KR20100078380A - Pet composite and container having heat resist - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내열성이 우수하여 내열용 용기에 적합한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 내열용기에 관한 것이다. 상세하게는, 티탄계 촉매를 사용하여 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 안티몬 촉매를 사용하여 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 2 내지 10중량부를 혼합한 내열용 용기에 적합한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 내열용기에 관한 것이다. The present invention relates to a polyethylene terephthalate resin composition excellent in heat resistance and suitable for a heat resistant container and a heat resistant container including the same. In detail, a polyethylene terephthalate resin composition suitable for a heat-resistant container in which 2 to 10 parts by weight of a polyethylene terephthalate resin polymerized using an antimony catalyst is mixed with 100 parts by weight of a polyethylene terephthalate resin polymerized using a titanium catalyst. It relates to a heat-resistant container including this.
본 발명에서는 종래의 안티몬 촉매로 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 비하여 안티몬 함량이 3 내지 5%로 낮아 용출의 위험성이 매우 낮을 뿐만 아니라 기존 티탄 촉매로 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 단점인 결정화 속도의 개선으로 용기의 생산 작업 효율의 증가와 우수한 색상 및 일정 수준 이상의 내열성을 나타내어 내열성 음료 용기에 적합하다. In the present invention, the antimony content is lowered to 3 to 5% compared to the polyethylene terephthalate resin polymerized with the conventional antimony catalyst, thereby lowering the risk of elution and improving the crystallization rate, which is a disadvantage of the polyethylene terephthalate resin polymerized with the conventional titanium catalyst. This product is suitable for heat-resistant beverage containers because of its increased production efficiency and excellent color and heat resistance.
Description
본 발명은 용기용 내열성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 용기에 관한 것으로서, 상세하게는 티탄을 중합 촉매로 하여 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 안티몬을 중합 촉매로 하여 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 2 내지 10 중량부를 혼합하여 중금속 용출의 위험성을 낮출 뿐만 아니라 결정화 속도의 개선으로 생산성의 효율 증대와 함께 우수한 색상 및 일정 수준 이상의 내열성을 나타내는 용기용 내열성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 용기에 관한 것이다. The present invention relates to a heat-resistant polyethylene terephthalate resin composition for a container and a container including the same, in detail, polyethylene terephthalate prepared by using antimony as a polymerization catalyst in 100 parts by weight of a polyethylene terephthalate resin prepared using titanium as a polymerization catalyst. A heat-resistant polyethylene terephthalate resin composition and a container containing the same, which not only lowers the risk of heavy metal dissolution by mixing 2 to 10 parts by weight of resin, but also improves the productivity of crystallization by improving the crystallization rate and exhibits excellent color and heat resistance of a certain level or more. It is about.
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 포장재, 성형품, 필름 등의 재질로 널리 사용되고 있다. 이 중 음료용 용기로의 용도로서 종래에는 안티몬 화합물과 같은 중금속을 촉매로 하여 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 널리 사용되었다. 이러한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하여 용기를 제작할 경우 높은 투명성 및 우수한 결정화 속도의 장점을 지니고 있어 음료용 용기에 적합하다. 하지만 이러한 안티몬 화합물의 경우 고분자와의 불용성으로 내열성 용기로 성형시에 용기 표면에 응집 및 석출되어 투명성이 저하되는 문제가 발생한다. 또한 산도가 매우 낮은 음료, 예를 들면 pH 2 내지 pH3 정도의 탄산음료의 충진 및 주스의 고온(90 -94℃) 충진, 또는 충진된 음료의 온장(55 - 60℃) 판매 등의 조건하에서 촉매로 사용된 안티몬이 용출될 수 있는 가능성이 존재한다. Polyethylene terephthalate resin is widely used as a material for packaging materials, molded articles, films and the like. Among them, polyethylene terephthalate resins prepared by using heavy metals such as antimony compounds as catalysts have been widely used as beverage containers. When manufacturing a container using such a polyethylene terephthalate resin has the advantages of high transparency and excellent crystallization rate is suitable for beverage containers. However, in the case of such an antimony compound, a problem arises that the transparency is reduced by aggregation and precipitation on the surface of the container during molding into a heat resistant container due to insolubility with a polymer. In addition, catalysts are used under conditions such as filling of beverages having a very low acidity, for example, filling of carbonated beverages with a pH of 2 to pH3 and high temperature (90-94 ° C) filling of juices, or selling of heated beverages (55-60 ° C) of filled beverages. There is a possibility that the antimony used may be eluted.
