KR20060070719A - Separation of trimethylchlorosilane from silicon tetrachloride containing trimethylchlorosilane and at the same time to prepare electronic tetraethoxysilane and ethyl silicate for paint - Google Patents
Separation of trimethylchlorosilane from silicon tetrachloride containing trimethylchlorosilane and at the same time to prepare electronic tetraethoxysilane and ethyl silicate for paint Download PDFInfo
- Publication number
- KR20060070719A KR20060070719A KR1020040109302A KR20040109302A KR20060070719A KR 20060070719 A KR20060070719 A KR 20060070719A KR 1020040109302 A KR1020040109302 A KR 1020040109302A KR 20040109302 A KR20040109302 A KR 20040109302A KR 20060070719 A KR20060070719 A KR 20060070719A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- trimethylchlorosilane
- silicon tetrachloride
- tetraethoxysilane
- ethyl silicate
- ethanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 137
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 104
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 title claims abstract description 68
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 239000003973 paint Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 113
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 58
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 15
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 abstract description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 5
- -1 nitrile compound Chemical class 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N chloro(methyl)silane Chemical compound C[SiH2]Cl YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 4
- RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trimethyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(C)C RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- SMRTZQCUWYSWJR-UHFFFAOYSA-N chloro(ethoxy)silane Chemical compound CCO[SiH2]Cl SMRTZQCUWYSWJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N ethoxysilane Chemical compound CCO[SiH3] CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- NEXSMEBSBIABKL-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilane Chemical compound C[Si](C)(C)[Si](C)(C)C NEXSMEBSBIABKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBBDOOHMGLLEGJ-UHFFFAOYSA-N methane;hydrochloride Chemical compound C.Cl FBBDOOHMGLLEGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 2
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/20—Purification, separation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
본 발명은 반응증류를 이용하여 트리메틸클로로실란을 함유하는 사염화규소로부터 트리메틸클로로실란을 분리하고 동시에 전자급 테트라에톡시실란과 에틸실리케이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 사염화규소와 트리메틸클로로실란을 포함하는 공비혼합물을 증류칼럼 하단으로 투입하고, 에탄올을 증류칼럼 상단으로 투입하여 반응증류를 통하여 사염화규소와 트리메틸클로로실란을 분리하는 방법 및 생성된 테트라에톡시실란과 에틸실리케이트를 중화시키고 증류시켜 전자급 테트라에톡시실란과 도료용 에틸실리케이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 반응칼럼에서 반응과 증류를 동시에 진행함으로서 사염화규소와 트리메틸클로로실란의 공비혼합물로부터 트리메틸클로로실란을 효과적으로 분리할 수 있고, 동시에 상기의 공비혼합물을 이용하여 전자급 테트라에톡시실란과 에틸실리케이트를 제조함으로써 사염화규소 및 트리메틸클로로실란의 사용 효율을 극대화할 수 있는 효과가 있다.The present invention relates to a method for separating trimethylchlorosilane from silicon tetrachloride containing trimethylchlorosilane using reaction distillation, and at the same time preparing an electronic grade tetraethoxysilane and ethyl silicate. More specifically, silicon tetrachloride and trimethylchloro Azeotropic mixture containing silane was added to the bottom of the distillation column, ethanol was added to the top of the distillation column to separate silicon tetrachloride and trimethylchlorosilane through reaction distillation, and the resulting tetraethoxysilane and ethyl silicate were neutralized and distilled. The present invention relates to a method for producing electronic tetraethoxysilane and ethyl silicate for paint. According to the present invention, the trimethylchlorosilane can be effectively separated from the azeotrope of silicon tetrachloride and trimethylchlorosilane by simultaneously carrying out the reaction and distillation in the reaction column, and at the same time, the electronic grade tetraethoxysilane and ethyl By preparing the silicate, there is an effect of maximizing the use efficiency of silicon tetrachloride and trimethylchlorosilane.
사염화규소, 트리메틸클로로실란, 테트라에톡시실란, 에틸실리케이트, 반응증류, 공비혼합물Silicon tetrachloride, trimethylchlorosilane, tetraethoxysilane, ethyl silicate, reaction distillation, azeotrope
Description
도 1은 본 발명의 트리메틸클로로실란을 함유하는 사염화규소로부터 트리메틸클로로실란을 분리하고 동시에 전자급 테트라에톡시실란과 도료용 에틸실리케이트를 제조하는 공정을 간단한 배선도로 나타낸 것이다.Fig. 1 shows a simple wiring diagram of a process for separating trimethylchlorosilane from silicon tetrachloride containing trimethylchlorosilane of the present invention and simultaneously producing an electronic grade tetraethoxysilane and ethyl silicate for paint.
<도면에 사용된 부호의 설명><Description of Symbols Used in Drawings>
1: 에탄올 주입 탱크 2: 공비혼합물 주입 탱크1: ethanol injection tank 2: azeotrope injection tank
3: 리보일러 4: 증류칼럼3: reboiler 4: distillation column
5: 열교환기 6: 스크러버5: heat exchanger 6: scrubber
7: 중화조 8: 증류장치7: neutralization tank 8: distillation apparatus
9: 트리메틸클로로실란 회수 탱크
9: trimethylchlorosilane recovery tank
본 발명은 반응증류를 이용하여 트리메틸클로로실란을 함유하는 사염화규소로부터 트리메틸클로로실란을 분리하고 동시에 전자급 테트라에톡시실란과 에틸실리케이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 사염화규소와 트리메틸클로로실란을 포함하는 공비혼합물을 증류칼럼 하단으로 투입하고, 에탄올을 증류칼럼 상단으로 투입하여 반응증류를 통하여 사염화규소와 트리메틸클로로실란을 분리하는 방법 및 생성된 테트라에톡시실란과 에틸실리케이트를 중화시키고 증류시켜 전자급 테트라에톡시실란과 도료용 에틸실리케이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for separating trimethylchlorosilane from silicon tetrachloride containing trimethylchlorosilane using reaction distillation, and at the same time preparing an electronic grade tetraethoxysilane and ethyl silicate. More specifically, silicon tetrachloride and trimethylchloro Azeotropic mixture containing silane was added to the bottom of the distillation column, ethanol was added to the top of the distillation column to separate silicon tetrachloride and trimethylchlorosilane through reaction distillation, and the resulting tetraethoxysilane and ethyl silicate were neutralized and distilled. The present invention relates to a method for producing electronic tetraethoxysilane and ethyl silicate for paint.
