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KR20040043195A - 티오크산톤 염료를 함유하는 물품 - Google Patents

티오크산톤 염료를 함유하는 물품 Download PDF

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KR20040043195A
KR20040043195A KR10-2004-7002318A KR20047002318A KR20040043195A KR 20040043195 A KR20040043195 A KR 20040043195A KR 20047002318 A KR20047002318 A KR 20047002318A KR 20040043195 A KR20040043195 A KR 20040043195A
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하렐스타드엘렌알.
번스데이비드엠.
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

본 발명은 형광 착색제인 티오크산톤을 함유하는 물품, 적층체, 시트, 재귀반사 물품, 안료를 제공한다.

Description

티오크산톤 염료를 함유하는 물품{ARTICLES CONTAINING THIOXANTHONE DYES}
벤조티오크산톤 화합물은 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌 및 폴리에스테르와 같은 특정한 플라스틱 재료에 색상을 부여하는 것으로 공지되어 있다. 이 화합물은, 예컨대 FR 2,124,384호, DE-A 2,613,493호, DE-A 2,815,031호, IT 1,061,813호 및 문헌(Dyes and Pigments Vol. 3, (1982) pp. 59-69)에 기재되어 있다. 그 제법은 DE-B 2,134,517호 및 DE-B 2,134,518호에 기재되어 있다.
특히, 14H-안트라[2,1,9-mna]티오크산텐-14-온 화합물은 문헌(Carlini et al., Dyes and Pigments Vol. 3, (1982), pp. 59-69)에 기재되어 있다. 상기 문헌에 기재되어 있는 한 공지된 광안정성 형광 착색제는 6-메톡시-14H-안트라[2,1,9-mna]티오크산텐-14-온이다. 그러나, 이 착색제는 교통 시트용 코팅 및 필름을 제조하는 데 사용되는 중합체 대부분에서 안정성이 불량하다는 단점을 가진다.
본 발명은 형광 염료로서의 용도를 가진 티오크산톤 화합물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 형광 착색제인 14H-안트라[2,1,9-mna]티오크산텐-14-온 화합물을 함유하는 물품을 제공한다.
따라서, 본 발명은 중합체 매트릭스 및 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 물품을 포함한다:
상기 식에서, R1은 탄소 원자 수가 5 내지 22인 직쇄 알킬기 또는 탄소 원자 수가 3 내지 22인 분지쇄 알킬기이고; R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 수가 1 내지 4인 알킬기이다.
중합체 매트릭스의 수 평균 분자량(Mn)은 약 3,000 g/몰 이상인 것이 바람직하다.
중합체 매트릭스 내에 도입되는 염료는 시트와 같은 임의의 형태일 수 있다.
본 발명의 제2 양태는 중합체 매트릭스 및 화학식 I의 화합물을 포함하는 시트를 함유하는 적층체를 포함한다. 이 시트는 기재 상에 배치되어 적층체를 형성한다.
본 발명의 제3 양태는 1 종 이상의 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르와 화학식 I의 화합물을 포함하는 중합체 매트릭스를 포함하는 안료 입자를 제공한다.
본 발명의 제4 양태는 (a) 제1 주 조망 표면을 갖춘 결합제; 및 (b) 화학식 I의 화합물(상기 식에서, R1은 탄소 원자 수가 1 내지 22인 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기이고, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 수가 1 내지 4인 알킬이다)을 포함하는 안료 입자를 포함하며, 상기 안료 입자 중 적어도 일부는 상기 결합제의 상기 제1 주 조망 표면 상에서 육안으로 볼 수 있도록 상기 결합제 상 또는 결합제 내에 배치된 물품을 제공한다.
본 발명의 제5 양태는 화학식 I의 화합물(상기 식에서, R1은 탄소 원자 수가 1 내지 22인 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기이고, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 수가 1 내지 4인 알킬이다); 필름 형성 수지; 및 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
끝으로, 본 발명은 전술한 시트, 안료 입자 및/또는 코팅을 포함하는 색층을 갖춘 비재귀반사 및 재귀반사 물품을 제공한다.
발명의 상세한 설명
정의
본 명세서에서 언급되는 용어 "착색제"는 색조 및 색조와 명암도를 물품에 부여하는 데 사용되는 안료 및/또는 염료 또는 다른 물질을 의미한다.
본 명세서에서 언급되는 용어 "종래의 착색제" 또는 "통상의 착색제"는 호환적으로 사용되며, 형광 특성을 나타내지 않는 착색제를 의미한다.
본 명세서에서 언급되는 용어 "염료"는 선택적 흡광에 의하여 색상을 기재에제공하는 물질을 의미한다. 염료는 가용성이고, 및/또는 도포 공정에서 소비되는데, 이는 색상 물질의 임의의 결정 구조를 적어도 일시적으로 파괴한다. 염료는 흡수, 용해 및 기계적 체류에 의하거나, 이온 또는 공유 화학 결합에 의하여 기재에 보유된다.
본 명세서에서 언급되는 용어 "형광 염료"는 제1 파장에서 흡광하고, 상기 제1 파장보다 더 긴 제2 파장에서 발광하는 염료를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "형광 안료"는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 또는 이들의 혼합물의 중합체 매트릭스 내에 1 이상의 형광 염료를 포함하는 입자이다. 이 입자는 소정 용도에 따라서 어떠한 크기 및 형태도 가질 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 "파쇄"는 예컨대, 분쇄 또는 제분에 의해 입자에 도입된 형광 염료 및 중합체 매트릭스의 시트를 분해하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "등직경"은 특정 치수로 된 스크린 내 직사각형 개구를 통과하는 크기를 의미한다.
휘도 인자(CIE 삼자극치 Y)는 광을 발광 감각으로 전환시키는 시력에 의해 가중치를 받는 표면으로부터 방사는 광의 양의 표준 측정치(정상적인 사람 관찰자에 의해 육안으로 검출 가능한 전자기 방사선력)이다. 이는 표본의 총 휘도 대 동일 조건 하에서 조사되고 조망되는 완전 확산 반사기의 휘도의 비율로 정의된다. 형광 물질의 경우, 휘도 인자는 두 개의 양, 즉 반사된 휘도 인자(YR) 및 형광 휘도 인자(YF)의 합이다. 형광 휘도 인자(YF)는 표본의 형광 휘도(발광으로 인한 휘도)대 유사하게 조사되고 조망되는 완전 확산기에 의해 반사된 휘도의 비율이다. 조사 및 조망의 임의의 특정 조건 하에서, Y = YR+ YF이다. 이것은 형광 색상 표본을 그 비형광 대응부 및 다른 비형광 고휘도 착색 재료와 구분하는 형광 휘도(YF> 0)가 존재한다. 특정 조사 및 조망 조건 하에서 측정된 형광 휘도 인자(YF)는 흡수된 전자기 방사선력을 발광 감각으로 전환시키는 재료의 능력의 측정치이다. CIE D65 및 CIE 1931 관찰자에 대해 산출된 주간 색도(x,y), 총 휘도 인자(YT) 및 형광 휘도 인자(YF)는 미국 뉴햄프셔주 노스 서튼에 소재하는 랩스피어에서 시판되는 Lapsphere BFC-450 Bispectral Colorimeter를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 I의 벤조티오크산톤 화합물의 용도를 제공한다:
화학식 I
상기 식에서, R1은 탄소 원자 수가 1 내지 22인 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기이고; R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 수가 1 내지 4인 알킬기이다.
본 발명의 상기 화합물은 형광 휘도 YF가 3 이상인 광안정성 형광 염료이다.염료 및/또는 상기 염료를 포함하는 본 발명의 물품의 휘도 인자 YF는 약 8 이상인 것이 바람직하고, 약 12 이상인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 염료 화합물은 개선된 용해도 특성을 가지며, 예를 들면 중합체 매트릭스에 가용성이어서 물품, 필름, 코팅 등을 제공한다. 또한, 이 화합물은 안료 조성물에 유용하므로 그러한 조성물을 입자 형태로 포함하는 물품을 제공한다.
화학식 I의 화합물은 다른 착색제의 부재시 단독으로 사용될 때 색상이 주로 적색이다. 전술한 특히 유용한 화합물은 화학식 I의 R2, R3및 R4가 수소인 것을 포함한다. 바람직한 화합물은 화학식 I에서 R2, R3및 R4가 수소이고, R1이 탄소 원자 수 5 내지 12, 보다 바람직하게는 6 내지 12인 직쇄 알킬기 또는 탄소 원자 수 3 내지 12, 보다 바람직하게는 약 6 내지 12인 분지쇄 알킬기인 것들이다. 가장 바람직한 화합물은 화학식 I에서 R2, R3및 R4가 수소이고, R1이 직쇄 또는 분지쇄 C8또는 C9알킬기인 것들이다. 특히 유용한 염료는 6-n-옥틸옥시-14H-안트라[2,1,9-mna]티오크산텐-14-온, 6-((2-에틸헥실)옥시)-14H-안트라[2,1,9-mna]티오크산텐-14-온 및 6-(1-이소부틸-3-메틸부톡시)-14H-안트라[2,1,9-mna]티오크산텐-14-온이다.
화학식 I의 화합물은 공지 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 하기 반응식은 본 발명의 화합물의 제조 방법을 보여준다.
일반적으로, 2-히드록시벤즈안트론을 탄산나트륨 또는 탄산칼륨의 존재 하에 극성-비양성자성 용매 중에서 알킬 할로겐화물로 알킬화하여 소정의 2-알콕시 화합물을 제공할 수 있다. 빙초산의 존재 하에 n-브로모숙신이미드(NBS)로 알콕시 화합물을 브롬화하여, 3-브로모 치환기를 제공한 후, 환류 하에 극성-비양성자성 용매, 예컨대 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 오르토-아미노 티오페놀과 반응시킨다. 그 다음, 생성물을 염산으로 처리한 후, 아질산나트륨과 반응시킨 다음, 황산구리 촉매를 첨가하여 폐환시킨다. 또한, 이 합성의 대표예는 실시예 부분에 제공한다.
본 발명의 화합물의 전술한 합성은 출발 물질로서 2-히드록시벤즈안트론을이용한다. 이러한 출발 물질은 미국 특허 제4,036,859호에 기재되어 있는 바와 같이 제조할 수 있다.
형광 염료로서 본 발명의 화합물은 다양한 물품, 적층체, 안료, 결합제로 분산된 안료를 함유하는 물품, 다양한 비재귀반사 및 재귀반사 필름용 코팅 조성물 및 물품의 제조를 위한 몇 가지 방식에 사용될 수 있다. 이들 염료의 특정 용도는 교통 신호용이다.
화학식 I의 화합물은 단독으로 또는 다른 착색제와 병용하여 가시광 활성화 형광을 자외선(UV) 활성화 형광과 대비되는 물품에 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 용어 "가시광 활성화"는 일광 또는 일광의 실질적으로 모든 가시광 파장을 함유하는 스펙트럼을 가진 다른 광을 의미한다. 따라서, 본 발명의 바람직한 염료는 찬란한 형광이며, 또한 일광에서 색이 선명하다.
이와 같이, 화학식 I의 화합물은 염료를 중합체 매트릭스와 블렌딩하거나 압출합으로써 혼합할 수 있다. 중합체 매트릭스는 염료 및 필요에 따라, 다른 임의의 보조제를 위한 호스트로서 역할한다. 중합체 매트릭스 내 화합물의 용해도는 중합체 매트릭스로의 상용성 이점을 제공하는 이외에도, 광안정성 및 효율적인 색상의 이점을 제공한다. 이하, "염료"로도 언급되는 화학식 I의 화합물의 양은 중합체 매트릭스의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 중합체 매트릭스의 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량% 범위이다.