최근, 상기에 진술한 바와 같은 중금속 용출에 대한 문제점을 극복하기 위하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조과정에서 안티몬 화합물을 중합촉매로 사용하는 대신에 게르마늄 또는 티탄을 사용하여 중금속을 함유하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하는 기술이 개발되었다(미국 특허번호 제5,681,918호 및 제6,500,915호). 그러나 고가의 게르마늄을 중합촉매로 사용하여 제조되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 고가의 가격을 형성하여 실질적인 사용에 경쟁력을 갖추고 있지 못하고 있는 실정이며, 티탄을 중합촉매로 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 경우 티탄의 높은 반응성으로 인한 특유의 노란색상을 나타내어 수지의 색상이 불량하다. 또한 티탄을 중합촉매로 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 결정화 속도는 안티몬 화합물을 중합 촉매로 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 비하여 상대적으로 느리기 때문에 내열성 용기의 결정화 속도의 지연으로 생산성 효율에 큰 영향을 미친다.Recently, in order to overcome the problems of heavy metal elution as mentioned above, instead of using antimony compounds as polymerization catalysts in the production of polyethylene terephthalate resins, instead of using germanium or titanium, polyethylene terephthalate containing no heavy metals Techniques for preparing resins have been developed (US Pat. Nos. 5,681,918 and 6,500,915). However, the polyethylene terephthalate resin produced by using expensive germanium as a polymerization catalyst has not been competitive in practical use because it forms an expensive price, and in the case of polyethylene terephthalate resin using titanium as a polymerization catalyst, The yellow color of the resin is poor due to its reactivity. In addition, since the crystallization rate of the polyethylene terephthalate resin using titanium as the polymerization catalyst is relatively slow compared to the polyethylene terephthalate resin using the antimony compound as the polymerization catalyst, the crystallization rate of the heat resistant container has a great influence on the productivity efficiency.
종래의 티탄을 촉매로 하여 제조된 폴리에틸린테레프탈레이트 수지는 티탄 특유의 높은 반응성으로 인하여 색상이 불량할 뿐만 아니라, 결정화 속도가 안티몬을 중합촉매로 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 비하여 느리기 때문에 용기용도에 사용하는데 제한이 있다. The polyethylenterephthalate resin prepared by using titanium as a catalyst is not only poor in color due to the high reactivity peculiar to titanium, and its crystallization rate is slower than that of polyethylene terephthalate resin using antimony as a polymerization catalyst. There is a limit to use.
즉, 종래의 티탄 중합촉매를 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로 사출 성형한 프리폼은 결정화 속도가 상대적으로 느리기 때문에 내열용 용기를 위한 넥 결정화시 35% 이상의 결정화도를 갖기 위해서는 장시간 가열이 필요하다. That is, the preform injection-molded with a polyethylene terephthalate resin using a conventional titanium polymerization catalyst has a relatively low crystallization rate, so heating is required for a long time in order to have a crystallinity of 35% or more during neck crystallization for heat-resistant containers.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 티탄 촉매를 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 안티몬 촉매 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 2 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량부를 혼합하여 용기의 구부 결정화 속도가 증진되어 빠른 시간내에 완료 가능함과 동시에, 우수한 색상 및 일정 수준 이상의 내열성을 나타내는, 실질적인 중금속 용출이 매우 낮은 용기용 내열성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 용기를 제공함에 그 목적이 있다. The present invention is to solve the problems of the prior art described above by mixing 2 to 10 parts by weight of antimony-catalyzed polyethylene terephthalate resin with 100 parts by weight of polyethylene terephthalate resin using a titanium catalyst, more preferably 3 to 5 parts by weight of the container It is an object of the present invention to provide a heat-resistant polyethylene terephthalate resin composition for a container having a very low substantial heavy metal elution and a container containing the same, which has an enhanced speed of crystallization and can be completed in a short time and exhibits excellent color and a certain level of heat resistance. .
