KR20090045192A

KR20090045192A - 향상된 성능을 가지는 막 전극 접합체 및 연료전지

Info

Publication number: KR20090045192A
Application number: KR1020097000527A
Authority: KR
Inventors: 외머 우엔살; 토마스 슈미트; 마티아스 베버.
Original assignee: 바스프 푸엘 셀 게엠베하
Priority date: 2006-08-02
Filing date: 2007-07-31
Publication date: 2009-05-07
Anticipated expiration: 2027-07-31
Also published as: RU2411616C2; DE102006036019A1; KR101479354B1; US20090258274A1; WO2008014964A2; CA2659475A1; KR20140133884A; EP2059964A2; CN101523642B; RU2009106949A; CN101523642A; WO2008014964A3; JP2013152938A; JP5793524B2; JP5698907B2; JP2009545841A

Abstract

본 발명은 향상된 성능을 가지는 막 전극 접합체 및 연료전지이다.

적어도 하나의 고분자 전해질 막에 의해 분리되는 적어도 두 개의 전기화학적으로 활성인 전극을 포함하는 막 전극 접합체로서, 상기 고분자 전해질 막은 적어도 부분적으로 고분자 전해질 막을 투과하는 강화 성분(reinforcing elements)을 가지는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체에 관한 것이다.

상기 막 전극 접합체는 바람직하기로는 (i) 강화 성분과 직면하도록 고분자 전해질 막을 형성시키는 단계; 및 (ii) 상기 막과 전극을 원하는 순서로 조립하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 얻어진다.

막 전극 접합체는 특별히 연료 전지에서 적용하기에 적합하다.

Description

향상된 성능을 가지는 막 전극 접합체 및 연료전지{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELLS WITH INCREASED POWER}

본 발명은 고분자 전해질 막에 의해 분리되어진, 적어도 두 개의 전기화학적으로 활성인 전극을 포함하는 향상된 성능을 가지는 막 전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.

고분자 전해질 막(PEM) 연료전지는 이미 알려져 있다. 현재, 설폰산-개질 고분자는 거의 독점적으로 이러한 연료전지에서 양성자-전도성 막으로서 사용되고 있다. 이때, 퍼플루오르화시킨(perfluorinated) 고분자가 주로 사용된다. 이의 주요한 일례는 미국 윌밍톤의 두퐁 드 네모우스사(DuPont de Nemours)의 나피온^TM(Nafion^TM)이다. 양성자의 전도를 위해서는 막이 상대적으로 높은 수분 함량, 전형적으로 술폰산기 1개 당 4-20개의 물 분자의 양을 필요로 한다. 필요한 수분 함량은 물론 산성수 및, 수소, 산소의 반응 기체와 관련된 고분자의 안정성이 일반적으로 PEM 연료전지 스택의 작동 온도를 80-100℃로 제한한다. 압력을 적용시, 상기 작동 온도는 >120℃로 증가될 수 있다. 만약 그렇지 않으면, 더 높은 작동 온도는 연료전지의 성능 손실없이 이루어질 수 없다.

그러나, 시스템-특이적 이유로 연료전지 내의 작동 온도는 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 막-전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)에 포함된 귀금속 기재의 촉매 활성은 높은 작동 온도에서 현저하게 향상된다. 특히 소위 탄화수소 유래의 개질 휘발유를 사용하는 경우, 개질 가스는 상당량의 일산화탄소를 함유하며, 이는 일반적으로 정교한 가스조절(elaborate gas conditioning) 또는 가스 정제 공정(gas purification process)에 의해서 제거되어져야만 한다. 높은 작동 온도에서는 CO 불순물에 대한 촉매의 톨러런스(tolerance)가 증가된다.

더 나아가, 연료전지가 작동하는 동안 열이 발생하게 된다. 그러나, 이러한 시스템을 80℃ 미만으로 냉각시키기는 매우 복잡할 수 있다. 전력 출력(power output)에 따라, 냉각기는 훨씬 덜 복잡한 방식으로 고안될 수 있다. 이는 100℃ 이상의 온도에서 작동되는 연료전지 시스템에서 여열(waste heat)이 명백히 더 잘 사용될 수 있으므로 연료전지 시스템의 효율은 전력과 열 발생의 결합에 의해서 증가될 수 있다는 것을 의미한다.

이러한 온도를 달성하기 위해서, 일반적으로 새로운 전도 메커니즘(new conductivity mechanisms)을 가지는 막이 이용된다. 이로 인한 하나의 접근법은 물을 사용하지 않고 전기 전도도를 보이는 막을 이용하는 것이다. 이러한 방향으로의 첫 번째 가능성이 있는 개발이 WO96/13872 문헌에 개시되어 있다.

단일 연료 전지로부터 얻을 수 있는 전압이 상대적으로 낮기 때문에, 일반적으로 몇몇의 막 전극 접합체가 직렬로 연결되고, 편평한 격리판(separator plates)(양극성 판(bipolar plates))에 의해서 서로에게 연결된다. 이때, 막 전극 접합체 및 격리판은, 가능한 우수한 시스템 견고성, 가능한 높은 성능 및 가능한 적은 부피를 이루기 위하여 비교적 높은 압력 하에서 서로 압축되어 있어야만 한다.

그러나, 사용되는 고분자 전해질 막이 비교적 낮은 기계적 강도와 안정성을 가지며 이에 따라 압축 도중 쉽게 손상될 수 있기 때문에, 사실상, 막 전극 접합체와 격리판의 압축은 종종 문제가 발생된다.

한편으로는 고분자 전해질 막의 높은 압축이 요구되고, 또 다른 한편으로는 그의 낮은 기계적 안정성으로 인하여, 더욱이 재현가능한 결과는 어렵게 얻어질 수 밖에 없다. 대부분의 경우에, 결과적으로 얻은 연료 전지 스택의 성능은 심하게 변화하는데 이는 단일 막 내에 얼마간의 두드러진 크랙(cracks) 및/또는 막에 가해지는 압축 힘의 변화에 의하여 야기되어진다.

그러므로, 본 발명의 목적은 가능한한 단순한 방식으로, 대규모로, 가능한한 저렴하고 가능하다면 재생가능하게 제조될 수 있는 가능한한 높은 성능을 가지는 막 전극 접합체 및 연료 전지를 제공하는 것이다.

이와 관련하여, 연료 전지는 바람직하기로는 하기 특성을 가져야만 한다:

ㆍ연료전지는 가능한 사용수명이 길어야 한다.

ㆍ연료전지는 가능한 높은 작동 온도, 특별히 100℃ 이상의 작동 온도에서 사용될 수 있어야 한다.

ㆍ작동 중, 단일 전지는 가능한 긴 기간에 걸쳐 일정하거나 향상된 성능을 나타내야 한다.

ㆍ오랜 작동 시간 후에, 연료전지는 가능한 한 높은 개로 전압(open circuit voltage)과, 가능한 낮은 기체 교차(crossover)를 가져야 한다. 더 나아가, 이들은 가능한 낮은 화학량론을 가지고 작동될 수 있어야 한다.

ㆍ연료전지는 가능하면 연료 가스의 추가적인 가습(humidification) 없이 조작할 수 있어야 한다.

ㆍ연료전지는 양극과 음극 간의 불변하거나 변화되는 압력 차이도 가능한한 양호하게 견뎌줄 수 있어야 한다.

ㆍ특별히, 연료전지는 전반적인 신뢰도를 가능한 양호하게 증가시킬 수 있도록, 다른 작동 조건(T, p, 기하학적 조건 등)에 대하여 강해야 한다.

ㆍ더 나아가, 연료전지는 온도와 부식에 대해 증가된 저항력을 가져야 하고 특별히 높은 온도에서 상대적으로 낮은 가스 투과도를 가져야 한다. 특별히 높은 온도에서 기계적 안정성과 구조적 보존력의 어떠한 감소도 가능한 양호하게 피해야 한다.

상기 목적들은 특허청구범위 제1항의 모든 특징을 가진 단일 연료 전지에 의해 달성된다.

따라서, 본 발명의 목적은 적어도 하나의 고분자 전해질 막에 의해 분리되는 적어도 두 개의 전기화학적으로 활성인 전극을 포함하는 막 전극 접합체로서, 상기 고분자 전해질 막은 적어도 부분적으로 고분자 전해질 막을 투과하는 강화 성분(reinforcing elements)을 가지는 막 전극 접합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적을 위하여, 적합한 고분자 전해질 막은 본질적으로 공지된 것이며 원칙적으로 어떠한 제한으로도 한정되지 않는다. 사실상, 어떠한 양성자-전도성 재료라도 적합하다. 그러나, 산이 고분자에 공유적으로 결합될 수 있는, 산을 포함하는 막을 사용하는 것이 바람직하다. 더 나아가, 편평한 재료가 적합한 막을 형성하기 위하여 산으로 도핑될 수 있다. 추가적으로, 겔(gels), 특별히 고분자 겔이 막, 특별히 예를 들어 DE 102 464 61호에 개시되어 있는 본 발명의 목적에 적합한 고분자 막으로서 또한 사용되어 질 수 있다.

이러한 막은 다른 방법들 중에서 특히, 예를 들어 고분자 필름과 같은 편평한 재료를 산성 화합물을 포함하는 용액으로 부풀리거나, 또는 고분자와 산성 화합물의 혼합물을 제조하고 이어서 편평한 구조물로 성형하여 막을 형성시킨 다음 고형화시킴으로써 제조될 수 있다.

이러한 목적에 적합한 고분자로는 그 중에서도 특히 폴리(클로로프렌), 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리(p-자일일렌)(poly(p-xylylene)), 폴리아릴메틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 아민, 폴리(N-비닐 아세트아미드), 폴리비닐 이미다졸, 폴리비닐 카바졸, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 피리딘, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌과 PTFE의 공중합체, 퍼플루오로프로필비닐 에테르와 PTFE의 공중합체, 트리플루오로니트로소메탄과 PTFE의 공중합체, 카브알콕시퍼플루오로알콕시비닐 에테르와 PTFE의 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크로레인(polyacrolein), 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리시아노아크릴레이트, 폴리메타크릴이미드, 특히 노르보넨(norbornenes)과 같은 시클로올레핀계 공중합체 등의 폴리올레핀류;

예를 들어 폴리아세탈, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리테트라하이드로퓨란, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르 케톤, 특히 폴리하이드록시아세트산, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트, 폴리하이드록시프로피온산, 폴리피발로락톤(polypivalolacton), 폴리카프로락톤, 폴리말론산, 폴리카르보네이트와 같은 폴리에스테르 등의 골격(backbone)에 C-O 결합을 가진 고분자;

예를 들어 폴리설파이드 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰 등의 주 사슬에 C-S 결합을 가진 고분자;

예를 들어 폴리이민, 폴리이소시아나이드, 폴리에테르이민, 폴리에테르이미드(polyetherimides), 폴리아닐린, 폴리아라마이드, 폴리아마이드, 폴리히드라자이드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아졸, 폴리아졸 에테르 케톤, 폴리아진 등의 골격에 C-N 결합을 가진 고분자;

특별히 벡트라™(Vectra™)와 같은 액정 고분자(liquid-crystalline polymers), 및

예를 들어 폴리실란, 폴리카보실란, 폴리실록산, 폴리규산, 폴리실리케이트, 실리콘, 폴리포스파젠 및 폴리티아질 등의 무기 고분자가 있다.