중합체 매트릭스는 시트로 형성될 수 있는 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 특정 용도를 위한 중합체 매트릭스에 대한 중합체의 선택은 압출된 시트의 색상 특성에 대한 중합체의 효과, 시트로의 가공 용이성과 같은 변수, 뿐만 아니라 시트의 물성, 예컨대 가요성, 내충격성, 신장성 등에 따를 것이다. 그러나, 일반적으로 중합체 매트릭스는 수 평균 분자량(Mn)이 약 3,000 g/mol 이상, 바람직하게는 약 6,000 g/mol, 보다 바람직하게는 10,000 g/mol 이상, 가장 바람직하게는 약 20,000 g/mol 이상인 중합체 또는 중합체 블렌드를 포함한다. 바람직한 형광 물품의 경우, 중합체는 시트의 색도 및 휘도에 악영향을 주지 않는다. 이들 특성은 본 명세서에 기재된 방법 또는 미국 테스트 재료 협회(ASTM) 및 미국 국립 표준 연구소(ANSI)에서 발행된 것들과 같은 편집물에 기재된 방법에 의하여 용이하게 측정할 수 있다.
일반적으로, 중합체 매트릭스는 실질적으로 광학적으로 투명한 것이 바람직하다. 그 중에서도, 그러한 중합체는 악조건 하에서도 그 투명성 및 형태를 유지한다. 요컨대, 적당한 중합체 매트릭스는 다음 이유: 열 안정성, 치수 안정성, 환경 안정성, 투명성, 공구 또는 몰드로부터의 우수한 이형성 및 반사성 코팅을 수용할 수 있는 능력 중 1 이상에 대하여 종종 선택된다.
중합체 매트릭스용으로 적당한 중합체로는 폴리에스테르, 불포화 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메틸메타크릴레이트 중합체 및 공중합체가 있다. 중합체는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지일 수 있다. 중합체는 염료가 용이하고 실질적으로 균일하게 분산될 수 있는 분말, 펠렛 또는 비드의 형태일 수 있다.
적당한 폴리메틸메타크릴레이트 중합체로는 미국 테네시주 코르도바에 소재하는 ICI 아크릴릭스에서 상표명 "CP 923"으로 시판하는 충격 개질 등급 중합체, 미국 펜실베이니아주 필라델피아에 소재하는 아토피나 케미컬스에서 상표명 "PLEXIGLAS MI-7" 및 "PLEXIGLAS V825"로 시판하는 중간 등급 충격 개질 폴리메틸메타크릴레이트가 있다. 적당한 폴리카르보네이트 수지로는 미국 펜실베이니아주 피츠버그에 소재하는 바이어 코포레이션에서 상표명 "FCR-2407", 미국 뉴욕주 스케넥타디에 소재하는 제너럴 일렉트릭 컴패니에서 상표명 "LEXAN 123R" 및 미국 미시건주 미들랜드에 소재하는 다우 케미컬 컴패니에서 상표명 "CALIBRE 300EP"로 시판하는 비스페놀 A 폴리카르보네이트가 있다. 적당한 폴리에스테르 수지로는 미국 테네시주 킹스포트에 소재하는 이스트맨 케미컬 컴패니에서 상표명 "SPECTAR 14471"로 시판하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체 및 공중합체가 있다. 적당한 폴리올레핀 중합체로는 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 듀퐁 컴패니에서 상표명 "BYNEL 3100"으로 시판하는 수지가 있다.
본 발명의, 중합체 매트릭스 및 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물은 임의의 형태일 수 있으며, 시트 형태 또는 입자 형태인 것이 바람직하다. 시트는 압축 성형, 주조, 캘린더링, 압출 등에 의해 중합체 및 염료 혼합물로부터 제조될 수 있다. 시트의 두께는 약 10 내지 약 1,000 미크론(약 0.01 내지 약 1 mm) 범위일 수 있다. 시트는 양면이 실질적으로 편평하거나, 큐브 코너(cube-corner) 재귀반사 요소가 일면 상에 엠보싱될 수 있다.
시트 형태의 형광 물품은 기재, 예를 들면 재귀반사 기재에 적층될 수 있다. 적층체는 시트를 기재에 열 융합하거나, 또는 시트와 기재 사이에 접착제층을 개재함으로써 형성될 수 있다. 접착제는 이것이 실질적으로 적층체의 색상 또는 휘도를 손상하지 않도록 선택된다. 적당한 접착제는 투명 아크릴 접착제이다.
대안으로, 또는 그 외에, 중합체 매트릭스 및 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물은 안료 입자 형태일 수 있다. 화학식 I의 화합물의 형광을 흡수하는 재료와 병용하지 않을 경우, 안료는 형광 안료이다.
안료는 (1) 비재귀반사성이거나 (2) 재귀반사성이 되도록 구성될 수 있다.
안료는 구형, 박필름 및 시트를 파쇄함으로써 생성될 수 있는 펠렛, 플레이크, 섬유상 및 단편 형상을 비롯한, 다양한 형상의 입자를 포함한다. 형상은 매우 광범위할 수 있기 대문에, 안료 크기의 유용한 측정은 등직경에 관하여, 또는 특정 치수로 된 스크린 내 직사각형 개구를 통과하는 크기로 측정하는 것이다. 또한, 형광 안료의 등직경은 소정 효과에 따라 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수도 있다. 등직경의 바람직한 범위는 약 10 내지 약 5,000 ㎛(약 0.01 내지 약 5 mm)이다.
안료의 중합체 매트릭스에 대해 선택되는 중합성 재료는 다른 중합체에 비하여 비교적 비가요성의 단단한 강성 재료가 바람직하다. 따라서, 이러한 중합체는 실온 또는 저온에서 파쇄될 수 있다. 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 및 이들의 블렌드가 바람직한 중합체 매트릭스이다. 미국 테네시주 킹스포트에 소재하는 이스트맨 케미컬 컴패니에서 상표명 "DA003"으로 시판되는 폴리카르보네이트/폴리에스테르 블렌드가 적당한 중합체 매트릭스의 예이다.
통상적으로, 형광 염료 농도는 안료 입자의 약 0.01 내지 약 2 중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.7 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5중량%이다. 염료의 다른 농도 범위는 물품의 두께에 따라 사용될 수 있다. 상기 범위는 등직경이 약 0.1 mm 내지 약 5 mm인 염료를 함유하는 형광 안료 입자를 기준으로 한 것이다. 고 농도의 염료를 가진 물품은 저 농도의 염료를 가진 물품보다 더 밝은 형광을 나타내는 경향이 있다. 그러나, 고 농도를 가진 물품은 형광 염료의 분자가 인접 형광 염료 분자에 의해 방출되는 에너지를 흡수할 때 일어나는 자체 소멸 현상을 나타낼 수 있다. 이 자체 소멸 현상은 바람직하지 않은 형광 명도 감소를 야기시킨다.
안료 입자가 재귀반사성일 것이 요망될 경우, 안료는 미소구 및 미세구조 요소를 비롯한 재귀반사 요소를 포함할 수 있다. 재귀반사 안료 입자는 재귀반사 시트를 분쇄하여 생성된다. 또한, 안료는 형광 분광 재귀반사 시트의 제조에서 생기는 파편 또는 방출된 생성 파편으로부터 제조될 수 있다. 파쇄된 분광형 시트가 재귀반사 요소를 포함하는 안료에 바람직하지만, 미소구를 포함하는 재귀반사 시트도 사용할 수 있다. 미소구를 재귀반사 요소로서 사용하기 때문에 또한 재귀반사성인 형광 안료의 등직경은 상당히 더 작다. 예를 들면, 유리 미소구는 직경이 약 0.06 mm이다. 각각의 재귀반사 형광 안료가 1 이상의 재귀반사 요소를 포함하기 때문에, 안료의 등직경은 0.06 mm 이상일 수 있다.
본 발명의 안료 입자는, 통상적으로 결합제 또는 시트 전에 다른 입자와 혼합할 수 있다. 대안으로, 각각의 유형의 입자 및/또는 안료는 결합제 또는 시트 내 선택된 위치에 놓일 수 있다. 다른 입자의 예는 미국 특허 제5,125,178호(Haenggi)에 개시된 바와 같은 미끄럼 방지 입자; 미국 특허 제4,772,551호(Wood)에 개시된바와 같은 세라믹 비드; 미국 특허 제5,716,706호(Morris)에 개시된 바와 같은 유리 비드; 미국 특허 제5,774,265호(Mathers)에 개시된 바와 같은 재귀반사 요소; 및 미국 특허 제5,269,840호(Morris)에 개시된 바와 같은 착색 입자이다.
대안으로, 또는 그 외에, 본 발명의 물품은 적당한 결합제 내에 분산된 전술한 입자를 포함한다. 결합제는 전술한 중합체 매트릭스와 동일한 조성물일 수 있다. 그러나, 결합제는 중합체 매트릭스의 조성물과 다른 중합체 조성물인 것이 바람직하다. 그 다음, 안료 입자를 함유하는 결합제는 시트에 형성되거나, 색상층으로서 시트에 위치될 수 있다. 결합제는 열가소성 또는 열경화성일 수 있고, 접착제일 수 있으며, 후에 경화되는, 페인트와 같은 액체일 수 있다.
특히 바람직한 중합체는 폴리우레탄이다. 당업자라면, 용어 "폴리우레탄"이 통상적으로 우레탄 및/또는 우레아 결합을 가진 중합체를 포함함을 인식할 것이며, 본 명세서에서 이러한 의미를 갖는 것으로 한다. 이 층에 사용하기 위한 적당한 우레탄 중합체 또는 공중합체로는 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리우레탄, 폴리카르보네이트 폴리우레탄 및 이들의 블렌드가 있다. 적당한 우레탄으로는 지방족 또는 방향족 우레탄 또는 이들의 블렌드가 있다. 통상적으로, 많은 적당한 열가소성 폴리우레탄은 세 가지 주성분, 즉 지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트; 사슬 연장제(예컨대, 에틸렌-, 프로필렌- 또는 부탄-디올); 및 연질 세그먼트 폴리올(예컨대, 폴리에테르 또는 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드, 폴리아디페이트 또는 폴리카프로락톤)을 포함한다. 적당한 우레탄 중합체로는 미국 일리노이주 시카고에 소재하는 모튼 인터내셔널에서 상표명 "MORTHANE"으로 시판하는 열가소성 폴리우레탄 중합체 및 미국 특허 제5,117,304호(Huang)에 개시된 바와 같은 지방족 및 방향족 폴리우레탄을 포함하는 것들이 있다.
폴리우레탄 이외에, 색상층을 배치할 수 있는 결합제 및 시트는 가소된 폴리염화비닐(PVC) 및 바람직하게는 WO 99/20688호(White)에 공개된 바와 같은, 실질적으로 무용매 가소된 PVC를 포함할 수 있다. PVC 결합제 또는 시트 및 형광 안료를 포함하는 형광 물품은 경제성 및 가요성과 같은 많은 요망되는 양태를 가진다.
결합제 및/또는 시트에 대해 다른 적당한 중합체로는 다음이 있다:
- 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체, 예컨대 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 듀퐁에서 상표명 "ELVAX"로 시판하는 것; 미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 이퀴스타 케미컬스에서 상표명 "ULTRATHENE"으로 시판하는 것; 및 캐나다 온타리오주 브램프턴에 소재하는 AT 플라스틱스에서 상표명 "ATEVA"으로 시판하는 것;
- 산 또는 무수물 변성 EVA, 예컨대 듀퐁에서 상표명 "ELVAX"로 시판하는 것; 이퀴스타 케미컬스에서 상표명 "ULTRATHENE"으로 시판하는 것; 및 듀퐁에서 상표명 "BYNEL" 시리즈 1100, 3000, 3800 및 3900 수지로 시판하는 것;
- 기타 변성 EVA, 예컨대 듀퐁에서 상표명 "BYNEL" 시리즈 3100 수지로 시판하는 산 또는 무수물/아크릴레이트 변성 EVA;
- 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체(EEA), 예컨대 듀퐁에서 상표명 "ALATHON"으로 시판하는 것; 미국 코네티컷주 댄버리에 소재하는 유니온 카바이드 코포레이션에서 상표명 "UNION CARBIDE DPD"로 시판하는 것;
- 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체(EMA), 예컨대 미국 텍사스주 휴스턴에소재하는 셰브론 필립스 케미컬 컴패니에서 상표명 "EMAC" 및 "EMAC+"로 시판하는 것;
- 산 또는 무수물 변성 에틸렌 아크릴레이트 재료(AEA), 예컨대 듀퐁에서 상표명 "BYNEL" 시리즈 2000 및 2100 수지로 시판하는 것;
- 에틸렌 비닐 아세테이트, 일산화탄소 삼공중합체(EVACO), 예컨대 듀퐁에서 상표명 "ELVALOY"로 시판하는 것;
- 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트, 일산화탄소 삼공중합체(EBACO 등급 HP662 수지), 예컨대 듀퐁에서 상표명 "ELVALOY"로 시판하는 것; 및
- 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 공중합체(EnBA).