전자급 테트라에톡시실란은 일반적으로 순도 99.8% 이상, 금속성분 함량 1 ppm 이하, 산 또는 염기도 0.001% 이하 및 수분함량이 100 ppm 이하의 규격을 만족하는 것으로, 상업적으로 반도체 웨이퍼 절연막 또는 광섬유의 제조 등에 널리 사용되고 있다. Electronic grade tetraethoxysilane generally satisfies 99.8% or more of purity, 1 ppm or less of metal component, 0.001% or less of acid or basicity, and 100 ppm or less of water, and commercially manufactures semiconductor wafer insulating films or optical fibers. It is widely used for such purposes.
또한 도료용 에틸실리케이트는 일반적으로 SiO2 함량 40~42%, 산 또는 염기도 0.001% 이하 및 저비물 함량이 2.5% 이하의 규격을 만족하는 것으로 무기 아연 도료와 같은 중방식 도료의 원료로 사용되고 있다. In addition, the ethyl silicate for coating generally satisfies the specifications of 40 to 42% of SiO 2 , 0.001% or less of acid or basicity, and 2.5% or less of low water content, and is used as a raw material of heavy anticorrosive paint such as inorganic zinc paint.
현재 상기와 같은 테트라에톡시실란 및 에틸실리케이트의 제조에 가장 널리 사용되는 방법은 반응식 1과 반응식 2로 각각 표시되는 순수한 사염화규소를 무수에탄올 또는 일정량의 수분을 함유하는 에탄올과 반응시켜 제조하는 방법이다.
At present, the most widely used method for preparing such tetraethoxysilane and ethyl silicate is a method of preparing pure silicon tetrachloride represented by
→ (CH3CH2O)3Si[OSi(OCH2CH3)2]4
OCH2CH3 + 20 HCl ↑
¡Æ (CH 3 CH 2 O) 3 Si [OSi (OCH 2 CH 3 ) 2 ] 4 OCH 2 CH 3 + 20 HCl ↑
미국특허 제2,484,394호에는 순수한 사염화규소와 무수에탄올을 반응하여 테트라에톡시실란을 제조하는 방법이 소개되어 있으며, 미국특허 제4,393,230호에는 첨가되는 에탄올의 수분 함량을 조절함으로서 SiO2 함량이 제어된 에틸실리케이트를 제조할 수 있는 방법이 소개되어 있다. 그러나 상기 특허 모두 순수한 사염화규소를 이용하는 방법에 국한되어 있다. U.S. Patent No. 2,484,394 discloses a net there is a method by reacting silicon tetrachloride and anhydrous ethanol to prepare a tetraethoxysilane is introduced, U.S. Patent No. 4.39323 million heading by adjusting the water content of the ethanol is added SiO 2 content is controlled ethyl A method by which silicates can be prepared is introduced. However, all of these patents are limited to methods using pure silicon tetrachloride.
한편, 금속규소와 염화메탄을 촉매하에서 반응시키면 다양한 모노실란 화합물이 생성되고, 그 종류로는 메틸클로로실란(MH), 사염화규소(STC), 메틸트리클로로실란(M1), 디메틸디클로로실란(M2), 트리메틸클로로실란(M3) 등이 혼합물로 존재 하게 된다. 이들 중 사염화규소는 끓는점이 57.6℃ 이고, 트리메틸클로로실란은 끓는점이 57.9℃로서, 사염화규소와 트리메틸클로로실란의 비점이 서로 비슷하여 일반적인 증류방법으로는 완벽하게 분리하기 어려운 공비혼합물의 상태로 존재하게 된다. 이와 같은 공비혼합물을 효과적으로 분리하기 위해서는 증류단수를 높여야 하고, 이 경우 장치 비용이 높아져 경제적으로 효과적이지 못한 단점이 있다. On the other hand, the reaction of metal silicon with methane under a catalyst to produce a variety of monosilane compounds, such as methylchlorosilane (MH), silicon tetrachloride (STC), methyltrichlorosilane (M 1 ), dimethyldichlorosilane ( M 2 ), trimethylchlorosilane (M 3 ) and the like are present in the mixture. Among these, silicon tetrachloride has a boiling point of 57.6 ° C and trimethylchlorosilane has a boiling point of 57.9 ° C. The boiling points of silicon tetrachloride and trimethylchlorosilane are similar to each other so that they exist in an azeotrope that is difficult to separate completely by general distillation methods. do. In order to effectively separate such an azeotrope, the number of distillation stages must be increased, and in this case, the apparatus cost is high and it is not economically effective.
미국특허 제2,388,575호에는 공비혼합물로 존재하는 사염화규소와 트리메틸클로로실란을 분리하는 방법으로 니트릴이 포함된 용매를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 이에 따르면 끓는점이 각각 81.6℃인 아세토니트릴이나 79℃인 아크릴로니트릴을 공비혼합물에 일정량 첨가하여 증류하면 사염화규소-니트릴 공비혼합물과 트리메틸클로로실란-니트릴 공비혼합물의 끓는점 차이로 인하여 사염화규소와 트리메틸클로로실란을 분리할 수 있으나, 두 화합물은 니트릴 화합물과 또 다른 공비혼합물을 형성하므로 이를 이용하기 위해서는 추가적인 분리공정이 필요하다는 단점이 있다.U.S. Patent No. 2,388,575 discloses a technique using a nitrile-containing solvent as a method of separating trichlorochlorosilane and silicon tetrachloride present in an azeotrope. According to this, when a certain amount of acetonitrile or boiling acetic acid having a boiling point of 81.6 ° C. or acrylonitrile at 79 ° C. was added to the azeotrope, distillation of silicon tetrachloride and trimethyl chlorochloride was caused by the difference in boiling point of the silicon tetrachloride-nitrile azeotrope and trimethylchlorosilane-nitrile azeotrope. The silane may be separated, but the two compounds form another azeotrope with the nitrile compound, and thus, there is a disadvantage in that an additional separation process is required to use the silane.
즉, 메틸클로로실란(MH), 사염화규소(STC), 메틸트리클로로실란(M1), 디메틸디클로로실란(M2) 및 트리메틸클로로실란(M3) 등의 모노실란 화합물들은 다양한 특성을 갖는 실리콘 제품의 원료로 사용되고 있으나, 이중 사염화규소와 트리메틸클로로실란 공비혼합물은 그 분리가 어려워 활용도가 낮으므로 모노실란 화합물의 사용 효율이 저하될 뿐 아니라 폐기 처리시 비용 및 환경오염 문제를 야기시킬 수 있다.
