g을 소량씩 조심스럽게 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고, THF 50㎖내 말로노니트릴 4.15g의 용액을 2시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 실온까지 가온시키고, 이를 질소하에 밤새 교반하였다. 메탄올(20㎖)을 첨가하여 임의의 미량의 반응하지 않은 LiH를 없앤 다음, 용매를 회전식 증발기에서 제거하였다. 얻어진 점성의 황색 액체를 증류수 35㎖에 용해시키고, 투석 막(스펙트라/포어(Spectra/Por, 등록상표) CE MWCO:500, 미국 캘리포니아주 소재의 스펙트럼 래보러토리즈 인코포레이티드(Spectrum Laboratories, Inc.)사)에 위치시켰다. 이를 탈이온수에 대하여 48시간동안 투석하였다. 회전식 증발기에서 물을 제거하고 진공 오븐에서 추가로 건조시킨 후, 황색의 비정질 고체 9g을 얻었다.
원소 분석: %C=28.26, %H=1.52, %N=4.75, %F=42.30, %Li=1.62, %S=5.82.19F NMR은 45ppm에서 SO2F 공명이 완전히 사라짐을 나타내었다. FTIR은 1470㎝-1근처에서 술포닐 플루오라이드 흡수가 사라지고, 니트릴 기로 인해 2215 및 2237㎝-1에서 2개의 밴드가 출현함을 나타내었다.
프로필렌 카르보네이트내의 상기 화합물의 용액은 다음의 전도성을 나타내었다: 0.125M: 1.03mS/㎝, 0.25M: 1.41mS/㎝, 0.5M: 1.37mS/㎝. 에틸렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트의 2:1 용액내 1.0M 용액은 전도성이 1.3mS/㎝이었다. 전도성은 VWR 사이언티픽(VWR Scientific) 전도성 계측기 모델 2052를 사용하여 결정하였다.
실시예 4: 리튬 술포네이트 기를 사용한 PSEPVE-그라프트화 도데칸의 제조
LiOH·H2O 4.238g을 H2O 50㎖에 용해시키고 아세톤 50㎖에 첨가하였다. 이 용액 25㎖를 실시예 1의 PSEPVE-그라프트화 도데칸 10.2879g에 첨가하였다. 2개의 층이 형성되었고, 백색의 잔류물이 침전하기 시작하였다. 물 30㎖ 및 아세토니트릴 50㎖를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 24시간동안 교반하였다.
24시간 후 두 층의19F NMR 결과는, 상부 층에서 술포닐 플루오라이드가 술포네이트 기로 완전히 전환되었고, 저부 층에서는 전환되지 않았음을 나타내었다.층들을 분리하고, 하부 층을 아세톤 25㎖에 용해시켰다. LiOH 용액 25㎖를 아세톤 용액에 첨가하면 제2 층이 형성되었다. 혼합물을 50℃로 가열하였다. 16시간 후, 오직 하나의 층만이 존재하였다.19F NMR 분석 결과, 술포닐 플루오라이드가 술포네이트 형태로 완전히 전환되었음이 확인되었다. 반응 혼합물을 55℃에서 밤새 교반하였다. 모든 휘발성 물질을 진공하에 제거하고, 잔류물을 16시간동안 90℃로 가열하였다. 잔류물을 탈이온수 60㎖에 용해시키고, 용액을 2개의 투석 시험관(스펙트라/포어 CE, MWCO 100, 미국 캘리포니아주 소재의 스펙트럼 래보러토리즈 인코포레이티드사)에 위치시켰다. 시험관을 탈이온수 4ℓ에 잠기게 하였다. 물을 바꾸어 pH가 중성 이상으로 올라가지 않고, 시험관내 용액의 pH가 약 7이도록 하였다. 투석 시험관을 열고 용액을 여과하여 미량의 고체를 제거하였다. 시험관내 고체 잔류물의19F NMR 분석 결과, 이 잔류물을 대부분 LiF이었다. 회전식 증발에 의해 용액으로부터 물을 제거하였다. 잔류물을 100℃로 3.5시간동안 가열하였다. 생성물은 약간 베이지색이었다. 수득량=10.1g.
