KR20040060923A

KR20040060923A - 유리보호필름

Info

Publication number: KR20040060923A
Application number: KR10-2004-7003444A
Authority: KR
Inventors: 오사다순이치; 마에카와시게토시; 소노다가즈모리
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-11-09
Filing date: 2002-10-28
Publication date: 2004-07-06
Anticipated expiration: 2022-10-28
Also published as: WO2003039867A1; EP1452308A4; US20070231578A1; CN1553857A; CN100526067C; US7410686B2; KR100884917B1; US7241485B2; EP1452308B1; EP1452308A1; US20040247879A1

Abstract

적어도 5층 이상의 층으로 이루어지고, 또 적어도 1층이 1,4-시클로헥산디메탄올을 구성성분 중 하나로 하는 폴리에스테르를 함유한 층으로 이루어진 유리보호필름 및 유리전이온도 차가 40℃ 이하인 적어도 2종류의 열가소성 수지로 구성된 다층구조를 갖고, 면충격강도가 18J/mm 이상, 헤이즈가 3% 이하인 유리보호필름은 투명성이 우수하고, 또 내인열성 및 내충격성이 우수한 필름으로, 유리보호 및 파손된 유리파편의 비산방지에 바람직한 필름이다.

Description

유리보호필름{PROTECTIVE FILM FOR GLASS}

유리는 우수한 광선투과성, 가스배리어성, 치수안정성 등 때문에 여러 가지의 용도로 사용되고 있다. 유리는 건축물이나 자동차, 전차차량의 유리창 뿐만 아니라, CRT 디스플레이, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기EL 디스플레이, 전계방출 디스플레이 등으로 대표되는 플랫 디스플레이에도 사용되고, 플랫 디스플레이에는 보다 고성능의 유리가 제공되고 있다. 그러나, 유리의 결점으로서 파손되기 쉽고, 또는 파손에 의해서 유리가 비산하는 것을 들 수 있다. 이 문제는 박육화의 요구가 큰 플랫 디스플레이의 분야에서 현저하다. 플랫 디스플레이 전체의 박육화에 따라, 사용되고 있는 표시용 유리가 박육화되어 플랫 디스플레이의 사용 시에 유리가 파손되기 쉽다는 문제가 있다.

이와 같은 유리 파손이나 파손에 의해서 일어나는 유리비산의 문제에 대해서, 유리에 열가소성 수지로 이루어진 필름을 부착하여 방지하는 방법이 여러 가지제안되어 있다.

예컨대, 일본특허공개 평6-190997호 공보에는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층과 세바신산 공중합-폴리에틸렌 테레프탈레이트 층으로 이루어진 다층 적층필름을 유리 표면에 부착함으로써, 유리의 파손 및 비산을 대폭 방지할 수 있는 것이 기재되어 있다.

그러나, 일본특허공개 평6-190997호 공보의 방법에서는 유리의 비산을 방지하는 효과는 있지만, 다층 적층필름을 구성하는 세바신산 공중합-폴리에틸렌테레프탈레이트 층의 유리전이온도가 낮기 때문에, 시간이 경과함에 따라 결정화가 발생하여 백화되어, 가시광선 투과율이 저하하는 현상이 발생하였었다. 또한, 일본특허공개 평6-190997호 공보의 방법은 필름의 내인열성 향상이 확인되었지만, 내충격성 향상효과가 적고, 유리의 파손을 방지하는 효과는 거의 없었다. 따라서, 일본특허공개 평6-190997호 공보의 방법은 높은 가시광선 투과율이 계속해서 요구되고, 또 유리의 파손을 방지할 필요가 있는 플랫 디스플레이용 유리보호필름으로는 사용될 수 없었다.

본 발명은 유리보호필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 CRT 디스플레이, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기EL 디스플레이, 전계방출 디스플레이 등의 표시유리, 또는 공공시설, 일반 가옥, 빌딩 등의 건축물이나, 자동차용, 고속전철, 전차차량 유리창의 보호에 바람직한 유리보호필름에 관한 것이다.

본 발명의 유리보호필름은 투명성이 우수하고, 또 내인열성 및 내충격성이 우수한 필름으로, 유리의 보호 및 파손된 유리의 파편 방지에 바람직한 필름이다.

본 발명의 유리보호필름은 적어도 5층 이상의 층으로 이루어지고, 또 적어도 1층은 1,4-시클로헥산디메탄올을 구성성분 중 하나로 하는 폴리에스테르를 함유한 층으로 이루어진 유리보호필름이다.

또한, 본 발명의 유리보호필름의 다른 형태는 유리전이온도차가 40℃ 이하인 적어도 2종류의 열가소성 수지로 구성된 다층 구조를 갖고, 면충격강도가 18J/mm 이상, 헤이즈(haze) 3% 이하인 유리보호필름이다.

우선, 본 발명의 유리보호필름의 제1형태인 적어도 5층 이상의 층으로 이루어지고, 또 적어도 1층이 1,4-시클로헥산디메탄올을 구성성분 중 하나로 하는 폴리에스테르를 함유한 층으로 이루어진 유리보호필름에 대해서 설명한다.

본 발명의 제1형태의 유리보호필름은 적어도 5층 이상의 층으로 이루어지고, 또 적어도 1층이 1,4-시클로헥산디메탄올을 구성성분 중 하나로 하는 폴리에스테르를 함유한 층으로 이루어진 유리보호필름이다.

본 발명의 제1형태의 유리보호필름은 적어도 5층 이상의 층으로 이루어지는 것이 필수이다.

본 발명의 제1형태의 유리보호필름은 적어도 1층이 1,4-시클로헥산디메탄올을 구성성분 중 하나로 하는 폴리에스테르를 함유하고 있는 층일 필요가 있다.

본 발명의 1,4-시클로헥산디메탄올을 구성성분 중 하나로 하는 폴리에스테르란, 폴리에스테르의 디올성분이 1,4-시클로헥산디메탄올인 균질 폴리에스테르, 또는 폴리에스테르의 디올성분이 1,4-시클로헥산디메탄올인 공중합 폴리에스테르를 구성성분 중 하나로 하는 폴리에스테르로 정의된다.

본 발명의 1,4-시클로헥산디메탄올을 구성성분 중 하나로 하는 폴리에스테르에는, 디올성분으로서 1,4-시클로헥산디메탄올 이외에 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜타디올, 디에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판 등이 함유되어도 좋다.

적어도 1층이 1,4-시클로헥산디메탄올을 구성성분 중 하나로 하는 폴리에스테르를 함유하고 있는 층인 경우, 강직하고 또 충격흡수성이 우수한 1,4-시클로헥산디메탄올을 구성성분 중 하나로 하는 폴리에스테르를 함유하고 있는 층이 충격이나 인열에 의해서 생기는 크랙의 전파를 억제한다. 그 결과, 내충격성이나 내인열성의 향상이 달성될 수 있다. 또한, 1,4-시클로헥산디메탄올을 구성성분 중 하나로 하는 폴리에스테르를 함유하고 있는 층은 투명성이 높고, 상온에서 시간이 경과함에 따라서 백화되는 경우가 거의 없으므로, 필름을 통하여 반대측 상을 세부에 걸쳐서 정확하게 인식할 수 있다.

또한, 본 발명의 제1형태의 유리보호필름은 바람직하게는 1,4-시클로헥산디메탄올을 구성성분 중 하나로 하는 폴리에스테르를 함유하고 있는 층이 2층 이상이고, 더욱 바람직하게는 3층 이상이다.

본 발명의 제1형태의 유리보호필름은 1,4-시클로헥산디메탄올을 구성성분 중 하나로 하는 폴리에스테르를 함유하고 있는 층 이외에, 열가소성 수지로 이루어진 층을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1형태인 유리보호필름에 바람직하게 함유되는 열가소성 수지로 이루어진 층의 열가소성 수지로는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 수지, 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리아세탈 수지,폴리페닐렌술피드 수지, 아크릴수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서, 강도ㆍ내열성ㆍ투명성의 관점에서, 폴리에스테르가 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지 중에서도 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트나 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 보다 바람직하고, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하다.