안료를 적당한 위치에서 유지시키는 결합제는 만족스러운 물품을 형성하도록 선택된다. 결합제는 무작위로 철저하게 분산된 안료를 가질 수 있거나, 안료가 배향될 수 있거나, 또는 안료가 결합제의 조망 표면 상만 있거나, 이들의 여러 조합일 수 있다. 안료는 물품의 주 조망 표면 상에 있는 것이 바람직하다. 결합제 또는 시트의 조망 표면의 위치에만 안료를 배치하면, 고가의 염료를 보다 효율적으로 사용할 수 있다. 안료에 대한 다른 대안의 바람직한 위치는 착색된 배킹이다.
형광 안료의 양은 물품에 대한 소정의 형광 외관을 얻는 데 충분하다. 형광 안료의 양은 물품에 대한 경제성 및 형광 모두를 달성하는 최소치인 것이 바람직하다. 형광 안료의 양은 안료의 등직경에 의존한다. 예를 들면,등직경이 대략 3,000 ㎛(3 mm)인 안료의 경우, 결합제 또는 시트 상에서 대략 50 g/㎡의 도포 속도가 형광 물품을 제조하는 데 충분하다. 다른 적당한 도포 속도는 당업자가 측정할 수 있다. 또한, 형광 안료의 도포 속도는 필요에 따라 결합제 또는 시트의 표면의 전체 커버리지를 달성하도록 조절할 수 있다.
결합제, 바람직하게는 열가소제와 조합한 형광 안료는 포장도로 마킹 표면 또는 적당한 기재에 부착되어 형광 포장도로 마킹 물품을 형성할 수 있다. 내구성안료와 적당한 결합제의 조합은 정합성 및/또는 다른 선택된 바람직한 양태를 가진 내구성 물품을 생성한다. 포장도로 마커용으로 적당한 기재는 통상적으로 콘크리트 또는 아스팔트인 것으로 알려져 있다. 플레임 분무 열가소성 포장도로 마킹 시스템은 비용이 비교적 저렴하고, 거칠거나 균열있는 표면 상에서, 또는 극저온 하에서도 특히 신속하고 용이하게 도포된다.
미국 특허 제3,279,336호(Eden); 제3,393,625호(Micheln); 제3,410,185호 (Harrington); 제3,664,242호(Harrington); 제3,849,351호(Jorgansen); 제3,874,801호(White); 제3,914,468호(Condon); 제4,058,641호(Hnojewyj); 및 미국 특허 출원 번호 제09/132,270호(Purgett); 및 제목 "Green LiteTMStriping power and GLG-30 System"(공보 75-0299-9287-4(52.52) R1) 및 "Green LiteTMStriping Power"(공보 75-0299-7789-1(120.5) ii)의 브로셔에는 플레임 분무 포장도로 마킹 도포에 사용하기 위한 장치 및 조성물이 기재되어 있다. 그러한 장치는 공기-프로판 연소 시스템을 사용하고, 공정 변수, 예컨대 기계 속도, 재료 유속, 포장도로 마킹 표면 예열 온도, 플레임 크기 및 형태, 및 플레임 내 재료 체류 시간의 신뢰성있는 제어를 제공하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 미국 노스 캐롤라이나주 샬롯에 소재하는 유텍틱 코포레이션에서 상표명 "TECFLO Model 5102" 또는 "TECFLO 3500 Model E"로 시판하는 전달 시스템에 사용되는 것과 같은 유동화 분말 공급 메카니즘을 사용함으로써, 형광 포장도로 마킹 분말의 전달 속도는 신뢰성있게 제어될 수 있다. 통상적으로, 플레임 분무 가능한 재료는 용융 지수가 약 80 이상, 보다 바람직하게는 약 200 이상, 가장 바람직하게는 약 500 이상이다. 재료의 용융 지수는 ASTM D1238-95에 주어진 조건 190/2.16 및 절차에 따라 측정할 수 있다.
형광 안료는 액체 결합제에 첨가되고, 도로 표면으로 분무되며, 경화되어 액체 포장도로 마킹 물품을 형성할 수 있다. 바람직한 액체 결합제는 미국 특허 제5,714,527호(Jilek); 제5,747,626호(Krepski); 제5,756,633호(Larson); 및 미국 특허 제6,166,106호(Purgett)에 개시된 것들과 같은 수계 또는 무용매이다.
결합제 또는 시트와 조합한 형광 안료는 헬멧 또는 다른 물품 상에 배치되어 미국 특허 제4,100,625호(Tung)에 기재된 바와 같은 운송 안정성 용도에서 증가된 가시성 및 내구성을 제공할 수 있다.
형광 안료는 염료를 함유하는 결합제 재료의 시트를 분쇄하여 입자를 형성함으로써 제조될 수 있다. 그러한 결합제 재료는 미국 특허 제5,605,761호(Burns); 및 제5,674,622호(Burns)에 기재되어 있다. 또한, 형광 안료는 형광 물품을 제조하는 데 사용되는 형광 펠렛, 또는 형광 필름 또는 형광 큐브층, 예컨대 미국 특허 제5,605,761호(Burns); 및 제5,674,622호(Burns)에 기재된 바와 같은 것을 분쇄함으로써 제조할 수 있다. 대안으로, 형광 펠렛은 형광 안료로서 사용할 수 있다. 또한, 다양한 유형의, 예컨대 상기 특허(Burns)에 기재된 바와 같은 재귀반사 시트는형광 물품 제조에 적당한 등직경으로 분쇄할 수 있다. 대체로 세분으로도 알려진 적당한 분쇄 방법은 문헌("Mining and Treatment of Raw Materials", Norton, Elements of Ceramics, Chapt. 6, 57-62, (1974))에 개시되어 있다. 또한, 이 참고 문헌은 개공이 mm 단위인 타일러 시리즈 스크린 및 그러한 스크린을 사용하는 입자의 크기 분류를 개시한다. 형광 안료의 등직경은 입자 100 중량%가 개공을 통과하는 스크린 내 개공의 크기에 해당한다.
대안으로, 또는 그 외에, 임의의 조합으로 화학식 I의 화합물을 코팅 조성물에 사용할 수도 있다. 코팅 조성물은 화학식 I의 화합물, 필름 형성 수지 및 용매를 배합함으로써 얻는 것이 바람직한데, 여기서 상기 화합물과 수지는 모두 가용성이다. 이 조성물은 임의의 적당한 방법, 예컨대 와이어 권취 드로 다운 바, 실크 스크린, 분무, 그라비야, 의료용 블레이드, 롤 코터 등에 의해 약 1 미크론 내지 약 250 미크론 범위의 (건조) 코팅 두께로 코팅으로서 기재에 도포한다.
코팅은 기재를 균일하게 피복하거나, 기재 상의 표시로서 도포하여 정보를 전달할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 기재는 백색 또는 은백색 색상을 가진 재귀반사 시트이다. 다른 착색된 기재가 본 발명에서 허용되기는 하지만, 백색 기재가 코팅된 물체의 휘도를 최대화하는 경향이 있다. 코팅은 투광 안료가 코팅의 색상 및 휘도 특성을 특정 범위 밖으로 이동시키지 않는 한, 투광 안료를 더 함유할 수 있다. 대표적인 안료는 미국 특허 제5,272,562호에서 찾아볼 수 있다.
화학식 I의 화합물은 필름 형성 수지와 공용해성인 것이 바람직하며, 형광 휘도 인자가 3 이상인 코팅을 제공한다. 본 발명의 수지 성분에 대한 염료 함량은필름 형성 수지의 약 0.01 중량% 이상이다. 특정 용도를 위한 염료의 양은 필름 형성 수지와 용액을 형성하는 그 능력 및 그로부터 이루어진 코팅의 휘도에 의해 용이하게 결정된다. 적당한 필름 형성 수지로는 화학식 I의 화합물과 용액을 형성하고, 그로부터 이루어진 코팅의 휘도에 악영향을 주지 않는 것이다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 수지 약 20 내지 약 80 부, 보다 바람직하게는 수지 약 30 내지 약 70 부, 가장 바람직하게는 수지 약 35 내지 약 65 부를 함유한다.
필름 형성 수지는 전술한 중합체 매트릭스와 동일한 중합체일 수 있다. 그러나, 통상적으로 필름 형성 수지는 조성, 분자량(Mn), 분자량 분포 등에 관하여 중합체 매트릭스와 상이함으로써 안정한 용액이 형성될 수 있도록 하여 도포 및 용매의 증발 후에 균일한 필름층이 형성된다. 본 발명의 코팅의 필름 형성 수지 성분은 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 수지, 폴리아크릴레이트 중합체 또는 공중합체(예컨대, 폴리메틸메타크릴레이트) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 필름 형성 수지는 형광 적색 염료를 기재에 결합시키기 위한 매트릭스를 제공한다. 폴리에스테르 수지로는 미국 매사츄세츠주 미들톤에 소재하는 보스틱 인코포레이티드에서 상표명 "Vitel 2300BG"로 시판하는 코폴리에스테르 수지가 있다. 비닐 수지로는 미국 코네티컷주 댄버리에 소재하는 유니온 카바이드 코포레이션에서 상표명 "UCAR VAGH"로 시판하는 염화비닐/비닐 아세테이트/비닐 알콜 삼공중합체 수지가 있다. 적당한 필름 형성 아크릴레이트 수지는 미국 펜실베이니아주 필라델피아에 소재하는 롬 앤드 하스 코포레이션에서 상표명 "Paraloid B66"으로 시판하는 메틸메타크릴레이트/부틸-메타크릴레이트 공중합체이다.
또한, 코팅 조성물은 용매를 포함한다. 용매는 단일 용매 또는 용매의 혼합물일 수 있다. 적당한 용매는 염료 및 수지를 용해시키고, 규정된 휘도 매개변수를 가진 코팅을 제공한다. 용매로는 미국 미시건주 미들랜드에 소재하는 다우 케미컬 컴패니에서 상표명 "Dowanol DPMA"로 시판하는 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 메틸이소부틸 케톤(MIBK), 메틸에틸케톤(MEK), 디이소부틸 케톤(DIBK), 아세톤, 톨루엔 및 이들의 혼합물이 있다. 필름 형성 수지가 안정한 수용액, 에멀션 또는 분산액을 형성하는 구체예의 경우, 코팅 조성물의 용매는 물일 수 있다.
코팅 조성물은 임의의 첨가제를 함유하여 바람직한 특성을 본 발명의 유동 특성에 제공할 수 있다. 예를 들면, 미국 뉴욕주 스케넥타디에 소재하는 제너럴 일렉트릭 컴패니에서 상표명 "SF 96 Silicone"으로 시판하는 실리콘 재료, 또는 3M에서 상표명 "FC 431"로 시판하는 비이온성 플루오로계면활성제(Dowanol DPMA 용매 중의 플루오로계면활성제의 20 중량% 용액)를 유동제로서 본 발명에 첨가할 수 있다. 통상적으로, 본 발명 중의 첨가제의 양은 용매의 증발 후 총 조성물의 5 부 이하이다.