이 물질 3.494g을 아세톤에 용해시켰다. 숯을 첨가하고, 실온에서 1시간이 지난 후 혼합물을 셀라이트(Cellite, 등록상표) 545를 통해 여과하였다. 용액의 색은 변하지 않은 것으로 보였다. 숯을 다시 첨가하고, 아세톤 용액을 2시간동안 환류시켰다. 혼합물을 여과시키고, 아세톤을 제거하였다. 거의 백색의 잔류물을 진공하에 100℃로 16시간동안 가열하였다.
나머지 6.5g의 화합물을 아세톤 50㎖로 처리하였다. 불용성 LiF를 여거하였다. 이 용액을 이전에 건조시킨 물질에 첨가하였다. 아세톤을 제거하고, 잔류물을 120℃에서 16시간동안 건조시켰다.
수득량: 9.067g.
19F NMR(CD3CN내) δ, ppm: -78 내지 -85(m, CF3및 CF2O 신호, 7F), -117.30(s, CF2SO2, 2F), -115 내지 -125(m, CF2, 2F), -140 내지 -150(m, CF, 2F). 이로써 술포닐 플루오라이드 기의 술포네이트로의 완전한 전환을 확인하였다.
1H NMR(CD3CN내) δ, ppm: 6.24(d, CFH,2 J(FH)=51.4Hz), 3 내지 0.5(m, 에틸렌 주쇄). 이들 두 신호의 비에 의해 도데칸 분자당 그라프트의 수가 출발 물질에서와 동일하였음을 확인하였다.
EC/DEC(2:1 중량비)내 상기 화합물의 0.5M 용액은 0.74mS/㎝의 전도성을 나타내었다.
실시예 5: CF 3 SO 2 NH 2 를 사용한, PSEPVE-그라프트화 도데칸의 이미드 형태로의 전환
실시예 1의 PSEPVE-그라프트화 도데칸 20.003g을 톨루엔 50㎖와 함께 밤새 환류시켰다. 그 다음, 톨루엔 50㎖를 유거하여 화합물을 건조시켰다. 플라스크를 건조 상자안에 위치시키고, CF3SO2NH2(미국 오레곤주 포틀랜드 소재의 TCI 어메리카(TCI America)사) 6.050g(40.6mmol) 및 무수 트리에틸아민(알드리치사) 75㎖를 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열하여 아르곤 분위기하에 적당히 환류시켰다.혼합물의 색은 무색에서 황색을 거쳐 갈색으로 빠르게 변하였다. 제2의 오일상 층이 플라스크의 저부에 형성되었다. 환류하에 24시간이 지난 후, 술포닐 플루오라이드는 저부 층에서19F NMR에 의해 검출될 수 없었지만, 상부 층에서는 검출되었다. 반응 혼합물을 추가의 24시간동안 환류시키고, CF3SO2NH20.601g(4.0mmol)을 첨가하고, 혼합물을 추가의 24시간동안 환류시켰다.
19F NMR 분석에 따르면, 술포닐 플루오라이드의 전환은 완전하였다. 모든 휘발성 물질을 진공하에 제거하였다. 얻어진 베이지색 잔류물을 60℃로 16시간동안 가열하였다. 잔류물을 50㎖ 분취량의 물로 8회 세척하였다. 오일상 잔류물을 물 50㎖와 함께 45 내지 55℃로 16시간동안 가열하였다.
물로부터 오일 층을 분리하고, 이를 진공하에 60℃에서 16시간동안 건조시켰다. 물질을 아세토니트릴에 용해시키고, 1N LiOH 수용액으로 60℃에서 2.5시간동안 처리하였다. 갈색의 잔류물이 LiOH 용액내에 서서히 용해되어 하나의 상을 형성하였다. 용매 혼합물을 증발시키고, 잔류물을 진공하에 100℃에서 2시간동안 건조시켰다. 물질을 건조 상자내에서 아세토니트릴내에 용해시키고, 불용성 LiOH를 여거하였다. 아세토니트릴을 제거하고, 잔류물을 진공하에 100℃에서 24시간동안 건조시켰다. 수득량: 12.560g.
