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KR20080091455A - 이온성 고분자 장치 및 그 제조방법 - Google Patents

이온성 고분자 장치 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20080091455A
KR20080091455A KR1020087018677A KR20087018677A KR20080091455A KR 20080091455 A KR20080091455 A KR 20080091455A KR 1020087018677 A KR1020087018677 A KR 1020087018677A KR 20087018677 A KR20087018677 A KR 20087018677A KR 20080091455 A KR20080091455 A KR 20080091455A
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South Korea
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polymer
ionic polymer
layer
layers
extended electrode
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KR1020087018677A
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용시앤 우
양양 리
Original Assignee
히타치케미컬 리서치센터 인코포레이티드
히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명의 한 구체예는 복수개의 도전입자들을 포함하는 2개의 확장된 전극층들, 상기 복수개의 도전입자들은 2개의 확장된 각 전극층들내에 농도구배를 형성한다; 2개의 확장된 전극층들 사이의 이온성 고분자 유전층; 및 2개의 확장된 전극층들의 외표면상의 하나 이상의 도전층을 포함하는 이온성 고분자 장치를 제공한다. 본 발명의 다른 구체예는 2개의 대향면상에 복수개의 표면 특징부들을 갖는 고분자 복합물; 및 상기 2개의 대향면상의 하나 이상의 도전층을 포함하는 이온성 고분자 장치를 제공한다. 본 발명의 한 구체예는 부분경화된 고분자-금속염 층을 형성하는 공정, 금속염을 환원하여 복수개의 금속입자들을 형성하는 공정, 이온성 고분자 장치의 대향면 및 그 부근에서 제1의 확장된 전극층 및 제2의 확장된 전극층을 형성하는 공정을 포함하는, 이온성 고분자 장치의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 다른 구체예는 이온성 고분자 용액내에 복수개의 도전입자들을 포함하는 하나 이상의 혼합물을 제공하는 공정; 하나 이상의 혼합물을 경화하여 복수개의 도전입자들을 포함하는 하나 이상의 확장된 전극층을 형성하는 공정; 하나 이상의 확장된 전극층 중 하나 위에 이온성 고분자 유전층을 제공하는 공정; 및 하나 이상의 확장된 전극층의 외표면상에 하나 이상의 도전층을 부착하는 공정을 포함하는, 이온성 고분자 장치의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 또다른 구체예는 하나 이상의 임프린팅 플레이트를 제공하는 공정; 이온성 고분자 용액을 제공하는 공정; 및 하나 이상의 임프린팅 플레이트상에 이온성 고분자 용액을 도포하여, 표면 특징부들을 갖 는 하나 이상의 임프린팅된 고분자층을 형성하는 공정을 포함하는, 이온성 고분자 장치의 제조방법을 제공한다.

Description

이온성 고분자 장치 및 그 제조방법{IONIC POLYMER DEVICES AND METHODS OF FABRICATING THE SAME}
관련 출원에 대한 교차 참조문헌
본 출원은 2006년 1월 23일자 미국 가출원 제60/761175호에 대한 우선권을 청구하며, 이는 이후에 참고문헌으로 전문통합된다.
본 발명은 신규한 이온성 고분자 장치 구조, 및 액추에이터, 센서 및 변환기로 형성될 수 있는 신규한 이온성 고분자 장치의 제조방법에 관한 것이다.
이온성 고분자 또는 아이오노머 복합물은 연성 곡절(soft bending) 액추에이터 및 센서로 제조될 수 있는 전기활성 고분자 및 기능성 스마트 소재의 신흥 종류들 중 하나이다. 상기 소재는 본래 연료 전지 용도로 제조되었으며, 1992년 이전까지는 그 특유의 생체모방적 인지-구동 특성이 밝혀지지 않았었다. 전형적인 아이오노머 액추에이터/센서 소자는 중앙에 약 200㎛ 두께의 고분자전해질 아이오노머 박막을 포함하며, 2개의 대향면 상에 각 금속층의 두께가 5~20㎛인 판상 금속층이 도금되어 있다. 아이오노머 막은 통상 퍼플루오로-설폰산 고분자(Nafion®) 또는 퍼플 루오로-카르복실산 고분자(Flemion®)로 제조된다. 상기 아이오노머 막은 물, 유기용매 또는 이온성 액체와 같은 용매의 존재하에 상호연결된 클러스터들을 형성하는 친수성 측쇄를 갖는 소수성 플루오로카본 골격을 갖는다. 친수성 측쇄에는, -SO3 - 및 -COO-와 같은 고정된 음이온들이 있지만, 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 이온성 고분자는 특정 양이온 또는 여러 양이온들의 조합에 의해 중화될 수 있다. 적절한 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+과 같은 알칼리금속, 및 알킬암모늄과 같은 유기 양이온을 포함한다.
이온성 고분자 액추에이터에 전위가 인가될때, 결합되지 않은 양이온들이 용매를 통해 클러스터 내외를 이동할 수 있어, 이온성 고분자 자체내에서 재분배되어, 양극 및 음극 경계층을 형성한다. 탄성저항에 의해 밸런싱되는, 정전기력 및 삼투압의 변화는, 경계층 클러스터의 내외로 용매를 유동시켜, 상기 경계층에서 상호연결된 클러스터들의 부피변화를 야기시킨다. 상기 부피변화로 인하여, 액추에이터가 변형되거나 또는 곡절된다. 전하 분포 및 흡수량 변화는 결합된 화학-전기-기계적 공식에 의해 계산될 수 있다.
이온성 고분자 재료는 그의 컴팩트한 크기, 가벼운 중량 및 제조된 물질로부터 어떤 모양으로나 절단될 수 있는 능력으로 인해, 종래의 전기기계적 재료들 및 시스템에 비하여 유의적인 잇점들을 제공한다. 제조된 장치는 적당한 구동전압만을 필요로 한다. 이온성 고분자 액추에이터는 큰 굴곡변형을 일으킴으로써 작은 전기 자극에 대해 반응할 수 있는 반면, 이온성 고분자 센서는 전기신호를 발생시킴으로써 기계적 변형(또는 진동)에 대해 반응할 수 있다. 이온성 고분자가 갑자기 곡절되면, (mV의 범위내의) 작은 전압이 생성된다. 그리고, 액추에이팅/센싱 기능은 마이크로-구조, 전기적 입력, 양이온 조성 및 용매종류 및 용매량을 변화시키는 것에 의해 조절될 수 있다. 이 재료는 생체적합하며, 여러 종류의 용매내에서 조작될 수 있다. 생물의학용도 및 로봇용도를 위한 새로운, 자체-통합형 재료시스템을 제공하기 위해 개발될 수 있다.
이온성 고분자계 센서/액추에이터의, 결합된 화학-전기-기계적 반응에 영향을 미칠 수 있는 많은 요소들 중 하나는, 전극 양태 및 유효한 전기용량이다. 이온성 고분자 장치상에 전극들을 형성시키기 위한 전형적인 제조방법은 이미 경화된 고분자막의 표면을 먼저 조화(粗化, roughening) 및 크리닝하여, 화학적 환원될 수 있는 물질을 고분자 표면으로부터 흡수하고, 흡수된 물질을 환원하여 전극을 형성하도록 하는 공정을 포함한다. 일반적으로, 보다 많은 물질을 이온성 고분자막으로 확산시키기 위해서는 반복적인 흡수 및 환원 공정들이 필요하며, 그에 따라 공정이 길어지고, 비용이 많이 든다. 그러나, 고분자 막으로의 물질의 확산은 여전히 막 표면으로부터 약 20마이크론 미만으로 제한되어 있다. 제조공정에 비용이 많이 들 뿐만 아니라, 도전성 재료의 확산 제한으로 인해, 이온성 고분자 액추에이터/센서의 성능도 영향을 받는다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 제조공정들을 보다 간단하게, 저렴하게 그리고 신속하게 하는 신규의 이온성 고분자 장치 또는 이온성 고분자 액추에이터/센서 및 그 제조기술을 제공하는 것이다. 본 제조방법은 고분자상과 전기전도성 상 또는 전극들 사이에 큰 계면적을 형성시킴으로써 이온성 고분자 장치의 전기용량을 증가시켜, 그의 액추에이션 성능 및 감도를 개선시킨다.
본 발명의 방법 및 장치들은 각각 여러 특징들을 가지며, 그중 어떤 것도 목적하는 바를 위해 단독으로 대응하지 않는다. 본 발명의 범주를 제한하지 않는 범위에서, 보다 중요한 그 특징들이 간략하게 논의될 것이다.
본 발명의 한 구체예는, 복수개의 도전입자들을 포함하는 2개의 확장된 전극층, 상기 복수개의 도전입자들은 2개의 확장된 각 전극층들내에서 농도구배를 형성한다; 2개의 확장된 전극층들 사이의 이온성 고분자 유전층; 및 2개의 확장된 전극층들의 외부표면상의 하나 이상의 도전층을 포함하는 이온성 고분자 장치를 제공한다.
본 발명의 다른 구체예는, 2개의 대향면상에 복수개의 표면 특징부들을 갖는 고분자 복합물; 및 상기 2개의 각 대향면상의 하나 이상의 도전층을 포함하는, 이온성 고분자 장치를 제공한다.
본 발명의 한 구체예는, 이온성 고분자 용액내에 하나 이상의 금속염을 포함하는 혼합물을 제공하는 공정; 상기 혼합물을 경화하여, 제1의 표면 및 제2의 표면을 갖는 하나 이상의 부분경화된 고분자층을 형성하는 공정, 상기 하나 이상의 부분경화된 고분자층이 하나 이상의 금속염을 포함한다; 및 상기 하나 이상의 금속염을 환원하여, 복수개의 금속입자들을 형성하여, 제1의 표면 및 그 부근에서 제1의 확장된 전극층을 형성하는 공정을 포함하는, 이온성 고분자 장치의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 또다른 구체예는 상기 하나 이상의 금속염을 환원하여, 복수개의 금속입자들을 형성하여, 제2 표면 및 그 부근에서 제2의 확장된 전극층을 형성하는 공정을 더 포함한다.
본 발명의 다른 구체예는, 이온성 고분자 용액내에 하나 이상의 금속염을 포함하는 혼합물을 제공하는 공정; 상기 혼합물을 경화하여, 제1의 표면 및 제2의 표면을 갖는 하나 이상의 부분경화된 고분자층을 형성하는 공정, 상기 하나 이상의 부분경화된 고분자층이 하나 이상의 금속염을 포함한다; 상기 하나 이상의 금속염을 환원하여 복수개의 금속입자들을 형성하여, 제1의 표면 및 그 부근에서 제1의 확장된 전극층을 형성하는 공정을 포함하는, 이온성 고분자 장치의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 또다른 구체예는 하나 이상의 부분경화된 고분자층을 경화함으로써, 2개의 경화된 고분자층을 형성하는 공정; 이온성 고분자 유전층을 제공하는 공정; 및 2개의 경화된 고분자층과 유전층을 결합하여 고분자 복합물을 형성하는 공정을 더 포함한다.
본 발명의 다른 구체예는, 이온성 고분자 용액 내에 복수개의 도전입자들을 포함하는 하나 이상의 혼합물을 제공하는 공정; 하나 이상의 혼합물을 경화하여 복수개의 도전입자들을 포함하는 하나 이상의 확장된 전극층을 형성하는 공정; 하나 이상의 확장된 전극층들 중 한 층 상에 이온성 고분자 유전층을 제공하는 공정; 및 하나 이상의 확장된 전극층의 외표면상에 하나 이상의 도전층을 부착하는 공정을 포함하는, 이온성 고분자 장치의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 또다른 구체예는, 하나 이상의 임프린팅 플레이트를 제공하는 공정; 이온성 고분자 용액을 제공하는 공정; 및 하나 이상의 임프린팅 플레이트상에 이온성 고분자 용액을 도포하여, 표면 특징부들을 갖는 하나 이상의 임프린팅된 고분자층을 형성하는 공정을 포함하는, 이온성 고분자 장치의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 상기 및 그 외의 특징들은 하기의 상세한 설명 및 첨부된 도면(척도없음)으로부터 분명해질 것이며, 이는 설명하기 위한 수단일뿐, 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 액추에이터/센서 장치의 한 구체예를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 액추에이터/센서 장치의 다른 구체예를 나타낸다.
도 3A 내지 3C는 도 1의 장치의 3가지 구체예의 고분자 복합물 두께에 따른 다른 단면 입자 농도 프로파일을 나타낸다.
도 4는 도 1의 이온성 고분자 장치의 고분자 복합물을 제조하기 위한 공정을 설명하는 플로우 차트를 나타낸다.
도 5는 도 1의 이온성 고분자 장치의 고분자 복합물의 한 구체예의 단면을 나타낸다.
도 6A는 고분자 복합물의 한 구체예를 형성하기 위해 결합되는 2개의 고분자-입자층의 단면을 나타낸다.
도 6B는 고분자 복합물의 다른 구체예를 형성하기 위해 결합되는 2개의 고분 자-입자층 및 하나의 이온성 고분자 유전층의 단면을 나타낸다.
도 7은 도 1의 이온성 고분자 장치의 고분자 복합물을 제조하기 위한 다른 공정을 설명하는 플로우 차트를 나타낸다.
도 8은 용기내에서 형성된 복합물 층의 한 구체예의 단면을 나타낸다.
도 9A는 고분자 복합물의 한 구체예를 형성하기 위해 결합되는 2개의 고분자-입자층 및 하나의 이온성 고분자 유전층의 단면을 나타낸다.
도 9B는 고분자 복합물의 다른 구체예를 형성하기 위해 결합되는 4개의 고분자-입자층 및 하나의 이온성 고분자 유전층의 단면을 나타낸다.
도 9C는 고분자 복합물을 형성하기 위해 결합되는 2개의 고분자-입자층 및 하나의 이온성 고분자 유전층의 다른 구체예의 단면을 나타낸다.
도 10은 도 2의 이온성 고분자 장치의 고분자 복합물을 제조하는 공정을 설명하는 플로우 차트를 나타낸다.
도 11A는 부착된 임프린팅 플레이트를 갖는 고분자 복합물의 한 구체예의 단면을 나타낸다.
도 11B는 임프린팅 플레이트가 제거된 후, 고분자 복합물의 한 구체예의 단면을 나타낸다.
도 12는 이온성 고분자 장치의 한 구체예를 형성하기 위해 결합되는 2개의 임프린팅층 및 고형 이온성 고분자층의 단면을 나타낸다.
도 13은 확장된 전극층의 한 구체예의 두께에 따른 금 농도의 에너지 분산성 X-선 주사(EDS)의 분석결과이다.
이하의 발명의 상세한 설명은 본 발명의 특정한 구체예들에 관한 것이다. 그러나, 본 발명은 수많은 다른 방법으로 구체화될 수 있다. 본 명세서에서, 도면을 참조하며, 여기에서 전반적으로 유사부분은 유사숫자로 표시되어 있다.
본 발명의 구체예는 이온성 고분자 장치의 제조방법을 제공한다. 일부 구체예는 센서 또는 액추에이터로서 구성될 수도 있다. 액추에이션 및 센싱 반응의 품질은, 나노규모 수준의 결합된 화학-전기-기계적 상호작용으로부터 얻어지며, 고분자 복합물의 구조, 도전상(conductive phase)의 형상, 양이온의 성질, 용매의 종류, 및 인가된 전기신호에 따라 다르다.
본 발명의 방법의 구체예는, 여러 이온성 고분자 장치들의 성능 및 감도를 최적화하기 위해, 고분자상과 도전상 사이의 계면적을 증가시키기 위한 것이다. 개선된 전극 형상은, 상기 방법으로 제조된 이온성 고분자 장치가 큰 유효 전기용량을 나타내어, 액추에이션 및/또는 센싱 능력이 증가되도록 한다. 본 발명의 방법에 의하면, 또한 기능성 고분자 복합물을 효과적으로 제조할 수 있게 된다. 상기 방법은 소수의 공정들을 포함하며, 이온성 고분자 복합물의 구조 전반을 더 잘 조절되도록 한다. 상기 방법은 간단하며, 비용이 적게 들고, 보다 효율적이다. 상기 방법의 특정 구체예들은, 마이크로-규모 내지 센티미터-규모의 두께와 같은 다양한 치수들 및 단일 장치, 센서/액추에이터 어레이, 시스템 또는 복합장치들과 같은 다른 구성들에 있어서, 이온성 고분자 장치를 제조하는 데에 적용된다.
도 1은 고분자 복합물(11), 및 고분자 복합물(11)의 2개의 대향면상에 하나 이상의 도전층(13)을 갖는 이온성 고분자 장치의 특정 구체예를 나타낸다. 고분자 복합물은 하나 이상의 이온성 고분자로 제조된다. 이온-교환 고분자 또는 아이오노머라고도 알려져 있는, 이온성 고분자는, 설폰산기 또는 카르복실산 기를 갖는 양이온 교환 고분자, 또는 트리메틸암모늄기 또는 아미노기를 갖는 음이온 교환 고분자이다. 본 발명의 여러 구체예에 사용가능한 이온성 고분자의 예로는 퍼플루오로-설폰산 고분자, 퍼플루오로-카르복실산 고분자, 폴리스티렌-설폰산 고분자 및 퍼플루오로-3급암모늄 고분자가 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 일부 구체예에서, 고분자 복합물(11)의 두께는 용도에 따라 수 마이크론 내지 수 센티미터로 할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 전체 고분자 복합물의 두께는 약 1㎛∼약 10㎝, 바람직하게는 약 10㎛∼약 1㎝, 및 더 바람직하게는 약 100㎛~약 1㎜이다.
고분자 복합물은 2개의 확장된 전극층(31), 및 2개의 확장된 전극층(31) 사이에 끼워진 이온성 고분자 유전층(32)을 포함한다. 2개의 확장된 전극층(31)의 각각은 복수개의 도전입자(12)를 포함한다. 일부 구체예에서, 복수개의 도전입자들(12)은 2개의 확장된 전극층(31) 각각에서 농도구배를 형성한다. 일부 구체예에서, 복수개의 도전입자(12)는 확장된 전극층(31) 내에 잘 분산되어 있다. 복수개의 도전입자들은 입자들이 잘 응집되지 않을때 잘 분산되는 것으로 간주되며, 일부 구체예에서, 입자들은 밀집되어 있거나 단분산될 수 있다. 일반적으로, 도전입자(12)는 전기적으로 도전성인 나노규모 또는 마이크로-규모 입자들이면 어느 것이나 좋다. 도전입자(12)의 예로는, 금속입자들, 예컨대 Pt, Au, Ag, Ni, Cu 및 Pd, 및 비금속 입자들, 예컨대 도전성 고분자, 탄소 나노튜브 및 흑연이 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 금속 입자는 어떤 형태나 바람직하며, 미리 형성되거나, 또는 고분자내 금속염 환원에 의해 형성되거나, 또는 상업적으로 입수가능하다. 각 확장된 전극층(31)의 두께는 전체 고분자 복합물 두께의 약 1%∼약 45%, 바람직하게는 약 5%∼약 25%, 및 더 바람직하게는 약 10%∼약 20%이다.
도전입자(12)는 확장된 전극층(31)내에 잘 분산되어 있거나, 또는 중력에 의한 농도 구배를 형성한다. 어떤 구체예에서 도전입자(12)의 농도 프로파일은 도 3A-3C에 도시되어 있다. 일부 구체예에서, 확장된 전극층(31)은 하나 이상의 고분자-입자층(19) 또는 복수개의 고분자-입자층을 포함한다(도 8 및 9A-C 참조). 고분자-입자층(19)은 이온성 고분자 매트릭스내에 복수개의 도전입자들(12)을 포함한다. 일부 구체예에서, 2개의 확장된 전극층(31)을 각각 구성하는 모든 고분자-입자층(19)은 같은 농도의 잘-분산된 도전입자(12)를 포함한다. 상기 고분자 복합물의 두께에 따른 농도 프로파일은 도 3A에 도시된 바와 같이, 각 전극으로부터 특정 깊이내의 일정한 농도를 나타낸다.
일부 구체예에서, 복수개의 도전입자(12)는 확장된 전극층(31)의 외표면에서의 농도가 더 높은, 각 2개의 확장된 전극층(31)에서 농도 구배를 형성한다. 한 구체예에서, 각 확장된 전극층(31)의 두께에 따라 고분자 복합물(11)의 2개의 대향면(18a, 18b)으로부터 농도구배가 선형으로 감소한다(도 3B). 다른 구체예에서는, 확장된 전극층(31)의 두께에 따라 고분자 복합물(11)의 2개의 대향면(18a, 18b)으로부터 농도구배가 비선형으로 감소한다(도 3C). 복수개의 고분자-입자층(19)에 대한 구체예에서, 각 고분자-입자층(19)은 다른 농도의 도전입자들(12)을 갖는다. 한 구체예에서, 최내측의 고분자-입자층은 최저 농도의 도전입자(12)를 가지며, 농도는 각 고분자-입자층(19)에서 최외측의 고분자-입자층(19a)쪽으로 갈수록 점차 증가한다. 그 결과, 도 3B 또는 3C의 농도 프로파일을 갖는 고분자 복합물이 형성된다. 바람직한 구체예는 도 3B 및 3C에 도시된 도전입자 농도 프로파일을 가지며, 그 결과 최적화된 전기전도성 및 기계적 굴절강도가 얻어진다.
이온성 고분자 유전층(32)은 도전입자(12)가 실질적으로 유리되어 있는 이온성 고분자막 층이다. 이온성 고분자 유전층을 제조하는데 사용가능한 이온성 고분자의 예로는, 퍼플루오로-설폰산 고분자, 퍼플루오로-카르복실산 고분자, 폴리스티렌-설폰산 고분자 및 퍼플루오로-3급암모늄 고분자가 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이온성 고분자 유전층용 이온성 고분자는 같은 장치내에서, 확장된 전극층에 대한 이온성 고분자와 동일하여도 또는 동일하지 않아도 좋다. 이온성 고분자 유전층의 통상적인 두께는, 전체 고분자 복합물 두께의 약 10%∼약 98%, 바람직하게는 약 50%∼약 90%, 및 더 바람직하게는 약 60%∼약 80%이다.
일부 구체예에서, 하나 이상의 도전층(13)은 고분자 복합물(11)의 2개의 대향면상에 배치될 수 있다. 고분자 복합물(11)의 2개의 대향면, 즉 제1표면(18a) 및 제2표면(18b)은, 확장된 전극층(31a, 31b)의 외표면이다(도 5 참조). 도전층(13)은 2개의 확장된 전극층들과 접촉하고 있으며, 이온성 고분자 장치에서 표면전극으로서 기능한다. 도전층(13)은 Au, Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Ag, Al, Ni 및 Cu와 같은 금속, 도전성 고분자, 탄소 나노튜브 및 흑연과 같은 비금속, 또는 기타 도전재료들을 포함한다. 일부 구체예에서, 도전층(13)은 액추에이터 또는 센서 소자로서 구성되는 터미널(15) 및 배선(17)을 통해 전원공급장치(16)에 연결될 수 있다. 도전층(13)은 표면 평면 전체에 걸쳐 (터미널(15)로부터) 양호한 전기전도성을 확보하도록 하는 반면, 도전입자(12)는 확장된 전극층(31)의 두께에 따라 (도전층(13)으로부터) 전기전도성을 확보하도록 한다.
도 2는 고분자 복합물의 2개의 대향면상에 복수개의 나노-규모 및/또는 마이크로-규모 표면 특징부(14)를 갖는 고분자 복합물(11), 및 표면 특징부(14)를 갖는 2개의 각 표면상에 하나 이상의 도전층(13)을 포함하는 이온성 고분자 장치의 특정 구체예를 도시하고 있다. 도전층(13)은 표면 특징부(14)를 실질적으로 피복하고 있다. 상기 구체예의 이온성 고분자와 전극 사이의 계면적은 크게 증가되며, 그 결과, 이온성 고분자 장치의 성능이 개선된다.
일부 구체예에서, 표면 특징부(14)는 공극, 홈 또는 터널이며, 이하에 설명되는 표면 임프린팅 기술에 의해 형성된다. 고분자 복합물의 한 표면상의 표면 특징부들의 깊이는, 고분자 복합물의 전체 두께의 약 1%∼약 45%, 바람직하게는 약 5%∼약 25%, 및 더 바람직하게는 약 10%∼약 20%이다. 도전층(13)은 Au, Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Ag, Al, Ni 및 Cu와 같은 금속, 도전성 고분자, 탄소 나노튜브 및 흑연과 같은 비금속, 또는 기타 도전재료들을 포함한다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 도전층은 또한 복수개의 표면 특징부들을 실질적으로 피복하고 있다. 다른 구체예에서, 도전층은, 표면 특징부(14)를 형성하기 위한 템플레이트로서 사용되는 도전성 박막구조를 포함한다. 한 구체예에서, 박막 템플레이트는 다공성 실리콘 박막구조이다.
고분자내에 분산된 도전성 나노입자
도 1에 도시된 이온성 고분자 장치의 여러 구체예들을 제조하는 여러 신규한 방법들을 이하에 기술한다. 일부 구체예는 금속염이 경화 고분자 복합물에서 환원되어, 확장된 전극층에서 나노-규모 및/또는 마이크로-규모 도전성 금속입자를 형성하는, "계내 환원(in-situ reduction)"에 의해 고분자 복합물을 제조하는 방법을 제공한다. 다른 구체예는 "예비형성된 도전입자 분산물"을 사용함으로써 확장된 전극층들을 형성하여, 고분자 복합물을 형성하는 방법을 제공한다. 일반적으로, 고분자 복합물이 먼저 제조되고, 그후 도전층이 고분자 복합물의 2개의 대향면상에 부착되어 전극을 형성한다. 고분자 복합물에 대한 양이온 교환 및 용매 흡수와 같은 다른 공정들은 전극이 형성되기 이전 또는 이후에 행해진다.
일부 구체예는 고분자 복합물 내에서 확장된 전극층을 형성하기 위한 계내 환원방법을 제공한다. 바람직한 구체예에서, 이온성 고분자 용액은 퍼플루오로-설폰산 고분자(Nafion®) 또는 퍼플루오로-카르복실산 고분자(Flemion®)와 같은 이온성 고분자를 물과 알콜의 혼합용매 중에서 혼합하여 제조될 수 있다. 적당한 이온성 고분자로는, 이온전도할 수 있는 다른 고분자가 포함되며, 그 예는 상기에 기술되어 있다. 도 4를 참조하면, 이온성 고분자 장치(100)의 제조방법은 하나 이상의 금속염 및 이온성 고분자 용액을 포함하는 혼합물을 제공하는 공정(105)에서 출발한다. 상기 혼합물은 고분자-염 혼합물 또는 용액이다. 금속염이 이온성 고분자 용액에 첨가되고, 격렬하게 교반된다. 일부 구체예에서, 금속염은 HAuCl4, [Au(phen)Cl2]Cl, [Pt(NH3)6]Cl2, H2PtCl6 또는 다른 Au 또는 Pt염이다. 한 구체예에서, 경화 고분자의 특성을 개선시키기 위해, 혼합물에 몇가지 첨가제가 첨가될 수 있으며, 예컨대, 고분자 분해(cracking)를 방지하기 위해 디메틸포름아미드(DMF)가 첨가될 수 있다.
고분자-염 혼합물은 경화 공정에 바람직한 치수 및 형태로 제조된 용기에 옮겨질 수 있다. 일부 구체예에서, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄와 같은 인쇄, 또는 기타 박막 주조/부착 기술이 고분자 복합물 박막을 제조하는데 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 경화 공정은 진공하에, 예컨대 약 0∼약 30inHg(상대적), 바람직하게는 약 0∼약 15inHg 및 더 바람직하게는 약 5∼약 10inHg하에, 실온에서 일어난다. 그후, 경화 고분자 복합물은 진공하의 높은 온도에서 어닐링된다. 예를 들면, 약 50∼약 200℃, 바람직하게는 약 70∼약 150℃, 및 더 바람직하게는 약 90∼약 120℃의 온도, 약 0∼약 30inHg(상대적), 바람직하게는 약 10∼약 30inHg, 및 더 바람직하게는 약 20∼약 30inHg의 진공하에 일어난다. 다른 구체예에서, 경화 공정은 어닐링없이 진공하에 높은 온도에서 일어난다. 예를 들면, 온도범위는 약 23∼약 150℃, 바람직하게는 약 50∼약 100℃, 및 더 바람직하게는 약 80∼약 90℃이며, 진공 범위는 약 0∼약 30inHg(상대적), 바람직하게는 약 0∼약 15inHg, 및 더 바람직하게는 약 5∼약 10inHg이다. 가장 바람직한 조건은 약 80℃이며, 약 5inHg(상대적)의 진공범위이다.
상기 공정은 제1의 확장된 전극층(31a)을 형성함으로써 단계(110)에서 계속된다. 고분자-염 혼합물이 부분경화되어 특정 점도를 가질 경우, 구연산나트륨, 보로 수소화나트륨 또는 HCHO와 같은 환원제 중 일부를 먼저 첨가하여, 금속염을 환원시키고, 경화 고분자내에서 나노-규모 및/또는 마이크로-규모 금속입자들(즉, 도전입자들(12))을 형성한다. 당업자는 경화 고분자 표면을 관찰하거나 또는 레오미터에 의한 점성도를 측정함으로써, 고분자-염 혼합물이 언제 부분경화하는지 측정할 수 있다. 환원제는 통상적으로는 경화 고분자층의 제2의 표면(18b) 상에 도입되거나, 또는 첨가된다. 제2의 표면(18b)은 표면을 위로 하여 중력적 인력으로부터 벗어나도록 배향되어 있다. 일부 구체예에서, 환원제를 첨가하는데 마이크로-분무기를 사용하여, 소적이 제2의 표면(18b)에 걸쳐 작고 균일하게 분포되도록 한다. 도전입자(12)는 침전되어, 중력으로 인해 대향하는 제1의 표면(18a)쪽으로 이동한다. 제1의 확장된 전극층(31a)은 경화 고분자의 제1의 표면(18a)에서 및 그 부근에서 형성된다. 환원제의 첨가속도를 조정함으로써, 제1의 표면(18a)에서 고농도의 입자 농도구배가 얻어질 수 있다.
고분자를 더 경화시킨후, 제2의 확장된 전극층(31b)을 형성함으로써 공정(115)에서 제조방법이 계속된다. 고분자가 거의 경화되어, 추가의 금속입자를 형성할 때, 환원제의 제2의 부분이 제2의 표면(18b) 상에 첨가된다. 고분자는 상기 경화공정에서 보다 더 점성이 되므로, 환원된 도전입자들(12)은 제1의 표면(18a)쪽으로 더 천천히 이동하여, 제2의 표면(18b) 및 그 부근에서 정착하여, 제2의 확장된 전극층(31b)을 형성한다. 경화 고분자 조성물의 중간-부분에는 도전입자들(12)이 실질적으로 유리되어 있으며, 따라서 이온성 고분자 유전층(32)이다.
일부 구체예에서, 농도 프로파일을 조절하기 위해 경화공정의 여러 단계에서, 다양한 양의 환원제가 여러 번 도입될 수 있다. 일부 구체예에서, 경화 고분자 용액내에서 금속염이 환원되어, 약 0.1㎚∼약 1㎛, 바람직하게는 약 1㎚∼약 100㎚, 및 더 바람직하게는 약 1㎚∼약 10㎚의 크기범위를 갖는 실질적으로 구형인 입자들을 형성한다. 다른 구체예에서, 고분자 복합물 내에서 금속염이 환원되어, 약 0.1㎚∼약 1㎛, 바람직하게는 약 1㎚∼약 100㎚, 및 더 바람직하게는 약 1㎚∼약 10㎚의 직경범위, 및 약 1㎚∼약 10㎛, 바람직하게는 약 50㎚∼약 1㎛의 길이범위를 갖는 클러스터쇄를 형성한다. 일부 구체예에서, 도전성 나노입자들의 응집을 막기 위해 계면활성제, 예컨대 테트라옥틸 브롬화암모늄(TOAB), 티오기 및 덴드리머 등이 첨가될 수 있다.
일부 구체예는 2개 이상의 고분자층 또는 블록들을 형성하는 공정 및 이들을 조합하여 고분자 복합물을 형성하는 공정을 포함하는, 고분자 복합물을 제조하기 위한 또 다른 계내 환원방법을 제공한다. 본 방법은 공정(105)에 기술된 바와 같이 고분자-염 용액을 혼합하는 공정에서 시작하지만, 사용되는 고분자-염 용액의 양은 최종 고분자 복합물(11)의 목적하는 두께의 반 이하에 상당하는 두께를 갖는 고분자층을 형성하기 위해 조정될 수 있다. 본 방법은 단계(110)에 기술된 바와 같이, 제1의 확장된 전극층(31a)을 형성하면서 계속된다. 제2의 확장된 전극층을 형성하는 것을 계속하는 대신에, 하나의 확장된 전극층을 갖는 고분자층(50)은 완전히 경화된다. 당업자는 환원제가 첨가되는 속도가, 확장된 전극층(31)의 두께 및 농도 프로파일을 결정할 수 있다는 사실을 이해하고 있다. 상기 2개의 경화 고분자층(50)은 2개의 별도의 용기내에서 한단계로 형성되거나, 또는 하나의 큰 경화 고분자층(50)을 2개의 부분으로 절단함으로써 형성된다.
다음 공정은 2개의 경화 고분자층(50)을 조합함으로써 다층 이온성 고분자 복합물(11)을 형성하는 공정을 포함한다. 경화 고분자층들(50) 중 하나를 위아래로 뒤집어서, 높은 도전입자 농도를 갖는 표면이 위로 향하게 하여, 중력의 인력으로부터 피한다. 일부 구체예에서, 경화 고분자층(50)은 더 좁은 농도구배를 가지거나, 또는 각 경화 고분자층(50)의 일부는 도 6A에 도시된 바와 같이, 도전입자(12)가 실질적으로 유리되어 있다. 상기 2개의 경화 고분자층(50)은 도전입자(12)가 실질적으로 유리되어 있는 표면들을 연결시킴으로써 서로 결합될 수 있다. 도전입자(12)가 실질적으로 유리되어 있는 각 고분자 입자층들의 일부는 함께 이온성 고분자 유전층(32)을 형성한다.
더 두꺼운 이온성 고분자 유전층을 필요로 하는, 다른 구체예에서, 도전입자(12)가 실질적으로 유리되어 있는 별개의 이온성 고분자 유전층이 사용될 수 있다. 유전층은 상업용으로 사용가능하거나 또는 예비-경화된, 예비제조된 이온성 고분자이다. 상기 이온성 고분자층은 2개의 고분자층들(50) 사이에서 끼워져 있으며, 모든 층들이 함께 결합되어 도 6B에 도시된 고분자 복합물(11)을 형성한다. 일부 구체예에서, 결합층들 사이의 접착제로서 소량의 이온성 고분자 용액이 사용된다. 층들의 결합방법은 2개의 유리 슬라이드들 사이의 스택을 고정시키거나, 또는 스택 상에 무거운 중량을 간단하게 가하는 것과 같이 층들의 스택에 압력을 가하는 공정을 포함한다. 그 후, 결합된 스택은 약 0inHg∼약 30inHg(상대적), 바람직하게는 약 5inHg∼약 20inHg, 및 더 바람직하게는 약 10inHg∼약 15inHg 범위의 진공하에, 약 50℃∼약 200℃, 약 80℃∼약 150℃, 및 더 바람직하게는 약 90℃∼약 120℃ 범위의 높은 온도로 가열되어, 인접한 고분자상을 재용해시키고, 모든 필름들을 균일하게 병합하여, 샌드위치된 구조를 갖는 고분자 복합물(11)을 형성한다.
여러 구체예들은 예비형성된 도전입자들을 사용하여 이온성 고분자 장치의 이온성 고분자 복합물을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 예비형성된 도전입자의 비제한적인 예로는, 예비형성된 또는 상업용으로 사용가능한 금속입자들, 도전성 섬유 또는 클러스터쇄, 흑연, 탄소 나노튜브, 도전성 고분자, 및 이들의 조합이 있다. 예비형성된 금속입자들은 자체-합성되거나, 또는 상업적인 나노입자 또는 분말이다. 예비형성된 금속입자들의 비제한적인 예로는, 약 100㎚ 이하, 바람직하게는 약 10㎚ 이하의 입자크기를 갖는, 알콜 중의 금나노입자, 및 약 100㎚ 이하, 바람직하게는 약 10㎚ 이하의 입자크기를 갖는 은 나노입자들이 있다.
도 7을 참조하면, 제조방법(200)은 제1의 이온성 고분자 용액 중에 복수개의 도전입자들을 포함하는 하나 이상의 혼합물(즉, 고분자-입자 혼합물)을 제공함으로써 공정(205)에서 시작한다. 이온성 고분자 용액은 퍼플루오로-설폰산 고분자(Nafion®) 또는 퍼플루오로-카르복실산 고분자(Flemion®)와 같은 이온성 고분자를 물과 알콜의 혼합용매 중에 혼합하여 제조될 수 있다. 다른 적당한 이온성 고분자로는 폴리스티렌-설폰산 고분자 및 퍼플루오로-3급암모늄 고분자 등이 포함된다. 예비형성된 도전입자들(34)은 이온성 고분자 용액 중에 첨가되어, 원하는 농도의 고분자-입자 혼합물을 형성한다. 그후, 고분자-입자 혼합물은 예비형성된 도전입자(34)를 잘 분산시키기 위하여 충분히 장시간 초음파처리된다. 계면활성제, 예컨대 테트라옥틸 브롬화암모늄(TOAB), 티오기 및 덴드리머 등도 또한 예비형성된 도전입자(34)의 응집을 방지하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, TOAB-보호된 및 티오-보호된 금 나노입자들이 형성될 수 있다.
상기 방법은 하나 이상의 고분자-입자 혼합물을 경화하여 하나 이상의 확장된 전극층(31a)을 형성함으로써 공정(210)에서 계속된다. 하나 이상의 확장된 층 중 하나는 도 8에 도시된, 제1의 확장된 전극층(31a)이다. 제1의 확장된 전극층(31a)은 같거나 다른 입자 농도의 고분자-입자 혼합물로부터 제조된 하나 이상의 고분자-입자층(19)을 포함한다. 상기 혼합물은 기판상에서 또는 높은 온도 및/또는 진공하에 용기(35)내에서 경화되어, 제1의 고분자-입자층(19a)을 형성한다. 얇은 이온성 고분자 장치 소자가 요구된다면, 고분자-입자 박층을 형성하기 위해, 스핀코팅 또는 다른 인쇄기술들이 사용될 수 있다.
선택적으로, 같거나 다른 입자 농도를 갖는 하나 이상의 고분자-입자층이 제1의 고분자-입자층(19a)상에 형성될 수 있다. 제1의 확장된 전극층(31a)은 고분자-입자 단일층(19) 또는 여러 고분자-입자층들의 조합이다. 한 구체예에서, 제1의 고분자-입자층(19a)은 최고농도의 예비형성된 도전입자들(34)을 가지며, 제2의 고분자-입자층(19b)은 두번째로 높은 농도를 갖는다. 다른 구체예에서, 낮은 농도를 갖는 추가의 고분자-입자층은 제2의 고분자-입자층(19b) 상에 형성될 수도 있다. 조합된 첫번째 고분자-입자 층 세트는 제1의 확장된 전극층(31a)을 형성한다. 제1의 확장된 전극층(31a)은 제1의 고분자-입자층(19a)의 외부표면으로부터 제1의 확장된 전극층(31a)과 다음층 사이의 계면쪽으로 감소하는 농도구배를 가진다.
경화된 고분자-입자층 또는 막이 얇고, 초기 혼합물 중의 예비형성된 도전성 도전입자들(34)의 농도가 매우 높은 경우의 구체예에서, 예비형성된 도전입자들(34)은 경화 고분자-입자층(19)의 두께에 따라 거의 일정한 농도 프로파일을 가진다. 다른 구체예에서는, 경화된 고분자-입자층에서 중력으로 인한 국소적 농도구배가 형성된다. 상기 고분자-입자층은 확장된 전극층(31)을 형성하는데 유용하다. 당업자는 각 고분자-입자층(19)을 제조하기 위한 각 고분자-입자 혼합물의 농도를 조정하여, 본 발명의 구체예에 따른 특정의 목적하는 농도구배를 갖는 확장된 전극층(31)을 얻을 수 있다.
그후, 상기 방법은 이온성 고분자 유전층을 제공함으로써 공정(215)에서 계속된다. 일부 구체예에서, 도전입자없이 예비제조된 이온성 고분자가 사용될 수 있다. 이들은 상업용으로 사용가능하거나 또는 예비-경화될 수 있다. 다른 구체예에서, 이온성 고분자 유전층을 공급하는 방법은 제2의 이온성 고분자 용액을 공급하는 공정 및 제2의 이온성 고분자 용액을 경화함으로써 제1의 확장된 전극층(31a) 상에 이온성 고분자 유전층(32)을 형성하는 공정을 포함한다. 제2의 이온성 고분자 용액은 이온-교환막을 형성하기에 적당한 모든 이온성 고분자로부터 제조될 수 있으며, 그 예들은 상기에 예시되어 있다. 제2의 이온성 고분자 용액은 공정(205)에서 고분자-입자 혼합물을 제조하는데 사용되는 제1의 이온성 고분자 용액과 같거나 또는 다르다.
상기 방법은 이온성 고분자 유전층(32)상에 상기 하나 이상의 고분자-입자 혼합물을 경화함으로써 제2의 확장된 전극층(31b)을 형성하여 공정(220)으로 진행된다. 제2의 확장된 전극층(31b)은 제1의 확장된 전극층(31a)과 같은 종류의 농도 프로파일을 갖는 것이 바람직하지만, 농도 구배의 방향은 역전된다. 예를 들어, 19a 및 19b와 같은 다른 농도를 갖는 복수개의 고분자-입자층이, 공정(210)에서 형성된다면, 동일한 복수개의 고분자-입자층이 이온성 고분자 유전층(32)상에 반대순서로 다시 형성한다. 최저의 입자농도를 갖는 고분자-입자층(19b)이 유전층(32)상에 형성되며, 최고농도의 고분자-입자층(19a)이 상기 고분자-입자층(19b)상에 형성된다. 바람직한 구체예에서, 제1의 및 제2의 확장된 전극층(31a, 31b)은 함께 대칭의 농도 프로파일을 나타낸다. 각 확장된 전극층(31)의 두께는, 전체 고분자 복합물 두께의 약 1%∼약 45%, 바람직하게는 약 5%∼약 25%, 및 더 바람직하게는 약 10%∼약 20%이다.
일부 구체예에서, 고분자 복합물은 하나 이상의 확장된 전극층과 이온성 고분자 유전층의 둘을 조합하여 형성된다. 제1의 및 제2의 확장된 전극층(31a, 31b)은 예비형성된 입자분산법을 사용하여 별도로 제조될 수 있다. 결국, 2개의 확장된 전극층들 사이에서 끼워진 이온성 고분자 유전층(32)과 함께 2개의 별도로 형성된 확장된 전극층들이 조합하여, 단일의 이온성 고분자 복합물(11)를 형성한다(도 9). 층들은 상기와 같이 서로 결합함으로써 조합된다. 일부 구체예에서, 각 확장된 전극층을 구성하는 복수개의 고분자-입자층들은 또한 개별적으로 형성될 수도 있으며, 그후에 결합되어 이온성 고분자 복합물(11)을 형성할 수도 있다. 선택적으로, 이온성 고분자 유전층은 2개의 조합된 층들을 결합하여 이온성 고분자 복합물을 형성하기 전에, 각 확장된 전극층들 상에 직접 형성된다.
제1의 및 제2의 확장된 전극층(31a, 31b)은 공정(205, 210)에서 상기 설명된 방법에 따라 별도로 제조된다. 일부 구체예에서, 확장된 전극층의 큰 스트립은 공정들(205, 210)에 따라 형성된다. 큰 스트립은 반으로 절단되어, 제1의 및 제2의 확장된 전극층(31a, 31b)을 형성할 수 있다. 이온성 고분자 유전층(32)은 공정(215)의 방법(200)에 따라 형성된다.
별도로 형성된 층들(확장된 전극층 또는 유전층) 또는 고분자 복합물 모두 진공하에 실온에서 경화될 수 있으며, 그후 진공하에 높은 온도에서 어닐링될 수 있다. 실온경화를 위한 진공범위는 약 0∼약 30inHg(상대적), 바람직하게는 약 0∼약 15inHg, 및 더 바람직하게는 약 5∼약 10inHg이다. 어닐링 온도는 약 50℃∼약 200℃, 바람직하게는 약 70℃∼약 150℃, 및 더 바람직하게는 약 90℃∼약 120℃의 범위이다. 어닐링을 위한 진공범위는 약 0∼약 30inHg(상대적), 바람직하게는 약 10∼약 30inHg 및 더 바람직하게는 약 20∼약 30inHg이다. 다른 구체예에서, 경화공정은 어닐링없이 진공하에 높은 온도에서 일어난다. 예를 들어, 온도범위는 약 23℃∼약 150℃, 바람직하게는 약 50℃∼약 100℃, 및 더 바람직하게는 약 80℃∼약 90℃이며, 진공범위는 약 0∼30inHg(상대적), 바람직하게는 약 0∼약 15inHg, 및 더 바람직하게는 약 5∼약 10inHg이다.
원하는 입자농도 프로파일을 갖는 이온성 고분자 복합물이 상기 방법들 중 한 방법을 사용하여 제조되면, 하나 이상의 도전층이 제1의 및 제2의 표면(18a, 18b) 각각의 위에 부착되어, 전극을 형성한다. 도전층은 이온성 고분자 장치의 길이에 따른 양호한 표면 도전성 및 균일한 전기장을 확보하게 한다. 예비형성된 층들이 조합되어 이온성 고분자 복합물을 형성하는 구체예에서, 하나 이상의 도전층이, 고분자 복합물의 제1의 및 제2의 표면(18a, 18b)이 될 표면상에 부착된다. 도전층에 적당한 재료로는 금속, 도전성 고분자, 흑연 또는 양호한 전기전도성 및 내식성을 갖는 다른 물질들이 있다. 전극(13)을 위한 바람직한 재료로는 금속들, 예컨대 Au, Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Ag, Al, Ni 및 Cu, 비금속, 예컨대, 도전성 고분자, 탄소 나노튜브, 및 흑연, 또는 기타 도전재료들이 있다. 도전층의 부착은 적당한 부착법 및/또는 도금법에 의해 이루어질 수 있으며, 스퍼터 코팅, 무전해 도금, 진공부착, 분무, 페인팅, 브러싱, 딥핑 및, 고압 및/또는 고온에서의 프레싱을 포함하며, 이들에 한정되는 것은 아니다.
다른 구체예에서, 도전층(13)과의 보다 나은 결합을 위한 표면적을 높이기 위해 표면처리를 할 수 있다. 상기 표면처리로는 표면 조(粗)화, 플라스마 표면처리 또는 다른 유사 처리들이 있다. 선택적으로, 세척공정, 예컨대 초음파 세척 또는 산 세척이 금속 부착단계 이전에 수행될 수도 있다.
전기자극시에 이온성 고분자 복합물의 클러스터 네트워크내 양이온 이동이 액추에이션을 야기시키므로, 조합되는 양이온을 변화시킴으로써 액추에이션 성능이 변경될 수 있다. 일부 구체예에서, 이온성 고분자 복합물의 양이온은 이온-교환 과정을 통해 알칼리금속 양이온, 알칼리토금속 양이온, 희금속 양이온 및 알킬암모늄과 같은 하나 이상의 양이온들로 대체될 수 있다. 알칼리금속 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+ 등이며, 알칼리토금속 양이온은 Ca2+ 및 Mg2+ 등이며, 희금속 양이온은 Al3+ 및 Tl3+ 등이다. 알킬암모늄 양이온은 테트라부틸암모늄(TBA+) 및 테트라메틸암모늄(TMA+)을 포함하며, 이들에 한정되지는 않는다. 상기 양이온들의 다른 조합들은 원하는 액추에이션 성능 및 특성을 얻기 위해 조사될 수 있다. 일부 구체예에서, 작은 알칼리금속 양이온 샘플은 큰 변형율을 나타내기는 해도, 전체 변형(액추에이션 해제)은 작다. 다른 구체예에서, 큰 알킬암모늄 양이온은 큰 전체 변형을 나타내지만, 작은 변형율을 나타낸다.
일부 구체예에서, 서로 연결된 클러스터 네트워크가 이온성 고분자 복합물을 형성하도록 용매흡수가 수행된다. 양이온 이동은 용매에 의해 도움을 받기 때문에, 다른 용매 종류 또는 양을 갖는 이온성 고분자 액추에이터는 다른 액추에이션 성능을 나타낼 수 있다. 용매는 물, 유기용매, 예컨대 에틸렌 글리콜, 글리콜, 글리세롤 또는 크라운 에테르 또는 이온성 액체, 예컨대 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트를 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 일부 구체예에서, 이온교환 및 용매흡수는 또한 도전층을 부착하기 전에 수행될 수도 있다.
표면 임프린팅
다른 구체예는 전극들과 접촉하기 위한 임프린팅된 표면 특징부들을 갖는 이온성 고분자 복합물을 형성함으로써, 이온성 고분자상과 전기전도성 상 또는 전극 사이의 계면적을 증가시키는 신규한 방법을 제공한다. 적당한 이온성 고분자로는, 이온전도할 수 있는 고분자면 어느 고분자나 포함되며, 예컨대 퍼플루오로-설폰산 고분자(Nafion®), 퍼플루오로-카르복실산 고분자(Flemion®), 폴리스티렌-설폰산 고분자 및 퍼를루오로-3급암모늄 고분자가 있다. 바람직한 구체예에서, 이온성 고분자 복합물은 Nafion® 또는 Flemion®을 사용하여 형성된다. 상기 고분자 용액들은 물과 알콜의 혼합용매 중에 Nafion® 또는 Flemion®을 혼합하여 제조된다. 이온성 고분자 복합물의 임프린팅된 표면은 공극들, 홈 및 터널과 같은 나노-규모 또는 마이크로-규모 표면 특징부들을 포함한다.
도 10을 참조하면, 하나 이상의 임프린팅 플레이트(20)를 제공하여, 공정(305)에서 시작하는, 방법(300)을 사용하여, 임프린팅된 고분자 복합물이 제조될 수 있다. 전극들(13)과 접촉할 이온성 고분자 복합물(11)의 2개의 대향면상에 나노-규모 및/또는 마이크로-규모 표면 특징부(14)를 형성하기 위한 템플레이트로서 하나 이상의 임프린팅 플레이트(20)가 사용된다. 임프린팅 플레이트(20)는 나노-규모 또는 마이크로-규모의 만입부, 돌출부 및 구멍 등을 갖는 플레이트이면 어느 것이나 좋다. 임프린팅 플레이트용으로 바람직한 재료로는 반-도전성 및 도전성 재료, 예컨대 다공성 실리콘(바람직하게는 크게 도프된) 및 에칭된 금속이 있다. 임프린팅 플레이트에 적당한 금속으로는, Au, Pt, Pd, Ir, Ru, Ag, Al, Ni 및 Cu가 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일부 구체예에서, 임프린팅 플레이트(20)는 전기화학적으로 에칭도전성 또는 반-도전성 재료로 제조될 수 있다. 한 구체예에서, 다공성 실리콘 임프린팅 플레이트는 약 10% 플루오르화수소산(HF) 에탄성/수성 용액 중의 붕소-도프된 P++-타입 <100> 실리콘 웨이퍼의 전기화학적 에칭에 의해 제조될 수 있다. HF 에탄성/수성 용액은 HF 수용액 48중량%를 200-프루프(proof) 에탄올과 1:4 용적비로 혼합하여 제조된다. 다른 에칭 용액으로는 H+ 및 F-를 생성할 수 있는 산과 불화염의 조합물이 포함된다. 한 구체예에서, 에칭용액은 HNO3과 NH4F의 조합물이다. 다른 구체예에서, 알루미늄 호일이 HCl 및/또는 HNO3에 의해 에칭될 수 있다.
공극율 및 공극크기는 에칭 조건들을 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 변화가능한 에칭조건들로는, 에칭용액의 농도, 에칭의 지속시간, 인가된 전기기능, 에칭 순서 및 이들의 조합이 있다. 일부 구체예에서, HF 에탄성/수성 용액의 농도는 약 1부피%∼약 99부피%, 바람직하게는 약 5부피%∼약 50부피%, 및 더 바람직하게는 약 10부피%∼약 38부피%이다. 에칭 지속시간은 에칭용액의 농도에 따라 다르며, 약 1초∼약 1시간, 바람직하게는 약 10초∼약 10분, 및 더 바람직하게는 약 30초∼약 5분의 범위일 수 있다. 인가된 전류밀도는 HF 농도에 따라 다르며, 약 1∼10,000mA/㎠, 및 바람직하게는 약 10∼약 2,000mA/㎠이다.
다공성 플레이트의 표면은 주사전자현미경(SEM), 반사분광기, 및/또는 원자력 현미경(AFM)에 의해 특정화될 수 있다. 다공성 실리콘 플레이트의 한 구체예는 큰 공극률 및 약 5㎚ 이하의 평균 공극직경을 나타낸다. 바람직한 구체예에서, 임프린팅 플레이트(20)는 비교적 작은 공극들(나노미터 규모) 및 큰 공극깊이(마이크로미터 규모), 및 약 10∼약 100 이상의 높은 애스펙트비를 가진다. 상기 임프린팅 플레이트는 또한, 큰 공극율(약 70%∼약 95% 이상) 및 용적비율에 대한 큰 표면적을 나타낸다. 임프린팅 플레이트 표면을 특정화 및 검색하는 것에 의해, 당업자는 원하는 템플레이트를 제조하기 위한 에칭변수 및 조건들을 조정할 수 있다.
일부 구체예에서, 임프린팅 플레이트용 고다공성 재료는 소수성이다. 임프린팅 플레이트상에 이온성 고분자 용액을 주조하여, 고분자 용액이 임프린팅 플레이트의 다공성 격자들 속으로 확산하도록 함으로써, 임프린팅된 표면 특징부들이 제조되기 때문에, 표면의 화학성을 변화시키기 위해서는 적당한 표면 변형이 필요하다. 예를 들어, 실리콘 임프린팅 플레이트의 산화(Si-H가 Si-O로 변환)는 표면이 보다 친수성이 되도록 할 수 있어서, 이온성 고분자 용액이 임프린팅 플레이트상의 구멍 및 만입부에 보다 쉽게 침투할 수 있다. 한 구체예에서, 다공성 실리콘 임프린팅 플레이트를 약 600℃의 로에 약 2시간동안 두어, 실리콘 표면을 산화시킨다.
상기 방법(300)은 임프린팅 플레이트상에 하나 이상의 임프린팅된 고분자층을 형성함으로써 공정(310)에서 계속된다. 이온성 고분자 용액이 임프린팅 플레이트(20)상에 도포 또는 주조되어, 임프린팅된 고분자층(41)으로 경화된다. 한 구체예는 2개의 임프린팅 플레이트들(20) 사이에서 고분자 복합물을 경화하여, 표면 특징부들을 갖는 이온성 고분자 복합물을 제조하는 방법을 제공한다. 도 11A를 참조하면, 고분자 용액이 2개의 임프린팅 플레이트(20)의 표면상에 도포된다. 고형(예비경화된) 이온성 고분자(40)는 도포된 고분자 용액과 함께 2개의 임프린팅 플레이트사이에 넣어지며, 샌드위치 구조가 경화공정 중에 죄어진다. 일부 구체예에서, 고분자 용액이 2개의 평행한 임프린팅 플레이트(20)를 갖는 원하는 용기내에 도입된다. 고분자 용액은 또한 열 또는 압력에 의해 임프린팅 플레이트(20)의 구멍들 및 만입부로 들어간다. 고분자 용액이 일단 경화되면, 도 11B에 도시된 바와 같이, 임프린팅 플레이트(20)가 제거되어, 2개의 대향면상의 공극, 터널 또는 홈들과 같은 표면 특징부들(14)을 갖는 프리-스탠딩 이온성 고분자 복합물(11)을 생성할 수 있다.
다른 구체예에서, 한번에 한 표면을 임프린팅함으로써, 나노-규모 또는 마이크로-규모 특징부들/공극들을 갖는 고분자 복합물이 제조될 수도 있다. 고분자 용액이 하나 이상의 임프린팅 플레이트(20) 상에 도포되고, 경화되어, 임프린팅된 고분자(41)가 형성된다. 고분자 박층이 단일 임프린팅 플레이트상에 주조되는 일부 구체예에서, 추가의 고분자 용액이, 임프린팅 플레이트(20)에 여전히 부착되어 있는 강화층으로서의 고분자 박층상에 도포되거나 또는 첨가된다. 임프린팅된 고분자층이 일단 경화되고, 임프린팅된 플레이트(20)로부터 해제되면(하기 공정(315)에서 기술된 바와 같음), 2개의 임프린팅된 고분자층이 바깥쪽으로 대면하고 있는 표면 특징부들과 함께 결합하여, 고분자 복합물(11)을 형성한다. 2개의 임프린팅된 층들 사이에서 추가의 고분자 용액이 접착제로서 사용될 수 있다. 선택적으로, 별도로 경화된 임프린팅된 층들은 표면 특징부들이 없는 표면들을 접합시킴으로써 결합하기 이전에, 먼저 표면 특징부들(14)상에 부착/도금된 하나 이상의 도전층(13)을 가질 수도 있다(도 12). 도전층(13)의 부착/도금은 상기 설명된 바와 같다.
일부 구체예에서, 임프린팅된 고분자층(41)을 제조하기 위해 공정(105)에 의해 제조된 고분자-염 용액이 사용될 수 있으며, 공정(110)에서 설명된 환원제(19)가 첨가되어, 표면 특징부들(14)을 갖는 표면 및 그 부근에서 도전입자들(12)을 형성한다. 다른 구체예에서, 임프린팅된 고분자층(41)을 제조하기 위해, 공정(205)에 의해 제조된 고분자-입자 혼합물이 사용될 수도 있다. 임프린팅된 표면(22)을 갖는 확장된 전극층을 형성하기 위해, 공정(210)에 설명된 것과 동일한 기술이 사용된다. 도전입자가 계내 환원 또는 예비형성된 입자 분산 방법의 어느 하나에 의해 형성되는 구체예에서, 도전입자들을 포함하는 2개의 임프린팅된 층들을 서로 결합시킬때 이온성 고분자 유전층(40)이 중앙층으로서 사용되어, 이온성 고분자 복합물(11)가 형성된다.
상기 방법(300)은 임프린팅 플레이트를 제거하여, 임프린팅된 고분자층을 해제시켜 공정(315)에서 계속된다. 임프린팅 플레이트를 제거하는 방법은 산 또는 염기에 의한 화학적 에칭을 포함한다. 다공성 실리콘 템플레이트가 사용되는 일부 구체예에서, 다공성 실리콘 임프린팅 플레이트는 NaOH 또는 KOH와 같은 강염기에 의해 그의 표면구조를 에칭제거함으로써 제거될 수 있으며, 그럼으로써, 임프린팅 플레이트(20)를 고분자 복합물(11)의 새로 형성된 다공성 표면들로부터 해제시킬 수 있다. 부착된 임프린팅 플레이트(20)를 갖는 고분자 복합물(11)는 에칭액 중에 함침되어, 고분자 복합물(11)가 상기 부착된 임프린팅 플레이트를 벗겨낼 수 있게 한다. 일부 구체예에서, 고분자 복합물(11) 또는, 상기 부착된 임프린팅 플레이트를 갖는 고분자층은, NaOH와 같은 염기성 용액 중에 수시간동안 침지되어, 임프린팅 플레이트들이 제거되도록 할 수도 있다. 프리-스탠딩 고분자 복합물(11)가 공기중에서 건조된다.
상기 설명된 구체예에서, 고분자 복합물(11)가 임프린팅 플레이트(20)로부터 일단 해제되면, 하나 이상의 도전층(13)이 고분자 복합물(11)의 양 다공성 표면상에 부착되어, 전극을 형성한다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 도전층이 복수개의 표면 특징부들을 실질적으로 피복하고 있다. 도전층에 적당한 재료로는 금속, 도전성 고분자, 흑연 또는, 양호한 전기전도성 및 내식성을 갖는 기타 재료들이 있다. 전극(13)에 바람직한 재료로는 금속, 예컨대 Au, Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Ag, Al, Ni 및 Cu, 비금속, 예컨대 도전성 고분자, 탄소 나노튜브 및 흑연, 또는 기타 도전재료들이 있다. 도전층의 부착은 스퍼터 코팅, 무전해 도금, 진공부착, 분무, 페인팅, 브러싱, 딥핑 및, 고압 및/또는 고온에서의 프레싱을 포함하는 적당한 부착법 및/또는 도금법에 의해 수행될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
다른 구체예에서, 도전성 임프린팅 플레이트는 임프린팅 플레이트를 제거하거나 추가의 도전층을 부착시키지 않은 상태로 전극으로서 기능할 수도 있다. 전극으로서 기능하기에 적당한 임프린팅 플레이트는, 적어도 고분자 복합물의 두께방향에 따라 전기전도성인 것이다. 일부 구체예에서, 임프린팅 플레이트(20)는 기계적으로 가요성(낮은 굴곡강도)이다. 이는 통상 임프린팅 플레이트가 매우 얇은 경우이다. 때로는, 부착된 임프린팅 플레이트의 표면전도성을 개선시키기 위해, 최종의 표면도금/코팅 단계가 필요하다. 상기 임프린팅 플레이트의 비제한적인 예로는: 크게 도프된 실리콘 웨이퍼로부터 에칭된 프리스탠딩 다공성 실리콘 박막, 알루미늄, 금 또는 백금과 같은 다공성 금속 호일, 전기전도성 배선들로 구성된 네트워크 구조, 및 도전성 고분자와 같은 기타 비금속 재료들이 있다. 프리스탠딩 다공성 실리콘 박막은 크게 붕소 도프된, P++-타입 <100> 실리콘 웨이퍼의 전기화학적 에칭으로 제조된다. 전기전도성 배선은 금속, 실리콘, 탄소, 및 탄소 나노튜브 등으로 제조된 배선들을 포함한다.
전기자극시에 이온성 고분자 복합물의 클러스터 네트워크내 양이온 이동이 액추에이션을 일으키기 때문에, 액추에이션 성능은 조합 양이온을 변화시킴으로써 변경될 수 있다. 일부 구체예에서, 이온성 고분자 복합물의 양이온은 이온-교환 과정에 의해, 알칼리금속 양이온, 알칼리토금속 양이온, 희금속 양이온 및 알킬 암모늄과 같은 하나 이상의 양이온들로 대체될 수 있다. 알칼리금속 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+ 등이며, 알칼리토금속 양이온은 Ca2+ 및 Mg2+ 등이며, 희금속 양이온은 Al3+ 및 Tl3+ 등이다. 알킬암모늄 양이온으로는 테트라부틸암모늄(TBA+) 및 테트라메틸암모늄(TMA+)이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 원하는 액추에이션 성능 및 특성을 얻기 위해, 상기 양이온들의 다른 조합들도 검색될 수 있다. 일부 구체예에서, 이온성 고분자 복합물 내에, 서로 연결된 클러스터 네트워크가 형성되도록 하기 위해 용매흡수가 또한 수행된다. 양이온 이동은 용매의 도움을 받기 때문에, 다른 용매 종류 또는 양을 갖는 이온성 고분자 액추에이터는, 다른 액추에이션 성능을 나타낼 수 있다. 용매로는, 물, 유기용매, 예컨대 에틸렌 글리콜, 글리콜, 글리세롤 또는 크라운 에테르 또는 이온성 액체, 예컨대 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트가 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 일부 구체예에서, 이온교환 및 용매흡수는 도전층을 부착시키기 이전에 수행될 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 이온성 고분자 장치의 구체예의 캔틸레버된 스트립은, 약 1∼약 2볼트의 작은 교류(AC)가 그의 두께를 통해 가해질때 큰 굴곡 진동을 겪을 수 있다. 이온성 고분자 장치가 액추에이터로서 구성되는 구체예에서, 굴곡 진동의 진폭은 게이지 길이의 약 5%∼약 100%일 수 있다. 직류(DC)가 가해질때, 시료는 양극쪽으로 빠른 굴곡 거동을 나타내며, 그후, 동일방향 또는 반대방향의 느린 움직임을 나타낸다. 다른 구체예에서, 이온성 고분자 부재가 갑자기 구부러질때, 대략 수mV의 작은 전위가 표면에 걸쳐 생성되어, 센서로서 작용할 수 있다.
이온성 고분자 장치의 용도는, 내시경 수술용 가요성 조작기, 카테터 팁 및 유도용 철심, 이식용 마이크로펌프, 약물방출속도가 조절되는 미세약물전달장치의 리드, 인공근육 및 변형센서(굽힘, 전단 또는 회전용)를 형성하는 것을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 일부 구체예는 이온성 고분자 장치 또는 소자를 포함하는 의료장치를 제공하며, 상기 이온성 고분자 장치는 움직임을 유도할 수 있고, 의료장치의 개선을 조작 또는 가이드할 수 있다. 예를 들어, 내시경 수술 팁으로는 칼날, 스캘플, 바늘, 바늘 홀더/드라이버, 후크, 스패츄라, 분만기구, 내시경, 광섬유 케이블, 라이트 가이드, 포셉, 가위, 디섹터, 전단기, 단극 및 양극 전기소작기, 클립 어플라이어 및 그래스퍼(grasper)를 조절하기 위한 하나 이상의 이온성 고분자 액추에이터 소자/장치들이 포함된다. 일부 구체예에서, 복잡한 움직임 및 조작들을 얻기 위해 하나 이상의 팁의 움직임을 조절하기 위해서는, 하나 이상의 이온성 고분자 액추에이터 소자가 사용될 수도 있다. 일부 구체예에서, 가요성 카테터 관 또는 캐뉼라의 벽에 부착되거나 또는 일체화된 고분자 액추에이터는, 어느 정도의 특정 방향에서 카테터의 굴곡 움직임을 조절할 수 있다. 관 벽의 복수개의 세그먼트들은 용이한 조작을 위해 별개의 이온성 고분자 장치에 의해 피복된다.
실시예 1: 2회 계내 환원방법을 통한 Nafion-Au 액추에이터
5% Nafion 알콜용액 2㎖를 10㎎/㎖ HAuCl4 수용액 1㎖와 혼합하고, 높은 온도(약 80℃) 및 알맞은 진공(약 5inHg 상대적)의 테플론 비이커 내에서 경화한다. 혼합물이 점성이 될때, 제2의 표면으로부터 5㎎/㎖ NaBH4 수용액 0.5㎖를 환원제로서 균일하게 첨가한다. 소적의 작은 크기 및 균일도를 확보하기 위해, 환원제를 도포하는데 마이크로-분무기를 사용할 수도 있다. 선택적으로, 25㎎/㎖ 구연산나트륨 수용액 0.5㎖를 환원제로서 첨가할 수 있다. 그후, 환원된 금 나노입자들이 중력으로 인하여 제1의 표면쪽에 침전하고, 농도 프로파일이 제1의 표면 및 그 부근에서 Nafion 고분자 매트릭스에 형성되었다.
상기 혼합물이 보다 더 점성이 될때, 환원제의 다른 부분이 제2의 표면으로부터 도입된다. 점성도가 높을수록 경화 고분자를 통해 이동하는 나노입자들이 더 단단해지므로, 환원된 금 나노입자는 제2의 표면 및 그 부근에 정체되어, Nafion 고분자 매트릭스내에 농도 구배를 형성한다. 복합물이 완전히 경화된 후, 이를 테플론 기재로부터 제거한다. 기재로부터 제거하기 이전에 고분자를 어닐링하기 위해 고온 및 고진공이 사용될 수 있다.
다른 실시예들에 기술된 고분자 복합물의 다른 구체예를 위해, 하기의 후-처리 과정들이 사용되었다. H+로부터 Na+까지의 양이온 교환을 위해 하룻밤동안 1mol/L NaCl 용액 중에 복합물을 함침시킨다. 제1의 표면 및 제2의 표면을 모두 금으로 부착 또는 피복하기 전에 복합물막을 진공 오븐 내에서 건조시킨다. 스퍼터 코터를 사용하여, 두 표면상에 각각 40mA에서 2분간 금을 부착시켰다. 각 금층의 두께는 약 60㎚이다. 최종으로, 복합물막을 탈이온(DI)수 내에서 하룻밤 함침하여, 용매를 이온성 고분자에 흡수시켰다.
건조 상태에서 두께가 약 80㎛인 고분자 복합물이 형성되었다. 제조된 고분자 복합물의 단면도의 광학현미경 이미지에서, 3개의 층 구조, Nafion-Au, Nafion 및 Nafion-Au를 분명하게 볼 수 있었다. 고분자 복합물의 SEM 이미지는, 확장된 전극층들의 Nafion 고분자 매트릭스에서 100㎚로 작은 Au 나노입자들을 보여주었다. 상기 샘플은 전기장이 인가될때 적당한 액추에이션 변위를 보여주었다.
실시예2: 1회 계내 환원 및 층결합을 통한 Nafion-Au 액추에이터
5% Nafion 용액 3㎖, DMF 1.5㎖ 및 10㎎/㎖ HAuCl4 용액 2㎖를 함께 혼합하고, 높은 온도(약 80℃) 및 적당한 진공(약 5inHg 상대적)의 테플론 비이커 내에서 경화하였다. 고분자막이 점성이 될때, 25㎎/㎖ 구연산나트륨 3㎖를 제2의 표면으로 부터 첨가했다. 고분자가 완전히 경화된 후, SEM 및 에너지 분산형 X-선 주사(EDS)를 사용하여 그의 단면을 특정화했다. 제1의 표면 부근의 확장된 전극층의 단면의 SEM 이미지는, 약 50㎚의 잘-분산된 금 나노입자들이 Nafion 고분자 매트릭스내 제1의 표면 부근에 존재한다는 것을 보여준다. 도 13은 확장된 전극층 두께에 따른 Au 나노입자들의 농도구배 프로파일을 나타내는 EDS 분석 결과이다. 금 나노입자들은 제1의 표면에서 보다 농축되어 있으며, 제1의 표면으로부터 멀어지면서 농도가 점차 감소하였다. 금 농도는 대향면 및 그 부근에서 거의 제로였다.
그후, 확장된 전극층은 두 부분으로 절단되어, 접촉평면으로부터 빗나가는 (고농도의 Au 나노입자들이 발견될 수 있는) 두 제1의 표면들이 서로 결합된다. 소량의 20% Nafion 알콜용액을 사용하여, 2개의 유리 슬라이드들 사이에서 2개의 막을 결합 또는 접착하였다. 중량을 감안하여 상부로부터 일부 압력을 가하거나, 또는 측면으로부터 죄었다. 조립체를 높은 온도중에 두고, 약간의 진공을 가하여, 용매를 증발시켜 결합시켰다.
실시예 3: 예비형성된 도전입자 분산을 통한 Nafion-Ag 액추에이터
입자크기의 평균직경이 100㎚ 이하인 예비형성된 은나노-분말(SNP)을 Aldrich사로부터 구입했다. SNP를 5% Nafion 알콜용액 중에 용해하여, 24시간을 초과하여 초음파처리했다. 농도는 5% Nafion 용액의 ㎖당 SNP(㎎)으로 측정된, 200㎎/㎖이었다. 확장된 전극층(즉, Nafion-SNP 층)의 형성은 테플론 테이프로 피복된 유리 슬라이드상에 0.3㎖ Nafion-SNP 용액을 도포함으로써 개시되었다. 유리 슬라이드를 실리콘고무 몰드(면적 2.25in×1in=14.5㎠)에 넣었다. 그 후, 중간 진공(약 15inHg, 상대적) 및 실온에서, 용매가 증발할때까지 수시간동안 고분자를 경화하였다. 그후, Nafion-SNP층을 높은 온도(약 80℃) 및 저진공(약 2inHg) 하에서 수시간동안 어닐링하였다. 그후, 확장된 전극층상에 5% Nafion 용액 2㎖를 첨가함으로써, 확장된 전극층상에 Nafion포함 유전층을 형성하였다. Nafion층을 실온 및 저진공(약 2inHg)하에 경화하고, 그후, 고온(약 80℃) 및 저진공(2inHg)하에서, 용매가 증발할때까지 어닐링하였다. Nafion-SNP층(즉, 확장된 전극층) 및 Nafion층(즉, 유전층)을 포함하는 2-층 복합물 필름이 유리 슬라이드상에 형성되었다.
(여전히 유리 슬라이드상에 있는)상기 2개의 고분자층들은 20% Nafion 용액 1㎖으로 결합하였다. 유리 슬라이드의 측부에 클램프를 통해 압력을 가했다. 그후, 상기 결합된 스택을 약간의 진공하에 85℃에서 경화하여, 인접한 고분자상들을 재용해시키고, 2개의 필름들을 서로 균일하게 병합하여, 샌드위치 구조를 갖는 고분자 복합물을 형성한다. 고분자 복합물을 점진적으로 냉각시키고, 수시간동안 DI수에 함침하여, 유리 슬라이드로부터 복합물을 제거하였다.
SEM으로 다층 고분자 복합물을 분석하였다. SEM 이미지는 복합물의 총 두께가 80.9㎛(건조상태)이라는 것을 보여준다. Nafion-SNP층(즉, 확장된 전극층)의 두께는 각각 12.4㎛ 및 12.7㎛이었다. 2개의 결합된 필름들 사이에는 어떠한 균열도 발견되지 않았다. 그리고, 50㎚정도로 작은 은 나노입자들은 표면 부근의 Nafion 매트릭스내에 균일하게 분포하는 것을 볼 수 있었다.
작은 전위가 인가될때, 상기 제조된 액추에이터/센서 소자는 매우 양호한 액추에이션 성능을 보여주었다. 상기 방법에 의해 제조된 액추에이터 소자를 0.5Hz에 서 ±1의 구형파를 사용하여 자극하였다. 샘플의 두께는 수(水)-포화 상태에서 약 140㎛이었다. 액추에이션 거동은 120fps의 고속 카메라로 기록되었다. +1V∼-1V 및 -1V∼+1V로 스위치된 전압이 인가될때, 프레임이 추출되고, 각 프레임의 액추에이터 소자의 위치는 인가된 전압의 스위치에서 변위진폭을 나타낸다. 변형 진폭을 측정하기 위해, 2개의 인접한 프레임들을 부가(중첩)했다. 액추에이션 변위의 진폭은 이하의 식을 사용하여 계산될 수 있다: 100%×최대 변위/(게이지 길이×2). 이 경우, 샘플의 변형 진폭은 게이지 길이의 ±22%였다.
상기 방법에 의해 제조된 다른 액추에이터 소자를 0.25Hz에서 ±2V의 구형파에 의해 자극하였다. 샘플의 두께는 수(水)-포화 상태에서 약 177㎛이었으며, ±16%의 변형 진폭을 나타냈다. 더 높은 인가 전압하에서도, 두께가 두꺼울수록 변형은 더 적어지기 때문이다. 그러나, 액추에이션이 결합된 화학-전기-기계적 기작을 포함하는 매우 복잡한 공정임을 주의해야 한다. 액추에이션 변형에 기여할 수 있는 다른 요소들로는, 내표면성, 전극 형태, 용매함량, 양이온 조성, 구조 균일도 및 보전성(integrity) 등이 있다.
실시예 4: 임프린팅 플레이트
크게 붕소-도프된, P++-타입 <100> 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 1.13㎠의 에칭면적을 갖는 임프린팅 플레이트 또는 템플레이트를 제조하였다. 37.5% HF 에탄산 수용액으로 1500mA에서 30초간 다공성 실리콘 웨이퍼를 에칭하고, 그후 9:1(v:v) 49% 수성 HF:DMSO의 용액에 150분간 공극확장을 위해 침지시켰다. 큰 공극율 및 20 ㎚의 작은 구형 공극들이 SEM 이미지에서 관찰되었다. 다른 다공성 실리콘 웨이퍼를 먼저 고전류밀도하에 저농도 HF로 에칭하고, 그후 37.5% HF 에탄산 수용액으로 2000mA에서 약 30초간 에칭하여, 실리콘 웨이퍼 표면을 전자연마하였다. 상기 임프린팅 플레이트의 단면의 SEM 이미지는 약 80㎚의 폭 및 약 20㎛의 깊이를 갖는 공극들이 실리콘 기재상에 형성되었음을 보여주었으며, 약 250의 애스펙트비를 나타내었다. 10% HF(즉, 느린 에칭 속도를 위함) 용액으로 에칭된 다른 웨이퍼는 약 30㎚ 이하의 비-구형 공극, 약 90% 이상의 초고 공극율 및 약 500㎚의 공극깊이를 나타냈다. 다른 샘플은 10% HF 에탄산/수용액으로 25mA에서 약 180초간 실리콘 웨이퍼를 에칭하고, 그 후 에탄올내에서 초음파처리하여 얻었다. 직경이 약 5∼8㎚인 실리콘 나노선 및 직경이 약 50㎚인 공극들로 구성된 프리스탠딩 네트워크 구조가 얻어졌으며, SEM 관찰을 통해 확인되었다. 초음파처리에 의해, 상기 에칭된 다공성 구조를 박리하고 또한, 이들을 더 작은 조각들로 분해하였다. 다공성 박막은 본래 실리콘 웨이퍼 기재의 바로 위에 위치하고 있었다. 수득된 나노구조들은 용적에 대해 매우 큰 비표면적을 가진다.
실시예 5: 다공성 실리콘 템플레이트를 사용하여 제조된 임프린팅된 Nafion 액추에이터
크게 붕소-도프된, P++-타입 <100> 실리콘 웨이퍼를 10% HF 에탄산 수용액으로 23mA(에칭면적=1.13㎠)에서 3분간 에칭하고, 에탄올로 건조시켰다. 수㎚의 작은 공극 및 약 200∼약 400㎚의 큰 공극들을 포함하는 표면 특징부들을 갖는 템플레이 트가, 웨이퍼상에 형성되었다. 표면 특성을 소수성에서 친수성으로 변형시키기 위해, 600℃의 로에 웨이퍼를 2시간동안 두어, 실리콘을 산화하였다. 템플레이트의 표면상에 5% Nafion 알콜용액의 소적을 가하여 이온성 고분자막을 형성시키고, 이를 진공(약 27inHg)하에 실온에서 수시간동안 경화하였다. 고분자막을 강화시키기 위해, 20% Nafion 용액의 소적을 상기 형성된 Nafion 박막상에 골격으로서 도포하여, 경화하고, 어닐링하였다. 그후, 전체 구조를 0.5M NaOH 용액내에 넣어, 실리콘 템플레이트를 천천히 제거하였다. 그후, 템플레이트의 프리스탠딩 임프린팅된 Nafion층/막을 박리하고, 공기 중에서 건조시켰다.
Nafion막의 임프린팅된 표면을 SEM 및 AFM으로 특정화하였다. 다공성 템플레이트로부터의 Nafion 막 표면 주조의 SEM 이미지에서는 나노규모 표면 특징부들이 관찰되었다. 에칭되지 않은 플랫 실리콘 웨이퍼로부터의 Nafion 막 표면을 주조한 SEM 이미지와는 대조적으로, 표면 조도 또는 표면적은 나노다공성 템플레이트로부터 임프린팅에 의해 크게 개선된다. AFM 탭핑(tapping) 모드 표면 주사도, 또한 큰 표면적임이 확인되었다.
그후, 실시예3에 기술된 방법을 사용하여 2개의 임프린팅된 Nafion층들을 결합하여, 이온성 고분자 복합물을 형성하였다. 결합이전 또는 이후에, 도전층이 임프린팅된 두 표면들 상에 부착될 수 있었다.

Claims (25)

  1. 복수개의 도전입자들을 포함하는 2개의 확장된 전극층, 상기 복수개의 도전입자들은 2개의 각 확장된 전극층들내에서 농도구배를 형성한다;
    2개의 확장된 전극층들 사이의 이온성 고분자 유전층; 및
    2개의 확장된 전극층들의 외표면상의 하나 이상의 도전층
    을 포함하는 이온성 고분자 장치.
  2. 제1항에 있어서, 농도구배가 2개의 확장된 전극층들의 외표면으로부터 이온성 고분자 유전층쪽으로 감소하는, 이온성 고분자 장치.
  3. 제1항에 있어서, 센서 또는 액추에이터로서 구성되는, 이온성 고분자 장치.
  4. 2개의 대향면상에 복수개의 표면 특징부들을 갖는 고분자 복합물; 및
    상기 2개의 각 대향면상의 하나 이상의 도전층
    을 포함하는, 이온성 고분자 장치.
  5. 제4항에 있어서, 상기 하나 이상의 도전층은 복수개의 표면 특징부들을 실질적으로 피복하고 있는, 이온성 고분자 장치.
  6. 제4항에 있어서, 상기 하나 이상의 도전층은 또한 임프린팅 플레이트인, 이온성 고분자 장치.
  7. 제4항에 있어서, 상기 고분자 복합물은 복수개의 도전입자들을 포함하는 2개의 확장된 전극층을 더 포함하며, 상기 2개의 확장된 각 전극층은 2개의 대향면 및 그 부근에 있는, 이온성 고분자 장치.
  8. 제4항에 있어서, 센서 또는 액추에이터로서 구성되는, 이온성 고분자 장치.
  9. 이온성 고분자 용액 내에 하나 이상의 금속염을 포함하는 혼합물을 제공하는 공정;
    상기 혼합물을 경화하여, 제1의 표면 및 제2의 표면을 갖는 하나 이상의 부분경화된 고분자층을 형성하는 공정, 상기 하나 이상의 부분경화된 고분자층은 하나 이상의 금속염을 포함한다; 및
    상기 하나 이상의 금속염을 환원하여, 복수개의 금속입자들을 형성하여, 제1의 표면 및 그 부근에서 제1의 확장된 전극층을 형성하는 공정
    을 포함하는, 이온성 고분자 장치의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 하나 이상의 금속염을 환원하는 공정은 제2의 표면상의 하나 이상의 부분경화된 고분자층에 환원제를 첨가하는 공정을 포함하는, 이온성 고 분자 장치의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 하나 이상의 금속염을 환원하여, 복수개의 금속입자들을 형성하고, 그로써 제2의 표면 및 그 부근에서 제2의 확장된 전극층을 형성하는 공정을 더 포함하는, 이온성 고분자 장치의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 복수개의 금속입자들은 제1의 표면 및 제2의 표면에서 제1의 확장된 전극층 및 제2의 확장된 전극층의 각각에 걸쳐 고농도의 농도구배를 형성하는, 이온성 고분자 장치의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 하나 이상의 부분경화된 고분자층을 경화하여, 2개의 경화 고분자층을 형성하는 공정; 및
    2개의 경화된 고분자층을 조합하여 고분자 복합물을 형성하는 공정
    을 더 포함하는, 이온성 고분자 장치의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서, 하나 이상의 부분경화된 고분자층을 경화하여, 2개의 경화 고분자층을 형성하는 공정;
    2개의 경화된 고분자층들 사이에 이온성 고분자 유전층을 제공하는 공정;
    2개의 경화된 고분자층과 이온성 고분자 유전층을 결합하여, 고분자 복합물을 형성하는 공정
    을 더 포함하는, 이온성 고분자 장치의 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기의 복수개의 금속입자들은 제1의 표면에서 제1의 확장된 전극층에 걸쳐 고농도의 농도구배를 형성하는, 이온성 고분자 장치의 제조방법.
  16. 제11항, 제13항 또는 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제1의 표면 및 제2의 표면상에 하나 이상의 도전층을 부착하는 공정을 더 포함하는, 이온성 고분자 장치의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기의 이온성 고분자 유전층을 제공하는 공정은, 제2의 이온성 고분자 용액을 제공하는 공정 및 제2의 이온성 고분자 용액을 경화하여 유전층을 형성하는 공정을 포함하는, 이온성 고분자 장치의 제조방법.
  18. 이온성 고분자 용액내에 복수개의 도전입자들을 포함하는 하나 이상의 혼합물을 제공하는 공정;
    하나 이상의 혼합물을 경화하여 복수개의 도전입자들을 포함하는 하나 이상의 확장된 전극층을 형성하는 공정;
    하나 이상의 확장된 전극층들 중 한 층 상에 이온성 고분자 유전층을 제공하는 공정; 및
    하나 이상의 확장된 유전층의 외표면상에 하나 이상의 도전층을 부착하는 공정
    을 포함하는, 이온성 고분자 장치의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기의 이온성 고분자 유전층을 공급하는 공정은, 제2의 이온성 고분자 용액을 공급하는 공정, 및 제2의 이온성 고분자 용액을 경화하여 유전층을 형성하는 공정을 포함하는, 이온성 고분자 장치의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기의 하나 이상의 확장된 전극층 내에서 복수개의 도전입자들이 농도 구배를 형성하는, 이온성 고분자 장치의 제조방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 하나 이상의 혼합물을 경화하여, 고분자 유전층 상에 제2의 확장된 전극층을 형성하는 공정을 더 포함하는, 이온성 고분자 장치의 제조방법.
  22. 제18항에 있어서, 하나 이상의 확장된 전극층과 이온성 고분자 유전층의 둘을 조합하는 공정을 더 포함하는, 이온성 고분자 장치의 제조방법.
  23. 하나 이상의 임프린팅 플레이트를 공급하는 공정;
    이온성 고분자 용액을 제공하는 공정; 및
    하나 이상의 임프린팅 플레이트 상에 이온성 고분자 용액을 도포하여, 표면 특징부들을 갖는 하나 이상의 임프린팅된 고분자층을 형성하는 공정
    을 포함하는, 이온성 고분자 장치의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 하나 이상의 임프린팅 플레이트를 제거하는 공정 및 임프린팅된 고분자층 상에 하나 이상의 도전층을 부착하는 공정을 더 포함하는, 이온성 고분자 장치의 제조방법.
  25. 제23항에 있어서, 2개의 임프린팅된 고분자층을 조합하여, 고분자 복합물을 형성하는 공정을 더 포함하는, 이온성 고분자 장치의 제조방법.
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