코팅을 형성하기 위한 형광 조성물은 Dowanol DPMA 중의 Paraloid B66 수지의 용액에 염료를 교반하여 수지와 염료의 용액을 형성함으로써 제조될 수 있다. 유동제 또는 UV 흡광제와 같은 다른 첨가제를 사용하는 경우, 이들은 염료의 첨가 전에 용이하게 첨가할 수 있다.
코팅 조성물은 재귀반사 기재에 직접 도포하거나, 또는 예컨대 클리어 캐리어 시트에 도포한 다음, 기재에 적층시킬 수 있다. 캐리어 시트 또는 필름은 통상적으로 두께가 약 50 미크론 내지 75 미크론인 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 불포화 폴리에스테르 또는 아크릴 중합체 또는 공중합체 필름일 수 있으며, 예를 들면 배킹 필름에 의해 지지될 수 있다. 캐리어 시트 또는 필름은 열가소성 또는 열경화성 수지일 수 있으며, 배킹 필름은 폴리에틸렌 코팅된 종이 또는 폴리에스테르 필름일 수 있다. 조성물은 캐리어 시트의 전체 표면을 가로질러, 또는 표지의 형태로 실질적으로 균일하게 도포될 수 있다. 용매는 통상의 수단에 의해 코팅으로부터 증발시켜서 실질적으로 용매가 없는 코팅을 제공할 수 있다. 그 다음, 형광 코팅을 가진 캐리어 시트는 접착제 코팅된 반사 또는 재귀반사 시트에, 또는 반사 또는 재귀반사 표면을 갖춘 접착제 코팅된 릴리스 라이너에 적층할 수 있다. 라이너는 페이퍼, 폴리에스테르 또는 폴리올레핀일 수 있으며, 접착제와 접촉하는 라이너의 면 상에 실리콘 릴리스제로 코팅된다. 릴리스 라이너는 접착제층을 보호하고, 사용 전에 캐리어 시트의 취급을 촉진한다. 릴리스 라이너는 캐리어 시트 상에 접착제를 남기면서 코팅된 캐리어 시트에서 스트리핑될 수 있다. 그 다음, 캐리어 시트는 신호계에 적당한 알루미늄 시트와 같은 강성 재료에 부착될 수 있다.
형광 코팅을 갖춘 캐리어 시트는, 예를 들면 일면 상에 큐브 코너 재귀반사 요소를 갖춘 폴리카르보네이트에 도포될 수 있다. 캐리어 시트가 배킹 필름을 갖춘 경우, 이 필름을 제거하고, 캐리어 시트의 코팅된 표면을, 큐브 코너 구조를 갖춘 표면에 대향하는 폴리카르보네이트 필름의 표면에 열간 적층시킬 수 있다. 대안으로, 배킹 시트는 적층체가 형성된 후 제거할 수 있다. 캐리어 시트/폴리카르보네이트 적층체는 접착제를 가진 강성 표면에 고정시켜서 정지 표지와 같은 형광 물품을 제공할 수 있다. 재귀반사층은 캐리어 시트를 기재에 적층하기 전에 캐리어 시트의 형광 코팅면에 도포할 수 있거나, 또는 재귀반사층을 강성 기재에 도포하고, 캐리어 시트의 형광면을 기재의 재귀반사층에 적층할 수 있다. 또한, 캐리어 시트는 실외 환경에서 사용할 때 기후로부터 코팅된 반사 기재를 보호하기 위하여 오버레이 필름을 제공할 수 있다.
화학식 I의 화합물이 시트 또는 안료 입자의 형태로 중합체 매트릭스와 조합하거나, 안료 입자가 결합제 내에 더 분산되거나, 화학식 I의 화합물이 필름 형성 수지 및 용매와 조합하여 코팅 조성물을 형성하거나 관계없이, 각각의 이들 조성물은 다른 보조제를 더 포함한다. 그러한 추가 보조제로는 1 이상의 착색제, 광안정화제, UV 흡수제, 항산화제 및 중합체 매트릭스 내 염료의 내구성을 개선하는 기타 첨가제 또는 가공 보조제, 예컨대 차단방지제, 이형제, 윤활제 등이 있다.
화학식 I의 형광 염료는 단독으로 또는 1 이상의 추가 착색제와 조합하여 사용할 수 있다. 화학식 I의 화합물에 첨가될 수 있는 착색제로는 다른 티오크산톤 염료, 예컨대 C.I. 솔벤트 옐로 98, 티오인디고이드 염료, 예컨대 C.I. 배트 레드 41, 나프탈아미드 염료, 예컨대 C.I. 솔벤트 옐로 43, 벤즈옥사졸 쿠마린 염료, 예컨대 C.I. 솔벤트 옐로 160:1, 페릴렌 이미드 염료, 예컨대 독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 악티엔게젤샤프트에서 상표명 "Lumogen F Orange 240"로 시판하는 것, 페릴렌 염료, 예컨대 C.I. 솔벤트 그린 5 또는 이소발레르안트론 염료, 예컨대C.I. 피그먼트 바이올렛 31를 비롯한 다른 형광 염료가 있다.
다른 경우에서, 안료 또는 전술한 것 이외의 염료와 같은 착색제는 물품의 색상 및 외관을 조절하는 데 사용할 수 있다. 필요에 따라, 비형광 염료 또는 안료도 사용할 수 있지만, 그러한 염료는 상기 논의된 주간 형광 염료의 형광 성능 또는 물품의 전체 외관에 바람직하지 않게 방해하지 않도록 선택된다. 재귀반사 물품의 경우, 사용된 임의의 비형광 염료 또는 안료는 색상층의 투명성을 바람직하지 않게 손상시켜서는 안된다. 첨가물로서 유용할 수 있는 안료 및 다른 염료는 미국 특허 제5,272,562호 및 미국 특허 제5,674,622호에 기재된 것들이다.
사용될 수 있는 광 안정화제로는 힌더드 아민이 있다. 힌더드 아민 광 안정화제(HALS)의 예시적인 예로는 미국 뉴욕주 호돈에 소재하는 시바-가이기 코포레이션에서 상표명 "TINUVIN-144, -292, -622, -770" 및 "CHIMASSORB-944"로 시판하는 것들이 있다. 다른 시중 구입 가능한 대표적인 광 안정화 화합물로는 사이텍 인더스트리스에서 대표적인 상표명 "Cyasorb UV531" 및 "Cyasorb UV1164"로 시판하는 벤조페논 및 트리아진이 있다. 광 안정화 화합물, 바람직하게는 HALS는 약 0.1 내지 약 2 중량%로 첨가되지만, 필요에 따라 더 많은 양을 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명은 일광 노출로부터 시트, 색상층 및 그로부터 이루어진 코팅의 광 안정성을 개선하기 위하여 UV 흡광 화합물을 함유할 수 있다. UV 흡수제의 예시적인 예로는 벤조트리아졸의 유도체, 예컨대 시바-가이기 코포레이션에서 상표명 "TINUVIN-327, -328, -900, -1130" 및 "TINUVIN-P"로 시판하는 것; 벤조페논의 화학 유도체, 예컨대 바스프 코포레이션에서 상표명 "UVINUL-M40, -408, -D-50"으로 시판하는 것; 디페닐아크릴레이트의 화학 유도체, 에컨대 바스프 코포레이션에서 상표명 "UVINUL-N35, -539"로 시판하는 것이 있다. UV 흡수제는 염료를 포함하는 조성물의 약 0.4 내지 4 중량%로 첨가하는 것이 바람직하지만, 마찬가지로 필요에 따라 다른 양을 사용할 수도 있다.
자유 라디칼 스캐빈저 또는 항산화제를 사용할 수 있다. 안정한 항산화제의 예시적인 예로는 힌더드 페놀계 수지, 예컨대 시바-가이기 코포레이션에서 상표명 "IRGANOX-1010, -1076, -1035" 및 "MD-1024" 및 "IRGAFOS-168"로 시판하는 것이 있다. 이들 보조제는 산화를 감소시키기에 적당한 양, 에컨대 염료를 포함하는 조성물의 약 0.01 내지 0.5 중량%로 첨가한다.
소량의 가공 보조제는 예컨대, 압출 장치에서의 매트릭스 중합체의 가공성을 개선시키기 위해 첨가할 수 있다. 유용한 가공 보조제로는 (1) 지방산 에스테르 또는 지방산 아미드; (2) 금속성 스테아레이트; 또는 (3) 압출 공정을 돕기 위한 왁스, 오일 및 이형제가 있다. 점착 방지 분말, 예컨대 탤크, 훈증 실리카, 점토 및 탄산칼슘도 압출 공정을 돕는 데 사용할 수 있다. 통상적으로, 그러한 보조제는 형광 안료의 약 1 중량% 이하이지만, 기능적으로 역할을 하기 위해서 이해되는 바와 같이 더 많거나 적을 수 있다.
화학식 I의 화합물이 시트 또는 안료 입자의 형태로 중합체 매트릭스에 혼입된 물품; 안료가 결합제 내에 분산된 시트 또는 색상층을 포함하는 물품, 뿐만 아니라 코팅 조성물을 포함하는 물품은 다수의 구체예를 가진다. 이들 구체예의 일부는 중합체 매트릭스 및 화학식 I의 화합물 및/또는 결합제에 분산된 안료 입자를포함하는 형광 시트; 중합체 매트릭스 및 화학식 I의 화합물 및/또는 결합제에 분산된 안료 입자를 포함하는 재귀반사 형광 시트; 중합체 매트릭스 및 화학식 I의 화합물 및/또는 결합제에 분산된 안료 입자를 포함하는 형광 색상층; 및 비형광 시트(즉, 염료를 포함하는 층이 구조물 내에 매립되거나, 다른 재료가 형광을 흡수함)를 포함한다. 다른 조합 및 변형은 본 명세서의 교시 내용을 바탕으로 당업자에게 명백하다.
일반적으로, 재귀반사 재료는 통상적으로 유리 미소구(즉, 비드)의 형태로 광학 소자의 단층을 포함한다. 이들 미소구는 예를 들면, 중합체 결합제층에 매립되거나, 또는 중합체 필름으로 가압될 수 있다. 대안으로, 재귀반사 재료는 분광형 광학 소자를 포함할 수 있다. 그러한 재료는 당업자에게 널리 알려져 있다.
본 발명의 재귀반사 재료(시트라고도 언급함)는, 예를 들면 내장형 렌즈 시트, 매립형 렌즈 시트 또는 캡슐화형 렌즈 시트 형태의 "비드형 시트", 뿐만 아니라 큐브 코너 재귀반사 시트일 수 있다. 그러한 물품은, 예컨대 미국 특허 제2,407,680호; 제4,511,210호; 제4,950,525호; 제3,190,178호; 제4,025,159호; 제4,896,943호; 제5,064,272호; 제5,066,098호; 제3,684,348호; 제4,801,193호; 제4,895,428호; 및 제4,938,563호에 기재되어 있다.
이들 유형의 시트는 미국 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 컴패니("3M")에서 상표명 "Scotchlite Diamond Grade LDP Retroreflective Sheeting Series 3970" 및 "Scotchlite Diamond Grade VIP Retroreflective Sheeting Series 3990", "Scotchlite Engineer Grade ReflectiveSheeting" 및 "Scotchlite High Intensity Grade Reflective Sheeting"으로 시판하고 있다. 재귀반사 시트의 유형은 문헌("Standard Specification for Retroreflective Sheeting for Traffic Control", ASTM D 4956-94)에 기재되어 있다. 시트의 명도 또는 재귀반사도는 재귀반사 계수 RA로서 표현할 수 있다. 이는 칸델라/룩스/㎡ 단위로 측정하였으며, 표준화 테스트 ASTM E 810-94를 사용하여 결정하였다.
