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KR20050120914A - 레지스트 제거용 조성물 - Google Patents

레지스트 제거용 조성물 Download PDF

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KR20050120914A
KR20050120914A KR1020040046031A KR20040046031A KR20050120914A KR 20050120914 A KR20050120914 A KR 20050120914A KR 1020040046031 A KR1020040046031 A KR 1020040046031A KR 20040046031 A KR20040046031 A KR 20040046031A KR 20050120914 A KR20050120914 A KR 20050120914A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resist
composition
carbonate
alkylene carbonate
tertiary amine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020040046031A
Other languages
English (en)
Inventor
김병욱
김성배
윤석일
장석창
Original Assignee
주식회사 동진쎄미켐
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 동진쎄미켐 filed Critical 주식회사 동진쎄미켐
Priority to KR1020040046031A priority Critical patent/KR20050120914A/ko
Priority to JP2005178090A priority patent/JP4632872B2/ja
Priority to CN200510077285XA priority patent/CN1713077B/zh
Priority to TW094120519A priority patent/TW200613933A/zh
Publication of KR20050120914A publication Critical patent/KR20050120914A/ko
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Abstract

본 발명은 전자회로 또는 표시소자의 금속배선을 패턴하는 레지스트 제거용 조성물에 관한 것으로, 상기 레지스트 제거용 조성물은 알킬렌 카보네이트와, 3차 아민 및 산화제 중 적어도 어느 하나를 포함한다.
본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 패턴된 금속막의 상부에 잔류하는 레지스트를 제거하는 제거력이 우수하고, 고온에서 휘발에 따른 조성변화 및 약액 피로도가 미세하며, 패턴된 금속막의 부식을 최소화 할 수 있는 장점이 있다.

Description

레지스트 제거용 조성물{Composition for removing a (photo)resist}
본 발명은 포토리소그라피(photo-lithography) 공정에 사용되는 레지스트(resist)를 제거하기 위한 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속막을 패턴하는 레지스트를 제거하는 경우에 금속막의 부식을 최소화 할 수 있고, 레지스트의 제거력이 뛰어난 레지스트 제거용 조성물에 관한 것이다.
레지스트(포토 레지스트, photo-resist)는 포토리소그라피 공정에 필수적으로 사용되는 물질이며, 이러한 포토리소그라피 공정은 집적회로(integrated circuit, IC), 고집적회로(large scale integration, LSI), 초고집적회로(very large scale integration, VLSI) 등과 같은 반도체 장치와 액정표시장치(liquid crystal display, LCD) 및 평판표시장치(plasma display device, PDP) 등과 같은 화상 구현 장치 등을 제작하기 위해 일반적으로 사용되는 공정중 하나이다.
이하, 포토리소그래피 공정에 대해 간략하게 설명하기로 한다.
먼저, 소정의 기판, 예를 들어 반도체 기판 또는 글래스 기판 상에 레지스트막을 형성한다. 상기 기판은 레지스트막을 형성하기 이전에 다른 어떠한 공정도 진행되지 않는 기판일 수도 있지만, 통상은 레지스트막을 형성하기 이전에 이미 여러 단계의 전공정이 진행되어 금속 배선등의 하부 구조물이 형성되어 있는 것이 일반적이다. 따라서 상기 레지스트막은 기판 내부 또는 기판 상에는 소정의 하부 구조물이 이미 구비되어 있는 상부에 형성되는 것이 일반적이다. 상기 레지스트막은 기판 상부의 전면 또는 선택적인 영역에 형성될 수 있으나, 기판 전면에 도포하는 것이 보다 일반적이다. 후속 패턴 형성 공정을 진행함으로써, 소정 영역의 레지스트막을 제거하여 기판 상부를 노출시키고, 다른 영역의 레지스트막을 계속 잔존시킴으로써 기판 상부를 잔존하는 레지스트막으로 보호하게 된다. 기판 상부의 전면에 레지스트막을 도포하는 방법은 다양하나, 가장 일반적인 것은 스핀 코팅 방법이다.