여기에서 특별히 산을 포함하거나 또는 산으로 도포된 막에 각각 사용하는, 알칼리성 고분자가 바람직하다. 양성자가 전달될 수 있는, 거의 모든 공지의 고분자 막이 이러한 알칼리성 고분자 막으로서 고려되어진다. 이때, 산(acid)은 예를 들어 소위 그로터스 메카니즘(Grotthus mechanism)과 같은 방법으로 추가적인 물 없이 양성자를 운반할 수 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 알칼리성 고분자로서, 알칼리성 고분자는 바람직하기로는 반복 단위당 적어도 하나의 질소, 산소 또는 황 원자, 더욱 바람직하기로는 적어도 하나의 질소 원자를 가진 알칼리성 고분자가 사용된다. 더 나아가, 적어도 하나의 헤테로아릴기를 포함하는 알칼리성 고분자가 바람직하다.

바람직한 구체예에 따라, 알칼리성 고분자 내의 반복 단위는 적어도 하나의 질소 원자를 가진 방향족 고리를 포함한다. 상기 방향족 고리는 또 다른 고리, 특별히 또 다른 방향족 고리에 융합될 수 있는, 하나 내지 세 개의 질소 원자를 가진 5- 또는 6-원 고리가 바람직하다.

본 발명의 일 특징에 따르면, 하나의 반복 단위 또는 다른 반복 단위들에 적어도 하나의 질소, 산소 및/또는 황 원자를 포함하는 고온 안정성 고분자를 사용한다.

본 발명에서, 고온에서 안정하다는 것은 120℃ 이상의 온도에서 연료전지의 고분자 전해질로서 장기간에 걸쳐 작동될 수 있는 고분자를 의미한다. 장기간에 걸쳐는 적어도 100 시간, 바람직하기로는 적어도 500 시간 동안, 적어도 80℃, 바람직하기로는 적어도 120℃, 특히 바람직하기로는 적어도 160℃의 온도에서, WO 01/18894 A2에 기재된 방법에 따라 측정될 수 있는, 최초 성능의 50% 이상까지 성능의 감소 없이 본 발명에 따른 막이 작동될 수 있는 것을 의미한다.

본 발명에서, 상기에서 언급한 모든 고분자들은 개별적으로 사용될 수도 있고 혼합물(블렌드)로서도 사용될 수 있다. 이때, 특별히 폴리아졸 및/또는 폴리설폰이 포함되도록 블렌딩하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서, 바람직한 혼합 성분들은 독일 특허 출원 DE 100 522 42 및 DE 102 464 61에 개시된 바와 같은, 폴리에테르설폰, 폴리에테르 케톤 및 설폰산기로 개질된 고분자이다.

더 나아가, 본 발명의 목적을 위하여, 적어도 하나의 알칼리성 고분자 및 적어도 하나의 산성 고분자가 바람직하기로는 1:99 내지 99:1의 중량비(소위 산성/알칼리성 고분자 블렌드)로 포함하는 고분자 블렌드가 또한 유리한 것으로 알려졌다. 이와 관련하여 특히 적합한 산성 고분자로는 설폰산기 및/또는 포스폰산기를 포함하는 고분자를 포함한다. 본 발명에 따라 매우 특별히 적합한 산성-알칼리성 고분자 블렌드는 예를 들어 EP 1073690 A1 문헌 등에 상세하게 개시되어 있다.

알칼리성 고분자 중 특별히 바람직한 그룹은 폴리아졸이다. 폴리아졸 기초의 알칼리성 고분자는 하기 일반식 (I) 및/또는 (II) 및/또는 (III) 및/또는 (IV) 및/또는 (V) 및/또는 (VI) 및/또는 (VII) 및/또는 (VIII) 및/또는 (IX) 및/또는 (X) 및/또는 (XI) 및/또는 (XII) 및/또는 (XIII) 및/또는 (XIV) 및/또는 (XV) 및/또는 (XVI) 및/또는 (XVII) 및/또는 (XVIII) 및/또는 (XIX) 및/또는 (XX) 및/또는 (XXI) 및/또는 (XXII)의 반복되는 아졸 단위를 포함한다:

상기 식에서,

Ar은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 4가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,

Ar¹은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,

Ar²는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2가 또는 3가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,

Ar³은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 3가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,

Ar⁴는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 3가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,

Ar⁵는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 4가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,

Ar⁶은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,

Ar⁷은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,

Ar⁸은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 3가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,

Ar⁹는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2가 또는 3가 또는 4가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,

Ar¹⁰은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2가 또는 3가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,

Ar¹¹은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,

X는 동일하거나 상이하며, 각각 산소, 황 또는 아미노기를 나타내며, 이는 추가 라디칼로서 수소 원자, 바람직하기로는 분지 또는 비분지 알킬 또는 알콕시기인 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 기, 또는 아릴기를 가지고,

R은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 알킬기 또는 방향족기를 나타내며, 단, 식 XX에서의 R은 수소가 아니고 알킬렌기 또는 방향족기이고,

n, m은 각각 10 이상, 바람직하게는 100 이상의 정수이다.

바람직한 방향족 또는 헤테로방향족기는 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐설폰, 퀴놀린, 피리딘, 바이피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라진, 피롤, 피라졸, 안트라센, 벤조피롤, 벤조트리아졸, 벤조옥사티아디아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조피라진, 벤조트리아진, 인돌리진(indolizine), 퀴놀리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카바졸, 아지리딘(aziridine), 페나진(phenazine), 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진(acridizine), 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌으로부터 유래되며, 또한 이들은 선택적으로 치환될 수 있다.

이러한 경우에, Ar¹, Ar⁴, Ar⁶, Ar⁷, Ar⁸, Ar⁹, Ar¹⁰, Ar¹¹은 어떠한 치환 형도 가질 수 있으며, 예를 들어 Ar¹, Ar⁴, Ar⁶, Ar⁷, Ar⁸, Ar⁹, Ar¹⁰, Ar¹¹가 페닐렌인 경우에 오르쏘-페닐렌, 메타-페닐렌 및 파라-페닐렌일 수 있다. 특히 바람직한 기(groups)는 벤젠 및 바이페닐렌으로부터 유래하며, 이들은 또한 치환될 수 있다.

바람직한 알킬기는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i-프로필 및 t-부틸기와 같은 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 단쇄 알킬기이다.

바람직한 방향족기는 페닐 또는 나프틸기이다. 상기 알킬기와 방향족기는 치환될 수 있다.

바람직한 치환기는 예를 들어 플루오르와 같은 할로겐 원자, 아미노기, 히드록시기, 또는 예를 들어 메틸이나 에틸기와 같은 단쇄 알킬기이다.

바람직하기로는 반복 단위 내의 라디칼 X가 동일한 식 (I)의 반복 단위를 가지는 폴리아졸이 좋다.

폴리아졸은 또한 원칙적으로 이를 테면 그들의 라디칼 X가 다른, 다른 반복 단위를 가질 수 있다. 그러나, 바람직하기로는 반복 단위 내 라디칼 X가 동일한 것이 좋다.

더 나아가, 바람직한 폴리아졸 고분자는 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘) 및 폴리(테트라자피렌)이다.

본 발명의 다른 양태에서, 반복하는 아졸 단위를 함유하는 고분자는 서로 다른, 적어도 두 개의 식 (I) 내지 (XXII)의 단위를 함유하는 공중합체 또는 블렌드이다. 상기 고분자는 블록 공중합체(디블록, 트리블록), 랜덤 공중합체, 주기 공중합체(periodic copolymers) 및/또는 교호 공중합체(alternating polymers)의 형태일 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 반복하는 아졸 단위를 함유하는 고분자는 식 (I) 및/또는 (II)의 단위만을 함유하는 폴리아졸이다.

고분자내 반복하는 아졸 단위의 수는 바람직하기로는 10 또는 그 이상의 정수이다. 특별히 바람직한 고분자는 적어도 100개의 반복 아졸 단위를 함유한다.

본 발명에 있어서, 반복하는 벤지미다졸 단위를 함유하는 고분자가 바람직하다. 반복하는 벤지미다졸 단위를 함유하는 가장 적절한 고분자의 몇몇 예는 하기 식에 의해 나타내어진다:

상기 식에서,

n 및 m은 각각 10 또는 그 이상, 바람직하기로는 100 또는 그 이상의 정수이다.

그러나, 특별히 사용되는 폴리아졸은 고분자량을 특징으로 하는 폴리벤지미다졸이다. 고유 점도로서 측정되었을 때, 이는 바람직하기로는 적어도 0.2 dl/g, 더욱 바람직하기로는 0.8 내지 10 dl/g, 특히 1 내지 10 dl/g이다.

바람직한 폴리벤지미다졸은 상표명 셀라졸^®(Celazole^®)으로서 상업적으로 입수 가능하다.

바람직한 고분자로는 폴리설폰, 특히 골격에 방향족기 및/또는 헤테로방향족기를 가지는 폴리설폰을 포함한다. 본 발명의 특별한 양태에 따라, 바람직한 폴리설폰 및 폴리에테르설폰은 ISO 1133에 따라 측정되었을 때, 40 ㎤/10 min 또는 그 미만, 바람직하기로는 30 ㎤/10 min 또는 그 미만, 특히 바람직하기로는 20 ㎤/10 min 또는 그 미만의 용융 부피 속도(melt volume rate) MVR 300/21.6을 가진다. 여기에서, 180℃ 내지 230℃의 비캇 연화온도(Vicat softening temperature) VST/A/50을 가지는 폴리설폰이 바람직하다. 본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 폴리설폰의 수평균분자량은 30,000 g/mol 이상이다.

폴리설폰 기초 고분자로는 특히 하기 일반식 A, B, C, D, E, F 및/또는 G에 따른 연결 설폰기를 가지는 반복 단위를 포함하는 고분자를 포함한다:

상기 식에서,

라디칼 R은 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하며, 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내며, 상기 라디칼은 상기에서 상세하게 개시된 바와 같다. 이들은 특히 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-바이페닐, 피리딘, 퀴놀린, 나프탈렌, 페난트렌을 포함한다.