19F NMR(CD3CN내) δ, ppm: -78 내지 -86(CF3SO2, CF3CF, 2×CF2O, 10F); -117.6(s, CF2SO2N, 2F), -118.9(s, CF2SO3, 부산물), -115 내지 -135(CH2CH-CF2, 2F)및 -140 내지 -149(CFH, CF(CF3), 2F). 이 스펙트럼은 생성물이 술포네이트 형태의 이온 기 21% 및 이미드 형태의 이온 기 79%를 함유함을 나타내었다.
1H NMR(CD3CN내) δ, ppm: 6.4(CFH, 1H,2 J(FH)=54Hz), 3 내지 0.5(m, 에틸렌 주쇄). 이들 두 신호의 비에 의해 도데칸 분자당 그라프트의 수가 출발 물질에서와 동일하였음을 확인하였다.
PC내 이 화합물의 0.125M 용액은 1.1mS/㎝의 전도성을 나타내었고, EC/DEC(2:1 중량비)내 0.4M 용액은 2.2mS/㎝의 전도성을 나타내었다.
실시예 6: CF 3 SO 2 NNa 2 를 사용한, PSEPVE-그라프트화 도데칸의 이미드 형태로의 전환
도데칸당 평균 3.2개의 PSEPVE 그라프트를 함유하는 PSEPVE-그라프트화 도데칸을 톨루엔(EM 사이언스(EM Sience)사) 100㎖와 함께 12시간동안 환류시킨 다음, 톨루엔을 유거하여 화합물을 건조시켰다.
건조 상자안에서, 250㎖들이의 환저 플라스크에 CF3SO2NH23.095g 및 무수 아세토니트릴 100㎖를 투입하였다. NaH 1.075g을 첨가하고, 반응물을 실온에서 6시간동안 교반하였다. PSEPVE-그라프트화 도데칸 9.870g을 건조 상자내에서 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 17시간동안 교반하였다. 미량의 순수한 CF3SO2NNa를 첨가하였는데, NMR 결과 술포닐 플루오라이드 기의 전환율이 약 99%이기 때문이다. 반응 혼합물을 실온에서 추가의 5시간동안 교반하였다. 연갈색의 용액을 원심분리하고, 갈색의 잔류물을 아세토니트릴로 세척하였다. 혼합된 액체 층으로부터 용매를 진공하에 증발시켰다. 잔류물을 10-3토르에서 100℃로 16시간동안 가열하였다. 수득량은 12.178g이었다.
건조 상자안에서, 이 물질을 무수 THF 20㎖에 용해시켰다. LiCl(알드리치사; 130℃ 및 10-3토르에서 5시간동안 건조시킴) 1.5g을 무수 THF 70㎖에 용해시켰다. 두 THF 용액을 혼합하고 실온에서 1시간동안 교반하였다. 두 용액을 혼합하면, NaCl의 형성을 관찰할 수 있었다. 반응 용액을 미세 프릿 유리(fritted glass) 여과기를 통해 여과하였다. 용매를 진공하에(10-3토르) 제거하고, 잔류물을 100℃ 및 10-3토르에서 16시간동안 가열하였다.
잔류물을 탈이온수 50㎖에 용해시키고, 용액을 2개의 투석 시험관(스펙트라/포어 CE, MWCO 500)에 위치시켜, 생성물내에 남아 있는 저분자량의 염을 제거하였다. 시험관을 탈이온수 4ℓ에 잠기게 하였다. 물을 다음 4시간에 걸쳐 2회 바꾸었다. 6시간 후, 투석 시험관을 열고, 용액을 회수하였다. 물을 진공하에(10-3토르) 제거하고, 베이지색 잔류물을 10-3토르에서 16시간동안 100℃로 가열하였다. 수득량은 8.5g이었다.
19F NMR(CD3CN내) δ, ppm: -74 내지 -88(CF3SO2, CF3CF, 2×CF2O, 10F); -110 내지 -137(CH2CH-CF2, CF2SO2, 4F) 및 -138 내지 -149(CFH, CF(CF3), 2F). 이 스펙트럼은 술포네이트 플루오라이드 기가 술포닐 이미드 염으로 완전히 전환되고, 술포네이트에 대한 가수분해가 검출되지 않았음을 나타내었다.
