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KR20040058180A - 낮은 전원 범위에서 기상 탄화수소로부터 수소를 생성하기위한 고효율, 소형 개질 장치 - Google Patents

낮은 전원 범위에서 기상 탄화수소로부터 수소를 생성하기위한 고효율, 소형 개질 장치 Download PDF

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KR20040058180A
KR20040058180A KR10-2004-7003161A KR20047003161A KR20040058180A KR 20040058180 A KR20040058180 A KR 20040058180A KR 20047003161 A KR20047003161 A KR 20047003161A KR 20040058180 A KR20040058180 A KR 20040058180A
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KR
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heat exchanger
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tube
reforming
heat
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팔코 마렌도프
유어젠 로에스
엔스 마세악
Original Assignee
첸트럼 퓌어 브렌스토프첼렌 테흐닉 체베테 뒤스브르크 게엠베하
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Publication date
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Abstract

본 발명은 공급되는 물을 포함하는 탄화수소류 또는 탄화수소 유도체로부터 수소를 다량 함유하는 생성 가스를 생성하는 소형 증기 개질 장치 및 상기 수소-함유 생성 가스를 생성하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 생성 가스는 예를 들어 전류 및 열을 생성할 수 있는 연료 전지에 사용될 수 있다.

Description

낮은 전원 범위에서 기상 탄화수소로부터 수소를 생성하기 위한 고효율, 소형 개질 장치{Highly Efficient, Compact Reformer Unit for Generating Hydrogen from Gaseous Hydrocarbons in the Low Power Range}
본 발명의 장치는 바람직하게는 평형상태의(steady-state), 분산된(decentralized) 전력의 범위에서 연료 전지를 공급하기 위한 수소-함유 생성 가스의 생성에 적합하다. 설치 크기는 MW 범위의 전류 생성으로부터, 열 및 전력의 결합 생성을 위한 수백 kW를 생성하는 블록형 열 발전소(thermal power stations)는 물론 개인 집 및 아파트 블록에 각각 공급하기 위한 1 ~ 10 kW의 전력을 포함한다. 특히 가정에 전력 및 열을 공급하기 위한 연료 천연 가스에 기반한 가정용 에너지 공급 설비를 생산할 수 있다. 크기의 면에서, 원칙적으로 전체 시스템이 벽-내장형(wall-mounted) 보일러로 통합될 수 있다. 상기의 응용을 위한 효율적인 수소-생성 반응기를 형성하기 위하여, 외부로의 열 손실을 최소한으로 감소시킬 수 있도록 반응기 내부의 열원, 열 싱크(heat sink) 및 온도 수준이 서로 최적으로 매치되어야 한다.
필요한 열이 반응 공간으로 유입되는 것을 보증하기 위하여 증기 개질기의 발명 구성은 복사형 버너(radiation burner) 또는 하나 이상의 점형태(punctiform) 열원을 갖는 버너가 사용된다. 이 경우에 배연 가스(flue gas) 및 생성 가스는 출발물질의 흐름에 대하여 역류하는 방향으로 통과된다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 증기 개질기 내에서의 내부 열 흐름(flux)은, 온도 수준을 제어하기 위한 냉각 라인 또는 다른 가열 수단이 필요 없도록 연결된다.
수소 함유 생성 가스는 탄화수소, 특히 천연 가스의 주요 성분으로서의 메탄의 증기 개질(steam reforming)에 의하여 생성될 수 있다는 것이 알려져 있다. 증기 개질은 반응 온도 600 ~ 900 ℃에서 촉매 (예 Ni 또는 Pt)와 함께 열이 공급되는 상태에서 실질적으로 하기 2개의 독립된 반응식을 포함한다.
CH4+ H2O → CO + 3H2△RHO= 206 kj/mol, (1)
CH4+ 2 H2O → CO2+ 4H2△RHO= 165 kj/mol (2)
열은 상기 기술된 연료 가스로 작동되는 버너를 통해 공급된다. 반응 파라미터인 개질장치 스테이지의 압력, 온도 및 하류(downstream)의 과량의 증기에 따라 CO 농도가 10 부피%를 넘도록 설정되기 때문에, 일산화탄소의 수준을 감소시키고 또 다른 수소를 얻기 위하여 시프트 변환기(shift converters)로 알려져 있는 2개의 다른 반응 스테이지가 하류 쪽에 연결된다. 전환(Conversion)은 하기 발열 균일 물-가스 반응식에 따라 330 내지 500 ℃ 사이의 온도에서 Fe/Cr 촉매를 사용하는 고온 변환 (high-temperature shift, HT shift)과 190 내지 280 ℃ 사이의 온도에서 Cu/Zn 촉매를 사용하는 저온 변환(LT shift)인 2개의 온도 단계에서 일어난다.
