[go: up one dir, main page]

KR20090103010A - 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number
KR20090103010A
KR20090103010A KR1020080028325A KR20080028325A KR20090103010A KR 20090103010 A KR20090103010 A KR 20090103010A KR 1020080028325 A KR1020080028325 A KR 1020080028325A KR 20080028325 A KR20080028325 A KR 20080028325A KR 20090103010 A KR20090103010 A KR 20090103010A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ceramic material
separator
binder
negative electrode
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020080028325A
Other languages
English (en)
Inventor
박효림
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020080028325A priority Critical patent/KR20090103010A/ko
Priority to US12/412,765 priority patent/US8182947B2/en
Publication of KR20090103010A publication Critical patent/KR20090103010A/ko
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 전극조립체는 양극 활물질층을 구비하는 양극; 음극 활물질층을 구비하는 음극; 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼페이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하고, 상기 세라믹 물질은 바륨티타네이트(BaTiO3)인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전극조립체는 양극 활물질층을 구비하는 양극; 음극 활물질층을 구비하는 음극; 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼페이터는 제 1 세라믹 물질, 제 2 세라믹 물질 및 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막을 포함하고, 상기 제 1 세라믹 물질은 바륨티타네이트(BaTiO3)인 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명에 따른 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지는 세라믹 물질로 바륨티타네이트(BaTiO3)를 사용함으로써, 전지성능을 향상시키고, 전지안전성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지{Electrode Assembly and Lithium Ion Secondary battery having the Same}
본 발명은 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전지안전성 및 전지성능이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화가 급속하게 진전됨에 따라서 이들의 구동 전원으로서 사용되는 전지의 소형화 및 고용량화에 대한 필요성이 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로서, 휴대용 전자 기기의 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 3배나 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 급속하게 신장하고 있는 추세이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지는 음극판과 양극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 일정 형태, 예를 들어 젤리-롤(jelly-roll) 형태로 감겨 형성되는 전극조립체와, 이 전극조립체와 전해액이 수납되는 캔과, 상기 캔의 상부에 조립되는 캡조립체로 구성된다.
상기 전극조립체의 양극판은 양극 리드를 통하여 캡조립체에 전기적으로 연결되고, 상기 전극조립체의 음극판은 음극 리드를 통하여 캔에 전기적으로 연결된다.
리튬 이차 전지의 세퍼레이터의 기본적인 기능은 양극과 음극을 분리하여 단락을 방지하는 것이며, 나아가 전지반응에 필요한 전해액을 흡입하여 높은 이온전도도를 유지하는 것이 중요하다. 특히 리튬 이차 전지의 경우에는 전지반응을 저해하는 물질의 이동을 방지하거나 이상이 발생할 때에 안전성을 확보할 수 있는 부가적인 기능이 요구된다. 세퍼레이터로의 재질로는 통상 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 미다공성 고분자막 또는 이들의 다중막이 사용된다. 기존의 세퍼레이터는 다공막층이 시트(sheet) 또는 필름(film) 형상이므로, 내부 단락이나 과충전에 의한 발열에 의해 다공막의 기공 막힘과 함께 시트상 세퍼레이터도 수축하는 결점을 가진다. 따라서, 시트상 세퍼레이터가 전지의 내부 발열에 의해 수축이 일어나서 쪼그라들게 되면 세퍼레이터가 줄어들어서 없어진 부분은 양극과 음극이 직접 닿게 되므로 발화, 파열, 폭발에 이르게 된다.
또한, 이러한 종래 필름상 세퍼레이터는 단락 발열 시에 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 수지가 연화해 기공을 막아 리튬 이온의 이동, 즉 전류의 흐름을 차단하는 셧다운(shoutdown) 기능에 의하여 안정성을 확보할 수 있지만 내부 단락에 있어서는 취약한 구조이다. 예를 들면, 내부 단락을 모사하는 대용 평가인 네일 테스트(nail test)(관통)에 있어, 시험 조건에 따라서는 내부 단락시의 발열 온도는 국소적으로 수백 ℃를 넘기 때문에, 수지의 연화나 소실에 의한 다공막층의 변형에 수반해, 네일이 양극과 음극을 관통하기 때문에 이상 과열을 일으키는 경우가 있다. 따라서 수지의 셧다운 효과를 이용하는 수단은, 내부 단락에 대한 절대적인 안전 기구가 되지 않는다.
