KR20050016913A

KR20050016913A - 알콕실레이트 혼합물 및 경질 표면용 세정제로서의 이의용도

Info

Publication number: KR20050016913A
Application number: KR10-2004-7021372A
Authority: KR
Inventors: 베르그스트룀카린
Original assignee: 아크조 노벨 엔.브이.
Priority date: 2002-07-04
Filing date: 2003-06-19
Publication date: 2005-02-21
Anticipated expiration: 2023-06-19
Also published as: KR100947575B1

Abstract

본 발명은 1.5 중량% 이하의 반응되지 않은 2-에틸헥산올을 함유하는 하기 화학식 1의 알콕실레이트 혼합물에 관한 것으로서,

(화학식 1)

(상기 화학식 1에서, PO는 프로필렌옥시 단위이며, EO는 에틸렌옥시 단위이고, n은 2-에틸헥실기당 1.6 ~ 3.3의 평균 값을 가지며, m은 2-에틸헥실기당 3.0 ~ 5.5의 평균 값을 갖는다)

상기 혼합물은 2-에틸헥산올을 프로필렌 옥시드와 반응시키는 제1 단계 및 수득된 프로폭실레이트 혼합물을 에틸렌 옥시드와 반응시키는 제2 단계에 의해 수득된다. 알콕실레이트 혼합물은 양호한 세정 계면활성제 및 습윤제이며, 쉽게 생분해가능하다.

Description

알콕실레이트 혼합물 및 경질 표면용 세정제로서의 이의 용도{AN ALKOXYLATE MIXTURE AND ITS USE AS A CLEANING AGENT FOR HARD SURFACES}

본 발명은 2-에틸헥산올을 먼저 프로폭실화한 후, 에톡실화함으로써 제조된 2-에틸헥산올의 알콕실레이트 혼합물에 관한 것이다. 알콕실레이트 혼합물은 낮은 함량의 반응하지 않은 2-에틸헥산올을 가지며, 보통 2 % ~ 20 %의 에톡실화되지 않은 생성물을 함유한다. 알콕실레이트 혼합물은 양호한 세정 계면활성제 및 습윤제(wetting agent)이며, 또한 쉽게 생분해가능(biodegradable)하다.

2-에틸헥산올은 저렴하고 용이하게 입수가능하기 때문에 계면활성제, 특히 비이온성 알콕실레이트를 제조하기 위한 적당한 소수성 출발 물질이다. 따라서, 소량의 반응되지 않은 알콜을 갖는 에톡실레이트 2-에틸헥산올은 EP 845449 A1에서 경질 표면 세정용으로 양호한 계면활성제로 알려져 있으며, 또한 쉽게 생분해가능하다. 상기 공보에 따르면, 반응되지 않은 2-에틸헥산올의 양은 매우 낮게 유지되어야 하며, 이는 에톡실화 반응 후 에톡실레이트 생성물을 증류하여 반응되지 않은 2-에틸헥산올을 제거하기 위한 협범위 촉매(narrow range catalyst)를 사용하여 이루어진다.

EP 681 865 B1에는 먼저 프로폭실화된 후 에톡실레이트 생성물을 포함하는 알콕실화 생성물의 혼합물로 구성된 습윤제가 기술되어 있지만, 상기 혼합물은 항상 30 % ~ 60 %의 프로폭실레이트 생성물을 함유한다. 2-에틸헥산올에 기초한 생성물들의 예가 있지만, 이들은 2개, 6개 또는 10개의 PO 단위들을 갖는 순수한 프로폭실레이트 및 2-에틸헥실기당 8개의 PO 단위들 및 6개의 EO 단위들을 갖는 알콕실레이트뿐이다. 그러나, 알콕실레이트는 쉽게 생분해되지 않는다.

DE 42 12 592 A1에는, 억포(foam-inhibiting) 특성들을 갖는 초저 기포성 습윤제(low-foaming wetting agent)인 PO 및 EO의 알콕실레이트가 개시되어 있다. 그러나, 2-에틸헥산올은 상기 알콕실레이트에 적당한 기준으로서 언급되지 않았다.

