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KR20050113351A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20050113351A
KR20050113351A KR1020040037951A KR20040037951A KR20050113351A KR 20050113351 A KR20050113351 A KR 20050113351A KR 1020040037951 A KR1020040037951 A KR 1020040037951A KR 20040037951 A KR20040037951 A KR 20040037951A KR 20050113351 A KR20050113351 A KR 20050113351A
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KR
South Korea
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photosensitive resin
resin composition
weight
methacrylate
acrylate
Prior art date
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KR1020040037951A
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여태훈
김병욱
김동민
윤혁민
구기혁
윤주표
정의철
김동명
Original Assignee
주식회사 동진쎄미켐
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Priority to TW094116579A priority patent/TWI403836B/zh
Priority to JP2005153818A priority patent/JP2005338849A/ja
Priority to CN2005100758284A priority patent/CN1702554B/zh
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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 a)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물, ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체; b) 1,2-퀴논디아지드 화합물; 및 c) 벤질 알코올, 헥실 알코올, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에티르, 및 디프로필렌글리콜디에틸에테르로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 감도, 투과율, 절연성, 내화학성 등의 성능이 우수할 뿐만 아니라, 특히 평탄성 및 코팅성을 현저히 향상시켜 LCD 제조공정의 층간절연막을 형성하기에 적합하다.

Description

감광성 수지 조성물 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 감도, 투과율, 절연성, 내화학성 등의 성능이 우수할 뿐만 아니라, 특히 평탄성 및 코팅성을 현저히 향상시켜 LCD 제조공정의 층간절연막을 형성하기에 적합한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
TFT형 액정표시소자나 집적회로소자에는 층간에 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위해서 층간절연막을 사용하고 있다.
이러한 층간절연막을 형성하는 경우에는 필요로 하는 패턴(pattern) 형상의 층간절연막을 얻기 위하여 공정수가 적고 평탄성이 우수한 감광성 재료가 사용되고 있다.
최근 액정 디스플레이(LCD) 제조공정에 적용되는 층간절연막은 기판의 대형화에 따라 저점도의 포토레지스트(photoresist)가 요구되고 있다.
종래 층간절연막은 PAC, 바인더, 용매 등의 성분으로 이루어지며, 상기 용매로는 아세테이트(acetate)계가 주로 사용되어 왔다. 그러나 상기 아세테이트계의 경우 층간절연막의 비평탄화와 코팅얼룩 등의 문제가 있었으며, 이로 인하여 포토공정 후 패턴상의 불량을 야기한다는 문제점이 있었다.
따라서, LCD 제조공정에 적용되는 층간절연막의 평탄성과 코팅성을 향상시키기 위한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 감도, 투과율, 절연성, 내화학성 등의 성능이 우수할 뿐만 아니라, 특히 평탄성 및 코팅성을 현저히 향상시킬 수 있어 막 두께가 두꺼운 LCD 제조공정의 층간절연막으로 사용하기 적합한 감광성 수지 조성물 및 상기 감광성 수지의 경화체를 포함하는 LCD 기판 및 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 LCD 기판의 패턴형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 평탄성과 코팅성을 가져 포토공정 후 LCD 제조공정에 적용되는 층간절연막에 패턴의 불량을 야기되지 않는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 감광성 수지 조성물에 있어서,
a)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물;
ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물; 및
ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물
을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체;
b) 1,2-퀴논디아지드 화합물; 및
c) 벤질 알코올, 헥실 알코올, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에티르, 및 디프로필렌글리콜디에틸에테르로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 용매
를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
바람직하게 본 발명은
a)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물 5 내지 40 중량%;
ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물 10 내지 70 중량%; 및
ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물 10 내지 70 중량%
을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체 100 중량부;
b) 1,2-퀴논디아지드 화합물 5 내지 100 중량부; 및
c) 벤질 알코올, 헥실 알코올, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에티르, 및 디프로필렌글리콜디에틸에테르로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 용매를 감광성 수지 조성물 내의 고형분의 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함한다.
또한 본 발명은 상기 감광성 수지의 경화체를 포함하는 LCD을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 LCD 기판의 패턴형성방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 a)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물, ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체, b) 1,2-퀴논디아지드 화합물, 및 c) 벤질 알코올, 헥실 알코올, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에티르, 및 디프로필렌글리콜디에틸에테르로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 상기 a)의 아크릴계 공중합체는 현상할 때에 스컴이 발생하지 않는 소정의 패턴을 용이하게 형성할 수 있도록 하는 작용을 한다.