CO + H2O → CO2 + H2 △RHO= - 41 kJ/mol (3)
그 후에 수소가 풍부한 가스 혼합물은 대략 0.5 ~ 1%의 일산화탄소 함량을 여전히 갖는다. 천연가스의 산업적 증기 개질은 대략 75%가 수소인 생성 가스를 생성한다.
천연가스/물 개질의 경우, 반응열의 유입은 제한 인자를 구성하기 때문에 기술적 장치 및 설비 개발의 초점이다. 대규모의 산업적 스케일에서, 조절 목적을 위하여 고온의 배연 가스에 의하여 외부적으로 가열되는 튜브형 반응기를 통상적으로 사용한다. 천연가스의 증기 개질을 위한 이런 특성의 반응기는 미국 특허 제 5,229,102 호로부터 알려져 있다. 이 경우에, 출발 물질 가스는 촉매로 충전되어있으며 그 내부에서 개질 반응이 일어나는 2중 벽의 튜브 시스템을 통과한다. 수소는 개질 공간으로부터 다공성을 가지도록 구성되는 내부 튜브를 통하여 수소 추출 공간으로 선택적으로 추출된다. 개질 반응 공간은 다수의 외부 버너로부터 고온의 배연 가스에 의하여 가열된다. 이와 같은 개질장치에서 상호 연결되는 내부 열 흐름 또는 통합되는 변환 스테이지에 대해서는 제공하지 않는다.
유럽 특허 제 0,195,688호에 기술되어 있는 증기 개질장치의 경우, 개질을 위하여 필요한 열은 세라믹 튜브에 의하여 둘러싸인 중앙 버너에 의하여 제공된다. 고온의 배연 가스는 상기 버너 튜브와 중앙 집중적으로 상호 배열되어 있는 제 2 개질 공간 사이의 환상(annular) 공간 내에서 흐르는데, 상기 배연 가스와 출발 물질(연료 가스/증기 혼합물)은 동일 방향으로 통과된다. 상기 흐름이 계속됨에 따라, 배연 가스는 역류하여 추가적인 열을 상기 출발 물질에 전달하는데, 상기 출발 물질은 상기 제 2 개질 공간에 대하여 중앙 집중적으로 배열되어 있는 제 1 개질 공간을 통하여 흐르고, 흐름에 따라 상기 제 2 개질 공간에 연결된다.
다른 개질 반응기는 미국 특허 제 5,164,163호에 기술되어 있다. 상기 문서에 제시되어 있는 실린더 구조의 개질 장치의 경우, 고온의 배연 가스를 생성하기 위한 버너는 개질 장치 내부의 중앙에 배열되어 있다. 배연 가스와 증기를 포함하는 출발 물질 혼합물은 버너를 둘러싸고 일 측에서 서로 연결되는 2중층 튜브(double-layered tubes)를 통하여 통과된다.
독일특허 197 21 630 C1에 기술되어 있는 장치는 2개의 부분으로 구성되며, 외부로부터 개질 반응기를 국부적으로(areally) 가열시키는 복사형 버너(radiation burner)를 사용한다. 상기 개질 반응기는 내부 튜브 반응기와 소정의 간격을 두고 상기 내부 튜브 반응기를 둘러싸는 환형 간극 반응기(annular gap reactor)를 포함한다. 상기 튜브 반응기와 환형 간극 반응기 사이의 간극에서, 고온의 배연 가스는 상기 튜브 반응기 내에서 천연가스에 역류하여 통과된다. 출발 물질은 튜브 코일로 설계된 열 교환기를 통하여 튜브 반응기로 급송되는데, 튜브 코일에서 출발 물질은 역류하여 통과되는 배연 가스에 의하여 가열된다. 상기 개질 장치에서는 이용되는 수소-함유 생성 가스의 지각 가능한 열 및 통합되는 변환 스테이지에 대해서는 제공하지 않는다.
상기 선행 참증으로부터 알려져 있는 수소 발생 설비는 단순한 규모 감소로는 크기를 감소시킬 수가 없는데, 이는 불균형적으로 높은 열 손실을 야기하기 때문이다. 또한 가정용 에너지 공급 분야에서 응용하기 위해서는 역학관계(dynamics) 및 전체적인 부리에 대하여 많은 요구 사항이 존재한다.
본 발명은 제공되는 물과 함께 탄화수소 또는 탄화수소 유도체로부터 수소가 풍부한 생성물을 생성하는 소형(compact) 증기 개질 장치 및 상기 수소함유 생성 가스를 생성하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 생성 가스는 예를 들어, 전류와 열이 생성되는 연료 전지(fuel cell)에서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 참조번호를 가진 도면에 의하여 보다 상세하게 설명될 수 있다.
