KR20040073627A - 투광성 반사방지막 및 그를 포함하는 물품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 투광성이 있는 세라믹스, 유리 또는 플라스틱 등의 기판 또는 필름 위에 외광반사와 같은 불필요한 광에 의한 눈의 피로를 줄이고 인체유해한 전자기파를 차폐하기 위한 목적으로 설치되며, 하나의 층이 서로 다른 굴절율을 가진 코어-쉘 구조의 나노입자를 포함하여 다층에 의한 입사광의 간섭효과와 동시에 흡수효과가 있어 반사율이 저감되는 것을 특징으로 하는 투광성 반사방지막 및 그를 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

투광성 반사방지막 및 그를 포함하는 물품{Transparent Anti-Reflection Film and Article Including the Same}

본 발명은 투광성이 있는 세라믹스, 유리 또는 플라스틱 등의 기판 또는 필름 외면에 외광반사에 의한 눈의 피로를 줄이기 위한 목적으로 설치되며, 하나의 층이 서로 다른 굴절율을 가진 코어-쉘(core-shell) 구조의 금속나노입자로 구성되어 입사광의 간섭효과가 보다 향상됨과 동시에 일부 흡수효과가 있어 반사율이 저감된 투광성 반사방지막 및 그를 포함하는 물품에 관한 것이다.

브라운관(CRT), 액정표시소자(LCD), 유기 EL, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 디스플레이 표시 소자의 스크린, 태양전지 저반사막, 안경, 건축물의 창유리 및 각종 전시용 표시물 등의 외면에 반사방지층을 직접 코팅하거나 저반사층 필름을 전면에 설치함으로써 눈부심을 줄여서 화상이나 표시물이 보다 선명하게 보이도록 하는 데 본 발명의 목적이 있다.

저반사 효과를 얻기 위한 종래의 방식은 저굴절율층과 고굴절율층의 박막을 교대로 코팅하여 여러 층으로 쌓는 방식으로, 이는 다층박막에 의한 간섭효과로 인해 반사율을 낮추는 방식이다. 저반사층은 통상 유리 또는 프라스틱 기판 위에 이산화규소/이산화티탄 또는 불화마그네슘/이산화탄탈륨 등 투명하며 굴절율이 높은 물질과 굴절율이 낮은 물질을 차례로 코팅하여 조합한 다층박막 형태로 구성된다.

특수한 기능, 예를 들면 정전방지 또는 전자파 차단 기능을 부여할 경우에는이산화티탄 등 고굴절율층 대신에 인듐-주석 산화물(Indium-Tin Oxide: ITO) 또는 안티몬-주석 산화물(Antimony-Tin Oxide: ATO) 등의 전기전도성을 갖는 고굴절율층이 사용된다. 이러한 다층박막을 이용한 광간섭효과에 의한 가시광선의 전 파장 영역(400-700 nm)에서 고르게 낮은 반사율을 갖는 와이드 밴드 저반사막을 얻기 위해서는 5층 이상의 다층막을 코팅하는 것이 요구되며, 코팅층이 적을 때는 그러한 효과를 얻을 수 없다.

또한 다층막에 의한 저반사효과를 위해서는 박막의 두께가 얇고 두께의 정밀한 조절이 요구되기 때문에 주로 진공증착법, 스퍼터링법 등의 박막 코팅 방법이 사용된다. 진공장치를 이용한 이들 코팅법은 반사방지 특성이 좋은 균일한 다층박막을 제조할 수 있으나 코팅횟수가 많고 코팅속도가 느릴 뿐만 아니라 값비싼 장비로 인하여 제조 비용이 높다는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 외광의 간섭효과와 흡수효과를 동시에 갖는 저반사층을 설계함으로써 4층 이상의 다층코팅에서 뿐만 아니라 3층의 저층코팅에 의해서도 가시광선의 전 파장 영역(400-700 nm)에 걸쳐서 3％ 이하의 낮은 반사 특성을 나타내는 반사방지막을 저렴하면서도 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 반사코팅층 중 적어도 한 층에 코어-쉘 나노입자층을 형성함으로써 광의 간섭효과를 더욱 증진시켜 반사방지 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 나노금속입자가 띄는 색에 의해서 콘트라스트를 높여주어 매우 선명한 화상을 제공하는 것이다. 상기의 반사방지층의 중의 적어도 어느 한 층에 도전체나 착색제를 도포하여 막을 형성함으로써 반사방지막에 도전성이나 선택적 흡수필터 기능을 부여할 수 있다.