That is, monosilane compounds such as methylchlorosilane (MH), silicon tetrachloride (STC), methyltrichlorosilane (M 1 ), dimethyldichlorosilane (M 2 ) and trimethylchlorosilane (M 3 ) are silicones having various properties. Although it is used as a raw material of the product, the double tetrachloride and trimethylchlorosilane azeotrope is difficult to separate the low utilization of the monosilane compound, as well as the use efficiency of the monosilane compound may cause a cost and environmental pollution problem.
이에 본 발명자들은 사염화규소와 트리메틸클로로실란의 공비혼합물로부터 효과적으로 트리메틸클로로실란을 선택적으로 분리하고 동시에 테트라에톡시실란과 에틸실리케이트를 제조할 수 있는 방법을 찾기 위해 연구 노력하였으며, 그 결과 트리메틸클로로실란의 증류온도 조건에서 상기 공비혼합물을 증류칼럼 하단에 직접 투입하고 동시에 에탄올을 투입량 및 투입속도를 제어하여 증류칼럼 상단으로 투입하여 증류칼럼 내에서 반응토록 제어함으로써 사염화규소를 비점이 높은 테트라에톡시실란과 에틸실리케이트로 전환하고, 또한 비점 차이를 이용한 증류를 통해 트리메틸클로로실란의 선택적인 분리가 가능함을 알게 되어 본 발명을 완성하였다. Therefore, the present inventors have tried to find a method to effectively separate trimethylchlorosilane from an azeotrope of silicon tetrachloride and trimethylchlorosilane and to prepare tetraethoxysilane and ethyl silicate. At the distillation temperature condition, the azeotrope is directly added to the bottom of the distillation column, and at the same time, ethanol is added to the top of the distillation column by controlling the input amount and the feeding rate to control the reaction in the distillation column. The present invention has been accomplished by converting to ethyl silicate and further finding that selective separation of trimethylchlorosilane is possible through distillation using boiling point differences.
따라서, 본 발명은 반응칼럼에서 반응과 증류를 동시에 진행함으로서 사염화규소와 트리메틸클로로실란의 공비혼합물로부터 트리메틸클로로실란을 효과적으로 분리할 수 있는 방법을 제공하고, 동시에 상기의 공비혼합물을 이용하여 전자급 테트라에톡시실란과 에틸실리케이트를 제조함으로써 금속규소와 염화메탄의 촉매 반응에서 얻어진 모노실란 화합물, 특히 사염화규소 및 트리메틸클로로실란의 사용 효율을 극대화할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
Accordingly, the present invention provides a method for effectively separating trimethylchlorosilane from an azeotrope of silicon tetrachloride and trimethylchlorosilane by simultaneously carrying out the reaction and distillation in the reaction column, and at the same time using the above azeotrope It is an object of the present invention to provide a method for maximizing the use efficiency of monosilane compounds, especially silicon tetrachloride and trimethylchlorosilane, obtained in the catalytic reaction of metal silicon and methane chloride by preparing ethoxysilane and ethyl silicate.
본 발명은 트리메틸클로로실란을 포함하는 사염화규소를 트리메틸클로로실란의 증류온도 조건에서 증류칼럼 하단에 직접 투입하고 동시에 에탄올을 투입량 및 투입속도를 제어하여 증류칼럼 상단으로 투입하여 증류칼럼 내에서 반응토록 제어함으로써 사염화규소는 비점이 높은 테트라에톡시실란 또는 에틸실리케이트로 전환하여 리보일러로 이송하고 동시에 칼럼상단을 통해 트리메틸클로로실란을 선택적으로 분리하는 방법 및 상기 수득한 테트라에톡시실란 또는 에틸실리케이트를 중화 및 증류 처리하여 각각 전자급 테트라에톡시실란 및 순수한 에틸실리케이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.In the present invention, silicon tetrachloride containing trimethylchlorosilane is added directly to the bottom of the distillation column under the distillation temperature conditions of trimethylchlorosilane and at the same time, ethanol is added to the top of the distillation column by controlling the input amount and the feeding rate to control the reaction in the distillation column. Thereby converting silicon tetrachloride to high boiling point tetraethoxysilane or ethyl silicate to a reboiler and simultaneously separating trimethylchlorosilane through the column top and neutralizing the obtained tetraethoxysilane or ethyl silicate. Distillation process relates to the preparation of electronic grade tetraethoxysilane and pure ethyl silicate, respectively.
이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in detail as follows.
본 발명에 의한 사염화규소와 트리메틸클로로실란을 포함하는 공비혼합물로부터 트리메틸클로로실란을 분리하는 방법은 상기 공비혼합물을 증류칼럼 하단으로 투입하고 에탄올을 증류칼럼 상부로 투입하여 반응증류를 통하여 사염화규소를 에탄올과 반응시켜 트리메틸클로로실란보다 비점이 높은 테트라에톡시실란 또는 에틸실리케이트로 전환하고 트리메틸클로로실란은 원상태 그대로 칼럼상단을 통해 분리할 수 있다. 즉, 본 발명의 특징은 공비혼합물을 구성하는 사염화규소와 트리메틸클로로실란에 대한 에탄올의 상대적인 반응성의 차이를 이용하여 공비혼합물 중의 사염화탄소를 비점차이가 큰 화합물들로 전환하여 트리메틸클로로실란을 고순도로 분리하는 것이다. In the method for separating trimethylchlorosilane from an azeotrope containing silicon tetrachloride and trimethylchlorosilane according to the present invention, the azeotrope is added to the bottom of the distillation column, and ethanol is added to the top of the distillation column. The reaction mixture is converted to tetraethoxysilane or ethyl silicate having a higher boiling point than trimethylchlorosilane, and trimethylchlorosilane can be separated through the column top as it is. In other words, the characteristics of the present invention is to convert carbon tetrachloride in the azeotrope to compounds having a large boiling point by using the difference in the relative reactivity of silicon tetrachloride and ethanol to trimethylchlorosilane constituting the azeotrope to separate trimethylchlorosilane with high purity. It is.