1H NMR(CD3CN내) δ, ppm: 6.37(CFH, 1H,2 J(FH)=53Hz), 3 내지 0.5(m, 에틸렌 주쇄). 이들 두 신호의 비는 도데칸 분자당 그라프트의 수가 출발 물질에서와 동일하였음을 확인하였다. 원하는 생성물로의 전환은 완전하였다.
실시예 7: 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르로의 리튬 N-트리플루오로메틸 퍼플루오로(3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술포닐 이미드)(PSEPVE-이미드)의 그라프트화
자기 교반기가 달린 25㎖들이 슐렝크(Schlenk) 시험관에 데스마르토의 미국 특허 제5,463,005호에 따라 제조된 PSEPVE-이미드 4g 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(알드리치사, Mw=250) 6g을 투입하였다. 시험관을 질소에 의한 배기 및 퍼징을 4회 한 다음, 오일욕에서 가열하였다. 이미드 염은 중합체내에 쉽게 용해되었으며, 이때 온도는 60℃에 도달하였다. 온도가 125℃에 도달하면, t-부틸 퍼옥사이드 0.5g을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 질소하에 125℃에서 총 6시간동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후 이 물질을 바이알에 옮기고 진공하에(0.5㎜Hg) 밤새 놔두었다. 황색의 점성 액체 9.5g이 얻어졌다.
1H NMR(CDCl3내) δ, ppm: 3.34(s, CH3O-), 3.4-3.7(m, -CH2CH2O- 쇄), 6.2(넓음, CFH). 3.4 내지 3.7ppm에서의 신호 대 6.2ppm에서의 신호의 비는 PSEPVE-이미드 그라프트당 평균 12개의 에틸렌 옥사이드 반복단위가 있음을 나타내었다.3.34ppm 신호 대 6.2ppm 신호의 비는 4인데, 이는 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 분자 평균 1/2개당 하나의 PSEPVE-이미드 그라프트를 가짐을 나타내었다.
19F NMR(CDCl3내) δ, ppm: -77 내지 -88(2×-CF2O-, -CF3, 및 CF3SO2-); -116.5(-CF2SO2-), -120 내지 -140(-CF2-중합체), -143 내지 -150(-CFH- 및 -CF-).
이 샘플(순수)의 이온 전도성은 0.27mS/㎝이었다. 전도성은 도일 등의 WO 98/20573(A1)호의 프로토콜에 따라 결정되었지만, 샘플 용기를 변형하여 유체를 수용하기 위한 함몰부를 제공하였다. 결정된 전도성이 앞에 인용된 도일 등의 문헌의 4지점 탐침 방법을 사용하여 표면 전도성이도록 장치를 고안하였다.
실시예 8
당업계에 공지된 과정을 사용하여 리튬-이온형 2032 코인(coin) 전지를 제조하였다. 코인 전지 부품(깡통, 뚜껑, 간격판 및 가스켓(gasket)) 및 코인 전지 크림퍼(crimper)는 호센 코포레이션(Hohsen Corp.)사에서 구입하였다. 코인 전지에 사용되는 양극은 아세톤으로부터 용액 주조되고, 공기중에서 건조되고, 놋쇠 펀치를 사용하여 12㎜ 원형 부분을 구멍 찍었다. 양극 필름은 LiCoO2(FMC 코포레이션사), 65부, 카이나 플렉스 2801(엘프 아토켐(Elf Atochem)사) 10부 및 슈퍼 P 카본 블랙(MMM 카본사) 6.5부의 조성을 가졌다. 전극의 나머지는 가소제로서 디부틸 프탈레이트(알드리치사)를 함유하였고, 이는 디에틸 에테르로 30분동안 추출한 후 진공하에 23℃에서 1시간동안 건조시킴으로써 제거하였다. 양극은 두께 3밀의 리튬 호일로 된 직경 12㎜의 디스크 4개로 이루어졌다. 양극 및 음극 필름은 두께 26미크론의 셀가드(Celgard, 등록상표) 3501(셀라니즈 코포레이션(Celanese Corp.)사) 분리판 필름의 직경 18㎜ 시이트 주위에 끼워 넣었다.