이들 수지는 균질 수지이어도 좋고, 공중합 또는 혼합물이어도 좋다. 또한, 이들 수지 중에 각종 첨가제, 예컨대 산화방지제, 대전방지제, 결정핵제, 무기입자, 유기입자, 감점제, 열안정제, 윤활제, 적외선 흡수제, 자외선 흡수제 등이 첨가되어 있어도 좋다.

여기서 말하는 폴리에스테르란, 디카르복실산 성분 골격과 디올 성분 골격의 중축합체인 폴리에스테르 수지이고, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 등을 사용할 수 있다. 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 기계특성이 우수하고 저가이기 때문에, 매우 다양한 용도로 사용될 수 있어 바람직하다. 또한, 이들 폴리에스테르 수지는 균질 수지이어도 좋고, 공중합체 또는 혼합체이어도 좋다. 공중합할 수 있는 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌산, 1,5-나프탈렌산, 2,6-나프탈렌산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 세바신산, 다이머산이 열거된다.

또한, 공중합할 수 있는 글리콜 성분으로서 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜타디올, 디에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 1,4-시클로헥산디메탄올 등이 열거된다.

본 발명의 제1형태인 유리보호필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트를 주성분으로 하는 층과, 1,4-시클로헥산디메탄올을 구성성분 중 하나로 하는 공중합 폴리에스테르를 주성분으로 하는 층이 두께방향으로 교대로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 층과, 1,4-시클로헥산디메탄올을 구성성분 중 하나로 하는 공중합 폴리에스테르를 주성분으로 하는 층이 두께방향으로 교대로 적층되어 있다. 이와 같은 구성의 경우에, 본 발명이 목적으로 하는 내인열성ㆍ내충격성ㆍ고투명성을 효율좋게 동시에 달성할 수 있다.

본 발명의 제1형태인 유리보호필름은 헤이즈가 3% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.5% 이하이고, 특히 바람직하게는 2% 이하이다. 헤이즈가 3% 보다 큰 경우는, 예컨대 디스플레이용 유리보호필름과 같이 높은 투명성이 요구되는 경우에 있어서, 필름을 통하여 반대측 상을 정확하게 세부에 걸쳐서 인식하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.

본 발명의 제1형태인 유리보호필름을 구성하는 열가소성 수지의 유리전이온도는 각각 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60℃ 이상이다. 상한은 특별히 규정하지 않지만 250℃ 이하가 바람직하고, 220℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 수지의 유리전이온도가 50℃ 보다 낮은 경우에는 유리보호필름으로서 사용했을 때에 태양광이나 디스플레이로부터의 발열에 의해 치수변화나 변색, 또는 백화되는 경우가 있다. 또한, 250℃ 이상에서는 제막이 곤란하게 되는 경우가 있다.

본 발명의 제1형태의 유리보호필름은 적어도 1층에 1,4-시클로헥산디메탄올을 구성성분 중 하나로 하는 폴리에스테르를 함유한 층을 함유함으로써, 내인열성의 향상 뿐만 아니라 종래의 기술에서는 달성이 불가능하였던 내충격성의 대폭 향상 및 고투명성을 동시에 달성할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 유리보호필름을 유리에 부착했을 때에는 유리의 파손을 방지하는 것이 가능하게 되는 동시에 필름을 통해서 반대측 상을 세부에 걸쳐서 정확하게 인식할 수 있게 된다.

다음으로, 본 발명의 유리보호필름의 제2형태인 유리전이온도의 차가 40℃ 이하인 적어도 2종류의 열가소성 수지로 구성된 다층구조를 갖고, 면충격강도가 18J/mm 이상, 헤이즈 3% 이하인 유리보호필름에 대해서 설명한다.

본 발명의 제2형태인 유리보호필름은 헤이즈가 3% 이하일 필요가 있다. 헤이즈는 보다 바람직하게는 2.5% 이하이고, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다. 헤이즈가 3% 보다 큰 경우는 디스플레이용 유리보호필름과 같이 높은 투명성이 요구되는 경우에 있어서, 필름을 통해서 반대측 상을 세부에 걸쳐서 정확하게 인식할 수 없다. 이들 헤이즈를 저하시키는 방법으로는, 예컨대 수지 중의 함유입자의 양을 저감시키는 방법, 입자의 1차 입자지름을 0.1㎛ 이하로 하는 방법에 의해 달성될 수 있다. 특히 입자의 함유량은 0.5중량% 이하가 바람직하고, 0.1중량% 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 제2형태의 유리보호필름에 있어서 사용되는 적어도 2종류의 열가소성 수지는 그 유리전이온도의 차가 40℃ 이하일 필요가 있다. 유리전이온도의 차는 보다 바람직하게는 30℃ 이하이고, 가장 바람직하게는 25℃ 이하이다. 유리전이온도의 차를 40℃ 이하로 함으로써, 제막의 열처리공정에 있어서 헤이즈의 상승 및 내충격성의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.

본 발명의 제2형태의 유리보호필름을 구성하는 열가소성 수지의 유리전이온도는 각각 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 열가소성 수지의 유리전이온도가 50℃ 보다 낮은 경우에는 유리보호필름으로서 사용했을 때에 태양광이나 디스플레이로부터의 발열에 의해 치수변화나 변색 또는 백화가 생기는 경우가 있다.

필름의 충격파괴와 같은 파손이 발생하는 현상에 있어서, 파괴를 저지하는 데에 유효한 수단으로는 파손의 시초인 초기단계에서는 내면충격성의 향상이 유효하고, 그 후의 파손개소의 확대에 있어서는 내인열성의 향상이 유효하다고 생각되므로, 본 발명의 유리파손방지 및 유리 비산방지 효과를 크게 얻기 위해서는 이 2개의 특성이 양립할 수 있게 하는 것이 필요하다.

본 발명의 제2형태의 유리보호필름은 그 면충격강도가 18J/mm 이상일 필요가 있다. 면충격강도가 18J/mm 미만에서는 유리보호필름으로서의 강도가 부족하고, 유리의 파손 및 파손 후의 유리파편의 비산을 효과적으로 방지할 수 없다.

면충격강도는 보다 바람직하게는 20J/mm이고, 특히 바람직하게는 25J/mm이다. 특별한 상한은 규정되어 있지 않지만, 100J/mm 이하가 바람직하다. 면충격강도가 100J/mm 이하이면 유리에 필름을 부착하는 시공 시에 취급성이 보다 향상하므로 바람직하다.

본 발명에서 면충격강도는 ASTM D3763에 따른 낙추형 충격시험기를 사용하여 측정한 충격흡수 에너지를 나타낸다. 낙추형 충격시험기로는 도요세이키 가부시키가이샤 제품의 그래픽 충격시험기가 예시된다.

또한, 면충격강도가 18J/mm 이상인 유리보호필름은 바람직하게는 충격강도가 8~40J인 유리보호필름이다. 보다 바람직하게는 10~40J이다. 충격강도가 40J 이상에서는 유리에 필름을 부착하는 시공 시에 취급성이 저하하는 경우가 있다.

본 발명에서 충격강도는 진동자형 충격시험기를 사용하여 측정한 충격흡수 에너지를 나타낸다. 진동자형 충격시험기로는 Testing Machines Inc.사 제품의 파괴시험기가 예시된다. 진동자형 충격시험기는 낙추형 충격시험기와 마찬가지로 필름면에 대한 내충격성을 평가하는 수법이다. 진동자형 충격시험기의 해머부분은 50㎛ 이상의 필름두께의 두꺼운 샘플에서도 측정할 수 있도록 추형상인 것이 바람직하고, 3각추인 것이 보다 바람직하게 사용된다. 해머부분이 3각추인 경우, 면충격강도가 18J/mm인 유리보호필름은 충격강도 8~40J의 유리보호필름으로 되는 경우가 있다.

