KR20070015618A

KR20070015618A - 판상 이산화티타늄 안료 상에 레이킹된 약품 및 화장품에사용하기에 적합한 유기 염료

Info

Publication number: KR20070015618A
Application number: KR1020067026614A
Authority: KR
Inventors: 프랑크 에이. 마젤라; 가브리엘 이. 우주니안
Original assignee: 엥겔하드 코포레이션
Priority date: 2004-05-19
Filing date: 2005-05-12
Publication date: 2007-02-05
Also published as: JP2008501067A; AU2005245856A1; US7118622B2; MXPA06013494A; CA2567490A1; JP4999182B2; AU2005245856B2; US20050257716A1; WO2005113686A1; EP1751237A1; BRPI0510146A

Abstract

본 발명은 그 위에 레이킹된 유기 염료를 함유한 비지지된 판상 이산화티타늄 안료에 관한 것이다. 염색된 TiO₂ 안료는 컬러 화장품, 식품, 및 약품 제형화에 유용하다.

유기 염료, 판상 이산화티타늄, 안료, 레이킹 시약, 화장품, 약품, 식품, 블리딩

Description

판상 이산화티타늄 안료 상에 레이킹된 약품 및 화장품에 사용하기에 적합한 유기 염료 {ORGANIC DYES SUITABLE FOR USE IN DRUGS AND COSMETICS LAKED ONTO A PLATY TITANIUM DIOXIDE PIGMENT}

본 출원은 2004년 5월 19일에 출원된 미국 가출원 제60/572,334호 및 2005년 1월 19일 출원된 미국 가출원 제60/644,918호에 대한 우선권을 청구한다.

본 발명은 약품 또는 화장품에 사용하기에 적합한 유기 염료를 함유한 판상 이산화티타늄 안료에 관한 것이다.

광택성 안료 부분은 천연 진주광 물질 또는 합성 진주광 물질 (또한, 진주광 안료로 칭함)이고 컬러는 광범위하게 다양한 무기 및 유기 착색제 또는 염료인 착색된 광택성 안료가 공지되어 있다. 선행 기술에서 착색된 광택성 안료를 제조하는데 사용되는 방법은 수많은 난제와 조우했으며, 그 중에서 주목할 만한 것은 다음과 같다: 현탁액으로부터 코팅된 생성물의 여과시 컬러의 심각한 블리딩(bleeding); 안료 표면 상에 염료의 불량한 부착성으로 인해 컬러가 물에 의해 세척 제거될 수 있음; 증가된 컬러 강도의 경우 광택 유지의 곤란함; 및 안료 표면 상에 염료의 불균일한 분포.

상기 문제점은 미국 특허 제4,084,983호에 일부 기재되어 있다. 상기 특허는 안료의 표면 상의 유기 염료 코팅에 의한 간섭 현상 및 추가 컬러 효과로 인해 컬러를 생성하기 위한 이산화티타늄 코팅된 운모 안료의 사용에 관한 것이다. 선행 기술에서 나타낸 문제점을 극복하기 위한 시도로서, 레이킹(laking) 시약의 도움으로 안료의 표면 상에 염료를 화학적으로 결합한다. 예를 들어, 개시된 레이킹 시약 중 하나는 가수분해시 수산화알루미늄 층을 형성하고, 이 수산화알루미늄 층은 염료와 반응하여 불용성 컬러 레이크를 형성함으로써 안료의 표면 상에 염료를 침착시키는 염화알루미늄이다. 이러한 접근은 특히 안료의 표면 상에 유기 염료의 불량한 부착성 문제점을 해결하지만, 비코팅된 염료의 과도한 블리딩 문제점은 여전히 심각하다. 상기 문제점을 제어하는 데 있어 선행 기술의 실패는 우수한 품질의 착색된 광택성 안료의 적합한 제조 방법을 개발하는데 심각한 장애였다. 이러한 실패는 안료 표면 상에 염료의 코팅시 유지되는 조건에서 레이킹을 수행하는 방식으로 인한 레이킹 공정의 비효율성 때문이었다.