상기 a)의 아크릴계 공중합체는 ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산무수물, 또는 이들의 혼합물, ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물을 단량체로 하여 용매 및 중합개시제의 존재하에서 라디칼 반응하여 합성 후, 침전 및 여과, 진공건조(vaccum drying) 공정을 통하여 미반응 단량체를 제거하여 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물은 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르본 산; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산; 또는 이들의 불포화 디카르본산의 무수물 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 또는 무수말레인산을 사용하는 것이 공중합 반응성과 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성에 있어 더욱 바람직하다.
상기 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물은 전체 총 단량체에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 알칼리 수용액에 용해하기 어렵다는 문제점이 있으며, 40 중량%를 초과할 경우에는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커지게 된다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅱ)의 에폭시기 함유 불포화 화합물은 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물은 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르를 사용하는 것이 공중합 반응성 및 얻어지는 패턴의 내열성을 향상시키는데 있어 더욱 바람직하다.
상기 에폭시기 함유 불포화 화합물은 전체 총 단량체에 대하여 10 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 얻어지는 패턴의 내열성이 저하된다는 문제점이 있으며, 70 중량%를 초과할 경우에는 공중합체의 보존안정성이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅲ)의 올레핀계 불포화 화합물은 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 스티렌, σ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시 스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 2,3-디메틸 1,3-부타디엔 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 상기 올레핀계 불포화 화합물은 스티렌, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 또는 p-메톡시 스티렌을 사용하는 것이 공중합 반응성 및 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성 측면에서 더욱 바람직하다.
상기 올레핀계 불포화 화합물은 전체 총 단량체에 대하여 10 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 아크릴계 공중합체의 보존안정성이 저하된다는 문제점이 있으며, 70 중량%를 초과할 경우에는 아크릴계 공중합체가 현상액인 알칼리 수용액에 용해되기 어렵다는 문제점이 있다.
상기와 같은 단량체를 용액 중합하기 위해 사용되는 용매는 메탄올, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 또는 다이옥산 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 단량체를 용액 중합하기 위해 사용되는 중합개시제는 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 또는 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 단량체를 용매와 중합개시제 존재하에서 라디칼 반응시키고, 침전 및 여과, 진공건조 공정을 통하여 미반응 단량체를 제거하여 얻어진 상기 a)의 아크릴계 공중합체는 폴리스티렌 환산중량평균분자량(Mw)이 5,000 내지 30,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 20,000인 것이다. 상기 폴리스티렌 환산중량평균분자량이 5,000 미만인 층간절연막의 경우 현상성, 잔막율 등이 저하되거나, 패턴 현상, 내열성 등이 뒤떨어진다는 문제점이 있으며, 30,000을 초과하는 층간절연막의 경우에는 감도가 저하되거나 패턴 현상이 뒤떨어진다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 b)의 1,2-퀴논디아지드 화합물은 감광성 화합물로 사용된다.
상기 1,2-퀴논디아지드 화합물은 1,2-퀴논디아지드 4-술폰산 에스테르, 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르, 또는 1,2-퀴논디아지드 6-술폰산 에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 퀴논디아지드 화합물은 나프토퀴논디아지드 술폰산할로겐 화합물과 페놀 화합물을 약염기하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 페놀 화합물로는 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,2'-테트라히드록시벤조페논, 4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라히드록시 4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시 3'-메톡시벤조페논, 2,3,4,2'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,4,6'-펜타히드록시벤조페논, 2,4,6,3'-헥사히드록시벤조페논, 2,4,6,4'-헥사히드록시벤조페논, 2,4,6,5'-헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,3'-헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,4'-헥사히드 록시벤조페논, 3,4,5,5'-헥사히드록시벤조페논, 비스(2,4-디히드록시페닐) 메탄, 비스(p-히드록시페닐) 메탄, 트리(p-히드록시페닐) 메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐) 에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐) 메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐) 프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸 4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 또는 비스(2,5-디메틸 4-히드록시페 닐)-2-히드록시페닐메탄 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드 술폰산할로겐 화합물로 퀴논디아지드 화합물을 합성할 때 에스테르화도는 50 내지 85 %가 바람직하다. 상기 에스테르화도가 50 % 미만일 경우에는 잔막율이 나빠질 수 있으며, 85 %를 초과할 경우에는 보관안정성이 저하된다는 문제점이 있다.