본 발명은 상기와 같은 티탄 중합촉매를 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 안티몬 중합촉매를 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 2내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량부를 혼합하여, 음료용 내열성 용기의 외관 변화가 없는, 결정화 속도가 개선된, 중금속 용출 위험을 낮춘 수지 조성물 및 이 를 포함한 용기의 제조를 목적으로 한다.The present invention mixes 2 to 10 parts by weight, more preferably 3 to 5 parts by weight of a polyethylene terephthalate resin using an antimony polymerization catalyst and a polyethylene terephthalate resin using a titanium polymerization catalyst as described above, the outer appearance of the beverage heat-resistant container It aims to produce a resin composition and a container comprising the same, which have a low risk of heavy metal elution, with no change, improved crystallization rate.
본 발명에 의한 내열용 용기 제조용 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 티탄화합물을 중합 촉매로 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 안티몬화합물을 중합 촉매로 사용하여 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 2 내지 10 중량부가 혼합된 것을 특징으로 한다.In the polyethylene terephthalate resin composition for manufacturing a heat-resistant container according to the present invention, 2 to 10 parts by weight of a polyethylene terephthalate resin polymerized using an antimony compound as a polymerization catalyst in 100 parts by weight of a polyethylene terephthalate resin prepared using a titanium compound as a polymerization catalyst. It is characterized by.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 안티몬화합물을 중합 촉매로 사용하여 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 함량이 3 내지 5 중량부이다.According to another preferred feature of the present invention, the content of polyethylene terephthalate resin polymerized using the antimony compound as a polymerization catalyst is 3 to 5 parts by weight.
본 발명에 의한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 포함하는 내열 용기는 티탄화합물을 중합 촉매로 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 안티몬화합물을 중합 촉매로 사용하여 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 2 내지 10 중량부가 혼합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 이용하여 제조된 것을 특징으로 한다.Heat-resistant container comprising a polyethylene terephthalate resin composition according to the present invention 2 to 10 parts by weight of a polyethylene terephthalate resin polymerized by using a titanium compound as a polymerization catalyst 100 parts by weight of an antimony compound as a polymerization catalyst Characterized in that it was prepared using a mixed polyethylene terephthalate resin composition.
본 발명의 수지 조성물로 사출 성형한 프리폼은 종래의 티탄 촉매 특유의 빠른 반응성을 제어하여 고질적인 노란 색상의 문제를 해결하여 음료용 용기에 사용되기에 적합하다. Preform injection-molded with the resin composition of the present invention is suitable for use in beverage containers by controlling the rapid reactivity unique to the conventional titanium catalyst to solve the problem of the yellow color.
또한 상기 수지에 혼합되는 안티몬 중합 촉매로 제조된 폴리에틸렌테레프탈 레이트 수지로 종래의 타탄 촉매 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 단점인 결정화 속도가 개선되어 내열용 용기의 제조 시 프리폼의 넥 결정화 속도가 향상되어 생산성 효율이 향상된다. In addition, the crystallization rate, which is a disadvantage of the conventional tartan-catalyzed polyethylene terephthalate resin, is improved by using a polyethylene terephthalate resin prepared with an antimony polymerization catalyst mixed with the resin. Is improved.
상기 안티몬 중합 촉매를 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 펠렛 형태의 칩을 사용할 수도 있으며, 공장에서 발생한 불량 프리폼의 파쇄칩 및 재생칩을 사용할 수도 있어 생산 공정의 원가 절감 효율의 극대화를 기대할 수 있다.Polyethylene terephthalate resin using the antimony polymerization catalyst may be used chips in the pellet form, it may be used to shred chips and regeneration chips of defective preforms generated in the factory can be expected to maximize the cost reduction efficiency of the production process.
본 발명을 보다 상세하게 설명한다.The present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 티탄 화합물을 중합 촉매로 사용하여 제조된 수지 100 중량부에 안티몬 화합물을 중합 촉매로 사용하여 제조된 수지를 2내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 3내지 5중량부를 혼합하여 성형하는 이루어짐을 특징으로 한다. Polyethylene terephthalate resin according to the present invention is 2 to 10 parts by weight, more preferably 3 to 5 parts by weight of a resin prepared by using an antimony compound as a polymerization catalyst in 100 parts by weight of a resin prepared using a titanium compound as a polymerization catalyst. It is characterized in that the molding is made by mixing the parts.
