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KR20090128551A - 감열 기록체 - Google Patents

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KR20090128551A
KR20090128551A KR1020097023439A KR20097023439A KR20090128551A KR 20090128551 A KR20090128551 A KR 20090128551A KR 1020097023439 A KR1020097023439 A KR 1020097023439A KR 20097023439 A KR20097023439 A KR 20097023439A KR 20090128551 A KR20090128551 A KR 20090128551A
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KR
South Korea
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resin
sensitive recording
heat
methyl
layer
Prior art date
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Ceased
Application number
KR1020097023439A
Other languages
English (en)
Inventor
켄지 히라이
아키히토 오기노
Original Assignee
닛폰세이시가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40002156&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20090128551(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 닛폰세이시가부시키가이샤 filed Critical 닛폰세이시가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 발색감도, 내수성, 보존성(내지기 발색성)이 우수한, 환경에 좋은 감열 기록체를 제공한다.
[해결수단] 지지체 위에, 무색 내지 담색의 염기성 무색 염료와 그 염기성 무색 염료와 반응하여 발색시키는 현색제를 주성분으로 하여 함유하는 감열기록층이 설치된 감열기록체로서, 그 감열 기록층에 카르복실기 함유 수지, 에피클로로히드린계 수지 및 폴리아민/아미드계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열 기록체이다. 이 감열기록체는, 낮은 인가에너지로 인자하는 사용법에 적당하다.
발색감도, 내수성, 보존성, 감열 기록체

Description

감열 기록체{HEAT-SENSITIVE RECORDING BODY}
이 발명은, 무색 내지 담색의 전자 공여성 로이코(leuco) 염료 및 전자 수용성 현색제와의 반응을 이용한 감열 기록체에 관하여, 특히 핸디 터미널 용지나 배송 전표 등의 낮은 인가 에너지로 인자(印字)한 경우이어도 높은 발색 감도가 얻어지는 감열 기록체에 관한 것이다.
무색 내지 담색의 전자 공여성 로이코 염료(이하, 염료라고 한다)와 염료와 가열했을 때에 반응하여 발색시키는 전자 수용성 현색제(이하, 현색제라고 한다)를 주성분으로 하는 감열 기록층을 가지는 감열 기록체는, 널리 실용화되고 있다. 이 감열 기록체에의 기록은, 써멀 헤드(thermal head)를 내장한 써멀 프린터(thermal printer) 등이 이용된다. 이 감열 기록 방식은, 종래 실용화된 다른 기록 방식에 비해, 기록시에 소음이 없고, 현상 정착의 필요가 없으며, 메인터넌스 프리(maintenance free)이고, 기기가 비교적 염가이며, 컴팩트하고, 얻어진 발색이 매우 선명하다고 한 특징으로부터, 팩시밀리, 컴퓨터용 프린터, 자동 권매기(automatic ticket vending machines), 계측용 레코더, 핸디 터미널 등에 광범위하게 사용되고 있다.
특히 옥외에서 사용되는 핸디 터미널 등에 사용되는 감열 기록체에는, 우수 (雨水) 등에 대한 내수성이 요구되고 있다. 또한, 전력절약(energy-saving) 프린터나 고속 프린터(인자 및 화상 형성)의 저인가 에너지에 있어서도 높은 발색 감도가 얻어지는 감열 기록체가 요구되고 있다.
한편, 감열 기록체의 내수성을 향상시키기 위해서 감열 기록층상에 폴리비닐알코올 등의 바인더를 함유하는 보호층(오버코트층)을 설치하는 것이 행해지고 있고, 특히, 보호층에 카르복실기 함유 수지, 에피클로로히드린계 수지 및 폴리아민/아미드계 수지를 함유시켰을 경우에는, 뛰어난 내수성이나 인자 주행성을 나타내는 것이 알려져 있다(특허 문헌 1).
그러나, 감열 기록층상에 보호층을 설치하면, 써멀 헤드로부터의 열이 직접 감열 기록층에 전해지지 않기 때문에, 저인가 에너지에 있어서 충분한 발색 감도가 얻어지지 않는다고 한 문제가 있다.
그래서, 발색 감도와 내수성을 양립시키기 위해서, 보호층을 설치하지 않고 감열 기록층에 바인더로서, 카르복실 변성 폴리비닐알코올을 함유시키는 것이나(특허 문헌 2, 3), 폴리비닐알코올과 글리옥살을 배합하는 것(특허 문헌 4) 등이 실시되고 있다.
그러나, 카르복실기 함유 수지에는 감감(減感) 작용이 있고, 폴리비닐알코올 등의 수용성 수지에 뛰어난 내수성을 부여하는 글리옥살은 PRTR법 제 1종 지정 물질로 지정되어 있는 물질로, 환경에의 악영향이 염려되는 등, 이러한 바인더를 감열 기록층에 함유시키는 것은 문제가 있었다.