미국 특허 제4,968,351호는 우수한 흡착 염료로 착색된 진주광 안료 및 금속 산화물 코팅된 기재 진주광 안료의 수성 분산액을 가용화된 염료 및 레이킹 시약과 접촉시켜 이를 제조하는 방법을 개시한다. 미국 특허 제4,968,351호의 방법은 일부 동일한 시약이 동일한 일반적 유형의 생성물을 제조하는데 사용될 수 있다는 점에서 앞서 언급된 미국 특허 제4,084,983호의 방법과 유사하다. 그러나, 이들 시약이 사용되는 방식, 레이킹 방법 동안에 유지되는 조건, 및 사용된 시약의 품질은 현저히 다르기 때문에, 현저히 다른 결과를 초래한다. 미국 특허 제4,084,983호는 예를 들어, 수산화알루미늄이 안료의 판상 표면 상에 침착되고 그 후에 수산화알루미늄 코팅된 안료 (상기 안료가 형성된 현탁액으로부터 단리 및 재현탁하거나 상기 안료가 형성된 현탁액으로부터 단리 및 재현탁하지 않음)가 염료와 반응하여 불용성 컬러 레이크를 형성하는 2-단계 방법을 사용한다. 상기 방법은 염료가 안료 표면 상에 이전에 침전된 수산화알루미늄에 얼마나 잘 결합하는지 여부에 따른다. 실질적으로, 상기 방법에 의해 컬러 레이크를 형성하기 위한 염료의 결합은, 안료의 표면 상에 단단하게 부착하는 수산화알루미늄 층이 이미 결합되어 있어 활성 자리의 손실로 인해 비효율적이 된다. 다행히도, 역 절차를 따름으로써 레이킹 방법의 효율 뿐만 아니라 생성물의 품질을 개선시킬 수 있다. 미국 특허 제4,968,351호에서, 염료의 수용액을 진주광 안료 현탁액과 조합하고 안료 입자가 현탁액에서 침전하는 경우에, 안료 입자는 용액 중 본래 대부분의 염료가 안료 입자에 약하게 흡착되는 물리적 흡착에 의해 염료 분자를 동반하는 것으로 밝혀졌다. 그 시점에서, 염료는 안료 표면으로부터 물을 사용하여 용이하게 세척 제거될 수 있다. 레이킹 시약 (예를 들어, 가수분해성 알루미늄 화합물)이 첨가되고 가수분해시 침전된 수산화알루미늄이 이미 흡착된 염료와 반응하여 안료의 표면 상에 단단하게 부착하는 컬러 레이크를 형성한다.

가장 중요한 합성 진주광 안료 중 하나는 그 위에 부착성 결정 이산화티타늄 코팅을 갖는 운모 소판(platelet)으로 구성된 이산화티타늄 코팅된 운모이다. 나타낸 컬러는 코팅 두께에 따른다. 복합 안료는 양호한 반사성, 높은 열안정성 및 내화학성을 갖고 비독성이어서, 화장품 분야에 적합하다. 이산화티타늄은 예를 들 어, 미국 특허 제3,087,827호; 제3,087,828호; 제3,418,146호; 및 제3,437,515호에 기재된 예추석 형태, 또는 미국 특허 제4,038,099호에 기재된 루틸 결정 형태일 수 있다.

이산화티타늄 이외의 금속 산화물은 운모 소판 상에 코팅하여 유사한 유형의 진주광 안료를 제조하는데 사용될 수 있다. 일부 예로는 산화제2철 (미국 특허 제3,087,829호), 이산화지르코늄 (미국 특허 제3,087,828호), 이산화주석 (미국 특허 제4,040,859호) 등이 포함된다.

운모 기재 상의 금속 산화물 코팅은 높은 굴절률을 갖고 고 광택 또는 반사성, 차폐력, 간섭 반사 컬러 (금속 산화물 코팅이 충분히 두꺼운 경우) 및 흡수 컬러 (금속 산화물이 컬러 물질을 함유하는 경우)를 비롯한 광학적 효과를 제공한다. 이에 반해서, 운모는 낮은 굴절률을 갖고 캐리어(carrier) 또는 기재로서 기능할 뿐만 아니라, 안료의 광학적 효과에 어느 정도 기여한다. 중요하게는, 이산화티타늄은 식품, 약품, 및 화장품에 승인된 컬러 첨가제이다. 운모는 식품 및 약품에 승인되지 않는다.

미국 특허 제3,861,946호에 비지지된 결정 이산화티타늄 소판 진주광 안료가 기재된다. 비지지된 안료는 황산칼슘 칩 및 소판 상에 이산화티타늄을 코팅하고 황산칼슘 기재를 용해 제거함으로써 실현된다.

미국 특허 제4,192,691호는 목적하는 양의 운모가 추출될 때까지 금속 산화물 코팅된 운모 진주광 안료를 불화수소산 및 무기산 함유 산 수용액으로 처리하는 비지지된 금속 산화물 진주광 안료의 제조 방법을 기재한다. 생성된 안료는 광범 위하게 다양한 화장품 및 플라스틱 분야에 사용될 수 있고 개선된 안정성, 광택, 기계적 완전성 및 기타 특성을 갖는다.

다수의 특허는 금속 산화물 코팅된 기재 및 금운모 및 흑운모와 같은 암색 운모 변종으로부터 기재의 제거를 기재한다. 미국 특허 제4,883,539호는 금속 산화물 코팅된 금운모 안료를 바람직하게는 질산 또는 과산화수소와 같은 일부 산화제와 함께 무기산 예컨대 황산, 염산 또는 질산으로 처리하는 방법을 기재한다. 미국 특허 제5,076,849호는 산 추출 이후에 산 처리된 안료를 염기로 추출하는 2-단계 방법의 수행을 개시한다. 상기 절차는 바람직하게는 더 낮은 알루미늄 함량을 가져 양이온의 선택적 추출이 용이하지 않은 백운모와 같은 밝은 색 운모 부류보다 용해하기가 더 용이한 금운모 또는 흑운모와 같은 암색 운모 부류에 적용된다.