상기와 같이 반응증류를 이용하여 공비혼합물로부터 트리메틸클로로실란을 분리하고 테트라에톡시실란과 에틸실리케이트를 제조하기 위해서는 칼럼상단의 온도가 56~60℃를 유지하는 것이 바람직하며, 이는 리보일러의 온도를 105~120℃로 가열함으로서 가능하다. 칼럼상단의 온도가 56℃ 미만일 경우 하단부 생성물인 테 트라에톡시실란과 에틸실리케이트에 트리메틸클로로실란의 함량이 증가하고, 60℃를 초과하면 증류되어 나오는 트리메틸클로로실란 내에 테트라에톡시실란과 에틸실리케이트의 함량이 증가함으로서 결과적으로 생성물들의 순도를 저하시키게 된다. In order to separate trimethylchlorosilane from the azeotrope using reaction distillation as described above and to prepare tetraethoxysilane and ethyl silicate, it is preferable to maintain the temperature at the top of the column at 56 to 60 ° C. It is possible by heating to 105-120 degreeC. When the temperature at the top of the column is less than 56 ° C, the content of trimethylchlorosilane is increased in the tetraethoxysilane and ethyl silicate, which are the bottom products, and when it exceeds 60 ° C, the tetraethoxysilane and ethyl silicate Increasing the content results in lowering the purity of the products.
본 발명에 따른 분리 방법에 의하면 증류칼럼 상부에 도입되는 에탄올의 수분 함유량, 투입량 및 투입속도만을 제어하여, 사염화규소를 테트라에톡시실란 또는 에틸실리케이트로 선택적으로 전환시킬 수 있으며, 이하 각각의 바람직한 제조방법은 다음과 같다.According to the separation method according to the present invention, the silicon tetrachloride can be selectively converted into tetraethoxysilane or ethyl silicate by controlling only the water content, the amount of the ethanol and the rate of the ethanol introduced into the upper part of the distillation column. The method is as follows.
우선, 테트라에톡시실란을 제조하기 위한 에탄올의 총 투입량은 증류칼럼 하단으로 투입되는 사염화규소의 총 100 중량부에 대하여 110~130 중량부가 바람직하다. 에탄올의 총투입량이 110 중량부 미만일 경우에는 사염화규소가 완전히 테트라에톡시실란으로 전환되지 못하여 과량의 에톡시클로로실란이 잔존하게 되며, 130 중량부를 초과하면 증류시 부산되는 에탄올량이 많아지는 문제점이 있다. First, the total amount of ethanol for preparing the tetraethoxysilane is preferably 110 to 130 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of silicon tetrachloride added to the bottom of the distillation column. If the total amount of ethanol is less than 110 parts by weight, silicon tetrachloride cannot be completely converted to tetraethoxysilane, and excess ethoxychlorosilane remains. If the amount of ethanol exceeds 130 parts by weight, the amount of ethanol by-produced during distillation is increased. .
또한 상기에서 에탄올의 투입속도는 시간당 투입되는 사염화규소 100 중량부에 대하여 에탄올을 시간당 75 ~ 85 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 에탄올 투입속도가 시간당 75 중량부 미만이면 트리메틸클로로실란과 함께 사염화규소가 증류되어 나오며, 85 중량부를 초과하면 에탄올이 트리메틸클로로실란과 반응하여 트리메틸에톡시실란을 형성함으로써 트리메틸클로로실란의 수율을 저하시킨다. In addition, the rate of ethanol is preferably added to the ethanol 75 to 85 parts by weight per hour based on 100 parts by weight of silicon tetrachloride added per hour. When the ethanol input rate is less than 75 parts by weight per hour silicon tetrachloride is distilled out together with trimethylchlorosilane, and when more than 85 parts by weight ethanol reacts with trimethylchlorosilane to form trimethylethoxysilane to reduce the yield of trimethylchlorosilane. .
한편, 에틸실리케이트를 제조하기 위해서는 증류칼럼 상단으로 투입되는 에탄올은 일정량의 수분을 포함하고 있어야 하며, 바람직하게는 에탄올 중량비 3 ~ 5%의 수분을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 투입되는 에탄올의 수분 함량이 3% 미만일 경우 미반응된 에탄올 잔량이 많게 되며 따라서 증류과정에서 이를 제거해야 하는 단점이 있으며, 5%를 초과할 경우에는 사염화규소와 직접 반응하는 수분이 많아짐에 따라 증류 칼럼 내에서 겔화가 발생할 가능성이 높아진다. On the other hand, in order to prepare the ethyl silicate, the ethanol introduced to the top of the distillation column should contain a certain amount of water, preferably containing 3 to 5% water by weight of ethanol. If the ethanol content of the ethanol is less than 3%, the amount of unreacted ethanol is large. Therefore, there is a disadvantage in that it is removed during the distillation process. If the ethanol content is greater than 5%, the water reacts directly with silicon tetrachloride. The likelihood of gelation in the distillation column is increased.
또한 에틸실리케이트를 제조하기 위한 상기 수분 함유 에탄올의 총 투입량은 증류칼럼 하단으로 투입되는 사염화규소의 총 100 중량부에 대하여 165 ~ 290 중량부가 바람직하다. 에탄올의 총 투입량이 165 중량부 미만일 경우에는 생성되는 에틸실리케이트의 SiO2 함량이 40% 미만이 되며, 290 중량부를 초과할 경우는 SiO2 함량이 42%를 초과하게 되어 도료용 에틸실리케이트로 사용하기 어려운 문제점이 있다. In addition, the total amount of the water-containing ethanol for preparing ethyl silicate is preferably 165 to 290 parts by weight based on 100 parts by weight of silicon tetrachloride injected into the bottom of the distillation column. If the total amount of ethanol is less than 165 parts by weight, the SiO 2 content of the resulting ethyl silicate will be less than 40%, and if it exceeds 290 parts by weight, the SiO 2 content will be greater than 42%. There is a difficult problem.
또한 상기에서 에탄올의 투입속도는 시간당 투입되는 사염화규소 100 중량부에 대하여 에탄올을 시간당 63~ 78 중량부의 속도로 투입하는 것이 바람직하다. 에탄올 투입속도가 시간당 63 중량부 미만이면 트리메틸클로로실란과 함께 사염화규소가 증류되어 나오며, 78 중량부를 초과하면 에탄올이 트리메틸클로로실란과 반응하여 트리메틸에톡시실란을 형성하여 트리메틸클로로실란의 수율을 저하시킨다.
