KR20070086289A

KR20070086289A - 증기 대 유분 비가 낮은 공정 조건 하에서 알케닐 방향족화합물을 제조하는 개선된 방법

Info

Publication number: KR20070086289A
Application number: KR1020077013598A
Authority: KR
Inventors: 루스 마리 코왈레스키
Original assignee: 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date: 2004-11-18
Filing date: 2005-11-16
Publication date: 2007-08-27
Also published as: AU2005307751A1; RU2007122481A; CN101115698B; WO2006055651A1; JP2008520685A; MX2007005875A; RU2385313C2; US7663009B2; AR051961A1; CN101115698A; EP1814835A1; BRPI0518290A2; CA2587476A1; TW200631934A; US20060106267A1

Abstract

낮은 증기 대 유분 공정 조건 하에서 티타늄 함량이 낮은 산화철계 탈수소화 촉매 조성물을 이용하여 탈수소화가능한 탄화수소를 탈수소화하는 것을 포함하는 개선된 탈수소화 공정.

탈수소화, 알케닐 방향족 화합물, 증기 대 유분 공정 조건, 티타늄, 산화철계 탈수소화 촉매

Description

증기 대 유분 비가 낮은 공정 조건 하에서 알케닐 방향족 화합물을 제조하는 개선된 방법{AN IMPROVED PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF AN ALKENYL AROMATIC COMPOUND UNDER LOW STEAM-TO-OIL PROCESS CONDITIONS}

본 발명은 티타늄 함량이 낮은 탈수소화 촉매를 증기 대 유분(steam-to-oil) 비가 낮은 작동 조건 하에서 이용하는 개선된 알케닐 방향족 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

알킬 방향족 화합물의 탈수소화는 종래 상업적 규모에서, 알킬 방향족 함유 원료를 승온에서 탈수소화 촉매를 함유한 반응 구역을 통해 통과시킴으로써 수행되었다. 따라서, 알킬 방향족 원료는 반응 구역의 탈수소화 촉매로 도입되어 접촉하기 전에 증기와 혼합되었다. 이러한 증기는 희석제면서 열원으로서 작용할 수 있다. 열원으로서, 증기는 알킬 방향족 원료의 온도를 탈수소화 온도까지 상승시키고, 결과적으로 탈수소화 반응에서 요구하는 흡열성 열에너지를 공급한다. 희석제로서, 탈수소화 반응 동안에 반응 구역에 존재하는 증기 대기는 탈수소화 촉매 위에 탄소질 잔류물이 형성 및 침착되는 것을 억제하며, 그밖에 탈수소화 촉매의 유효 수명을 연장시킨다. 통상, 탈수소화 촉매의 안정성 및 이에 따른 유효 수명은 증기 대 유분 비를 더 높게 사용함으로써 개선되었다.

하지만, 에너지 절감 측면에서는 탈수소화 공정을 증기 대 유분 비가 가능한 한 낮은 상태 하에서 작동시킬 수 있는 것이 바람직하다. 그러나, 앞에서 암시한 바와 같이, 감소된 증기 대 유분 비에서의 탈수소화 공정의 작동은 탈수소화 촉매를 허용할 수 없는 속도로 실활시키는 경향이 있고, 결과적으로 그러한 낮은 증기 대 유분 비에서의 작동은 상업적으로 비실용적인 것이었다. 하지만, 탈수소화 공정의 작동 및 에너지 효율을 개선시키려는 노력이, 증기 대 유분 비가 낮은 원료를 사용할 때에는 고도 안정성과 같은 양호한 촉매성을 나타내는 다양한 촉매를 개발하거나, 또는 낮은 증기 대 유분 비의 사용을 허용하는 다른 방법의 개발을 통해서 진행되고 있다.

이러한 노력 중의 일 예는 미국 특허 4,064,187에 개시된 것인데, 이 문헌은 이른바 종래 실용적인 것으로 생각되었던 것보다 낮은 증기 대 탄화수소 비에서 상업용 증기 탈수소화 장치의 작동을 허용하는 탈수소화 촉매를 개시한다. 이 특허에서 교시하는 산화철(Fe₂O₃) 함유 촉매는 에틸벤젠을 스티렌으로 탈수소화하는데 사용될 때 0.5:1(대략 2.94:1 몰비) 정도로 낮은 증기 대 탄화수소 원료 중량비를 사용할 수 있게 하면서, 상업적으로 허용되는 전환율을 제공하고 양호한 촉매 수명도 초래한다고 주장하고 있다. 교시된 촉매는 다량의 Fe₂O₃ 및 ZnO와 소량의 알칼리 금속 크롬산염 및 염기성 칼륨 조촉매를 함유한다.

다른 예에 따르면, 산화철 함유 탈수소화 촉매는 이른바 낮은 증기 대 유분 원료 공정 조건 하에서 사용될 때 에틸벤젠의 스티렌으로의 탈수소화에서 높은 활 성과 선택율을 나타낸다고 하는 미국 특허 6,184,174에 개시되어 있다. '174 특허의 산화철 함유 촉매는 수치적 평균 크기가 2마이크론 미만인 미세결정 형태의 철산칼륨을 함유한다. 하지만, '174 특허에는 낮은 증기 대 유분 공정 조건하에서 사용될 때 상기 촉매의 안정성 특징에 대해서는 시사하는 바가 전혀 없다.

미국 특허 4,229,603은 낮은 증기 대 유분 공정 조건 하에서 알킬 방향족 화합물의 탈수소화 수율을 개선하는 방법을 개시한다. 이 방법은 반응기의 촉매 층 내로 알킬 방향족 원료를 도입시키는 단계, 그 다음 이 촉매 층 내에서 알킬 방향족 원료와 증기를 혼합하는 단계를 포함한다. 증기는 탈수소화 반응의 반응 기체 및 촉매 층의 촉매와 열교환 관계에 있는 관을 통해 촉매 층으로 도입된다. '603 특허는 탈수소화 공정에서 증기 대 유분 비를 저하시키는 장치 및 방법론을 개시하지만, 이러한 증기 대 유분 비의 저하는 반드시 특정 촉매 종류의 사용에 따라 달라진다는 것을 개시한다.

미국 특허 5,190,906은 촉매의 촉매능을 향상시키기 위한 목적으로 산화철계 탈수소화 촉매에 산화티탄을 첨가하는 것을 교시한다. '906 특허는 산화철계 탈수소화 촉매의 촉매성 성분의 혼합물에 0.005 내지 0.95wt%(50ppmw 내지 9500ppmw)의 산화티탄의 첨가가 촉매 성능을 향상시킨다고 주장하지만, 이 특허는 산화철계 탈수소화 촉매에 티탄의 존재가 특정 성능 인자와 관련하여 낮은 증기 대 유분 환경에서 촉매능이 더 불량한 촉매를 제공한다는 것을 인식하지 못하고 있다.