비지지된 금속 산화물 진주광 안료 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 제5,611,851호에 더 개시되어 있다. 이러한 안료는 금속 산화물 코팅된 운모 진주광 안료를 산으로 추출성 용해하고 이후 알칼리로 추출성 용해하여 제조된다. 금속 산화물 코팅된 운모 진주광 안료는 임의의 상기 인용문헌에 기재된 방법에 의해 제조된 것과 같이 지금까지 공지된 임의의 안료일 수 있다. 본 발명은 백운모 형태의 운모에 특히 적용가능하지만, 임의의 결정 형태의 운모 기재에 사용될 수 있다.

<발명의 요약>

약품 및 화장품에 사용하기에 적합할 수 있는 유기 염료가 비지지된 판상 이 산화티타늄 안료 상에 레이킹된다. 판상 TiO₂ 안료 자체는 컬러를 나타내고, 생성된 컬러는 약품 및 화장품에 사용하기 위한 신규 색 공간을 채운다.

본 발명에서, 식품, 약품, 및/또는 화장품용으로 허용가능한 유기 염료가 판상 이산화티타늄 안료 상에 레이킹된다. 판상 이산화티타늄 안료는 비지지되며, 운모와 같은 판상 기재를 이산화티타늄으로 코팅한 후에 예컨대 상기 논의된 특허에서 개시된 방법에 의해 판상 기재를 제거함으로써 형성된다. 유기 염료에 대한 지지체를 형성하는 본 발명의 비지지된 판상 이산화티타늄 안료는 바람직하게는 본원에 전문이 인용문헌으로 도입된 앞서 언급된 미국 특허 제5,611,851호 개시된 바와 같이 이산화티타늄 코팅된 운모 진주광 안료를 산으로 추출성 용해하고 이후 알칼리로 추출성 용해하여 제조된다. 이산화티타늄 코팅된 운모 안료는 임의의 상기 인용문헌에 기재된 방법에 의해 제조된 것과 같이 지금까지 공지된 임의의 운모 안료일 수 있다. 백운모 형태의 운모가 특히 유용하지만, 임의의 결정 형태의 운모 기재가 사용될 수 있다. 운모 기재의 용해시, 운모 기재의 용해로부터 형성된 공기 박막에 의해 분리된 판상 TiO₂ 코팅을 포함하는 판상 이산화티타늄 안료가 형성된다. 따라서, 판상 TiO₂ 안료는 반사 컬러와 흡수 컬러의 상호작용을 일으켜, 2-컬러 효과를 초래한다는 점에서 특이하다. 또한, 판상 TiO₂ 상에 염료 또는 안료를 레이킹하는 방법은 판상 TiO₂의 광학적 두께를 증가시킨다. 중요하게도, 이산화티타늄이 식품, 약품, 및 화장품에 승인된 컬러 첨가제이기 때문에, FD&C 및 D&C 유기 염료의 첨가는 식품, 약품, 및 화장품에 현재 사용되는 가능한 컬러의 수를 증가시킨다.

비지지된 TiO₂ 판상 안료는, 당업계에 공지되어 있는 바와 같이 우선 판상 운모 기재 상에 캡슐화 TiO₂ 코팅을 적용하고 이후에 산 추출에 의해 운모 기재를 제거함으로써 형성된다. 본 발명의 바람직한 방법에 사용된 산 추출제는 인산과 황산, 염산 및 질산과 같은 1종 이상의 무기산의 조합이다. 일반적으로, 산 용액은 인산 약 20％ 이하, 예를 들어 약 1％ 내지 20％, 바람직하게는 약 10％ 내지 15％ 및 무기산 약 35％ 이하, 예를 들어 5 내지 35％ 및 바람직하게는 약 25％ 내지 30％를 함유할 수 있다. 인산에 대한 무기산의 비율은 10:1 내지 1:10의 광범위한 범위에 걸쳐 다양할 수 있지만, 바람직하게는 무기산은 약 1:1 초과 약 3:1 이하의 비율이 되도록 과량으로 존재한다. 추출성 용해는 목적하는 수준의 운모의 알루미늄 및 칼륨 성분이 제거될 때까지 계속되고, 짧게는 1/4 시간에서 길게는 20 시간 이상이 걸릴 수 있으며, 바람직하게는 약 4 내지 8 시간이다. 추출성 용해는 약 20℃ 내지 150℃와 같이 임의의 통상의 온도에서 행해질 수 있다. 일반적으로, 온도가 높을수록, 용해가 더 빠르다. 바람직하게는, 추출성 용해는 환류에서 행해진다.

산 용액을 이용한 추출성 용해 이후에, 생성된 이산화티타늄 진주광 안료는 강한 알칼리로 추출성 용해된다. 상기 단계에서, 유용성 때문에 수산화칼륨 또는 가장 바람직하게는 수산화나트륨을 사용하는 것이 바람직하지만, 임의의 강염기가 사용될 수 있다. 염기의 농도는 일반적으로 약 40 중량％ 이하, 예를 들어 약 1 중량％ 내지 40 중량％, 바람직하게는 약 5 중량％ 내지 20 중량％ 및 가장 바람직하게는 약 12.5 중량％ 내지 17.5 중량％이고, 수용액을 사용하는 것이 유리하다. 염기 추출 단계의 온도는 중요하지 않으며 임의의 통상의 온도, 바람직하게는 약 20℃ 내지 110℃가 사용될 수 있다. 산 처리된 이산화티타늄 진주광 안료는 바람직하게는 목적하는 수준의 기재가 제거될 때까지 (일반적으로, 1/4 내지 20 시간 이상이지만 가장 바람직하게는 약 1/2 내지 3 시간이 걸릴 수 있음) 염기의 수용액으로 슬러리화된다.