In addition, the rate of ethanol is preferably added at a rate of 63 ~ 78 parts by weight of ethanol per hour with respect to 100 parts by weight of silicon tetrachloride added per hour. When the ethanol input rate is less than 63 parts by weight per hour, silicon tetrachloride is distilled out together with trimethylchlorosilane, and when it exceeds 78 parts by weight, ethanol reacts with trimethylchlorosilane to form trimethylethoxysilane, thereby lowering the yield of trimethylchlorosilane. .
본 발명은 또한 상기에서 제조된 테트라에톡시실란과 에틸실리케이트를 중화 및 증류시켜 전자급 테트라에톡시실란과 도료용 에틸실리케이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention also relates to a method for preparing an electronic grade tetraethoxysilane and ethyl silicate for coating by neutralizing and distilling the tetraethoxysilane and ethyl silicate prepared above.
상기 방법에 의하여 제조되어 분리된 테트라에톡시실란과 에틸실리케이트는 산성을 나타내는데, 테트라에톡시실란은 소듐 알콕사이드, 소듐 금속, 암모니아, 에폭사이드, 아민 및 올쏘포메이트 등의 중화제, 바람직하게는 소듐에톡사이드를 사용하여 pH 8 이상으로 중화처리하며, 이때 생성된 염은 여과하여 제거한 후 추가적인 증류공정(125 torr, 110 ~ 115℃)을 거쳐 무색의 중화된 전자급 테트라에톡시실란를 얻을 수 있다. Tetraethoxysilane and ethyl silicate prepared and separated by the above method show acidity, and tetraethoxysilane may be neutralized with sodium alkoxide, sodium metal, ammonia, epoxide, amine and alloformate, preferably sodium. Neutralizing to
에틸실리케이트는 암모니아, 아연금속 및 아민 등의 중화제, 바람직하게는 암모니아 가스를 이용하여 pH 8 이상으로 중화처리하며, 이때 생성된 염은 여과하여 제거한 후 추가적인 증류공정(150 torr, 70 ~ 75℃)을 통해 에탄올을 제거하여 무색의 도료용 에틸실리케이트를 얻을 수 있다.Ethyl silicate is neutralized to a pH above 8 using neutralizing agents such as ammonia, zinc metal and amines, preferably ammonia gas, and the resulting salt is filtered off and further distilled (150 torr, 70 to 75 ° C). Ethanol is removed through to obtain a colorless ethyl silicate coating.
이와 같은 본 발명에 따른 트리메틸클로로실란과 사염화규소의 공비 혼합물로부터 트리메틸클로로실란을 분리하고 동시에 사염화규소로부터 전자급 테트라에톡시실란과 도료용 에틸실리케이트를 제조하는 방법을 도 1에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다. The trimethylchlorosilane is separated from the azeotropic mixture of trimethylchlorosilane and silicon tetrachloride according to the present invention, and at the same time, a method for producing an electronic tetraethoxysilane and a paint ethyl silicate from silicon tetrachloride will be described in detail with reference to FIG. As follows.
먼저 반응물인 에탄올 및 트리메틸클로로실란과 사염화규소의 공비혼합물을 각각 주입 탱크(1), 주입탱크(2)에 저장한 후 에탄올은 증류 칼럼(4)의 상부로, 공비 혼합물은 증류 칼럼(4)의 하부로 투입량 및 투입속도를 조절하여 투입하여 증류 칼럼(4)에서 반응 및 증류를 동시에 진행한다. 이때, 리보일러(3)의 온도를 105 ~ 120℃로 가열하여 증류 칼럼(4) 상단의 온도를 56 ~ 60℃로 조절한다. 증류 칼럼(4)으로 투입된 트리메틸클로로실란과 사염화규소의 공비 혼합물 중 사염화규소는 에탄올과 반응하여 트리메틸클로로실란보다 비점이 상대적으로 높은 테트라에 톡시실란과 에틸실리케이트로 전환하게 되고 비점 차이를 이용한 증류를 통해 트리메틸클로로실란의 선택적인 분리가 가능하다. 증류된 트리메틸클로로실란은 열교환기(5)를 거쳐 트리메틸클로로실란 회수 탱크(9)에 저장되고, 반응생성물로 열교환기(5)에서 응축되지 않는 염산가스는 열교환기(5)를 거쳐 스크러버(6)에서 포집되어진다. 반응이 완료되면 리보일러(3)에 테트라에톡시실란과 에틸실리케이트가 잔존하게 되며, 중화조(7)에서 각각 적당한 중화제를 사용하여 중화한 후 증류장치(8)에서 다시 한번 증류하여 전자급 테트라에톡시실란과 순수한 에틸실리케이트가 얻어진다.
First, an azeotrope of ethanol, trimethylchlorosilane and silicon tetrachloride, which are reactants, is stored in an injection tank (1) and an injection tank (2), respectively, and then the ethanol is at the top of the distillation column (4), and the azeotrope is a distillation column (4). By adjusting the input amount and the input speed to the lower portion of the reaction and distillation at the same time in the distillation column (4). At this time, the temperature of the reboiler (3) is heated to 105 ~ 120 ℃ to adjust the temperature of the top of the distillation column (4) to 56 ~ 60 ℃. In the azeotropic mixture of trimethylchlorosilane and silicon tetrachloride introduced into the distillation column (4), silicon tetrachloride reacts with ethanol to convert into tetraethoxysilane and ethyl silicate having a higher boiling point than trimethylchlorosilane and distillation using boiling point difference is performed. This allows for selective separation of trimethylchlorosilane. The distilled trimethylchlorosilane is stored in the trimethylchlorosilane recovery tank (9) via a heat exchanger (5), and hydrochloric acid gas which is not condensed in the heat exchanger (5) as a reaction product passes through a heat exchanger (5) and a scrubber (6). ) Is collected. When the reaction is completed, tetraethoxysilane and ethyl silicate remain in the reboiler (3), neutralize each using an appropriate neutralizing agent in the neutralization tank (7), and then distillation in the distillation apparatus (8) once again. Ethoxysilane and pure ethyl silicate are obtained.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.