EP 652 281 A1에는, 알콜 1 몰당 2.5 몰 ~ 7 몰의 PO 및 1 몰 ~ 10 몰의 EO 및 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 알콜의 프로필렌 옥시드-에틸렌 옥시드 유도체인 비이온성 계면활성제를 포함하는 알칼리 수성 조성물이 개시되어 있다. 알킬기는 4 개 ~ 11 개의 탄소 원자들을 함유한다. 상기 조성물은 과일, 야채들 또는 식품 용기와 같은 물품들의 표면을 세정하기 위해, 또는 과일 또는 야채들의 화학적 박피(chemical peeling), 금속 작업(metal working) 또는 무명 머서화(cotton mercerization)를 위해 사용된다. 2-에틸헥산올에 기초한 생성물에 관련된 실시예들은 없으며, 실시예의 생성물들 중 PO의 양은 4-7 PO이다. 적은 PO를 갖는 생성물과 비교하여 다량의 PO를 갖는 생성물은 생분해성이 나쁘기 때문에 불리하다.

US 4 965 014 및 EP 34 194 B1에 유사한 알콕실레이트가 개시되어 있지만, 상기 공보에서 알콕실레이트들은 주로 긴 알킬쇄들을 갖는 생성물들로 예시될 뿐이다.

특허 공보 DD 292 146 A5 및 DD 292 147 A5에는 미분탄(pulverised coal)과 같은 미세분쇄된 물질들을 위한 습윤제가 기술되어 있으며, 상기 습윤제들은 7 개 ~ 9 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬쇄, 1 ~ 4의 프로필렌옥시(PO) 단위들 및 1.5 ~ 5의 에틸렌옥시(EO) 단위들을 갖는 비이온성 계면활성제이다. 가장 바람직한 계면활성제용으로, 알킬기는 2-에틸헥실이며, PO의 양은 2.5 ~ 3.5이고, EO의 양은 2 ~ 3이다. 2.7의 PO 단위들과 2.1의 EO 단위들을 갖는 생성물에 의해 가장 양호한 습윤 결과가 수득되었다.

본 발명의 목적은 양호한 습윤력, 초저 기포성, 경질 표면용 세정 계면활성제로서의 양호한 성능 및 양호한 생분해성 및 낮은 독성의 우수한 조합을 갖는 2-에틸헥산올에 기초한 알콕실레이트 생성물을 제공하는 것이다. 또한, 생성물은 수행하기에 간단하고, 너무 비싸지 않은 공정에 의해 제조되어야 한다.

이제, 1.5 중량% 이하의 반응되지 않은 2-에틸헥산올을 함유하는 하기 화학식 1의 알콕실레이트 혼합물(이 혼합물은 2-에틸헥산올을 프로필렌 옥시드와 반응시키는 제1 단계 및 수득된 프로폭실레이트 혼합물을 에틸렌 옥시드와 반응시키는 제2 단계에 의해 수득됨)에 의해 상기 목적들이 달성된다는 사실을 밝혀냈다.

(상기 화학식 1에서, PO는 프로필렌옥시 단위이며, EO는 에틸렌옥시 단위이고, n은 2-에틸헥실기당 1.6 ~ 3.3, 바람직하게는 1.6 ~ 2.4, 가장 바람직하게는 1.8 ~ 2.3의 평균 값을 가지며, m은 2-에틸헥실기당 3.0 ~ 5.5, 바람직하게는 3.6 ~ 4.6의 평균 값을 갖는다)

알콕실레이트 혼합물은 매우 양호한 세정 능력 및 습윤 능력을 가지며, 경질 표면을 세정하기에 우수하다. 이는 쉽게 생분해가능하며, 어류, 물벼룩류 및 질화 세균에 대한 낮은 독성을 나타내고, 조류(algae)에 대한 중간 정도의 독성을 나타낸다.