따라서, 본 발명의 유리보호필름의 제2형태인 유리전이온도의 차가 40℃ 이하인 적어도 2종류의 열가소성 수지로 구성된 다층구조를 갖고, 면충격강도가 18J/mm 이상, 헤이즈 3% 이하인 유리보호필름은 유리전이온도의 차가 40℃ 이하인 적어도 2종류의 열가소성 수지로 구성된 다층구조를 갖고, 면충격강도가 8~40J, 헤이즈 3% 이하인 유리보호필름으로 되는 경우가 있다.

본 발명의 제2형태인 유리보호필름에서 사용되는 열가소성 수지는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 수지, 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 아크릴 수지 등이 열거된다. 본 발명에 있어서는 내충격성, 투명성, 열안정성의 관점에서 특히 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌-2,6-나프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르인 경우보다 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 기계특성이 우수하고, 저가이며, 다양한 용도로 사용될 수 있어 바람직하다.

이들 수지는 균질 수지이어도 좋고, 공중합 또는 혼합물이어도 좋다. 공중합할 수 있는 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌산, 1,5-나프탈렌산, 2,6-나프탈렌산, 4,4'-디페닐카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 세바신산, 다이머산이 열거된다. 또한, 공중합할 수 있는 글리콜 성분으로서 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜타디올, 디에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 1,4-시클로헥산디메탄올 등이 열거된다.

또한, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서 이들 수지 중에 각종 첨가제, 예컨대 산화방지제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 결정핵제, 난연제, 불활성 무기입자, 유기입자, 감점제, 열안정제, 윤활제, 적외선 흡수제 등이 첨가되어도 좋다. 특히 기능성 입자를 사용하는 경우는 수지 중에 입자를 분산시키는 수법보다도, 필름 표층부에 코팅 등의 수법으로 이들 기능을 보유한 층을 형성하는 것이 헤이즈를 보다 저감시키는 데에 유효하다.

본 발명의 제2형태의 유리보호필름에서는 본 발명에 사용되는 열가소성 수지의 제조방법은 특별히 한정하지 않는다.

본 발명에서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트를 주성분으로 하는 층과, 1,4-시클로헥산디메탄올을 구성성분으로 하는 공중합 폴리에스테르를 주성분으로 하는 층이 두께방향으로 교대로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 층과, 1,4-시클로헥산디메탄올을 구성성분으로 하는 공중합 폴리에스테르를 주성분으로 하는 층이 두께방향으로 교대로 적층되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 구성인 경우에, 본 발명의 목적으로 하는 내충격성, 내인열성, 고투명성을 효율좋게 동시에 달성할 수 있다.

본 발명의 제2형태의 유리보호필름은 적어도 1층에 1,4-시클로헥산디메탄올을 구성성분으로 하는 폴리에스테르를 함유한 층을 함유하는 것이 바람직하다. 적어도 1층에 1,4-시클로헥산디메탄올을 구성성분으로 하는 폴리에스테르를 함유한 층을 함유함으로써, 내인열성의 향상 뿐만 아니라, 내충격성의 보다 큰 폭의 향상 및 고투명성도 동시에 달성할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 유리보호필름을 유리에 부착했을 때에는 유리의 파손방지 성능이 더욱 향상되어, 필름을 통해서 반대측 상을 세부에 걸쳐서 보다 정확하게 인식할 수 있게 된다.

본 발명의 유리보호필름은 제1형태, 제2형태 모두, 적어도 1층에 2,2-비스(4'-β-히드록시알콕시페닐)프로판올을 구성성분으로 하는 폴리에스테르를 함유한 층을 함유하는 것이 바람직하다. 적어도 1층에 2,2-비스(4'-β-히드록시알콕시페닐)프로판올을 구성성분으로 하는 폴리에스테르를 함유한 층을 함유함으로써, 내인열성의 향상 뿐만 아니라 내충격성의 보다 큰 폭의 향상 및 고투명성을 동시에 달성할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 유리보호필름을 유리에 부착했을 때에는 유리의 파손방지 성능이 더욱 향상되고, 필름을 통해서 반대측 상을 세부에 걸쳐서 보다 정확하게 인식할 수 있게 된다. 2,2-비스(4'-β-히드록시알콕시페닐)프로판 구조를 갖는 화합물로는 비스페닐 A 에틸렌옥사이드 부가물이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 제1형태, 제2형태 모두, 1,4-시클로헥산디메탄올을 구성성분으로 하는 폴리에스테르에 있어서, 1,4-시클로헥산디메탄올의 공중합량은 특별히 한정하지 않지만, 20몰% 이상 50몰% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 30몰% 이상 40몰% 이하이다. 1,4-시클로헥사디메탄올의 공중합량이 20몰% 이상 50% 이하일 때에 내인열성의 효과가 현저히 향상된다.

본 발명의 제1형태의 유리보호필름의 적층구성은 적어도 5층 이상일 필요가 있다.

또한, 본 발명의 제2형태의 유리보호필름의 적층구성은 적어도 2층이다.

더욱이, 본 발명의 유리보호필름의 적층구성은 제1형태, 제2형태 모두 8~256층이 바람직하고, 보다 바람직하게는 16~128층이고, 가장 바람직하게는 32~128층이다. 8층 이상의 다층 적층구조를 가짐으로써, 두께방향으로의 충격의 전파가 방지되어 큰 유리파손 방지효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 유리보호필름은 제1형태, 제2형태 모두 하기 식(1)을 만족하고 있는 것이 바람직하다.

필름두께 : T(㎛)

전체 층수 : L

1.2≤T/L≤30 … (1)

보다 바람직하게는 1.5≤T/L≤25이고, 더욱 바람직하게는 1.8≤T/L≤20이다. T/L이 1.5보다 작은 경우, 충격에 의한 크랙의 전파를 충분히 방지할 수 없고, 내충격성이나 내인열성에 대해서 충분한 효과가 얻어지지 않아 바람직하지 않다.

본 발명의 유리보호필름은 제1형태, 제2형태 모두, 1,4-시클로헥산디메탄올을 구성성분 중 하나로 하는 폴리에스테르를 함유한 층의 두께는 0.05㎛ 이상, 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 25㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 20㎛ 이하이다. 1,4-시클로헥산디메탄올을 구성성분 중 하나로 하는 폴리에스테르를 함유한 층의 두께가 0.05㎛ 보다 얇은 경우, 충분한 내충격성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 30㎛ 이상의 경우에는 충분한 내인열성능이 얻어지지 않는 경우가 있다.

본 발명의 유리보호필름은 제1형태, 제2형태 모두 필름두께가 10~500㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~400㎛, 더욱 바람직하게는 50~200㎛이다. 필름두께가 10㎛ 미만이면 높은 내충력성의 필름을 제조하기 어렵고, 또한 500㎛ 보다 크면 가시광선 투과율이 높은 필름을 제조하기 어렵고, 유리에 필름을 부착하는 시공 시에 취급성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 유리보호필름은 열가소성 수지로 구성된 필름의 적어도 일측 표층에 접착용이층, 점착층, 반사방지막, 하드코트층을 갖는 것이 바람직하다. 이들 층으로는 특별히 한정하지 않고, 각종의 종래부터 공지되어 있는 기술 등을 사용할 수 있다. 이들 층을 보유함으로써, 평면 디스플레이 등의 유리에 유리보호필름으로서 부착하는 것이 가능하게 될 뿐만 아니라, 표면반사에 의한 비침을 방지할 수 있으며, 또한 손상에 의해 필름을 통해서 반대측 상을 정확하게 인식하는 것이 곤란하게 되는 경우를 방지할 수 있게 되어 바람직하다.