내장형 렌즈 재귀반사 시트의 예시적인 예는 미국 특허 제2,407,680호 (Palmquist); 제3,551,025호(Bingham); 제3,795,435호(Schwab); 제4,530,859호 (Grunzinger, Jr.); 제4,664,966호(Bailey); 제4,950,525호(Bailey); 제5,064,272호(Bailey); 및 제5,882,771(Klein)에 개시되어 있다.
캡슐화형 렌즈 재귀반사 시트의 예시적인 예는 미국 특허 제3,190,178호 (McKenzie); 제4,025,159호(McGrath); 제4,663,213호(Bailey); 제5,069,964호 (Tolliver); 제5,714,223호(Araki); 제5,812,316호(Ochi); 및 제5,784,198호 (Nagaoka)에 개시되어 있다.
캡슐화 분광형 재귀반사 시트의 예시적인 예는 미국 특허 제5,138,488호 (Szczech); 제5,450,235호(Smith); 제5,614,286호(Bacon); 제5,706,132호 (Nestegard); 제5,714,223호(Araki); 및 제5,754,338호(Wilson)에 개시되어 있다.
노출형 렌즈 재귀반사 시트의 예시적인 예는 미국 특허 제2,326,634호 (Gebhard); 제2,354,018호(Heltzer); 제2,354,048호(Palmquist); 제2,354,049호 (Palmquist); 제2,379,702호(Gebhard); 및 제2,379,741호(Palmquist)에 개시되어있다.
융기 분광형 재귀반사 시트의 예시적인 예는 미국 특허 제5,914,812호 (Benson)에 개시되어 있다.
재귀반사 부재는 상기 소정의 특성을 제공하기에 충분한 두께인 것이 바람직하다. 재귀반사 부재의 두께는 약 0.01 mm 내지 0.3 mm 두께인 것이 바람직하고, 0.02 mm 내지 0.2 mm인 것이 보다 바람직하다.
또한, 재귀반사 물품의 중합체 및 다양한 부재는 내후성 및 열 안정성을 개선하기 위하여 전술한 바와 같은 다양한 보조제 및, 특히 첨가제를 함유한다.
본 발명의 물품은 보호층 또는 오버레이를 더 포함할 수 있다. 통상적으로, 그러한 보호층은 적층체에 대한 외장 면을 형성한다. 오버레이는 형광 시트와 동일한 중합체 수지로부터 제조될 수 있다. 오버레이는 투명할 수 있으며, UV 흡광 재료를 함유하여 적층체를 일광 노출의 악영향으로부터 보호할 수 있다. UV 흡광 물질은 형광 코팅보다는 오버레이에 혼입될 수 있는데, 그 이유는 형광 염료와 동일한 매트릭스에 분산되는 경우, UV 흡광 물질이 형광에 악영향을 미칠 수 있기 때문이다. 또한, 오버레이는 기후, 오존 및 기타 환경 오염물의 유해한 효과로부터 적층체를 보호한다. 오버레이는 접착제에 의하거나, 또는 형광 시트의 형성 중에 공압출에 의하여 형광 시트에 부착될 수 있다. 통상적으로, 오버레이는 배킹 필름 상에 배치되며, 형광 코팅은 전술한 바와 같이 배킹 필름에 도포된다. 그러나, 오버레이는 물품이 형성된 후 형광 코팅에 도포될 수 있다.
본 발명의 목적 및 이점은 다음 실시예로 더 설명하지만, 실시예에 인용된특정 재료 및 그 양, 뿐만 아니라 다른 조건 및 상세가 본 발명을 부당하게 한정하는 것으로 해석해서는 안된다. 여기서 모든 부, 백분율 및 비율은 달리 설명하지 않는 한, 중량에 관한 것이다.
실시예 1
6-n-옥틸옥시-14H-안트라(2,1,9-mna)티오크산텐-14-온
A. 안트라퀴노일 디아조늄의 황산염의 제조
진한 황산 150 ㎖를 함유하고, 온도계 및 기계식 교반기가 장착되어 있으며, 빙욕에 침지시킨 삼구 0.5 리터 둥근 바닥 플라스크에, 미분 질산나트륨 분말 17 g(0.246 M)을 반응 온도를 10℃ 이하로 유지시키면서 신중하게 조금씩 가하였다. 질산나트륨 첨가 종결시, 빙욕을 제거하고, 1-아미노안트라퀴논 50 g(0.224 M)을 도입하기 시작하였다. 느린 온도 상승이 관찰되었다. 1-아미노안트라퀴논 첨가가 종결될 때(여기서, 반응물 색상은 황록색에서 적갈색으로 변함), 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 50℃에서 20 분 동안 유지시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다.
냉각된 반응 혼합물을 비이커에서 혼합한 후 경사분리하였으며, 미분 얼음 350 g을 넣었다. 디아조늄 염의 담록색 물질을 가열하여 얼음을 융해시킨 후, 이것을 여과하고, 물(50 ㎖)과 아세톤(30 ㎖)으로 세척하였다; Tm= 158-165℃. 이 디아조늄 황산염을 다음 단계에서 그대로 사용하였다.
B. 1-아세톤일안트라퀴논의 제조
단계 A로부터의 디아조늄 황산염(74.4 g; 가정 이론치 수득량 기준)을, 기계식 교반기 및 온도계가 장착된 삼구 플라스크에 넣고, 물 150 ㎖, 아세토니트릴 150 ㎖ 및 이소프로펜일 아세테이트 96 몰을 가하였다. 혼합물을 교반하면서 35 내지 40℃로 가열하고, 일염화구리(1.8 g)를 촉매로서 조금씩 가하였다. 온도 증가와 함께 기상 질소의 버블 발생이 관찰되었다. 질소가 발생하지 않는 동안, 일염화구리의 최종 분량을 첨가한 후, 반응 혼합물의 온도는 60℃로 상승하였으며, 이 온도에서 30 분 동안 유지시켰다. 이 시점에서, 반응의 중간 생성물이 비정질 물질로서 표면으로 부상하였으며, 이 후 분말형 형태로 고정되었다. 이 반응 물질에 물 100 ㎖를 가하여 실온으로 냉각시켰다. 침전물을 여과하고, 세척수가 중성 pH를 유지할 때까지 세척하였다. 이와 같이 얻어진 생성물은 색이 담회색이었다; Tm= 170-175℃. 이 1-아세톤일안트라퀴논을 다음 단계에서 그대로 사용하였다.
C. 2-히드록시-7H-벤조[데]안트라센-7-온의 제조
단계 B로부터의 1-아세톤일안트라퀴논(59 g; 가정 이론치 수득량 기준)을 1 리터 둥근 바닥 플라스크에 넣고, EtOH 500 ㎖ 및 KOH 25 g을 가하였다. 이 혼합물을 1 시간 동안 환류하였다. 용액이 가열됨에 따라 이것은 암적색으로 변하였다. 1 시간 환류 후, 혼합물을 여과하고, 2 리터 비이커에 경사분리하였다. 물(500 ㎖)을 가하고, 여기에 충분량의 35% HCl로 pH값이 4 내지 5가 되게 하였다. 즉시, 담적색 침전물, 2-히드록시-7H-벤조[데]안트라센-7-온이 용액에서 생겼다. 이것을 여과하고, 물로 세척하였다; Tm= 275-280℃; 수득량(1-아미노안트라퀴논 기준) = 50 g(91%).
D. 2-n-옥틸옥시-7H-벤조[데]안트라센-7-온의 제조
2-히드록시-7H-벤조[데]안트라센-7-온(50 g; 0.203 M), 탄산칼륨 30.8 g(0.223 M; 3 시간 동안 250℃로 가열하여 물 제거함), 브롬화 n-옥틸 55 ㎖ 및 DMF 150 ㎖를, 기계식 교반기 및 온도계가 장착된 0.5 리터 이구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 혼합물을 교반 하에 100℃로 5 시간 동안 가열한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 침전물을 여과하고, 물, 에탄올(50 ㎖) 및 헥산(50 ㎖)으로 세척하였다. 생성물은 담록색을 가졌다; Tm= 94-98℃; 수득량 = 69 g(95%).
E. 2-n-옥틸옥시-3-브로모-7H-벤조[데]안트라센-7-온의 제조
2-n-옥틸옥시-7H-벤조[데]안트라센-7-온(71.6 g; 0.2 M)을 기계식 교반기가 장착된 0.5 리터 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. N-브로모숙신이미드(40.0 g; 0.24 M) 및 빙초산 350 ㎖를 가하였다. 브롬화는 60℃ 수욕에서 교반 하에 3 시간 동안 수행하였다. 반응물을 냉각시키고, 여과하였다. 침전물을 빙초산(50 ㎖)으로 세척한 다음, 열수(300 ㎖)로 세척하였다. 황색 생성물은 Tm= 95-103℃였다; 수득량 = 79.5 g(91%).
F. 3-[(2-아미노페닐)티오]-2-n-옥틸옥시-7H-벤조[데]안트라센-7-온의 제조
2-n-옥틸옥시-3-브로모-7H-벤조[데]안트라센-7-온(0.18 M)을 함유하는 0.5 리터 단구 둥근 바닥 플라스크에 90% 오르토-아미노티오페놀 21 g(0.2 M), 탄산나트륨 23.8 g(0.22 M) 및 DMF 300 ㎖를 가하였다. 반응물을 2 시간 동안, 또는 용출제로서 클로로포름을 사용하여 박층 크로마토그래피가 브로모 고갈을 나타낼 때까지 비등시켰다. 혼합물을 냉각시키고, 물 150 ㎖를 가하였다. 혼합물을 교반하고, 담갈색 침전물을 여과하였다. 침전물이 세척수를 착색시키지 않을 때까지 침전물을 세척하였다. 수득량 = 79.7 g(92%); Tm= 118-124℃.
G. 6-n-옥틸옥시-14H-안트라(2,1,9-mna)티오크산텐-14-온의 제조
기계식 교반기와 온도계가 장착되고, 3-[(2-아미노페닐)티오]-2-n-옥틸옥시-7H-벤조[데]안트라센-7-온(0.16 M)을 함유하며, 빙욕에 넣은 2 리터 삼구 둥근 바닥 플라스크에 DMF 1100 ㎖를 가하였다. 혼합물을 교반하면서 10℃로 냉각시켰다. 35% 염산(247 ㎖)을 조금씩 가하고, 반응 온도가 20℃를 초과하지 않도록 하였다. HCl 첨가가 종결된 후, 반응물을 0℃로 냉각시키고, H2O 78 ㎖ 중의 NaNO214.0 g(0.2 M)의 용액을 조금씩 가하였으며, 반응 온도가 5℃를 넘지 않도록 하였다. 아질산나트륨 첨가가 종결된 후, 반응 혼합물을 5℃에서 1 시간 더 유지시켰다. 그 다음, 황산구리 촉매 5.2 g을 첨가하는 도중에, 반응물을 가열하였으며, 15℃에서 질소 버블이 발생하기 시작하였다. 반응 물질을 100℃에서 1.5 시간 동안 유지시키고, 냉각시켰으며, 적색 침전물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 에탄올로 세척하였다. 수득량 = 66.89 g(90%); Tm= 205-208℃.
실시예 2
6-[(2-에틸헥실)옥시]-14H-안트라[2,1,9-mna]티오크산텐-14-온
A. 2-[(2-에틸헥실)옥시]-7H-벤조[데]안트라센-7-온의 제조
500 ㎖ 삼구 플라스크에 기계식 교반기, 가열 맨틀 및 콘덴서를 장착하였다. 이 플라스크에 2-히드록시-7H-벤조[데]안트라센-7-온 25 g, 분말 탄산칼륨 18 g, 브롬화 2-에틸헥실 25 g 및 디메틸포름아미드(DMF) 250 g을 가하였다. 혼합물을 환류 가열하였다. 7 시간 후, 브롬화 2-에틸헥실 4.5 g을 가하고, 혼합물을 3 시간 더 환류 가열하였다. 그 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 탈이온수 500 g을 가하였다. 용액을 클로로포름 200 g으로 2 회 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 250 g으로 2 회 세척하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 제거한 다음, 미정제 생성물을, 용출제로서 염화메틸렌을 사용하여 플래쉬 실리카 겔 칼럼에 통과시켰다. 생성물 분획을 수집하고, 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 2-[(2-에틸헥실)옥시]-7H-벤조[데]안트라센-7-온의 수득량은 28.5 g이었다.