실시예 1 Example 1
트리메틸클로로실란의 분리Isolation of Trimethylchlorosilane
하단부가 리보일러와 연결이 되어있는 20단의 증류칼럼의 하단에 정량펌프를 이용하여 사염화규소 500 g과 트리메틸클로로실란 500 g을 포함하는 공비혼합물을 시간당 100 g 의 속도로 첨가하고 동시에 증류칼럼의 상단에 무수에탄올 600 g 을 시간당 40 g 의 속도로 정량펌프를 이용하여 주입하였다. 리보일러의 온도는 105~120℃의 범위에서 유지하여 칼럼상단이 56~60℃가 되도록 운전하였다. 칼럼상단으로는 배출되는 증류물은 열교환기를 통하여 포집하였고 응축되지 않는 HCl 기 체는 스크러버로 포집하였다. 반응원료의 첨가가 끝난 후 1시간 추가 반응 및 증류를 시킨 후 리보일러 내의 혼합물과 증류물을 채취하여 기체 크로마토그래피를 이용하여 성분 및 함량 분석을 실시하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
An azeotrope containing 500 g of silicon tetrachloride and 500 g of trimethylchlorosilane was added at a rate of 100 g per hour using a metering pump at the bottom of the 20-stage distillation column where the lower part was connected to the reboiler. 600 g of anhydrous ethanol was injected into the top using a metering pump at a rate of 40 g per hour. The temperature of the reboiler was maintained in the range of 105 to 120 ° C. and operated so that the top of the column became 56 to 60 ° C. The distillate discharged to the top of the column was collected through a heat exchanger, and the non-condensed HCl gas was collected by a scrubber. After addition of the reaction raw materials, the reaction and distillation were further performed for 1 hour, and then the mixture and the distillate in the reboiler were collected, and the components and contents were analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 1 below.
전자급 테트라에톡시실란의 제조Preparation of Electronic Grade Tetraethoxysilane
상기에서 수득한 리보일러내의 산성 테트라에톡시실란에 소듐 에톡사이드 8 g을 첨가하여 pH 8 이상으로 중화 후, 생성된 염화나트륨 염을 여과하여 제거하였다. 여과된 테트라에톡시실란을 125 torr, 110 ~ 111℃로 증류하여 중성인 전자급 테트라에톡시실란 500 g을 얻었다.8 g of sodium ethoxide was added to the acidic tetraethoxysilane in the reboiler obtained above, neutralized to
상기 수득된 테트라에톡시실란이 전자급을 만족하는지 확인하기 위하여 국제반도체재료장비협회 규격서 (SEMI C45-0301)의 분석조건에 따라 다음과 같은 방법으로 분석하였으며, 그 결과 순도는 99.95%, 금속성분 함량 < 1 ppm , 산/염기도: 0.0005%, 수분함량 80 ppm 으로 전자급 테트라에톡시실란의 규격에 부합하였다.
In order to confirm that the obtained tetraethoxysilane satisfies the electronic grade, the analysis was carried out according to the analysis conditions of the International Semiconductor Materials Equipment Association Standard (SEMI C45-0301) as follows. As a result, the purity was 99.95%, and the metal component. The content <1 ppm, acid / base: 0.0005%, water content 80 ppm to meet the specifications of electronic grade tetraethoxysilane.
<실험방법>Experimental Method
1. 순도: 가스크로마토그래피(HP6890, Hewlett Packard社)를 이용하여 측정.Purity: Measured using gas chromatography (HP6890, Hewlett Packard).
2. 금속성분 함량: 유도결합플라즈마 질량분석기(ELAN DRC II, Perkin Elmer 社)를 이용하여 나트륨, 알루미늄, 철 등의 25개 금속성분 함량을 측정.2. Metal content: 25 metal content of sodium, aluminum, iron, etc. were measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ELAN DRC II, Perkin Elmer).
3. 산/염기도: 적정기(DL50, Mettler-Toledo社)를 사용하여 측정.3. Acid / base: measured using titrator (DL50, Mettler-Toledo).
4. 수분함량: Karl Fischer 수분측정기(756 KF Coulometer, Metrohm社)를 이 용하여 측정.
4. Moisture content: measured using Karl Fischer moisture meter (756 KF Coulometer, Metrohm).
비교예 1Comparative Example 1
트리메틸클로로실란의 분리Isolation of Trimethylchlorosilane
에탄올의 첨가량을 500 g, 투입속도를 시간당 30 g으로 바꾼 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 조건에서 실시하였으며, 성분 및 함량 분석결과를 다음 표 1에 나타내었다.
Except that the amount of ethanol was added to 500 g, the input rate was changed to 30 g per hour was carried out under the same conditions as in the above example, the components and the content analysis results are shown in Table 1 below.
비교예 2Comparative Example 2
트리메틸클로로실란의 분리Isolation of Trimethylchlorosilane
에탄올의 첨가량을 700 g, 투입속도를 시간당 50 g으로 바꾼 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 조건에서 실시하였으며, 성분 및 함량 분석결과를 다음 표 1에 나타내었다.Except that the amount of ethanol was added to 700 g, the feed rate was changed to 50 g per hour was carried out under the same conditions as in the above example, the components and the content analysis results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 경우 증류물에 트리메틸클로로실란 외에도 미반응된 과량의 사염화규소가 남아 있어 재활용하여 사용하기에 부적합하였으며, 리보일러에는 테트라에톡시실란과 함께 에톡시클로로실란이 과량 잔존하여 전자급 테트라에톡시실란을 제조하기 위해서는 추가적인 처리가 필요하였다. 비교예 2의 경우 증류물에는 사염화규소는 존재하지 않아 트리메틸클로로실란을 분리하여 재사용하기에 적합하였으나, 수율이 86% 로 떨어졌으며 리보일러에는 테트라에톡시실란과 함께 미반응 에탄올이 18%가 남아 있어서 전자급 테트라에톡시실란 제조를 위한 증류시 부산되는 에탄올이 상대적으로 증가할 수밖에 없었다. As shown in Table 1, in Comparative Example 1, unreacted excess silicon tetrachloride was left in the distillate in addition to trimethylchlorosilane, which was not suitable for recycling. The reboiler was combined with ethoxychloro together with tetraethoxysilane. Excess silane remained and additional treatment was required to produce electronic grade tetraethoxysilane. In the case of Comparative Example 2, silicon tetrachloride was not present in the distillate, which was suitable for separating and reusing trimethylchlorosilane, but the yield dropped to 86%. In this case, ethanol by-product distillation for the production of electronic tetraethoxysilane was inevitably increased.
반면, 실시예 1의 경우 증류물에 사염화규소가 잔류하지 않았고, 수율 또한 96%로 높게 나왔으며, 리보일러의 테트라에톡시실란에도 부반응물이 3% 이하로 발생함에 따라 추가적인 처리 없이 중화 및 증류를 통해 전자급 테트라에톡시실란 제조할 수 있었다.