이어서, 목적하는 소정의 패턴이 형성된 노광마스크를 상기 기판 전면에 형성된 레지스트 상부에 밀착시켜 배치하거나, 레지스트 상부로부터 소정 간격이 되도록 배치한다. 이후, 상기 마스크 전면에 대해, 예를 들어 자외선, 전자선 또는 X선과 같은 고에너지 활성선을 조사하는 노광 공정을 진행한다. 상기 마스크의 패턴은 상기 조사된 고에너지 활성선을 투과시키는 영역과 차광시키는 영역으로 구분되도록 패턴이 형성되어 있다. 따라서, 상기 마스크 패턴의 투과영역을 통과한 상기 고에너지 활성선은 그 하부의 레지스트막에 도달한다. 상기 레지스트막에 도달한 고에너지 활성선은 레지스트막의 물성을 변형시킨다. 상기 고에너지 활성선의 조사가 종료되면, 상기 레지스트막은 상기 고에너지 활성선 조사 이전과 돌일한 물성으로 유지되는 영역과, 상기 조사에 의해 그 내부 물성이 변형된 영역으로 구분되도록 형성된다. 상기와 같이 레지스트막의 물성 변형 여부로 구분 형성된 패턴은 상기 마스크 패턴에 의해 잠정적으로 결정되기 때문에 통상 마스크 패텬의 "잠재상(latent)"이라고 한다.
상기 레지스트막에 형성된 잠재상에 대해 현상 공정을 진행하여 마스크 패턴이 전사된 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 하부 기판을 식각함으로써 최종적으로 기판 내부에 소정의 패턴을 형성하게된다. 이후, 소정의 패턴이 형성된 기판 상부에 잔류하는 레지스트 패턴을 제거함으로써 일련의 포토리소그래피 공정이 완료된다.
그러나, 종래의 레지스트 제거제는 휘발 및 레지스트의 용해에 의한 약액피로도가 심하여 하루이상 또는 일정이상의 레지스트 제거 후 약액전체를 교환해야하는 단점을 가지고 있다.
이를 위해 끓는점이 높은 단일 용제를 쓰는 것이 가장 바람직하며, 특히 알킬렌 카보네이트가 바람직한 것으로 알려져 있다. 하지만, 단일 용제로 알킬렌 카보네이트를 사용시 건식식각 등에 의해 변성된 레지스트 제거능력에 문제가 있으며, 레제스트 제거 공정 이후 유기잔사를 남길 가능성이 많아진다. 그러나. 건식식각등에 의해 변성되지 않은 레지스트의 경우 제거능력에는 문제가 없다.
상기와 같은 종래 기술에서의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 레지스트막의 제거력이 뛰어나며 약액피로도가 적은 레지스트 제거용 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알킬렌카보네이트를 포함하는 레지스트 제거용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 알킬렌카보네이트 및 3차 아민을 포함하는 레지스트 제거용 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 알킬렌 카보네이트 70 내지 99 중량% 및 3차 아민 1 내지 30중량%을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 알킬렌카보네이트, 및 산화제를 포함하는 레지스트 제거용 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 알킬렌 카보네이트 90 내지 99.99 중량% 및 산화제 0.01 내지 10 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 알킬렌카보네이트, 3차 아민 및 산화제를 포함하는 레지스트 제거용 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 알킬렌 카보네이트 90 내지 98.99 중량%, 3차 아민 1 내지 30 중량% 및 산화제 0.01 내지 10 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 포토리소그래피 공정에서 레지스트 패턴을 형성한 후에 기판 상부에 잔류하는 레지스트 제거를 위한 것이며, 특히 휘발 및 레지스트 용해에 의한 약액피로도가 적어 사용시간을 증가시킬 수 있으면서 하부막질에 부식이 없는 레지스트 제거용 조성물에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 종래와 같은 문제점을 없애기 위해, 알킬렌카보네이트를 100 중량%로 포함하여, 건식식각 등에 의해 변성되지 않은 레지스트를 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 알킬렌카보네이트에 3차 아민, 또는 오존, 과수 등의 산화제를 단독 또는 혼합으로 소량 첨가하여 레지스트 제거능력을 더욱 향상시킨다.