도 1은 탄화수소의 증기 개질에 의하여 수소를 생성하기 위한 개질장치를 개략적으로 도시한 도면;
도 2는 본 발명에 따라 고온 배연 가스 및 생성 가스(개질물)에 의한 출발물질 혼합물의 가열을 개략적으로 도시한 도면;
도 3은 개질장치의 기술적 연결 과정을 도시한 도면이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 개질장치(Reformer unit) 2: 출발 물질 주입 라인
3: 동축 열 교환기 3a: 환형-간극 튜브
3b: 내부 튜브 4: 변환 반응기
5: 튜브 코일 6: 개질 공간
7: 버너 8: 가스 분배 튜브
9: 파이프라인 10: 자유 체적(Free volume)
본 발명의 목적은 따라서 낮은 전원 범위에서 수소-함유 생성 가스를 생성하기 위한 개선된 방법과 설치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적은 낮은 전원 범위에서 분산된(decentralized) 연료 전지 시스템에서 사용하기 위한 소형의, 효율적인 증기 개질 반응기 및 본 발명에 따른 상기 증기 개질 반응기를 바람직하게 사용하는 방법을 제공함으로써 달성될 수 있다.
결국, 본 발명은 반응 용기와;
출발 물질을 상기 반응 용기로 급송하기 위한 급송 라인과;
상기 출발 물질 급송 라인과 연결되고, 상기 급송 라인과 연결되는 제 1 튜브와 제 2 튜브를 갖는 열 교환기와;
상기 열 교환기의 상기 제 1 튜브와 연결되며 개질 공간의 주위에 배열되는 다른 열 교환기와;
상기 열 교환기와 연결되며, 상기 기상의 출발 물질을 상기 개질 공간으로 급송하기 위한 적어도 하나의 배출구와, 버너에 의하여 가열될 수 있으며, 그 내부에 배열되는 촉매 장치를 갖는 라인과;
상기 개질 공간에서 형성된 개질물을 상기 열 교환기의 상기 제 2 튜브로 방출시키기 위한 적어도 하나의 방출 라인으로서, 타단은 변환 반응기(shift reactor)에 연결되는 적어도 하나의 방출 라인과;
상기 변환 반응기로부터 방출된 생성 가스를 위한 생성물 방출 라인과 상기 반응 용기로부터 상기 연료 가스를 위한 적어도 하나의 방출 라인을 포함하는 탄화수소-물 혼합물을 포함하는 출발 물질로부터 수소를 생성하기 위한 개질 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 증기 개질 반응기는 전체적으로 컴팩트한(compact) 체적을 가지며, 상기 증기 개질 반응기는 모든 반응기와 열 교환기가 덮개(sheating)에 수용된다. 공칭 부하 범위 (nominal load range)에서 본 발명의 개질장치의 수소 생성 효율 (버너를 개질하고 공급하기 위한 연료의 최저 열량값(lower calorific value)에 대한 생성된 수소의 최저 열량값)은 대략 80%이고, 따라서 수소 생성을 위한 대규모의 산업적 설비와 유사한 등급이다.
본 발명은 또한 탄화수소 가스-물 혼합물을 포함하는 출발 물질이 반응 용기 내에 위치하는 제 1 역류형 열 교환기로 유도되는 급송 라인을 경유하여 반응 용기로 급송되고, 상기 제 1 열 교환기로부터 배출하는 출발 물질 가스 혼합물이 다른 가열을 위하여 제 2 열 교환기로 급송되어, 더욱 가열되고 상기 제 2 열 교환기로부터 방출된 출발 물질 가스가 그 내부에 배열된 촉매 장치와 연료 가스 및 산소/공기로 작동되는 버너를 갖는 개질 공간으로 급송되고, 방출 라인을 경유하여 상기 개질 공간으로부터 방출된 개질물은 상기 제 1 열 교환기로 급송되고, 공급된 출발 물질에 역류하여 저온 변환 반응기로 급송되고, 상기 저온 변환 반응기로부터 방출된 생성 가스가 상기 반응 용기로부터 방출되는 기상 탄화수소로부터 수소를 생성하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시예에서, 생성 가스 방출은 미세 정화 스테이지를 경유하여 통과되어 생성 가스의 일산화탄소 함량은 더욱 낮아진다.
본 발명에 따른 방법의 특징은, 바람직한 실시예에서 출발 물질은 상기 개질 공간으로부터 방출되는 개질물 및 연소실로부터 방출되는 배연 가스에 역류하여 통과된다는 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 외부의 제 1 튜브와 상기 외부 튜브에 의하여 둘러싸이는 내부의 제 2 튜브를 포함하는 동축 열 교환기를 사용한다. 출발 물질/물 혼합물이 상기 외부 튜브에서 개질 공간을 향하여 통과되는 반면에, 개질물은 내부 튜브에서 상기 개질 공간으로부터 변환 반응기로 통과된다. 동시에, 상기 외부 튜브의 외벽에서는 고온의 배연 가스가 작용하여, 가열되어야 하는 출발 물질/물 혼합물에 대한 광범위한 열 전달이 양쪽에서 일어난다.