제2 추출성 용해 단계 이후 및 필요한 경우, 제1 용해 단계 후에, 생성된 이산화티타늄 진주광 안료는 임의의 통상의 방식 예컨대 고온 또는 저온하에 슬러리를 여과하고, 여과된 안료를 세척한 후에 이를 건조시켜 회수될 수 있다.

본 발명에서 달성된 개선된 광택 및 컬러 강도의 결과로서, 적어도 등가의 안료 품질을 달성하기 위해 유도되는 금속 산화물 운모 진주광 안료보다 더 적은 비지지된 금속 산화물 진주광 안료가 필요하다. 용해되는 운모의 양은 목적하는 바와 같이 조정될 수 있고 용해되는 운모의 총량이 증가하면, 생성물의 광택 또는 반사성이 증가한다. 대부분의 경우에, 대부분의 운모는 용해되어 생성된 생성물이 약 20％ 이하의 운모를 함유할 것이다. 생성된 생성물은 바람직하게는 약 10％ 이하의 운모를 함유한다. 식품, 약품 및 화장품에 사용하는 경우에, 운모의 수준은 착색제와 같은 첨가제에 대한 정부 규제를 충족시키도록 제한되어야 한다. 따라서, 1％ 미만의 운모 수준이 바람직하다. 소량의 잔류 운모는 안료의 광학적 특성에 유해한 영향을 끼치지 않는다. 그러나, 운모 전체를 용해시키고, 전체가 이산화티타늄으로 구성되고 더 증가된 광택을 갖는 안료를 실현하는 것이 가장 바람직하다. 운모가 존재하는 경우에, 착색된 첨가제는 특정 화장품, 식품, 또는 약품 착색 분야에서 승인될 수 없다. 이러한 분야의 경우에, TiO₂ 수준은 착색제의 97 중량％ 이상이어야 한다. 운모의 용해시 미량의 알루미나 및 실리카가 존재할 수 있다.

TiO₂ 안료에서 임의의 간섭 컬러 이외에 컬러 효과를 얻기 위해서, 다양한 유기 염료가 사용가능하다. 사용될 수 있는 염료는 수성 매질 중 가용화될 수 있는 유기 염료이며, 이들 중 일부는 하기 표에 나타나며 유사한 구조를 갖는 다른 염료도 사용될 수 있다. 염료 및 레이킹 시약의 사용은 본원에 전문이 인용문헌으로 도입된 미국 특허 제4,084,983호 및 바람직하게는 미국 특허 제4,968,351호에 개시된 방법에 의해 달성될 수 있다.

미국 특허 제4,968,351호에 따르면, 염료의 수용액은 판상 이산화티타늄 안료 현탁액과 조합된다. 안료 입자가 현탁액에서 침전하는 경우에, 안료 입자는 용액 중 본래 대부분의 염료가 안료 입자에 약하게 흡착되는 물리적 흡착에 의해 염료 분자를 동반하는 것으로 밝혀졌다. 그 시점에서, 염료는 안료 표면으로부터 물을 사용하여 용이하게 세척 제거될 수 있다. 레이킹 시약 (예를 들어, 가수분해성 알루미늄 화합물)이 첨가되고 가수분해시 침전된 수산화알루미늄은 이미 흡착된 염료와 반응하여 안료의 표면 상에 단단하게 부착하는 컬러 레이크를 형성한다.

본 발명의 바람직한 방법의 한 장점은 안료의 표면 상의 염료의 존재로 인하여 물리적 흡착된 염료가 균일하게 침전될 수 있으며, 수산화알루미늄이 제어된 속도로 천천히 형성될 때 염료의 침전을 안내할 수 있고, 동시에 새롭게 생성된 수산화알루미늄이 확산되어 응집체를 생성할 기회가 없기 때문에 응집체의 형성을 방지하여, 코팅의 균일성을 유지할 수 있다. 상기 접근의 추가 장점은 새롭게 생성된 수산화알루미늄이 예를 들어, 선행 기술에서 안료의 표면 상에 결합된 예비침착된 수산화알루미늄보다 염료와 반응할 수 있는 더 많은 "활성 자리"를 갖는다는 점이다. 이 때문에, 바람직한 방법은 사용된 AlCl₃ㆍ6H₂O의 양이 실질적으로 절약되어 경제적일 뿐만 아니라 사용된 AlCl₃ㆍ6H₂O의 양이 더 적어 최종 생성물의 광택이 더 우수하기 때문에 질적으로 우수하다.