앞에서 지적한 바와 같이, 원료 중의 감소된 증기 대 유분 비를 이용하는 개선된 탈수소화 공정을 개발하려는 노력이 당업자들에 의해 진행되고 있다. 하지만, 탈수소화 공정 원료의 증기 대 유분 비의 감소 시 곤란함 중의 하나는 이러한 공정의 용도로 이용할 수 있는 탈수소화 촉매의 대부분이 낮은 증기 대 유분 조건 하에서 상업적으로 효과적이지 않다는 것이다. 이용할 수 있는 탈수소화 촉매의 일부는 낮은 증기 대 유분 공정 조건 하에서도 양호한 초기 활성 및 선택율을 나타낼 수 있지만, 촉매가 이러한 낮은 증기 대 유분 조건 하에서 사용될 때 그 활성이 빠르게 감퇴하는 경향이 있기 때문에 촉매능은 안정적이지 못하다. 또한, 일부 촉매의 경우에는 낮은 증기 대 유분 공정 조건 하에서 사용될 때, 높은 증기 대 유분 공정 조건 하에서 사용되는 경우에 비해 그 활성 또는 선택율, 이 둘 모두가 저하되기도 한다. 따라서, 필요한 것은 낮은 증기 대 유분 공정 조건 하에서 사용될 때 양호한 안정성 특징은 물론 양호한 활성과 선택율 특징도 나타내는 촉매를 사용함으로써 낮은 증기 대 유분 공정 조건에서도 작동이 허용될 수 있는 탈수소화 공정의 개발이다.

즉, 본 발명의 목적은 낮은 증기 대 유분 공정 조건 하에서 허용적으로 작동할 수 있는 개선된 탈수소화 공정을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명은 원료 중의 증기 대 유분 몰 비를 9:1 미만으로 제공할 정도의 양으로 원료 중에 존재하는 증기와 에틸벤젠을 함유하는 원료를, 티타늄 함량이 낮은 산화철계 탈수소화 촉매와 탈수소화 조건 하에서 접촉시키는 것을 포함하는 탈수소화 공정을 제공한다. 또한, 본 발명은 에틸벤젠 원료를 탈수소화 조건 하에서 촉매와 접촉시켜 스티렌 산물을 생산하는 형식의 스티렌 제조 공정을 포함할 수 있다. 이 공정은 촉매로서 티타늄 함량이 낮은 산화철계 탈수소화 촉매 조성물을 이용하고, 낮은 증기 대 유분 작동 조건 하에서 작동된다.

또 다른 관점으로서, 본 발명은 티타늄 함량이 높은 제1 촉매를 함유하는 반응기를 포함한 스티렌 공정 단위의 작동을 개선시키는 방법으로서, 반응기로부터 제1 촉매를 제거하고, 티타늄 함량이 낮은 제2 촉매로 교체하는 단계; 및 그 다음 증기 대 유분 비가 낮은 공정 조건 하에서 스티렌 공정 단위를 작동시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

또 다른 관점으로서, 본 발명은 증기 대 유분 비가 낮은 공정 조건 하에서 에틸벤젠을 탈수소화하여 스티렌을 제조하는데 적당하게 사용할 수 있는 탈수소화 촉매를 제공한다. 이러한 탈수소화 촉매는 산화철 성분; 세륨 성분; 칼륨 성분; 몰리브덴 성분; 알칼리 토금속 성분; 및 1000ppmw 미만의 티타늄 농도로 탈수소화 촉매 조성물에 존재하는 티타늄을 함유한다.

도 1은 일부는 티타늄 함량이 높고 다른 일부는 티타늄 함량이 낮은, 다른 티타늄 농도를 보유한 산화철계 탈수소화 촉매가, 10:1 몰비의 증기 대 탄화수소 공정 조건에서 시간의 함수로서 나타내는 탈수소화 활성(즉, T(70))을 비교한 플롯이다.

도 2는 증기 대 탄호수소 몰비를 5:1로 한 것을 제외하고는 도 1에 제시한 바와 동일한 촉매가 시간의 함수로서 나타내는 탈수소화 활성을 비교한 플롯이다.

도 3은 도 1에 제시한 바와 동일한 10:1 몰비의 증기 대 탄화수소 공정 하에 서 동일한 촉매가 시간의 함수로서 나타내는 선택율(즉, S(70))을 비교한 플롯이다.

도 4는 증기 대 탄화수소 몰비가 5:1인 것을 제외하고는 도 1에 제시한 바와 동일한 촉매가 시간의 함수로서 나타내는 선택율을 비교한 플롯이다.

알킬 방향족 화합물을 알케닐 방향족 탄화수소로 촉매 탈수소화하는 공정은 촉매 안정성 또는 유효 수명의 허용할 수 없는 감소 없이 촉매 활성 및 선택율의 개선으로 인해 낮은 증기 대 유분 공정 조건에서도 촉매 탈수소화 공정의 작동이 허용되는, 티타늄 함량이 낮은 산화철계 탈수소화 촉매 조성물을 이용함으로써 크게 개선될 수 있다는 것을 발견했다.

낮은 증기 대 유분 공정 조건 하에서 촉매 탈수소화 공정의 작동은 다양한 측면에서 바람직할 수 있다. 그러나, 증기 대 유분 비가 감소될 수 있는 정도는 통상 탈수소화 공정에 사용된 탈수소화 촉매의 특정 성질에 따라 제한적이다. 일반적으로, 현재 경제적인 문제와 시중에서 입수할 수 있는 탈수소화 촉매 문제로 인해, 탈수소화 공정의 전형적인 작동은 9:1을 초과하는 증기 대 유분 비를 이용하고, 대부분의 경우에 사용되는 증기 대 유분 비는 10:1을 초과하는 범위이다. 시중에서 입수할 수 있는 탈수소화 촉매의 많은 종류는 심지어 12:1을 초과하고, 최고 20:1의 범위인 증기 대 유분 비의 이용을 필요로 하기도 한다.