생성물의 우수한 성능 특성들을 수득하기 위해, 제1 단계에서 모든 프로필렌 옥시드를 첨가하고 반응시켜서, PO-블록이 2-에틸헥스옥시기에 인접하도록 하는 것이 중요하다. 제2 단계에서 수행되는 에톡실화 후에 수득된 생성물은 프로폭시화되는 2-에틸헥산올과 같은 일부 에톡실화되지 않은 생성물을 함유할 것이다. 전형적으로, 상기 프로폭실레이트는 2 중량% ~ 20 중량%, 보통 5 중량% ~ 15 중량%의 양으로 존재할 것이다. 혼합물 중에 프로폭실레이트가 존재하면 습윤력이 개선되며, 기포 형성을 감소시킨다. 2-에틸헥산올과 관련한 PO의 총량도 또한 중요하다. 상기 양이 너무 적으면, 생성물의 성능이 바람직하지 않을 것이며, PO의 양이 너무 많으면 생분해성이 나빠질 것이다. EO와 PO 사이의 균형은 성능에 있어서 중요하며, 특히 바람직한 실시 형태에서 EO/PO 몰 비율은 1.6 ~ 2.6이다.

알콕실레이트 혼합물은 알칼리(alkali) 및/또는 알칼리성(alkaline) 착화제, 굴수성 물질(hydrotrope, 屈水性), 기타 계면활성제, 농후제, 용매, 착색제, 재오염 방지제(soil antiredeposition agent), 제상 안정화제(defrosting stabilizer), 방부제, 부식 억제제 및 기포 조정제(foam regulator)와 같은 다른 종래의 성분들과 함께 수성 세정 조성물에 사용될 수 있다.

본 발명은 또한, 알콕실레이트 혼합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 110 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 프로폭실화 촉매의 존재하에 2-에틸헥산올 1 몰당 1.6 몰 ~ 3.3 몰, 바람직하게는 1.6 몰 ~ 2.4 몰, 가장 바람직하게는 1.8 몰 ~ 2.3 몰의 프로필렌 옥시드와 2-에틸헥산올을 반응시키는 제1 단계(제1 단계에서 프로필렌 옥시드의 총량이 반응됨); 및 60 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 에톡실화 촉매의 존재하에 2-에틸헥산올 프로폭실레이트 1 몰당 3.0 몰 ~ 5.5 몰, 바람직하게는 3.6 몰 ~ 4.6 몰의 에틸렌 옥시드를 수득된 프로폭실레이트 혼합물과 반응시키거나 또는 반응되지 않은 2-에틸헥산올 제거후 수득된 프로폭실레이트 혼합물과 반응시키는 제2 단계를 포함한다.

프로폭실화 단계는 프로폭실화 촉매, 바람직하게는 NaOH, KOH, NaOCH₃ 및 KOCH₃으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 알칼리성 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 에톡실화 단계를 위해, NaOH, KOH, NaOCH₃ 및 KOCH₃으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 알칼리성 촉매 또는 브론스테드 산, 루이스 산 및 Ca(OH)₂로 구성된 그룹으로부터 선택되는 협범위 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다. 브론스테드 산 또는 루이스 산이 에톡실화 단계에 사용된다면, 에톡실화 단계가 개시되기 전에 제1 단계에서 사용된 알칼리성 촉매가 제거 또는 중화되어야 한다. 바람직하게는, 프로폭실화 단계 및 에톡실화 단계 모두 알칼리성 촉매, 가장 바람직하게는 KOCH₃의 존재하에 수행된다.

본 발명은 이하의 실시예들에 의해 추가로 설명된다.

실시예 1

표 1에서, 본 발명에 따른 알콕실레이트 혼합물들( = 표 1의 첫번째 2개의 생성물들) 및 비교하기 위해 사용된 알콕실레이트의 일부 특성들이 수집되었다.

변형된 드레이브 시험(modified Drave's test)에 따라 습윤력을 측정하고, 여기에서 침강 시간(sinking time, s)을 약 0.1 % 계면활성제 용액 중에서 특정 무명 얀에 대해 측정한다.

실린더를 1 분 안에 약 40 회 회전시킬 때, 0.5 g/ℓ 계면활성제 용액 200 ㎖로부터 49 ㎜ 내부 직경의 500 ㎖ 눈금 실린더 안에서 생성된 기포(foam, ㎜)로서 기포를 측정하였다. 실온에서 시험을 실시하고, 1 분 후에 기포 높이를 직접 기록하였다.