또한, 필름상 세퍼레이터는 과충전시에 전면적인 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성된다. 이는 필름 형상이기 때문에 음극과 필름과의 들뜬 공간이 생기게 되고 음극 안쪽으로 들어가지 못한 리튬 이온이 음극 표면, 즉 음극과 필름과의 들뜬 공간에 쌓이게 되어 리튬 금속상으로 석출되기 때문이다. 리튬이 전면적으로 석출되면 석출된 리튬 덴드라이트가 필름상의 세퍼레이터를 뚫어 양극과 음극이 접촉될 수도 있고, 동시에 리튬 금속과 전해액의 부반응이 진행되고, 이러한 반응에 따른 발열과 가스 발생에 의해 전지가 발화, 폭발하는 문제점이 있다.
더욱이, 필름상 세퍼레이터는 진동, 낙하에 의해 정렬이 어긋나게 되면, 양극과 음극을 분리하는 본래의 세퍼레이터의 기능을 하지 못하고 양극과 음극이 맞닿아 쇼트(short)가 나게 되어 전지의 기능을 할 수 없게 되는 문제나, 전지 조립 시에 있어서 와인딩(winding)에 대해 빗감김이 일어나게 되므로 빗감김에 의한 불량 제품 비율 상승과 제조 안정성의 문제, 100℃ 이상의 고온에서의 필름의 용에 의한 고온 사양 불가의 문제 등이 있다.
따라서, 상술한 필름상의 세퍼레이터의 문제점을 보완하기 위하여, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2)의 세라믹물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막을 세퍼레이터로 적용하는 세라믹 세퍼레이터에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
하지만, 상기 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2)의 세라믹 물질을 세퍼레이터로 사용함에도 불구하고, 여전히 내부단락 등에 의한 전지안전성과 음극활물질의 열화 등에 의한 전지 성능의 부분에 있어서 취약한 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 전지안전성 및 전지성능이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 열흡수율이 우수한 세라믹 물질을 사용하여 전지안정성을 향상시키는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공하는게 목적이 있다.
또한, 본 발명은 강유전성의 세라믹 물질을 사용하여 전지성능을 향상시키는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질층을 구비하는 양극; 음극 활물질층을 구비하는 음극; 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼페이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하고, 상기 세라믹 물질은 바륨티타네이트(BaTiO3)인 것을 특징으로 하는 전극조립체를 제공한다.
또한, 본 발명은 양극과, 음극과, 상기 두 전극을 격리시키는 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 세퍼페이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하고, 상기 세라믹 물질은 바륨티타네이트(BaTiO3)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 활물질층을 구비하는 양극; 음극 활물질층을 구비하는 음극; 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼페이터는 제 1 세라믹 물질, 제 2 세라믹 물질 및 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막을 포함하고, 상기 제 1 세라믹 물질은 바륨티타네이트(BaTiO3)인 것을 특징으로 하는 전극조립체를 제공한다.
또한, 본 발명은 양극과, 음극과, 상기 두 전극을 격리시키는 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 세퍼페이터는 제 1 세라믹 물질, 제 2 세라믹 물질 및 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막을 포함하고, 상기 제 1 세라믹 물질은 바륨티타네이트(BaTiO3)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제 1 세라믹 물질은 세라믹 물질 전체 100 중량% 대비 50 중량%를 초과하고 100 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
따라서, 본 발명에 따른 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이차 전지는 세퍼레이터를 구성하는 세라믹 물질로 강유전성 물질인 바륨티타네이트(BaTiO3)를 사용함으로써, 이온전도도를 높여주어 전지성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 세퍼레이터를 구비하는 리튬이차전지는 바륨티타네이트(BaTiO3)의 120℃ 이상에서 유전성을 잃는 특성 및 120℃ 부근의 온도에서 흡열반응을 하는 특성에 의하여 전지안전성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 상기 목적과 기술적 구성 및 그에 따른 작용효과에 관한 자세한 사항은 이하 본 발명의 상세한 설명에 의해 보다 명확하게 이해될 것이다.
본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지를 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명의 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하여 이루어지며, 상기 세라믹 물질은 바륨티타네이트(Barium Titanate)(BaTiO3)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 바륨티타네이트(BaTiO3)는 강유전성을 띠는 산화물로, 온도가 1460℃ 이하일 때에는 육방정 (hexagonal) 구조를 취하다가 1460℃ 이상일 때에는 희 티탄석(perovskite) 구조로 상전이가 발생하는 물질이다.