상기 변환 반응기는 180 내지 250 ℃의 온도에서 통상 작동되는 저온 변환 반응기 또는 특정 조건에 따라 350 내지 500 ℃의 온도에서 통상 작동되는 고온 변환 반응기로 설계될 수 있다. 전체적인 개질 장치의 밀집된 구조 및 개질장치가 허용하는 반응 용기에서 온도 조절을 위해서는 저온 변환 반응기 형태의 양태가 바람직하다.
액상 물 및 연료 가스는 출발 물질로서 증기 개질 장치로 급송되고, 버너로는 공기와 연료 가스가 공급된다. 방출된 생성물은 배연 가스 및 생성 가스이다. 고온의 배연 가스는 주로 개질 반응을 위한 흡열 반응열을 제공하는 기능을 한다. 또한, 흐름이 계속됨에 따라, 상기 고온의 배연 가스의 지각 가능한 열 및 개질물의 열은 출발 물질인 연료 가스 및 액상 물을 예열하는데 사용된다.
내부 열 흐름은 상호 연결되어 있으므로 온도 수준을 제어하기 위한 임의의 냉각 라인 또는 별도의 가열 수단이 필요 없다. 온도 수준의 제어는 출발 물질 흐름을 계량측정(meter) 함으로써 수행된다: 개질장치의 온도는 연소 전력(combustion power) 및 변환 온도(shift temperature)를 통한 증기 대 탄소 (steam-to-carbon, S/C) 비율에 의한 범위 내에서 제어된다. 이 경우 S/C 비율은 바람직하게는 2 ~ 4이고, 특히 바람직하게는 3이다.
본 발명에 따른 개질 장치의 바람직한 실시예에서, 상기 반응 용기 내에서 상부 영역과 하부 영역이 제공되는 것이 바람직한데, 이 경우 출발 물질을 공급하고 생성 가스 및 배연 가스를 방출하는 라인은 상기 상부 영역에서 제공된다. 상기 급송 라인은 열 교환을 위하여 바람직하게는 상기 변환 반응기 주위에서 나선상으로 배열되어 있는 상기 제 1 열 교환기에 직접 연결되는 것이 바람직하다.
가열된 생성 가스는 상기 제 1 열 교환기의 하단으로부터 제 2 열 교환기로 급송되는데, 상기 제 2 열 교환기는 버너실 (burner chamber)로부터 방출된 배연 가스와, 기 가열되어 있으며 제 2 열 교환기 내부에 위치되어 있는 생성 가스사이에서만 열 교환이 일어난다.
더욱 가열된 출발 물질 가스는 상기 반응 용기의 바닥 부근에서 상기 제 2 열 교환기로부터 상기 버너를 둘러싸는 공간으로 유입되는데, 여기에서 출발 물질은 급송 라인으로부터 상기 버너를 둘러싼 공간으로 방출되고 상기 촉매 장치에서개질 단계를 거치게 된다.
상기 촉매 장치 상부에는 중공부(cavity)가 있는 것이 바람직한데, 바람직하게는 중앙에 배치되는, 상기 개질물을 위한 방출라인은 상기 중공부로부터 상기 개질물이 공급된 출발 물질에 역류하여 통과되는 제 1 튜브형 교환기의 내부 튜브에 연결된다.
개질장치, 개질장치 버너, 변환 반응기 및 선택적인 CO 가스 미세 정화를 포함하는 장치로서의 본 발명에 따른 증기 개질장치의 밀집 구성은 500 와트에서 50 kW의 전원 범위에서 실현될 수 있다. 연료 전지와 관련하여, 가정으로 전기 및 열을 공급하기 위한 가정용 전력 공급 설비를 형성하는 것이 가능하게 된다. 그 크기와 관련하여 전체 시스템은 벽 장착형(wall-mounted) 보일러로 통합될 수 있다.
반응 공간으로 필요한 열을 도입하기 위하여, 본 발명에 따른 증기 개질장치의 구성은 복사형 버너 또는 하나 이상의 점형태(punctiform)의 열원을 갖는 버너를 사용한다. 본 발명에 따르면, 동심원적(concentric) 배열은 이런 목적을 위하여 바람직하고, 이 경우에 열은 복사 및 대류(convection)에 의하여 유입된다. 이 경우에 배연 가스 및 출발 물질 혼합물(연료 가스 및 물)은 역류하여 통과된다.