본 명세서에서 증기 대 유분 비 또는 증기 대 유분 공정 조건 등을 언급할 때, 이것이 의미하는 것은 공급원료가 탈수소화 촉매를 함유한 탈수소화 반응 구역을 나타내는 탈수소화 반응기로 충전되는 탈수소화 공정에서, 공급원료 중에 존재 하는 증기의 몰을 공급원료 중에 존재하는 탄화수소의 몰로 나누어 측정된, 증기 대 유분 비의 값이다. 탄화수소와 증기가 탈수소화 반응기로 도입되기 전에 공급원료에서 혼합되지 않는 경우에는 증기 대 유분 비의 값은 탈수소화 반응기로 도입된 탄화수소 총 몰 당 탈수소화 반응기에 도입된 증기 총 몰의 비를 취하여 측정되는 값이다.

본 발명의 공정은 전형적인 것보다 낮은 증기 대 유분 공정 조건에서의 탈수소화 공정의 작동을 수반하는, 에틸벤젠과 같은 알킬 방향족의 탈수소화에 의해 스티렌과 같은 알케닐 방향족을 제조하는 개선된 방법이다. 티타늄 함량이 낮은 산화철계 탈수소화 촉매의 이용은 낮은 증기 대 유분 공정 조건 하에서 작동되는 탈수소화 공정의 안정된 작동을 허용한다. 또한, 이와 같인 티타늄 함량이 낮은 탈수소화 촉매는 낮은 증기 대 유분 공정 조건 하에서 사용될 때 더 높은 활성과 선택율을 제공한다.

미국 특허 5,190,906은 산화철계 탈수소화 촉매에 티타늄의 첨가가 촉매의 활성, 선택율 및 안정성을 향상시킨다는 것을 교시하고 있다. 하지만, 본 명세서에 기술된 본 발명의 공정은 낮은 증기 대 유분 공정 조건 하에서 탈수소화 공정의 작동을 허용하는, 소량의 티타늄을 함유한, 또는 다른 말로 하면 소량의 티타늄 농도를 보유한 산화철계 탈수소화 촉매의 성질을 이용한다. 또한, 티타늄 농도가 낮은 산화철계 탈수소화 촉매가 낮은 증기 대 유분 공정 조건 하에서 사용될 때, 유사한 낮은 증기 대 유분 탈수소화 공정 조건 하에서 사용되는 티타늄 농도가 높은 비교용 산화철 촉매가 나타내는 활성 및 선택율보다 더 높은 활성 및 선택율을 나타낸 다는 것은 예상치 못한 것이었다.

증기 대 유분 비 또는 공정 조건이 낮은 것으로 본 명세서에 언급할 때, 이것이 의미하는 것은, 본 발명의 개선된 탈수소화 공정에 사용되는, 앞에서 정의한 바와 같은 증기 대 유분 비가 많은 종래 탈수소화 공정에서 사용되는 것보다 더 낮다는 것이다. 일반적으로, 본 발명의 개선된 탈수소화 공정에서 사용되는 낮은 증기 대 유분 비는 9:1 미만이지만, 낮은 증기 대 유분 비는 8:1 미만인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 증기 대 유분 비가 6:1 미만, 심지어 5:1 미만인 것이 좋다.

심지어 티타늄 함량이 낮은 산화철 탈수소화 촉매를 사용할 때에는, 본 발명의 개선된 탈수소화 공정의 작동 시에 증기 대 유분 비가 얼마만큼 감소될 수 있는지가 실질적인 제한일 수 있다. 특히, 탈수소화 반응의 많은 흡열 에너지는 증기에 의해 공급된다. 하지만, 일반적으로 그 하한은 0.1:1 이상 또는 0.5:1 이상 또는 심지어 1:1 이상이다. 즉, 예컨대 본 발명의 개선된 탈수소화 공정이 작동되는 낮은 증기 대 유분 비는 0.1: 내지 9:1 범위, 바람직하게는 0.5:1 내지 8:1 범위, 가장 바람직하게는 1:1 내지 6:1 범위, 특히 1:1 내지 5:1 범위일 수 있다.

본 발명의 탈수소화 공정에 사용되는 탈수소화 촉매의 조성물은 종래 기술의 탈수소화 공정에 비해 작동 상의 개선을 제공한다는 것이 특히 중요하다. 탈수소화 촉매는 제1 탈수소화 촉매를 함유하는 탈수소화 반응기를 구비한 탈수소화 공정 단위의 작동에 있어서, 탈수소화 공정 단위의 탈수소화 반응기로부터 제1 탈수소화 촉매를 제거하고 그 대신 제2 탈수소화 촉매로 교체함으로써 개선되는 촉매성을 나 타내야 한다. 제2 탈수소화 촉매는 낮은 증기 대 유분 공정 조건에서도 제2 탈수소화 촉매를 함유하는 탈수소화 반응기가 허용되는 상업적 작동을 할 수 있게 하는 성질을 나타내는 것이다. 티타늄 함량이 낮은 것을 특징으로 하는 산화철계 탈수소화 촉매 조성물이 낮은 증기 대 유분에서의 탈수소화 공정 단위의 작동을 허용한다는 것을 발견했다. 이에 반해 티타늄 농도가 높은 산화철 탈수소화 촉매는 낮은 증기 대 유분 공정 조건에서 허용되는 탈수소화 공정 단위의 작동에 필요한 성질을 나타내지 않는다.

따라서, 본 명세서에 제시된 본 발명에 따른 공정의 촉매는 낮은 증기 대 유분 공정 조건 하에서, 그 촉매가 사용되는 탈수소화 공정이 작동하도록 티타늄 함량이 충분히 낮은 산화철계 탈수소화 촉매이다. 이와 같이 낮은 티타늄 농도는 약 1000 ppmw(parts per million by weight) 미만일 수 있다. 하지만, 일반적으로 말하면 산화철계 탈수소화 촉매의 티타늄 함량은 유의적으로 더 낮고, 500ppmw 미만, 심지어 300ppmw 미만인 것이 바람직하다. 특히, 본 명세서에 제시된 본 발명의 공정에 사용되는 산화철계 탈수소화 촉매에 존재하는 티타늄 농도는 100ppmw 미만 범위인 것이 바람직하고, 특히 75ppmw 미만 범위인 것이 가장 바람직하다.

산화철계 탈수소화 촉매에 존재하는 티타늄 농도 범위의 하한은 실질적인 문제로 인한 제한을 제외하고는 특별한 한계가 있는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 공정에 사용되는 산화철계 탈수소화 촉매에 존재하는 티타늄 농도 범위의 하한은 미량 수준, 예컨대 1ppbw(part per billion by weight), 특히 1 ppmw 수준의 낮은 함량일 수 있다.