또한, 상기 바륨티타네이트(BaTiO3)는 120℃ 이상의 온도에서는 상유전(paraelectric) 특성을 나타내는 입방정(cubic) 구조를 띠고 있으나, 120℃ 이하의 온도에서는 강유전성(ferroelectric) 특성을 나타내는 정방정(tetragonal) 구조를 띠게 된다.
즉, 상기 바륨티타네이트(BaTiO3)는 상유전성에서 강유전성으로 성질이 바뀌는 온도, 즉, 퀴리(Curie) 온도(Tc)가 약 120℃에 해당하며, 유전성을 나타내는 유전상수 (dielectric constant)는 온도가 증가함에 따라서 증가하다가 퀴리(Curie) 온도(Tc)에서 최대값을 갖게 되고, 퀴리(Curie) 온도(Tc) 이상의 상유전 영역에서는 온도에 증가함에 따라 감소하게 된다.
따라서, 상기 바륨티타네이트(BaTiO3)는 약 120℃를 기준으로, 120℃ 이하에서는 강유전성을 띠므로, 이온전도도를 높여 주어 전지 성능을 향상시킬 수 있으며, 120℃ 이상에서는 유전성을 잃게 되어 고온에서의 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 바륨티타네이트(BaTiO3)는 시차주사열량계법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)의 데이타에 따르면, 120℃ 부근, 구체적으로는 약 128℃ 내지 129℃의 온도에서 흡열반응을 나타내며, 이러한 특성으로 인하여 전지이상 발생으로 전지 내부의 온도 상승시 흡열반응을 통하여 열폭주의 한계치를 높일 수 있다.
이때, 본 발명의 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막은 세라믹 물질로 상기 바륨티타네이트(BaTiO3)를 단독으로 사용할 수 있으며, 기존의 세라믹 물질인 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질을 더 포함하여 사용하거나, 또한, 기존의 세라믹 물질인 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티타늄 각각의 절연성 질화물, 수산화물, 케톤화물 또는 이러한 화합물들의 혼합물을 더 포함하여 사용할 수 있다. 여기서, 절연성 질화물이라는 한정은 티타늄 나이트라이드(TiN) 등은 도전성을 가지므로 본 발명의 세라믹 물질로 적합하지 않기 때문에 언급된 것이다.
이대, 본 발명에서 상기 세라믹 물질로 바륨티타네이트(BaTiO3)와 기존의 세라믹 물질을 혼합하여 사용하는 경우, 상기 바륨티타네이트(BaTiO3)의 함량은 상기 세라믹 물질 전체 100 중량% 대비 50 중량%를 초과하고 100 중량% 미만으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 바륨티타네이트(BaTiO3)의 함량이 세라믹 물질 전체 100 중량% 대비 50 중량% 이하로 사용되는 경우 본 발명에 따른 전지안정성 및 전지성능을 향상시키는 효과가 미흡하여 바람직하지 않으며, 다만, 상기 바륨티타네이트(BaTiO3)의 함량을 100 중량% 미만으로 한정한 것은 바륨티타네이트(BaTiO3)를 단독으로 사용하는 것과 바륨티타네이트(BaTiO3) 및 기존의 세라믹 물질을 혼합하여 사용하는 것을 구분하기 위한 것으로, 본 발명에서는 세라믹 물질로 바륨티타네이트(BaTiO3)를 100 중량% 사용하더라도 전지안정성 및 전지성능이 저하되는 것은 아니다.
상기 바인더로는 합성 고무계 라텍스형 바인더 또는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무를 사용할 수 있다.
상기 합성 고무계 라텍스형 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 라텍스, 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 라텍스, 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 고무 라텍스, 클로로프렌 고무 라텍스, 카르복시 변성 스티렌 부타디엔 고무 라텍스 및 변성 폴리오가노실록산계 중합체 라텍스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 고분자 라텍스는 수계분산체로 되어 있는 것이 바람직하며, 그 함량은 전극 활물질 100중량부에 대하여 고형분으로 0.1 내지 20중량부로 사용되는 것이 바람직한데, 0.1중량부 미만일 때에는 집전체 등에 양호한 접착력이 얻어지지 않을 염려가 있고, 20중량부를 초과할 때에는 전지 특성에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 가교구조를 갖는 아크릴계 고무는 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체와 가교성 공단량체의 가교반응에 의해 형성될 수 있다. 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체 1종만을 사용하게 되면 결합 구조가 약해서 끊어지기 쉽지만, 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체에 가교성 단량체를 넣어주면 가교성 단량체가 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체 구조와 결합하여 더욱 단단한 그물 구조를 만들어 줄 수 있다. 이러한 그물 구조를 갖는 고분자는 가교도가 증가할 수록 용매 중에서 팽윤되기 어렵다. 상기 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더는 주사슬 분자의 1만 분자량 단위에 대해 2 내지 10개의 가교점, 바람직하게는 4 내지 5개의 가교점을 갖는 3차원 가교구조로 이루어질 수 있다. 따라서 본 발명의 가교구조를 갖는 아크릴계 고무는 전해액이 함습되었을 때 팽윤하지 않는 내팽창성을 가질 수 있다.