특허 문헌 1: WO2006/075467
특허 문헌 2: 일본 특허 제3501308호
특허 문헌 3: 일본 특허공개공보 평6-155916호
특허 문헌 4: 일본 특허공개공보 평6-270547호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
감열 기록체에는, 발색 감도를 향상시키는 것, 보호층을 설치하지 않고도 내수성 등의 막성능을 향상시키는 것, 환경에의 악영향이 없는 것 등이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은, 발색 감도, 내수성, 내가소제성, 보존성(내지기(耐地肌) 발색성)이 뛰어난, 환경에 좋은 감열 기록체를 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 감열 기록층에 카르복실기 함유 수지, 에피클로로히드린계 수지 및 폴리아민/아미드계 수지를 함유시키는 것에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특히, 이 감열 기록층을 설치한 감열 기록체는, 저인가 에너지로 인자한 경우이어도, 그 응답성이 우수한 것이 판명되었다.
즉, 본 발명은, 지지체상에, 무색 내지 담색의 염기성 무색 염료와 그 염기성 무색 염료와 반응하여 발색시키는 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열 기록층을 설치한 감열 기록체로서, 그 감열 기록층에 카르복실기 함유 수지, 에피클로로히드린계 수지 및 폴리아민/아미드계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열 기록체이다.
또한, 본 발명은, 인가 에너지 0.1~0.3mJ/dot으로 인자하는 감열 프린터용인 감열 기록체이다.
또한, 본 발명은, 이 감열 기록체에 인가 에너지 0.1~0.3mJ/dot으로 인자하는 것으로 이루어지는 인자된 감열 기록체의 제법이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 발색 감도, 내수성, 보존성(내지기 발색성)이 뛰어난, 환경에 좋은 감열 기록체를 얻을 수 있다.
특히 본 발명의 감열 기록체는, 핸디 터미널 프린터 등으로 저인가 에너지로 인자한 경우이어도, 그 발색 감도가 우수하다.
또한, 보호층을 설치한 감열 기록체(특허 문헌 1)에 비해, 동등한 막성능을 가지면서, 적은 인자 에너지로 동등한 인자를 할 수 있기 때문에, 프린터의 소비 전력의 경감을 도모하는 것이 가능하고, 특히 전지를 이용한 핸디 터미널 프린터 등으로 인자하는 경우에는, 장시간의 사용이 가능하게 되는 등 그 메리트는 크다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 구성의 감열 기록체가 뛰어난 효과를 나타내는 메카니즘은 이하와 같이 생각된다.
본 발명의 감열 기록체의 감열 기록층에 있어서, 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와, 가교제인 에피클로로히드린계 수지의 아민 혹은 아미드 부분이, 가교 반응하는 것에 의해서 내수성이 발현한다. 다음에, 폴리아민/아미드계 수지의 친수성 부위와 카르복실기 함유 수지와 에피클로로히드린계 수지로 형성된 친수성이 있는 가교 부위가 서로 당기기 때문에, 이 가교 부위는 폴리아민/아미드계 수지의 소수기를 외측으로 하여 둘러싸여진 상태, 즉 친수성이 있는 가교 부위가 소수성기로 물로부터 보호된 상태로 되어, 내수성이 더욱 발현한다.
특히, 카르복실기 함유 수지가 카르복실 변성 폴리비닐알코올 등과 같이 수산기를 가지고 있는 경우, 폴리아민/폴리아미드계 수지의 친수성 부위가 카르복실기 함유 수지의 수산기에 끌어당겨져, 카르복실기 함유 수지가 폴리아민/ 아미드계 수지의 소수기를 외측으로 하여 둘러싸인 상태로 되는 동시에, 폴리아민/아미드계 수지의 양이온성 부위가 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와 일종의 가교 반응하고 있는 것도, 높은 내수성이 얻어지는 한 요인이라고 생각된다.
또한, 감열 기록층에 함유한 글리옥살이나 에피클로로히드린계 수지 등의 산성 물질이, 염료와 현색제와의 반응을 저해하는 일이 있다. 이 때문에, 감열 기록층에 산성 물질이 함유되어 있으면, 저인가 에너지에 있어서 충분한 발색 감도가 얻어지지 않고, 장기 보관시에 지기 발색하여 버린다고 한 문제가 발생하지만, 본 발명과 같이 에피클로로히드린계 수지와 폴리아민/아미드계 수지를 배합했을 경우, 상기 설명한 것과 같이 에피클로로히드린계 수지가 폴리아민/아미드계 수지로 둘러쌓여진 상태로 되어, 에피클로로히드린계 수지의 염료 혹은 현색제에 대한 영향이 감소한다. 이 때문에, 뛰어난 보존성 및 발색 감도가 얻어진다.