상기 1,2-퀴논디아지드 화합물은 a)의 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 노광부와 비노광부의 용해도 차가 작아져 패턴 형성이 어려우며, 100 중량부를 초과할 경우에는 단시간 동안 빛을 조사할 때 미반응 1,2-퀴논디아지드 화합물이 다량 잔존하여 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해도가 지나치게 낮아져 현상이 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 c)의 용매는 층간절연막의 평탄성과 코팅얼룩을 발생하지 않게 하여 균일한 패턴 프로파일(pattern profile)을 형성하게 한다.
상기 용매는 벤질 알코올, 헥실 알코올, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에티르, 또는 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등을 사용할 수 있다.
상기 용매는 전체 감광성 수지 조성물의 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량%가 되도록 포함시키는 것이다. 상기 전체 조성물의 고형분 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 코팅두께가 얇게 되고, 코팅평판성이 저하된다는 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 코팅두께가 두꺼워지고, 코팅시 코팅장비에 무리를 줄 수 있다는 문제점이 있다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 d) 에폭시수지, e) 접착제, f) 아크릴 화합물, 및 g) 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 d)의 에폭시 수지는 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 패턴의 내열성, 감도 등을 향상시키는 작용을 한다.
상기 에폭시 수지는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 환상지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 또는 a)의 아크릴계 공중합체와는 다른 글리시딜 메타아크리레이트를 (공)중합한 수지 등을 사용할 수 있으며, 특히 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 또는 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지는 상기 a)의 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람하며, 그 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 아크릴계 공중합체에 대한 상용성이 떨어져 충분한 도포성능을 얻을 수 없다는 문제점이 있다.
또한 상기 e)의 접착제는 기판과의 접착성을 향상시키는 작용을 하며, 상기 a)의 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 접착제는 카르복실기, 메타크릴기, 이소시아네이트기, 또는 에폭시기 등과 같은 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제 등을 사용할 수 있다. 구체적으로 γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 또는 β-(3,4-에폭시 시클로 헥실)에틸트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 f)의 아크릴 화합물은 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 패턴의 투과율, 내열성, 감도 등을 향상시키는 작용을 한다.
바람직하기로는 상기 아크릴 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 좋다.
[화학식 1]
상기 화학식 1의 식에서,
R은 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼5의 알카노일기이고,
1 < a < 6이고, a + b = 6이다.
상기 아크릴 화합물은 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 패턴의 투과율, 내열성, 감도 등의 향상에 있어 더욱 좋다.
또한 상기 g)의 계면활성제는 감광성 조성물의 도포성이나 현상성을 향상시키는 작용을 한다.
상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, F171, F172, F173(상품명: 대일본잉크사), FC430, FC431(상품명: 수미또모트리엠사), 또는 KP341(상품명: 신월화학공업사) 등을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 a)의 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 감광성 조성물의 도포성이나 현상성 향상에 있어 더욱 좋다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 농도는 10 내지 50 중량%인 것이 바람직하며, 상기 범위의 고형분을 가지는 조성물은 0.1∼0.2 ㎛의 밀리포아필터 등으로 여과한 뒤 사용하는 것이 좋다.
또한 본 발명은 상기 감광성 수지의 경화체를 포함하는 LCD 기판 및 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 LCD 기판의 패턴형성방법을 제공한다.
본 발명의 LCD 기판의 패턴형성방법은 감광성 수지 조성물을 유기절연막으로 형성하여 LCD 기판의 패턴을 형성하는 방법에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 LCD 기판의 패턴을 형성하는 방법은 다음과 같다.
먼저 본 발명의 감광성 수지 조성물을 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법 등으로 기판표면에 도포하고, 프리베이크에 의해 용매를 제거하여 도포막을 형성한다. 이때, 상기 프리베이크는 70∼110 ℃의 온도에서 1∼15 분간 실시하는 것이 바람직하다.
그 다음, 미리 준비된 패턴에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 엑스선 등을 상기 형성된 도포막에 조사하고, 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거함으로써 소정의 패턴을 형성한다.