세라믹 물질의 본래 특성상 분해 온도가 1000℃ 이상이고, 또한 바인더로서는 분해 온도가 250℃ 이상이 되는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더를 사용하게 되므로 내열성이 높은 전지를 얻을 수 있어 내부 단락에 대한 안정성이 높아진다.
상기 아크릴계 주단량체로는 메톡시메틸아크릴레이트(methoxymethyl acrylate), 메톡시에틸아크릴레이트, (methoxyethyl acrylate) 에톡시에틸아크릴레이트(ethoxyethyl acrylate), 부톡시에틸아크릴레이트(buthoxyethylacrylate), 메톡시에톡시에틸아크릴레이트(methoxyethoxyethyl acrylate), 디사이클로펜테닐록시에틸아크릴레이트(dicyclopentenyloxyethyl acrylate) 중에서 선택되는 알콕시알킬 아크릴레이트(alkoxyalkyl acrylate); 비닐메타크릴레이트(vinyl methacrylate), 비닐아크릴레이트(vinyl acrylate), 알릴메타크릴레이트(allyl methacrylate), 1,1-디메틸프로펜일메타크릴레이트(1,1-dimethylpropenyl methacrylate), 1,1-디메틸프로펜일아크릴레이트(1,1-dimethylpropenyl acrylate), 3,3-디메틸부텐일메타크릴레이트(3,3-dimethylbutenyl methacrylate), 3,3-디메틸부텐일 아크릴레이트(3,3-dimethylbutenyl acrylate) 중에서 선택되는 알켄일 아크릴레이트 또는 알켄일 메타크릴레이트; 디비닐 이타코네이트(divinyl itaconate), 디비닐 말레이트(divinyl maleate) 중에서 선택되는 불포화디카복실산에스테르 (unsaturated dicarboxylic acid ester); 비닐 1,1-디메틸프로펜일 에테르(vinyl 1,1-dimethylpropenyl ether), 비닐 3,3-디메틸부텐일 에테르(vinyl 3,3-dimethylbutenyl ether) 중에서 선택되는 비닐기 함유 에테르; 1-아크릴로일록시-1-페닐에텐(1-acryloyloxy-1-phenylethene); 및 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교성 공단량체로는 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 프로필아크릴레이트(propyl acrylate), 부틸아크릴레이트(buthyl acrylate), 옥틸아크릴레이트(octyl acrylate), 이소옥틸아크릴레이트(iso-octyl acrylate)중에서 선택되는 알킬 아크릴레이트(alkyl acrylate);비닐 클로로아세테이트(vinyl chloroacetate), 아크릴 클로로아세테이트(acryl chloroacetate) 중에서 선택되는 알켄일클로로아세테이트(alkenyl chloroacetate); 글리시딜아크릴레이트(glycidyl acrylate), 비닐글리시딜에테르(vinylglycidyl ether), 아크릴글리시딜에테르(acryl glycidyl ether) 중에서 선택되는 글리시딜기 함유 에스테르 또는 에테르; 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 말레산(maleic acid) 중에서 선택되는 불포화카복실산; 2-클로로에틸비닐에테르(2-chloroehtyl vinyl ether); 클로로메틸스티렌(chloromethyl styrene); 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
이때, 상기 바인더의 함량은 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막 전체 100 중량% 대비 5 내지 20 중량%인 것이 바람직하다.
상기 바인더는 세라믹 분말끼리의 결착, 또한 세라믹층과 활물질층을 결착시키는 역할을 하는 것으로, 상기 바인더의 함량이 5 중량% 미만인 경우는 세라믹층의 유연성이 떨어지고, 세라믹층의 결착력이 부족하여 세라믹층의 스크래치(scratch) 강도가 저하되어 잘 긁히는 문제점이 있고, 20 중량%를 초과하는 경우 세라믹 분말 사이의 기공을 막게 되고, 이로 인하여 리튬 이온의 원활한 이동을 방해하여 용량이 저하되는 문제점이 있다.
다음으로, 본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 이를 구비하는 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1 -x- yCo xMyO2(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이금속 산화물을 사용할 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 양극 활물질의 종류를 한정하는 것은 아니다.
상기 음극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 음극 활물질의 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 세라믹 물질과 바인더를 용매에 혼합하여 페이스트를 제작한 후 상기 페이스트를 양극 또는 음극 또는 양쪽 전극 모두에 코팅하여 다공막을 형성할 수 있다. 상기 다공막은 기존의 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지막으로 이루어지는 필름상 세퍼레이터의 역할을 할 수 있으며, 또한, 상기 다공막은 기존의 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 필름상 세퍼레이터와 함께 세퍼레이터의 역할을 할 수 있다.
이때, 상기 다공막은 이온 전도도 및 에너지 밀도를 고려하여 두께를 조절하며, 1 내지 40㎛, 바람직하게는 5 내지 20㎛로 이루어질 수 있다. 상기 다공막의 두께가 1㎛보다 얇은 경우에는 강도가 저하될 우려가 있으며 40㎛보다 두꺼울 경우에는 에너지 밀도 측면에서 불리하여 바람직하지 않다.