B. 3-브로모-2-[(2-에틸헥실)옥시]-7H-벤조[데]안트라센-7-온의 제조
500 ㎖ 삼구 둥근 바닥 플라스크에 기계식 교반기, 가열 맨틀 및 콘덴서를 장착하였다. 이 플라스크에 2-[(2-에틸헥실)옥시]-7H-벤조[데]안트라센-7-온 28.5 g, N-브로모숙신이미드 15 g 및 DMF 160 g을 가하였다. 혼합물을 잘 교반하고, 50℃로 가열하였으며, 50℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 7 시간 후 혼합물을 여과하여 고체 생성물을 회수하였다. 고형물을 물 250 g에 현탁시키고, 잘 교반하였으며, 여과하였다. 황색 고체 생성물을 50℃ 오븐에서 10 시간 동안 건조시켜서 3-브로모-2-[(2-에틸헥실)옥시]-7H-벤조[데]안트라센-7-온 27.1 g을 얻었으며, 융점은 85-88℃였다.
C. 3-[(2-아미노페닐)티오]-2-(2-에틸헥실)옥시]-7H-벤조[데]안트라센-7-온의 제조
250 ㎖ 삼구 둥근 바닥 플라스크에 기계식 교반기, 가열 맨틀 및 콘덴서를 장착하였다. 이 플라스크에 3-브로모-2-[(2-에틸헥실)옥시]-7H-벤조[데]안트라센-7-온 27 g, 탄산나트륨 5.0 g, 2-아미노티오페놀 8.5 g 및 DMF 80 g을 가하였다. 혼합물을 잘 교반하고, 120 내지 130℃로 가열하였으며, 120 내지 130℃에서 3 시간 동안 유지시켰다. 탄산나트륨(1.0 g) 및 2-아미노티오페놀 1.2 g을 가하고, 혼합물을 1 시간 더 가열하였다. 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 물 250 g을 가하였다. 반응 혼합물을 클로로포름 200 g으로 2 회 세척하였다. 유기층을 합하고, 물 250 g으로 2 회 세척하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 제거한 다음, 미정제 생성물을, 용출제로서 염화메틸렌을 사용하여 플래쉬 실리카 겔 칼럼에 통과시켰다. 생성물 분획을 수집하고, 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 반고체 3-[(2-아미노페닐)티오]-2-[(에틸헥실)옥시]-7H-벤조[데]안트라센-7-온의 수득량은 27.5 g이었다.
D. 6-[(2-에틸헥실)옥시]-14H-안트라[2,1,9-mna]티오크산텐-14-온의 제조
1 리터 삼구 둥근 바닥 플라스크에 기계식 교반기, 첨가 깔대기, 온도계 및 콘덴서를 장착하였다. 이 플라스크에 3-[(2-아미노페닐)티오]-2-[(2-에틸헥실)옥시]-7H-벤조[데]안트라센-7-온 27.5 g 및 DMF 400 g을 가하였다. 반응 혼합물을 드라이아이스 욕으로 0℃로 냉각시키고, 진한 HCl 63 g을 가하였으며, 반응 온도를10℃ 이하로 유지시켰다. 이 첨가가 일어나는 동안, 아질산나트륨 4.2 g을 물 10 g에 용해시켰다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 물 중의 아질산나트륨을 서서히 첨가하였으며, 반응 온도를 5℃ 이하로 유지시켰다. 첨가가 종결된 후, 온도를 0℃ 이하로 유지시키면서 반응물을 3 시간 동안 교반하였다.
황산구리(II)(0.4 g)를 반응물에 가하고, 반응 혼합물을 가열하기 시작하였다. 고리화가 일어남에 따라, 질소 기체가 발생하였으며, 약한 발열이 일어났다. 반응물을 100℃로 가열하고, 100℃에서 2 시간 동안 잘 교반하였다. 반응물을 25℃로 냉각시키고, 여과하였다. 수집한 고형물을 물 500 g으로 슬러리화한 후, 고형물을 50℃ 오븐에서 10 시간 동안 건조시켜 6-[(2-에틸헥실)옥시]-14H-안트라[2,1,9-mna]티오크산텐-14-온 17 g을 얻었으며, 융점은 175-177℃였다. 탄소 13 핵 자기 공명(13C NMR) 분광계로, 생성물이 소정의 염료 분자를 가진 것으로 나타났다.
실시예 3
6-(1-이소부틸-3-메틸부톡시)-14H-안트라[2,1,9-mna]티오크산텐-14-온
A. 1-이소부틸-3-메틸부틸 메탄술포네이트의 제조
1 리터 삼구 플라스크에서 2,6-디메틸-4-헵탄올 100 g(0.69 mol) 및 클로로포름 580 g을 혼합하였다. 트리에틸아민(77.1 g; 6 mol)을 가하고, 반응 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 메탄술포닐 클로라이드(83.4 g; 0.73 mol)를 적가하고, 반응 온도를 약 0℃로 유지시켰다. 약 0℃에서 1 시간 동안 유지시킨 후, 기체 크로마토그래피(GC)로, 5% 미만의 잔류 알콜이 있는 것으로 나타났다.
반응물을 실온으로 가온한 다음, 여과하여 불용분을 제거하였다. 여액을 탈이온수 500 g으로 세척하였다. 유기층을 분리하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 황산마그네슘을 제거하고, 용매를 회전 증발기 상에서 증발시켜서 황색 오일 170 g을 얻었으며, 다음 단계에서 그대로 사용하였다.
B. 2-(1-이소부틸-3-메틸부톡시)-7H-벤조[데]안트라센-7-온의 제조
500 ㎖ 삼구 플라스크에 기계식 교반기, 가열 맨틀 및 콘덴서를 장착하였다. 이 플라스크에 2-히드록시-7H-벤조[데]안트라센-7-온 50 g(0.20 mol) 및 무수 DMF 740 g을 가하였다. 이 플라스크에 수소화나트륨 8.9 g(0.22 mol)(광물유 중의 60% 분산액)을 가하였다. 버블링이 가라앉은 후, 2-(1-이소부틸)-3-메틸부틸 메탄술포네이트 45 g(0.20 mol)을 가하였다. 혼합물을 90℃로 가열하고, 90℃에서 3 시간 동안 유지시켰다. 박층 크로마토그래피(TLC)로, 약간의 잔류 출발 물질이 있는 것으로 나타났다. 반응물을 25℃로 냉각시키고, 광물유 중의 수소화나트륨 6 g, 그 다음 2-(1-이소부틸)-3-메틸부틸 메탄술포네이트 25 g을 가하고, 혼합물을 95℃로 3 시간 동안 가열하였다. TLC로, 잔류 출발 2-히드록시-7H-벤조[데]안트라센-7-온이 없는 것으로 나타났다. 대부분의 DMF를, 열 및 진공을 이용하여 반응 혼합물에서 제거한 다음, 탈이온수 300 g 및 클로로포름 500 g을 가하였다. 층을 분리한 다음, 수층을 클로로포름 200 g으로 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 250 g으로 2 회 세척하였다. 미정제 생성물을 짧은 실리카 겔 칼럼에 통과시켜서 다소 어두운 색의 불순물을 제거하였다. 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 수득량은 암갈색 오일 45 g이었으며, 다음 단계에서 그대로 사용하였다.
C. 3-브로모-2-(1-이소부틸-3-메틸부톡시)-7H-벤조[데]안트라센-7-온의 제조
500 ㎖ 삼구 플라스크에 기계식 교반기, 가열 맨틀 및 콘덴서를 장착하였다. 이 플라스크에 2-(1-이소부틸-3-메틸부톡시)-7H-벤조[데]안트라센-7-온 45 g(0.12 mol), N-브로모숙신이미드 23.6 g(0.13 mol) 및 DMF 265 g을 가하였다. 혼합물을 잘 교반하고, 50℃로 가열하였으며, 50℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. DMF 일부를 열 및 진공을 이용하여 반응에서 제거한 다음, 클로로포름 300 g을 플라스크에 가하였다. 생성된 용액을 탈이온수 250 g으로 3 회 세척하였다. 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거하였으며, 수득량은 암갈색 오일 52.5 g이었다.
D. 3-[(2-아미노페닐)티오]-2-(1-이소부틸-3-메틸부톡시)-7H-벤조[데]안트라센-7-온의 제조
500 ㎖ 삼구 플라스크에 기계식 교반기, 가열 맨틀 및 콘덴서를 장착하였다. 이 플라스크에 3-브로모-2-(1-이소부틸-3-메틸부톡시)-7H-벤조[데]안트라센-7-온 (4) 52.5 g(0.11 mol), 탄산나트륨 9.2 g(0.087 mol), 2-아미노티오페놀 16.0 g(0.13 mol) 및 DMF 170 g을 가하였다. 혼합물을 잘 교반하고, 120 내지 130℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응물을 25℃로 냉각시키고, 물 300 g을 가하였다. 반응 혼합물을 클로로포름 250 g으로 2 회 추출하였다. 유기층을 합하고, 물 250 g으로 2 회 세척하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 제거하였다. 미정제 생성물의 수득량은 암갈색 오일 55 g이었으며, 다음 단계에서 그대로 사용하였다.
E. 6-(1-이소부틸-3-메틸부톡시)-14H-안트라[2,1,9-mna]티오크산텐-14-온의 제조
1 리터 삼구 둥근 바닥 플라스크에 기계식 교반기, 첨가 깔대기, 온도계 및 콘덴서를 장착하였다. 이 플라스크에 3-[(2-아미노페닐)티오]-2-(1-이소부틸-3-메틸부톡시)-7H-벤조[데]안트라센-7-온 55 g 및 DMF 400 g을 가하였다. 반응 혼합물을 드라이아이스 욕으로 0℃로 냉각시키고, 진한 HCl 133 g을 가하였으며, 반응 온도를 10℃ 이하로 유지시켰다. 이 첨가가 일어나는 동안, 아질산나트륨 8.4 g을 물 20 g에 용해시켰다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 물 중의 아질산나트륨을 서서히 첨가하였으며, 반응 온도를 5℃ 이하로 유지시켰다. 첨가가 종결된 후, 온도를 0℃ 이하로 유지시키면서 반응물을 3 시간 동안 교반하였다.
황산구리(II)(1.0 g)를 반응물에 가하고, 반응 혼합물을 가열하기 시작하였다. 고리화가 일어남에 따라, 질소 기체가 발생하였으며, 약한 발열이 일어났다. 반응 혼합물을 환류 가열하고, 환류 하에 3 시간 동안 잘 교반하였다. 반응물을 25℃로 냉각시킨 다음, 열 및 진공을 사용하여 DMF 일부를 제거하였다. 잔류물에 클ㄹ로포름 300 g을 가하였으며, 층이 분리되었다. 수층을 클로로포름 300 g으로 추출하였다. 클로로포름 추출물을 합하고, 탈이온수 250 g으로 3 회 세척하였다. 클로로포름 중의 미정제 생성물의 용액을, 용출제로서 추가의 클로로포름을 사용하여 플래쉬 크로마토그래피에 통과시켰다. 생성물 분획을 합하고, 용매를 회전 증발기 상에서 제거하였다. 건조 잔류물에 헥산 200 g을 가하고, 고형물을 여과하여 적색 고체 생성물을 수집하였다. 6-(1-이소부틸-3-메틸부톡시)-14H-안트라[2,1,9-mna]티오크산텐-14-온의 수득량은 9.5 g이었다. 고형물의 융점은 213-214℃였다. 13C NMR로, 생성물의 순도가 90 내지 95%이고, 소정의 염료 분자를 가진 것으로 나타났다.