상기 현상액은 알칼리 수용액을 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 또는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 현상액은 알칼리성 화합물을 0.1∼10 중량%의 농도로 용해시켜 사용되며, 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수도 있다.
또한, 상기와 같은 현상액으로 현상한 후 초순수로 30∼90 초간 세정하여 불필요한 부분을 제거하고 건조하여 패턴을 형성하고, 상기 형성된 패턴에 자외선 등의 빛을 조사한 후, 패턴을 오븐 등의 가열장치에 의해 150∼250 ℃의 온도에서 30∼90 분간 가열처리하여 최종 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 감도, 투과율, 절연성, 내화학성 등의 성능이 우수하고, 특히 평탄성 및 코팅성을 현저히 향상시킬 수 있어 막 두께가 두꺼운 LCD 제조공정의 층간절연막으로 사용하기 적합할 뿐만 아니라, 또한 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 본 발명의 LCD 기판의 패턴형성방법은 포토공정 후 LCD 제조공정에 적용되는 층간절연막의 우수한 패턴을 형성할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(아크릴계 공중합체 제조)
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부, 테트라히드록시퓨란 500 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타아크릴산 글리시딜 25 중량부, 스티렌 40 중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 5 중량부, 및 이소보로닐아크릴레이트 10 중량부를 넣고, 질소치환한 후 완만히 교반하였다. 상기 반응 용액을 62 ℃까지 승온시켜 5 시간 동안 이 온도를 유지하면서 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다.
상기 중합체 용액의 미반응 단량체를 제거하기 위하여 에테르와 n-헥산을 1:1로 혼합한 poor solvent 100 중량부에 대하여 상기 중합체 용액 100 중량부를 침전시켰다. 그 다음 메쉬(mesh)를 이용한 필터링(filtering) 공정을 통하여 미반응물이 용해된 poor solvent를 제거하였다. 그 후, 30 ℃ 이하에서 진공건조하여 필터링 공정 이후 남아있는 미반응 단량체가 함유된 solvent를 완전히 제거하여 중량평균분자량이 10,000인 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산평균분자량이다.
(1,2-퀴논디아지드 화합물 제조)
4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산[클로라이드] 2 몰을 축합반응시켜 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르를 제조하였다.
(감광성 수지 조성물 제조)
상기 제조한 아크릴계 공중합체 100 중량부와 상기 제조한 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 25 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물의 고형분 함량이 20 중량부가 되도록 벤질 알코올로 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 용매로 벤질 알코올을 대신하여 헥실 알코올을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 용매로 벤질 알코올을 대신하여 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 용매로 벤질 알코올을 대신하여 디에틸렌글리콜디에틸에테르를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 용매로 벤질 알코올을 대신하여 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 용매로 벤질 알코올을 대신하여 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 코팅 RPM - 글래스(glass) 기판 상에 스핀코터를 사용하여 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조한 감광성 수지 조성물을 도포한 뒤, 90 ℃로 2 분간 핫 플레이트상에서 프리베이크하여 두께가 3.0 ㎛인 막을 형성하였다.
ㄴ) 평탄도 - 상기 ㄱ)에서 형성한 막의 코팅 평탄도(uniformity)를 측정하기 위하여 Elipsometer를 이용하여 측정하였다. 이때, 전체 기판 기준으로 평탄도가 95 %를 넘는 경우를 ○, 95∼90 %인 경우를 △, 90 % 미만인 경우를 ×로 표시하였다.
ㄷ) 감도 - 상기 ㄱ)에서 형성한 막에 소정 패턴 마스크(pattern mask)를 사용하여 365 ㎚에서의 강도가 15 ㎽/㎠인 자외선을 15 초간 조사하였다. 이후, 테트라메틸 암모늄히드록시드 0.38 중량%의 수용액으로 25 ℃에서 2 분간 현상한 후, 초순수로 1 분간 세정하였다.
그 다음, 상기에서 현상된 패턴에 365 ㎚에서의 강도가 15 ㎽/㎠인 자외선을 34 초간 조사하고, 120 ℃에서 3 분간 미드베이크한 후, 오븐속에서 220 ℃로 60 분간 가열하여 경화시켜 패턴 막을 얻었다.