본 발명의 다공막이 양극 또는 음극 또는 양쪽에 형성된 상태로 두 전극이 적층되거나, 적층 후 권취되어 전극군을 형성할 수 있다. 상술한 바와 같이, 다공막 자체가 세퍼레이터의 역할을 할 수 있으므로 두 전극 사이에 별도의 세퍼레이터를 설치하는 것을 생략할 수 있다. 종래의 필름 형식의 세퍼레이터가 고온에서 수축되는 문제점이 있지만 상기 다공막은 수축하거나 용융(melting)될 염려가 없다. 기존의 폴리올레핀계 필름 세퍼레이터는 내부 단락시 초기 발열에 의해 손상된 부분에 더하여 그 주변 필름이 계속 수축되거나 용융되어 필름 세퍼레이터가 타서 없어지는 부분이 넓어지게 되므로 더욱 하드(hard)한 쇼트를 발생시키게 되지만, 다공막이 형성된 전극은 내부 단락이 일어난 부분에서 작은 손상이 있을 뿐 단락 부위가 넓어지는 현상으로 이어지지 않는다. 또한, 다공막이 형성된 전극은 과충전시에도 하드 단락이 아닌 아주 작은 미세 단락(soft short)을 일으켜 과충전 전류를 계속 소비함으로써 5V∼6V 사이의 일정 전압과 100℃ 이하의 전지 온도를 유지하게 되므로 과충전 안정성도 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명에서는 세라믹 물질로 강유전성 물질인 바륨티타네이트(BaTiO3)를 사용함으로써, 이온전도도를 높여주어 전지성능을 향상시킬 수 있으며, 또한, 바륨티타네이트(BaTiO3)의 120℃ 이상에서 유전성을 잃는 특성 및 120℃ 부근의 온도에서 흡열반응을 하는 특성에 의하여 전지안전성을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체를 구비하는 이차 전지는 전해액을 포함한다.
본 발명에 따른 전해액은 비수성 유기용매를 포함하며, 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수성 유기용매가 카보네이트계 유기 용매인 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
본 발명의 전해액은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트계 용매/방향족 탄화수소계 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
또한, 본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2x +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
이때, 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상술한 바와 같이, 세라믹 물질과 바인더로 이루어지는 다공막이 양극 또는 음극 또는 양쪽에 형성된 상태로 두 전극이 적층되거나, 적층 후 권취되어 전극군을 형성한 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다. 상기 다공막이 세퍼레이터로서 기능을 하며, 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지막의 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
또한, 세라믹 물질로 바륨티타네이트(BaTiO3)를 사용하고, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무를 혼합하고, 이를 N-메틸-2-피롤리돈/사이클로헥산온 혼합용매에 희석하여 다공막 페이스트를 만들어 상기 음극과 상기 양극의 사이에 다공막을 코팅하여 세퍼레이터를 형성하고, 이를 권취 및 압축하여 원통형 캔에 삽입하였다.
상기 원통형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
또한, 세라믹 물질로 바륨티타네이트(BaTiO3) 및 알루미나(Al2O3)를 혼합하여 사용하고, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무를 혼합하고, 이를 N-메틸-2-피롤리돈/사이클로헥산온 혼합용매에 희석하여 다공막 페이스트를 만들어 상기 음극과 상기 양극의 사이에 다공막을 코팅하여 세퍼레이터를 형성하고, 이를 권취 및 압축하여 원통형 캔에 삽입하였다.
이때, 상기 바륨티타네이트(BaTiO3)는 상기 세라믹 물질 전체 100 중량% 대비 90 중량%로 포함하였다.
상기 원통형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 3]
바륨티타네이트(BaTiO3)를 세라믹 물질 전체 100 중량% 대비 70 중량%로 포함한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
바륨티타네이트(BaTiO3)를 세라믹 물질 전체 100 중량% 대비 60 중량%로 포함한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
세퍼레이터로 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의한 다공막을 사용하지 않고 폴리에틸렌 수지막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
세라믹 물질을 알루미나(Al2O3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
바륨티타네이트(BaTiO3)를 세라믹 물질 전체 100 중량% 대비 10 중량%로 포함한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
바륨티타네이트(BaTiO3)를 세라믹 물질 전체 100 중량% 대비 30 중량%로 포함한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
[비교예 5]
바륨티타네이트(BaTiO3)를 세라믹 물질 전체 100 중량% 대비 50 중량%로 포함한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 5의 리튬 전지의 내부단락특성을 측정하였다. 상기 내부단락특성은 네일관통특성을 측정하였으며, 구체적으로는 네일핀의 관통속도를 5mm/s로, 관통되는 네일핀의 굵기를 2.5mmΦ로 하여 관통실험을 수행하였으며, 이때, 각각의 실시예와 비교예 별로 5회를 수행하였으며, 각각의 결과를 표시하였다. 결과의 구체적인 기준은 L0는 변화가 없는 상태이고, L1은 누액이 일어나는 정도이며, L2는 표면온도가 200℃미만이면서, 연기가 발생하는 정도이고, 또한, L3는 표면온도가 200℃이상이면서, 연기가 발생하는 정도이고, L4는 발화가 발생하는 정도, L5는 폭발, 파열이 일어나는 정도를 나타내는 것으로, 예를 들면 4L1은 4개의 리튬전지가 L1 수준임을 나타내는 표시이다.