On the other hand, in Example 1, silicon tetrachloride did not remain in the distillate, and the yield was high as 96%, and since the side reactions were less than 3% in the tetraethoxysilane of the reboiler, it was neutralized and distilled without further treatment. Electronic tetraethoxysilane could be prepared through.
실시예 2 Example 2
트리메틸클로로실란의 분리Isolation of Trimethylchlorosilane
하단부가 리보일러와 연결이 되어있는 20단의 증류칼럼의 하단에 정량펌프를 이용하여 사염화규소 500 g과 트리메틸클로로실란 500 g을 포함하는 공비혼합물을 시간당 100 g 의 속도로 첨가하고 동시에 증류칼럼의 상단에 에탄올 중량비 5%의 수분을 함유한 에탄올 850 g을 시간당 34 g 의 속도로 정량펌프를 이용하여 주입하였다. 리보일러의 온도는 105~120℃의 범위에서 유지하여 칼럼상단이 56~60℃가 되도록 운전하였다. 칼럼상단으로는 배출되는 증류물은 열교환기를 통하여 포집하였고 응축되지 않는 HCl 기체는 스크러버로 포집하였다. 반응원료의 첨가가 끝난후 1시간 추가 반응 및 증류를 시킨 후 증류물을 채취하여 기체 크로마토그래피를 이용하여 성분 및 함량 분석을 실시하였으며 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
An azeotrope containing 500 g of silicon tetrachloride and 500 g of trimethylchlorosilane was added at a rate of 100 g per hour using a metering pump at the bottom of the 20-stage distillation column where the lower part was connected to the reboiler. 850 g of ethanol containing 5% water by weight of ethanol at the top was injected using a metering pump at a rate of 34 g per hour. The temperature of the reboiler was maintained in the range of 105 to 120 ° C. and operated so that the top of the column became 56 to 60 ° C. The distillate discharged to the top of the column was collected through a heat exchanger, and the non-condensed HCl gas was collected by a scrubber. After the addition of the reaction raw materials, the reaction and distillation were further performed for 1 hour, and then the distillate was collected, and the components and contents were analyzed using gas chromatography. The results are shown in Table 2 below.
에틸실리케이트의 제조Preparation of Ethyl Silicate
상기단계에 생성된 리보일러내의 산성 에틸실리케이트 혼합물에 암모니아 20 g을 첨가하여 pH 8 이상으로 중화후 생성된 염화암모늄 염을 여과하여 제거하였다. 여과된 에틸실리케이트 혼합물을 150 torr, 70 ~ 75℃로 증류하여 에탄올을 제거하여 순수한 에틸실리케이트 395 g을 얻었다.20 g of ammonia was added to the acidic ethyl silicate mixture in the reboiler produced in the above step and neutralized to
상기 수득된 에틸실리케이트는 분석결과 SiO2 함량 : 40.5%, 산/염기도: 0.0004%, 저비물 함량: 0.7% 로 도료용 에틸실리케이트의 규격에 부합하였다.
The obtained ethyl silicate was SiO 2 content: 40.5%, acid / base: 0.0004%, low water content: 0.7% to meet the specifications of the ethyl silicate for paints.
<실험방법>Experimental Method
1) SiO2 함량 : 전기로를 이용하여 900℃에서 2시간동안 연소 후 초기질량 대비 잔여질량의 비율 측정.1) SiO 2 content: Determination of the ratio of the residual mass to the initial mass after burning for 2 hours at 900 ℃ using an electric furnace.
2) 산/염기도: 적정기(DL50, Mettler-Toledo社)를 사용하여 측정.2) Acid / base: measured using titrator (DL50, Mettler-Toledo).
3) 저비물 함량 : 기체크로마토그래피(HP 6890, Hewlett Packard社)를 이용하여 측정.
3) Low water content: measured using gas chromatography (HP 6890, Hewlett Packard).
비교예 3Comparative Example 3
트리메틸클로로실란의 분리Isolation of Trimethylchlorosilane
에탄올 중량비 5%의 수분을 함유한 에탄올의 첨가량을 750 g, 투입속도를 시간당 28 g으로 바꾼 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 조건에서 실시하였으며, 성분 및 함량 분석결과를 다음 표 2에 나타내었다.
It was carried out under the same conditions as in Example 2 except that the amount of ethanol containing 5% water by weight of ethanol was changed to 750 g and the injection speed was 28 g per hour, and the results of the component and content analysis are shown in Table 2 below. It was.
에틸실리케이트의 제조Preparation of Ethyl Silicate
상기단계에 생성된 리보일러내의 산성 에틸실리케이트 혼합물에 암모니아 20 g을 첨가하여 pH 8 이상으로 중화후 생성된 염화암모늄 염을 여과하여 제거하였다. 여과된 에틸실리케이트 혼합물을 150 torr, 70 ~ 75℃로 증류하여 에탄올을 제거하여 순수한 에틸실리케이트 402 g을 얻었다. SiO2 함량 측정 결과 38% 로 도료용 에틸실리케이트로 사용이 불가능하였다.
20 g of ammonia was added to the acidic ethyl silicate mixture in the reboiler produced in the above step and neutralized to
비교예 4Comparative Example 4
트리메틸클로로실란의 분리Isolation of Trimethylchlorosilane
에탄올의 첨가량을 950 g, 투입속도를 시간당 45 g으로 바꾼 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 조건에서 실시하였으며, 성분 및 함량 분석결과를 다음 표 2에 나타내었다.
Except that the amount of ethanol was added to 950 g, the feed rate was changed to 45 g per hour was carried out under the same conditions as in the above example, the components and the content analysis results are shown in Table 2 below.
에틸실리케이트의 제조Preparation of Ethyl Silicate
상기 제 1단계에 생성된 리보일러내의 산성 에틸실리케이트 혼합물에 암모니아 20 g을 첨가하여 pH 8 이상으로 중화후 생성된 염화암모늄 염을 여과하여 제거하였다. 여과된 에틸실리케이트 혼합물을 150 torr, 70 ~ 75℃로 증류하여 에탄올을 제거하여 순수한 에틸실리케이트 385 g을 얻었다. SiO2 함량 측정 결과 44% 로 도료용 에틸실리케이트로 사용이 불가능하였다.