ㄹ) 해상도 - 상기 ㄷ)의 감도 측정시 형성된 패턴 막의 최소 크기로 측정하였다.
ㅁ) 내열성 - 상기 ㄷ)의 감도 측정시 형성된 패턴 막의 상,하 및 좌,우의 폭을 측정하였다. 이때, 각의 변화율이 미드베이크 전 기준, 0∼20 %인 경우를 ○, 20∼40 %인 경우를 △, 40 %를 넘는 경우를 ×로 표시하였다.
ㅂ) 투명성 - 투명성의 평가 분광광도계를 이용하여 패턴 막의 400 ㎚의 투과율을 측정하였다.
ㅅ) 내열변색성 - 내열변색성의 평가측정기판을 220 ℃의 오븐으로 1 시간 동안 가열하여, 가열 전,후 패턴 막의 투과율의 변화에 따라 내열변색성을 평가하였다. 이때, 변화율이 5 % 미만인 경우를 ○, 5∼10 %인 경우를 △, 10 %를 넘는 경우를 ×로 나타내었다.
구분 코팅 RPM 평탄도 감도(mJ/㎠) 해상도(㎛) 내열성 투명성 내열변색성
실시예 1 1000 ○ 270 3 ○ 90 ○
실시예 2 1050 ○ 260 3 ○ 90 ○
실시예 3 1050 ○ 270 3 ○ 90 ○
실시예 4 1000 ○ 260 3 ○ 90 ○
실시예 5 1020 ○ 270 3 ○ 90 ○
비교예 1 1300 × 310 5 ○ 90 ○
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 실시예 1 내지 5에서 제조한 감광성 수지 조성물은 감도, 해상도, 내열성, 투명성, 및 내열변색성이 모두 우수하였으며, 특히 저점도 감광성 수지 조성물을 제조함으로써 코팅성과 평탄도가 모두 비교예 1과 비교하여 월등히 우수하여, 기판의 대형화에 따른 LCD 공정의 층간절연막에 적용가능함을 알 수 있었다. 이에 반해, 비교예 1의 경우 감도 및 해상도가 다소 불량하였으며, 평탄도가 좋지 못하여 층간절연막에 적용하기 어려움이 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 감도, 투과율, 절연성, 내화학성 등의 성능이 동시에 모두 우수하고, 특히 평탄성 및 코팅성을 현저히 향상시킬 수 있어 막 두께가 두꺼운 LCD 제조공정의 층간절연막으로 사용하기 적합할 뿐만 아니라, 포토공정 후 LCD 제조공정에 적용되는 층간절연막의 우수한 패턴을 형성할 수 있다는 효과가 있다.

Claims (10)

  1. 감광성 수지 조성물에 있어서,
    a)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물;
    ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물; 및
    ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물
    을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체;
    b) 1,2-퀴논디아지드 화합물; 및
    c) 벤질 알코올, 헥실 알코올,디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에티르, 및 디프로필렌글리콜디에틸에테르로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 용매
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    a)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물 5 내지 40 중량%;
    ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물 10 내지 70 중량%; 및
    ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물 10 내지 70 중량%
    을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체 100 중량부;
    b) 1,2-퀴논디아지드 화합물 5 내지 100 중량부; 및
    c) 벤질 알코올, 헥실 알코올, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에티르, 및 디프로필렌글리콜디에틸에테르로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 용매를 감광성 수지 조성물 내의 고형분의 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물이 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산, 및 이들의 불포화 디카르본산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅱ)의 에폭시기 함유 불포화 화합물이 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 및 p-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅲ)의 올레핀계 불포화 화합물이 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 스티렌, σ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시 스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 2,3-디메틸 1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 a)의 아크릴계 공중합체의 폴리스티렌 환산중량평균분자량(Mw)이 5,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 b)의 1,2-퀴논디아지드 화합물은 감광성 화합물이 1,2-퀴논디아지드 4-술폰산 에스테르, 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르, 및 1,2-퀴논디아지드 6-술폰산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 d) 에폭시수지 0.1 내지 30 중량부, e) 접착제 0.1 내지 20 중량부, f) 아크릴 화합물 0.1 내지 30 중량부, 및 g) 계면활성제 0.0001 내지 2 중량부로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 감광성 수지의 경화체를 포함하는 LCD 기판.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 감광성 수지를 이용한 LCD 기판의 패턴형성방법.
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