또한, 상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 5의 리튬 전지의 충돌특성을 측정하였다. 상기 충돌특성은 표준충전 상태의 리튬 전지를 사용하여 실시하였으며, 리튬 전지를 평편한 철판에 수평으로 놓고, 일정 직경(7.9mm)의 환봉을 축방향이 서로 수직하게 전지 위에 놓은 후, 환봉 위에 일정 질량(9.1kg)의 추가 일정 높이(610±25mm)에서 자유낙하하여 환봉과 전지의 충돌이 이루어지게 하였다. 이때, 전지 표면에 열전쌍 온도계를 붙여 충돌 후 전지의 표면 온도 변화 및 전지의 변화를 관찰하였다. 이때, 각각의 실시예와 비교예 별로 5회를 수행하였으며, 각각의 결과를 표시하였다. 결과의 구체적인 기준은 L0는 변화가 없는 상태이고, L1은 누액이 일어나는 정도이며, L2는 표면온도가 200℃미만이면서, 연기가 발생하는 정도이고, 또한, L3는 표면온도가 200℃이상이면서, 연기가 발생하는 정도이고, L4는 발화가 발생하는 정도, L5는 폭발, 파열이 일어나는 정도를 나타내는 것으로, 예를 들면 4L1은 4개의 리튬전지가 L1 수준임을 나타내는 표시이다.
또한, 상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 5의 리튬 전지의 열노출 특성을 측정하였다. 상기 열노출 특성은 표준충전상태의 리튬 이온 이차 전지를 챔버에 넣은 후 온도를 상온에서 150℃까지 분당 5℃의 온도상승속도로 온도를 증가시키고, 150℃에서 유지시키면서 전지의 변화를 관찰하였다. 이때, 리튬 전지가 발화하는 시점을 측정하였다.
상기 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구분 세퍼레이터 구성 바륨티타네이트함량(중량%) 내부단락특성 충돌특성 열노출특성
실시예1 바륨티타네이트 100 3L1, 2L4 5L0 23분후 발화
실시예2 바륨티타네이트와 알루미나 혼합 90 3L1, 2L4 5L0 25분후 발화
실시예3 바륨티타네이트와 알루미나 혼합 70 4L1, 1L4 5L0 23분후 발화
실시예4 바륨티타네이트와 알루미나 혼합 60 4L1, 1L4 5L0 23분후 발화
비교예1 폴리에틸렌수지막 - 5L4 4L1, 1L4 16분후 발화
비교예2 알루미나 0 2L1, 3L4 3L0, 2L1 17분후 발화
비교예3 바륨티타네이트와 알루미나 혼합 10 1L1, 4L4 2L0, 3L1 16분후 발화
비교예4 바륨티타네이트와 알루미나 혼합 30 1L1, 4L4 3L0, 2L1 17분후 발화
비교예5 바륨티타네이트와 알루미나 혼합 50 2L1, 3L4 5L0 20분후 발화
상기 표 1에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 내지 4의 경우, 내부단락특성에서 5개의 리튬 전지 중 3개 이상이 L1 수준이상을 보이고, 충돌특성도 매우 우수함을 알 수 있다, 또한, 열노출특성에서 150℃의 가혹 조건에도 23분 이상을 견디는 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있다.
특히, 바륨티타네이트만을 세라믹 물질로 사용하는 실시예 1의 경우, 알루미나를 혼합하여 사용하는 다른 실시예와 비교하여 동일 수준의 특성을 나타냄을 알 수 있다.
하지만, 폴리에틸렌 수지막을 사용하는 비교예 1 및 알루미나만을 세라믹 물질로 사용하는 비교예 2의 경우는 내부단락특성이 좋지 않고, 열노출특성도 매우 좋지 않음을 알 수 있다.
또한, 바륨티타네이트를 소량 포함하는 비교예 3 및 비교예 4의 경우도 내부단락특성과 열노출특성이 좋지 않음을 알 수 있고, 바륨티타네이트를 50 중량%로 포함하는 비교예 5의 경우 다른 비교예보다는 효과가 우수하나, 60 중량%를 포함하는 실시예 4보다는 그 효과가 미흡함을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 세라믹 물질로 바륨티타네이트(BaTiO3)만을 사용하거나, 또는, 바륨티타네이트(BaTiO3)에 기존의 세라믹 물질을 혼합하여 사용하는 경우, 바륨티타네이트(BaTiO3)의 함량을 상기 세라믹 물질 전체 100 중량% 대비 50 중량%를 초과하고 100 중량% 미만으로 사용함으로써, 전지 안정성을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 상기 실시예 3, 비교예 1, 2의 리튬 전지를 통하여 전지성능을 테스트 하였다.
상기 실시예 3, 비교예 1, 2의 리튬 전지를 CC 방식으로 3V 컷오프 방전하여 고율 방전량(%)(2C방전용량/0.2C방전용량(보증용량)×100)을 측정하였다.
또한, 상기 실시예 3, 비교예 1, 2의 리튬 전지의 상온(23∼25℃)에서 0.8C충방전 속도로 4.2V 컷오프 충전한 후, 이를 1C 충방전속도로 2.75V 컷오프 방전하는 것을 500회 실시 후, 용량유지율을 계산하여 수명특성(%)을 측정하였다.
또한, 상기 실시예 3, 비교예 1, 2의 리튬 전지의 0℃에서 0.8C 충방전 속도로 3V 방전하여 저온방전용량(%)을 측정하였다.
상기 측정결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
구분 세퍼레이터 구성 바륨티타네이트함량(중량%) 고율방전량(%) 수명특성(%) 저온방전량(%)
실시예3 바륨티타네이트와 알루미나 혼합 70 99.5 91.0 75.1
비교예1 폴리에틸렌수지막 - 98 85.1 72.8
비교예2 알루미나 0 98.5 89.9 70.7
상기 표 2에 나타낸 결과로부터, 강유전성의 바륨티타네이트를 세라믹물질로 사용하는 실시예 3의 경우, 폴리에틸렌 수지막을 세퍼레이터로 사용하는 비교예 1 및 알루미나만을 세라믹 물질로 사용하는 비교예 2에 비하여 고율방전량 및 수명특성에 있어서 1% 이상 상승하는 효과가 있었으며, 특히 저온방전량에 있어서는 2% 이상 상승하는 효과가 있었다.
따라서, 본 발명에서는 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막을 세퍼레이터로 사용하면서, 상기 세라믹 물질을 강유전성을 갖는 물질을 사용함으로써, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (17)