또한, 본 발명의 감열 기록체의 감열 기록층은, 카르복실기 함유 수지와 에피클로로히드린계 수지의 가교 반응에 의해 3차원적인 구조를 가지고 있는 것, 양이온성인 폴리아미노/아미드계 수지가 감열 기록층에 배합된 음이온성의 안료에 대하여 분산 효과를 발휘하기 때문에, 종래 기술에 비해 다공질(porous)한 층으로 된다고 생각된다. 이 때문에, 고온 조건에 있어서 발생하는 도공층 중의 내열성이 낮은 재료의 용융물은, 보호층 중의 공극에 흡착되기 때문에, 뛰어난 인자 주행성(내헤드 가스성(less head debris))을 가진다.
또한, 카르복실기 함유 수지에는 감감 작용이 있지만, 카르복실기 함유 수지와 에피클로로히드린계 수지와의 가교 반응에 의해 이러한 작용은 감쇄된다고 생각된다.
본 발명의 감열 기록층에 사용되는 카르복실기 함유 수지로서는, 메타크릴산, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴 등의 카르복실기를 가지는 1관능성 아크릴 모노머를 포함하는 수지, 산화 전분, 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올에 카르복실기를 도입한 카르복실 변성 폴리비닐알코올 등을 예시할 수 있지만, 특히 내열성, 내가소제성이 뛰어난 카르복실 변성 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 카르복실 변성 폴리비닐알코올은, 폴리비닐알코올과 푸마르산, 무수 프탈산, 무수 멜리트산, 무수 이타콘산 등의 다가 카르본산과의 반응물, 또는 이들의 반응물의 에스테르화물, 또한 아세트산비닐과 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 아크릴산, 메타아크릴산 등의 에틸렌성 불포화 디카르본산과의 공중합물의 감화물(saponified materials)로서 얻어진다. 구체적으로는 예를 들면 일본 특허공개공보 소53-91995호의 실시예 1 또는 4에 예시되어 있는 제조 방법을 들 수 있다. 또한, 카르복실 변성 폴리비닐알코올의 감화도(degree of saponification)는 72~100mol%인 것이 바람직하고, 중합도는 500~2400, 보다 바람직하게는 1000~2000이다.
또한, 소망하는 성능을 저해하지 않는 범위에서 하기의 바인더를 병용할 수 있다. 즉, 중합도가 200~1900의 완전 켄화(saponified) 폴리비닐알코올, 부분 켄화 폴리비닐알코올, 아세트아세틸화 폴리비닐알코올, 카르복실 변성 폴리비닐알코올, 아마이드 변성 폴리비닐알코올, 설폰산 변성 폴리비닐알코올, 부티랄 변성 폴리비닐알코올, 올레핀 변성 폴리비닐알코올, 니트릴 변성 폴리비닐알코올, 피롤리돈 변성 폴리비닐알코올, 실리콘 변성 폴리비닐알코올, 그 외의 변성 폴리비닐알코올, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 에틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체, 카제인, 아라비아고무, 산화 전분, 에테르화 전분, 디알데히드 전분, 에스테르화 전분, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리스티롤 및 그들의 공중합체, 폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 석유 수지, 테르펜 수지, 케톤 수지, 쿠마로 수지 등을 예시할 수 있다. 이들 고분자 물질은 물, 알코올, 케톤류, 에스테르류, 탄화수소 등의 용제에 녹여 사용하는 것 외에, 물 또는 다른 매체 중에 유화 또는 페이스트 상에 분산한 상태로 사용하고, 요구 품질에 따라 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 에피클로로히드린계 수지의 구체적인 예로서, 폴리아미드에피클로로히드린 수지, 폴리아민에피클로로히드린 수지 등을 들 수 있고, 단독 또는 병용할 수도 있다. 또한, 에피클로로히드린계 수지의 주쇄에 존재하는 아민으로서는 제 1급으로부터 제 4급까지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 또한, 양이온화도 및 분자량은, 내수성이 양호하기 때문에, 양이온화도 5meq/g·Solid 이하(pH7에서의 측정치), 분료량 50만 이상이 바람직하다. 구체적인 예로서는, 수미레즈(Sumirez) 수지 650(30), 수미레즈 수지 675A, 수미레즈 수지 6615(이상 스미토모화학사 제), WS4002, WS4020, WS4024, WS4030, WS4046, WS4010, CP8970(이상, 세이코우PMC사 제)등을 들 수 있다.