본 발명의 유리보호필름으로는 제1형태, 제2형태 모두 필름의 적어도 편면의 연필경도가 2H 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3H 이상이고, 더욱 바람직하게는 4H 이상이다. 연필강도가 2H 보다 작은 경우에는 유리보호필름으로서 사용했을 때, 필름표면이 손상되기 쉬워 필름을 통해서 반대측 상을 정확하게 인식하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 필름의 적어도 편면의 연필강도가 2H 이상으로 하는 방법으로는, 필름의 적어도 편면에 하드코트층을 형성하는 것이 바람직하다. 경도를 높여 내찰상성을 향상시키는 방법으로는 통상의 하드코트의 경도를 높이는 방법으로 행할 수 있지만, 하드코트층의 층두께를 통상보다 얇게 하여 하드코트층의 균열을 방지하는 방법이 바람직하게 사용된다.

하드코트층을 구성하는 성분으로는 특별히 한정하지 않지만, 1분자 중에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 함유 화합물을 반응시켜서 이루어진 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 반응에는 중합이나 공중합, 변성 등의 개념이 포함된다.

다관능 (메타)아크릴레이트의 구체예로는 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등이 열거된다. 이들 단량체는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

하드코트층을 구성하는 수지는 다관능 (메타)아크릴레이트만의 조합으로 이루어진 수지이어도 좋고, 그 외의 공지의 반응성분을 함유해도 상관없다. 바람직하게는 다관능 (메타)아크릴레이트를 80몰% 이상 함유하고 있는 것이다.

하드코트층의 두께는 용도에 따라서 적당하게 선택되지만, 통상 0.5~30㎛, 바람직하게는 1~8㎛이다. 하드코트층의 두께가 0.5㎛ 미만에서는 표면경도가 저하하는 경향이 있어 손상되기 쉬워진다. 또한, 30㎛ 보다 크면 충격을 받았을 때에 크랙이 하드코트층을 타고 전파되기 때문에 내충격성이 약해지기 쉬워지는 경우가 있다. 게다가, 경화막이 약해져서 필름을 구부렸을 때에 크랙이 생기기 쉬워지는 경우가 있다.

본 발명의 유리보호필름으로는 제1형태, 제2형태 모두 근적외선 투과율이 20% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 18% 이하, 더욱 바람직하게는 16% 이하이다. 근적외선 투과율이 20% 보다 큰 경우, 플라즈마 디스플레이, 전계방출디스플레이, CRT 디스플레이 등의 유리보호필름으로서 사용한 경우, 디스플레이로부터 나오는 근적외선이 유리보호필름을 통해서, 리모콘 스위치 등의 제어에 이상을 일으킬 가능성이 생긴다.

근적외선 투과율을 20% 이하로 하는 방법은 특별히 한정하지 않지만, 예컨대 근적외선 흡수제를 열가소성 수지 중이나 점착제층 중에 분산시키거나, 근적외선 차단층을 유리보호필름 중 또는 유리보호필름 상에 형성하는 등에 의해서 달성될 수 있다.

본 발명의 유리보호필름은 제1형태, 제2형태 모두 가시광선 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 가시광선 투과율이 80% 이상이고, 가장 바람직하게는 가시관선 투과율이 90% 이상이다. 가시광선 투과율이 70% 이하인 경우에는 디스플레이용 유리보호필름으로서 필름을 통해서 반대층 상을 정확하게 인식하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

가시광선 투과율을 높이는 방법으로는 특별히 한정하지 않지만, 예컨대 다계면구조를 구성하는 각 열가소성 수지 사이의 굴절률차를 작게 하는 방법, 1종류 이상의 열가소성 수지가 섬형상으로 분산하는 경우는 그 분산지름을 0.1㎛ 이하로 하는 방법 등이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 유리보호필름은 제1형태, 제2형태 모두 파단신도가 100~300%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 130~250%이다. 또한, 이 때의 파단응력은 120~400MPa가 바람직하고, 150~250MPa가 보다 바람직하다. 파단신도가 100~300%, 파단응력이 120~400MPa일 경우 유리보호필름의 방폭성능이 좋고, 유리의 파손 및파손 후의 유리파편의 비산을 효과적으로 방지할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 파단신도가 100~300%, 파단응력이 120~400MPa인 것이 취급성의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서의 적층필름에 있어서는 제1형태, 제2형태 모두 각 층을 구성하는 각각의 폴리에스테르 수지는 영율이 1400MPa 이상이 바람직하고, 2000MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 규정되어 있지 않지만 6000MPa 이하의 영율을 갖고 있는 것이 바람직하다. 영율이 1400Ma 이상인 폴리에스테르는 외력에 대해 변형되기 어렵기 때문에 내충격성의 향상에 유효하다. 또한, 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 필름을 제막하는 연신공정에 있어서 두께 분균일이 생기기 쉬워진다. 그 결과, 필름을 통해서 본 상에 왜곡이 생기기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 6000MPa 보다 클 때는 제막 시에 연신이 곤란하게 되는 경우가 있다.

또한, 본 발명에서는 제1형태, 제2형태 모두 길이방향 및/또는 폭방향의 인열전파저항은 10N/mm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30N/mm 이상이고, 더욱 바람직하게는 50N/mm 이상이다. 인열전파저항이 10N/mm 미만에서는 유리보호필름으로서의 강도가 부족하고, 유리의 파손 및 파손 후의 유리파편의 비산을 효과적으로 방지할 수 없는 경우가 있다.

본 발명의 유리보호필름은 제1형태, 제2형태 모두 플랫 디스플레이용 유리의 전면에 부착하여 사용할 수 있다. 플랫 디스플레이란, 예컨대 평면 CRT 디스플레이, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기EL 디스플레이, 전계방출 디스플레이 등이고, 특히 평면 CRT 디스플레이나 플라즈마 디스플레이의 유리보호필름으로서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 유리보호필름의 제조방법의 구체예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 열가소성 수지를 펠릿 등의 형태로 준비한다. 펠릿을 필요에 따라서 열풍 중 또는 진공 하에서 충분히 건조시킨 후, 고유점도가 저하하지 않도록 질소기류 하 또는 진공 하에서 열가소성 수지의 융점 이상의 온도로 가열된 용융압출기에 공급하고, 구금으로부터 압출하고, 표면온도가 열가소성 수지의 유리전이점 이하의 캐스팅 드럼 상에서 냉각하여 미연신 필름을 제조한다. 이 때, 와이어형상, 테이프형상, 침형상 또는 나이프형상 등의 전극을 사용하여 정전기력에 의해 캐스팅 드럼 등의 냉각체에 밀착시켜 냉각고화시키는 것이 바람직하다. 또한, 용융압출기 중에서 이물이나 변질 폴리머를 제거하기 위해서 각종 필터, 예컨대 소결금속, 다공성 세라믹, 모래, 철망 등의 소재로 이루어진 필터를 사용하는 것이 헤이즈 저감을 위해서 바람직하다. 필터의 여과 정밀도는 사용하는 불활성 입자의 입자지름에 따라서 적당히 선택하는 것이 바람직하지만, 특히 헤이즈를 3% 이하, 바람직하게는 2.5% 이하로 하기 위해서는 입자지름 20㎛ 이물이나 변질 폴리머를 제거할 수 있는 여과 정밀도의 필터, 바람직하게는 철망으로 이루어진 필터를 사용하는 것이 중요하다.

더욱이, 각종 필터를 거친 후, 폴리머 유로에 기어펌프 등을 사용하여 압출량을 균일화하는 것이 각 층의 적층 불균일이 저감되기 때문에 바람직하다.

다층 필름을 얻기 위한 방법으로는 2대 이상의 압출기를 사용하여 다른 유로로부터 송출된 열가소성 수지를 멀티 매니폴드 다이(multi manifold die)나 필드플록이나 스타팅 믹서 등을 사용하여 다층으로 적층하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들을 임의로 조합하여도 좋다.