본 발명에 있어서, 바람직한 폴리설폰은 단일고분자(homopolymers) 및 공중합체, 예컨대 랜덤 공중합체를 포함한다. 특별히 바람직한 폴리설폰은 하기 식 H 내지 N의 반복 단위를 포함한다:

상기 식에서, n > o임,

상기 식에서, n < o임,

상기에서 기술한 폴리설폰은 상표명 ^®빅트렉스 200 피(^®Victrex 200 P), ^®빅트렉스 720 피(^®Victrex 720 P), ^®울트라손 이(^®Ultrason E), ^®울트라손 에스(^®Ultrason S), ^®민델(^®Mindel), ^®라델 에이(^®Radel A), ^®라델 알(^®Radel R), ^®빅트렉스 에이치티에이(^®Victrex HTA), ^®아스트렐(^®Astrel) 및 ^®우델(^®Udel)을 통해 상업적으로 입수할 수 있다.

더 나아가, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤 케톤 및 폴리아릴 케톤이 특히 바람직하다. 이러한 고성능의 고분자는 공지된 것이며 상표명 빅트렉스^®(Victrex^®), 피이이케이^TM(PEEK^TM), ^®호스타텍(^®Hostatec), ^®카델(^®Kadel)을 통해 상업적으로 입수할 수 있다.

고분자 필름을 제조하기 위하여, 고분자, 바람직하기로는 폴리아졸은 부가적인 단계에서, 디메틸아세트아미드(DMAc)와 같은 극성의 비양성자성 용매에 용해될 수 있고, 필름은 통상적인 방법을 이용하여 제조된다. 이 경우에, 강화성분은 바람직하기로는 필름 제조 중 필름 안으로 도입된다. 용매 잔류물을 제거하기 위하여, 이와 같이 얻어진 필름은 독일특허출원 DE 101 098 29호에서와 같이 세척액(washing liquid)으로 처리될 수 있다. 상기 독일특허출원에 개시된 용매의 잔류물을 제거하기 위한 폴리아졸 필름의 세척으로 인하여, 필름의 기계적 특성이 현저하게 향상된다. 이러한 특성으로는 특별히 필름의 탄성계수(modulus of elasticity), 인열강도 및 파단강도를 포함한다.

부가적으로, 고분자 필름은 예를 들면 독일특허출원 DE 101 107 50호 또는 WO 00/44816호에 개시된 바와 같이 가교를 통하여 추가적인 개질이 가능하다. 바람직한 양태에서, 알칼리성 고분자 및 적어도 하나의 블렌드 성분으로 이루어지는 사용되는 고분자 필름은 추가적으로 독일특허출원 DE 101 401 47호에 개시된 바와 같이 가교제를 포함한다.

폴리아졸 필름의 두께는 넓은 범위 내에서 가능하다. 바람직하기로는, 산으로 도핑하기 전의 폴리아졸 필름의 두께는 일반적으로 5 ㎛ 내지 2000 ㎛, 더욱 바람직하기로는 10 ㎛ 내지 1000 ㎛, 특별히 바람직하기로는 20 ㎛ 내지 1000 ㎛의 범위이나, 이에 제한되지는 않는다.

양성자 전도성을 달성하기 위하여, 이러한 필름은 산으로 도핑된다. 이와 관련하여, 산으로는 모든 알려진 루이스 및 브뢴스테드 산(Lewis and Bronsted acids), 바람직하기로는 무기 루이스 및 브뢴스테드 산이 포함된다.

더 나아가, 폴리산의 이용이 또한 가능하며, 특별히 이소폴리산 및 헤테로폴리산은 물론 다른 산과의 혼합물도 가능하다. 본 발명에 있어서, 헤테로폴리산은 적어도 두 개의 다른 중심 원자를 가진 무기 폴리산으로 정의되며, 각각은 부분적인 무수 혼합물(partial mixed anhydrides)로서 금속(바람직하기로는 Cr, Mo, V, W) 및 비금속(바람직하기로는 As, I, P, Se, Si, Te)의 약, 다염기성 산소산으로 형성된다. 이들은 그 중에서도 특히 12-포스포몰리브데이트산(12-phosphomolybdatic acid) 및 12-포스포텅스텐산(12-phosphotungstic acid)을 포함한다.

폴리아졸 필름의 전도성은 도핑 정도에 따라 영향을 받을 수 있다. 전도성은 최대값이 다다를 때까지 도핑 물질의 증가하는 농도에 따라 증가한다.

본 발명에 따라, 도핑 정도는 고분자의 반복 단위 몰 당 산의 몰로서 주어진다. 본 발명에 있어서, 도핑 정도는 3 내지 80, 적합하기로는 5 내지 60, 특별히 12 내지 60이 바람직하다.

특별히 바람직한 도핑 물질은 인산 및 황산은 물론 이를 테면 가수분해 도중 이러한 산을 방출하는 화합물이다. 매우 특별히 바람직한 도핑 물질은 인산(H₃PO₄)이다. 이때, 고농도의 산이 일반적으로 사용된다. 본 발명의 특별한 양태에 따라, 인산의 농도는 도핑 물질의 중량에 대하여 적어도 50 중량%, 바람직하기로는 적어도 80 중량%이다.

본 발명에 따라, 고분자 전해질 막은 적어도 부분적으로 고분자 전해질 막을 투과하는, 즉 적어도 부분적으로 고분자 전해질 막에 박히는 강화 성분을 갖는다. 특히 바람직하기로는, 강화 성분은 주로 막에 박히고, 얼마간이라도 드물게만 막으로부터 튀어나온다. 본 발명에 따라 강화된 막은 더 이상 비-파괴적인 방식으로 얇은 조각으로 갈라질 수 없다.

이들은 고분자 전해질 막과 강화 성분이 서로 접촉되어 있을지라도 각각 다른 것에 침투되지 않는 분리된 층을 형성하는, 얇은 판을 이루는 구조물로 특징지워진다. 이러한 얇은 판상 구조물은 본 발명의 범위에 의해 포괄되어지지 않으며, 본 발명은 강화 성분이 적어도 부분적으로 막과 접촉되어진 강화된 고분자 전해질 막만으로 포괄된다. 부분 복합재는 강화 성분과 막의 복합재로서, 상기 강화 성분은, 강화 성분이 없는 고분자 전해질 막과 비교했을 때, 강화 성분을 가지는 고분자 전해질 막의 기준 힘(reference force)이 적어도 10%까지, 바람직하기로는 적어도 20%까지, 특히 바람직하기로는 적어도 30%까지, 적어도 한 곳에서 0 내지 1%의 신장 범위 이내로 20℃에서의 힘-신장 다이아그램이 다른 힘을 적합하게 흡수한다.

본 발명에 따라, 고분자 전해질 막은 바람직하기로는 섬유-강화되고, 상기 강화 성분으로는 바람직하기로는 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 장- 및/또는 단- 섬유, 혼성 사(hybrid yarns) 및/또는 복합사(conjugate fibres)를 포함한다. 단단한(concrete) 섬유로 제조되어진 강화 성분 이외에, 강화 성분은 텍스타일(textile) 면에 의해서도 형성되어질 수 있다. 적합한 텍스타일 면은 부직포, 제직물, 편직물, 니트웨어, 펠트(felts), 스크림(scrims) 및/또는 메시 직물(mesh fabrics), 특히 바람직하기로는 스크림, 편직물 및/또는 부직포이다. 상기에서 언급한 직물의 비제한적인 예로는 폴리(아크릴), 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 폴리(프로필렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(ETFE), 에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌(E-CTFE)의 1:1-교차 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리(아크릴로니트릴) 뿐만 아니라 폴리페닐렌설파이드(PPS)로 제조된 것들이 있다.

제직물은 주로 직각으로 섞여 짜여진 섬유사, 및 단섬유사 및/또는 멀티필라멘트사로 제조된 제품을 가리킨다. 텍스타일 면의 메시(mesh) 크기는 보통 20 내지 2000 ㎛일 수 있으며, 텍스타일 면, 특히 30 내지 3000 ㎛ 범위의 메시 크기를 가지는, 직물, 스크림 및 메시 직물이 본 발명의 목적에 특히 유리한 것으로 나타났다. 이와 관련하여, 메시 크기는 예를 들어 광학 또는 TEM 사진의 전자 이미지 분석을 통해 측정될 수 있다.

텍스타일 면, 특별히 직물, 스크림 및 메시 직물의 오픈 스크린 표면 a₀는 보통 0.1 내지 98%의 범위, 바람직하기로는 20 내지 80%의 범위일 수 있다. 이는 하기 관계식에 의하여 결정할 수 있다:

상기 식에서, d는 얀(yarn) 직경을 나타내고 w는 메시 크기를 나타낸다.

직물의 메시 섬도(fineness)는 보통 8 내지 140 n/cm 범위, 그러나 바람직하기로는 50 내지 90 n/cm 범위일 수 있다. 이는 하기 관계식에 의하여 결정될 수 있다:

.

스크림/메시 직물은 보통 7 내지 140 실수/cm를 가진다.

텍스타일 면, 특히 제직물을 형성하는 얀 또는 섬유의 얀 직경은 30-950 ㎛ 범위, 그러나 바람직하기로는 30 내지 500 ㎛ 범위일 수 있다. 이는 광학 또는 TEM 사진의 전자 이미지 분석을 통해 측정될 수 있다. 강화 성분의 최소한의 두께는 바람직하기로는 고분자 막의 전체 두께와 일치한다.

본 발명의 목적에 매우 특별히 적합한 제직물은 예를 들어 SEFAR NITEX^®, SEFAR PETEX^®, SEFAR PROPYLTEX^®, SEFAR FLUORTEX^® 및 SEFAR PEAKTEX^®의 상품명으로 SEFAR 사로부터 입수가능하다.

부직포는 경사와 위사를 직물하는 전통적인 방법에 의하거나, 또는 메시 포밍(mesh forming)에 의하여 제조되지 않고, 섬유의 인터레이싱 및/또는 점착 본딩 및/또는 접착 본딩에 의하여 제조되어진, 구부리기 쉽고, 다공성 영역으로-평가된 재료를 나타낸다(예를 들어 스펀본드(spunbond) 또는 용융 방사 부직포). 부직포는 방사 가능한(spinnable) 섬유 또는 필라멘트로 제조되어진 느슨한 재료이며, 이의 접착은 일반적으로 섬유 고유의 점착력에 의해 야기되거나 후속의 기계적인 고화에 의하여 야기된다.

본 발명에 따라, 개개의 섬유는 바람직한 방향을 가지거나(배향된 또는 교차된 부직포), 또는 비배향지어질 수 있다(불규칙 배향된 부직포). 부직포는 바느질, 메싱(meshing) 또는 워터 제트에 의한 인터밍글링(intermingling)(소위 스펀레이스 부직포)에 의하여 수력학적으로 및/또는 기계적으로 고화될 수 있다.

점착적으로 고화된 부직포는 바람직하기로는 액체 결합제, 특별히 아크릴레이트 고분자, SBR/NBR, 폴리비닐에스테르 또는 폴리우레탄 분산액을 이용하여 섬유를 교착시키거나, 또는 제조 도중 부직포와 혼합되어진 소위 결합 섬유(binding fibres)를 용융시키거나 용해시킴으로써 얻어진다.