  1. 양극 활물질층을 구비하는 양극;
    음극 활물질층을 구비하는 음극;
    상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 세퍼페이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하고,
    상기 세라믹 물질은 바륨티타네이트(BaTiO3)인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 합성 고무계 라텍스형 바인더 또는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  3. 양극 활물질층을 구비하는 양극;
    음극 활물질층을 구비하는 음극;
    상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 세퍼페이터는 제 1 세라믹 물질, 제 2 세라믹 물질 및 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막을 포함하고,
    상기 제 1 세라믹 물질은 바륨티타네이트(BaTiO3)인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 세라믹 물질은 세라믹 물질 전체 100 중량% 대비 50 중량%를 초과하고 100 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 세라믹 물질은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2) 및 티타늄 산화물(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 세라믹 물질은 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티타늄 각각의 절연성 질화물, 수산화물, 케톤화물 및 이러한 화합물들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 바인더는 합성 고무계 라텍스형 바인더 또는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 폴리올레핀계 수지막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  9. 양극과, 음극과, 상기 두 전극을 격리시키는 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 세퍼페이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하고,
    상기 세라믹 물질은 바륨티타네이트(BaTiO3)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 바인더는 합성 고무계 라텍스형 바인더 또는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 양극과, 음극과, 상기 두 전극을 격리시키는 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 세퍼페이터는 제 1 세라믹 물질, 제 2 세라믹 물질 및 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막을 포함하고,
    상기 제 1 세라믹 물질은 바륨티타네이트(BaTiO3)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 세라믹 물질은 세라믹 물질 전체 100 중량% 대비 50 중량%를 초과하고 100 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 세라믹 물질은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2) 및 티타늄 산화물(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 세라믹 물질은 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티타늄 각각의 절연성 질화물, 수산화물, 케톤화물 및 이러한 화합물들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 바인더는 합성 고무계 라텍스형 바인더 또는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 폴리올레핀계 수지막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 전해액은 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
KR1020080028325A 2008-03-27 2008-03-27 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지 Ceased KR20090103010A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080028325A KR20090103010A (ko) 2008-03-27 2008-03-27 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
US12/412,765 US8182947B2 (en) 2008-03-27 2009-03-27 Electrode assembly and lithium ion secondary battery having the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080028325A KR20090103010A (ko) 2008-03-27 2008-03-27 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090103010A true KR20090103010A (ko) 2009-10-01