본 명세서에서 말하는 티타늄 농도 또는 티타늄 함량은 산화철계 탈수소화 촉매에 존재하는 티타늄이 아마도 산화물과 같은 약간 다른 형태일지라도 원소 형태의 티타늄을 의미하는 것이다. 또한, 중량부의 농도값에 대한 언급은 산화철계 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 한다. 티타늄 농도가 낮은 본 발명에 따른 공정의 산화철계 탈수소화 촉매는 산화철도 함유한다. 또한, 다른 촉매 성분, 예컨대 칼륨 및 적어도 하나의 다른 조촉매 금속을 함유할 수도 있다. 칼륨 및 다른 조촉매 금속은 산화철계 탈수소화 촉매에 산화물 형태로 존재하는 것으로 추정된다.

산화철계 탈수소화 촉매의 산화철은 다양한 형태, 예컨대 황색 산화철(침철광, FeOOH), 흑색 산화철(자철광, Fe₃O₄), 적색 산화철(적철광, Fe₂O₃), 예컨대 합성 적철광 또는 재생 산화철, 재구성된 산화철, 및 이러한 산화철들의 임의의 배합물과 같은 임의의 1종 이상의 산화철일 수 있다. 산화철은 또한 산화칼륨과 배합되어 화학식 (K₂O)_x·(Fe₂O₃)_y로 표시되는 철과 칼륨을 모두 함유하는 하나 이상의 상을 형성하는 산화철과 산화칼륨을 모두 함유하는 하나 이상의 상을 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 공정의 탈수소화 촉매의 제조에 또는 성분으로 사용될 수 있는 재구성된 산화철은 본 발명에 참고인용된 미국 특허 5,668,075에 상세히 기술된 바와 같은 종류다. '075 특허에서 지적한 바와 같이, 특정 탈수소화 촉매의 제조에 재구성된 산화철의 사용은 선택율을 증강시킬 수 있다. 또한, '075 특허에 교시된 방법에 의해 제조된 촉매는 본 발명에 따른 공정의 탈수소화 촉매로서 사용될 수 있는데, 단 이러한 촉매는 여타 본 명세서에서 지적한 바와 같이 반드시 티타늄 함 량이 낮아야 한다.

본 발명에 따른 공정의 탈수소화 촉매의 성분으로서 또는 제조에 사용될 수 있는 재생 산화철은 염화철 용액의 분무배소법(spray roasting)에 의해 생산되는 산화철이다. 재생 산화철을 제조하는 적당한 방법의 예는 본원에 참고인용된 미국 특허 5,911,967에 기술되어 있다.

또한, 다른 종류의 산화철도 본 발명에 따른 공정의 탈수소화 촉매의 제조 또는 성분으로서 사용될 수 있으며, 그 예로는 모두 본원에 참고인용되는 U. S. 1,327,061; U. S. 1,368,748; U. S. 2,127,907; 및 U. S. 5,032,180와 같은 특허에서 교시한 바와 같은 페니만(Penniman)법 또는 변형 페니만법 중 임의의 방법에 의해 제조된 페니만 산화철 등이 있다. 본 발명의 공정에 사용하기에 적합할 수 있는 촉매의 예에는 황색 α-FeOOH 중간체의 탈수를 통해 고철(scrap iron)로부터 유도된 산화철, 또는 바꾸어 말하면 페니만법에 의해 제조된 황색 산화철 유래의 산화철로 제조된 큰 입자 산화철의 바람직한 용도를 개시하는 미국 특허 5,689,023에 기술된 것이 있다. 미국 특허 5,689,023은 본원에 참고인용되었다.

본 발명의 방법에 사용될 수 있는 탈수소화 촉매의 다른 예는 할로겐화철의 열분해에 의해 수득되는 산화철과 황색 산화철을 배합하여 수득하는 산화철계 탈수소화 촉매이다. 이러한 촉매 및 이의 제조방법은 본원에 참고인용된 미국 특허 공개공보 US2003/0144566에 개시되어 있다. 이러한 공보에 교시된 촉매는 본 발명에 따른 공정의 탈수소화 촉매로서 사용될 수 있으며, 단 여타 본 명세서에서 지적한 바와 같이 반드시 티타늄 함량이 낮아야 한다.

적색 산화철과 황색 산화철을 본 발명에 따른 공정의 탈수소화 촉매의 제조 시에 함께 혼합할 때, 이 둘의 적당한 비율이 함께 혼합되면, 열처리 시 본 발명에 따른 공정의 최종 탈수소화 촉매를 제공하는 혼합물이 형성될 수 있다. 하지만, 일반적으로 혼합물에 사용되는 황색 산화철의 비율은 혼합물에 존재하는 산화철의 총 중량을 기준으로, 약 50중량% 이하 범위, 바람직하게는 0 내지 30중량% 범위이다.

본 발명에 따른 공정의 산화철계 탈수소화 촉매에 사용되는 조촉매 금속은 Sc, Y, La, Mo, W, Ce, Rb, Ca, Mg, V, Cr, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Cd, Al, Sn, Bi, 희토류 및 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 이러한 조촉매 금속 중에서, Ca, Mg, Mo, W, Ce, La, Cu, Cr, V 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은, Ca, Mg, W, Mo, Ce 및 이들의 임의의 2종 이상의 조합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 조촉매 금속이다.

산화철계 탈수소화 촉매의 산화철 부분은 산화철계 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로, Fe₂O₃로서 계산한 중량%인, 10 내지 98중량% 범위 또는 심지어 100중량% 이하 범위이다. 하지만, 바람직한 산화철의 함량 범위는 40 내지 90중량% 범위이고, 가장 바람직한 범위는 60 내지 85중량% 범위이다.

칼륨(K) 성분은 산화철계 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 K₂O로서 계산한 중량%로서 5 내지 40중량% 범위로 산화철계 탈수소화 촉매에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 칼륨은 5 내지 35중량% 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 30중량% 범위로 산화철계 탈수소화 촉매에 존재하는 것이 좋다.

본 발명의 최종 산화철계 탈수소화 촉매에 함유된 산화철(Fe₂O₃)을 기준으로 하면, 칼륨 성분은 K로 계산한 칼륨 성분 대 산화철의 비를 Fe₂O₃1몰당 K 약 200밀리몰(mmol) 내지 Fe₂O₃1몰당 K 약 1600밀리몰(mmol) 범위로 제공할 정도의 함량으로 존재할 수 있다. 바람직한 칼륨 대 산화철 비는 200 mmol K/mol Fe₂O₃ 내지 1400 mmol K/mol Fe₂O₃범위이고, 가장 바람직하게는 400 mmol K/mol Fe₂O₃ 내지 1200 mmol K/mol Fe₂O₃범위이다.