점착성 응고 과정에서, 섬유 표면은 유리하게는 적합한 화학물질에 의하여 부분적으로 용해되고, 압력에 의하여 결합되거나 증가된 온도에서 결합된다.

본 발명의 특별히 바람직한 양태에 있어서, 부직포는 추가적인 실(threads), 제직물 또는 니트웨어를 이용하여 더 강화되어진다.

부직포의 단위 면적 당 중량은 유리하게는 30 g/㎡ 내지 500 g/㎡, 특별히 30 g/㎡ 내지 150 g/㎡이다.

특별히 바람직한 부직포의 비제한적인 예로는 SEFAR PETEX

, SEFAR FLUORTEX

, SEFRA PEEKTEX

가 있다.

강화 성분의 조성물은 원칙적으로 자유롭게 선택되어질 수 있고 구체적인 응용에 적합할 수 있다. 그러나, 강화 성분으로는 유리하게는 유리 섬유, 광물 섬유, 천연 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 합성 섬유, 고분자 섬유 및/또는 세라믹 섬유, 특별히 SEFAR 사 유래의 SEFAR CARBOTEX

, SEFAR PETEX

, SEFAR FLUORTEX

, SEFRA PEEKTEX

, SEFAR TETEX MONO

, SEFAR TETEX DLW, SEFAR TETEX Multi 뿐만 아니라 DUOFIL

, EMMITEX yarn

이 포함된다. 또한, 예를 들어 하스텔로이(Hastelloy) 또는 유사 물질과 같은 산-내성의, 부식-내성 물질 뿐만 아니라 GDK 사 유래의 스퀘어 메시(square-mesh), 브레이드(braided), 트윌 메시(twill mesh) 또는 멀티플렉스(multiplex) 직물로부터 제조되어진 강화 성분이 사용 가능하다.

원칙적으로, 연료 전지 작동시 일반적인 조건 하에서 고도로 비활성이고 강화를 위한 기계적 요구 조건을 충족하는 한 어떠한 타입이나 재료라도 적합하다.

임의로 제직물, 니트웨어 또는 부직포의 일부인 강화 성분은 사실상 둥근 단면을 가질 수 있으며, 또한 아령-형태(dumbbell-shaped), 신장 형태(kidney-shaped), 삼각 또는 다모드의 단면과 같은 다른 형태를 가질 수 있다. 복합 섬유도 또한 가능하다.

강화 성분은 바람직하기로는 10 ㎛ 내지 500 ㎛ 범위, 더욱 바람직하기로는 20 ㎛ 내지 300 ㎛ 범위, 특히 바람직하기로는 20 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위, 특히 25 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 최대 직경을 가진다. 이와 관련하여, 최대 직경은 가장 큰 단면적과 관련된다.

더 나아가, 강화 성분은 유리하게는 적어도 5 GPa, 바람직하기로는 적어도 10 GPa, 특히 바람직하기로는 적어도 20 GPa의 영률(Young's modulus)을 가진다. 강화 성분의 신장율은 바람직하기로는 0.5 % 내지 100%의 범위, 더욱 바람직하기로는 1% 내지 60%의 범위이다.

고분자 전해질 막의 전체 중량 대비 강화 성분의 부피 비율은 유리하게는 5 부피% 내지 95 부피%의 범위, 바람직하기로는 10 부피% 내지 80 부피%의 범위, 특히 바람직하기로는 10 부피% 내지 50 부피%의 범위, 특히 10 부피% 내지 30 부피%의 범위이다. 이는 바람직하기로는 20℃에서 측정된다.

본 발명에 있어서, 강화 성분은 유리하게는 강화 성분이 없는 고분자 전해질 막과 비교했을 때, 강화 성분을 가지는 고분자 전해질 막의 기준 힘(reference force)이 적어도 10%까지, 바람직하기로는 적어도 20%까지, 특히 바람직하기로는 적어도 30%까지, 적어도 한 곳에서 0 내지 1%의 신장 범위 이내로 20℃에서의 힘-신장 다이아그램이 다른 힘을 흡수한다.

더 나아가, 강화는 유리하게는, 0 내지 1% 간의 신장 범위 이내로 적어도 한 지점에서 측정되었을 때, 180℃에서의 지지체 삽입물의 기준 힘으로 나눈 상온(20℃)에서의 고분자 전해질 막의 기준 힘이 최대 3, 바람직하기로는 최대 2.5, 특히 바람직하기로는 2 이하의 비율이 되도록 하는 것이다.

기준 힘의 측정은 5 cm의 폭과 100 mm의 측정 길이를 가지는 표본 상에서, EN 29073, part 3에 따라 수행된다. 센티뉴톤 [cN]으로 표현되는, 미리가한 힘의 수치 값은 여기에서 제곱 미터 당 그램으로 표현되는, 표본의 단위 영역 당 질량의 수치 값에 해당한다.

고분자 전해질 막은 공지의 방식으로 제조될 수 있으며, 유리하게는 이들의 제조 도중 강화 성분을 직접 넣을 수 있고, 바람직하기로는 강화 성분의 존재 하에 고분자 전해질 막을 형성하고 이들이 고분자 전해질 막을 적어도 부분적으로 투과하게 하는 과정을 거치도록 함으로써 제조될 수 있다.

이와 관련하여, 양성자-전도성 막은 바람직하기로는 하기 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된다:

I) 인산에 고분자, 특별히 폴리아졸을 용해시키는 단계;

II) 단계 I)에 따라 얻을 수 있는 상기 용액을 불활성 기체 하에서 400℃의 온도까지 가열시키는 단계;

III) 지지체 상에 강화 성분을 배치하는(placing) 단계;

IV) 강화 성분이 적어도 부분적으로 고분자 용액을 투과하도록, 선택적으로 간헐적인 냉각 이후에, 단계 III)의 지지체 상에 단계 II)에 따른 고분자 용액을 이용하여 막을 성형하는 단계; 및

V) 단계 III)에서 형성된 막을 자기-지지(self-supporting)될 때까지 처리하는 단계.

그러나, 강화 성분의 삽입이 없는 이러한 과정은 예를 들면 DE 102 464 61호에 개시되어 있으며, 이로부터 당업자라면 단계 I), III), IV) 및 V)에 관한 추가적인 유용 정보를 얻을 수 있다. 상응하는 강화 성분이 없는 막은 예를 들면 상표 Celtec^® 하에 입수 가능하다.

본 발명의 또 다른 특별히 바람직한 변형예로서, 도핑된 폴리아졸 필름은 하기 단계를 포함하는 방법에 의하여 얻어진다:

A) 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을, 카르복실산 단량체 당 적어도 두 개의 산기(acid groups)를 포함하는 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 이의 에스테르와 혼합하거나, 또는 폴리인산 내에서 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여 용액 및/또는 분산액을 형성시키는 단계;

B) 지지체 상에 강화 성분을 배치하는 단계;

C) 강화 성분이 적어도 부분적으로 혼합물을 투과하도록, 단계 A)에 따른 혼합물을 이용하여 단계 B)의 지지체에 층을 형성시키는 단계;

D) 단계 C)에 따라 얻을 수 있는 평평한 구조물/층을 불활성 기체 하에서 350℃까지, 바람직하기로는 280℃까지의 온도로 가열하여 폴리아졸 고분자를 형성시키는 단계;

E) 단계 D)에서 형성된 막을 (자기-지지될 때까지) 처리하는 단계.

이러한 변형예는 단계 D)에서 언급한 온도 이상의 용융점을 가지는 강화 성분을 사용할 것을 요구한다.

만일 단계 D)에서 언급한 온도 아래의 용융점을 가지는강화 성분이 사용된다면, 단계 D) (단계 A로부터의 혼합물 가열)는 또한 단계 A) 이후에 곧바로 수행될 수 있다. 단계 C)는 수반되어지는 냉각 과정 이후에 수행될 수 있다.

더 나아가, 단계 B)를 생략할 수도 있으며 단계 D) 전 또는 도중에 강화 성분의 공급을 수행할 수 있다. 재료의 특성에 따라, 강화 성분은, 선택적으로 가열되어진, 캘린더(calender)를 통해서 공급되어질 수도 있다. 이와 관련하여, 상기 강화 성분은 흐르지 않는 연성의(still ductile) 기초 재료(base material) 안으로 압착되어진다.

그러나, 강화 성분의 삽입이 없는 이러한 과정은 예를 들면 DE 102 464 59에 개시되어 있으며, 이로부터 당업자라면 단계 A), C), D) 및 E)에 관한 추가적인 유용 정보를 얻을 수 있다. 상응하는 강화 성분이 없는 막은 예를 들면 상표 Celtec^® 하에 입수 가능하다.

단계 A)에서 이용되기 위한 방향족 또는 헤테로방향족 카르복실산 화합물로는 바람직하기로는 디카르복실산 및 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 및 이들의 에스테르 또는 무수물 또는 산 염화물이 포함된다. 용어 방향족 카르복실산은 또한 헤테로방향족 카르복실산도 포함한다.

바람직하기로는, 방향족 디카르복실산으로는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 2-히드록시테레프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-N,N-디메틸아미노이소프탈산, 5-N,N-디에틸아미노이소프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,6-디히드록시이소프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 3-플루오로프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 테트라플루오로프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디페닉산(diphenic acid), 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 디페닐설폰-4,4'-디카르복실산, 바이페닐-4,4'-디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 2,2-비스-(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 4-카르복시신남산 또는 이들의 C1-C20 알킬 에스테르 또는 C5-C12 아릴 에스테르, 또는 이들의 산 무수물 또는 이들의 산 염화물이 있다.

방향족 트리카르복실산, 테트라카르복실산 또는 이들의 C1-C20 알킬 에스테르 또는 C5-C12 아릴 에스테르 또는 이들의 산 무수물 또는 이들의 산 염화물로는 바람직하기로는 1,3,5-벤젠트리카르복실산(트리메식산(trimesic acid)), 1,2,4-벤젠트리카르복실산(트리멜리트산), (2-카르복시페닐)이미노디아세트산, 3,5,3'-바이페닐트리카르복실산 또는 3,5,4'-바이페닐트리카르복실산이 있다.

방향족 테트라카르복실산 또는 이들의 C1-C20 알킬 에스테르 또는 C5-C12 아릴 에스테르 또는 이들의 산 무수물 또는 이들의 산 염화물로는 바람직하기로는 3,5,3',5'-바이페닐테트라카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 또는 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산이 있다.

사용되는 헤테로방향족 카르복실산으로는 바람직하기로는 헤테로방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산 또는 이들의 에스테르 또는 이들의 무수물이 있다. 헤테로방향족 카르복실산은 방향족기 내에 적어도 하나의 질소, 산소, 황 또는 인 원자를 포함하는 방향족 계를 의미하는 것으로 여겨진다. 이들로는 바람직하기로는 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산 또는 벤지미다졸-5,6-디카르복실산 및 이들의 C1-C20 알킬 에스테르 또는 C5-C12 아릴 아스테르, 또는 이들의 산 무수물 또는 이들의 산 염화물이 있다.