도달되는 반응 온도는 사용되는 개질 장치의 연료 변환을 결정하는 데 중요한데, 첫째 열역학적 평형 위치를 통하여, 둘째 반응속도의 증가를 통하여, 결국 효율에 큰 영향을 미친다. 개질장치의 온도는 상기 버너의 출력 의하여 제어될 수 있다. 상기 출발 물질(연료 가스/증기 혼합물)에 역류하는 배연 가스의 복사를 통한 열 전달 및 대류 열 전달의 조합은, 가능한 한 최소한의 버너 출력을 사용하여개질장치 촉매의 상부 영역에서 충분히 높은 반응 온도를 발휘할 수 있도록 한다. 증기 개질장치의 효율은 버너에 필요한 가스 유량에 대한 개질에 필요한 연료 가스 유량의 비율에 크게 의존한다. 이 비율이 높으면 높을수록, 개질장치 시스템의 효율성은 높아진다.
본 발명에 따른 개질장치의 상기 제 1 열 교환기에서 출발물질(연료 및 물)의 예열은, 환형 간극에서의 동축 열 교환기로서의 실시예에서, 내부로부터의 개질물의 냉각 (약 700 내지 200 ℃) 및 외부에서의 배연 가스 온도가 하강한 결과로 동시에 발생한다. 따라서, 본 발명에 따른 구성에서는 바람직하게는 동축 열 교환기 코일이 존재한다. 고온의 개질물은 상기 내부 튜브 내로 이동되고, 저온의 출발 물질 혼합물은 중간 공간 내로 이동하며, 고온의 배연 가스는 코일 주위로 이동되는데, 역류하는 경우나 동일 방향으로 흐르는 경우 모두 가능하다. 상기 열 교환기 코일은 공간을 절약하는 방법으로 저온 변환 반응기 주위에 배열되는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 동시에 변환 반응기의 냉각을 가능하게 한다. 결국 본 발명은 발명의 주요한 요소로서 역류형 열 교환기에 관한 것으로, 상기 역류형 열 교환기는 (1) 나선형 이중 튜브와 동축 열 교환기로 또한 언급되고, 열 방출 유체를 수용하기 위한 내부 튜브와 가열되어야 하는 유체를 수용하기 위하여 상기 내부 튜브를 둘러싸는 환형-간극 튜브를 포함하는 열 교환기와, (2) 상기 열 교환기를 둘러싸는 외부 튜브를 포함하며, 상기 환형-간극 튜브에서의 출발 물질은, 상기 내부 튜브에서 통과되는 생성 가스에 역류하고, 상기 환형-간극 튜브의 외부 주위에서 흐르는 배연 가스에 대하여 역류하고, 적합하다면 다른 열 교환기를 경유하여, 상기 열 교환기로부터 촉매 변환을 위하여 상기 개질장치 영역으로 급송된다. 바람직한 실시예에서, 상기 동축 열 교환기를 둘러싸는 외부 튜브는 반응 용기의 형태로 설계된다.
이 경우, 바람직하게는 동일한 축으로 이격되어 회전하는 상기 동축 열 교환기는, 바람직하게는 상기 버너 영역으로부터 방출된 고온의 배연 가스가 최소한 상기 나선형 이중 튜브의 중간 영역 내부에서 상기 동축 열 교환기 주위를 흐를 수 있도록 상기 반응 용기 내부에 배열된다. 바람직한 실시예에서, 상기 나선형 이중 튜브는 바람직하게는 저온 변형 반응기로 설계된 변형 반응기 주위에 배열된다.
본 발명의 역류형 열 교환기의 다른 실시예에서, 상기 열 교환기는, 동일한 축 길이 및 다른 직경을 가지며 서로서로 끼워지는 2개의 중공 실린더(hollow cylinders)를 갖는 중공 실린더 블록과 열 흡수 유체를 수용하기 위한 나선형 튜브로서 상기 2개의 중공 실린더 사이의 원통형 환형-간극에 배치되고, 상기 중공 실린더의 외벽 및 내벽에 대하여 밀접하게 기대어져 있는(bear against) 나선형 튜브를 갖는 역류형 열 교환기의 형태로 설계된다.
이 경우에, 상기 중공 실린더 사이의 원통형 환형-간극은 양 끝단이 환형 폐쇄판(annular closure plate)에 의하여 막혀 있으며, 상기 나선형 튜브 또는 원통형 환형 간극으로 유도하고, 역류하여 흐르는 유체를 위한 급송부 또는 방출 부 중 적어도 하나가 상기 폐쇄판에서 제공된다.
또 다른 열-방출 유체를 수용하기 위한 급송 및 방출을 갖는 외부 튜브는 상기 중공 실린더 블록과 일정 간격 이격되어 그 주위를 둘러싼 채로 제공되고, 각각의 구획(compartment)으로 유입되는 열-방출 유체 및 열-흡수 유체를 위한 급송부 및 방출부가 각각의 경우에 제공되고, 상기 환형 간극 튜브에서 가열되는 유체는 상기 2개의 열 방출 유체에 대하여 역류하여 통과된다.