바람직한 방법의 추가 장점은 적절한 양의 레이킹 시약 및 적절한 pH의 사용과 함께 염료 함유 현탁액 중 고 농도 안료의 사용은 사용된 대부분의 염료의 경우에 블리딩을 완전히 제거하고, 일부 다른 염료의 경우에는 블리딩을 거의 완전히 (> 99％) 제거하도록 돕는다는 발견에 기인한다. 최종 안료 상에 코팅된 염료의 양은 첨가된 레이킹 시약의 양에 따른다는 것을 주목해야 한다. 원칙적으로, 계산되거나 또는 실험적으로 결정된 레이킹 시약의 양은 블리딩을 방지할 수 있어야 한다. 그러나, 실제로 예를 들어, 다량의 염화알루미늄의 첨가에 의한 블리딩의 방지는 응집을 일으켜 결과적으로 최종 생성물의 광택이 손실된다. 고 농도 안료와 레이킹 시약의 양 간의 적절한 균형이 블리딩을 완전히 또는 거의 완전히 방지한다고 밝혀졌다. 고 농도 안료는 일반적으로 20 내지 30％이고, 고 점도의 현탁액은 교반이 비효율적이기 때문에, 이보다 더 높은 농도를 사용하는 것은 불리하다. 염화알루미늄과 같은 레이킹 시약의 최적의 양은 안료의 총 중량의 오직 약 8％ 및 염료의 양의 약 4배인 것으로 실험적으로 결정되었다 (형성된 상응하는 수산화알루미늄은 염료의 양의 약 1.33배인 것으로 밝혀짐). 또한, 상기 절차는 블리딩을 완전히 방지할 뿐만 아니라 개선된 광택을 갖는 생성물을 제공한다.

사용된 모든 염료는 화장품 또는 약품 제형에 사용하기 위함이며 따라서, 이들 염료는 미국에서 보증된 컬러로서 인정된다는 것을 주목해야 한다. 따라서, 모든 염료는 DC 또는 FDC와 같은 가장 최근의 명명법에서 지정된 컬러 및 숫자로서 지정된다. 본 발명의 생성물은 약품 및 화장품 제형에 사용하기 위함이지만, 이들 생성물이 상기 용도에만 제한될 필요는 없다. 적용가능한 염료의 비-제한적 목록은 다음과 같다:

DC 레드 6 (리톨 루빈 13)	4-(0-술포-p-톨릴아조)-3-히드록시-2-나프토산, 디소듐 염
DC 그린 5 (알리자리아 시아닌 그린 F)	2,2'-[9,10-디히드로-9,10-디옥소-1,4-안트라센디일)디아미노]비스[5-메틸 벤젠술폰산]
FDC 옐로우 5 (타르트라진)	5-옥소-1-(p-술포 페닐)-4-[p-술포-페닐)아조]-2-피라졸린-3-카르보릴산, 트리소듐 염
FDC 옐로우 6 (선셋 옐로우)	1-p-술포페닐아조-2-나프톨-6-술폰산, 디소듐 염
FDC 블루 1 (선명한 블루 FCF)	에틸[4-[p-[에틸(m-술포벤질)아미노-알파-(09-술포아미노]-알파-0-페닐)벤질리덴]-2,5-시클로헥사디엔-1-일리덴]m-술포벤질)수산화암모늄, 디소듐 염
DC 레드 33 (애시드 푸신)	8-아미노-2-페닐아조-1-나프톨-3,6-디술폰산, 디소듐 염
FDC 레드 40 (알루라)	6-히드록시-5-[(2-메톡실-5-메틸-4-술폰페닐)-아조]-2-나프탈렌-술폰산, 디소듐 염
FDC 레드 4 (폰세우 SX)	3-[(2,4-디메틸-5-술폰페닐)-아조]-4-히드록시-1-나프탈렌-술폰산, 디소듐 염
FDC 블루 2 (인디고틴)	5,5'-디술포-3,3'-디옥소-텔타² ^,2'-비인돌린, 디소듐 염
FDC 그린 3 (패스트 그린 FCF)	4-[[4-(N-에틸-m-술포벤질아미노)페닐](4-히드록시-2-술포늄 페닐)메틸렌]-[1-(N-에틸-N-m-술포벤질)델타² ^,5'-시클로헥사디엔이민], 디소듐 염
DC 그린 8 (농축된 피라닌)	8-히드록시-1,3-6-피렌트리술폰산, 트리소듐
DC 오렌지 4 (오렌지 II)	1-p-술포페닐 아조-2-나프톨, 모노소듐 염
DC 레드 8	1-(4-클로로-0-술포-5-톨릴아조)-술포-2-나프톨, 모노소듐 염
DC 옐로우 10 (퀴졸린 옐로우)	2-(2-퀴놀릴)-1,3-인단디온 디술폰산, 디소듐 염
Ext DC 바이올렛 2 (알리자린 바이올렛)	2-[(9,10-디히드로-4-히드록시-9,10-디옥소-1-안트라세닐)아미노]-5-메틸벤젠 술폰산, 모노소듐 염
Ext DC 옐로우 7 (나프톨 옐로우 S)	8-히드록시-5,7-디니트로-2-나프탈렌술폰산, 모노소듐 염
DC 브라운 2 (레소르신 브라운)	4[[5-(디알킬페닐)-아조]-2,4-디히드록시 페닐]아조]-벤젠-술폰산, 모노소듐 염

식품, 약품, 또는 화장품 분야에 사용될 수 있는 추가 염료는 미국 특허 제4,084,983호 및 21 CFR (연방규정집), 제74부에 개시되어 있다. 또한, 유럽에서는 식품, 약품, 및 화장품의 착색제로서 사용이 허용되지만, 미국에서는 허용되지 않는 다수의 염료가 있다. 이러한 염료도 또한 본 발명에서 적용할 수 있다.