다음으로, 이 미연신 필름을 필름 길이방향 및/또는 폭방향으로 연신해도 좋다. 연신방법으로는 미연신 필름을 롤이나 스텐터를 사용하여 종방향, 횡방향으로 축차연신하는 축차 이축연신법이 있다. 또한, 미연신 필름을 스텐터를 사용하여 종연신 및 횡연신을 동시에 행하는 동시 이축연신법은 축차 이축연신법에 비해서 공정이 짧아지므로 비용절감에 관계되고, 연신파손이나 롤손상이 발생되기 어렵기 때문에 본 발명의 유리보호필름으로서 특히 유효하다. 더욱이, 종횡 두 방향으로 축차 연신한 필름을 재차 종방향으로 연신하는 재 종연신법은 종방향을 고강도화하는 데에 매우 유효하다. 상기 재 종연신법에 이어서 재차 횡방향으로 연신하는 재종 재횡 연신법은 횡방향으로도 더 강도를 부여하고 싶은 경우에 매우 유효하다. 또한, 필름의 종방향으로 2단계 이상 연신하고, 이어서 필름의 횡방향으로 연신을 행하는 종다단연신법이 본 발명에 있어서는 특히 유효하다.

본 발명에 있어서, 예컨대 축차 이축연신법을 사용하는 경우, 길이방향의 연신의 조건은 사용하는 열가소성 수지에 따라 다르지만, 통상은 2~15배가 바람직하고, 폴리에스테르 수지를 사용한 경우에는 2.5~10배, 또는 3.0~5배가 바람직하다. 또한, 연신속도 1000~50000%/분의 속도에서 연신온도는 구성비율이 가장 높은 열가소성 수지의 유리전이온도 Tg 이상, (유리전이온도+50℃) 이하가 바람직하고, 길이방향으로 연신함으로써 일축배향 필름을 얻는다.

이와 같이 하여 얻어진 연신필름의 표면에 그라비아코터나 메탈링 바 등의 공지의 코팅기술을 사용하여 코팅을 행함으로써 접착용이층이나 윤활용이층, 고광선 투과성을 부여해도 좋다. 이들 코팅은 이축연신 후에 오프라인으로 행해도 좋고, 종연신의 공정과 횡연신의 공정 사이에 있어서 인라인으로 행해도 좋다. 특히 기능성 입자를 사용하는 경우에 있어서는 수지 중에 입자를 분산시키는 수법으로 필름의 표면에 코팅 등의 수법으로 도포하는 수법이 전체 광선투과율을 향상시켜 헤이즈를 저감시키는 데에 유효하다.

폭방향의 연신은 종래부터 사용되고 있는 텐터를 사용하여, 바람직하게는 연신온도를 구성비율이 가장 높은 열가소성 수지의 유리전이온도 Tg 이상, (유리전이온도 Tg+80℃) 이하, 보다 바람직하게는 유리전이온도 Tg 이상, (유리전이온도 Tg+40℃) 이하의 범위로 하고, 연신배율을 2.0~10배, 보다 바람직하게는 2.5~5배 행하면 좋다. 이 때의 연신속도는 특별히 한정하지 않지만, 1000~50000%/분이 바람직하다.

또한, 필요에 따라서 이 이축배향 필름을 재차 길이방향, 폭방향 중 적어도 한 방향으로 연신을 행해도 좋다. 이 경우, 재차 행하는 종연신은 연신온도를 구성비율이 가장 높은 열가소성 수지의 (유리전이온도 Tg+20℃) 이상, (유리전이온도 Tg+120℃) 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 (유리전이온도 Tg+50℃) 이상, (유리전이온도 Tg+100℃) 이하로 하고, 연신배율은 1.2~2.5배가 바람직하고, 1.2~1.7배가 보다 바람직하다. 또한, 그 후에 재차 행하는 횡연신은 연신온도를 구성비율이 가장 높은 열가소성 수지의 (유리전이온도 Tg+20℃) 이상, (유리전이온도Tg+150℃) 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (유리전이온도 Tg+50℃) 이상, (유리전이온도 Tg+130℃) 이하의 범위로 하고, 연신배율은 1.02~2배의 범위가 바람직하고, 1.1~1.5배의 범위가 보다 바람직하다.

또한, 동시 이축연신법에 의해 연신하는 경우, 리니어 모터를 이용한 구동방식에 의한 텐터를 사용하여 동시 이축연신하는 방법이 바람직하다. 동시 이축연신의 온도로는 구성비율이 가장 높은 열가소성 수지의 유리전이온도 Tg 이상, (유리전이온도 Tg+50℃) 이하인 것이 바람직하다. 연신온도가 이 범위를 크게 벗어나면, 균일 연신이 불가능하게 되어 두께 불균일이나 필름파손이 발생하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 연신배율은 종방향, 횡방향 각각 3~10배가 바람직하다. 연신속도로는 특별히 한정하지 않지만, 2000~50000%/분이 바람직하다.

다음으로, 열수축률의 저감 및 평면성을 부여하기 위해서, 필요에 따라서 열처리를 행한다.

길이방향 및 폭방향 중 적어도 한방향의 파단신도가 100~300%, 이 때의 파단응력이 120~400MPa라는 높은 기계특성을 얻기 위해서는, 또한 열치수안정성을 얻기 위한 열처리 조건으로는 일정 길이하, 미연신하, 이완상태하 중 어느 하나에서 구성비율이 가장 높은 열가소성 수지의 유리전이온도 Tg 이상, (유리전이온도 Tg+100℃) 이하의 범위에서 0.5~60초간 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 효과와 같은 낮은 헤이즈를 얻기 위해서, 구성비율이 가장 높은 열가소성 수지의 (유리전이온도 Tg+40℃) 이상, (유리전이온도 Tg+80℃) 이하에서, 0.5~10초간 행하는 것이 가장 바람직하다. 구성비율이 가장 높은 열가소성 수지의(유리전이온도 Tg+40℃) 미만에서는 열수축률이 커지는 경우가 있고, 구성비율이 가장 높은 열가소성 수지의 (유리전이온도 Tg+80℃) 보다 높으면 헤이즈가 높고, 내충격성이 저하하는 경우가 있다.

가시광선 투과율이 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상인 유리보호필름은 필름의 일측 표층에 반사방지막을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 반사방지막으로는 특별히 한정하지 않고, 종래부터 공지되어 있는 기술 등을 사용할 수 있다.

이축배향하고, 필요에 따라서 열처리를 행한 필름은 실온까지 서냉하여 와인더로 권취한다. 냉각방법은 2단계 이상으로 나누어서 실온까지 서냉하는 것이 바람직하다. 이 때, 길이방향, 폭방향으로 0.5~10% 정도의 이완처리를 행하는 것은 열치수안정성을 향상시키는 데에 유효하다. 냉각온도로는 1단계째는 (열처리온도-20℃) 이하, (열처리온도-80℃) 이상의 범위, 2단계째는 (1단계째의 냉각온도-30℃) 이하, (1단계째의 냉각온도-40℃) 이상의 범위가 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.

본 발명에 사용된 물성치의 평가법을 기재한다.

물성치의 평가법:

(1) 인열강도 및 인열전파저항

중하중 인열시험기(도요세이키사 제품)를 사용하여 인열강도를 측정하였다. 샘플 사이즈는 폭 60mm, 길이 70mm이고, 폭방향 중앙부에 단으로부터 20mm의 슬릿을 넣고, 나머지 50mm가 인열되었을 때의 지시값을 읽었다. 또한, 이 지시값(g)에9.8을 곱하여 인열강도(mN)를 구하였다. 또한. 이 인열강도는 종방향 및 횡방향 각각 5샘플의 시험결과를 평균화한 것으로 하였다. 또한, 필름두께 1mm 당 인열강도를 인열전파저항(N/mm)으로 구하였다.

(2) 전체 광선투과율 및 헤이즈

직독식 헤이즈미터(스가시켄키키세이사쿠쇼)를 사용하여 측정하였다. 헤이즈(%)는 확산투과율을 전체 광선투과율에서 빼고 100을 곱하여 산출하였다.