상기 중공 실린더 블록의 외측에는 고온의 배연가스가 작용하는데, 이로 인하여 상기 이중 실린더의 내부와 또 다른 열 교환이 야기된다.
수소-발생 장비에서, 일산화탄소와 물을 반응시켜 이산화탄소와 수소를 생성하기 위해서는 2개의 변환 반응기가 다른 온도 수준에서 사용되는 것이 통상적이다. 이에 대하여 빈번하게 인용되는 이유는, 고온(~400 ℃)에서의 높은 반응속도 및 저온 (~ 200 ℃)에서 이산화탄소 측에 더욱 작용되는 평형이다. 또한, 발열 반응 동안에 고온 변환 반응기(HT 변환 반응기)의 사용은 열이 고온 수준에서 방출된다는 것을 의미하므로, 대규모의 산업적 범위에서 성공적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 밀집한 증기 개질장치에서, 바람직하게는 전체적인 부피를 감소시키고 열적 결합(thermal integration)을 단순화하기 위해서 HF 변환 반응기를 사용하지 않을 수 있다. 따라서, 그렇지 않은 경우에는 2개의 반응기 사이에서 배분되어야 하는 열은 하나의 반응기 내에서 방출되고, 보다 성공적으로 이용될 수 있다. 또한, 고온 변환기를 생략하면 온도 값을 점검하고 제어할 필요가 적어지므로 장비가 단순화된다. 더욱이, 초기 황 부하(loading)의 생략으로 인하여 철/크롬을 함유하는 고온 변환 촉매를 작동하는 때, 저온 변환 촉매가 독화되지(poisoned) 않도록 저온 변환 반응기 주위로 우회 라인(bypass line)을 제공할 필요가 있다. 이와 같은 여분의 라인과 그에 상응하는 제어장치가 이미 기술된 본 발명의 증기 개질장치의 바람직한 구성에서는 제거될 수 있다.
도 1에 도시된 실시예에서, 원통형 개질 장치(1)는 출발물질 주입 라인(2)을 갖는다. 개질될 탄화수소 및 액상의 물은 상기 라인(2)을 경유하여 사전 설정된 S/C 비율로 동축 열 교환기(3)의 환형-간극으로 통과된다. 상기 열 교환기 코일(3)은 저온 변형 반응기(4) 주위에서 동심원적으로(concentrically) 배열된다.
상기 동축 열 교환기 코일의 상기 내부 튜브(3b) 내에서, 상기 개질 영역으로부터 나온 고온의 개질물은 상기 출발 물질 혼합물에 대하여 역류하여 통과되는 반면, 고온의 배연가스는 상기 동축 열 교환기 코일의 외부 주위에서 흐른다. 따라서, 내부로부터의 개질물의 냉각 및 외부에서 배연 가스 온도의 감소가 동시에 일어나는 결과, 상기 동축 열 교환기 내의 환형 간극 내부에서는 출발 물질의 예열 및 증발이 일어난다. 도시된 실시예에서, 출발 물질 혼합물은 상기 개질물 및 상기 배연가스 양자에 대하여 역류하여 통과된다.
출발 물질이 상기 동축 열 교환기 코일(3)을 통하여 흐른 후에, 상기 출발 물질은 개질 영역(6) 및 버너(7) 주위에서 동심원적으로 배열되어 있는 다른 튜브 코일(5)로 통과된다. 상기 출발 물질 혼합물은, 역류하여 상기 튜브 코일의 외부를 지나쳐 흐르는 고온의 배연 가스에 의하여 더욱 가열되고, 가스 분산 튜브(8)를 경유하여 개질 영역(6)으로 통과된다.
개질된 출발 물질이 개질 영역(6)을 통하여 흐른 후에, 개질된 출발 물질은 개질장치의 상부 영역으로 통과하고, 파이프라인(9)을 경유하여 추출되어, 상기 동축 열 교환기 코일(3)의 내부 튜브(3b)로 급송된다.
이 경우에 상기 개질 영역(6)은, 예를 들면 접시 모양의(dished) 보일러 헤드 형태의 돔(dome)이나 또는 평면형의 원형 디스크 형태에 의하여 상부가 경계가 정해져 있는 버너(7) 주위의 동심원형(concentric) 환형 간극으로 설계되는 것이 바람직하다. 상부 개질 영역의 단면은 원형이다. 개질 장치의 주입 영역에서, 가스 유입의 단면 상부에서 가스를 균일하게 분배시키기 위하여 자유 체적(free volume, 10)이 제공된다. 설계적인 면에서, 이것은 상기 촉매 물질을 지지하는 스크린 베이스(screen base)에 의하여 실행될 수 있다.