트리카르복실산 또는 테트라카르복실산의 함량(사용된 디카르복실산 기준)은 0 내지 30 mol/-%, 바람직하기로는 0.1 내지 20 mol/-%, 특히 0.5 내지 10 mol/-%이다.

사용된 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카르복실산은 바람직하기로는 디아미노벤조산 및 이의 모노하이드로클로라이드 또는 디하이드로클로라이드 유도체이다.

바람직하기로는, 적어도 2개의 다른 방향족 카르복실산의 혼합물이 사용된다. 특히 바람직하기로는, 방향족 카르복실산에 추가적으로 헤테로방향족 카르복실산을 또한 포함하는 혼합물이 사용된다. 헤테로방향족 카르복실산에 대한 방향족 카르복실산의 혼합 비율은 1:99 내지 99:1, 바람직하기로는 1:50 내지 50:1이다.

이러한 혼합물은 특별히 N-헤테로방향족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합물이다. 이들의 비제한적인 예로는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,6-디히드록시이소프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디페닉산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 디페닐설폰-4,4'-디카르복실산, 바이페닐-4,4'-디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산이 있다.

단계 A)에서 사용되기 위한 테트라아미노 화합물로는 바람직하기로는 3,3'-4,4'-테트라아미노바이페닐,2,3,5,6-테트라아미노피리딘, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐설폰, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐메탄 및 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐디메틸메탄, 뿐만 아니라 이들의 염, 특별히 이들의 모노하이드로클로라이드, 디하이드로클로라이드, 트리하이드로클로라이드 및 테트라하이드로클로라이드 유도체를 포함한다.

단계 A)에서 사용된 폴리인산은 예를 들어 리델-드-하엔(Riedel-de-Haen)에서 구입할 수 있는 상업적으로 입수가능한 폴리인산이다. 폴리인산 H_n+2P_nO_3n+1(n>1)은 일반적으로 P₂O₅(산정량법적으로)로서 계산되어진, 적어도 83%의 농도를 갖는다. 단량체 용액 대신에, 분산액/현탁액을 제조하는 것도 가능하다.

단계 A)에서 제조된 혼합물은 모든 단량체의 합에 대한 폴리인산의 중량비가 1:10,000 내지 10,000:1, 바람직하기로는 1:1000 내지 1000:1, 특히 1:100 내지 100:1이다.

단계 C)에 따른 층의 형성은 고분자 필름 제조의 종래 기술로서 알려진 방법(주입(pouring), 스프레잉, 닥터 블레이드를 이용하여 바르기)으로 수행된다. 적절한 지지체는 상기 조건 하에서 불활성하게 존재할 수 있는 모든 지지체이다. 점성을 조정하기 위하여, 인산(농축 인산, 85%)이 선택적으로 상기 용액에 첨가될 수 있다. 그 결과, 점성은 바람직한 값으로 조정될 수 있으며 막의 형성이 촉진될 수 있다.

단계 C)에 따라 제조된 층은 20 내지 4000 ㎛, 바람직하기로는 30 내지 3500 ㎛, 더욱 바람직하기로는 50 내지 3000 ㎛의 두께를 가진다.

만일 단계 A)에 따른 혼합물이 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산도 포함한다면, 그 결과로 형성되는 고분자의 분지/가교가 일어나게 된다. 이는 기계적 특성을 향상시키는데 도움이 된다.

단계 D)에 따라 제조된 고분자 층은 연료전지 내에서 사용하기에 충분한 강도를 나타낼 때까지 수분 존재 하에서 충분한 온도 및 기간 동안 처리된다. 상기 처리는 막이 자기-지지되어서 어떠한 손상도 없이 지지체로부터 분리되도록 할 수 있다.

단계 D)에 따라, 단계 C)에서 얻은 평평한 구조물은 350℃까지, 바람직하기로는 280℃까지, 특히 바람직하기로는 200℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 가열된다. 단계 D)에서 사용하기 위한 불활성 기체는 당업자에게 공지된 것이다. 이들로는 특별히 질소 뿐만 아니라, 네온, 아르곤, 헬륨과 같은 희가스(noble gases)가 포함된다.

상기 방법의 일 변형예에서, 올리고머 및 고분자의 생성은 단계 A)에서 얻은 혼합물을 350℃까지, 바람직하기로는 280℃까지 가열함으로써 이미 야기되어질 수 있다. 선택된 온도와 기간에 따라, 단계 D)의 가열은 부분적으로 또는 완전히 생략될 수 있다. 이러한 변형은 또한 본 발명의 범위에 속한다.

단계 E)의 막 처리는 0℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하기로는 10℃ 내지 120℃, 특별히 실온(20℃) 내지 90℃의 온도에서, 수분 또는 물 및/또는 수증기 및/또는 85%까지 인산을 함유한 수용액의 존재하에 수행된다. 상기 처리는 바람직하기로는 정상 기압에서 수행되나, 가압하에서도 수행될 수 있다. 중요한 점은 상기 처리가 충분한 수분 존재하에 수행되어 그 결과로 존재하는 폴리인산이, 저분자량의 폴리인산 및/또는 인산을 생성하면서 부분가수분해(partial hydrolysis)를 함으로써 막이 응고되도록 하는 것이다.

단계 E)에서 폴리인산의 부분가수분해는 막의 고형화; 레이어 두께의 감소; 자립 가능한 15 내지 3000 ㎛, 바람직하기로는 20 내지 2000 ㎛, 특히 20 내지 1500 ㎛의 두께를 가지는 막 형성을 유도한다.

분자내 및 분자간 구조[상호침투성망상구조(interpenetrating polymer network, IPN)]가 단계 C)에 따른 폴리인산 층 내에 존재하여 단계 C)의 정연한(ordered) 막 생성을 이끄는데 이는 형성된 막의 특징적인 특성 때문이다.

단계 E)에 따른 처리 온도의 상한은 일반적으로 150℃이다. 예를 들어 과열된 증기를 통한, 극히 짧은 수분의 작용에서, 이러한 증기는 150℃ 이상일 수 있다. 처리 시간은 온도 상한에 중요한 인자이다.

부분가수분해(단계 E)는, 상기 가수분해가 정해진 수분 작용으로 특별히 조정될 수 있는 환경 챔버(climatic chambers) 내에서 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 수분은 접하고 있는 주변 환경, 예를 들어 대기, 질소, 이산화탄소 또는 다른 적합한 가스와 같은 기체 또는 수증기의 온도 및 포화도를 통해 특별히 조절될 수 있다. 처리 시간은 상기에서 선택된 파라미터들에 의해 좌우된다.

더 나아가, 처리 시간은 또한 막의 두께에 의해 좌우된다.

일반적으로, 처리 시간은 예를 들어 과열된 증기의 작용으로는 수초 내지 수분, 예를 들어 실온 및 낮은 상대습도의 대기 하에서는 수일(whole days)까지이다. 바람직하기로는, 처리 시간은 10 초 내지 300 시간, 특히 1 분 내지 200 시간이다.

만일 부분가수분해가 40-80%의 상대습도를 가지는 대기하의 실온(20℃)에서 수행된다면, 처리 시간은 1 내지 200 시간이다.

단계 E)에 따라 얻어진 막은 자립이 되도록 즉, 어떠한 손상도 없이 지지체로부터 분리된 다음 필요하다면 추가로 직접적으로 가공될 수 있도록 형성될 수 있다.

인산의 농도와 이에 따른 고분자 막의 전도성은 가수분해 정도 즉, 처리 시간, 온도 및 대기 습도에 의해 조절될 수 있다. 인산의 농도는 고분자 반복 단위의 몰 당 산의 몰수로서 주어진다. 특별히 높은 인산 농도를 가진 막은 단계 A) 내지 E)를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 바람직하기로는 10 내지 50의 농도(예를 들어 폴리벤지미다졸과 같은 일반식 (I)의 반복 단위에 대한 인산의 몰수), 특히 12 내지 40의 농도가 좋다. 상업적으로 입수가능한 오르쏘인산으로 폴리아졸을 도핑함으로써 이러한 높은 도핑 정도(농도)는 얻는 것은 매우 어렵게 가능하거나 달성될 수 없다.

폴리인산을 이용하여 제조될 수 있는 도핑된 폴리아졸 필름을 제조하는, 상기에서 기술한 방법의 유리한 변형예는 하기 단계들을 포함한다:

1) 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을, 카르복실산 단량체 당 적어도 두 개의 산기를 포함하는 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 이의 에스테르와 반응시키거나, 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산을 350℃까지, 바람직하기로는 300℃까지의 온도로 용융시켜 반응시키는 단계;

2) 폴리인산에 상기 단계 1)에서 얻은 고형 전중합체를 용해시키는 단계;

3) 상기 단계 2)에서 얻은 용액을 불활성 기체 하에서 300℃까지, 바람직하기로는 280℃까지의 온도로 가열하여 용해된 폴리아졸 고분자를 제조하는 단계;

4) 지지체 상에 강화 성분을 배치하는 단계;

5) 강화 성분이 적어도 부분적으로 고분자의 용액을 투과하도록, 상기 단계 3)에서 얻은 폴리아졸 고분자의 용액을 이용하여 단계 4)의 지지체 상에 막을 형성시키는 단계; 및

6) 상기 단계 5)에서 형성된 막을 자립될 때까지 처리하는 단계.

상기 1) 내지 6)점에서 제시한 방법의 단계들은 특별히 바람직한 양태로 제시된 단계 A) 내지 E)와 관련한 상세한 내용에 더욱 상세하게 기재되어 있다.

그러나, 강화 성분의 삽입이 없는 이러한 과정은 예를 들면 DE 102 464 59호에 개시되어 있으며, 이로부터 당업자라면 단계 1)-3) 및 5) 및 6)에 관한 추가적인 유용 정보를 얻을 수 있다. 상응하는 강화 성분이 없는 막은 예를 들면 상표 Celtec^® 하에 입수 가능하다.

본 발명의 또 다른 바람직한 양태로서,포스폰산기를 포함하는 단량체 및/또는 설폰산기를 포함하는 단량체는 고분자 전해질 막의 제조를 위하여 사용된다. 이러한 변형예의 특히 유리한 양태로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:

A) 포스폰산기를 포함하는 단량체 및 적어도 하나의 고분자를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;

B) 지지체 상에 강화 성분을 배치하는 단계;

C) 강화 성분이 적어도 부분적으로 혼합물을 투과하도록, 단계 A)에서 얻은 혼합물을 이용하여 단계 B)의 지지체에 층을 형성시키는 단계; 및

D) 단계 C)에서 얻은 평평한 구조물 내에 존재하는 포스폰산기 함유 단량체를 중합시키는 단계.