또한, 폴리아민/아미드계 수지로서, 폴리아미드요소계 수지, 폴리알킬렌폴리아민 수지, 폴리알킬렌폴리아미드 수지, 폴리아민폴리요소계 수지, 변성 폴리아민 수지, 변성 폴리아미드 수지, 폴리알킬렌폴리아민요소포르말린 수지, 폴리알킬렌폴리아민폴리아미드폴리요소 수지 등을 들 수 있고, 구체적인 예로서는 수미레즈 수지 302(스미토모화학사 제: 폴리아민폴리요소 수지), 수미레즈 수지 712(스미토모화학사 제: 폴리아민폴리요소 수지), 수미레즈 수지 703(스미토모화학사 제: 폴리아민폴리요소계 수지), 수미레즈 수지 636(스미토모화학사 제: 폴리아민폴리요소계 수지), 수미레즈 수지 SPI-100(스미토모화학사 제: 변성 폴리아민 수지), 수미레즈 수지 SPI-102A(스미토모화학사 제: 변성 폴리아민 수지), 수미레즈 수지 SPI-106 N(스미토모화학사 제: 변성 폴리아미드 수지), 수미레즈 수지 SPI-203(50)(스미토모화학사 제), 수미레즈 수지 SPI-198(스미토모화학사 제), 프린티브 A-700(아사히화성사 제), 프린티브 A-600(아사히화성사 제), PA6500, PA6504, PA6634, PA6638, PA6640, PA6644, PA6646, PA6654, PA6702, PA6704(이상, 세이코우PMC사 제: 폴리알킬렌폴리아민폴리아미드폴리요소 수지), CP8994(세이코우PMC사 제: 폴리에틸렌이민 수지)등을 들 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니고, 이들을 단독 또는 2종류 이상 사용하는 것도 가능하지만, 발색 감도의 점에서 폴리아민계 수지(폴리알킬렌폴리아민 수지, 폴리아민폴리요소계 수지, 변성 폴리아민 수지, 폴리알킬렌폴리아민요소포르말린 수지, 폴리알킬렌폴리아민폴리아미드폴리요소 수지)를 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 수지의 배합량으로서는, 감열 기록층 중의 안료 100중량부에 대하여 1~80중량부 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60중량부이다. 너무 적으면 도공층 강도나 내수성이 부족하고, 너무 많으면 감도 저하가 일어나기 쉽다.
본 발명에 사용되는 에피클로로히드린계 수지 및 변성 폴리아민/아미드계 수지의 함유량은, 카르복실기 함유 수지 100중량부에 대하여 각각 1~100중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~50중량부이다. 함유량이 너무 적으면 가교 반응이 불충분하게 되어 양호한 내수성을 얻지 못하고, 너무 많으면 도액의 점도 증가나 겔화에 의해 조업성의 문제가 생긴다.
또한, 감열 기록층 도료의 조정에 있어서, 카르복시기 함유 수지가 배합된 계에 폴리아민/아미드계 수지, 에피클로로히드린계 수지의 차례로 배합하거나, 혼합한 폴리아민/아미드 수지를 배합하는 것이 도료의 안정성의 점에서 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 전자공여성 로이코 염료로서는, 종래의 감압 혹은 감열 기록지 분야에서 공지의 것은 모두 사용 가능하고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 트리페닐메탄계 화합물, 플루오란계 화합물, 플루오렌계, 디비닐계 화합물 등이 바람직하다. 이하에 대표적인 무색 내지 담색의 염료(염료 전구체)의 구체적인 예를 나타낸다. 또한, 이들의 염료 전구체는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
< 트리페닐메탄계 로이코 염료>
3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드[별명 크리스탈바이올렛락톤]; 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈라이드; [별명 말라카이트그린락톤]
< 플루오란계 로이코 염료>
3-디에틸아미노-6-메틸플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-메틸아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아닐리노플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아미노플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-벤질아미노플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-디벤질아미노플루오란; 3-디에틸아미노-6-클로로-7-메틸플루오란; 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란; 3-디에틸아미노-6-클로로-7-p-메틸아닐리노플루오란; 3-디에틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란; 3-디에틸아미노-7-메틸플루오란; 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란; 3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노벤조[a]플루오란; 3-디에틸아미노벤조[c]플루오란; 3-디부틸아미노-6-메틸-플루오란; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란; 3-디부틸아미노-6-메틸-클로로플루오란; 3-디부틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란; 3-디부틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-p-메틸아닐리노플루오란; 3-디부틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란; 3-디부틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란; 3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란; 3-디-n-펜틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란; 3-디-n-펜틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란; 3-디-n-펜틸아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란; 3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-(N-메틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-(N-에틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-(N-에틸-N-크실릴아미노)-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란; 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-(-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-클로로-7-아닐리노플루오란; 3-(N-에틸-N-테트라히드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란; 2-(4-옥사헥실)-3-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 2-(4-옥사헥실)-3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 2-(4-옥사헥실)-3-디프로필아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 2-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2-메톡시-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2-클로로-3-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2-클로로-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2-니트로-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2-아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2-페닐-6-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2-벤질-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2-히드록시-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 3-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 3-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 3-디에틸아미노-6-p-(p-디부틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2,4-디메틸-6-[(4-디메틸아미노)아닐리노]-플루오란