전해질 용액은 실시예 3에 기술된 디시아노메타이드 기를 갖는 PSEPVE-그라프트화 도데칸 5.5493g을 EC(셀렉티푸르(Selectipur, 등록상표), 99+%, EM 인더스트리즈(EM Industries)사) 2중량부 및 DMC(셀렉티푸르, 99+%, EM 인더스트리즈사) 1중량부로 이루어진 용액에 용해시켜 10㎖의 용액을 만듦으로써 얻어졌다. 음극 및 분리판 필름을 전해질 용액에 1시간동안 담근 후, 아르곤 퍼징된 진공 분위기 글러브 박스(glove box)안에서 코인 전지를 조립하였다.
코인 전지를 먼저 0.5㎃의 전류 내지 4.2V의 상부 차단 전압을 사용하여 충전하였다. 그 다음, 전지를 0.5㎃에서 3.0V의 방전 차단 전위로 방전시켰다. 전지를 이들 전압 사이에서 사이클링(cycling)시키고, 각 사이클에서의 용량을 측정하였다. 바로 제1 충전시 용량과 후속 제1 방전시의 용량의 차이는 용량의 비(방전 용량/충전 용량)로서 표현되며, 이를 가역 용량이라고 부른다. 제1 충전시 코인 전지의 용량은 1.87㎃이었고, 제1 방전시 돌아간 용량은 1.76㎃으로서, 가역 용량은 94%가 된다.
코인 전지의 사이클 수명은 전지의 초기 용량의 80%만을 획득하는 제1 사이클로서 정의된다. 이 전지의 사이클 수명은 165사이클이었다.
실시예 9
폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트와 함께 PEO-g-PSEPVE-이미드를 사용한 고체 중합체 전해질
분자량 450의 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트(H2C=CHCO2(CH2CH2O)nCH3, CAS 32171-39-4, 알드리치사 제품 #45,499-0)를 알루미나 칼럼(미국 펜실바니아주 아스톤 소재의 보드만 인더스트리즈(Bodman Industries)사의 ICN 알루미나 N, Akt.I)을 통과시켜 저해제를 제거하였다. 그 다음, 액체를 질소 충전된 건조 상자로 옮기고 분자체를 첨가하여 액체를 4일에 걸쳐 건조시켰다.
PSPEVE-이미드 및 폴리에틸렌 옥사이드(250달톤)의 그라프트 올리고머를 실시예 7의 방법에 따라 합성하였고, 단 PSEPVE-이미드 4g, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 4, 및 t-부틸 옥사이드 0.3g을 사용하였다. Li 대 에틸렌 옥사이드 연결기의 몰비는 1:13이었다.
질소 충전된 건조 상자에서, 이렇게 형성된 PSEPVE-이미드-그라프트화 폴리에틸렌 옥사이드 2.0137g, 처리된 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트 1.4340g 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 개시제 0.0220g을 유리 바이알에서 혼합하고 닥터 블레이드를 사용하여 필름으로 주조하였다. 필름을 주위 실험실 조명하에 약 30분동안 경화시킨 다음, VWR 사이언티픽 모델 UVGL25 4.5W UV-254㎚ 램프하에 3일동안 두었다. 고무상 필름이 형성되었다.
Li 대 에틸렌 옥사이드 연결기의 몰비는 1:29인 것으로 계산되었다.
필름의 전도성은 도일 등의 WO 98/20573(A1)호의 4지점 전도체 탐침 방법에 따라 0.061mS/㎝인 것으로 결정되었다.