A) 유기 포스폰산 무수물 내에 폴리아졸-고분자를 용해시켜 용액 및/또는 분산액을 형성시키는 단계;

B) 단계 A)의 용액을 불활성 기체 하에서 400℃까지, 바람직하기로는 350℃까지, 특별히 300℃까지의 온도로 가열하는 단계;

C) 지지체 상에 강화 성분을 배치하는 단계;

D) 단계 B)의 폴리아졸 고분자 용액을 이용하여 단계 C)의 지지체 상에 막을 형성시키는 단계; 및

E) 단계 D)에서 형성된 막을 자기-지지될 때까지 처리하는 단계.

그러나, 강화 성분의 삽입이 없는 이러한 과정은 예를 들면 WO 2005/063851에 개시되어 있으며, 이로부터 당업자라면 단계 A), B), D) 및 E)에 관한 추가적인 유용 정보를 얻을 수 있다. 상응하는 강화 성분이 없는 막은 예를 들면 상표 Celtec^® 하에 입수 가능하다.

단계 A)에서 사용되는 유기 포스폰산 무수물은 하기 일반식의 고리 화합물:

또는 하기 일반식의 선형 화합물:

또는 하기 일반식의 디포스폰산의 무수물과 같은, 다중 유기 포스폰산의 무수물이다:

상기 식에서, 라디칼 R 및 R'는 동일하거나 상이하며 C₁-C₂₀ 탄소-함유 기를 나타낸다.

본 발명에 있어서, C₁-C₂₀ 탄소-함유 기는 바람직하기로는 C₁-C₂₀ 알킬, 특히 바람직하기로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-옥틸 또는 시클로옥틸; C₁-C₂₀ 알케닐, 특히 바람직하기로는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 옥테닐 또는 시클로옥테닐; C₁-C₂₀ 알키닐, 특히 바람직하기로는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐; C₆-C₂₀ 아릴, 특히 바람직하기로는 페닐, 바이페닐, 나프틸 또는 안쓰라세닐; C₁-C₂₀ 플루오로알킬, 특히 바람직하기로는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 2,2,2-트리플루오로에틸; C₆-C₂₀ 아릴, 특히 바람직하기로는 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안쓰라세닐, 트리페닐에닐, [1,1';3',1"]-터페닐-2'-일, 바이나프틸 또는 페난쓰레닐, C₆-C₂₀ 플루오로아릴, 특히 바람직하기로는 테트라플루오로페닐 또는 헵타플루오로나프틸; C₁-C₂₀ 알콕시, 특히 바람직하기로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시 또는 t-부톡시; C₆-C₂₀ 아릴옥시, 특히 바람직하기로는 페녹시, 나프톡시, 바이페닐옥시, 안쓰라세닐옥시, 페난쓰레닐옥시; C₇-C₂₀ 아릴알킬, 특히 바람직하기로는 페녹시, 나프톡시, 바이페닐옥시, 안쓰라세닐옥시, 페난쓰레닐옥시; C₇-C₂₀ 아릴알킬, 특히 바람직하기로는 o-톨일, m-톨일, p-톨일, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디-i-프로필페닐, 2,6-디-t-부틸페닐, o-t-부틸페닐, m-t-부틸페닐, p-t-부틸페닐; C₇-C₂₀ 알킬아릴, 특히 바람직하기로는 벤질, 에틸페닐, 프로필페닐, 디페닐메틸, 트리페닐메틸 또는 나프탈레닐메틸; C₇-C₂₀ 아릴옥시알킬, 특히 바람직하기로는 o-메톡시페닐, m-페녹시메틸, p-페녹시메틸; C₁₂-C₂₀ 아릴옥시아릴, 특히 바람직하기로는 p-페녹시페닐; C₅-C₂₀ 헤테로아릴, 특히 바람직하기로는 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 아크리디닐, 벤조퀴놀리닐 또는 벤조이소퀴놀리닐; C₄-C₂₀ 헤테로시클로알킬, 특히 바람직하기로는 푸릴, 벤조푸릴, 2-피롤리디닐, 2-인돌일, 3-인돌일, 2,3-디하이드로인돌일; C₈-C₂₀ 아릴알케닐, 특히 바람직하기로는 o-비닐페닐, m-비닐페닐, p-비닐페닐; C₈-C₂₀ 아릴알키닐, 특히 바람직하기로는 o-에티닐페닐, m-에티닐페닐 또는 p-에티닐페닐; C₂-C₂₀ 헤테로원자-함유 기, 특히 바람직하기로는 카보닐, 벤조일, 옥시벤조일, 벤조일옥시, 아세틸, 아세톡시 또는 니트릴이며; 하나 이상의 C₁-C₂₀ 탄소-함유 기는 고리 계를 형성할 수 있는 것으로 이해된다.

상기에서 언급된 C₁-C₂₀ 탄소-함유 기에서, 서로 다른 것에 인접하지 않은 하나 이상의 CH₂기는 -O-, -S-, -NR¹- 또는 -CONR²-으로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 F으로 치환될 수 있다.

방향족 계를 포함할 수 있는 상기에서 언급된 C₁-C₂₀ 탄소-함유 기에서, 서로 다른 것에 인접하지 않은 하나 이상의 CH기는 -O-, -S-, -NR¹- 또는 -CONR²-으로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 F으로 치환될 수 있다.

라디칼 R¹ 및 R²는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H 또는 1 내지 20개의 C 원자를 가지는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다.

특히 바람직하기로는 부분적으로 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 유기 포스폰산 무수물이 좋다.

단계 A)에서 사용되는 유기 포스폰산 무수물은 폴리인산 및/또는 P₂O₅와 조합하여 사용될 수도 있다. 폴리인산은 예를 들어 리델-드-하엔(Riedel-de-Haen)에서 구입할 수 있는 상업적으로 입수가능한 폴리인산이다. 폴리인산 H_n+2P_nO_3n+1(n>1)은 일반적으로 P₂O₅(산정량법적으로)로서 계산되어진, 적어도 83%의 농도를 갖는다. 단량체 용액 대신에, 분산액/현탁액을 제조하는 것도 가능하다.

단계 A)에서 사용되는 유기 포스폰산 무수물은 단일의 또는 복합의 유기 포스폰산과 조합하여 사용될 수도 있다.

상기 단일의 및/또는 복합의 유기 포스폰산은 하기 일반식의 화합물이다:

상기 식에서, 라디칼 R은 동일하거나 상이하며 C₁-C₂₀ 탄소-함유 기를 나타내며 n>2이다. 특히 바람직하기로는 라디칼 R은 상기에서 이미 개시한 바와 같다.

단계 A)에서 사용되는 유기 포스폰산은 예를 들어 클라리안트(Clariant) 또는 알드리치(Aldrich) 사의 제품으로서 상업적으로 입수가능하다.

단계 A)에서 사용되는 유기 포스폰산은 독일 특허 출원 제 10213540.1호에 개시된 바와 같은 비닐기를 함유하지 않은 포스폰산을 포함한다.

단계 A)에서 제조된 혼합물은 모든 고분자의 합에 대한 유기 포스폰산 무수물의 중량비가 1:10,000 내지 10,000:1, 바람직하기로는 1:1000 내지 1000:1, 특별히 1:100 내지 100:1이다. 만일 이러한 포스폰산 무수물이 폴리인산 또는 단일의 및/또는 복합의 유기 포스폰산과 함께 혼합물 내에서 사용된다면, 이들은 포스폰산 무수물로 고려되어져야 한다. 또한, 추가적인 유기포스폰산, 바람직하기로는 퍼플루오르화 유기 포스폰산이 단계 A)에서 제조된 혼합물에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가는 각각 단계 B) 반응 전 및/또는 도중에 또는 단계 C) 전에 수행될 수 있다. 이를 통해, 점도를 조절하는 것이 가능하다.

상기 B) 내지 E)점에서 제시한 방법의 단계들은 상기에서 상세히 설명되어졌으며, 특별히 바람직한 양태로 제시된 것으로 참조한다.

막, 특히 폴리아졸-기반의 막은 추가적으로 대기의 산소 존재하에 열의 영향으로 표면에서 가교될 수도 있다. 막 표면의 이러한 경화는 막의 특성을 더욱 향상시킨다. 이 때문에 막은 적어도 150℃, 바람직하기로는 적어도 200℃, 특히 바람직하기로는 적어도 250℃의 온도로 가열될 수 있다. 상기 방법의 이러한 단계에서, 산소 농도는 일반적으로 5 내지 50부피%, 바람직하기로는 10 내지 40부피%의 범위이며, 그러나 이에 제한되지는 않는다.

가교는 IR 또는 NIR(IR=적외선, 즉 700 nm 이상의 파장을 가진 빛; NIR=근적외선, 즉 대략 700 내지 2000 nm 범위의 파장을 가지고 대략 0.6 내지 1.75 eV 범위의 에너지를 가진 빛)에 노출시킴으로써 각각 수행할 수도 있다. 또 다른 방법은 β-선(ray) 조사이다. 이와 관련하여, 방사량은 5 내지 200 kGy이다.

바람직한 가교의 정도에 따라, 가교 반응 시간은 광범위할 수 있다. 일반적으로, 이러한 반응 시간은 1 초 내지 10 시간, 바람직하기로는 1 분 내지 1 시간의 범위이며, 그러나 이에 제한되어서는 않된다.

강화된 고분자 전해질 막의 제조는 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 강화 성분은 유동성 또는 적어도 흐르지 않는 연성(still ductile) 고분자 덩어리 및/또는 단량체 또는 올리고머 조성물, 바람직하기로는 고분자 용융액, 고분자 용액, 고분자 분산액 또는 고분자 현탁액 안으로 도입되고, 이어서 예를 들어 냉각 또는 휘발성 성분(용매)의 제거 및/또는 화학 반응(예를 들어 가교 또는 중합)을 통하여 고분자 조성물을 고형화하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따라, 막 전극 접합체는 고분자 전해질 막에 의해 분리된 적어도 두 개의 전기화학적으로 활성화된 전극(양극 및 음극)을 포함한다. 용어 "전기화학적으로 활성화"는 전극이 수소 및/또는 적어도 하나의 개질물(reformate)의 산화 및 산소의 환원을 촉매할 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 특성은 플래니늄 및/또는 류테늄으로 상기 전극을 코팅함으로써 얻을 수 있다. 용어 "전극"은 전기적으로 전도성을 가지는 물질을 의미한다. 상기 전극은 선택적으로 귀금속층을 가질 수 있다. 이러한 전극은 공지되어 있으며, 예를 들어 US 4,191,618, US 4,212,714 및 US 4,333,805 등에 개시되어 있다.

전극은 바람직하기로는 촉매층에 접하여 기체확산층을 포함한다.

기체확산층으로서, 일반적으로 평평하고, 전기적으로 전도성이 있고 산-저항성인 구조물이 사용된다. 이들로는 예를 들어 흑연 섬유지(graphite fibre paper), 탄소 섬유지, 흑연 섬유(graphite fabric) 및/또는 카본 블랙의 첨가로 인해 전도성을 가지도록 만들어진 종이가 포함한다. 이러한 층을 통해 기체 및/또는 액체 흐름(flows)이 우수하게 분배되어진다.