< 플루오렌계 로이코 염료>
3,6,6'-트리스(디메틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈라이드]; 3,6,6'- 트리스(디에틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈라이드]
< 디비닐계 로이코 염료>
3,3-비스-[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라브로모프탈라이드; 3,3-비스-[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드; 3,3-비스-[1,1-비스(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라브로모프탈라이드; 3,3-비스-[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드
<기타>
3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드; 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드; 3-(4-시클로헥실에틸아미노-2-메톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드; 3,3-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드; 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(3'-니트로)아닐리노락탐; 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트로)아닐리노락탐; 1,1-비스-[2',2',2",2"-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2,2-디니트릴에탄; 1,1-비스-[2',2',2",2"-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2-β-나프토일에탄; 1,1-비스-[2',2',2",2"-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2,2-디아세틸에탄; 비스-[2,2,2',2'-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-메틸말론산디메틸에스테르
본 발명에서 사용되는 현색제로서는, 종래의 감압 혹은 감열 기록지의 분야에서 공지의 것이 모두 사용 가능하고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 활성 백토, 애타풀자이트(attapulgite), 콜로이달 실리카, 규산알루미늄 등의 무기산성 물질, 4,4'-이소프로피리덴디페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 4,4'-디히드록시디페닐설피드, 히드로퀴논 모노벤질에테르, 4-히드록시벤조산벤질, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 2,4'-디히드록시디페닐설폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐설폰, 4-히드록시-4'-n-프로폭시디페닐설폰, 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)설폰, 4-히드록시-4'-메틸디페닐설폰, 4-히드록시페닐-4'-벤질옥시페닐설폰, 3,4-디히드록시페닐-4'-메틸페닐설폰, 일본 특허공개공보 평8-59603호에 기재된 아미노벤젠설폰아미드 유도체, 비스(4-히드록시페닐티오에톡시)메탄, 1,5-디(4-히드록시페닐티오)-3-옥사펜탄, 비스(p-히드록시페닐)아세트산부틸, 비스(p-히드록시페닐)아세트산메틸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,4-비스[α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1,3-비스[α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸]벤젠, 디(4-히드록시-3-메틸페닐)설피드, 2,2'-티오비스(3-tert-옥틸페놀), 2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀), 국제 공개 WO97/16420호에 기재된 디페닐설폰 가교형 화합물 등의 페놀성 화합물, 국제 공개 WO02/081229호 또는 일본 특허공개공보 제2002-301873호에 기재된 화합물, 또한 N,N'-디-m-클로로페닐티오우레아 등의 티오요소 화합물, p-클로로벤조산, 몰식자산스테아릴, 비스[4-(n-옥틸옥시카르보닐아미노)살리실산아연]2수화물, 4-[2-(p-메톡시페녹시)에틸옥시]살리실산, 4-[3-(p-톨릴설포닐)프로필옥시]살리실산, 5-[p-(2-p-메톡시페녹시에톡시)쿠밀]살리실산의 방향족 카르본산, 및 이들의 방향족 카르본산의 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 망간, 주석, 니켈 등의 다가 금속염과의 염, 또한 티오시안산아연의 안티피린 착체, 테레프탈알데히드산과 다른 방향족 카르본산과의 복합 아연 염 등을 들 수 있다. 이들의 현색제는, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 국제 공개 WO97/16420호에 기재된 디페닐설폰 가교형 화합물은, 일본조달(주) 제 상품명 D-90으로서 입수 가능하다. 또한, 국제 공개 WO02/081229호 등에 기재된 화합물은, 일본조달(주) 제 상품명 D-102, D-100으로서 입수 가능하다. 이 외, 일본 특허공개공보 평10-258577호에 기재된 고급 지방산 금속복염이나 다가 히드록시 방향족 화합물 등의 금속 킬레이트형 발색 성분을 함유할 수도 있다.
본 발명의 감열 기록체에 사용하는 증감제로서는, 종래 공지의 증감제를 사용할 수 있다. 이러한 증감제로서는, 스테아린산아미드, 팔미틴산아미드 등의 지방산아마이드, 에틸렌비스아마이드, 몬탄산왁스, 폴리에틸렌왁스, 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄, p-벤질비페닐, β-벤질옥시나프탈렌, 4-비페닐-p-톨릴에테르, m-터페닐, 1,2-디페녹시에탄, 옥살산디벤질, 옥살산디(p-클로로벤질), 옥살산디(p-메틸벤질), 테레프탈산디벤질, p-벤질옥시벤조산벤질, 디-p-톨릴카보네이트, 페닐-α-나프틸카보네이트, 1,4-디에톡시나프탈렌, 1-히드록시-2-나프토에산페닐에스테르, o-크실렌-비스-(페닐에테르), 4-(m-메틸페녹시메틸)비페닐, 4,4'-에틸렌디옥시-비스-벤조산디벤질에스테르, 디벤조일옥시메탄, 1,2-디(3-메틸페녹시)에틸렌, 비스[2-(4-메톡시-페녹시)에틸]에테르, p-니트로벤조산메틸, p-톨루엔설폰산페닐 등을 예시할 수 있지만, 특별히 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들의 증감제는, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 감열 기록층에는, 염료, 현색제, 카르복실기 함유 수지, 에피클로로히드린계 수지, 폴리아민/아미드계 수지 이외에 안료, 활제, 안정제, 가교제 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 안료로서는, 실리카, 탄산칼슘, 카올린, 소성카올린, 규조토, 탈크, 산화 티탄, 수산화 알루미늄 등의 무기 또는 유기 충전제 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 활제로서는, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘 등의 지방산 금속염, 왁스류, 실리콘 수지류 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 과제에 대한 소망하는 효과를 저해하지 않는 범위에서, 또한 필요에 따라, 가교제로서 폴리이민계 수지, 메티롤멜라민, 멜라민포름알데히드 수지, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산소다, 염화 제2철, 염화 마그네슘, 붕사(boron sand), 붕산, 명반(alum), 염화암모늄 등을 병용할 수도 있고, 기록 화상의 내유성 효과 등을 나타내는 화상 안정제로서, 4,4'-부틸리덴(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-디-t-부틸-5,5'-디메틸-4,4'-설포닐디페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 등을 첨가할 수도 있다.