(3) 낙구 충격흡수 에너지

다이에이카가쿠세이키세이사쿠쇼 제품의 낙구시험기를 사용하여 측정하였다. 측정은 프레임에 고정된 필름으로부터 높이 2.5m 위치에 설치한 금속구(중량 1.809Kg)를 낙하시켜 필름을 파단시킨 경우의 시험필름의 상부와 하부의 2점 간의 통과시간으로 구하였다. 또한, 시험필름 표면에는 윤활제 「ThreeBond 1804」를 스프레이로 부착시켰다. 또한, 낙구 충격흡수 에너지 E(J)은 다음 식으로부터 구하여 5샘플의 평균치를 채용하였다.

E = 1.809 × (1/t₀ ²- 1/t₁ ²)/200

t₀: 시험필름이 없을 때의 통과시간(ms)

t₁: 시험필름이 있을 때의 통과시간(ms)

(4) 유리 비산방지 시험

JIS A5759-1998 A법에 따라서 측정하였다. 유리가 파손되지 않은 경우는 우량 「◎」, 파손되어도 유리가 비산하지 않은 경우는 양호「○」, 유리가 파손되고또한 비산된 경우는 불량 「×」으로 하였다. 이 중에서, 우량「◎」과 양호「○」를 합격으로 하였다.

(5) 근적외선 투과율

분광광도계 MPC-3100을 사용하여 측정하였다. 파장 800nm에서 파장 2100nm까지의 범위의 전체 광선투과율을 측정하고, 근적외선 영역(800nm~1200nm)에서의 평균 광선투과율을 근적외선 투과율로 하였다.

(6) 연필경도

JIS-K5400에 준하여 측정하였다. 각종 경도의 연필을 90도의 각도에서 필름층을 눌러 가중 1Kg으로 스크레치를 부여했을 때 손상이 발생했을 때의 연필경도로 표시하였다.

(7) 고유점도

오르토-클로로페놀을 용매로 사용하여 25℃에서 측정하였다.

(8) 층구성 및 층두께

필름의 층구성은 필름의 단면 관찰로부터 구하였다. 즉, 투과형 전자현미경 HU-12형(히타치세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제품)을 사용하여 필름의 단면을 3,000~200,000배로 확대 관찰하고 표면사진을 촬영하여, 층구성 및 각 층두께를 측정하였다.

(9) 충격강도

Testing Machines Inc. 제품의 진동자형 충격시험기를 사용하여 측정하였다. 측정은 삼각추형을 한 해머를 프레임에 고정된 필름에 수직으로 충격을 가하여 파단되었을 때의 해머 리프트위치와 레이즈위치의 위치에너지 차를 지침에 의해 읽고, 이 충격흡수 에너지를 충격강도(J)로 하였다. 해머의 형태는 저면의 한변이 62mm, 높이가 25mm인 삼각추의 형태이고, 이것에 10Kg의 추를 달았다. 샘플 필름의 타격점으로부터 해머 리프트위치까지의 높이는 300mm이다. 또한, 시험은 프레임에 부착하는 필름의 방향을 90°변경하여 각각 10샘플 측정하여, 이들의 평균치를 채용하였다.

(10) 유리전이온도

표차주사열량계로서 세이코덴시고교 가부시키가이샤 제품의 DSC RDC 220, 데이터 해석장치로서 동 회사 제품의 디스크 스테이션 SSC/5200을 사용하여 측정하였다. 유리전이온도 Tg(℃)의 측정은 알루미늄 팬에 샘플 약 5mg을 봉입하고, 300℃에서 5분간 유지, 액체질소로 급냉한 후, 승온속도 20℃/분에서 측정하였다.

(11) 파단응력 및 파단신도

ASTM-D 882에 규정된 다음의 방법에 따라서, 인스트론 타입의 인장시험기(오리엔테크 가부시키가이샤 제품의 필름 강신도 자동측정장치 "Tension AMF/RTA-100")를 사용하여 측정하였다. 폭 10mm의 시료필름을 시료길이간 100mm, 인장속도 200mm/분의 조건에서 인장한다. 얻어진 장력-왜곡선의 파단점으로부터, 파단응력 및 파단신도를 구한다. 측정은 25℃, 65% RH의 분위기 하에서 행한다.

(12) 면충격강도

ASTM D 3763에 준거하여 그래픽 충격시험기(도요세이키 가부시키가이샤 제품)를 사용하여 측정하였다. 추체가 필름을 관통할 때의 전체 충격흡수 에너지(J)를 단위두께(1mm)로 환산하여, 면충격강도(J/mm)로 하였다.

(13) 영율

각 층을 구성하는 열가소성 수지의 영율은 ASTM 시험방법 D882-88에 따라서 행한다. 샘플 필름은 25℃의 온도로 제어된 캐스팅 드럼 상에서 급냉고화하고, 공지의 정전인가장치를 사용하여 드럼과 필름의 밀착성을 향상시킴으로써 얻어진 미연신 필름을 사용하였다. 측정은 인스트론 타입의 인장시험기(오리엔테크 가부시키가이샤 제품의 필름강신도 자동측정장치 "Tension AMF/RTA-100")를 사용하여 측정하였다. 폭 10mm의 시료필름을 시료길이간 100mm, 인장속도 200mm/분의 조건에서 인장하여 영율을 구하였다.

(14) 강화유리 낙구시험

유리 비산방지 시험보다 큰 충격력으로의 내성을 시험하기 위해서, 강화유리 낙구시험을 행하였다. JIS R3206 낙구시험에 준하여 행하였다. 시험은 편면에 필름을 부착시킨 유리의 필름이 부착되어 있지 않은 유리면에 강철구를 낙하시킨 결과, 검체수 2에 대해서 2매 모두 관통한 경우를 「×」로 하고, 적어도 1매는 관통되지 않은 경우를 「○」으로 하고, 「○」을 합격으로 하였다. 유리는 두께 5mm의 플로트유리를 사용한다. 강철구는 직경 82mm, 질량 2260g의 구를 사용한다. 강철구의 낙하높이는 3.0m로 한다.

본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다.

실시예 1

열가소성 수지 A로서 고유점도 0.8의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(유리전이온도 81℃, 영율 1990MPa)를 사용하였다. 또한, 열가소성 수지 B에 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산을, 디올 성분으로서 1,4-시클로헥산디메탄올이 10몰% 및 에틸렌글리콜이 90몰% 공중합된 공중합 폴리에스테르(이스트만ㆍ케미컬사 제품, Easter PETG9921)(유리전이온도 82℃, 영율 2200MPa)를 사용하였다. 이들 열가소성 수지 A 및 B는 각각 건조한 후 압출기에 공급하였다.

열가소성 수지 A 및 B는 각각 압출기에서 280℃의 용융상태로 하고, 기어펌프 및 필터를 통과한 후, 피드블럭에 합류시켰다. 합류된 열가소성 수지 A 및 B는 스타팅 믹서에 공급하고, 열가소성 수지 A가 65층, 열가소성 수지 B가 64층으로 이루어진 두께방향으로 교대로 적층된 구조로 하였다. 여기서, 적층두께비가 A/B=5가 되도록 토출량을 조정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 계 129층으로 이루어진 적층체를 T다이에 공급하여 시트형상으로 성형한 한 후, 정전인가하면서 표면온도 25℃로 유지한 캐스팅 드럼 상에서 냉각고화하였다.