본 발명에 따른 레지스트 제거용 조성물의 주성분은 알킬렌 카보네이트로서, 이것은 조성물의 주용매로 작용한다. 상기 알킬렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 알킬렌 카보네이트는 3차 아민을 포함하는 2성분계 조성물일 경우 전체 조성물에 대하여 70 내지 99 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 이때 그 함량이 70 중량% 미만이면 상대적으로 산화제 및 3차아민 화합물의 중량%가 늘어나면서 금속배선의 부식 및 3차 아민화합물 및 산화제에 의해 겔(gel)화된 고분자를 용해시키는 능력이 부족해 레지스트 제거능력이 떨어지는 문제가 있고, 99 중량%를 초과하게 되면 상대적으로 산화제 및 3차 아민의 중량%가 떨어져 건식식각등에 의해 변성된 레지스트 제거능력이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 알킬렌 카보네이트는 산화제를 포함하는 2성분계 조성물일 경우 전체 조성물에 대하여 90 내지 99.99 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 이때 그 함량이 90 중량% 미만이면 상대적으로 산화제 및 3차아민 화합물의 중량%가 늘어나면서 금속배선의 부식 및 3차 아민화합물 및 산화제에 의해 겔(gel)화된 고분자를 용해시키는 능력이 부족해 레지스트 제거능력이 떨어지는 문제가 있고, 99.99 중량%를 초과하게 되면 상대적으로 산화제 및 3차 아민의 중량%가 떨어져 건식식각등에 의해 변성된 레지스트 제거능력이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 알킬렌 카보네이트는 3차아민과 산화제를 포함하는 3성분계 조성물일 경우 전체 조성물에 대하여 90 내지 98.99 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 이때 그 함량이 90 중량% 미만이면 상대적으로 산화제 및 3차아민화합물의 중량%가 늘어나면서 금속배선의 부식 및 3차 아민화합물 및 산화제에 의해 겔(gel)화된 고분자를 용해시키는 능력이 부족해 레지스트 제거능력이 떨어지는 문제가 있고, 98.99 중량%를 초과하게 되면 상대적으로 산화제 및 3차 아민의 중량%가 떨어져 건식식각등에 의해 변성된 레지스트 제거능력이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 조성물에서 상기 3차 아민은 레지스트 조성 내의 감광성 분말(PAC; photoactive compound)과 반응하여 감광성 분말을 산화시켜 주는 역할을 한다. 따라서, 상기 3차 아민이 포함된 레지스트 제거용 조성물에 레지스트를 도포한 유리를 침지시킬 경우, 노랑색을 띄던 레지스트는 검붉은 색으로 점차 변화하며, 다량의 레지스트를 녹일 경우 이러한 산화된 감광성 분말은 가스 크로마토그라피(GC) 상에서도 감지될 수 있다. 상기 감광성 분말은 고분자 사이에 존재하므로 3차아민에 의해 산화된 감광성 분말은 알킬렌 카보네이트에 녹아나가면서 고분자 사슬이 느슨하게 되면서 용해되기 쉬운 상태로 된다.
이와 같은 아민 화합물의 작용은 기판에 잔류하는 레지스트 내의 구조적으로 취약한 부분에 빈 공간을 형성시켜 레지스트를 무정형의 고분자 겔(gel)덩어리 상태로 변형시킴으로써 기판 상부에 부착된 레지스트를 쉽게 제거할 수 있도록 한다.
또한, 상기 3차 아민의 경우 알킬렌 카보네이트와의 반응성이 없이 레지스트 제거를 훌륭하게 보조할 수 있는 역할을 한다. 즉, 1차 및 2차 아민의 경우 알킬렌 카보네이트와 상온에서 격렬히 반응하여 카바메이트라는 새로운 반응물을 생성하기 때문에 그러한 반응을 막기 위해서 본 발명에서는 3차 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 3차 아민은 하기 화학식 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 반응성이 있는 -N- 부분에 모두 알킬기, 알칸올기 등이 치환되어 있어 1차, 2차 아민과 달리 금속을 부식시키지 않는 장점이 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에 있어서, R1, R2, 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 알릴기이며; R1', R2', R3, R3 ', 및 R3"는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소수 1 내지 10의 알킬, 알릴, 또는 알칸올이며; R4'는 탄소수 1 내지 10의 알칸올 또는 트리알킬아미노기이다.
상기 화학식 1 내지 3과 같이, 질소에 붙은 수소가 모두 기능기로 치환된 아민의 경우 1차, 2차 아민과 달리 금속에 부식을 주지 않으면서 레지스트의 제거력이 좋으며 또한 비점이 높아 공정 중 휘발 및 레지스트의 농도의 증가에 따른 약액피로도가 덜한 장점이 있다.