이 밖에 벤조페논계나 트리아졸계의 자외선 흡수제, 분산제, 소포제, 산화방지제, 형광 염료 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 감열 기록체에 사용하는 전자 공여성 로이코 염료, 전자 수용성 현색제, 그 외의 각종 성분의 종류 및 양은 요구되는 성능 및 기록 적성에 따라 결정되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 전자 공여성 로이코 염료 1부에 대하여 전자 수용성 현색제 0.5~10부, 증감제 0.5~10부, 안료 0.5~10부 정도가 사용된다.
상기 조성으로 이루어지는 도액을 종이, 재생지, 합성지, 필름, 플라스틱 필름, 발포 플라스틱 필름, 부직포 등 임의의 지지체에 도포하는 것에 의해서 목적으로 하는 감열 기록체가 얻어진다. 또한 이들을 조합시킨 복합 시트를 지지체로서 사용해도 좋다.
전자 공여성 로이코 염료, 전자 수용성 현색제 및 필요에 따라 첨가하는 재료는, 볼 밀, 애트라이터(attriter), 샌드 글라이더 등의 분쇄기 혹은 적당한 유화 장치에 의해서 수 미크론 이하의 입자경으로 될 때까지 미립화하고, 바인더 및 목적에 따라 각종의 첨가재료를 가하여 도액으로 한다. 도포하는 수단은 특별히 한정되는 것은 아니고, 주지 관용 기술에 따라 도포할 수 있고, 예를 들면 에어나이프 코터, 라드 블레이드 코터, 벤트 블레이드 코터, 베벨 블레이드 코터, 롤러 코터, 커텐 코터, 스프레이 코터 등 각종 코터를 구비한 오프 머신 도공기나 온 머신 도공기가 적당히 선택되어 사용된다. 감열 기록층의 도포량은 특별히 한정되지 않고, 통상 건조 중량으로 2~12g/㎡의 범위이다.
본 발명의 감열 기록체는 또한, 발색 감도를 높이는 목적으로, 전료(filler)를 함유한 고분자 물질 등의 하도층을 감열 기록층 아래에 설치하는 것이 바람직하고, 감열 기록층과의 밀착성의 점에서, 카르복실기 함유 수지, 에피클로로히드린계 수지, 폴리아민/아미드계 수지의 적어도 한 성분을 함유시키는 것이 바람직하다.
또한, 지지체의 감열 기록층과는 반대면에 백코트층을 설치하여, 컬(curl)의 교정을 도모하는 것도 가능하다. 또한, 각층의 도공 후에 슈퍼 캘린더 가장자리 등의 평활화 처리를 실시하는 등, 감열 기록체 분야에 있어서의 각종 공지의 기술을 적당히 부가할 수 있다.
본 발명의 감열 기록체에 공지의 방법으로 인자할 수 있다. 통상은, 발열 저항체를 가지는 써멀 헤드로부터 열에너지를 감열 기록체에 작용시켜 발색시킨다. 통상, 이 써멀 헤드는 복수의 블록으로 시분할되어 구동 제어되고, 감열 기록지를 보내는 것에 의해, 소망하는 문자 등이 감열 기록 종이 위에 인자된다.
본 발명의 감열 기록지는, 0.1~0.3mJ/dot, 특히 0.2~0.3mJ/dot의 저인자 에너지로 인자한 경우이어도 양호한 발색 감도를 나타내는 것이 특징이다. 이러한 저인자 에너지로 인자하는 방식으로서는, 핸디 터미널 프린터, POS 프린터, 소형 라벨 프린터 등이 있다. 또한, 인자 에너지는, 써멀 헤드의 발열 소자 1개(1dot)에게 부여되는 에너지이며, (헤드부에서 소비되는 전력)과 (그 전력이 소비되는 시간)의 곱으로 표시된다.
이하, 실시예에서 본 발명을 예증하지만 본 발명을 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 지지체의 편면에, 차례로 언더층, 감열 발색층, 및 임의로 보호층을 설치했다.
또한, 설명 중, 부 및 %는 각각 중량부 및 중량%를 나타낸다. 감열 기록체의 각 도공층에 사용한, 도료를 이하와 같이 조제했다.