상기 개질 영역은 전-개질 영역(pre-reforming region)과 우세한 온도에서 활성을 갖는 다른 촉매들이 사용될 수 있는 주 개질 영역으로 더 세분될 수 있다. 또한, 상기 다른 촉매들은 촉매적 비활성 베드(inactive bed) 또는 다른 스크린 베이스에 의하여 분리될 수 있다. 이와 같은 온도 분배로 인하여, 상기 전-개질 장치는 주입 영역에서 사용되고, 상기 주 개질 장치는 방출 영역에서 사용된다. 2개의 촉매는 예를 들어 Pt 또는 Ni를 함유하거나 또는 벌크 물질(bulk material)의 베드 또는 코팅된 벌집구조(coated honeycomb)로 구성될 수 있다.
상기 파이프라인(9)은 상부 개질 영역의 중앙에 집중적으로 배열되거나 또는 선택적으로 방사 형태로 배열될 수 있다.
예를 들면 연료 전지로부터 수소-함유 양극 배기 가스(anode exhaust gas)인 천연가스 및 공기는 연료 가스 급송 라인(미도시) 및 공기 급송 라인을 경유하여 상기 버너(7)로 급송된다. 연소 과정에서 생성된 배연 가스는 상기 개질 공간을 가열하기 위하여 사용된다.
원통형 개질 장치(1) 및 개질 영역(6)은 단열을 위하여 절연층으로 제공되는 것이 바람직하다.
도 2에 도시된 것과 같이, 나선형 동축 열 교환기(3)는 개질 영역(6)을 통과한 개질물이 냉각되는 내부 튜브(3b)와, 저온의 출발 물질 (탄화수소/물 혼합물)을 흐르게 하는 외부 튜브(3a)를 포함한다. 배연 가스는 상기 외부 튜브(3a) 주위를 유동하여 상기 출발 물질을 추가적으로 예열시킨다. 출발 물질 혼합물로부터 수소-함유 개질물 및 배연 가스로의 이와 같은 2중의 열 교환은 각각의 경우에 동일 방향, 또는 바람직하게는 역류하여 발생할 수 있다. 예시된 구조의 이점은 전체적으로 작은 크기라는 점이다.
비록 도 1에서는 개질기와, 개질물이 상부를 향하여 흐름에 따라 상기 개질기에 연결되고 180 내지 250 ℃의 온도 범위에서 통상적으로 작동되는 저온 변환 반응기를 갖는 개질장치를 예시하고 있으나, 본 발명에 따르면 특정 조건에 따라, 저온 변환 반응기 또는 350 내지 500 ℃의 온도 범위에서 통상적으로 작동되는 고온 변환 반응기로 설계될 수 있는 또 다른 변환 반응기가, 상기 개질기와 저온 변환 반응기 사이에서 제공될 수 있고 오히려 필요할 수 있다. 이 경우에, 개질물은 상기 개질 공간으로부터 상기 제 1 변환 반응기로 유입되고, 기 예열된 출발 물질에 역류하여 저온 변환 반응기로 유입되는데, 출발 물질, 개질물 및 배연 가스의경로는 바람직하게는 상기에서 제시된 것과 같이 저온 변환기를 위해 사용된 경로에 상응한다.
낮은 전원 범위에서 수소-함유 생성가스를 생성하기 위한 소형의, 효율적인 증기 개질 반응기 및 수소-함유 생성가스를 생성할 수 있으며, 특히 전류 및 열을 생성할 수 있는 연료 전지에 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. (a) 반응 용기(1)와;
    (b) 출발 물질을 상기 반응 용기(1)로 급송하기 위한 급송 라인(2)과;
    (c) 상기 출발 물질 급송 라인(2)과 연결되는 열 교환기로서, 상기 급송 라인과 연결되는 제 1 튜브(3a)와 제 2 튜브(3b)를 갖는 제 1 열 교환기(3)와;
    (d) 상기 제 1 열 교환기(3)의 상기 제 1 튜브(3a)와 연결되며 개질 공간(6)의 주위에 배열되는 제 2 열 교환기(5)와;
    (e) 상기 제 2 열 교환기(5)와 연결되며, 버너에 의하여 가열될 수 있는 촉매장치가 내부에 배열되는 상기 개질 공간(6)으로 기상의 출발 물질을 급송하기 위한 적어도 하나의 방출구를 갖는 라인(8)과;
    (f) 상기 개질 공간(6)에서 형성되는 개질물을, 타단이 변환 반응기(4)에 연결되어 있는 상기 제 1 열 교환기(3)의 상기 제 2 튜브(3b)로 방출시키기 위한 적어도 하나의 방출 라인(9)과;
    (g) 상기 변환 반응기(4)로부터 방출된 생성 가스를 위한 생성물 방출 라인(11)과 상기 반응 용기(1)로부터 상기 배연 가스를 위한 적어도 하나의 방출 라인(12)
    을 포함하는 탄화수소-물 혼합물을 포함하는 출발 물질로부터 수소를 생성하기 위한 개질 장치.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 출발 물질 급송 라인(2)과 연결되는 상기 제 1 열 교환기(3)는 외부의 제 1 튜브(3a)와 내부의 제 2 튜브(3b)를 갖는 동축 열 교환기인 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 출발 물질 급송 라인(2)과 연결되는 상기 동축 열 교환기(3)는 다른 열 방출 유체를 수용하기 위한 외부 튜브에 의하여 둘러싸이고,