산화철계 탈수소화 촉매의 알칼리 토금속 성분은 마그네슘(Mg) 성분 또는 칼슘(Ca) 성분, 또는 이 두 성분을 모두 함유할 수 있고, 이러한 각 성분은 단독으로 또는 조합물로서 산화철계 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 산화물로서 계산한 중량%인 0.1 내지 15중량% 범위로 산화철계 탈수소화 촉매에 존재할 수 있다. 바람직하게는 0.2 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 5중량% 범위로 알칼리 토금속이 산화철계 탈수소화 촉매에 존재할 수 있다.

본 발명의 최종 산화철계 탈수소화 촉매에 함유된 산화철(Fe₂O₃)을 기준으로 하면, 알칼리 토금속 성분은 원소로서 계산된 알칼리 토금속 성분 대 산화철의 비를 Fe₂O₃ 1몰당 알칼리 토금속 약 5mmol 내지 Fe₂O₃ 1몰당 알칼리 토금속 750mmol 범위로 제공할 정도로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 토금속 대 산화철의 비 는 10 mmol 알칼리 토금속/mol Fe₂O₃ 내지 500 mmol 알칼리 토금속/mol Fe₂O₃ 범위, 가장 바람직하게는 15 mmol 알칼리 토금속/mol Fe₂O₃ 내지 250 mmol 알칼리 토금속/mol Fe₂O₃ 범위이다.

세륨(Ce) 성분은 산화철계 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 CeO₂로서 계산한 중량%로서 1 내지 25중량% 범위로 산화철계 탈수소화 촉매에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 세륨은 2 내지 20중량% 범위, 가장 바람직하게는 3 내지 15중량% 범위로 산화철계 탈수소화 촉매에 존재하는 것이 좋다.

본 발명의 최종 산화철계 탈수소화 촉매에 함유된 산화철(Fe₂O₃)을 기준으로 하면, 세륨 성분은 Ce로 계산한 세륨 성분 대 산화철의 비를 Fe₂O₃1몰당 Ce 약 14밀리몰(mmol) 내지 Fe₂O₃1몰당 Ce 약 350밀리몰(mmol) 범위로 제공할 정도의 함량으로 존재할 수 있다. 바람직한 세륨 대 산화철 비는 28 mmol Ce/mol Fe₂O₃ 내지 280 mmol Ce/mol Fe₂O₃범위이고, 가장 바람직하게는 42 mmol Ce/mol Fe₂O₃ 내지 200 mmol Ce/mol Fe₂O₃범위이다.

몰리브덴(Mo) 성분은 산화철계 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 MoO₃으로서 계산한 중량%로서 0.1 내지 15중량% 범위로 산화철계 탈수소화 촉매에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 세륨은 0.2 내지 10중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.3 내지 5중량% 범위로 산화철계 탈수소화 촉매에 존재하는 것이 좋다.

본 발명의 최종 산화철계 탈수소화 촉매에 함유된 산화철(Fe₂O₃)을 기준으로 하면, 몰리브덴 또는 텅스텐 성분은 Mo 또는 W로 계산한 몰리브덴 또는 텅스텐 성분 대 산화철의 비를 Fe₂O₃1몰당 Mo 또는 W 약 2밀리몰(mmol) 내지 Fe₂O₃1몰당 Mo 또는 W 300밀리몰(mmol) 범위로 제공할 정도의 함량으로 존재할 수 있다. 바람직한 몰리브덴 대 산화철 비는 4 mmol Mo 또는 W/mol Fe₂O₃ 내지 200 mmol Mo 또는 W/mol Fe₂O₃범위이고, 가장 바람직하게는 6 mmol Mo 또는 W/mol Fe₂O₃ 내지 100 mmol Mo 또는 W/mol Fe₂O₃범위이다.

본 발명의 바람직한 산화철계 탈수소화 촉매 조성물은 티타늄 농도가 낮거나 티타늄이 없거나 실질적으로 없는 것이며, 본 명세서에 기술된 산화철 성분은 Fe₂O₃로서 계산했을 때 40 내지 90중량%, 칼륨 성분은 K₂O로 계산했을 때 5 내지 40중량%로 함유하는 것이다. 산화철계 탈수소화 촉매 조성물은 1 내지 25중량%의 세륨 성분(CeO₂로 계산했을 때); 0.1 내지 15중량%의 몰리브덴 성분(MoO₃로서 계산했을 때); 0.1 내지 15중량%의 알칼리 토금속 성분(산화물로 계산했을 때)을 추가로 함유할 수 있다.

또 다른 바람직한 산화철계 탈수소화 촉매 조성물은 티타늄 농도가 낮거나 티타늄이 없거나 실질적으로 없고 본 명세서에 기술된 바와 같이 Fe₂O₃으로서 계산된 산화철 성분을 40 내지 90중량% 함유하는 것이며, 칼륨 성분은 K로 계산된 칼륨 성분 대 산화철의 비를 약 200mmol K/mol Fe₂O₃ 내지 약 1600mmol K/mol Fe₂O₃ 범위로 제공할 정도의 함량으로 산화철계 탈수소화 촉매 조성물에 존재한다. 산화철계 탈수소화 촉매 조성물은 추가로 세륨 성분을 Ce로 계산한 세륨 성분 대 산화철의 비가 Fe₂O₃ 1몰당 Ce 약 14밀리몰(mmol) 내지 Fe₂O₃ 1몰당 Ce 350mmol 범위로 제공될 정도의 함량으로 산화철계 탈수소화 촉매 조성물에 존재할 수 있다; 또한, 몰리브덴 성분을 Mo로서 계산된 몰리브덴 성분 대 산화철의 비가 Fe₂O₃ 1몰당 Mo 약 2mmol 내지 Fe₂O₃ 1몰당 Mo 300mmol 범위가 되게 하는 함량으로 추가로 포함할 수 있다; 또한, 원소로서 계산된 알칼리 토금속 성분 대 산화철의 비가 Fe₂O₃ 1몰당 알칼리 토금속 약 5mmol 내지 Fe₂O₃ 1몰당 알칼리 토금속 750mmol의 범위가 될 정도의 함량으로 존재하는 알칼리 토금속 성분을 추가로 포함할 수도 있다.

특히 바람직한 산화철계 탈수소화 촉매는 산화철 성분, 세륨 성분, 칼륨 성분 및 알칼리 토금속 성분을 함유하는 것이며, 이 성분들은 모두 전술한 임의의 농도 범위로 산화철계 탈수소화 촉매에 존재하며, 이러한 산화철계 탈수소화 촉매는 앞에서 상세히 설명한 바와 같은 낮은 티타늄 농도의 티타늄을 함유한다. 본 발명의 또 다른 특히 바람직한 산화철계 탈수소화 촉매는 티타늄 함량이 낮고, 본질적으로 본 명세서에 기술된 산화철 성분, 칼륨 성분, 세륨 성분, 몰리브덴 또는 텅스텐 성분 및 알칼리 토류 성분으로 구성된다.