Family

ID=41117761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080028325A Ceased KR20090103010A (ko) 2008-03-27 2008-03-27 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US8182947B2 (ko)
KR (1) KR20090103010A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180077083A (ko) 2016-12-28 2018-07-06 주식회사 엘지화학 리튬금속전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지
KR20180088280A (ko) 2017-01-26 2018-08-03 주식회사 엘지화학 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
US11283134B2 (en) 2017-01-26 2022-03-22 Lg Energy Solution, Ltd. Method for manufacturing separator, separator manufactured thereby, and electrochemical device comprising same

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101156344B1 (ko) * 2009-12-07 2012-06-13 삼성에스디아이 주식회사 이차전지 및 그 제조 방법
KR101358761B1 (ko) * 2011-05-03 2014-02-07 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
JP6336703B2 (ja) * 2011-10-05 2018-06-06 日産自動車株式会社 耐熱絶縁層付セパレータ
KR101378074B1 (ko) * 2011-12-14 2014-03-28 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 전극 및 이를 구비한 전기화학소자
US10637022B2 (en) 2012-10-11 2020-04-28 Cadenza Innovation, Inc. Lithium ion battery
EP3573136A3 (en) 2012-10-11 2020-02-19 Cadenza Innovation, Inc. Method for manufacturing lithium ion batteries
US10790489B2 (en) 2012-10-11 2020-09-29 Cadenza Innovation, Inc. Lithium ion battery
DE102013216297A1 (de) 2013-08-16 2015-02-19 Robert Bosch Gmbh Lithium-Zelle mit Titanat-Separator
JP2017523584A (ja) * 2014-05-21 2017-08-17 サーマル・セラミック・インコーポレイテッドＴｈｅｒｍａｌ Ｃｅｒａｍｉｃｓ， Ｉｎｃ． 受動的断熱材
CN107275550B (zh) * 2017-06-20 2020-07-07 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种陶瓷和聚合物复合涂覆锂离子隔膜及其制备方法
US10205170B1 (en) * 2017-12-04 2019-02-12 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Copper foil for current collector of lithium secondary battery
DE112023003660T5 (de) * 2022-09-01 2025-07-03 Denso Corporation Speicherbatterie, Batterieeinheit und Batterieüberwachungsvorrichtung
CN116706426A (zh) * 2022-12-30 2023-09-05 荣耀终端有限公司 一种电池、电子设备及隔膜的加工方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3520124B2 (ja) 1995-01-11 2004-04-19 新光電気工業株式会社 異種セラミック接合体の製造方法
US5569564A (en) 1995-06-07 1996-10-29 Eveready Battery Company, Inc. Alkaline cell having a cathode including a titanate additive
JP2003533862A (ja) * 2000-05-19 2003-11-11 コリア インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー 超極細繊維状の多孔性高分子セパレータフィルムを含むリチウム二次電池及びその製造方法
KR100531743B1 (ko) 2003-06-07 2005-12-22 한국과학기술연구원 세라믹 테이프를 사용하여 제조된 세라믹 분리막 및 이의제조방법
HUE052954T2 (hu) * 2004-07-07 2021-05-28 Lg Chemical Ltd Szerves/szervetlen kompozit porózus szétválasztó, és ezt tartalmazó elektrokémiai készülék
KR100646535B1 (ko) 2005-03-23 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 전지용 전극조립체와 이를 이용한 리튬 이온이차전지
KR101308195B1 (ko) 2006-04-27 2013-09-26 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체와 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 리튬이차전지의 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180077083A (ko) 2016-12-28 2018-07-06 주식회사 엘지화학 리튬금속전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지
KR20180088280A (ko) 2017-01-26 2018-08-03 주식회사 엘지화학 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
US11283134B2 (en) 2017-01-26 2022-03-22 Lg Energy Solution, Ltd. Method for manufacturing separator, separator manufactured thereby, and electrochemical device comprising same

Also Published As

Publication number Publication date
US8182947B2 (en) 2012-05-22
US20090246640A1 (en) 2009-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5534718B2 (ja) 電極組立体、および二次電池
KR20090103010A (ko) 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
US7659036B2 (en) Lithium rechargeable battery including a porous membrane separator formed of ceramic secondary particles and a binder
KR100659854B1 (ko) 리튬 이차 전지
EP2105981B1 (en) Electrode Assembly and Secondary Battery having the Same
US8592070B2 (en) Lithium rechargeable battery
JP5619620B2 (ja) パウチ型リチウム二次電池
CN102077407A (zh) 圆柱形锂二次电池
KR102704393B1 (ko) 전기화학소자용 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2022204968A1 (zh) 电化学装置和电子装置
KR20080106881A (ko) 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자
US20230238519A1 (en) Electrode plate, electrochemical apparatus, and electronic apparatus
KR100973315B1 (ko) 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지
WO2022205110A1 (zh) 电化学装置和电子装置
CN101604767A (zh) 电极组件及包括该电极组件的二次电池
JP2025131645A (ja) ゲルポリマー電解質二次電池の製造方法及びこれにより製造されたゲルポリマー電解質二次電池
CN113421999B (zh) 电化学装置和电子装置
KR101491805B1 (ko) 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
KR100954591B1 (ko) 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
KR101438696B1 (ko) 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지
KR20090063442A (ko) 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
KR20060080782A (ko) 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자
KR20090088637A (ko) 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지
KR20090076282A (ko) 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20080327

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20091117

Patent event code: PE09021S01D

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20100507

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20091117

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

J201 Request for trial against refusal decision
PJ0201 Trial against decision of rejection

Patent event date: 20100524

Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal

Patent event code: PJ02012R01D

Patent event date: 20100507

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PJ02011S01I

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Decision date: 20111019

Appeal identifier: 2010101003759

Request date: 20100524

J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20100524

Effective date: 20111019

PJ1301 Trial decision

Patent event code: PJ13011S01D

Patent event date: 20111019

Comment text: Trial Decision on Objection to Decision on Refusal

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Request date: 20100524

Decision date: 20111019

Appeal identifier: 2010101003759