본 발명의 방법에서, 판상 이산화티타늄 안료 및 염료의 수성 분산액이 제공된다. 분산액은 판상 이산화티타늄의 수성 현탁액에 염료를 첨가하여 형성될 수 있다. 바람직한 방법에서, 판상 이산화티타늄은 염료 자체의 용액 및 소량의 부피의 증류수 중에 분산되어 적절한 농도의 안료 및 염료를 제공한다. 앞서 언급된 바와 같이, 40 내지 50％와 같은 고 농도의 안료를 사용하는 것은 실용적이지 않지만, 약 20 내지 30％의 안료 농도를 사용하는 것은 유리한 것으로 밝혀졌다. 분산액의 pH는 코팅을 개시하기 이전에 코팅 pH로 조정된다. 분산액의 pH는 통상 코팅 pH 보다 더 높기 때문에, 분산액의 pH는 동일계에서 산이 발생될 때, 레이킹 시약 자체에 의해 코팅 pH로 낮출 수 있다. 가수분해시 AlCl₃ㆍ6H₂O는 pH에 의존하고 생성물의 품질에 영향을 끼치는 다수의 다양한 올리고머 및 중합체 종을 형성한다는 사실을 간과했기 때문에 과거에는 레이킹 방법에서 pH의 중요성이 완전히 인식되지 않았음을 주목해야 한다. 알루미늄 레이킹 시약을 사용한 코팅 방법에 가장 적합한 pH는 약 5.0인 것으로 밝혀졌다. 약 5.0 미만 또는 초과의 임의의 pH는 염료의 더 적은 코팅, 블리딩 및 최종 생성물에서 더 낮은 광택을 초래한다. 상기 최적의 pH 5.0에서, 미분된 입자로 불용성 수산화알루미늄 졸이 최대로 형성되어 염료의 균일한 침전을 일으켜서 최종 생성물에서 더 양호한 광택을 생성한다고 여겨진다. 그러나, 5.0 미만 또는 초과의 pH에서 생성물의 품질의 일부 손실로 코팅은 4.5 내지 7.0의 pH 범위에서 행해질 수 있다.

가장 통상적으로 사용된 레이킹 시약은 염화알루미늄이지만, 동일한 효과를 주는 황산알루미늄 또는 황산칼륨알루미늄과 같은 다른 알루미늄 염이 사용될 수 있다. 음이온의 성질 차이로 인한 생성물 품질의 인식가능한 차이는 관찰되지 않는다. 약 20 내지 30％ AlCl₃ㆍ6H₂O를 함유한 알루미늄 레이킹 시약을 사용하여 첨가된 더 높은 농도의 시약이 낮은 체적의 분산된 수성계를 유지하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 안료 현탁액이 연속적으로 교반되는 동안에, 염기, 바람직하게는 5 내지 10％ 수산화나트륨의 동시 첨가는 코팅 내내 일정한 pH를 유지하는데 필요하다.

본 발명에서, 염료의 코팅은 바람직하게는 실온에서 행해진다. 40℃ 내지 70℃와 같이 더 높은 온도 및 특히 미국 특허 제4,084,983호에서와 같이 85℃ 내지 90℃와 같이 높은 온도에서 안료 현탁액을 가열하는 것은 특별한 장점이 없는 것으로 밝혀졌다. 온도가 증가할수록 블리딩도 증가하기 때문에 가열은 실질적으로 불리하다. 85℃ 내지 90℃에서, 블리딩이 너무 심해서 이를 방지하는데 막대한 양의 레이킹 시약이 요구된다. 또한, 온도가 증가하면 광택 손실도 현저하다. 블리딩은 고 농도의 레이킹 시약을 사용하여 방지될 수 있지만, 블리딩을 방지하면서 동시에 고 광택을 유지할 수 있는 최저 온도 및 최소량의 시약을 사용하는 것이 분명 유리하다. 일례로서, 25℃에서 본 발명의 코팅을 수행함으로써, 첨가된 염료의 99.8％를 코팅할 수 있지만, 유사한 조건이지만 90℃의 더 높은 온도하에서 선행 방법을 반복하는 경우에, 첨가된 염료의 오직 35％만 코팅되었다. 선행 기술의 생성물의 컬러 강도가 본 발명의 생성물에 비해 명백하게 상당히 낮았다. 미국 특허 제4,084,983호에서, 레이킹 방법 동안에 더 높은 온도가 생성물의 품질에 양호한 영향을 끼친다는 가설이 세워졌다. 그러나, 최상의 생성물은 약 25℃ 내지 35℃의 실온 영역에서 얻어지고 더 높은 온도는 실제로 최종 생성물의 광택에 유해한 영향을 끼치는 것으로 밝혀졌다.