본 발명에서 3차 아민의 함량은 2성분계 및 3성분계 조성물일 경우, 전체 조성물에 대하여 1 내지 30 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 이때 그 함량이 1 중량% 미만이면 건식식각 등에 의해 변성된 레지스트 제거성능이 저하되는 문제가 있고, 30 중량%를 초과하게 되면 겔(gel) 화된 고분자를 용해시키는 능력이 떨어지면서 전체적으로 레지스트 제거성능이 저하되는 문제가 있다.
상기 3차 아민은 트리에탄올 아민, 메틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올 아민, 1-(2-하이드록시에틸)-4-메틸 피페라진, 및 N-메틸-N(N,N-디메틸아미노에틸)-아미노에탄올 중에서 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 산화제는 3차 아민과 마찬가지로 레지스트를 겔(gel)화시키는데 뛰어난 효과를 가지고 있다.
상기 산화제의 경우 레지스트 성분 중 감광성 분말(PAC; Photoactive compound)과 반응하여 태워질 수 있는 것이 바람직하며, 예를 들면 과수, 오존, 알킬벤젠술폰산류, 카르복실산류, 디카르복실산류 등이 사용될 수 있다. 상기 알킬벤젠술폰산의 경우 벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산이 사용될 수 있고, 카르복실산류의 경우 초산, 옥살산, 벤조산 등이 있고, 디카르복실산류의 경우 말론산 등이 대표적이다.
상기 산화제 중에서 오존은 반응성이 뛰어나 감광성 분말(PAC)과의 반응이 활발하다. 상기 오존은 온도가 높을수록, 또한 하이드록시옥사이드가 많이 존재할 수록 그 분해속도가 빨라 그 반감기가 수 내지 수십초 정도이며, 중성용액에서 오존의 반감기는 3 내지 10분 정도이고, pH가 낮아지면 그 반감기는 증가한다. 즉, pH 가 높을 수록 분해 속도가 빠르므로 pH 역시 7.5 정도를 유지시켜 주는 것이 바람직하다.
이러한 오존의 특성 때문에 알킬렌카보네이트에 오존을 가스상으로 불어 넣어 알킬렌 카보네이트에 수 내지 수천 ppm 정도의 농도로 유지시켜 주는 것이 중요하며, 레지스트 제거용 장비에 별도로 오존발생장치가 필요하다. 상기 오존은 최소한 0.1 ppm 이상 레지스트 제거용 조성물 내에 존재하여야만 레지스트 제거능력에 도움을 줄 수 있다.
상기 산화제의 함량은 2성분계 및 3성분계 조성물일 경우, 전체 조성물에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 이때 그 함량이 0.01 중량% 미만이면 감광성분말(PAC)과의 반응성이 떨어지면서 건식식각 등에 의해 변성된 레지스트의 제거성능이 저하되는 문제가 있고, 10 중량%을 초과하게 되면 산화제에 의해 금속 배선이 부식되는 문제가 있다.
이상과 같은 본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 알킬렌카보네이트에 3차아민 및 산화제를 단독 또는 혼합하여 포함함으로써, 패턴된 금속막의 상부에 잔류하는 레지스트를 제거하는 제거력이 우수하고, 고온에서 휘발에 따른 조성변화 및 약액 피로도가 미세하며, 패턴된 금속막의 부식을 최소화 할 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다. 한편, 하기 실시예에 있어서 별도의 언급이 없으면 백분율 및 혼합비는 중량을 기준으로 한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 3
표 1과 같은 알킬렌카보네이트만을 사용하여, 그 자체의 레지스트 제거 성능에 대해 비교하였다.
레지스트 제거성능을 알아보기 위한 시편은 유리 위에 DTFR-3650B(동진 쎄미켐, 포지티브 레지스트)를 도포한 후 140 ℃ 10분(시편1), 150℃ 10분(시편2) 베이킹한 레지스트 제거, 시편 크기는 2㎝ × 4㎝로 하였다.