[ 언더층 도료 조정]
소성카올린(BASF사 제 안실렉스 90) 90.0부
10% 카르복실 변성 폴리비닐알코올 용액(쿠라레사 제: PVA-KL318)
10.0부
스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스(고형분 50%)
10.0부
45% 변성 폴리아미드 수지(스미토모화학사 제: 수미레즈 수지 SPI-106N)
2.0부
25% 폴리아미드에피클로로히드린(세이코우PMC사 제: WS4020)
1.3부
물 50.0부
상기 조성으로 이루어지는 혼합물을 혼합 교반하여 언더층 도료를 조성했다.
[ 감열 발색층 도료 조정]
하기 A~C액을, 각각 별도로 샌드 그라인더로 평균입자경이 약 1㎛로 될 때까지 습식 마쇄를 실시했다.
A액( 현색제 분산액)
4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐설폰(일본조달사 제: D-8) 6.0부
폴리비닐알코올 10% 수용액 5.0부
물 1.5부
B액(염기성 무색 염료 분산액)
3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(야마모토카세이사 제: ODB-2)
6.0부
폴리비닐알코올 10% 수용액 5.0부
물 1.5부
C액( 증감제 분산액)
1,2비스(2-메틸페녹시)에탄(산코사 제: KS232) 6.0부
폴리비닐알코올 10%수용액 5.0부
물 1.5부
이어서 하기의 비율로 분산액을 혼합하여 감열 발색층의 도액으로 했다.
감열발색층도액1
A액(50% 현색제 분산액) 30.0부
B액(50% 염기성 무색 염료 분산액) 15.0부
C액(50% 증감제 분산액) 30.0부
25% 실리카 분산액(수택화학사 제: P527) 40.0부
10% 카르복실 변성 폴리비닐알코올 용액(쿠라레사 제: PVA-KL318) 37.5부
45% 변성 폴리아미드 수지(스미토모화학사 제: 수미레즈 수지 SPI-106N)
2.5부
25% 폴리아미드에피클로로히드린(세이코우PMC사 제: WS4020) 5.0부
30% 스테아린산아연 분산액(나카교유지사 제: 하이드린Z-7-30) 7.5부
감열 발색층도액2
A액(50% 현색제 분산액) 30.0부
B액(50% 염기성 무색 염료 분산액) 15.0부
C액(50% 증감제 분산액) 30.0부
25% 실리카 분산액(수택화학사 제: P527) 40.0부
10% 폴리비닐알코올 용액(쿠라레사 제: PVA-117) 37.5부
40% 글리옥살 용액(미쓰이도아쓰사 제) 5.0부
30% 스테아린산아연 분산액(나카교유지사 제: 하이드린Z-7-30) 7.5부
감열발색층도액 3
A액(50% 현색제 분산액) 30.0부
B액(50% 염기성 무색 염료 분산액) 15.0부
C액(50% 증감제 분산액) 30.0부
25% 실리카 분산액(수택화학사 제: P527) 40.0부
20% 아크릴에멀젼 용액(미쓰이화학제: 바리아스타 B2000) 19.0부
40% 글리옥살(미쓰이도아쓰사 제) 5.0부
30% 스테아린산아연 분산액(나카교유지사 제: 하이드린Z-7-30) 7.5부
[보호층 도료 조정]
이어서 하기의 비율로 혼합하여 보호층 도액을 조정했다.
50% 수산화 알루미늄 분산액(마틴스베르그사 제: 마티핀OL) 9.0부
10% 카르복실 변성 폴리비닐알코올 용액(쿠라레사 제: PVA-KL318) 30.0부
30% 스테아린산아연 분산액(나카교유지사 제: 하이드린Z-7-30) 2.0부
25% 폴리아미드에피클로로히드린(세이코우PMC사 제: WS4020) 4.0부
45% 변성 폴리아미드 수지(스미토모화학사 제: 수미레즈 수지 SPI-106N)
2.2부
[ 실시예 1]
평량 47g/㎡의 상질지(지지체)에 언더층 도료를 마이어 바로 도공하고, 120℃로 유지한 송풍 건조기로 1분간 건조했다. 얻어진 언더지의 중량 차이로부터 구한 도포량은 8g/㎡이었다. 이 언더지 위에 감열층 도료1을 마이어 바로 도공하고, 60℃로 유지한 송풍 건조기로 2분간 건조하고, 감열 기록체를 제작했다. 중량차이로부터 구한 도포량은 5.1g/㎡이었다.
[ 실시예 2]
감열 발색층도액1의 45% 변성 폴리아미드 수지 대신에 45% 변성 폴리아민 수지(스미토모화학사 제: 수미레즈 수지 SPI-102A)를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 제작했다.
[ 실시예 3]
감열 발색층도액1의 45% 변성 폴리아미드 수지(스미토모화학사 제: 수미레즈 수지 SPI-106N)를 0.25부, 25% 폴리아미드에피클로로히드린(세이코우PMC사 제: WS4020)을 0.5부로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 제작했다.
[ 비교예 1]
감열 발색층도액1에 45% 변성 폴리아미드 수지를 배합하지 않고 , 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 제작했다.