본 발명의 산화철계 탈수소화 촉매는 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 제 조한다. 일반적으로, 촉매는 촉매 성분을 혼합물로 배합하고, 이 혼합물을 성형하여 입자로 만든 다음, 입자를 하소하여 제조한다. 또한, 조촉매 금속 함유 화합물을 철 함유 및 칼륨 함유 성분과 배합할 수도 있다.

촉매 성분의 혼합물은 압출물, 펠릿, 정제형, 구형, 환형, 안장형, 삼엽형, 사엽형 등과 같은 입자로 제조할 수 있다. 철계 탈수소화 촉매를 제조하는 바람직한 1가지 방법은 촉매 성분을 물 또는 가소화제, 또는 이 두 성분과 함께 혼합한 뒤, 압출성 페이스트를 만들고 이로부터 압출물을 제조하는 것이다. 압출물은 그 다음 건조 및 하소한다. 하소는 공기와 같은 산화 대기에서, 1200℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 내지 1100℃ 범위, 가장 바람직하게는 700℃ 내지 1050℃ 범위의 온도 하에 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 저 티타늄 산화철계 탈수소화 촉매는 탈수소화할 수 있는 탄화수소의 탈수소화에 사용되며, 또한 본 발명의 촉매에 비해 불리한 안정성을 갖게 하는 티타늄 함량이 높은 탈수소화 촉매를 함유한 탈수소화 반응 용기를 구비한 기존의 탈수소화 반응기 시스템의 작동을, 상기 안정성이 낮은 탈수소화 촉매를 본 발명의 촉매로 교체함으로써 개선시키는데 사용된다. 탈수소화 방법에서, 본 발명의 촉매는 탈수소화 반응 조건 하에 탈수소화 원료와 접촉하여 탈수소화 반응 산물을 제공한다. 더욱 구체적으로, 탈수소화 원료는 탈수소화 반응기로 유입되고, 여기서 낮은 증기 대 유분 공정 조건 하에 탈수소화 촉매 층과 접촉한다.

탈수소화 반응기 또는 탈수소화 반응기 시스템은 하나 보다 많은 탈수소화 반응기 또는 반응 구역을 함유할 수 있음을 알아야 한다. 하나 보다 많은 탈수소화 반응기가 사용되는 경우에, 반응기는 직렬 또는 병렬로 작동하거나 또는 서로 독립적으로 또는 동일한 공정 조건 또는 다른 공정 조건 하에 작동할 수도 있다.

탈수소화 원료는 임의의 적당한 원료일 수 있고, 더욱 구체적으로 탈수소화할 수 있는 임의의 탄화수소를 포함할 수 있다. 탈수소화할 수 있는 탄화수소의 예에는 알킬 방향족, 예컨대 알킬 치환된 벤젠 및 알킬 치환된 나프탈렌, 이소프렌으로 탈수소화될 수 있는 이소아밀렌, 및 부타디엔으로 탈수소화될 수 있는 부텐이 있다. 바람직한 탈수소화 원료는 알킬방향족 화합물, 바람직하게는 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 헥실벤젠, 메틸프로필벤젠, 메틸에틸벤젠 및 디에틸벤젠으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 화합물을 포함한다. 가장 바람직한 탈수소화 원료는 주로 에틸벤젠을 함유하는 에틸벤젠 공급원료이다. 에틸벤젠은 스티렌으로 탈수소화된다. 탈수소화 원료는 또한 희석제를 비롯한 다른 성분을 포함할 수도 있다. 에틸벤젠이 탈수소화되어 스티렌을 형성하는 원료 성분인 경우에 원료 희석제로는 증기를 사용하는 것이 일반적이다.

탈수소화 조건은 탈수소화 반응기 유입구 온도 약 500℃ 내지 약 1000℃ 범위, 바람직하게는 525℃ 내지 750℃ 범위, 가장 바람직하게는 550℃ 내지 700℃ 범위일 수 있다. 에틸벤젠의 스티렌으로의 탈수소화에서 반응은 흡열성인 것으로 알려져 있다. 이러한 탈수소화 반응이 수행될 때, 반응은 등온적 또는 단열적으로 수행될 수 있다. 탈수소화 반응이 단열적으로 수행되는 경우에, 탈수소화 반응기 유입구와 탈수소화 반응기 배출구 사이에 탈수소화 촉매 층 중의 온도는 150℃ 만큼 감소할 수도 있고, 더욱 전형적으로는 10℃ 내지 120℃ 만큼 감소할 수 있다.

반응 압력은 비교적 낮고, 진공압에서부터 약 200kPa(29psi) 이하의 범위일 수 있다. 보통, 반응 압력은 20kPa(2.9psia) 내지 200kPa(29psi) 범위이다. 에틸벤젠에서 스티렌으로의 탈수소화 반응의 반응 동역학 때문에, 반응 압력은 일반적으로 상업적으로 실현가능할 정도로 낮은 것이 바람직하다.

액체 시공속도(LHSV)는 약 0.01hr^-1 내지 약 10hr^-1 범위, 바람직하게는 0.1hr^-1 내지 2hr^-1 범위일 수 있다. 본 명세서에 사용된 "액체 시공 속도"란 용어는 정상 조건(즉, 0℃, 1bar(절대값))에서 측정된 에틸벤젠 등의 탈수소화 원료의 액체 체적 유량을 촉매 층의 체적 또는 촉매 층이 2 이상인 경우에는 전 촉매 층의 체적으로 나눈 값으로서 정의된다.

이하 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 아니 된다.

실시예 I

본 실시예 I은 티타늄 농도가 다양한 여러 산화철계 탈수소화 촉매의 제조에 대해 설명한 것이다. 이러한 촉매의 성능과 안정성은 실시예 II에 제시한 바와 같이 검사했다.

이하 촉매의 제조에 사용된 산화철 I은 FeCl₂를 함유하는 산세 폐액(waste pickle liquor)을 배소하여 제조한 재생 산화철이다. 수득되는 산화철(Fe₂O₃)은 이 하 표 1에 제시된 조성과 성질을 갖고 있다.