본 발명에 사용된 티탄 화합물을 중합촉매로 한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 폴리에스터 수지 내에 특정한 티탄계 화합물 및 인계 화합물의 조합을 사용하여 실질적으로 중금속을 함유하지 않을 뿐만 아니라, 우수한 색상 및 일정 수준 이상의 내열성을 나타낼 수 있어 음료수 등의 포장 용기(예를 들면, 보틀)의 제조에 적합하다. 상기 언급된 티탄계 화합물, 인계 화합물 대한 구체적인 설명은 다음과 같다The polyethylene terephthalate resin composition using a titanium compound as a polymerization catalyst used in the present invention is substantially free of heavy metals by using a combination of a specific titanium compound and a phosphorus compound in the polyester resin, as well as excellent color and a certain level or more. It can exhibit heat resistance and is suitable for the production of packaging containers such as beverages. Detailed description of the above-mentioned titanium compound, phosphorus compound is as follows
본 발명에서 사용되는 티탄계 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:The titanium compound used in the present invention is represented by the following general formula (1):
화학식 1Formula 1
상기에서
상기 티탄계 화합물은 Ti 금속 주위 착화합물 형태의 구성을 갖고 있기 때문에 티탄 본래의 빠른 반응속도로 인한 부반응물의 생성 및 컬러 저하를 제어하는데 적합하다. 상기 티탄계 화합물의 함량은 생성되는 폴리에스터 1000 중량부에 대하여 티탄 원소를 기준으로 약 5∼100 ppm이 바람직하다.The titanium compound has a configuration in the form of a complex around the Ti metal, and thus is suitable for controlling the generation of side reactants and color degradation due to the inherent fast reaction speed of titanium. The content of the titanium compound is preferably about 5 to 100 ppm based on the titanium element based on 1000 parts by weight of the polyester produced.
본 발명에서 사용되는 인계 화합물은 하기 화학식 2로 표시된다:Phosphorus-based compound used in the present invention is represented by the formula (2):
화학식 2Formula 2
상기에서
상기 인계 화합물은 인 화합물의 특징인 열 안정성 확보 및 반응저해 방지 기능을 달성하기 위하여, P 원자에 긴 사슬 구조를 도입함으로써 상기 티탄 화합물과의 상승된 작용을 얻을 수 있다. 상기 인계 화합물의 함량은 생성되는 폴리에스터 1000 중량부에 대하여 인 원소를 기준으로 약 3∼200 ppm이 바람직하다. The phosphorus compound may obtain an elevated action with the titanium compound by introducing a long chain structure into the P atom in order to achieve a thermal stability and a reaction inhibiting function which are characteristic of the phosphorus compound. The content of the phosphorus compound is preferably about 3 to 200 ppm based on the phosphorus element with respect to 1000 parts by weight of polyester produced.
본 발명에서 인계 화합물에 대한 티탄 화합물의 함량이 적정 수준보다 큰 경우에는 반응속도의 제어가 되지 않아 티탄 수지 고유의 황색이 발현될 수 있는 반면, 인계 화합물에 대한 티탄 화합물의 함량이 적정 수준보다 낮은 경우에는 인의 반응 억제 효과가 두드러져 고분자량의 수지를 얻기 곤란하다. 따라서, 본 발명에서는 상기 티탄계 화합물 및 인계 화합물에 있어서, Ti/P의 몰 비를 약 0.2∼1.0의 범위에서 조절하는데, 보다 바람직하게는 약 0.3∼0.6의 범위이다.In the present invention, when the content of the titanium compound for the phosphorus compound is greater than the appropriate level, the reaction rate is not controlled, so that yellow color of the titanium resin may be expressed, whereas the content of the titanium compound for the phosphorus compound is lower than the optimum level. In this case, the reaction inhibitory effect of phosphorus is remarkable, and it is difficult to obtain a high molecular weight resin. Therefore, in the present invention, the molar ratio of Ti / P in the titanium compound and the phosphorus compound is controlled in the range of about 0.2 to 1.0, more preferably in the range of about 0.3 to 0.6.