표 1의 알킬렌카보네이트들을 사용하여 상기의 제 1 시편의 막질에 대한 제거력을 평가하였다. 특히 휘발에 따른 레지스트 제거성능의 변화를 보기 위해 각 제거용액을 강제 배기 상태에서 70 ℃로 계속 유지하여 각 시편의 제거 성능을 평가하여 완전히 레지스트를 제거하는 시간을 표시하였다. 제거력 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구분 알킬렌 카보네이트 실험 결과
140 ℃ 150℃
실시예1 에틸렌카보네이트 1분 15분
실시예2 프로필렌카보네이트 1분 14분
실시예3 부틸렌카보네이트 1분 14분
상기 표 1에서 보면, 레지스트 제거력에서 에틸렌카보네이트가 다른 알킬렌카보네이트 보다 약간 레지스트 제거력이 떨어지는 이유는 점도가 프로필렌카보네이트와 부틸렌카보네이트 보다 높기 때문이다. 침지 실험시 점도는 레지스트 제거력에 영향을 미치는데 표면의 레지스트를 포함한 레지스트 제거액이 빨리 대류현상에 의해 레지스트를 포함하지 않은 제거액으로 바뀌어야 하기 때문이다.
상기 표 1의 결과에 따라, 본 발명은 건식식각 등에 의해 변성되지 않은 레지스트는 알킬렌 카보네이트에 의해 제거될 수 있음을 알 수 있다.
실시예 4 내지 15
알킬렌 카보네이트와 3차 아민을 혼합한 2성분계에서의 레지스트의 제거성능을 실험하였다.
하기 표 2와 같은 조성을 실시예 4 내지 15로 하고, 이들을 사용하여 상기 제 1 시편의 막질에 대한 제거력을 평가하였고, 특히 휘발에 따른 레지스트 제거성능의 변화를 보기 위해 각 제거용액을 강제 배기 상태에서 70 ℃로 계속유지하여 각 시편의 제거 성능을 평가하여 완전히 레지스트를 제거하는 시간을 표시하였다. 그 결과는 하기 표 2와 같다.
구분 알킬렌 카보네이트 3차 아민 실험 결과
종류 함량(wt%) 종류 함량(wt%) 140 ℃ 150 ℃
실시예4 에틸렌카보네이트 95 트리에탄올아민 5 30초 13분
실시예5 에틸렌카보네이트 95 메틸디에탄올아민 5 25초 12분
실시예6 에틸렌카보네이트 95 디에틴에탄올아민 5 20초 7분
실시예7 에틸렌카보네이트 95 디메틸에탄올아민 5 20초 7분
실시예8 에틸렌카보네이트 95 1-(2-하이드록시에틴)-메틸피페라진 5 30초 12분
실시예9 에틸렌카보네이트 95 N-메틸-N(N,N-디메틸아미노에틸)-아미노에탄올 5 30초 12분
실시예10 프로필렌카보네이트 95 트리에탄올아민 5 30초 12분
실시예11 프로필렌카보네이트 95 메틸디에탄올아민 5 25초 11분
실시예12 프로필렌카보네이트 95 디에틴에탄올아민 5 20초 6분
실시예13 부틸렌카보네이트 95 트리에탄올아민 5 30초 12분
실시예14 부틸렌카보네이트 95 메틸디에탄올아민 5 25초 11분
실시예15 부틸렌카보네이트 95 디에틴에탄올아민 5 20초 6분
위의 결과에서 보듯이, 3차 아민 중에서도 트리에탄올아민이 가장 제거능력이 떨어지는 것을 알 수 있으며, 3차 아민 중 질소에 치환된 기능기가 모두 알칸올기일때에는 다른 3차 아민 보다는 제거능력이 떨어짐을 알 수 있다. 가장 결과가 좋은 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민의 경우 각각 비점이 158 ℃, 134 ℃이므로 장시간 고온 공정에서 사용시 조성변화에 의한 레지스트 제거성능이 급격히 변화할 수 있다. 나머지 3차 아민은 모두 200 ℃ 이상이므로 장시간 고온공정에서 조성변화에 의한 제거성능의 변화의 염려가 적다.
알킬렌카보네이트 자체만을 적용할 경우 발생하였던 레지스트가 2 중량% 이상 첨가될 경우 발생하는 레지스트의 잔류 문제는 3차 아민을 첨가할 경우 없어지는 것을 관찰 할 수 있는데, 이것은 3차 아민이 충분히 레지스트를 겔(gel)화시키고 감광성 분말(PAC)을 산화시켜줌으로써 알킬렌카보네이트의 용해력을 높이는 역할을 하기 때문이다.
실시예 16 내지 27
알킬렌 카보네이트와 산화제을 혼합한 2성분 계에서의 레지스트의 제거성능을 실험하였다.