[ 비교예 2]
감열 발색층도액1 대신에 감열 발색층도액2를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 제작했다.
[ 비교예 3]
감열 발색층도액1 대신에 감열 발색층도액3을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 제작했다.
[ 비교예 4]
감열 발색층도액1의 10% 카르복실 변성 폴리비닐알코올 용액(쿠라레사 제: PVA-KL318) 대신에 10% 폴리비닐알코올 용액(쿠라레사 제: PVA-117)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 제작했다.
[ 비교예 5]
감열 발색층도액1의 25% 폴리아미드에피클로로히드린(세이코우PMC사 제: WS4020) 대신에 40% 글리옥살 용액(미쓰이도아쓰사 제)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 제작했다.
[ 비교예 6]
감열 발색층도액1에 있어서, 45% 변성 폴리아미드 수지(스미토모화학사 제: 수미레즈 수지 SPI-106N)와 25% 폴리아미드에피클로로히드린(세이코우PMC사 제: WS4020)을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 제작했 다. 또한, 감열 발색층 위에 상기 보호층 도료를 마이어 바로 도공하고, 60℃로 유지한 송풍 건조기로 2분간 건조했다. 중량차이로부터 구한 보호층의 도포량은 3.Og/㎡이었다.
얻어진 감열 기록체에 관하여 하기의 평가를 실시했다.
< 발색 농도>
감열 기록지 인자 시험기(오쿠라전기사 제 TH-PMD, 쿄세라사 제 써멀 헤드를 장착)를 이용하여, 인가 에너지 0.23mJ/dot, 0.35mJ/dot 및 0.41mJ/dot으로 인자하고, 인자부의 발색 농도를, 마크베스 농도계(RD-914)로 측정했다.
<내지기 발색성 >
감열 기록체를 50℃, 90% Rh, 24시간 방치한 후, 지기의 마크베스 농도를 측정했다.
< 내가소제성 >
지(紙) 관에 폴리(비닐클로라이드) 랩(미쓰이도아쓰제 하이 랩 KMA)을 1번 휘감고, 이 위에 상기 프린터 TH-PMD(0.23mJ/dot)에 의해 인자한 감열 기록체를 첩부하고, 또한 이 위에 폴리(비닐클로라이드) 랩을 3중으로 감아 붙인 것을 23℃, 24시간 방치한 후, 인자부의 마크베스 농도를 측정했다.
<습윤 마찰>
수도물을 손가락에 붙여 감열 발색층 도액 도공면을 50회 왕복 마찰하고, 도공층이 벗겨짐을 이하의 기준으로 육안으로 평가했다.
○: 도공층 벗겨짐이 전혀 없다
△: 도공층이 약간 벗겨진다.
×: 도공층 전체가 벗겨진다
<내수 블로킹>
감열 발색층도액의 도공면에 10ml의 수도물을 적하하고, 그 위에 기록층의 도공면을 서로 마주 보도록 중첩하고, 10g/c㎡의 하중을 가해 24시간 방치한 후 벗기고, 물을 적하한 부분의 도공층이 벗겨짐을 이하의 기준으로 육안으로 평가했다.
○: 도공층 벗겨짐이 전혀 없다
△: 도공층이 약간 벗겨진다
×: 도공층 전체가 벗겨진다
<내수점착>
감열 기록체를 물에 3분간 담그고, 기록면이 내측이 되도록 반접기로 하여 300g/c㎡의 하중을 가한 후, 기록면이 습기차고 있는 사이에 벗기고, 105℃에서 2분간 발색시켜, 기록면이 벗겨짐 정도를 이하의 기준으로 육안으로 판정했다.
○: 기록면의 벗겨짐이 없다
△: 기록면의 벗겨짐을 약간 볼 수 있다
×: 기록면의 벗겨짐이 많다
평가 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1의 발색 농도란의 숫자는, 인자한 시험기의 인가 에너지를 나타낸다.
표 1로부터, 본 발명의 감열 기록체는, 양호한 발색 농도, 보존성(내지기 발색성, 내가소제성), 및 내수성을 나타내고, 저인가 에너지(0.23mJ/dot)로 인자한 경우이어도, 발색 감도가 우수하다.
[표 1]
Figure 112009068933518-PCT00001

Claims (5)

  1. 지지체 상에, 무색 내지 담색의 전자 공여성 로이코 염료 및 전자 수용성 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열 기록층을 설치한 감열 기록체에 있어서, 그 감열 기록층이 카르복실기 함유 수지, 에피클로로히드린계 수지, 및 폴리아민/아미드계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 수지가 카르복실 변성 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 감열 기록층상에 보호층을 설치하지 않은 감열 기록체.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 인가 에너지 0.1~0.3mJ/dot으로 인자하는 감열 프린터용인 감열 기록체.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체에 인가 에너지 0.1~0.3mJ/dot으로 인자하는 것으로 이루어지는 인자된 감열 기록체의 제법.
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