20 g of ammonia was added to the acidic ethyl silicate mixture in the reboiler produced in the first step and neutralized to
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 3의 경우 증류물에 트리메틸클로로실란 외에도 미반응된 과량의 사염화규소가 남아 있어 재활용하여 사용하기에 부적합하였으며, 비교예 4의 경우 증류물에 사염화규소는 존재하지 않아 트리메틸클로로실란을 재사용하기에 적합하였으나 수율이 87% 로 상대적으로 저조하였다. As shown in Table 2, in Comparative Example 3, unreacted excess silicon tetrachloride was left in addition to trimethylchlorosilane in the distillate, which was not suitable for recycling. In Comparative Example 4, silicon tetrachloride was present in the distillate. It was suitable to reuse trimethylchlorosilane, but the yield was relatively low at 87%.
반면, 실시예 2의 경우 증류물에 사염화규소가 잔류하지 않아 재사용이 가능하였고 수율도 96%로 높게 나왔다.
On the other hand, in the case of Example 2, silicon tetrachloride was not left in the distillate so that it was reusable and the yield was high as 96%.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 비점이 유사한 사염화규소와 트리메틸클로로실란을 포함하는 공비혼합물을 반응증류를 통하여 에탄올과 반응시킴으로써 재활용이 가능한 트리메틸클로로실란 화합물을 분리함과 동시에 전자급 테트라에톡시실란 및 에틸실리케이트를 효과적으로 제조할 수 있으므로 금속규소와 염화메탄의 촉매반응에서 얻어진 모노실란 화합물의 사용 효율을 극대화할 수 있는 효과가 있다.As described above, according to the present invention, an azeotropic mixture containing silicon tetrachloride and trimethylchlorosilane having similar boiling point is reacted with ethanol through reaction distillation to separate trimethylchlorosilane compounds that can be recycled, and at the same time, electronic tetraethoxysilane. And since the ethyl silicate can be effectively prepared, there is an effect that can maximize the use efficiency of the monosilane compound obtained in the catalytic reaction of metal silicon and methane chloride.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020040109302A KR20060070719A (en) | 2004-12-21 | 2004-12-21 | Separation of trimethylchlorosilane from silicon tetrachloride containing trimethylchlorosilane and at the same time to prepare electronic tetraethoxysilane and ethyl silicate for paint |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020040109302A KR20060070719A (en) | 2004-12-21 | 2004-12-21 | Separation of trimethylchlorosilane from silicon tetrachloride containing trimethylchlorosilane and at the same time to prepare electronic tetraethoxysilane and ethyl silicate for paint |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20060070719A true KR20060070719A (en) | 2006-06-26 |
Family
ID=37164307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020040109302A Withdrawn KR20060070719A (en) | 2004-12-21 | 2004-12-21 | Separation of trimethylchlorosilane from silicon tetrachloride containing trimethylchlorosilane and at the same time to prepare electronic tetraethoxysilane and ethyl silicate for paint |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20060070719A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100915216B1 (en) * | 2009-01-15 | 2009-09-08 | (주)실란텍 | Method for preparing methylsilonate monomer usable from waste silane as aqueous silicone water repellent |
| CN103044476A (en) * | 2011-10-13 | 2013-04-17 | 中昊晨光化工研究院 | Method for preparing ethyl orthosilicate from polysilicon byproduct silicon tetrachloride |
-
2004
- 2004-12-21 KR KR1020040109302A patent/KR20060070719A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100915216B1 (en) * | 2009-01-15 | 2009-09-08 | (주)실란텍 | Method for preparing methylsilonate monomer usable from waste silane as aqueous silicone water repellent |
| CN103044476A (en) * | 2011-10-13 | 2013-04-17 | 中昊晨光化工研究院 | Method for preparing ethyl orthosilicate from polysilicon byproduct silicon tetrachloride |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI62538B (en) | CONTAINING CONTAINER FRAMSTERING WITH ALCOHOLIC | |
| JP4996003B2 (en) | Production method of alkoxysilane | |
| JP4996002B2 (en) | Production of alkoxysilane | |
| US9089788B2 (en) | Process for purifying chlorosilanes by distillation | |
| JPH01163187A (en) | Re-distribution of polysilanes in high boiling point residue | |
| US20140017155A1 (en) | Process for preparing trichlorosilane | |
| US6084116A (en) | Process for preparing acetoxysilanes | |
| US8664370B2 (en) | Process for preparing silicon-containing azodicarbamides | |
| EP1368359B1 (en) | Continuous transesterification process for alkoxyorganosilicon compounds | |
| US4730074A (en) | Vapor phase alcoholysis of aminosilanes and carbamatosilanes | |
| KR20060070719A (en) | Separation of trimethylchlorosilane from silicon tetrachloride containing trimethylchlorosilane and at the same time to prepare electronic tetraethoxysilane and ethyl silicate for paint | |
| US6452033B1 (en) | Method of making N-[2-aminoethyl] aminoalkylalkoxysilanes with ethyenediamine salt recycle | |
| KR20140129387A (en) | Method for producing aminoalkylalkoxysilanes | |
| KR101163978B1 (en) | Method of producing silylalkoxymethyl halide | |
| US4855473A (en) | Process for the preparation of organooxychlorosilanes | |
| KR20050099246A (en) | Method of producing electronic grade tetraethoxysilane from tetrachlorosilane-trimethylchlorosilane azeotrope | |
| TWI726508B (en) | Method for reducing the content of boron compounds in a halosilane-containing composition | |
| KR101380264B1 (en) | Method for producing organoalkoxy hydrogen silanes | |
| US20020008011A1 (en) | Method for the preparation of propylsilanes functionalized in the 3 position | |
| JP2713676B2 (en) | Method for producing 3- [N- (2-aminoethyl)] aminopropylalkoxysilane and apparatus for producing the same | |
| CN1164595C (en) | Preparation method of alpha-chloro alkyl siloxane | |
| KR20050099835A (en) | Method of manufacturing electronic grade tetraethoxysilane for minimizing chlorine content | |
| KR100634025B1 (en) | Method for preparing aminoalkoxysilane | |
| DE19941283A1 (en) | Process for the production of low-chloride or chloride-free alkoxysilanes | |
| JPH06211878A (en) | Continuous production method of 3- [N- (2-aminoethyl)] aminopropylalkoxysilane and production apparatus thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20041221 |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| PC1203 | Withdrawal of no request for examination | ||
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |