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KR20090009849A - 금속-유기 지르코늄계 구조체 물질 - Google Patents

금속-유기 지르코늄계 구조체 물질 Download PDF

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KR20090009849A
KR20090009849A KR1020087027046A KR20087027046A KR20090009849A KR 20090009849 A KR20090009849 A KR 20090009849A KR 1020087027046 A KR1020087027046 A KR 1020087027046A KR 20087027046 A KR20087027046 A KR 20087027046A KR 20090009849 A KR20090009849 A KR 20090009849A
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KR
South Korea
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acid
organic
metal
compound
zirconium
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Withdrawn
Application number
KR1020087027046A
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English (en)
Inventor
마르쿠스 슈베르트
울리히 뮐러
슈테판 막스
Original Assignee
바스프 에스이
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Publication date
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 금속 이온에 배위 결합된 하나 이상의 유기 두자리 화합물을 포함하는 다공성 금속-유기 구조체 물질로서, 하나 이상의 금속 이온은 지르코늄이고, 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물은 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산으로부터 유도되는 구조체 물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 물질의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

금속-유기 지르코늄계 구조체 물질{METAL-ORGANIC ZIRCONIUM-BASED FRAMEWORK MATERIALS}
본 발명은 다공성 금속-유기 구조체(framework) 물질, 이의 제조 방법 및 또한 이의 용도에 관한 것이다.
다공성 금속-유기 구조체 물질은 당해 분야에 공지되어 있고, 다양한 이용분야의 경우, 무기 제올라이트에 대한 대체품인, 관심을 끄는 종류의 물질을 형성한다.
금속-유기 구조체 물질은 종래부터 금속 이온에 배위결합에 의해 결합된 적어도 두자리 유기 화합물을 포함한다. 통상적으로, 구조체 물질은 무한한 구조체로서 존재한다. 이러한 금속-유기 구조체 물질의 특정 군은 최근에, 구조체가 유기 화합물의 특정한 선택에 의해, 무한히 확장되지 않고 다면체를 형성하면서 확장되는, "제한된(limited)" 구조체 물질로 지칭되는 것으로서 기재되어 있다[A.C. Sudik, et al., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 7110-7118]. 그러나, 마지막에 언급한 특정한 군도 또한 결국은 다공성 금속-유기 구조체 물질이다.
금속-유기 구조체 물질이 사용되고 있는 공지된 이용분야로는, 예를 들면, 가스 등과 같은 화학 물질의 저장, 분리 또는 제어 방출 분야, 또는 촉매 분야가 있다. 이러한 경우에, 유기 물질의 다공성 이외에, 상응하는 금속 이온의 선택은 중요한 역할을 한다.
문헌에서, 지르코늄을 기초로 하는 특정한 다공성 금속-유기 구조체 물질은 몇몇 분야에서 제안되어 있다.
예를 들면, 문헌[H. L. Ngo et al., J. Mol. Catal. A. Chemical 215 (2004), 177-186]은, 비스나프틸 디포스포네이트가 두자리 유기 화합물로서 사용되고, 티탄은 구조체 구조에 참여하지 않으면서 하이드록실레이트 기가 또한 Ti에 결합될 수 있는, 지르코늄 금속-유기 구조체 물질을 기재하고 있다.
마찬가지로, 문헌[A. Hu et al., J. Am. Chem. Soc. 125 (2003), 11490-11491]은, 방향족 케톤의 불균질한 비대칭 수소화에 대해 이러한 지르코늄계 금속-유기 구조체 물질을 기재하고 있지만, 여기서 티탄 대신에, 루테늄이 사용되고, 하이드록실 기는 포스핀으로 대체된다.
상술한 간행물들 모두 이들 간행물들이 비교적 비싸고 제조하기 어려운 유기 화합물을 사용하고 있으며, 또한 실험 목적으로 소량으로만 제조할 수 있는, 지르코늄을 기초로 하는 매우 특정한 금속-유기 구조체 물질을 기재하고 있다는 사실을 공통적으로 갖는다.
따라서, 지르코늄을 기초로 하고 비교적 간단한 방식으로 제조할 수 있으며 강건한 다공성 금속-유기 구조체 물질에 대한 요건이 존재한다. 또한, 이러한 구조체 물질은 실험 규모 이상의 양으로 제조할 수 있어야 한다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은, 상술한 이점이 적어도 부분적으로 발생하도록 그리고 수득된 금속-유기 구조체 물질을 금속-유기 구조체 물질에 대표적인 이용분야 또는 이를 넘어서는 이용분야에 대해 적어도 필적하는 방식으로 이용하기 쉽도록, 이러한 구조체 물질 및 또한 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
그 목적은 하나 이상의 금속 이온에 배위결합에 의해 결합된 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물을 포함하는 다공성 금속-유기 구조체 물질로서, 하나 이상의 금속 이온은 지르코늄이고, 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물은 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산으로부터 유도되는 구조체 물질에 의해 성취된다.
이는 금속, 및 또한 적어도 두자리 유기 화합물의 선택으로 인해, 우선 다량으로 용이하게 합성할 수 있고 가장 변경된 이용분야에 공급할 수 있는 구조체 물질을 수득할 수 있다는 것을 발견하였기 때문이다.
본 발명의 다공성 금속-유기 구조체 물질은 하나 이상의 금속 이온을 포함한다. 이러한 금속 이온은 지르코늄 이온이다.
그러나, 하나 이상의 금속 이온이 다공성 금속-유기 구조체 물질에 마찬가지로 존재할 수 있다. 이러한 금속 이온은 금속-유기 구조체 물질에서 기공 내에 위치할 수 있거나, 또는 구조체 격자 구조에 참여할 수 있다. 구조체 격자 구조에 참여하는 경우에, 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물은 이러한 금속 이온에 결합하거나, 또는 추가의 적어도 두자리 유기 화합물은 그 금속 이온에 결합한다.
이러한 경우에, 원칙적으로 다공성 금속-유기 구조체 물질의 일부이기 위해 적절히 적합한 임의의 금속 이온을 고려할 수 있다.
하나 이상의 금속 이온이 다공성 금속-유기 구조체 물질에 존재하는 경우, 그 이온은 화학량론적, 또는 비화학량론적 양으로 존재할 수 있다. 배위 자리가 추가 금속 이온에 의해 교환되고 그 이온이 지르코늄 금속 이온에 대해 비화학량론적 비로 존재하는 경우, 이러한 다공성 금속-유기 구조체 물질은 도핑된 구조체 물질로 고려될 수 있다. 이러한 도핑된 금속-유기 구조체 물질의 제조는 일반적으로 독일 공개특허공보 제10 2005 053 430.9호에 기재되어 있다.
또한, 다공성 금속-유기 구조체 물질은 금속염 형태로 추가 금속에 의해 함침될 수 있다. 함침 방법은, 예를 들면, EP-A 제1070538호에 기재되어 있다.
추가 금속 이온이 지르코늄에 대해 화학량론적 비로 존재하는 경우, 혼합된 금속성 구조체 물질이 존재한다. 이러한 경우에, 추가 금속 이온은 구조체 구조에 참여할 수 있거나 또는 참여할 수 없다.
바람직하게는, 구조체는 지르코늄 금속 이온과 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물로만 이루어진다.
구조체 물질은 중합체 또는 다면체 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 문맥상, 지르코늄은 바람직하게는 산화 상태 +4로 존재한다.
또한, 다공성 금속-유기 구조체 물질은 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물을 포함하고, 그 화합물은 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산으로부터 유도된다. 추가의 적어도 두자리 유기 화합물은 구조체 물질의 구조에 참여할 수 있다. 그러나, 적어도 두자리가 아닌 유기 화합물이 추가로 구조체 물질 내에 또한 존재할 수도 있다. 그 화합물은, 예를 들면, 모노카르복실산으로부터 유도될 수 있다.
본 발명의 문맥상, 용어 "유도"는 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산이 구조체 물질 중에 부분 탈양성자화, 또는 완전 탈양성자화 형태로 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산은 치환기, 또는 서로 독립적으로 복수의 치환기들을 포함할 수 있다. 이러한 치환기의 예로는 -OH, -NH2, -OCH3, -CH3, -NH(CH3), -N(CH3)2, -CN 및 또한 할라이드가 있다. 또한, 본 발명의 문맥상, 용어 "유도"는 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산이 또한 상응하는 황 유사체 형태로 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 황 유사체는 작용기 -C(=0)SH 및 또한 이의 호변이성체 및 C(=S)SH이고, 이들은 하나 이상의 카르복실산 기 대신에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 문맥상, 용어 "유도"는 하나 이상의 카르복실산 작용기가 설폰(-S03)H에 의해 치환될 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 2개, 3개 또는 4개의 카르복실산 작용기 대신에, 설폰산 기가 존재할 수 있다.
상술한 작용기 이외에, 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산은 이들이 결합되어 있는 유기 모체(organic parent body) 또는 유기 화합물을 가질 수 있다. 이러한 경우에, 이러한 작용기를 갖는 유기 화합물이 배위 결합을 발전시켜 구조체 물질을 생성시킬 수 있는 것이 보장되는 한, 상술한 작용기는 원칙적으로 임의의 적합한 유기 화합물에 결합할 수 있다.
바람직하게는, 유기 화합물은 포화 또는 불포화 지방족 화합물, 또는 방향족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 둘 다인 화합물로부터 유도된다.
지방족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 둘 다인 화합물의 지방족 부분은 선형 및/또는 분지형 및/또는 환형일 수 있고, 화합물당 복수의 사이클이 또한 가능하다. 추가로 바람직하게는, 지방족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 둘 다인 화합물의 지방족 부분은 1개 내지 18개, 추가로 바람직하게는 1개 내지 14개, 추가로 바람직하게는 1개 내지 13개, 추가로 바람직하게는 1개 내지 12개, 추가로 바람직하게는 1개 내지 11개, 특히 바람직하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들면, 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개 등의 탄소 원자를 포함한다. 이러한 경우에 특히 메탄, 아다만탄, 아세틸렌, 에틸렌 또는 부타디엔이 특히 바람직하다.
방향족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 둘 다인 화합물의 방향족 부분은 1개 이상의 핵, 예를 들면, 2개, 3개, 4개 또는 5개 등의 핵을 가질 수 있고, 핵은 서로 별개로 존재할 수 있고/있거나 2개 이상의 핵은 융합 형태로 존재할 수 있다. 특히 바람직하게는, 방향족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 둘 다인 화합물의 방향족 부분은 1개, 2개 또는 3개의 핵을 갖고, 1개 또는 2개의 핵이 특히 바람직하다. 서로 독립적으로, 상기 화합물의 각각의 핵은 또한 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들면, N, O, S, B, P, Si, 바람직하게는 N, 0 및/또는 S를 포함할 수 있다. 추가로 바람직하게는, 방향족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 둘 다인 화합물의 방향족 부분은 1개 또는 2개의 C6 핵을 포함하고; 여기서 2개의 C6 핵은 서로 별개로 존재하거나 또는 융합 형태로 존재한다. 특히, 방향족 화합물로서, 벤젠, 나프탈렌 및/또는 비페닐 및/또는 비피리딜 및/또는 피리딜을 언급할 수 있다.
보다 바람직하게는, 적어도 두자리 유기 화합물은 작용기로서 또한 2개, 3개 또는 4개의 카르복실 기를 오로지 갖는, 1개 내지 18개, 바람직하게는 1개 내지 10개, 특히 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족, 비사이클릭 또는 사이클릭 탄화수소이다.
예를 들면, 적어도 두자리 유기 화합물은 디카르복실산, 예를 들면, 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 1,4-부탄디카르복실산, 1,4-부텐디카르복실산, 4-옥소피란-2,6-디카르복실산, 1,6-헥산디카르복실산, 데칸디카르복실산, 1,8-헵타데칸디카르복실산, 1,9-헵타데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 아세틸렌디카르복실산, 1,2-벤젠디카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 피리딘-2,3-디카르복실산, 1,3-부타디엔-1,4-디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산, p-벤젠디카르복실산, 이미다졸-2,4-디카르복실산, 2-메틸퀴놀린-3,4-디카르복실산, 퀴놀린-2,4-디카르복실산, 퀴녹살린-2,3-디카르복실산, 6-클로로퀴녹살린-2,3-디카르복실산, 4,4'-디아미노페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 퀴놀린-3,4-디카르복실산, 7-클로로-4-하이드록시퀴놀린-2,8-디카르복실산, 디이미드디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 2-메틸이미다졸-4,5-디카르복실산, 티오펜-3,4-디카르복실산, 2-이소프로필이미다졸-4,5-디카르복실산, 테트라하이드로피란-4,4-디카르복실산, 페릴렌-3,9-디카르복실산, 페릴렌디카르복실산, 플루리올(Pluriol) E 200-디카르복실산, 3,6-디옥사옥탄디카르복실산, 3,5-사이클로헥사디엔-1,2-디카르복실산, 옥타디카르복실산, 펜탄-3,3-디카르복실산, 4,4'-디아미노-1,1'-비페닐-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디카르복실산, 벤지딘-3,3'-디카르복실산, 1,4-비스(페닐아미노)벤젠-2,5-디카르복실산, 1,1'-비나프틸디카르복실산, 7-클로로-8-메틸퀴놀린-2,3-디카르복실산, 1-아닐리노안트라퀴논-2,4'-디카르복실산, 폴리테트라하이드로푸란-250-디카르복실산, 1,4-비스(카르복시메틸)피페라진-2,3-디카르복실산, 7-클로로퀴놀린-3,8-디카르복실산, 1-(4-카르복시)페닐-3-(4-클로로)페닐피라졸린-4,5-디카르복실산, 1,4,5,6,7,7-헥사클로로-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 페닐인단디카르복실산, 1,3-디벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 나프탈렌-1,8-디카르복실산, 2-벤조일벤젠-1,3-디카르복실산, 1,3-디벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-시스-디카르복실산, 2,2'-비퀴놀린-4,4'-디카르복실산, 피리딘-3,4-디카르복실산, 3,6,9-트리옥사운데칸디카르복실산, 하이드록시벤조페논디카르복실산, 플루리올 E 300-디카르복실산, 플루리올 E 400-디카르복실산, 플루리올 E 600-디카르복실산, 피라졸-3,4-디카르복실산, 2,3-피라진디카르복실산, 5,6-디메틸-2,3-피라진디카르복실산, 4,4'-디아미노(디페닐 에테르)디이미드디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄디이미드디카르복실산, 4,4'-디아미노(디페닐 설폰)디이미드디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-메톡시-2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-니트로-2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-설포-2,3-나프탈렌디카르복실산, 안트라센-2,3-디카르복실산, 2',3'-디페닐-p-테르페닐-4,4"-디카르복실산, (디페닐 에테르)-4,4'-디카르복실산, 이미다졸-4,5-디카르복실산, 4(1H)-옥소티오크로멘-2,8-디카르복실산, 5-tert-부틸-1,3-벤젠디카르복실산, 7,8-퀴놀린디카르복실산, 4,5-이미다졸디카르복실산, 4-사이클로헥센-1,2-디카르복실산, 헥사트리아콘탄디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 1,7-헵타디카르복실산, 5-하이드록시-1,3-벤젠디카르복실산, 2,5-디하이드록시-1,4-디카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 푸란-2,5-디카르복실산, 1-노넨-6,9-디카르복실산, 에이코센디카르복실산, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 1-아미노-4-메틸-9,10-디옥소-9,10-디하이드로안트라센-2,3-디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 사이클로헥센-2,3-디카르복실산, 2,9-디클로로플루오루빈-4,11-디카르복실산, 7-클로로-3-메틸퀴놀린-6,8-디카르복실산, 2,4-디클로로벤조페논-2',5'-디카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 1-메틸피롤-3,4-디카르복실산, 1-벤질-1H-피롤-3,4-디카르복실산, 안트라퀴논-1,5-디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2-니트로벤젠-1,4-디카르복실산, 헵탄-1,7-디카르복실산, 사이클로부탄-1,1-디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산, 5,6-데하이드로노르보르난-2,3-디카르복실산, 5-에틸-2,3-피리딘디카르복실산 또는 캄포르디카르복실산 등으로부터 유도된다.
또한, 보다 바람직하게는, 적어도 두자리 유기 화합물은 상기 예 자체로 언급된 디카르복실산이다.
예를 들면, 적어도 두자리 유기 화합물은 트리카르복실산, 예를 들면, 2-하이드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산, 7-클로로-2,3,8-퀴놀린트리카르복실산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1-하이드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산, 4,5-디하이드로-4,5-디옥소-1H-피롤로[2,3-F]퀴놀린-2,7,9-트리카르복실산, 5-아세틸-3-아미노-6-메틸벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 3-아미노-5-벤조일-6-메틸벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 1,2,3-프로판트리카르복실산 또는 아우린트리카르복실산 등으로부터 유도될 수 있다.
또한, 보다 바람직하게는, 적어도 두자리 유기 화합물은 예 자체로 상기 언급된 트리카르복실산 중 하나이다.
예를 들면, 적어도 두자리 유기 화합물은 테트라카르복실산, 예를 들면, 1,1-디옥시도페릴로[1,12-BCD]티오펜-3,4,9,10-테트라카르복실산, 페릴렌테트라카르복실산, 예컨대 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 또는 페릴렌-1,12-설폰-3,4,9,10-테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 예컨대 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 또는 메조-1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 데칸-2,4,6,8-테트라카르복실산, 1,4,7,10,13,16-헥사옥사사이클로옥타데칸-2,3,11,12-테트라카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 1,2,11,12-도데칸테트라카르복실산, 1,2,5,6-헥산테트라카르복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,9,10-데칸테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 테트라하이드로푸란테트라카르복실산 또는 사이클로펜탄테트라카르복실산, 예컨대 사이클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 등으로부터 유도된다.
또한, 보다 바람직하게는, 적어도 두자리 유기 화합물은 상기 예 자체로 언급된 테트라카르복실산 중 하나이다.
1개, 2개, 3개, 4개 이상의 환을 갖고 각각의 환이 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고 2개 이상의 환이 동일한 또는 상이한 헤테로원자를 포함할 수 있는, 임의로 적어도 일치환된 방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 이러한 형태의 바람직한 카르복실산의 예로는 1개의 환의 디카르복실산, 1개의 환의 트리카르복실산, 1개의 환의 테트라카르복실산, 2개의 환의 디카르복실산, 2개의 환의 트리카르복실산, 2개의 환의 테트라카르복실산, 3개의 환의 디카르복실산, 3개의 환의 트리카르복실산, 3개의 환의 테트라카르복실산, 4개의 환의 디카르복실산, 4개의 환의 트리카르복실산 및/또는 4개의 환의 테트라카르복실산이 있다. 적합한 헤테로원자는, 예를 들면, N, O, S, B, P가 있고, 바람직한 헤테로원자는 N, S 및/또는 0이다. 적합한 치환기로는 특히 -OH, 니트로 기, 아미노 기 또는 알킬 또는 알콕시 기가 있다.
특히 바람직하게는, 적어도 두자리 유기 화합물로서, 아세틸렌디카르복실산(ADC), 캄포르디카르복실산, 푸마르산, 숙신산, 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 예컨대 4,4'-비페닐디카르복실산(BPDC), 피라진디카르복실산, 예컨대 2,5-피라진디카르복실산, 비피리딘디카르복실산, 예컨대 2,2'-비피리딘디카르복실산, 예컨대 2,2'-비피리딘-5,5'-디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 예컨대 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 또는 1,3,5-벤젠트리카르복실산(BTC), 벤젠테트라카르복실산, 아다만탄테트라카르복실산(ATC), 아다만탄디벤조에이트(ADB), 벤젠트리벤조에이트(BTB), 메탄테트라벤조에이트(MTB), 아다만탄테트라벤조에이트 또는 디하이드록시테레프탈산, 예컨대 2,5-디하이드록시테레프탈산(DHBDC)을 사용한다.
특히 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 또는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산이 매우 특히 바람직하다.
이러한 적어도 두자리 유기 화합물 이외에, 금속-유기 구조체 물질은 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산으로부터 유도되지 않는 하나 이상의 일자리 리간드 및/또는 하나 이상의 적어도 두자리 리간드를 또한 포함할 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물은 하이드록실 또는 포스포산 기를 포함하지 않는다.
이미 기재된 바와 같이, 하나 이상의 카르복실산 작용기는 설폰산 작용기에 의해 치환될 수 있다. 또한, 설폰산 기가 추가로 존재할 수 있다. 마지막으로, 모든 카르복실산 작용기가 설폰산 작용기에 의해 마찬가지로 치환될 수 있다.
상업적으로 구입가능한 이러한 설폰산 및 이의 염으로는, 예를 들면, 4-아미노-5-하이드록시나프탈렌-2,7-디설폰산, 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산, 2-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 벤젠-1,3-디설폰산, 1,8-디하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 1,2-디하이드록시-벤젠-3,5-디설폰산, 4,5-하이드록시나프탈렌-2,7-디설폰산, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤렌 디설폰산, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤렌 디설폰산, 에탄-1,2-디설폰산, 나프탈렌-1,5-디설폰산, 2-(4-니트로페닐아조)-1,8-디하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 2,2'-디하이드록시-1,1'-아조나프탈렌-3',4,6'-트리설폰산이 있다.
본 발명의 금속-유기 구조체 물질은 기공, 특히 마이크로기공(micropore) 및/또는 메조기공(mesopore)을 포함한다. 마이크로기공은 2 ㎚ 미만의 직경을 갖는 것으로서 정의되고 메조기공은 2 내지 50 ㎚의 범위의 직경에 의해 정의되고, 각각의 경우에 문헌[Pure Applied Chem. 57 (1985) pages 603-619, 특히 page 606]에 기재된 바의 정의에 따른다. 마이크로기공 및/또는 메조기공의 존재는 수착 측정법을 사용하여 조사할 수 있고, 이러한 측정법은 DIN 66131 및/또는 DIN 66134에 기재된 바대로 77K에서 질소에 대한 금속-유기 구조체 물질의 흡수 용량을 측정하는 것이다.
바람직하게는, 분말 형태의 MOF의 랑뮤어(Langmuir) 모델(DIN 66131, 66134)에 의해 계산된 비표면적은 바람직하게는 5 m2/g 초과, 보다 바람직하게는 10 m2/g 초과, 보다 바람직하게는 50 m2/g 초과, 추가로 보다 바람직하게는 500 m2/g 초과, 추가로 보다 바람직하게는 1,000 m2/g 초과이다.
금속-유기 구조체 물질로 제조된 성형체는 낮은 비표면적을 가질 수 있지만; 바람직하게는 10 m2/g 초과, 보다 바람직하게는 50 m2/g 초과, 추가로 보다 바람직하게는 500 m2/g 초과이다.
다공성 금속-유기 구조체 물질의 기공 크기는 적합한 리간드 및/또는 적어도 두자리 유기 화합물의 선택에 의해 제어할 수 있다. 일반적으로 유기 화합물이 크면 클수록, 기공 크기가 더 큰 것이 사실이다. 결정 물질을 기준으로 하여, 바람직하게는 기공 크기는 0.2 ㎚ 내지 30 ㎚이고; 특히 바람직하게는 기공 크기는 0.3 ㎚ 내지 3 ㎚의 범위이다.
그러나, 금속-유기 구조체 물질의 성형체에서, 더 큰 기공이 존재하고, 이의 기공 크기 분포는 변할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 1,000 ㎚ 이하의 기공 직경을 갖는 기공의, 전체 기공 부피의 50% 초과, 특히 75% 초과가 형성된다. 그러나, 바람직하게는 대부분의 기공 부피는 2개의 직경 범위로부터의 기공에 의해 형성된다. 따라서, 전체 기공 부피의 25% 초과, 특히 50% 초과가 100 ㎚ 내지 800 ㎚의 직경 범위 내에 있는 기공에 의해 형성될 때 그리고 전체 기공 부피의 15% 초과, 특히 25% 초과가 10 ㎚ 이하의 직경 범위 내에 있는 기공에 의해 형성될 때 추가로 바람직하다. 기공 크기 분포는 수은 기공률측정기(mercury porosimetry)에 의해 측정할 수 있다.
금속-유기 구조체 물질은 분체 형태로 또는 응집체로서 존재할 수 있다. 구조체 물질은 그대로 사용할 수 있거나 또는 이를 성형체로 전환시킨다. 따라서, 본 발명의 추가 구체예는 본 발명의 금속-유기 구조체 물질을 포함하는 성형체이다.
금속-유기 구조체 물질로부터 성형체의 제조는, 예를 들면, WO-A 제03/102000호에 기재되어 있다.
이러한 경우에 성형체를 제조하기 위한 바람직한 방법은 압출 또는 타정이다. 성형체의 제조시, 구조체 물질은, 예를 들면, 결합제, 활택제 또는 제조 동안 첨가되는 다른 첨가제 등과 같은 추가 물질을 가질 수 있다. 마찬가지로, 구조체 물질은, 예를 들면, 흡수제, 예컨대 활성탄 등과 같은 추가 성분을 갖는 것을 고려할 수 있다.
성형체의 가능한 기하구조와 관련하여, 원칙적으로 제한이 존재하지 않는다. 예를 들면, 언급할 수 있는 펠렛의 예로는, 예를 들면, 디스크형 펠렛, 환형, 구형, 과립형, 사출형, 예컨대 봉체, 벌집체, 격자체 또는 중공체 등이 있다.
이러한 성형체의 제조의 경우, 원칙적으로 모든 적합한 방법을 이용할 수 있다. 특히, 하기 절차가 바람직하다:
- 구조체 물질을, 단독으로 또는 하나 이상의 결합제 및/또는 하나 이상의 페이스트화제(pasting agent) 및/또는 하나 이상의 주형 화합물(template compound)과 함께 혼련/분쇄하여 혼합물을 생성시키고; 수득된 혼합물을 하나 이상의 적합한 방법, 예를 들면, 압출; 임의로 압출물의 세척 및/또는 건조 및/또는 하소; 임의로 마감 처리 등에 의해 성형하는 절차.
- 하나 이상의 결합제 및/또는 보조제와 함께 타정하는 절차.
- 구조체 물질을 하나 이상의 적절한 경우 다공성 지지체 물질에 이용하는 절차(이어서, 그 수득된 물질은 상기 기재된 방법에 의해 추가로 가공되어 성형체를 생성시킬 수 있음).
- 구조체 물질을 하나 이상의 적절한 경우 다공성 기판에 이용하는 절차.
혼련/분쇄 및 성형은, 예를 들면, 문헌[Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th edition, volume 2, pages. 313 ff. (1972)]에 기재된 바와 같이 임의의 적합한 방법에 따라 진행할 수 있다.
예를 들면, 혼련/분쇄 및 성형은 피스톤 압축, 하나 이상의 결합제의 존재 또는 부재하의 롤러 압축, 컴파운딩, 펠렛화, 타정, 압출, 공압출, 발포, 스피닝, 코팅, 과립화, 바람직하게는 분무 과립화, 분무, 분무 건조 또는 이들 방법들의 2 이상의 조합에 의해 진행할 수 있다.
매우 특히 바람직하게는, 펠렛 및/또는 정제가 제조된다.
혼련 및/또는 성형은 고온, 예를 들면, 실온 내지 300℃의 범위에서, 및/또는 고압, 예를 들면, 대기압 내지 수 백 bar의 범위에서, 및/또는 보호성 가스 대기에서, 예를 들면, 하나 이상의 희가스, 질소 또는 이들 2 이상의 혼합물에서 진행할 수 있다.
혼련 및/또는 성형은 추가의 양태에 따라 결합제로서 하나 이상의 결합제의 첨가로 수행할 수 있고, 원칙적으로 혼련하고/하거나 성형하고자 하는 혼합물의 혼련 및/또는 성형에 대해 목적하는 점도를 보장하는 임의의 화학 화합물을 사용할 수 있다. 따라서, 결합제는, 본 발명의 의미상, 점도 증가 화합물뿐만 아니라 점도 감소 화합물일 수 있다.
바람직한 결합제로는, 예를 들면, WO 제94/29408호에 기재된 바와 같은 산화알루미늄 또는 산화알루미늄을 포함하는 결합제, 예를 들면, EP 제0 592 050 A1호에 기재된 바와 같은 이산화규소, 예를 들면, WO 제94/13584호에 기재된 바와 같은 이산화규소와 산화알루미늄과의 혼합물, 예를 들면, JP 제03-037156 A호에 기재된 바와 같은 점토 광물, 예를 들면, 몬모릴로나이트, 카올린, 벤토나이트, 할로사이트, 딕카이트, 나크라이트 및 아녹사이트, 예를 들면, EP 제0 102 544 B1호에 기재된 바와 같은 알콕시실란, 예를 들면, 테트라알콕시실란, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등, 및, 예를 들면, 트리알콕시실란, 예컨대 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리부톡시실란 등, 알콕시티타네이트, 예를 들면, 테트라알콕시티타네이트, 예컨대 테트라메톡시티타네이트, 테트라에톡시티타네이트, 테트라프로폭시티타네이트, 테트라부톡시티타네이트 등, 및, 예를 들면, 트리알콕시티타네이트, 예컨대 트리메톡시티타네이트, 트리에톡시티타네이트, 트리프로폭시티타네이트, 트리부톡시티타네이트 등, 알콕시지르코네이트, 예를 들면, 테트라알콕시지르코네이트, 예컨대 테트라메톡시지르코네이트, 테트라에톡시지르코네이트, 테트라프로폭시지르코네이트, 테트라부톡시지르코네이트 등, 및, 예를 들면, 트리알콕시지르코네이트, 예컨대 트리메톡시지르코네이트, 트리에톡시지르코네이트, 트리프로폭시지르코네이트, 트리부톡시지르코네이트 등, 실리카 졸, 양친성 물질 및/또는 그래파이트가 있다.
점도 증가 화합물로서, 예를 들면, 적절한 경우 상기 언급된 화합물 이외에, 유기 화합물 및/또는 친수성 중합체, 예를 들면, 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체, 예를 들면, 메틸셀룰로스 및/또는 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트 및/또는 폴리비닐 알코올 및/또는 폴리비닐피롤리돈 및/또는 폴리이소부텐 및/또는 폴리테트라하이드로푸란 및/또는 폴리에틸렌 옥사이드를 또한 사용할 수 있다.
페이스트화제로서, 특히 물 또는 하나 이상의 알코올, 예를 들면, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 모노알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 또는 2-메틸-2-프로판올 또는 물과 언급된 하나 이상의 알코올과의 혼합물, 또는 단독으로 존재하거나 또는 물 및/또는 언급된 하나 이상의 1가 알코올과의 혼합물로 존재하는, 다가 알코올, 예를 들면, 글리콜, 바람직하게는 수혼화성 다가 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
혼련 및/또는 성형에 사용할 수 있는 추가 첨가제로는 특히 아민 또는 아미노 유도체, 예를 들면, 테트라알킬암모늄 화합물 또는 아미노 알코올 및 카르보네이트 함유 화합물, 예를 들면, 탄산칼슘이 있다. 이러한 추가 첨가제는, 예를 들면, EP 제0 389 041 A1호, EP 제0 200 260 A1호 또는 제95/19222호에 기재되어 있다.
성형 및 혼련에서 첨가제, 예를 들면, 주형 화합물, 결합제, 페이스트화제, 점도 증가 물질의 첨가 순서는 원칙적으로 중요하지 않다.
추가의 바람직한 양태에서, 혼련 및/또는 성형에 의해 수득된 성형체는 일반적으로 25 내지 500℃의 범위, 바람직하게는 50 내지 500℃의 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 350℃의 범위의 온도에서 수행되는 하나 이상의 건조 공정으로 처리된다. 마찬가지로, 감압하에 또는 보호성 가스 대기하에 또는 분무 건조에 의해 건조를 수행할 수 있다.
특히 바람직한 양태에서, 첨가제로서 첨가되는 하나 이상의 화합물은 이러한 건조 공정 동안 성형체로부터 적어도 부분적으로 제거된다.
추가로, 본 발명은 본 발명의 다공성 금속-유기 구조체 물질의 제조 방법으로서,
하나 이상의 지르코늄 화합물을, 금속에 배위결합에 의해 결합될 수 있는 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물과 반응시키는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
지르코늄 화합물은 바람직하게는 유기 또는 무기 산소 함유 산의 알콕사이드, 아세토네이트, 할라이드, 설파이드, 염, 또는 이들의 혼합물이다.
알콕사이드는, 예를 들면, 메톡사이드, 에톡사이드, n-프로폭사이드, 이소프로폭사이드, n-부톡사이드, 이소부톡사이드, t-부톡사이드, 또는 페녹사이드이다.
아세토네이트는, 예를 들면, 아세틸아세토네이트이다.
할라이드는 예를 들면, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이다.
유기 산소 함유 산은, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 또는 다른 알킬모노카르복실산이다.
무기 산소 함유 산은, 예를 들면, 황산, 아황산, 인산 또는 질산이다.
이러한 경우에, 지르코늄은 바람직하게는 Zr4+ 또는 ZrO2+ 양이온으로서 존재한다.
추가로 바람직한 지르코늄 화합물은 지르코늄 테트라이소부톡사이드, 지르코늄 테트라-n-부톡사이드, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 클로라이드, 지르코늄 옥시클로라이드, 황산지르코늄, 인산지르코늄, 지르코늄 옥시니트레이트, 황산수소지르코늄이다.
추가로 보다 바람직하게는, 지르코늄 화합물은 무기 지르코늄염이다.
본 발명의 방법에서의 반응은 바람직하게는 비수성 용매의 존재하에 진행된다.
반응은 바람직하게는 2 bar 이하의 (절대) 압력에서 진행된다. 그러나, 바람직하게는 그 압력은 1,230 mbar 이하(절대)이다. 특히 바람직하게는, 반응은 대기압에서 일어난다. 그러나, 이러한 경우에, 약간의 압력 상회 또는 압력 하회가 장치로 인해 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명의 문맥상, 용어 "대기압"은 실제 대기압 발생 ± 150 mbar로부터 유발되는 압력 범위를 의미하는 것으로 취해진다.
반응은 실온에서 수행할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 반응은 실온을 초과하는 온도에서 일어난다. 바람직하게는, 온도는 100℃ 초과이다. 추가로 바람직하게는, 온도는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하이다.
통상적으로, 상기 기재된 금속-유기 구조체 물질은 추가 염기의 첨가로 용매로서 수 중에서 수행한다. 이는 특히 다염기성 카르복실산이 적어도 두자리 유기 화합물로서 사용될 때, 그 물질이 수 중에 용이하게 용해되도록 작용한다. 비수성 유기 용매의 바람직한 사용의 결과로서, 이러한 염기를 사용할 필요가 없다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 방법에 대한 용매는, 그 용매가 염기성 반응 자체를 갖는 그러한 방식으로 선택할 수 있지만, 본 발명의 방법을 수행하기 위해 구속될 필요는 없다.
마찬가지로, 염기를 사용할 수 있다. 그러나, 추가 염기를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
반응을 교반하면서 수행할 수 있는 것이 추가로 유리하고, 이는 규모 확대의 경우에 또한 유리하다.
비수성 유기 용매로는 바람직하게는 C1-6-알칸올, 디메틸 설폭사이드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF), 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산, 벤젠, 클로로벤젠, 메틸 에틸 케톤(MEK), 피리딘, 테트라하이드로푸란(THF), 에틸 아세테이트, 임의로 할로겐화된 C1-200-알칸, 설포란, 글리콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤, 지환식 알코올, 예를 들면, 사이클로헥산올, 케톤, 예를 들면, 아세톤 또는 아세틸아세톤, 사이클로케톤, 예를 들면, 사이클로헥사논, 설포렌 또는 이들의 혼합물이 있다.
C1-6-알칸올은 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알코올을 지칭한다. 이것의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올 및 이들의 혼합물이 있다.
임의로 할로겐화된 C1-200-알칸은 1개 내지 200개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 수소 원자로부터 모든 수소 원자가 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 불소, 특히 염소에 의해 치환될 수 있는 알칸을 지칭한다. 이의 예로는 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물이 있다.
바람직한 용매는 DMF, DEF, 및 NMP이다. DMF가 특히 바람직하다.
용어 "비수성"은 바람직하게는, 용매의 총 중량을 기준으로 하여, 10 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량%, 추가로 보다 바람직하게는 1 중량%, 추가로 바람직하게는 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량%의 최대 함수량을 초과하지 않는 용매를 의미한다.
바람직하게는, 반응 동안 최대 함수량은 10 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량%, 추가로 보다 바람직하게는 1 중량%이다.
용어 "용매"는 순수한 용매 및 또한 다양한 용매들의 혼합물을 의미한다.
추가로 바람직하게는, 하나 이상의 금속 화합물을 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물과 반응시키는 방법 단계에 하소 단계가 뒤따른다. 이러한 경우에 설정된 온도는 통상적으로 250℃ 초과, 바람직하게는 300℃ 내지 400℃이다.
하소 단계 때문에, 기공 내에 위치하는 적어도 두자리 유기 화합물을 제거할 수 있다.
하소 단계에 추가하여 또는 하소 단계에 대한 대안으로서, 형성된 구조체 물질을 비수성 용매로 처리함으로써, 다공성 금속-유기 구조체 물질의 기공으로부터 적어도 두자리 유기 화합물(리간드)을 제거할 수 있다. 이러한 경우에, 리간드는 "추출 방법"의 형태로 제거하고, 적절한 경우, 구조체 물질 내에서 용매 분자에 의해 대체된다. 이러한 온화한 방법은 특히 리간드가 고비점 화합물일 때 적합하다.
처리는 바람직하게는 30 분 이상 동안 수행하고, 통상적으로 2 일 이하 동안 수행할 수 있다. 그 처리는 실온 또는 고온에서 일어날 수 있다. 바람직하게는, 그 처리는 고온하에, 예를 들면 40℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상에서 진행된다. 추가로 바람직하게는, 추출은 (환류하에) 사용된 용매의 비점에서 진행된다.
처리는 구조체 물질을 슬러리화하고 교반함으로써 간단한 용기 내에서 진행시킬 수 있다. 추출 장치, 예를 들면, 속슬레(Soxhlet) 장치, 특히 산업용 추출 장치를 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 적합한 용매로는 상술된 것, 즉 예를 들면, C1-6-알칸올, 디메틸 설폭사이드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF), 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산, 벤젠, 클로로벤젠, 메틸 에틸 케톤(MEK), 피리딘, 테트라하이드로푸란(THF), 에틸 아세테이트, 임의로 할로겐화된 C1-200-알칸, 설포란, 글리콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤, 지환식 알코올, 예를 들면, 사이클로헥산올, 케톤, 예를 들면, 아세톤 또는 아세틸아세톤, 사이클로케톤, 예를 들면, 사이클로헥사논 또는 이들의 혼합물이 있다.
메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, MEK 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
매우 특히 바람직한 추출 용매는 메탄올이다.
추출을 위해 사용되는 용매는 하나 이상의 금속 화합물과 하나 이상의 적어도 두자리의 유기 화합물과의 반응에 대한 용매와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 특히, "추출"에서, 그 용매가 무수물인 것이 절대적으로 필요한 것은 아니지만, 그러한 것이 바람직하다.
추가로, 본 발명은 하나 이상의 물질의 저장, 분리, 제어 방출 또는 화학 반응을 위한 하나 이상의 물질의 흡수(uptake)에 사용하고 또한 상응하는 금속 산화물의 제조를 위한 지지체 또는 전구체 물질로서 사용하는, 본 발명의 다공성 금속-유기 구조체 물질의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 다공성 금속-유기 구조체 물질을 저장에 사용할 때, 이는 바람직하게는 -200℃ 내지 +80℃의 온도 범위에서 진행된다. -40℃ 내지 +80℃의 온도 범위가 보다 바람직하다.
하나 이상의 물질은 가스 또는 액체일 수 있다. 바람직하게는, 그 물질은 가스이다.
본 발명의 문맥상, 용어 "가스" 및 "액체"는 간략성의 관계에서 사용하지만, 가스 혼합물 및 액체 혼합물 또는 액체 용액이 용어 "가스" 및 "액체"에 마찬가지로 포함된다.
바람직한 가스로는 수소, 천연 가스, 도시 가스, 포화 탄화수소, 특히 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄 및 또한 이소부텐, 불포화 탄화수소, 특히 에텐 및 프로펜, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 산화물, 산소, 황 산화물, 할로겐화물, 할로겐화 탄화수소, NF3, SF6, 암모니아, 보란, 포스판, 황화수소, 아민, 포름알데하이드, 희가스, 특히 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 또한 크세논이 있다.
그러나, 하나 이상의 물질은 또한 액체일 수도 있다. 이러한 액체의 예로는 소독제, 무기 또는 유기 용매, 연료, 특히 가솔린 또는 디젤, 작동유, 냉각수(radiator fluid), 브레이크액 또는 브레이크유, 특히 기계유가 있다. 추가로, 액체는 또한 할로겐화 지방족 또는 방향족, 사이클릭 또는 비사이클릭 탄화수소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 특히, 액체는 아세톤, 아세토니트릴, 아닐린, 아니솔, 벤젠, 벤조니트릴, 브로모벤젠, 부탄올, tert-부탄올, 퀴놀린, 클로로벤젠, 클로로포름, 사이클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디에틸 에테르, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 디옥산, 빙초산, 아세트산 무수물, 에틸 아세테이트, 에탄올, 에틸렌 카르보네이트, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 포름아미드, 헥산, 이소프로판올, 메탄올, 메톡시프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 메틸렌 클로라이드, 메틸 에틸 케톤, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 니트로벤젠, 니트로메탄, 피페리딘, 프로판올, 프로필렌 카르보네이트, 피리딘, 이황화탄소, 설포란, 테트라클로로에텐, 탄소 테트라클로라이드, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 1,1,1 -트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 트리에틸아민, 트리에틸렌 글리콜, 트리글리메, 물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 하나 이상의 물질은 방향제일 수 있다.
방향제는 바람직하게는 하나 이상의 원소 질소, 인, 산소, 황, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함하는 휘발성 유기 또는 무기 화합물이거나 또는 불포화 또는 방향족 탄화수소 또는 포화 또는 불포화 알데하이드 또는 케톤이다. 보다 바람직한 원소는 질소, 산소, 인, 황, 염소, 브롬이고; 질소, 산소, 인 및 황이 특히 바람직하다.
특히, 방향제는 암모니아, 황화수소, 황 산화물, 질소 산화물, 오존, 사이클릭 또는 비사이클릭 아민, 티올, 티오에테르 및 또한 알데하이드, 케톤, 에스테르, 에테르, 산 또는 알코올이다. 암모니아, 황화수소, 유기 산(바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 카프로산, 헵탄산, 라우르산, 펠라르곤산) 및 질소 또는 황을 포함하는 사이클릭 또는 비사이클릭 탄화수소 및 또한 포화 또는 불포화 알데하이드, 예를 들면, 헥사날, 헵타날, 옥타날, 노나날, 데카날, 옥테날 또는 노네날, 특히 휘발성 알데하이드, 예를 들면, 부티르알데하이드, 프로피온알데하이드, 아세트알데하이드 및 포름알데하이드 및 또한 연료 예를 들면 가솔린, 디젤(성분)이 특히 바람직하다.
방향제는 또한, 예를 들면, 향수를 제조하기 위해 사용되는 향료일 수 있다. 예의 방식으로 언급할 수 있는 향료 또는 이러한 향료를 방출하는 오일로는 정유, 바질유, 제라늄유, 민트유, 카난가유, 카더몬유, 라벤더유, 페퍼민트유, 너트메그유, 캐모마일유, 유칼립투스유, 로즈마리유, 레몬유, 라임유, 오렌지유, 베르가못유, 무스카텔 세이지유, 고수유, 사이프러스유, 1,1-디메톡시-2-페닐에탄, 2,4-디메틸-4-페닐테트라하이드로푸란, 디메틸테트라하이드로벤즈알데하이드, 2,6-디메틸-7-옥텐-2-올, 1,2-디에톡시-3,7-디메틸-2,6-옥타디엔, 페닐아세트알데하이드, 로즈 옥사이드, 에틸 2-메틸펜타노에이트, 1-(2,6,6-트리메틸-1,3-사이클로헥사디엔-1-일)-2-부텐-1-온, 에틸 바닐린, 2,6-디메틸-2-옥테놀, 3,7-디메틸-2-옥테놀, tert-부틸사이클로헥실 아세테이트, 아니실 아세테이트, 알릴 사이클로헥실옥시아세테이트, 에틸리날룰, 유게놀, 쿠마린, 에틸 아세토아세테이트, 4-페닐-2,4,6-트리메틸-1,3-디옥산, 4-메틸렌-3,5,6,6-테트라메틸-2-헵타논, 에틸 테트라하이드로사프라네이트, 게라닐 니트릴, cis-3-헥센-1-올, cis-3-헥세닐 아세테이트, cis-3-헥세닐 메틸 카르보네이트, 2,6-디메틸-5-헵텐-1-알, 4-(트리사이클[5.2.1.0]데실리덴)-8-부타날, 5-(2,2,3-트리메틸-3-사이클로펜테닐)-3-메틸펜탄-2-올, p-tert-부틸-알파-메틸하이드로신남알데하이드, 에틸 [5.2.1.0]트리사이클로데칸카르복실레이트, 게라니올, 시트로넬롤, 시트랄, 시날룰, 리날릴아세테이트, 이오논, 페닐에탄올 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 문맥상, 휘발성 방향제는 바람직하게는 비점 또는 300℃ 미만의 비점 범위를 갖는다. 보다 바람직하게는, 방향제는 용이하게 휘발하는 화합물 또는 혼합물이다. 특히 바람직하게는, 방향제는 비점 또는 250℃ 미만, 보다 바람직하게는 230℃ 미만, 특히 바람직하게는 200℃ 미만의 비점 범위를 갖는다.
높은 휘발성을 갖는 방향제가 마찬가지로 바람직하다. 증기압은 휘발성의 측정치로 사용할 수 있다. 본 발명의 문맥상, 휘발성 방향제는 바람직하게는 0.001 kPa(20℃) 초과의 증기압을 갖는다. 보다 바람직하게는, 방향제는 용이하게 휘발하는 화합물 또는 혼합물이다. 특히 바람직하게는, 방향제는 0.01 kPa(20℃) 초과의 증기압, 보다 바람직하게는 0.05 kPa(20℃) 초과의 증기압을 갖는다. 특히 바람직하게는, 방향제는 0.1 kPa(20℃) 초과의 증기압을 갖는다.
또한, 본 발명의 다공성 금속-유기 구조체 물질은 상응하는 금속 산화물을 제조하기 위해 사용할 수 있는 것이 유리한 것으로 증명되었다. 이러한 경우에, 이산화지르코늄, 및 또한 지르코늄 및 다른 금속을 갖는 혼합된 산화물이 가능한다.
실시예 1:
ZrOCl2 5g 및 테레프탈산 9.33g을 유리 플라스크 속에서 환류하에 130℃에서 17 시간 동안 DMF 300 ㎖ 중에 교반하였다. 침전물을 여과시키고, DMF 3×50 ㎖ 및 메탄올 4×50 ㎖로 세척하고 150℃의 진공 건조 캐비넷 속에서 4 일 동안 예비건조시켰다. 마지막으로 생성물을 275℃의 회화로(muffle furnace)(공기의 100 ℓ/h) 속에서 2 일 동안 하소하였다. 갈색의 물질 5.17 g을 얻었다.
그 물질은, 원소 분석에 따르면, 26.4 중량%의 Zr, 32.8 중량%의 C, 37.5 중량%의 0, 2.7 중량%의 H 및 잔량의 Cl 및 또한 N을 가졌다. 이 조성물은 Zr-유기 화합물의 형성을 나타내었다. 도 1은 관련된 X선 회절패턴(XRD)을 보여주며, 여기서 I는 강도(Lin(counts))를 보여주고 2Θ는 2-쎄타 규모를 나타내었다. 기공 구조가 도 2에 도시되어 있다. 이러한 경우에, 기공 부피 V(cm3/g)는 기공 직경 d(nm)의 함수로서 나타났다. 표면적은 830 m2/g에서 N2 수착(랑뮤어 모델)에 의해 측정하였다. 기공 부피는 0.5 ㎖/g이었다. XRD뿐만 아니라 기공 구조도 다공성 MOF 구조의 실제 형성을 나타내었다.
실시예 2:
ZrO(NO3)2·H2O 5 g 및 테레프탈산 6.67 g을 유리 플라스크 속에서 환류하에 130℃에서 17 시간 동안 DMF 300 ㎖ 중에 교반하였다. 침전물을 여과시키고, DMF 3×50 ㎖ 및 메탄올 4×50 ㎖로 세척하고 150℃의 진공 건조 캐비넷 속에서 4 일 동안 예비건조시켰다. 마지막으로 생성물을 275℃의 회화로(공기의 100 ℓ/h) 속에서 2 일 동안 하소하였다. 갈샐의 물질 4.73 g을 얻었다.
그 물질은, 원소 분석에 따르면, 26.0 중량%의 Zr, 34.1 중량%의 C, 36.7 중량%의 O, 2.6 중량%의 H, 및 또한 소량 N(잔량 용매)을 가졌다. 표면적은 546 m2/g에서 N2 수착(랑뮤어 모델)에 의해 측정하였다.
실시예 3:
Zr 아세틸아세토네이트 5 g 및 테레프탈산 4.77 g을 유리 플라스크 속에서 환류하에 130℃에서 18 시간 동안 DMF 300 ㎖ 중에 교반하였다. 침전물을 여과시키고, DMF 3×50 ㎖ 및 메탄올 4×50 ㎖로 세척하고 110℃의 진공 건조 캐비넷 속에서 20 시간 동안 예비건조시켰다. 전체 4.75g 중, 3.91 g을 200℃의 회화로(공기의 200 ℓ/h) 속에서 2 일 동안 추가로 하소하였다. 약간 갈색의 물질 3.43 g을 얻었다.
실시예 4: 실시예 1로부터 구조체 물질의 수소 흡수
퀀타크롬(Quantachrome)으로부터 상업적으로 구입가능한, 명칭이 Autosorb-1인 기구를 사용하여 측정을 수행하였다. 측정 온도는 77.4 K이었다. 샘플을, 측정 전에, 각각의 경우에 진공하에 실온에서 4 시간 동안 및 후속적으로 200℃에서 추가로 4 시간 동안 전처리하였다. 수득된 곡선은 도 3에 도시되어 있다. 이러한 경 우에, H2 흡수는 압력 p/po의 함수로서 MOF m2/g(V)으로 나타냈다.
실시예 5: 산화지르코늄의 제조
실시예 1로부터의 지르코늄-테레프탈산-MOF를 500℃에서 48 시간 동안 하소하였다.
생성물은 61 m2/g의 N2 표면적(랑뮤어)을 갖는 산화지르코늄이었다.

Claims (12)

  1. 하나 이상의 금속 이온에 배위결합에 의해 결합된 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물을 포함하는 다공성 금속-유기 구조체(framework) 물질로서, 하나 이상의 금속 이온은 지르코늄이고, 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물은 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산으로부터 유도되는 구조체 물질.
  2. 제1항에 있어서, 구조체는 지르코늄 금속 이온과 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물만으로 이루어지는 것인 구조체 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 두자리 유기 화합물은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 또는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산인 것인 구조체 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따르는 다공성 금속-유기 구조체 물질의 제조 방법으로서,
    하나 이상의 지르코늄 화합물을, 금속에 배위결합에 의해 결합될 수 있는 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물과 반응시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 지르코늄 화합물은 유기 또는 무기 산소 함유 산의 알콕사이드, 아세토네이트, 할라이드, 설파이드, 염, 또는 이들의 혼합물인 것인 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 반응은 비수성 용매의 존재하에 진행시키는 것인 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 교반하면서 진행시키는 것인 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 2 bar 이하의 (절대) 압력에서 진행시키는 것인 방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 추가 염기 없이 진행시키는 것인 방법.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 비수성 용매는 C1-6-알칸올, DMSO, DMF, DEF, 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산, 벤젠, 클로로벤젠, MEK, 피리딘, THF, 에틸 아세테이트, 임의로 할로겐화된 C1-200-알칸, 설포란, 글리콜, NMP, 감마- 부티로락톤, 지환족 알코올, 케톤, 사이클로케톤, 설포렌, 또는 이들의 혼합물인 것인 방법.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 후에, 형성된 구조체 물질은 유기 용매로 후처리하고/하거나 적절한 경우 하소시키는 것인 방법.
  12. 하나 이상의 물질의 저장, 분리, 제어 방출 또는 화학 반응을 위한 하나 이상의 물질의 흡수(uptake)에 사용하고 또한 상응하는 금속 산화물의 제조를 위한 지지체 또는 전구체 물질로서 사용하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따르는 다공성 금속-유기 구조체 물질의 용도.
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Patent event date: 20081104

Patent event code: PA01051R01D

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