표 1

이하 촉매의 제조에 사용된 산화철 II는 산화철 I의 제조에 사용된 것과 같은 방법으로 제조했고, 단 Fe₂O₃의 제조 동안에 티타늄을 첨가했다. 티타늄은 FeCl₂를 함유한느 산세 폐액에 티타늄 젖산염(Dupont Tyzor® LA, Ti 8.2% 함유)으로서 첨가했고, 이 혼합물을 산화철 I의 제조에서 배소된 산세 폐액과 같은 방식으로 배소하여 산화철 II를 수득했다. 산화철 II는 TiO₂ 0.053%를 함유했고, 그 외 조성과 성질은 상기 표 1에 제시한 바와 같았다.

산화철 III은 종종 가수 산화철 또는 α-FeOOH로 불리는 황색 산화철이다. 황색 산화철의 계산된 Fe₂O₃ 함량은 86%이고, BET 표면적은 9.0 내지 10.5㎡/g 범위였다. 산화철 III의 티타늄 함량은 0.004wt%(40ppmw)였다.

먼저 촉매 A는 다음과 같은 성분을 혼합하여 제조한 페이스트를 성형하여 제조했다: 산화철 I, 산화철 III, 탄산칼륨, 탄산세륨, 삼산화몰리브덴, 탄산칼슘 및 물(무수 혼합물 총 중량 대비 약 8wt%). 페이스트는 그 다음 압출하여 3mm 직경의 원통형으로 만들고, 6mm 길이로 절단하여 펠릿을 만들었다. 이 펠릿을 그 다음 170℃ 공기 중에서 15분 동안 건조한 뒤, 이어서 825℃ 공기 중에서 1시간 동안 하소했다. 하소 후, 촉매 A의 조성물은 Fe₂O₃로서 계산했을 때 명목상 산화철 1몰당 칼륨 약 0.516mol, 세륨 0.066mol, 몰리브덴 0.022mol, 칼슘 0.027mol을 함유했다. 금속 산화물로 나타낼 때, 최종 촉매는 Fe₂O₂ 79.8%, K₂O 12.2%, CeO₂ 5.7%, MoO₃ 1.6% 및 CaO 0.5%를 함유했다. 80% Fe₂O₃은 산화철 I로서 첨가된 Fe₂O₃ 72.6%와 산화철 III으로서 첨가된 Fe₂O₃ 7.2%를 함유한다. 첨가된 성분 외에도, 촉매는 약 30ppm 티타늄을 함유했다.

촉매 B는 산화철 I 대신에 산화철 II를 사용한 것을 제외하고는 촉매 A와 동일한 방식으로 제조했다. 촉매 A의 성분 외에도, 촉매 B에는 총 약 250ppm의 티타늄을 첨가했다.

촉매 C는 다른 배취의 산화철 I을 사용한 것을 제외하고는 촉매 A와 같은 방식으로 제조했다. 촉매 A의 성분 외에도, 촉매 C에는 티타늄 총 약 40ppm을 첨가했다.

촉매 D는 Tyzor® LA(Ti 8.2%를 함유하는 DuPont 티타늄 락테이트 용액)를 다른 촉매성분과 함께 첨가한 것을 제외하고는 촉매 C와 동일한 방식으로 제조했다. 촉매 C의 성분 외에도, 촉매 D는 총 약 250ppm의 티타늄을 함유했다.

촉매 E는 산화티타늄(TiO₂)을 다른 촉매 성분과 함께 첨가한 것을 제외하고 는 촉매 C와 동일한 방식으로 제조했다. 촉매 C의 성분 외에도, 촉매 E는 총 약 250ppm의 티타늄을 함유했다.

실시예 II

본 실시예 II는 실시예 I에 기술된 촉매의 성능을 검사하는 절차를 설명하고 이러한 검사의 결과를 제시한 것이다.

촉매 A 내지 E의 시료를 연속 작동식으로 설계된 반응기에서 높은 증기 대 유분 비로 등온 검사 조건 하에 에틸벤젠을 탈수소화하여 스티렌을 제조하는 성능에 대해 검사했다. 3가지 촉매 시료 각각의 시료를 다음과 같은 검사 조건 하에서 각각 검사했다: 절대압 76kPa, 증기 대 에틸벤젠 몰비 10, LHSV 0.65l/l.h. 각 검사 운행 중에 반응기 온도는 촉매가 활성화되고 개입할 때 처음 7일 내지 10일 동안 600℃로 설정했다. 그 다음, 반응기 온도는 각 검사 운행 시에 에틸벤젠의 70몰% 전환이 달성되도록 매일 조정했다.

도 1은 촉매를 사용 시간의 함수로서 높은 증기 대 유분 공정 조건 하에서 사용했을 때 각 촉매의 T(70) 온도에 의해 반영되는 활성을 비교한 플롯이다. 이 플롯으로부터, 티타늄 농도가 낮은 촉매 A 및 C가 티타늄 농도가 높은 촉매 B, D 및 E에 의해 나타나는 활성보다 낮은 초기 활성, 즉 높은 T(70) 온도를 나타내는 것을 관찰할 수 있었다. 하지만, 약 10일 후에는 촉매 A 및 C는 계속적으로 활성 감퇴를 나타내는 촉매 B, D 및 E보다 높은 활성과 안정된 성능을 나타냈다.

도 1에 제시된 시간 기간 후, 반응 조건은 압력을 76kPa에서 40kPa로 감소시키고 증기 대 에틸벤젠 비를 10에서 5몰로 감소시킴으로써 변화시켰다. 이러한 조 건에서 처음 4일 후, 반응기 온도는 각 검사 운행 중에 에틸벤젠의 70몰% 전환율이 달성될 정도로 조정했다. 도 2는 계속적으로 성능 감퇴와 비작동성을 나타내는 촉매 B, D 및 E에 비해, 촉매 A와 C는 평형화 후 향상된 활성을 나타낸다는 것을 보여준다.

도 3은 촉매를 높은 증기 대 유분 공정 조건 하에서 사용했을 때 각 촉매의 S(70) 선택율 값에 의해 반영되는 선택율을 사용 시간의 함수로서 비교한 플롯이다. 이 플롯에서 관찰할 수 있듯이, 낮은 티타늄 농도를 함유하는 촉매는 높은 티타늄 농도를 함유하는 촉매가 나타내는 선택율과 비슷하거나 감소된 선택율, 즉 낮은 S(70) 선택율값을 나타냈다.

이와 반대로, 도 4의 플롯은 낮은 증기 대 유분 공정 조건 하에서 사용된 촉매의 선택율을 사용 중인 시간의 함수로서 비교한 것이다. 제시된 데이터는 뜻밖에도, 높은 증기 대 유분 공정 조건 하에서 촉매가 사용될 때의 상대적 선택율과 비교했을 때, 촉매의 상대적 선택율은 정반대였다. 낮은 증기 대 유분 조건하에서 사용될 때에는 티타늄 농도가 낮은 촉매가 사실상 티타늄 농도가 높은 촉매보다 더 높은 선택율을 나타냈다.