실시예 4 내지 7
실시예 4 내지 7은 5.0 ㎖ 아세톤이 들어있는 바이알에 실시예 1 내지 3의 화합물 및 6-메톡시-14H-안트라(2,1,9-mna)티오크산텐-14-온(Calrlini et al.의 문헌에 기재됨) 각각 60 내지 100 mg을 넣음으로써 제조하였다. 바이알은 실온(RT)에서 72 시간 동안 방치하였으며, 이 때, 각각의 바이알은 실질적인 고체 염료의 잔존량을 가졌다. 각각의 바이알을 손으로 흔들고, 미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터에 소재하는 VWR 사이언티픽 프로덕츠에서 상표명 "Acrodisc 13 CR PTFE"로 시판하는 0.45 미크론 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하여 용액을 여과하였다.
포화 아세톤 용액 내 형광 염료의 양은 미국 매릴랜드주 콜럼비아에 소재하는 시마주 사이언티픽 인스트러먼츠 인코포레이티드에서 상표명 "Shimadzu model UV-2401PC"로 시판하는 UV-Vis 분광계를 사용하여 535 nm에서 주 염료 흡수 밴드를 측정함으로써 결정하였다. 염료 농도는 포화 아세톤 용액의 흡광도를 측정한 다음, 생성된 용액의 흡광도가 3 미만이 될 때까지 용액을 희석함으로써 산출하였다. 염료는 몰당 동일한 흡광도를 갖는 것으로 가정하였다. 16,100 A/mol/L의 희석 및 흡광도 계수(실시예 3의 염료에 대해 아세톤 중에서 얻은 계수)를 사용하고, 비어 법칙 관계를 가정하여, 각각의 포화 용액 내 농도를 산출하고, 표 1에 나타내었다.
표 I의 데이타는 실시예 7[6-메톡시-14H-안트라(2,1,9-mna)티오크산텐-14-온]에 비하여 실시예 4 내지 6의 아세톤 중의 용해도가 개선되었음을 보여준다.
실시예 번호 실시예 번호의 염료 실온에서 아세톤 중의염료 농도(mg/㎖)
4 1 0.19
5 2 0.96
6 3 2.98
7 6-메톡시-14H-안트라(2,1,9-mna)티오크산텐-14-온 0.06
실시예 8 내지 10
실시예 8 내지 10은 폴리카르보네이트 FCR-2407 중의 0.2% 로딩으로 실시예 1 및 2의 화합물과 6-메톡시-14H-안트라(2,1,9-mna)티오크산텐-14-온으로 제조하였다. 폴리카르보네이트에 대한 압출 조건은 단축 스크루 압출기를 사용하여 260 내지 304℃였다. 접착제의 양면 상에 라이너를 갖춘 광학적으로 투명한 감압성 접착제를, 접착제에서 라이너 중 하나를 제거한 다음, 수압(手壓)을 이용하여 롤러에 2 회 통과시켜 노출된 접착제를 폴리카르보네이트 시트에 적용함으로써 0.1 mm 두께의 폴리카르보네이트 시트에 적층하였다.
나머지 라이너를 접착제에서 제거하고, 폴리카르보네이트 시트 구조물을 수합을 이용하여 롤러에 2 회 통과시켜서 3M에서 상표명 "Scotchlite Diamond Grade LDP Reflective Sheeting Series 3970"(Scotchlite 3970)으로 시판하는 재귀반사 시트에 적층하였다. Scotchlite 3970 재귀반시 시트는 수압으로 롤러에 2 회 통과시켜서 7 cm 폭 28 cm 길이의 알루미늄 패널(미국 오하이오주 클리블랜드에 소재하는 Q 패널 컴패니사의 에치 및 데스무트 표면을 가진 6061T6 합금)에 이미 적층되어 있는 것이다.
각각의 물품의 주간 색상은 미국 뉴햄프셔주 랩스피어에서 시판하는 Lapsphere BFC-450 Bispectral Colorimeter를 사용하여 측정하였다. CIE D65 및 CIE 1931 관찰기로 측정된 주간 비색도(x,y), 총 휘도 인자(YT) 및 형광 휘도 인자(YF; 물품의 형광 특성의 측정치)는 표 II에 제공한다.
표 II의 데이타는 실시예 8 내지 10의 물품이 YF값으로 나타난 바와 같이 밝은 형광 외관을 나타냄을 입증하는 것이다.
실시예 번호 실시예 번호의 염료 x y YT YF
8 1 0.5232 0.3132 32.87 14.6
9 2 0.5336 0.2979 32.05 16.6
10 6-메톡시-14H-안트라(2,1,9-mna)티오크산텐-14-온 0.6163 0.3025 28.24 16.15
실시예 11 내지 16
실시예 11 내지 16은 표 III에 나타낸 염료의 중량%로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 중의 실시예 1 내지 2의 화합물 및 6-메톡시-14H-안트라(2,1,9-mna)티오크산텐-14-온으로 제조하였다. 샘플은 염료와, 미국 테네시주 코르도바에 소재하는 이네오스 아크릴릭스 인코포레이티드에서 상표명 "CP923"으로 시판하는 중간 충격 개질 등급 PMMA 수지와 건조 혼합함으로써 제조하였다. 0.1 mm 두께의 필름을 249℃ 내지 260℃로 설정한 세 개의 가열 구역으로 단축 스크루 압출기를 통하여 압출시켰다. 육안으로 검사하였을 때, 1 중량%로 6-메톡시-14H-안트라(2,1,9-mna)티오크산텐-14-온을 가진 필름은 필름 내에 염료 입자를 가진 반면에, 실시예 1 내지 2의 염료를 가진 필름은 실시예 13의 경우 염료가 고 중량%로 존재함에도 불구하고 용해되지 않은 염료가 보이지 않는 균일한 외관을 가졌다. 실시예 11 및 12와 실시예 13 및 14는 염료의 등몰 로딩을 가졌다.
생성된 필름은 실시예 8 내지 10에 기재된 바와 같은 알루미늄 패널 상에서 Scotchlite 3970 재귀반사 시트에 적층하였다. 색상 값은 실시예 8 내지 10에 기재된 바와 같이 측정하였으며, 결과는 표 III에 나타낸다. 표 III의 데이타로, 실시예 11 내지 16의 물품이 YF값으로 나타낸 바와 같이 밝은 형광 외관을 보이는 것으로 나타났다.
또한, 이 데이타는 실시예 1의 염료를 사용하여 제조된 물품이 등몰 로딩에서 더 높은 형광 휘도 인자를 나타냄으로써 6-메톡시-14H-안트라(2,1,9-mna)티오크산텐-14-온으로 제조된 것보다 더 높은 형광을 나타냄을 보여준다. 실시예 13 및 14의 더 높은 염료 로딩은 형광 감소를 초래하는 염료 자체 소멸의 효과를 나타낸다.
실시예번호 실시예 번호의 염료 염료중량% x y YT YF
11 1 0.38 0.5923 0.3022 19.96 13.74
12 6-메톡시-14H-안트라(2,1,9-mna)티오크산텐-14-온 0.3 0.6072 0.3117 17.02 11.64
13 1 1.27 0.6305 0.3008 7.80 4.97
14 6-메톡시-14H-안트라(2,1,9-mna)티오크산텐-14-온 1.0 0.5723 0.3064 5.28 3.67
15 1 0.2 0.5210 0.3252 30.85 16.83
16 2 0.2 0.6064 0.3113 31.13 14.69
실시예 17 내지 18
실시예 17 내지 18은 실시예 8 내지 10에 기재된 바와 같이 제조하였으나, 다만 실시예 1 및 2의 염료를 0.2 중량% 로딩으로 코폴리에스테르 수지에 독립적으로 혼입하였다. 코폴리에스테르 수지는 80/20 비율의 테레프탈산 및 이소프탈산과 에틸렌 글리콜을 사용하여 종래 방식으로 문헌(Macromolecular Synthesis, A Periodic Publication of Methods for the Preparation of Macromolecules, Collective Volume I, 1977, J. A. Moore, Editor, (John Wiley & Sons, New York; 1978); p. 17-21)에 기재된 방법에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 생성과 유사하게 제조하였다. 코에스테르에 대한 압출 조건은 단축 스크루 압출기를 사용하여 254 내지 260℃였으며, 생성된 필름 두께는 0.1 mm였다.
생성된 필름은 실시예 8 내지 10에 기재된 바와 같이 알루미늄 패널 상의 Scotchlite 3970 재귀반사 시트에 적층하였다. 색상 값은 실시예 8 내지 10에 기재된 바와 같이 측정하였으며, 결과는 표 IV에 나타내었다. 표 IV의 데이타는 실시예 17 내지 18의 물품이 YF값으로 나타낸 바와 같이 밝은 형광 외관을 나타냄을 보여준다.
실시예번호 실시예번호의 염료 x y YT YF
17 1 0.5429 0.3056 22.83 11.70
18 2 0.5627 0.2785 19.91 12.77
실시예 19 내지 21
실시예 19 내지 21은 Downanol DPMA 64.8 부 및 Paraloid B66 38.2 부의 맑은 비히클 용액 중에 실시예 1 및 3과 6-메톡시-14H-안트라(2,1,9-mna)티오크산텐-14-온의 염료 0.10 부를 독립적으로 교반함으로써 제조하였다.
형광 염료 용액을 #16 와이어 권취 바를 사용하여 Scotchlite 3970 반사 시트 상에 코팅하였다. 코팅을 5 분 동안 공기 건조시킨 다음, 120℃ 오븐에서 45 분 동안 건조시켰다. 코팅 값을 실시예 8 내지 10에 기재된 바와 같이 측정하고, 결과를 표 V에 나타내었다.
표 V의 데이타는 실시예 21이 실시예 1 및 3의 염료를 함유하는 실시예 19 및 20과 대조적으로 외관이 매우 어두움을 나타낸다. 실시예 1 및 3의 염료의 개선된 용해도는 실시예 19 및 20의 고 YF값이 가리키는 바와 같이 보다 더 높은 형광 물품을 제공하였다.
실시예번호 실시예 번호의 염료 x y YT YF
19 1 0.4381 0.2980 30.10 11.09
20 3 0.4971 0.3113 33.17 17.05
21 6-메톡시-14H-안트라(2,1,9-mna)티오크산텐-14-온 0.3977 0.3225 17.05 1.12
실시예 22 내지 23
실시예 22 내지 23을 42 중량% DIBK, 크실릴올 및 미네랄 정유(1.7:2.3:1), 미국 오하이오주 클리블랜드에 소재하는 폴리원에서 상표명 "GEON 178"로 시판하는 폴리염화비닐 분산액 44 중량% 및 미국 테네시주 코르도바에 소재하는 이네오스 아크릴릭스 인코포레이티드에서 상표명 "Elvacite 2013"으로 시판하는 폴리아크릴레이트 14 중량%로 구성된 혼합물 65 g에 실시예 1 및 3의 염료 0.18 g을 독립적으로 교반함으로써 제조하였다. 각각의 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 방치한 후, 소정 크기의 페이퍼 기재에 나이프 도포하였다. 각각의 코팅된 기재를 150℉(66℃) 오븐에 1.5 분 동안 넣은 후, 300℉(149℃) 오븐에 1.0 분 동안, 그리고 400℉(204℃) 오븐에 0.75 분 동안 넣어서 0.04 mm 두께의 형광 착색 비닐 필름을 얻었다.