Claims (29)

  1. 하기 일반식으로 표현되는 하나 이상의 측기(pendant group)가 배치되어 있는 포화 비환상 지방족 탄화수소 라디칼을 포함하는 조성물:
    상기 식에서,
    탄화수소 라디칼은 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되고,
    Rf는 일반식 -Q-Oa-(CF2CFRf'-Ob)cCF2CF2-로 나타내고, 이때 a는 0 또는 1이고, b는 0 또는 1이고, c는 0, 1 또는 2이고, -Q-는 일반식 -CZ2CZ2-(식중, Z는 H, F, 알킬 또는 플루오로알킬이며, 단 하나의 Z는 알킬 또는 플루오로알킬일 수 있음)로 표현되고, Rf'은 F이거나 또는 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 라디칼이고,
    X는 F 또는 -Y(M)(SO2Rf")p이고, 이때 p는 0 내지 2이며, 단 p가 0일 때 Y는 O이고, p가 1일 때 Y는 N이고, p가 2일 때 Y는 C이며, M은 알칼리 금속 양이온 또는 H+이고, Rf"은 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 라디칼이거나 또는 Rf"은 p가 2일 때 CN이다.
  2. 제1항에 있어서, 탄화수소 라디칼이 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되는 탄소수 6 내지 30의 라디칼이거나, 또는 분자량 100 내지 2000달톤의 폴리(에틸렌 옥사이드)로부터 형성된 라디칼인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 탄화수소 라디칼이 도데칸으로부터 유도되는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 탄화수소 라디칼이 분자량 100 내지 2000달톤의 폴리(에틸렌 옥사이드)로부터 유도되는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 측기에서, Z가 F 또는 H이고, a가 0 또는 1이고, b가 1이고, c가 0 또는 1이고, X가 F이며, 단 Z가 H일 때 a가 0인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 측기에서, Z가 F이고, a가 1이고, b가 1이고, c가 1이고, X가 F인 조성물.
  7. 자유 라디칼 개시제의 존재하에 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되는 포화 비환상 지방족 탄화수소를 올레핀계 불포화 탄화수소와 접촉시키고, 가열하여 개시제를 분해시켜 자유 라디칼을 형성함을 포함하고, 이때 올레핀계 불포화 플루오로탄소가 하기 일반식으로 표현되는 조성물의 형성 방법:
    CZ2=CZ-Oa-(CF2CFRf'-Ob)cCF2CF2-SO2X
    상기 식에서,
    Z는 H, F, 알킬 또는 플루오로알킬이며, 단 하나의 Z는 알킬 또는 플루오로알킬일 수 있고,
    Rf'는 F 또는 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 라디칼이고,
    X는 F 또는 -Y(M)(SO2Rf")p이고, 이때 p는 0 내지 2이며, 단 p가 0일 때 Y는 O이고, p가 1일 때 Y는 N이고, p가 2일 때 Y는 C이고, M은 알칼리 금속 양이온 또는 H+이고, Rf"은 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 라디칼이다.
  8. 제7항에 있어서, 올레핀계 불포화 플루오로탄소가 술포네이트, 이미드, 메타이드의 형태이고, 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되는 포화 지방족 탄화수소가 지방족 폴리에테르인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 폴리에테르가 분자량 100 내지 2000달톤의 폴리(에틸렌 옥사이드)인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되는 포화 지방족 탄화수소가 도데칸인 방법.
  11. 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되는 포화 비환상 지방족 탄화수소 라디칼을 포함하는 조성물과 함께 액체, 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 이때 탄화수소 라디칼에 하기 일반식으로 표현되는 하나 이상의 측기가 배치되어 있는 전해질 조성물:
    상기 식에서,
    Rf는 일반식 -Q-Oa-(CF2CFRf'-Ob)cCF2CF2-로 나타내고, 이때 a는 0 또는 1이고, b는 0 또는 1이고, c는 0, 1 또는 2이고, -Q-는 일반식 -CZ2CZ2-(식중, Z는 H, F, 알킬 또는 플루오로알킬이며, 단 하나의 Z는 알킬 또는 플루오로알킬일 수 있음)로 표현되고, Rf'은 F이거나 또는 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 라디칼이고,
    X는 F 또는 -Y(M)(SO2Rf")p이고, 이때 p는 0 내지 2이며, 단 p가 0일 때 Y는 O이고, p가 1일 때 Y는 N이고, p가 2일 때 Y는 C이며, M은 알칼리 금속 양이온 또는 H+이고, Rf"은 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되는 탄소수 1 내지10의 퍼플루오로알킬 라디칼이거나 또는 Rf"은 p가 2일 때 CN이다.