    가열될 유체가 상기 2개의 열-방출 유체에 대하여 역류하여 상기 제 1 튜브(3a) 내에서 통과될 수 있는 방식으로, 열-방출 유체 및 열-흡수 유체를 위한 각각의 급송부 및 방출부는 상응하는 튜브에 연결되는 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 출발 물질 급송 라인(2)과 연결되는 상기 제 1 열 교환기(3)는, 동일한 축 길이와 다른 직경을 가지며 각각에 끼워지는 2개의 중공 실린더를 갖는 중공 실린더 블록과, 열 흡수 유체를 수용하기 위한 나선 튜브를 포함하는 역류형 열 교환기이고,
    상기 나선 튜브는 상기 2개의 중공 실린더 사이에서 원통형 환형 간극에 배열되고, 상기 중공 실린더의 외벽 또는 내벽에 대하여 밀집하게 지지되고,
    상기 중공 실린더 사이의 원통 환형 간극은 환형 폐쇄판(annular closure plate)에 의하여 양 끝단이 가로막히고,
    상기 나선형 튜브 또는 상기 원통형 환형 간극의 내부를 역류하여 통과하는 유체의 급송부 또는 방출부의 적어도 하나가 상기 폐쇄판 내부에 제공되는 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  5. 선행하는 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 출발 물질 급송 라인(2)과 연결되는 상기 제 1 열 교환기(3)는 바람직하게는 저온 변환 반응기로 설계되는 변환 반응기(4) 주위에 배열되는 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  6. 선행하는 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 라인(8)은 기상의 출발 물질을 상기 개질 공간(6)으로 급송하기 위한 다수의 방출구 또는 간극을 갖는 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  7. 선행하는 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 생성물 배출 라인(11)은 상기 생성 가스를 정제하기 위한 것으로, 바람직하게는 상기 생성 가스에서 CO의 함량을 감소시키기 위한 장치에 연결되는 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  8. 탄화수소-물 혼합물을 포함하는 출발 물질이 예열 영역에 배열되어 있는 열 교환기로 연결되는 급송 라인을 경유하여 반응 용기로 급송되고,
    상기 열 교환기로부터 방출된 가열된 출발 물질 가스는 내부에 배열된 촉매 장치와 상기 촉매 장치를 가열하는 버너를 갖는 개질 공간으로 급송되고,
    방출 라인을 경유하여 상기 개질 공간으로부터 방출된 개질물은 변환 반응기로 급송되고,
    상기 변환 반응기로부터 방출된 생성 가스는 상기 반응 용기로부터 방출되는
    기상 탄화수소로부터 수소를 생성하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    (a) 탄화수소-물 혼합물을 포함하는 상기 출발 물질은, 우선 상기 반응 용기 내의 예열 영역에 배열되어 있으며, 역류형 열 교환기로 설계된 제 1 열 교환기로급송되고,
    (b) 상기 제 1 열 교환기로부터 유출되는 상기 예열된 출발 물질 가스 혼합물은 더욱 가열을 위하여 상기 개질 영역에 배열된 제 2 열 교환기로 급송되고,
    (c) 더욱 가열되고 상기 제 2 열 교환기로부터 방출된 상기 출발 물질 가스는, 내부에 배열되어 있는 촉매 장치와 상기 촉매 장치를 가열하는 버너를 구비한 개질 공간으로 급송되고,
    (d) 방출 라인을 경유하여 상기 개질 공간으로부터 방출된 개질물은 상기 예열 영역 내부에 배열된 역류형 열 교환기로 급송되고, 상기 역류형 열 교환기 내에서 상기 개질물은, 공급된 상기 출발 물질에 역류하여 바람직하게는 저온 변환 반응기로 설계된 변환 반응기로 급송되고,
    (e) 상기 변환 반응기로부터 방출된 상기 생성 가스는 상기 반응 용기로부터 방출되는
    기상 탄화수소로부터 수소를 생성하는 방법.
  10. 생성 가스와 배연 가스에 역류하여 출발 물질이 반응 용기 내부의 예열 영역에 배열되어 있으며, 역류형 열 교환기로 설계된 열 교환기로 유입되고,
    출발 물질이 상기 열 교환기로부터 촉매적 전환을 위하여 개질 공간으로 급송되는
    탄화수소 가스-물 혼합물을 포함하는 출발 물질을 예열하는 방법.
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