하기 표 3의 조성의 실시예 16 내지 27을 사용하여 상기 제 1 시편의 막질에 대한 제거력을 평가하였고, 특히 휘발에 따른 레지스트 제거성능의 변화를 보기 위해 각 제거용액을 강제 배기 상태에서 70 ℃로 계속 유지하여 각 시편의 제거 성능을 평가하여 완전히 레지스트를 제거하는 시간을 표시하였다. 그 결과는 하기 표 3과 같다.
구분 알킬렌 카보네이트 산화제 실험 결과
종류 함량(wt%) 종류 함량(wt%) 140 ℃ 150℃
실시예16 에틸렌카보네이트 99.98 오존 0.02 25초 12분
실시예17 에틸렌카보네이트 99.5 과수 0.5 50초 14분
실시예18 에틸렌카보네이트 99.5 벤젠술폰산 0.5 30초 13분
실시예19 에틸렌카보네이트 99.5 도데실벤젠술폰산 0.5 25초 12분
실시예20 에틸렌카보네이트 99.5 초산 0.5 50초 14분
실시예21 에틸렌카보네이트 99.5 말론산 0.5 50초 14분
실시예22 프로필렌카보네이트 99.98 오존 0.02 25초 11분
실시예23 프로필렌카보네이트 99.5 과수 0.5 50초 13분
실시예24 프로필렌카보네이트 99.5 도데실벤젠술폰산 0.5 50초 12분
실시예25 부틸렌카보네이트 99.98 오존 0.02 25초 11분
실시예26 부틸렌카보네이트 99.5 과수 0.5 50초 13분
실시예27 부틸렌카보네이트 99.5 도데실벤젠술폰산 0.5 25초 12분
상기 조성에서, 오존의 경우 알킬렌 카보네이트 원액에 계속해서 오존을 불어넣어주면서 실험을 진행하였다. 오존발생장치는 크게 방전법, 광화학반응법, 전해법등이 알려져 있으며, 여기서는 2개이상의 전극사이에 유전체를 삽입하고 방전공간에서 산소를 오존으로 변환시키는 방전법을 사용하여 오존을 미세기포형식으로 알킬렌카보네이트에 불어넣어주었다. 오존의 함량은 수시로 변화하므로 정확한 정량은 어렵고 대략 70 ∼ 200 ppm 정도로 유지 시켜주었다. 이렇게 오존을 불어 넣어준 알킬렌 카보네이트에서의 레지스트 제거능력은 3차아민 중 메틸디에탄올 아민 정도의 제거능력을 보인다.
과수의 경우 높은 온도에서 그 분해되는 속도가 빨라지므로 고온공정에서 알킬렌 카보네이트와 섞어쓰일 경우 조성변화에 의해 제거능력이 급격히 변화하므로 일정량을 매시간 첨가해주는 방식이 좋다.
그 외에 알킬벤젠술폰산, 카르복실산, 디카르복실산의 경우 고온공정에서도 분해되지 않고 조성변화가 적은 장점이 있으나 알킬벤젠술폰산을 제외하면 크게 제거능력을 향상시키지 못하는 단점이 있다.
알킬렌카보네이트 자체만을 적용할 경우 발생하였던 레지스트가 2중량% 이상 첨가될 경우 발생하는 레지스트의 잔류 문제는 3차 아민을 첨가할 경우 없어지는 것을 관찰 할 수 있는데, 이것은 산화제가 충분히 레지스트를 겔(gel) 화 시키고 감광성분말(PAC)을 산화시켜줌으로써 알킬렌카보네이트의 용해력을 높이는 역할을 하기 때문이다.
실시예 28 내지 35
알킬렌 카보네이트와 산화제 및 3차 아민을 혼합한 3성분계에서의 레지스트의 제거성능을 실험하였다.
하기 표 4의 조성의 실시예 28 내지 35를 사용하여 상기 제 1 시편의 막질에 대한 제거력을 평가하였고, 특히 휘발에 따른 레지스트 제거성능의 변화를 보기 위해 각 제거용액을 강제 배기 상태에서 70 ℃로 계속 유지하여 각 시편의 제거 성능을 평가하여 완전히 레지스트를 제거하는 시간을 표시하였다. 그 결과는 표 4에 나타내었다.