도면들에 제시된 데이터는 높은 증기 대 유분 공정 조건 하에서 촉매가 사용될 때 티타늄 농도가 높은 산화철계 촉매가 티타늄 농도가 낮은 산화철계 촉매가 나타내는 것보다 우수한 초기 활성 및 선택율을 나타낼 수 있음을 입증하고 있다. 하지만, 이 데이터는 다른 한편으로는 낮은 증기 대 유분 공정 조건 하에서 촉매가 사용될 때, 티타늄 농도가 높은 촉매보다 티타늄 농도가 낮은 촉매가 실질적으로 우수한 성능을 나타낸다는 것을 입증하고 있다. 특히, 저 티타늄 촉매는 낮은 증기 대 유분 공정 조건 하에서 개선된 활성을 보여주고 활성 감퇴가 적은 더욱 안정된 작동성을 보여준다. 이러한 고유한 성질은 낮은 증기 대 유분 공정 조건 하에서 작동되는 탈수소화 공정에 사용되는 티타늄 함량이 낮은 산화철계 탈수소화 촉매가 본 발명의 개선된 탈수소화 공정을 제공하는데 또는 다른 말로 하면 탈수소화 공정의 작동을 개선시키는데 이용될 수 있다는 것을 입증하는 것이다.

탈수소화 공정의 개선된 작동은 높은 활성과 선택율의 바람직한 성질을 보유한 촉매의 사용 시 수득될 뿐만 아니라 낮은 증기 대 유분 공정 조건 하에서 탈수소화 공정의 작동을 통해서도 수득되었다. 낮은 증기 대 유분 공정 조건 하에서 탈수소화 공정을 허용적으로 작동시키는 능력은 앞에서 언급한 장점 외에도 많은 장점을 제공한다.

본 발명의 적당한 변형, 변경 및 개조는 본 발명의 취지와 영역을 벗어나지 않고 상기 기술된 상세한 설명의 범위 및 첨부되는 청구의 범위 안에서 이루어질 수 있다.

Claims

에틸벤젠 원료를 탈수소화 조건 하에서 촉매와 접촉시켜 스티렌 산물을 생산하는 형식의 스티렌 제조 공정에 있어서,

상기 촉매로서 티타늄 함량이 낮은 산화철계 탈수소화 촉매 조성물을 이용하고;

상기 공정을 낮은 증기 대 유분 비의 작동 조건 하에서 작동시키는 것을 포함하는 것이 특징인 공정.
제1항에 있어서, 낮은 티타늄 함량은 산화철계 탈수소화 촉매 조성물 중의 티타늄 농도가 1000ppmw 미만이 되게 할 정도인 것인 공정.
제2항에 있어서, 낮은 증기 대 유분 비의 작동 조건은 증기 대 유분 몰비가 9:1 이하가 되게 할 정도의 증기의 양과 에틸벤젠 원료를 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 것인 공정.
제3항에 있어서, 티타늄 농도가 500ppmw 미만이고, 증기 대 유분 몰비가 8:1 미만인 공정.
탈수소화 조건 하에서 원료를 티타늄 함량이 낮은 산화철계 탈수소화 촉매와 접촉시키는 것을 포함하되, 상기 원료는 에틸벤젠과 증기를 함유하고, 이 때 증기는 상기 원료 중에 증기 대 유분 몰비가 9:1 미만이 되게 할 정도의 함량으로 상기 원료 중에 존재하는 것인 탈수소화 공정.
제5항에 있어서, 낮은 티타늄 함량은 산화철계 탈수소화 촉매 중의 티타늄 농도가 1000ppmw 미만이 되게 할 정도인 것인 탈수소화 공정.
제6항에 있어서, 증기 대 유분 몰비는 8:1 미만이고, 티타늄 농도는 300ppmw 미만인 것인 탈수소화 공정.
티타늄 함량이 높은 제1 촉매를 함유한 반응기를 구비하는 스티렌 공정 단위의 작동을 개선시키는 방법으로서,

상기 제1 촉매를 상기 반응기로부터 제거하고, 그 대신 티타늄 함량이 낮은 제2 촉매로 교체하는 단계; 및

그 다음 상기 스티렌 공정 단위를 낮은 증기 대 유분 비의 조건 하에서 작동시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
제8항에 있어서, 제1 촉매는 산화철계 탈수소화 촉매이고 높은 티타늄 함량은 1000ppmw를 초과하는 것인 방법.
제9항에 있어서, 제2 촉매는 산화철계 탈수소화 촉매이고 낮은 티타늄 함량은 1000ppmw 미만인 것인 방법.
제10항에 있어서, 낮은 증기 대 유분 비의 조건은 탈수소화 조건 하에서 에틸벤젠과 증기를 함유하는 에틸벤젠 원료와 제2 촉매를 접촉시키는 것을 포함하며, 이 때 상기 에틸벤젠 원료는 이 원료 중의 증기 대 유분 몰비가 9:1 미만이 되게 할 정도의 증기 함량을 포함하는 것인 방법.
제11항에 있어서, 낮은 티타늄 함량이 500ppmw 미만인 것인 방법.
제12항에 있어서, 증기 대 유분 몰비가 8:1 미만인 것인 방법.
낮은 증기 대 유분 비 공정 조건 하에서 에틸벤젠을 탈수소화하여 스티렌을 제조하는데 사용하기에 적합한 탈수소화 촉매로서,

산화철 성분;

세륨 성분;

칼륨 성분;

몰리브덴 성분;

알칼리 토금속 성분; 및

티타늄 농도가 1000ppmw 미만인 티타늄을 함유하는 것인 탈수소화 촉매.
제14항에 있어서, 산화철 성분은 Fe₂O₃으로서 계산했을 때 40 내지 90중량% 범위로 존재하고; 세륨 성분은 Ce₂O₃로서 계산했을 때 1 내지 25중량% 범위로 존재하며; 칼륨 성분은 K₂O로서 계산했을 때 5 내지 40중량% 범위로 존재하고; 몰리브덴 성분은 MoO₃으로서 계산했을 때 0.1 내지 15중량% 범위로 존재하며, 알칼리 토금속 성분은 산화물로서 계산했을 때 0.1 내지 15중량% 범위로 존재하는 것인, 탈수소화 촉매.
제15항에 있어서, 티타늄 농도가 500ppmw 미만인 탈수소화 촉매.
제16항에 있어서, 티타늄 농도가 300ppmw 미만인 탈수소화 촉매.