시약의 첨가 후에, 코팅된 염료와 안료 현탁액은 바람직하게 온화한 속도로 교반되어 코팅 공정이 완료된다. 여과, 세척 및 건조 후의 최종 생성물은 안료 중량을 기준으로 약 1 내지 2％만큼 낮은 염료 코팅으로도 선명한 컬러 강도 및 고 광택을 나타낸다. 본 발명을 통해 약 4 내지 5％ 이상의 염료를 코팅함으로써 예외적으로 밝은 컬러를 갖고 놀랍게도 광택의 현저한 손실이 없는 생성물이 얻어질 수 있다.

착색된 광택성 안료는 염료에 따라서 알루미늄 이외의 금속으로 레이킹하여 제조될 수 있다. 사염화지르코늄은 표 1의 모든 염료를 침전시킬 수 있다. 그러나, Ca, Ba 및 Sr 염화물은 표 1에서 오직 DC 레드 6만 레이킹할 수 있다. 소듐 염 및 포타슘 염이 또한 유용할 수 있으며 D&C 컬러용으로 승인된다.

Ca⁺², Ba⁺² 및 Sr⁺²와 같은 2가 이온이 레드 염료를 착물화시킬 수 있다는 사실은 본 발명의 중요한 부분이다. 착체는 다행히도 수성계에서 불용성이라서 블리딩 문제점을 일으키지 않는다. 더욱 중요하게는, 착체의 특성은 이들을 형성하는데 사용된 이온의 성질에 따른다. 따라서, 본 발명에서 레드 염료의 Ca, Ba 및 Sr 레이크는 알루미늄 및 지르코늄 레이크와는 명백히 상이한, 뛰어난 휘도 및 매끄러운 광택을 갖는 컬러이다. 판상 이산화티타늄 안료 상에 침착된 칼슘 레이크는 강한 핑크 컬러 (염료 2％ 포함)를 갖는다. 바륨은 분말의 독특한 연성 텍스처를 갖는 오렌지에 더 가깝고 스트론튬 레이크는 진한 레드 컬러를 갖는다.

레이킹 시약으로서 사염화지르코늄을 사용한 코팅 방법은 기본적으로 코팅 방법 내내 pH를 약 4.0으로 유지해야한다는 점을 제외하고, 염화알루미늄에 사용된 것과 동일하다. 그러나, 코팅은 임의의 유해한 영향 없이 약 3.0 내지 4.5의 pH 범위에서 행해질 수 있다.

레이킹 시약으로서 염화칼슘, 염화바륨 및 염화스트론튬을 사용한 코팅 방법은 염화알루미늄 및 염화지르코늄을 사용한 방법에 비해 약간 변형된다. 과량의 염화알루미늄 및 염화지르코늄은 최종 생성물에서 응집을 초래하기 때문에 피해야 하지만, 염화칼슘, 염화바륨 및 염화스트론튬은 과량으로 (약 2 내지 3배) 첨가될 수 있으며, 이는 양호한 결과를 초래한다. 상기 과량의 2가 금속 염의 첨가시, (안료 및 염료를 함유한) 분산액의 pH는 5.0에서 4.7로 단지 약간 저하되며, 소량의 염기를 사용하여 5.0으로 다시 조정될 수 있다. 명백하게, 가수분해되어 산 용액을 생성하고 이어서 염기로 연속적으로 중화되어야 하는 염화알루미늄 및 염화지르코늄의 경우와 달리 2가 금속 이온의 경우에 염기의 동시 첨가는 필요하지 않다.

본 발명의 중요한 추가 면은 착색된 광택성 안료를 제조하는데 사용된 유사한 레이킹 절차가, 판상 이산화티타늄 안료와 유기 염료의 상이한 조합을 단순히 사용하여 2-컬러 효과를 갖는 생성물을 제조하는데 이용될 수 있다는 점이다.

본 발명의 생성물은 강한 컬러 강도, 고 광택 및 분말의 연성 텍스처를 갖는다는 점에서 우수한 품질의 착색된 광택성 안료이다.

본 발명은 일련의 신규 광택성 안료를 생성한다. 이들은 광 간섭 및 흡광으로부터 컬러를 유도한다. 이들 2-컬러-생성 메카니즘의 조합은 독특한 이중 컬러를 초래한다. 각각의 이중 컬러에서, 안료 입자는 착색된 하이라이트로 보이는 반사 컬러를 생성하는 판상 이산화티타늄으로 이루어진다. 첨가된 착색된 성분, 즉 유기 염료는 흡광에 의해 자체로 독특한 제2 컬러를 부여하며; 이는 배경 컬러이다.