더 나아가, 적어도 하나의 전기적으로 전도성이 있는 물질, 예를 틀어 탄소(카본 블랙 등)로 포화된 기계적으로 안정한 고정시키는 물질을 포함하는 기체확산층을 사용하는 것도 가능하다. 이를 위해 특별히 안정한 고정시키는 물질은 예를 들어 부직포, 종이 또는 직포물 형태의 섬유를 포함하며, 특별히 탄소 섬유, 유리 섬유 또는 폴리프로필렌, 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리페닐렌 설파이드 또는 폴리에테르 케톤 등의 유기 고분자를 함유하는 섬유를 포함한다. 더 나아가, 이러한 확산층과 관련된 상세한 내용은 예를 들어 WO 9720358 등에 개시되어 있다.

기체확산층은 80 ㎛ 내지 2000 ㎛, 바람직하기로는 100 ㎛ 내지 1000 ㎛, 더욱 바람직하기로는 150 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위의 두께를 가지는 것이 좋다.

더 나아가, 유리하게는 기체확산층은 높은 다공도를 가진다. 이는 바람직하기로는 20% 내지 80%의 범위이다.

기체확산층은 통상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제로는 그 중에서도 특히, 예를 들어 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)과 같은 플루오로폴리머류 및 계면활성물질이 포함된다.

특별한 양태에 따라, 적어도 하나의 기체확산층은 압축성의 물질로 이루어질 수 있다. 본 발명에서, 압축성 물질은 기체확산층이 가압하에 그 고유 성질을 잃지 않고 원래 두께의 절반, 바람직하기로는 삼분의 일까지 압축될 수 있는 특성을 특징으로 한다.

이러한 특성은 일반적으로 카본 블랙의 첨가에 의해 전도성을 가지도록 만들어진 흑연 섬유 및/또는 종이로 제조된 기체확산층에 나타난다.

촉매활성층은 촉매 활성이 있는 물질을 포함한다. 이러한 물질로는 그 중에서도 특히, 귀금속, 특별히 플래티늄, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및/또는 류테늄이 포함된다. 이들 물질은 또한 다른 것들과 합금 형태로 사용될 수도 있다. 더 나아가, 이들 물질은 예를 들어 Cr, Zr, Ni, Co 및/또는 Ti와 같은 비귀금속과의 합금 형태로 사용될 수도 있다. 또한, 상기에서 언급된 귀금속 및/또는 비귀금속의 산화물들도 사용될 수 있다. 상기에서 언급된 금속들은 공지의 방법에 따라 지지물질, 대개 큰 비표면적을 가진 탄소 상에서 나노입자의 형태로 사용될 수 있다.

본 발명의 일 특징에 따라, 촉매활성 화합물 즉, 촉매는 1 내지 1000 nm, 바람직하기로는 5 내지 200 nm, 더욱 바람직하기로는 10 내지 100 nm의 크기를 가지는 입자 형태로 사용되는 것이 좋다.

본 발명의 특별한 구현예에 따라, 적어도 하나의 귀금속 및 선택적으로 하나 이상의 지지체 물질을 포함하는 촉매 물질에 대한 플루오로폴리머의 중량비는 0.05 이상, 바람직하기로는 0.1 내지 0.6의 범위이다.

본 발명의 특별한 구현예에 따라, 촉매층은 1 내지 1000 ㎛, 바람직하기로는 5 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하기로는 10 내지 300 ㎛의 두께를 가진다. 이 값은 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 얻어질 수 있는 사진으로부터 층 두께를 측정하여 평균을 구함으로써 결정될 수 있다.

본 발명의 특별한 구현예에 따라, 촉매층의 귀금속 함량은 0.1 내지 10.0 mg/㎠, 바람직하기로는 0.3 내지 6.0 mg/㎠, 더욱 바람직하기로는 0.3 내지 3.0 mg/㎠이다. 이 값들은 평평한 시료의 원소분석을 통해 측정될 수 있다.

촉매층은 일반적으로 자립하기 보다는 기체확산층 및/또는 막에 도포된다. 이와 관련하여, 촉매층 일부는 예를 들어 기체확산층 및/또는 막으로 확산되어져 결과적으로 전이층(transition layers)을 형성할 수 있다. 이는 또한 기체확산층의 일부로 간주되는 촉매층을 생기게 한다.

본 발명에 따라, 고분자 전해질 막의 표면은 첫 번째 전극이 고분자 전해질 막의 앞면(front side)을 덮고, 두 번째 전극이 고분자 전해질 막의 후면을 덮되, 각각의 경우에 부분적으로 또는 완전히, 바람직하기로는 단지 부분적으로만 덮는 방식으로 전극과 접촉된다. 이와 관련하여, 고분자 전해질 막의 앞면과 후면은 각각 관찰자를 향하거나 관찰자로부터 멀어지는 고분자 전해질 막의 면을 언급하며, 관찰자의 방향은 첫 번째 전극(앞면), 바람직하기로는 음극로부터, 두 번째 전극(후면), 바람직하기로는 양극을 향한다.

본 발명에 따른 적합한 고분자 전해질 막 및 전극에 관한 추가적인 정보는 기술 문헌, 특별히 WO 01/18894 A2, DE 195 09 748, DE 195 09 749, WO 00/26982, WO 92/15121 및 DE 197 57 492에 개시되어 있다. 막 전극 접합체의 구조와 제조방법은 물론 전극, 기체확산층 및 촉매에 관한 상기 문헌에 포함된 개시 내용은 본 발명의 일부로 포함된다.

본 발명에 따른 막 전극 접합체의 생산은 당업자에게 명백한 것이다. 일반적으로, 막 전극 접합체의 다른 성분들이 겹쳐지고, 일반적으로 10 내지 300℃, 바람직하기로는 20 내지 200℃의 온도 및 1 내지 1000 bar, 바람직하기로는 3 내지 300 bar의 압력에서 수행되는 라미네이션을 통해 압력과 온도에 의해서 서로 결합된다.

단일 연료전지의 성능이 종종 많은 적용 분야에서 너무 낮기 때문에, 바람직하기로는 몇몇 단일 연료전지가 하나의 연료전지(연료전지 스택)을 형성하기 위하여 격리판을 통해 결합된다. 이렇게 할 때, 격리판은 선택적으로 추가적인 밀봉 물질(sealing materials)과 협력하여, 외부에 대한 음극 및 양극의 가스 공간과, 음극과 양극 사이의 가스 공간을 밀봉해야만 한다. 이러한 목적을 위하여, 격리판은 바람직하기로는 밀봉 방식으로 막 전극 접합체(assembly)에 적용된다. 이와 관련하여, 밀봉 효과는 격리판과 막 전극 접합체의 복합재를 함께 가압함으로써 더욱 향상될 수 있다.

격리판은 각각 바람직하기로는 적어도 하나의 반응 기체를 위한 가스 덕트(duct)를 포함하며, 이는 유리하게는 전극을 향한 면 상에 배치된다. 상기 가스 덕트는 반응 유액의 분배를 위한 것이다.

특별히 놀랍게도, 본 발명에 따른 막 전극 접합체는 현저하게 향상된 기계적 안정성 및 강도를 특징으로 하여서 특별히 높은 성능을 가지는 연료 전지 스택의 생산을 위하여 이용될 수 있는 것으로 확인되었다. 여기에서, 결과적으로 얻은 연료 전지 스택의 성능에서의 이전에 일반적이었던 변동은 더 이상 관찰되지 않으며 지금까지 알려지지 않은 질, 신뢰도 및 재생 가능성을 달성한다.

변화하는 대기 온도 및 상대 습도에서의 그것의 치수 안정성 때문에, 본 발명에 따른 막 전극 접합체는 어떠한 문제도 없이 저장하거나 운반되는(shipped) 것이 가능하다. 심지어는 두드러지게 다른 기후 조건을 가진 곳에서 비교적 장기간의 저장 또는 운반 후에도, 막 전극 접합체의 크기는 연료전지 스택 안으로 어려움 없이 삽입되도록 정확하다. 이 경우에, 막 전극 접합체는 현장에서 외부 접합을 위해 조절될 필요가 없어서 연료전지의 생산이 간편하고 시간과 돈도 절약된다.

바람직한 막 전극 접합체의 하나의 장점은 그것이 120℃ 이상의 온도에서 연료전지의 작동을 가능하게 한다는 점이다. 이는, 예를 들면 상승류 재형성단계(upstream reforming step)에서 탄화수소로부터 생산되는, 수소-함유 기체와 같은 기체 및 액체 연료에 대하여 적용된다. 이와 관련하여, 예를 들어 산소 또는 대기가 산화제로서 사용될 수 있다.

바람직한 막 전극 접합체의 또 다른 장점은 그들이 심지어는 순수한 플래티늄 촉매 즉, 다른 추가적인 합금 성분 없이 120℃ 이상에서 작동하는 동안 일산화탄소에 대한 높은 톨러런스를 가진다는 점이다. 예를 들면 160℃의 온도에서, 연료전지의 성능상에 뚜렷한 감소를 유도하지 않고 연료 가스 내에 1% 이상의 CO가 함유될 수 있다.

바람직한 막 전극 접합체는 가능한 높은 작동 온도에도 불구하고 연료와 산화제를 습하게 할 필요가 없이 연료전지 내에서 작동될 수 있다. 그럼에도 불구하고 상기 연료전지는 안정하게 작동되고, 막은 그 전도성을 잃지 않는다. 이는 완전한 연료전지 시스템을 단순화하고 물의 경로(water circuit)가 단순화되기 때문에 추가적인 비용 절약을 가져온다. 더 나아가, 연료전지 시스템의 0℃ 이하의 온도에서의 거동도 이를 통해 향상된다.

바람직한 막 전극 접합체는 현저하게 어떠한 어려움 없이 연료전지를 실온 및 그 이하로 냉각시킨 다음 어떠한 성능상의 손실도 없이 다시 작동 가능하게 한다. 대조적으로, 인산 기반 종래 연료전지는 개선할 수 없는 손상을 방지하기 위하여 때때로 연료전지 시스템의 스위치를 끈 다음에도 40℃ 이상의 온도를 유지해야만 한다.

더 나아가, 본 발명의 바람직한 막 전극 접합체는 매우 높은 장기간의 안정성을 나타낸다. 본 발명에 따른 연료전지는 성능상의 식별가능한 감소도 없이 오랜 기간 동안 예를 들어 5000 시간 이상 동안 120℃ 이상의 온도에서 건조한 반응기체를 가지고 지속적으로 작동될 수 있다. 이와 관련하여 달성할 수 있는 출력밀도(power density)는 심지어는 이러한 장시간 후에도 매우 높다.