생성된 필름은 실시예 8 내지 10에 기재된 바와 같이 알루미늄 패널 상의 Scotchlite 3970 반사 시트에 적층하였다. 색상 값은 실시예 8 내지 10에 기재된 바와 같이 측정하였으며, 결과는 표 VI에 나타내었다. 표 VI의 데이타는 실시예 22 내지 23이 YF값으로 나타나는 바와 같이 밝은 형광 외관을 나타내었음을 보여준다.
실시예번호 실시예번호의 염료 x y YT YF
22 1 0.5149 0.2762 23.82 12.31
23 3 0.4952 0.2609 24.21 12.92
실시예 24 내지 27
실시예 24 내지 27은 실시예 8 내지 10에 기재된 바와 같이 제조하였으나, 다만 실시예 1, 3의 염료, 6-(2-히드록시에톡시)-14H-안트라(2,1,9-mna)티오크산텐 -14-온(Carlini et al의 문헌에 기재됨) 및 6-메톡시-14H-안트라(2,1,9-mna)티오크산텐-14-온을, 미국 뉴저지주 웨스트 뎁트포드에 소재하는 헌츠맨 폴리우레탄스에서 상표명 "PN03.214"로 시판하는 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄 수지 중에 0.2중량% 로딩으로 독립적으로 사용하였다. 폴리우레탄에 대한 압출 조건은 154-191℃였으며, 생성된 필름 두께는 0.1 mm였다.
생성된 필름은 실시예 8 내지 10에 기재된 바와 같이 알루미늄 패널 상의 Scotchlite 3970 반사 시트에 적층하였다. 색상 값은 실시예 8 내지 10에 기재된 바와 같이 측정하였으며, 결과는 표 VII에 나타내었다. 표 VII의 결과는 실시예 24 내지 27의 물품이 YF값으로 나타낸 바와 같이 밝은 형광 외관을 나타내었음을 보여준다.
실시예 번호 실시예 번호의 염료 x y YT TF
24 1 0.5739 0.2692 17.46 11.83
25 3 0.5970 0.2886 17.66 11.62
26 6-(2-히드록시에톡시)-14H-안트라(2,1,9-mna)티오크산텐-14-온 0.6000 0.2756 14.71 10.09
27 6-메톡시-14H-안트라(2,1,9-mna)티오크산텐-14-온 0.5989 0.2780 14.81 9.69

Claims (59)

  1. 중합체 매트릭스 및 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 물품:
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1은 탄소 원자 수가 5 내지 22인 직쇄 알킬기 또는 탄소 원자 수가 3 내지 22인 분지쇄 알킬기이고;
    R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 수가 1 내지 4인 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 중 R2, R3및 R4는 수소인 물품.
  3. 제2항에 있어서, R1은 탄소 원자 수가 6 내지 12인 직쇄 알킬기 또는 탄소 원자 수가 3 내지 12인 분지쇄 알킬기인 물품.
  4. 제2항에 있어서, R1은 직쇄 또는 분지쇄 C8또는 C9알킬기인 물품.
  5. 제1항에 있어서, 형광 휘도 인자는 3 이상인 물품.
  6. 제1항에 있어서, 1 이상의 추가 착색제를 더 포함하는 것인 물품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스는 수 평균 분자량이 약 3,000 g/mol 이상인 중합체 또는 중합체 혼합물을 포함하는 것인 물품.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 상기 중합체 매트릭스의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%인 물품.
  9. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸-메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리염화비닐 및 폴리올레핀 중 1 종 이상을 포함하는 것인 물품.
  10. 제1항에 있어서, 두께가 약 10 미크론 내지 약 1000 미크론인 시트 형태인 물품.
  11. 제10항에 있어서, 상기 시트는 일면 상에 재귀반사 요소를 갖춘 것인 물품.
  12. 제1항에 있어서, 중합체 매트릭스는 열가소성 중합체인 물품.
  13. (a) 하기 (i) 및 (ii)를 포함하는 시트:
    (i) 중합체 매트릭스;
    (ii) 하기 화학식 I의 화합물:
    화학식 I
    (상기 식에서,
    R1은 탄소 원자 수가 5 내지 22인 직쇄 알킬기 또는 탄소 원자 수가 3 내지 22인 분지쇄 알킬기이고;
    R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 수가 1 내지 4인 알킬기이다); 및
    (b) 기재
    를 포함하며, 상기 시트는 상기 기재 상에 배치되어 적층체를 형성하는 것인 적층체.
  14. 제13항에 있어서, 형광 휘도 인자는 3 이상인 적층체.
  15. 제13항에 있어서, 1 이상의 추가 착색제를 더 포함하는 것인 적층체.
  16. 제13항에 있어서, 상기 기재는 재귀반사성인 적층체.
  17. 제13항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스는 열가소성 중합체인 적층체.
  18. 제13항에 있어서, 상기 식 중 R2, R3및 R4는 수소인 적층체.
  19. 제18항에 있어서, R1은 탄소 원자 수가 6 내지 12인 직쇄 알킬기 또는 탄소 원자 수가 3 내지 12인 분지쇄 알킬기인 적층체.
  20. 제18항에 있어서, R1은 직쇄 또는 분지쇄 C8또는 C9알킬기인 적층체.
  21. (a) 하기 화학식 I의 화합물:
    화학식 I
    (상기 식에서,
    R1은 탄소 원자 수가 5 내지 22인 직쇄 알킬기 또는 탄소 원자 수가 3 내지 22인 분지쇄 알킬기이고;
    R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 수가 1 내지 4인 알킬기이다); 및
    (b) 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 중 1 종 이상을 포함하는 중합체 매트릭스
    를 포함하고, 상기 화합물은 상기 중합체 매트릭스에 혼입되는 것인 안료.
  22. 제21항에 있어서, 1 이상의 추가 착색제를 더 포함하는 것인 안료.
  23. 제21항에 있어서, 재귀반사 형광 안료를 형성하는 상기 안료 상에 미세구조 표면을 더 포함하는 것인 안료.
  24. 제21항에 있어서, 상기 미세구조 표면은 그 위에 반사 코팅을 갖춘 것인 안료.
  25. 제21항에 있어서, 상기 미세구조 표면은 그 위에 밀봉 부재를 갖춘 것인 안료.
  26. 제21항에 있어서, 상기 안료는 약 0.01 mm 내지 약 5 mm의 등직경을 가진 것인 안료.
  27. 제21항에 있어서, 상기 화합물은 안료의 약 0.01 내지 약 2 중량%를 포함하는 것인 안료.
  28. 제21항에 있어서, 힌더드 아민 광 안정화제 약 0.1 내지 약 0.8 중량%를 더 포함하는 것인 안료.
  29. 제21항에 있어서, 상기 힌더드 아민 광 안정화제는 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘인 안료.
  30. 제21항에 있어서, 재귀반사 요소를 더 포함하는 것인 안료.
  31. 제21항에 있어서, 상기 재귀반사 요소는 미소구 또는 미세구조 요소를 포함하는 것인 안료.
  32. 제21항에 있어서, 상기 식 중 R2, R3및 R4는 수소인 안료.
  33. 제32항에 있어서, R1은 탄소 원자 수가 6 내지 12인 직쇄 알킬기 또는 탄소 원자 수가 3 내지 12인 분지쇄 알킬기인 안료.
  34. 제32항에 있어서, R1은 직쇄 또는 분지쇄 C8또는 C9알킬기인 안료.
  35. (a) 제1 주 조망 표면을 갖춘 결합제; 및
    (b) 입자 형태로 하기 (i) 및 (ii):
    (i) 하기 화학식 I의 화합물:
    화학식 I
    (상기 식에서,
    R1은 탄소 원자 수가 1 내지 22인 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기이고;
    R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 수가 1 내지 4인 알킬기이다); 및
    (ii) 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 중 1 종 이상을 포함하는 중합체 매트릭스
    를 포함하는 안료
    를 포함하며, 상기 화합물은 상기 중합체 매트릭스에 혼입되고, 상기 안료 입자 중 적어도 일부는 상기 결합제의 상기 제1 주 조망 표면 상에서 육안으로 볼 수 있도록 상기 결합제 상 또는 결합제 내에 배치된 것인 물품.
  36. 제35항에 있어서, 형광 휘도 인자는 3 이상인 물품.
  37. 제35항에 있어서, 1 이상의 추가 착색제를 더 포함하는 것인 물품.
  38. 제35항에 있어서, 상기 결합제는 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체, 또는 이들의 혼합물인 물품.
  39. 제35항에 있어서, 상기 결합제는 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 가소된 폴리염화비닐 및 폴리올레핀 중 1 종 이상을 포함하는 것인 물품.
  40. 제35항에 있어서, 상기 결합제는 유리 비드, 세라믹 미소구, 미끄럼 방지 입자 및 무기 분말 중에서 선택되는 충전제를 더 포함하는 것인 물품.
  41. 제35항에 있어서,
    착색 배킹층; 및
    상기 안료 및 상기 결합제를 포함하는 층
    을 더 포함하고, 상기 배킹층은 상기 형광 층에 인접하여 배치되는 것인 물품.
  42. 제35항에 있어서, 상기 안료는 상기 결합제를 통하여 배치되는 것인 물품.
  43. 제35항에 있어서, 상기 식 중의 R2, R3및 R4는 수소인 물품.
  44. 제43항에 있어서, R1은 탄소 원자 수가 3 내지 12인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 물품.
  45. 제43항에 있어서, R1은 직쇄 또는 분지쇄 C8또는 C9알킬기인 물품.
  46. (a) 하기 화학식 I의 화합물
    화학식 I
    (상기 식에서,
    R1은 탄소 원자 수가 1 내지 22인 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기이고;
    R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 수가 1 내지 4인 알킬기이다);
    (b) 필름 형성 수지; 및
    (c) 용매
    를 포함하는 코팅 조성물.
  47. 제46항에 있어서, 상기 필름 형성 수지는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 및 비닐 수지 중 1 종 이상을 포함하는 것인 조성물.
  48. 제47항에 있어서, 상기 아크릴 수지는 폴리메틸메타크릴레이트 또는 메틸메타크릴레이트와 부틸메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 것인 조성물.
  49. 제46항에 있어서, 상기 용매는 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸에틸 케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
  50. 제46항에 있어서, 상기 화합물은 상기 필름 형성 수지의 약 0.01 중량% 이상인 조성물.
  51. 제49항에 있어서, 상기 용매는 디프로필렌-글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트인 조성물.
  52. 제46항에 있어서, 상기 식 중의 R2, R3및 R4는 수소인 조성물.
  53. 제52항에 있어서, R1은 탄소 원자 수가 3 내지 12인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 조성물.
  54. 제52항에 있어서, R1은 직쇄 또는 분지쇄 C8또는 C9알킬기인 조성물.
  55. (a) 재귀반사 기재; 및
    (b) 상기 재귀반사 기재 상의 코팅으로서 제46항의 코팅 조성물
    을 포함하며, 상기 코팅은 실질적으로 무용매인 것인 재귀반사 물품.
  56. 제55항에 있어서, 형광 휘도 인자는 3 이상인 물품.
  57. 제55항에 있어서, 1 이상의 추가 착색제를 더 포함하는 것인 물품.
  58. 제55항에 있어서, 상기 코팅은 두께가 약 1 미크론 내지 약 250 미크론인 물품.
  59. (a) 시트 또는 안료 입자 형태의, 중합체 매트릭스 및 하기 화학식 I의 화합물의 혼합물:
    화학식 I
    (상기 식에서,
    R1은 탄소 원자 수가 5 내지 22인 직쇄 알킬기 또는 탄소 원자 수가 3 내지 22인 분지쇄 알킬기이고;
    R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 수가 1 내지 4인 알킬기이다); 및
    (b) 하기 화학식 I의 화합물:
    화학식 I
    (상기 식에서,
    R1은 탄소 원자 수가 1 내지 22인 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기이고;
    R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 수가 1 내지 4인 알킬기이다); 및 필름 형성 수지를 포함하는 코팅 조성물
    중에서 선택되는 1 이상의 색상층을 포함하는 물품.
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