  12. 제11항에 있어서, 액체가 디메틸 카르보네이트(DMC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 에틸 메틸 카르보네이트(EMC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 및 에틸렌 카르보네이트(EC), 가장 바람직하게는 EC 또는 PC, 및 모노에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 메틸 포름에이트(MF), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 감마-부티로락톤(GBL), 디메틸 숙시네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 전해질 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 액체가 환상 카르보네이트 및 비환상 카르보네이트의 혼합물인 전해질 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 환상 카르보네이트가 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 또는 이들의 혼합물이고, 비환상 카르보네이트가 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸-메틸 카르보네이트, 또는 이들의 혼합물인 전해질 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 폴리에테르, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리에테르메타크릴레이트, 빗형 폴리에테르, 폴리비닐 에테르, 또는 폴리[비스-(메톡시에톡시에톡사이드)포스파젠] 및 이들의 혼합물인 중합체를 포함하는 전해질 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 중합체가 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리(폴리에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트인 전해질 조성물.
  17. 제11항에 있어서, 탄화수소 라디칼이 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되는 탄소수 6 내지 30의 라디칼이거나, 또는 분자량 100 내지 2000달톤의 폴리에테르로부터 형성된 라디칼인 전해질 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 탄화수소 라디칼이 도데칸으로부터 유도되는 전해질 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 탄화수소 라디칼이 분자량 100 내지 2000달톤의 폴리(에틸렌 옥사이드)로부터 유도되는 전해질 조성물.
  20. 서로 이온 전도성 접촉되어 있는 양극, 음극, 분리판, 및 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되는 포화 비환상 지방족 탄화수소 라디칼을 포함하는 조성물과 함께 액체 또는 중합체를 포함하는 전해질 용액을 포함하고, 이때 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되는 탄화수소 라디칼에 하기 일반식으로 표현되는 하나 이상의 측기가 배치되어 있는 전기화학 전지:
    상기 식에서,
    Rf는 일반식 -Q-Oa-(CF2CFRf'-Ob)cCF2CF2-로 나타내고, 이때 a는 0 또는 1이고, b는 0 또는 1이고, c는 0, 1 또는 2이고, -Q-는 일반식 -CZ2CZ2-(식중, Z는 H, F, 알킬 또는 플루오로알킬이며, 단 하나의 Z는 알킬 또는 플루오로알킬일 수 있음)로 표현되고, Rf'은 F이거나 또는 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 라디칼이고,
    X는 F 또는 -Y(M)(SO2Rf")p이고, 이때 p는 0 내지 2이며, 단 p가 0일 때 Y는 O이고, p가 1일 때 Y는 N이고, p가 2일 때 Y는 C이며, M은 알칼리 금속 양이온 또는 H+이고, Rf"은 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 라디칼이거나 또는 Rf"은 p가 2일 때 CN이다.
  21. 제20항에 있어서, 리튬 또는 리튬-이온 전지 형태의 전기화학 전지.
  22. 제20항에 있어서, 분리판이 이오노머인 전기화학 전지.
  23. 제20항에 있어서, 분리판이 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체인 전기화학 전지.
  24. 제20항에 있어서, 분리판이 지방족 폴리에테르 또는 폴리에테르 아크릴레이트를 포함하는 전기화학 전지.
  25. 제20항 또는 제21항에 있어서, 탄화수소 라디칼이 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환되는 선형 쇄에 배치된 탄소수 6 내지 30의 라디칼로부터 형성되거나, 또는 분자량 1000 내지 2000달톤의 지방족 폴리에테르로부터 형성된 라디칼인 전기화학 전지.
  26. 제20항 또는 제21항에 있어서, 탄화수소 라디칼이 도데칸으로부터 유도되는 전기화학 전지.
  27. 제20항 또는 제21항에 있어서, 탄화수소 라디칼이 분자량 100 내지 2000달톤의 폴리(에틸렌 옥사이드)로부터 유도되는 전기화학 전지.
  28. 제20항에 있어서, 전해질 용액에서, 중합체가 지방족 폴리에테르 또는 폴리에테르 아크릴레이트인 전기화학 전지.
  29. 제28항에 있어서, 중합체가 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리(폴리에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트인 전기화학 전지.
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