도 1은 본 발명의 대표적인 투광성 반사방지막의 다층구조를 개략적으로 보인 단면도이다.

도 2는 도 1의 제3층을 확대한 단면도로서, 내부가 금속이고 외부가 투명한 물질로 이루어진 코어-쉘 구조의 나노입자가 개략적으로 도시되어 있다.

도 3은 3층으로 구성된 본 발명의 대표적인 투광성 반사방지막의 단면을 보인 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.

도 4는 코어-쉘 구조의 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.

도 5는 실시예에서 제조한 반사방지막의 가시광선 영역 파장에 대한 반사율을 나타내는 그래프이다.

도 6은 비교예에서 제조한 반사방지막의 가시광선 영역 파장에 대한 반사율을 나타내는 그래프이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1.: 제1층 2.: 제2층

3.: 제3층 4.: 기판

5.: 코어-쉘 입자 6.: 코어부 입자

7.: 쉘부 표면층 8.: 공기층

본 발명은 고굴절율의 제1층 (1), 저굴절율의 제2층 (2) 및 저반사효과를 갖는 제3층 (3)을 포함하는 반사방지막을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 반사방지막이 표시면의 외면 또는 내면에 형성되어 있는 표시 장치 및 필름 등을 제공한다.

본 발명의 반사방지막은 투명기판 또는 필름위에 고굴절율의 제1층 (1), 저굴절율의 제2층 (2) 및 저반사효과를 갖는 제3층 (3)을 연속적으로 포함한다. 또한, 본 발명의 반사방지막은 투명기판 또는 필름위에 저반사효과를 갖는 제3층 (3), 고굴절율의 제1층 (1) 및 저굴절율의 제2층 (2)를 연속적으로 포함할 수도 있다.

제1층 (1)은 고굴절율 물질로 이산화티탄 또는 전자기파 차폐와 대전방지 기능을 부여할 수 있는 전도성 투명산화물 ITO로 구성되며, 이 층은 진공증착, 혹은 화학적 증착법 또는 콜로이드 용액법으로 형성된다. 이 전도층에 적, 청 및 녹색의 착색제를 혼합함으로써 선택적인 흡수필터 기능을 부가적으로 부여할 수 있다.

제2층 (2)은 저굴절율을 갖는 실리카층으로서, 예를 들면 테트라에톡시실란 (Tetraethoxysilane: TEOS)을 에탄올에 녹이고 물로 가수분해하여 얻은 졸 용액을 스핀 코팅하여 형성된다.

형성된 제1층 (1)과 제2층 (2)의 굴절율과 두께조절에 의해 광학적 간섭효과를 갖는 투광성 반사방지층이 1차적으로 형성된다. 이 이중층은 제1층 (1)이 갖는 물성에 따라 대전방지 및 전자기파 차폐 효과를 갖는 기능성을 추가로 부여할 수 있으며 제2층 (2)에 의해 높은 강도를 갖는 막으로 제조될 수 있다.

제3층 (3)은 앞의 이중층막으로 달성할 수 없는 한층 더 낮은 저반사특성을 실현할 수 있도록 코어-쉘 구조를 갖는 나노입자로부터 형성된 층이다. 코어-쉘 구조를 갖는 나노입자의 구조는 도 2에 보다 구체적으로 도시되어 있다. 코어-쉘 입자 (5)는 코어에 해당하는 중심부에 5-50 nm 크기의 금속나노입자가 포함되어 있고 그 입자표면의 바깥층이 광학적으로 투명한 물질, 예를 들어 실리카, 또는 금속나노입자보다 굴절율이 낮은 저굴절율 물질, 예를 들면 불화마그네슘 등으로 둘러싸인 구조로 되어 있다. 바깥층인 쉘부 표면층 (7)의 두께는 다층막의 전체적인 광학적인 투광도를 조절하기 위하여 5-50 nm까지 제어할 수 있다. 코어-쉘 입자 (5)는 광학적 투광도를 조절하기 위하여 가시광선에 대하여 흡수도가 다른 물질, 즉 Pt, Pd, Au, Ag, Ru, Zn, Ni 및 Fe 등의 다양한 금속이 코어부 입자 (6)로서 사용된다.

또한 코어부 입자 (6)의 크기가 50 nm 이상이면 광흡수율이 60％ 이하로 지나치게 감소하므로, 가시광선 영역에서 광흡수율이 저하되지 않도록 코어부 입자 (6)의 크기는 5-50 nm 범위이며, 바람직하게는 5-30 nm 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다.

한편, 코어-쉘 입자 (5)의 입자간 거리는 외부반사광에 대하여 간섭효과를 주는 역할을 하기 때문에 쉘부 표면층 (7)의 두께/코어부 입자 (6)의 크기의 비로조정되어야 하며, 바람직하게는 0.1-10 내에서 조정된다.

나노입자층인 제3층 (3)을 제조하기 위한 용액은 또한 막형성과 나노입자간의 결합력을 부여하기 위하여 투광성이 있는 액상의 실리카졸, 알루미나졸, 티타니아졸 및 지르코니아졸 등과 같은 무기물 또는 에폭시, 폴리메타크릴레이트 및 폴리카보네이트 수지 등의 유기물 결합제를 나노입자와 혼합하여 사용할 수도 있다. 나노입자층인 제3층 (3)은 스핀 코팅, 담금법, 스프레이 코팅, 에멀젼 코팅 등 필름막을 형성할 수 있는 다양한 액상 코팅법에 의해 형성이 가능하다.

본 발명의 특징은 제3층 (3)을 구성하는 나노입자의 표면이 광학적으로 투명한 물질로 도포되어 있기 때문에 입자간에 광이 투과할 수 있어 외광은 차단되지만 내부로부터 나오는 광은 투과할 수 있어 광의 투과도가 높으면서도 외부광에 대해서는 낮은 반사도를 갖는 저반사 투광막을 얻을 수 있다는 것이다.

본 발명의 투광성 반사방지막은 눈부심을 일으키는 외부 반사광은 일차적으로 제3층 (3)의 코어부 입자 (5)에 의한 흡수 내지 간섭효과에 의해 차단되며 굴절율차에 의한 광간섭효과에 의해 최종적으로 차단되도록 설계된 것이다.

본원에서는 본 발명의 일 실시예로서 3층 구조의 막의 제조에 관해서 주로 설명하나, 본 발명의 나노입자층인 제3층 (3)의 효과는 3층 구조의 막에만 국한된 것은 아니고 4층 이상의 다층설계에 적용하여도 저반사 효과를 가지며, 당업계의 숙련자들은 이러한 사실을 알 수 있을 것이다.

하기 실시예로 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 어떠한 식으로든 하기 실시예에 제한되지 않는다.

<실시예 1>

유리기판 위에 평균 입경이 약 50 nm인 ITO 나노입자의 콜로이드 용액을 스핀 코팅 장치(WS-400-8NPP-Lite, Lourell, USA)를 이용하여 150 rpm으로 회전하면서 제1층 (1)을 코팅하고, 그 위에 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane; TEOS)을 에탄올에 녹인 후 증류수로 가수분해시킨 실리카 졸 용액을 다시 스핀 코팅 장치를 이용하여 코팅시켜 제2층 (2)을 형성하였다. 형성된 2중층막을 실온에서 180℃로 가열하고 그 온도에서 30분간 유지한 다음 실온으로 냉각하였다.

형성된 2중층막 위에 제3층 (3)을 코팅하기 위한 용액을 제조하기 위하여, 먼저 사이클로헥산 100 ml 용액에 40 mL의 비이온계 계면활성제(Igepal CO-520, Aldrich Chemical Co.)를 혼합한 용액에 0.02 M의 H₂PtCl₆·xH₂O 용액을 넣고 1시간 동안 강하게 교반하여 역 미셀(reverse micelle)을 만들었다. 이때 증류수와 계면활성제의 비(R)가 8이 되도록 조절하였다. 그 다음 9 M의 하이드라진(N₂H₄·xH₂O, Aldrich Chemical Co.) 용액 5 mL를 넣고 구상의 백금 나노입자를 만들고 이 용액에 다시 TEOS를 증류수와 TEOS의 비(H)가 100이 되도록 첨가하였다. TEOS의 가수분해와 축합반응을 돕기 위하여 암모니아수(29%, Aldrich Chemical Co.)를 넣고 혼합 및 교반하여 백금 나노입자 표면위에 실리카가 코팅된 코어-쉘 입자를 제조하였다.

이렇게 하여 만든 코어-쉘 입자 (5)가 분산된 콜로이드 용액을 미리 만든 2중층 막위에 스핀 코팅한 다음 열처리로에 넣고 400℃에서 1시간 동안 소성하여 3층 구조의 반사방지막을 제조하였다.

<실시예 2>

실시예 1과 동일하게 실시하되, 코어부 입자 (6)로 사용한 아연 나노입자 위에 실리카를 입힌 코어-쉘 입자 (5)로부터 만든 콜로이드 용액으로 제3층막을 형성하여 반사방지막을 제조하였다.

<실시예 3>

실시예 1과 동일하게 실시하되, 코어부 입자 (6)로 사용한 루테늄 나노입자 위에 실리카를 입힌 코어-쉘 입자 (5)를 사용하여 만든 콜로이드 용액으로 제3층막을 형성하여 반사방지막을 제조하였다.

<실시예 4>

실시예 1과 동일하게 실시하되, 코어부 입자 (6)로 사용한 철 나노입자 위에 실리카를 입힌 코어-쉘 입자 (5)를 사용하여 만든 콜로이드 용액으로 제3층막을 형성하여 반사방지막을 제조하였다.

<실시예 5>

실시예 1과 동일하게 실시하되, 코어부 입자 (6)로 사용한 니켈 나노입자 위에 실리카를 입힌 코어-쉘 입자 (5)를 사용하여 만든 콜로이드 용액으로 제3층막을 형성하여 반사방지막을 제조하였다.

<실시예 6>

실시예 1과 동일하게 실시하되, 코어부 입자 (6)가 백금인 코어-쉘 나노입자와 코어부 입자 (6)가 루테늄인 코어-쉘 나노입자를 혼합하여 만든 콜로이드 용액으로부터 제3층막을 형성하여 반사방지막을 제조하였다.

<실시예 7>

실시예 1과 동일하게 실시하되, 투명 기판 위에 RF 스퍼터를 이용하여 제1층 (1)으로 ITO를 형성하여 반사방지막을 제조하였다.

<실시예 8>

실시예 1과 동일하게 실시하되, 제3층 (3)의 형성을 위해 코어-쉘 입자 (5)를 분산시킨 콜로이드 용액에 실리카졸을 첨가한 후 스핀 코팅하여 막을 형성하고 180℃에서 열처리하여 반사방지막을 제조하였다.

<실시예 9>

실시예 1과 동일하게 실시하되, 코어-쉘 입자 (5)를 만든 용액은 용액내 남아있는 유기물을 제거하기 위하여 톨루엔을 넣고 원심분리기를 이용하여 5000 rpm에서 1시간 동안 원심분리를 행하였으며, 다시 상기 과정을 4회 반복하여 잔류유기물을 제거하였다. 이렇게 하여 만든 코어-쉘 입자 (6)의 콜로이드 용액에 무기 결합제로 실리카 졸을 약 15부 첨가하고 2중층막 위에 스핀 코팅한 다음 오븐에서 180℃에서 1시간 동안 소성하여 3층 구조의 반사방지막을 제조하였다.

<비교예 1>

유리기판 위에 평균 입경이 50 nm 이하인 ITO 나노입자의 콜로이드 용액을 스핀 코팅 장치를 이용하여 150 rpm으로 회전하면서 제1층을 입히고 그 위에 테트라에톡시실란 (TEOS)을 에탄올에 녹인 후 증류수로 가수분해시킨 실리카 졸 용액을 다시 스핀 코팅 장치를 이용하여 코팅시켜 제2층을 형성하였다. 형성된 2중층막을실온에서 180℃로 가열하고 그 온도에서 30분간 유지한 다음 냉각하여 제1층의 두께와 제2층의 두께가 각각 120 nm 및 90 nm인 2층 구조의 박막을 제조하였다.

<비교예 2>

비교예 1과 같이 실시하되, 제2층의 두께가 60 nm인 2층 구조의 박막을 제조하였다.

<비교예 3>

비교예 1과 같이 실시하되, 제2층의 두께가 30 nm인 2층 구조의 박막을 제조하였다.

<시험예>

상기 실시예에서 제조한 반사방지막의 반사율을 다음과 같이 측정하였다. SiO₂/ITO 이층막의 광학특성을 관찰하기 위해 시편을 20×20 mm의 크기로 절단하고, 에탄올로 세척한 뒤 UV-VIS(Lambda19, Perkin Elmer, USA)를 이용하여 400∼700 nm의 가시광선 영역에서 반사율을 측정하였다.

이중층막 위에 코아입자가 각각 백금, 아연, 루테늄, 철, 및 니켈인 코아-쉘 입자층을 90 nm 두께로 형성한 실시예 1 내지 5의 3중층막의 반사율 측정 결과를 도 5에 나타내었다. 도 6은 제1층의 ITO층 두께가 120 nm이고 제2층의 실리카층 두께가 각각 30, 60 및 90 nm인 비교예 3 내지 1의 이중층막의 반사율 측정 결과이다.

측정 결과, 비교예의 경우 파장이 약 580 nm 대역의 좁은 파장영역에서만 약2%의 저반사율을 보이고 나머지 가시광 파장영역에서는 반사방지 효과가 적음을 알 수 있었으나, 실시예 1 내지 5의 경우는 가시광의 전체 파장영역인 400 - 700 nm의 광대역에서 저반사율을 보여 높은 반사방지 효과를 나타냄을 알 수 있었다.

본 발명은 제1층과 제2층의 2중층에 의해 전자기파 차폐 및 대전방지 등의 기능성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라 코어-쉘 구조의 나노입자층이 규칙적으로 배열된 제3층에 의해 가시광에 투명하면서도 외부 반사광에 대하여 흡수 및 간섭효과를 가짐으로써 저반사효과를 갖는 3층 구조의 반사방지용 투명막 또는 필름을 제공한다. 이러한 반사방지막은 투광도가 높아 평면 디스플레이의 영상표시 화상에서 밝기를 크게 감소시키지 않으면서 외광을 효율적으로 차단하여 비침이나 눈부심이 없고 콘트라스트가 향상되어 선명하고 시인성이 뛰어난 화상을 얻을 수 있다. 또한 제3층에 색깔을 갖는 입자층을 형성함으로써 다양한 색상을 가진 칼라 반사방지막도 제조할 수 있어 전시용 유리 등에 응용할 수 있다.

Claims (6)

1. 고굴절율층, 저굴절율층 및 코어-쉘 나노입자층을 연속적으로 포함함을 특징으로 하는 투광성 반사방지막.
2. 제1항에 있어서, 코어-쉘 나노입자층을 구성하는 코어-쉘 나노입자의 코어가 나노금속입자이고, 쉘을 이루는 외부 표면이 실리카 또는 저굴절율 물질로 이루어진 것인 반사방지막.
3. 제1항에 있어서, 코어-쉘 나노입자층이 코어-쉘 나노입자와 투광성이 있는 무기물 또는 유기물의 결합제로 구성되는 것인 투광성 반사방지막.
4. 제2항에 있어서, 나노금속입자가 Pt, Pd, Au, Ag, Ru, Zn, Ni 및 Fe으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 투광성 반사방지막.
5. 제1항 기재의 반사방지막이 표시면의 외면 또는 내면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 표시장치.
6. 제1항 기재의 반사방지막이 외면 또는 내면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 필름.