구분 알킬렌 카보네이트 산화제 3차 아민 또는 산화제 실험 결과
종류 함량(wt%) 종류 함량(wt%) 종류 함량(wt%) 140 ℃ 150℃
실시예28 에틸렌카보네이트 94.98 오존 0.02 메틸디에탄올아민 5 20초 8분
실시예29 에틸렌카보네이트 96.98 오존 0.02 초산 3 25초 12분
실시예30 에틸렌카보네이트 99.48 오존 0.02 도데실벤젠술폰산 0.5 15초 7분
실시예31 에틸렌카보네이트 94.5 과수 0.5 메틸디에탄올아민 5 20초 7분
실시예32 프로필렌카보네이트 94.98 오존 0.02 메틸디에탄올아민 5 20초 7분
실시예33 프로필렌카보네이트 94.5 과수 0.5 메틸디에탄올아민 5 25초 11분
실시예34 부틸렌카보네이트 95 오존 0.02 메틸디에탄올아민 5 20초 7분
실시예35 부틸렌카보네이트 94.5 과수 0.5 메틸디에탄올아민 5 25초 11분
위의 결과에서 산화제 2종을 섞은 실시예 3의 경우 가장 제거력이 우수하며 3차 아민과 함께 산화제를 첨가할 경우에도 어느정도 레지스트 제거능력이 증가함을 알 수 있다.
하지만, 오존의 경우 pH 가 높을 수록 빨리 분해되기 때문에 메틸디에탄올아민과 같은 알칼리 용액을 첨가할 경우 오존이 농도가 2성분계에서보다 낮아지게 된다. 그러므로, 3차 아민과 오존을 함께 사용할 경우 오존의 분압을 높여주는 것이 바람직하다.
또한, 오존과 함께 pH 가 낮아지도록 초산과 도데실벤젠술폰산을 첨가할 경우 오존의 어느 정도 안정화되어 분해되는 속도가 낮아지게 된다. 그러므로 오존의 사용량에 있어서 또한 오존을 불어 넣어주는 분압이 같을 경우 pH 가 낮도록 조절된 3성분계가 유리한 측면이 있다.
본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 알킬렌카보네이트와 함께 3차 아민 및 산화제 중 적어도 어느 하나를 포함하여 레지스트의 제거능력 및 기판의 세정능력이 뛰어나다.

Claims (16)

  1. 알킬렌카보네이트를 포함하는 레지스트 제거용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 알킬렌 카보네이트를 100 중량%로 포함하는 레지스트 제거용 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 알킬렌카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 부틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 레지스트 제거용 조성물.
  4. 알킬렌카보네이트 및 3차 아민을 포함하는 레지스트 제거용 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 조성물은 전체조성물에 대하여 알킬렌 카보네이트 70내지 99 중량% 및 3차 아민 1 내지 30 중량%를 포함하는 레지스트 제거용 조성물.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 알킬렌카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 부틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 레지스트 제거용 조성물.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 3차 아민은 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민,1-(2-하이드록시에틸)-메틸피페라진, 및 N-메틸-(N,N-디메틸아미노에틸)-아미노에탄올로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 레지스트 제거용 조성물.
  8. 알킬렌카보네이트 및 산화제를 포함하는 레지스트 제거용 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 조성물은 전체조성물에 대하여 알킬렌 카보네이트 90내지 99.99 중량% 및 산화제 0.01 내지 10 중량%를 포함하는 레지스트 제거용 조성물.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 알킬렌카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 부틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 레지스트 제거용 조성물.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 산화제는 과수, 오존, 알킬벤젠술폰산류, 카르복실산류, 및 디카르복실산류로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것인 레지스트 제거용 조성물.
  12. 알킬렌카보네이트, 3차 아민 및 산화제를 포함하는 레지스트 제거용 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 조성물은 전체조성물에 대하여 알킬렌 카보네이트 90 내지 98.99 중량%, 3차 아민 1 내지 30 중량%, 산화제 0.01 내지 10 중량%를 포함하는 레지스트 제거용 조성물.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 알킬렌카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 부틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 레지스트 제거용 조성물.
  15. 제 12항에 있어서, 상기 3차 아민은 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민,1-(2-하이드록시에틸)-메틸피페라진, 및 N-메틸-(N,N-디메틸아미노에틸)-아미노에탄올로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 레지스트 제거용 조성물.
  16. 제 12항에 있어서, 상기 산화제는 과수, 오존, 알킬벤젠술폰산류, 카르복실산류, 및 디카르복실산류물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것인 레지스트 제거용 조성물.
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