2-컬러 효과를 갖는 생성물을 제조하기 위한 절차는 본질적으로 상기 기재된 착색된 광택성 안료에 사용된 것과 같다. 역시, 수성 현탁액 중 고 농도의 안료가 유리하며, 30％의 농도가 양호한 결과로 사용될 수 있다. 그러나, 코팅 pH는 약 5 내지 7.0으로 변화되어 다양한 컬러 효과를 생성한다. 안료의 표면 상에 침착된 염료의 양은 적합한 컬러 효과를 갖는 목적하는 생성물을 생성하는데 중요한 인자이다. 염료의 양은 통상 안료 중량의 약 0.5 내지 6％, 바람직하게는 약 1 내지 5％이다. 더 높은 비율은 최초의 반사 하이라이트 컬러를 차단하는 경향이 있다. 목적하는 컬러 효과를 갖는 다른 생성물은 당업자가 본 발명을 이용하여 얻을 수 있다.

따라서, 예를 들어, 본 발명은 이전에는 이러한 방법에서 고려되지 않았던 다양한 간섭 안료 상에 유기 염료를 레이킹하는 것까지 확장될 수 있다. 따라서, 선행 기술은 이산화티타늄 또는 산화지르코늄 코팅된 운모 상에 유기 염료를 레이킹하는 것으로 한정되었지만, 이제는 이전에 공지된 것보다 더 광범위한 목록의 착색된 광택성 안료를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 더 넓은 면에서, 식품, 약품, 또는 화장품에 적합할 뿐만 아니라, 잉크, 플라스틱, 또는 다른 공업적 용도에 사용되는 유기 염료 또는 안료가 금속 산화물 코팅된 운모 이외의 간섭 안료인 기재 상에 레이킹될 수 있다. 따라서, 간섭 안료는 금속 산화물로 코팅된 운모 또는 합성 안료 이외의 천연 안료로 구성될 수 있다. 예를 들어, 기재는 카올린, 실리카, 보로실리케이트 유리, 알루미나, 규산알루미늄, 합성 운모 예컨대 플루오로플로고파이트 또는 다른 적합한 투명 또는 불투명 층상 기재일 수 있다. 이들 기재 상에 코팅될 수 있는 금속 산화물은 티타늄, 철, 크롬, 알루미늄, 코발트, 코발트-철, 지르코늄, 아연, 주석, 구리, 안티몬, 및/또는 망간의 산화물을 포함하되, 이에 엄격히 제한되지 않는다. 착색제, 통상적으로 금속 산화물 소판 및 유기 염료로부터 형성된 안료가 이미 함께 사용되고 있었지만, 서로 독립적이었다. 본 발명에서는, 두 착색제와 비히클이 별도로 혼합되고 그라인딩되는 것이 아니라, 이들 별도의 착색제가 조합되어 다양한 비히클로 용이하게 혼입되는 신규 단일 안료를 형성한다.

본 발명은 하기 실시예로 예시되지만 이에 제한되는 것이 아니며, 특별한 언급이 없는 한 모든 비율은 중량 기준이다.

이 실시예에서, FD&C 블루를 판상 TiO₂ 안료 상에 레이킹하였다.

미국 특허 제5,611,851호에 개시된 방법에 의해 TiO₂ 코팅된 운모로부터 판 상 블루 안료를 형성하였다. 운모를 용해시킨 후에, 두께가 약 130 nm인 TiO₂ 플레이트를 제공하였다. 이 판상 안료는 청색을 띠는 색조를 갖는다.

FD&C 블루 #1 5.0 그램 및 상기 기재된 판상 블루 95 그램을 3 리터의 호르톤(Horton) 플라스크에 첨가하였다. 수돗물 1 리터를 플라스크에 첨가하고 혼합물을 250 rpm으로 교반하였다. 이후에, 10％ NaOH를 사용하여 혼합물의 pH를 5.5로 유지하면서, 10％ AlCl₃ㆍ6H₂O 150 그램을 첨가하였다. 처리된 안료를 여과하고 회당 각각 수돗물 1 리터로 3회 세척하였다. 세척된 안료를 95℃에서 건조시키고 325 메쉬 체를 사용하여 분리하였다.

Claims

그 위에 함유된 레이킹된(laked) 유기 염료 및 임의로 금속 산화물 코팅을 갖는 비지지된 판상 TiO₂ 안료.
제1항에 있어서, 상기 유기 염료가 FD&C 및 D&C 컬러인 안료.
제1항에 있어서, 상기 유기 염료가 알루미늄 함유 레이킹 시약에 의해 비지지된 판상 TiO₂ 상에 레이킹된 안료.
제1항에 있어서, 상기 유기 염료가 Na, K, Ca, Ba, 또는 Sr 함유 레이킹 시약에 의해 비지지된 판상 TiO₂ 상에 레이킹된 안료.
제1항에 있어서, 상기 비지지된 판상 TiO₂ 안료가 97 중량％ 초과의 TiO₂를 함유하는 안료.
제1항에 있어서, 상기 판상 TiO₂ 안료가 플레이트 사이에 공기막을 갖는 한 쌍의 이웃한 TiO₂ 플레이트를 함유하는 안료.
제6항에 있어서, 상기 유기 염료가 FD&C 및 D&C 컬러인 안료.
제2항의 안료를 함유한 화장품 제형.
제2항의 안료를 함유한 약품 제형.
제2항의 안료를 함유한 식품.