세정 효율을 시험하기 위해, 6 % 테트라포타슘 피로포스페이트, 4 % 소듐 메타실리케이트 ×5H₂O, 5 % 알콕실레이트 및 2.4 % 소듐 옥틸이미노디프로피오네이트를 함유하는 수중 제제(formulation) 사용하였다. 상기 제제를 물로 1:30으로 희석하였다.

세정 시험 과정:

백색으로 페인트된 플레이트에 디젤 엔진에서 수득한 중유회 혼합물(oil-soot mixture)을 칠하였다. 상기 희석된 제제 25 ㎖를 중유회가 칠해진 플레이트의 상부 상에 붓고, 1분간 두었다. 그후, 상기 플레이트를 흐르는 물에 충분히 세척시켰다. 모든 용액들과 물을 약 15 ℃ ~ 20 ℃의 온도로 유지하였다. 표면으로부터 제거된 얼룩의 양을 측정함으로써 세정 효능을 평가하였으며, 여기에서 100 %는 전체가 백색이고 깨끗한 표면을 나타낸다. 평가는 세정하기 이전 및 이후에 미놀타 크로마 측정기(Minolta Chroma meter) CR-200 반사 시험기(reflectometer)로 플레이트의 반사율을 측정함으로써 수행되었다.

알콕실레이트 혼합물 중의 유리 2-에틸헥산올의 양은 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.

2-EH = 2-에틸헥산올

¹프로폭실화 단계 및 에톡실화 단계 모두에 사용된 알칼리성 촉매

²프로폭실화 단계에 사용된 알칼리성 촉매 및 에톡실화 단계에 사용된 협범위 촉매

³EP 845 449 A1에 따라 제조된 생성물

⁴에톡실화에 사용된 알칼리성 촉매

⁵상기 세정 제제 사용하여 수득된 기포 높이

상기 결과들로부터, 본 발명에 따른 알콕실레이트 혼합물이 양호한 습윤력, 초저 기포성 효능 및 높은 세정 효율의 우수한 조합을 가진다는 것이 명백하다.

실시예 2

표 2에서, 본 발명에 따른 알콕실레이트 혼합물 및 비교를 위해 사용된 알콕실레이트에 대한 독성 데이터가 수집되었다.

생분해성 시험은 OECD 301 B에 따라 수행하였다.

이하의 독성 시험들을 사용하였다:

어류[무지개 송어(Oncorhynchus mykiss)] : OECD 203

조류[세네데스무스 수브스피카투스(Scenedesmus subspicatus)] : OECD 201

물벼룩(Daphnia magna) : OECD 202

질화 세균(Nitrifying bacteria) : ISO 가이드라인 (1989) 제9509호

2-EH = 2-에틸헥산올

³EP 845 449 A1에 따라 제조된 생성물

본 발명에 따른 알콕실레이트 혼합물은 쉽게 생분해가능하며, 어류, 질화 세균에 대해 낮은 독성을 가지며, 조류에 대해 중간 정도의 독성을 가진다.

실시예 3

48 kmol의 2-에틸헥산올 및 2 중량%의 KOCH₃(알콜의 중량을 기준으로 함)을 알콕실화 반응기에 채웠다. 반응기를 질소 기체로 세척하고, 메탄올을 증발시켰다. 반응기를 비우고, 온도를 120 ℃로 높이고, 프로필렌 옥시드를 총량 96 kmol로 채웠다. 반응을 완료한 후, 온도를 160 ℃로 높이고, 에틸렌 옥시드를 총량 192 kmol로 채웠다. 수득된 생성물을 아세트산으로 중화시켰다.

실시예 4

프로폭실화 반응에 1 중량%의 KOH(알콜의 중량을 기준으로 함)를 사용하고, 중간체 프로폭실레이트를 중화시키고, 에톡실화 단계를 0.3 중량%의 BF₃(좁은 분포의 에틸렌 옥시드 단위들을 제공하는 촉매)의 존재하에 70 ℃에서 실시한 것 외에는 실시예 3과 동일한 과정을 수행하였다.

실시예 5

생성물 2-에틸헥산올 + 2 PO + 4 EO의 세정 효율을 DD 292 147 A5에 따라 제조된 생성물 2-에틸헥산올 + 2.7 PO + 2.1 EO 및 2-에틸헥산올 + 1.5 PO + 3 EO와 비교하였다.

세정 효율을 시험하기 위해, 실시예 1과 동일한 과정을 사용하였다. 시험된 세정 제제는 5 % 비이온성 계면활성제, 6 % 테트라포타슘 피로포스페이트, 4 % 소듐 메타실리케이트 × 5H₂O 및 세정 제제를 얻기에 충분한 양의 굴수성 물질 소듐 옥틸이미노디프로피오네이트를 함유하였다.

상기 시험으로부터, 본 발명에 따른 생성물의 세정 효율이 DD 292 147 A5에 개시된 유사한 생성물의 세정 효능보다 훨씬 우수하다는 것이 명백해진다. 또한, 맑은 용액을 수득하기 위해 필요한 굴수성 물질의 양이 본 발명에 따른 생성물에 대해 더 낮다.

3개의 생성물 모두 초저 기포성(low-foaming)이었다.

Claims

1.5 중량% 이하의 반응되지 않은 2-에틸헥산올을 함유하는 하기 화학식 1의 알콕실레이트 혼합물로서,

(화학식 1)

(상기 화학식 1에서, PO는 프로필렌옥시 단위이며; EO는 에틸렌옥시 단위이고; n은 2-에틸헥실기당 1.6 ~ 3.3의 평균 값을 가지며; m은 2-에틸헥실기당 3.0 ~ 5.5의 평균 값을 갖는다)

상기 혼합물은 2-에틸헥산올을 프로필렌 옥시드와 반응시키는 제1 단계 및 수득된 프로폭실레이트 혼합물을 에틸렌 옥시드와 반응시키는 제2 단계에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 알콕실레이트 혼합물.

제 1 항에 있어서,

2-에틸헥실 프로폭실레이트의 양은 2 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 알콕실레이트 혼합물.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

n은 1.6 ~ 2.4의 평균 값을 가지며, m은 3.6 ~ 4.6의 평균 값을 가지는 것을 특징으로 하는 알콕실레이트 혼합물.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

n은 1.8 ~ 2.3의 평균 값을 가지며, m은 3.6 ~ 4.6의 평균 값을 가지는 것을 특징으로 하는 알콕실레이트 혼합물.

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드 사이의 몰 비율은 1.6 ~ 2.6인 것을 특징으로 하는 알콕실레이트 혼합물.

알콕실레이트 혼합물의 제조 방법으로서,

110 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 프로폭실화 촉매의 존재하에 2-에틸헥산올 1 몰당 1.6 몰 ~ 3.3 몰의 프로필렌 옥시드와 2-에틸헥산올을 반응시키는 제1 단계(제1 단계에서 프로필렌 옥시드의 총량이 반응됨); 및

60 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 에톡실화 촉매의 존재하에 2-에틸헥산올 프로폭실레이트 1 몰당 3.0 몰 ~ 5.5 몰의 에틸렌 옥시드를 수득된 프로폭실레이트 혼합물과 반응시키거나 또는 반응되지 않은 2-에틸헥산올 제거후 수득된 프로폭실레이트 혼합물과 반응시키는 제2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

제 6 항에 있어서,

프로폭실화 촉매는 NaOH, KOH, NaOCH₃ 및 KOCH₃으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 알칼리성 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.

제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

에톡실화 촉매는 NaOH, KOH, NaOCH₃ 및 KOCH₃으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 알칼리성 촉매 또는 브론스테드 산, 루이스 산 및 Ca(OH)₂로 구성된 그룹으로부터 선택되는 협범위 촉매(narrow range catalyst)인 것을 특징으로 하는 방법.

제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,

프로폭실화 촉매 및 에톡실화 촉매는 KOCH₃인 것을 특징으로 하는 방법.

경질 표면을 세정하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 알콕실레이트 혼합물의 용도.