이와 관련하여, 장시간, 예를 들면 5000 시간 후에도, 본 발명의 연료전지는 여전히 바람직하기로는 적어도 900 mV인 높은 개회로전압(open circuit voltate)을 나타낸다. 개회로전압을 측정하기 위하여, 연료전지는 전류없이 양극 상의 수소 흐름(hydrogen flow) 및 음극 상의 대기 흐름(air flow)으로 작동된다. 상기 측정은 연료전지를 0.2 A/㎠의 전류로부터 동력이 없는 상태까지 스위치를 작동시킨 다음 5 분 동안 개회로전압을 기록함으로써 수행한다. 5분 후의 값은 각각의 개회로전압이다. 개회로전압의 측정된 값은 160℃의 온도에 적용된다. 더 나아가, 이 시간 후에, 연료전지는 바람직하기로는 낮은 가스 교차(cross-over)를 나타낸다. 상기 교차를 측정하기 위하여, 연료전지의 양극면은 수소(5 l/h)로 작동되고 음극은 질소(5 l/h)로 작동된다. 양극은 기준전극(reference electrode) 및 대전극(counterelectrode)으로서 역할을 하고, 음극은 작업전극(working electrode)으로서 역할을 한다. 음극은 0.5 V의 전압에 놓이고, 막을 통과해서 확산하는 수소와 음극에서의 제한된 이의 질량 수송(mass transfer)은 산화된다. 결과적으로 얻어진 전류는 수소투과율(hydrogen permeation rate)의 측정이다. 전류는 50 ㎠ 전지(cell)에서 < 3 mA/㎠, 바람직하기로는 < 2 mA/㎠, 더욱 바람직하기로는 < 1 mA/㎠이다. H₂ 교차의 측정된 값은 160℃의 온도에 적용된다.

더 나아가, 본 발명에 따른 막 전극 접합체는 특별히 높은 온도에서, 향상된 온도 및 부식 저항성 및 상대적으로 낮은 가스 투과도를 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따라, 특별히 높은 온도에서, 기계적 안정성 및 구조적 보존력의 감소를 가능한한 우수하게 회피한다.

더 나아가, 막 전극 접합체는 값싸고 단순한 방식으로 제조될 수 있다.

막 전극 접합체에 관한 추가적인 정보를 위하여, 기술문헌으로 특별히 특허 US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 및 US-A-4,333,805를 참고할 수 있다. 막 전극 접합체의 구조와 생산방법은 물론 전극, 기체확산층 및 촉매에 관한 상기에서 언급한 인용문헌들[US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 및 US-A-4,333,805]에 포함된 개시 내용도 본 발명의 일부로 포함된다.

도 1은 200 ℃에서 350 시간 이후 전류-전압 특성을 보여준다.

막 전극 접합체 A (기준)

양극: 양극 촉매는 탄소 지지체 상의 Pt이다.

음극: 음극 촉매는 탄소 지지체 상의 Pt 합금이다.

막 A: 인산으로 도핑된 고분자 막이 막으로 제공되며, 막의 고분자는 파라-폴리벤지미다졸로 이루어진다.

막 전극 접합체 B:

양극: 양극 촉매는 탄소 지지체 상의 Pt이다.

음극: 음극 촉매는 탄소 지지체 상의 Pt 합금이다.

막 A: 인산으로 도핑된 고분자 막이 막으로 제공되며, 막의 고분자는 파라-폴리벤지미다졸로 이루어진다. 상기 막은 50 ㎛ 두께를 가진 폴리에테르 에테르 케톤(Sefar Peektex®)으로 제조된 부직포의 양면에 적용되었다.

실험:

두 개의 막 전극 접합체를 350 시간(h) 동안 200 ℃에서 50 ㎠의 활성 표면 영역으로 연료 전지 니에서 지속적으로 작동시켰으며(양극 기체: 1.2의 화학량론적인 수소; 음극 기체: 2의 화학량론적인 대기), 이러한 작동 중에 전류-전압 특성을 기록하였다. 전압-전류 특성은 연료 전지의 성능을 측정하는 것이다. 전지 저항(1 kHz 임피던스의 측정)은 작동 시간 중 측정되었다. 전지 저항의 변화는 사용된 막 전극 접합체와 흐름장 플레이트 간의 전기접점 변화를 측정하는 것이다. 만일 막의 두께가 작동 중 감소된다면, 전지 저항이 증가하는 것이다.

도 1은 200 ℃에서 350 시간 이후 전류-전압 특성을 보여준다.

표 1은 막 전극 접합체 A의 작동 중 전지 저항의 변화를 보여준다.

표 2는 막 전극 접합체 B의 작동 중 전지 저항의 변화를 보여준다.

350 시간 후 막 전극 접합체 A의 전류-전압 특성은 막 전극 접합체 B의 특성보다 현저하게 아래에 있다. 예를 들어, 0.5 A/㎠의 전류에서 막 전극 접합체 A의 전지 전압은 단지 막 전극 접합체 B보다 낮은 26 mV까지이다.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 막 전극 접합체 A의 저항은 막 A의 두께가 압력 및 온도의 작용으로 감소되기 때문에 작동 중 2.40으로부터 3.30 mOhm으로 증가하는 반면, 막 전극 접합체 B의 저항은 강화된 막 B의 두께가 유지되기 때문에 동일한 기간에 걸쳐 일정하게 유지된다.

표 1:

막 전극 접합체 A:

작동 시간 [h] 전지 저항

60 h 2.30 mOhm

200 h 2.90 mOhm

350 h 3.30 mOhm

표 2:

막 전극 접합체 B:

작동 시간 [h] 전지 저항

60 h 2.05 mOhm

200 h 2.05 mOhm

350 h 2.10 mOhm

Claims

적어도 하나의 고분자 전해질 막에 의해 분리되는 적어도 두 개의 전기화학적으로 활성인 전극을 포함하는 막 전극 접합체로서, 상기 고분자 전해질 막이 적어도 부분적으로 고분자 전해질 막을 투과하는 강화 성분(reinforcing elements)을 가지는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
제 1항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막이 섬유-강화된 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
제 2항에 있어서, 상기 강화 성분이 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 단섬유 및/또는 장섬유, 부직포, 제직물, 편직물 및/또는 니트웨어를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 강화 성분이 유리 섬유, 광물 섬유, 천연 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 합성 섬유, 고분자 섬유 및/또는 세라믹 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
전술하는 항 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 강화 성분이 10 ㎛ 내지 500 ㎛ 범위의 최대 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
전술하는 항 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 강화 성분이 적어도 5 GPa의 영률(Young's modulus)을 가지는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
전술하는 항 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 강화 성분이 0.5 % 내지 100%의 신장율을 가지는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
전술하는 항 중 적어도 하나의 항에 있어서, 고분자 전해질 막의 전체 부피 대비 강화 성분의 부피 비율이 5 부피% 내지 95 부피%의 범위인 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
전술하는 항 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 강화 성분은, 강화 성분이 없는 고분자 전해질 막과 비교했을 때, 강화 성분을 가지는 고분자 전해질 막의 기준 힘(reference force)이 적어도 10%까지, 적어도 한 곳에서 0 내지 1%의 신장 범위 이내로 20℃에서의 힘-신장 다이아그램이 다른 힘을 흡수하는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
전술하는 항 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은 폴리아졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
제 10항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은 인산 또는 인산 유래의 유도체로 도핑되는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
제 11항에 있어서, 상기 산의 함량은 고분자의 반복 단위 당 3 내지 50 몰인 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
(i) 강화 성분과 직면하도록 고분자 전해질 막을 형성시키는 단계; 및

(ii) 상기 막과 전극을 원하는 순서로 조립하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전술하는 항 중 적어도 하나의 항에 따른 막 전극 접합체의 제조방법.
제 13항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은 하기 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:

I) 인산에 고분자, 특히 폴리아졸을 용해시키는 단계;

II) 단계 I)에 따라 얻을 수 있는 상기 용액을 불활성 기체 하에서 400℃까지의 온도로 가열시키는 단계;

III) 지지체 상에 강화 성분을 배치하는 단계;

IV) 강화 성분이 적어도 부분적으로 고분자 용액을 투과하도록, 단계 III)의 지지체 상에 단계 II)에 따른 고분자 용액을 이용하여 막을 성형하는 단계; 및

V) 단계 III)에서 형성된 막을 자기-지지(self-supporting)될 때까지 처리하는 단계.
제 13항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은 하기 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:

A) 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을, 카르복실산 단량체 당 적어도 두 개의 산기(acid groups)를 포함하는 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 이의 에스테르와 혼합하거나, 또는 폴리인산 내에서 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여 용액 및/또는 분산액을 형성시키는 단계;

B) 지지체 상에 강화 성분을 배치하는 단계;

C) 강화 성분이 적어도 부분적으로 혼합물을 투과하도록, 단계 A)에 따른 혼합물을 이용하여 단계 B)의 지지체에 층을 형성시키는 단계;

D) 단계 C)에 따라 얻을 수 있는 평평한 구조물/층을 불활성 기체 하에서 350℃까지, 바람직하기로는 280℃까지의 온도로 가열하여 폴리아졸 고분자를 형성시키는 단계;

E) 단계 D)에서 형성된 막을 (자기-지지될 때까지) 처리하는 단계.
제 13항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은 하기 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:

1) 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을, 카르복실산 단량체 당 적어도 두 개의 산기를 포함하는 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 이의 에스테르와 반응시키거나, 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산을 350℃, 바람직하기로는 300℃까지의 온도로 용융시켜 반응시키는 단계;

2) 폴리인산에 상기 단계 1)에서 얻은 고형 전중합체를 용해시키는 단계;

3) 상기 단계 2)에서 얻은 용액을 불활성 기체 하에서 300℃, 바람직하기로는 280℃까지의 온도로 가열하여 용해된 폴리아졸 고분자를 제조하는 단계;

4) 지지체 상에 강화 성분을 배치하는 단계;

5) 강화 성분이 적어도 부분적으로 고분자의 용액을 투과하도록, 상기 단계 3)에서 얻은 폴리아졸 고분자의 용액을 이용하여 단계 4)의 지지체 상에 막을 형성시키는 단계; 및

6) 상기 단계 5)에서 형성된 막을 자립될 때까지 처리하는 단계.
제 13항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은 하기 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:

A) 포스폰산기를 포함하는 단량체 및 적어도 하나의 고분자를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;

B) 지지체 상에 강화 성분을 배치하는 단계;

C) 강화 성분이 적어도 부분적으로 혼합물을 투과하도록, 단계 A)에서 얻은 혼합물을 이용하여 단계 B)의 지지체에 층을 형성시키는 단계; 및

D) 단계 C)에서 얻은 평평한 구조물 내에 존재하는 포스폰산기 함유 단량체를 중합시키는 단계.
제 1항 내지 제 12항 중 하나 이상의 항에 따른 적어도 하나의 막 전극 접합체를 가지는 연료 전지.