얻어진 캐스팅 필름은 90℃로 설정된 롤군에서 가열하고, 종방향으로 3.2배 연신 후, 텐터에 도입하여 100℃의 열풍으로 예열 후, 횡방향으로 3.3배 연신하였다. 연신된 필름은 그대로 텐터 내에서 150℃의 열풍으로 열처리를 행하고 실온까지 서냉 후 권취하였다. 얻어진 필름의 두께는 188㎛이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

열가소성 수지 A가 33층, 열가소성 수지 B가 32층으로 이루어진 적층필름으로 하고, 수지의 토출량을 조정하여 필름의 두께가 188㎛가 되도록 하여 실시예 1과 동일한 장치ㆍ조건에서 계 65층으로 이루어진 연신필름을 얻었다. 얻어진 필름의 충격강도는 14J이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

적층장치로는 33층 적층 피드블럭만을 사용하여 열가소성 수지 A가 17층, 열가소성 수지 B가 16층으로 이루어진 적층필름으로 하고, 수지의 토출량을 조정하여 필름의 두께가 188㎛가 되도록 하여 실시예 1과 동일한 장치ㆍ조건에서 계 33층으로 이루어진 연신필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

적층장치로는 17층 적층 피드블럭만을 사용하여 열가소성 수지 A가 9층, 열가소성 수지 B가 8층으로 이루어진 적층필름으로 하고, 수지의 토출량을 조정하여 필름의 두께가 188㎛가 되도록 하여 실시예 1과 동일한 장치ㆍ조건에서 계 17층으로 이루어진 연신필름을 얻었다. 얻어진 필름의 충격강도는 14J이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

적층장치로는 8층 멀티 매니폴드 다이만을 사용하여 열가소성 수지 A가 4층, 열가소성 수지 B가 3층으로 이루어진 적층필름으로 하고, 수지의 토출량을 조정하여 필름의 두께가 188㎛가 되도록 하여 실시예 1과 동일한 장치ㆍ조건에서 계 7층으로 이루어진 연신필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 6

열가소성 수지 A와 열가소성 수지 B의 적층 두께비 A/B를 2로 하고, 수지의 토출량을 조정하여 필름의 두께가 188㎛가 되도록 하여 실시예 2와 동일한 장치ㆍ조건에서 계 65층으로 이루어진 연신필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 7

열가소성 수지 A와 열가소성 수지 B의 적층 두께비 A/B를 10으로 하고, 수지의 토출량을 조정하여 필름의 두께가 188㎛가 되도록 하여 실시예 2와 동일한 장치ㆍ조건에서 계 65층으로 이루어진 연신필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 8

열가소성 수지 A로는 고유점도 0.65의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(유리전이온도 81℃, 영율 1990MPa)를 사용하여, 실시예 2와 동일한 장치ㆍ조건에서 계 65층으로 이루어진 연신필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 9

열가소성 수지 B로 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산을, 디올 성분으로서 1,4-시클로헥산디메탄올이 30몰% 및 에틸렌글리콜이 70몰% 공중합된 공중합 폴리에스테르(이스트만ㆍ케미컬사 제품, Easter PETG 6763)(유리전이온도 81℃, 영율 1700MPa)를 사용하여, 실시예 2와 동일한 장치ㆍ조건에서 계 65층으로 이루어진 연신필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 10

열가소성 수지 B로 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산을, 디올 성분으로서 1,4-시클로헥산디메탄올이 100몰% 중합된 폴리시클로헥산디메탈레이트(이하 PCT라고 함)(유리전이온도 95℃, 영율 1750MPa)를 사용하여, 실시예 2와 동일한 장치ㆍ조건에서 계 65층으로 이루어진 연신필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 11

열가소성 수지 B로는 1,4-시클로헥산디메탄올과 이소프탈산이 공중합된 공중합 폴리에스테르(이스트만ㆍ케미컬사 제품, Duraster DS 2010)(유리전이온도 89℃, 영율 1750MPa)를 사용하여, 실시예 2와 동일한 장치ㆍ조건에서 계 65층으로 이루어진 연신필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 12

수지의 토출량을 조정하여 필름의 두께가 150㎛가 되도록 하여, 실시예 2와 동일한 장치ㆍ조건에서 계 65층으로 이루어진 연신필름을 얻었다. 얻어진 필름의 충격강도는 14J이었다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 13

수지의 토출량을 조정하여 필름의 두께가 120㎛가 되도록 하여, 실시예 2와 동일한 장치ㆍ조건에서 계 65층으로 이루어진 연신필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 14

수지의 토출량을 조정하여 필름의 두께가 100㎛가 되도록 하여, 실시예 2와 동일한 장치ㆍ조건에서 계 65층으로 이루어진 연신필름을 얻었다. 얻어진 필름의 충격강도는 9J이었다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 15

열처리온도를 220℃로 설정하고, 실시예 2와 동일한 장치ㆍ조건에서 계 65층으로 이루어진 연신필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 16

열가소성 수지 A로는 고유점도 0.8의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(유리전이온도 81℃)에 적외선 흡수제를 1중량% 첨가한 것을 사용하여, 실시예 2와 동일한 장치ㆍ조건에서 계 65층으로 이루어진 연신필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 근적외선 투과율은 16%였다.

실시예 17

입자지름 30nm의 실리카입자와 폴리에스테르계 수지로 이루어진 접착용이성 코팅층을 필름 편면에 형성하여, 실시예 2와 동일한 장치ㆍ조건에서 계 65층으로 이루어진 연신필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 18

입자지름 30nm의 실리카입자와 폴리에스테르/폴리우레탄계 수지로 이루어진 접착용이성 코팅층을 필름 편면에 형성하여, 실시예 2와 동일한 장치ㆍ조건에서 계 65층으로 이루어진 연신필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 19

입자지름 30nm의 실리카입자와 아크릴계 수지로 이루어진 접착용이성 코팅층을 필름 편면에 형성하여, 실시예 2와 동일한 장치ㆍ조건에서 계 65층으로 이루어진 연신필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 20

실시예 17의 계 65층으로 이루어진 연신필름의 편면에 반사방지층 및 연필경도 4H의 하드코트층을 형성하고, 일측 편면에 점착층을 더 형성하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1과 동일한 장치ㆍ조건에서 다음의 단막필름을 얻었다. 즉, 압출기는 1대만을 사용하고, 피드블럭 및 스타팅 믹서는 사용하지 않고, 열가소성 수지로는 고유점도 0.8의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하여 단막필름으로 하였다. 얻어진 필름의 두께는 188㎛이었다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 2

실시예 1과 동일한 장치ㆍ조건에서 다음의 단막필름을 얻었다. 즉, 압출기는 1대만을 사용하고, 피드블럭 및 스타팅 믹서는 사용하지 않고, 열가소성 수지로는 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산을, 디올 성분으로서 1,4-시클로헥산디메탄올이 10몰% 및 에틸렌글리콜이 90몰% 공중합된 공중합 폴리에스테르(이스트만ㆍ케미컬사 제품, PETG 9921)를 사용하여 단막필름으로 하였다. 얻어진 필름의 두께는 188㎛이었다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 21

적층장치로는 7층 멀티 매니폴드 다이만을 사용하여 열가소성 수지 A가 4층, 열가소성 수지 B가 3층으로 이루어진 적층필름으로 한 이외는 실시예 12와 동일한 장치ㆍ조건에서 계 7층으로 이루어진 연신필름을 얻었다. 단, 수지의 토출량을 조정하여 필름 두께가 150㎛가 되도록 하였다. 얻어진 필름의 유리 비산방지 시험의 결과는 합격이었다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 22

열가소성 필름 B로 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산을, 디올 성분으로서 1,4-시클로헥산디메탄올이 30몰% 및 에틸렌글리콜이 70몰 공중합된 고유점도 0.73의 공중합 폴리에스테르를 사용하였다(이스트만ㆍ케미컬사 제품, PETG 6763).

실시예 3과 동일하게 하여 얻어진 일축연신필름의 양면에 공기 중에서 코로나 방전처리를 실시하고, 기재 필름의 누출장력을 55mN/m으로 하고, 그 처리면에 폴리에스테르/멜라민 가교제/평균입자지름 140nm의 실리카 입자로 이루어진 적층형성 막도포액을 도포하였다. 도포된 일축연신필름을 텐터에 도입하고, 100℃의 열풍으로 예열한 후, 횡방향으로 3.3배 연신하였다. 연신한 필름은 텐터 내에서 150℃의 열품으로 열처리를 행하고, 실온까지 서냉 후 권취하였다. 얻어진 필름의 두께는 150㎛이었다. 얻어진 필름의 유리 비산방지 시험의 결과는 합격이었다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 23

토출량을 조정하여 두께를 100㎛로 한 이외는 실시예 22와 동일하게 하여 연신필름을 얻었다. 얻어진 필름의 유리 비산방지 시험의 결과는 합격이고, 강화유리 낙구시험은 강철구가 관통하지 않아 합격이었다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 24

토출량을 조정하여 두께를 100㎛로 하고, 열처리온도를 230℃로 한 이외는 실시예 22와 동일하게 하여 연신필름을 얻었다. 얻어진 필름의 유리 비산방지 시험의 결과는 합격이었다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 25

토출량을 조정하여 두께를 100㎛로 하고, 얻어진 필름의 편면에 반사방지층 및 연필경도 4H의 하드코트층을 형성하고, 일측 편면에 점착층을 더 형성한 이외는 실시예 22와 동일하게 하여 연신필름을 얻었다. 얻어진 필름의 유리 비산방지 시험의 결과는 합격이었다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 26

토출량을 조정하여 두께를 100㎛로 하고, 열가소성 수지 B로 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산을, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 90몰% 및 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 10몰%를 사용한 공중합 폴리에스테르(이하, PEㆍBPA-EO/T(10몰%)라고 함)(유리전이온도 78℃, 영율 1900MPa)를 사용한 이외는 실시예 22와 동일한 장치ㆍ조건에서 계 33층으로 이루어진 두께 100㎛의 연신필름을 얻었다. 얻어진 필름의 유리 비산방지 시험의 결과는 합격이었다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 27

토출량을 조정하여 두께를 100㎛로 하고, 열가소성 수지 B로 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산을, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 80몰% 및 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 20몰%를 사용한 공중합 폴리에스테르(이하, PEㆍBPA-EO/T(20몰%)라고 함)(유리전이온도 78℃, 영율 1900MPa)를 사용한 이외는 실시예 22와 동일한 장치ㆍ조건에서 계 33층으로 이루어진 두께 100㎛의 연신필름을 얻었다. 얻어진 필름의 유리 비산방지 시험의 결과는 합격이었다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.

비교예 3

토출량을 조정하여 두께를 100㎛로 하고, 길이방향으로 연신한 후 필름의 양면에 공기 중에서 코로나 방전처리를 실시하고, 기재 필름의 누출장력을 55mN/m으로 하고, 그 처리면에 폴리에스테르/멜라민 가교제/평균입자지름 140nm의 실리카 입자로 이루어진 적층형성 막도포액을 도포한 이외는 비교예 1과 동일하게 하여 연신필름을 얻었다. 얻어진 필름의 유리 비산방지 시험의 결과는 불합격이고, 강화유리 낙구시험은 강철구가 관통하여 불합격이었다. 얻어진 필름의 평가결과를 표 6에 나타낸다.

비교예 4

토출량을 조정하여 두께를 100㎛로 하고, 열가소성 수지 B로 디카르복실산 성분으로서 세바신산 40몰% 및 테레프탈산 60몰%와, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 100몰%를 사용한 공중합 폴리에스테르(이하, PET/S라고 함)(유리전이온도 2℃, 영율 85MPa)를 사용하여 얻어진 필름의 단면에 반사방지층 및 연필강도 4H의 하드코트층을 형성하고, 일측 편면에 점착층을 형성한 이외는 실시예 22와 동일하게 하여 필름두께가 100㎛가 된 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 강화유리 낙구시험은 강철구가 관통하여 불합격이었다. 얻어진 필름의 평가결과를 표 6에 나타낸다.

본 발명의 유리보호필름을 유리에 부착한 경우, 높은 투명성을 가지는 동시에, 유리에 가해지는 큰 충격에도 견디는 높은 내면충격성을 갖는다. 따라서, 높은투명성이 필요함과 아울러, 유리가 파손되었을 때에 큰 폭발이 일어나는 CRT 디스플레이나, 고가의 표시소자를 지킬 필요가 있는 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기EL 디스플레이, 전계방출 디스플레이 등의 표시유리 보호필름으로서 유용하다. 또한, 태풍 등의 천재로부터도 유리를 보호하여 파손되기 어렵고, 또한 파손에 의해서 발생하는 유리비산을 대폭으로 방지할 수 있기 때문에, 공공시설, 일반 가옥, 빌딩 등의 건축물이나, 자동차용, 고속전철, 전차차량의 유리창 보호필름으로서 유용하다.

Claims

5층 이상의 층으로 이루어지고, 또 1층 이상은 1,4-시클로헥산디메탄올을 구성성분 중 하나로 하는 폴리에스테르를 함유한 층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 유리보호필름.
제1항에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트를 주성분으로 하는 층과, 1,4-시클로헥산디메탄올을 구성성분 중 하나로 하는 공중합 폴리에스테르를 주성분으로 하는 층이 두께방향으로 교대로 적층되어 이루어진 것을 특징으로 하는 유리보호필름.
제1항에 있어서, 헤이즈가 3% 이하인 것을 특징으로 하는 유리보호필름.
유리전이온도차가 40℃ 이하인 2종류 이상의 열가소성 수지로 구성된 다층 구조를 갖고, 면충격강도가 18J/mm 이상, 헤이즈가 3% 이하인 것을 특징으로 하는 유리보호필름.
유리전이온도차가 40℃ 이하인 2종류 이상의 열가소성 수지로 구성된 다층 구조를 갖고, 충격강도가 8~40J, 헤이즈가 3% 이하인 것을 특징으로 하는 유리보호필름.
제4항 또는 제5항에 있어서, 필름을 구성하는 열가소성 수지의 유리전이온도가 50℃ 이상인 것을 특징으로 하는 유리보호필름.
제4항 또는 제5항에 있어서, 열가소성 수지 중 1종 이상의 열가소성 수지가 1,4-시클로헥산디메탄올을 구성성분 중 하나로 하는 폴리에스테르를 함유한 층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 유리보호필름.
제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1,4-시클로헥산디메탄올의 공중합량은 20몰% 이상, 50몰% 이하인 것을 특징으로 하는 유리보호필름.
제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1,4-시클로헥산디메탄올의 공중합량은 30몰% 이상, 40몰% 이하인 것을 특징으로 하는 유리보호필름.
제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 중 1종 이상의 열가소성 수지는 2,2-비스(4'-β-히드록시알콕시페닐)프로판기를 갖는 열가소성 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 유리보호필름.
제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각 층을 구성하는 열가소성 수지는 1400MPa 이상의 인장탄성율을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 유리보호필름.
제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 층구성이 8층 이상, 256층 이하인 다층구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 유리호보필름.
제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 유리보호필름.

필름두께 : T(㎛)

전체 층수 : L

1.2≤T/L≤30 … (1)
제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1,4-시클로헥산디메탄올을 구성성분 중 하나로 하는 폴리에스테르를 함유한 층의 두께는 0.05㎛ 이상, 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 유리보호필름.
제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 필름두께는 10㎛ 이상, 500㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 유리보호필름.
제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 편면에 점착층을 갖는 것을 특징으로 하는 유리보호필름.
제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 편면에 반사방지막을 갖는 것을 특징으로 하는 유리보호필름.
제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 편면에 하드코트층을 갖는 것을 특징으로 하는 유리보호필름.
제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 편면의 연필강도가 2H 이상인 것을 특징으로 하는 유리보호필름.
제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 근적외선 투과율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 유리보호필름.
제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가시광선 투과율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 유리보호필름.
제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가시광선 투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 유리보호필름.
제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가시광선 투과율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 유리보호필름.
제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 길이방향 및 폭방향 중 적어도 일측의 파단신도가 100~300%이고, 그 때의 파단응력이 120~400MPa인 것을 특징으로 하는 유리보호필름.
제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 한방향 이상으로 연신되어 이루어진 것을 특징으로 하는 유리보호필름.
제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 길이방향 및/또는 폭방향의 인열전파저항이 10N/mm 이상인 것을 특징으로 하는 유리보호필름.
제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 플랫 디스플레이의 전면에 부착되는 것을 특징으로 하는 유리보호필름.
제27항에 있어서, 플랫 디스플레이가 평면 CTR 디스플레이인 것을 특징으로 하는 유리보호필름.