본 발명의 티탄 화합물을 중합촉매로 한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 제조방법의 구체적인 사항은 다음과 같다.The specific matters of the manufacturing method of the polyethylene terephthalate resin composition which used the titanium compound of this invention as a polymerization catalyst are as follows.
먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 티탄 화합물의 존재 하에서 디카르복시산 성분 또는 이의 에스터 형성 유도체 및 지방족 디올 성분 또는 이의 에스터 형성 유도체의 에스터화 반응을 개시한다. 그 다음, 상기 에스터화 반응의 0.5∼2.0 시간 경과 후에 상기 화학식 2로 표시되는 인계 화합물을 첨가하여 저차 중축합시킨다. 이때, 전술한 바와 같이, Ti/P의 몰 비가 약 0.2∼1.0의 범위에서 상기 티탄 화합물 및 인계 화합물의 사용량을 조절하는 것이 바람직하다. 전술한 에스터화 반응 (저차 중축합 반응)은 약 240∼270℃의 온도에서 총 1.5∼5.0시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 저차 중축합 반응 생성물은 바람직하게는 약 1,000∼1,500의 수평균 분자량을 갖는다. 한편, 감압 중축합 반응이 종료된 후에는 상기 감압 중축합 반응 생성물을 약 220∼240℃에서 고상중합함으로써 티탄 화합물을 중합촉매로 한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 얻는데, 그 결과 약 0.75∼0.85 범위의 고유점도(intrinsic viscosity; I.V.)를 갖도록 하는 것이 바람직하다.First, an esterification reaction of a dicarboxylic acid component or ester forming derivative thereof and aliphatic diol component or ester forming derivative thereof is initiated in the presence of the titanium compound represented by Chemical Formula 1. Then, after 0.5 to 2.0 hours of the esterification reaction, a phosphorus compound represented by the formula (2) is added to lower polycondensation. At this time, as described above, it is preferable to adjust the amount of the titanium compound and the phosphorus compound in the molar ratio of Ti / P in the range of about 0.2 to 1.0. The esterification reaction (lower polycondensation reaction) described above is preferably performed at a temperature of about 240 to 270 ° C. for a total of 1.5 to 5.0 hours. The lower polycondensation reaction product preferably has a number average molecular weight of about 1,000 to 1,500. On the other hand, after the completion of the reduced pressure polycondensation reaction, the reduced pressure polycondensation reaction product is subjected to solid phase polymerization at about 220 to 240 ° C. to obtain a polyethylene terephthalate resin composition comprising a titanium compound as a polymerization catalyst. It is desirable to have an intrinsic viscosity (IV).
상기 목적을 위해 사용된 안티몬 화합물을 중합촉매로 한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 안티몬 촉매를 사용하여 상용화된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 사용에 있어서 제한이 없다. 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 중합은 일반적인 단일 중합체로 벤젠링의 이가산인 테레프탈산과 선형 디올(aliphatic diol)인 에틸렌글리콜의 벤젠링 구조의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수 지이며 에틸렌 테레프탈레이트 유닛이 적어도 70몰% 이상, 바람직하게는 85몰% 이상인 수지를 사용하였다. 에틸렌테레프탈레이트 유닛 함량이 70몰% 미만일 경우 결정화 거동에 큰 영향을 미쳐 블로우 성형된 용기의 물성이 좋지 않다. 상기 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 에스테르화 반응 후 고상중합을 하여 점도가 7.5 내지 8.5의 용기용 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하며, 촉매로 안티몬 화합물의 사용하여 제조하는 방법은 당 분야에 널리 알려져 있으며, 코발트, 인과 같은 화합물을 추가적으로 함께 사용할 수도 있다. The polyethylene terephthalate resin using the antimony compound as a polymerization catalyst used for the above purpose is not limited in the use of a polyethylene terephthalate resin composition commercialized using an antimony catalyst. The polymerization of the polyethylene terephthalate resin composition is a general homopolymer, a polyethylene terephthalate resin having a benzene ring structure of terephthalic acid, a divalent acid of benzene ring, and ethylene glycol, a linear diol, and at least 70 mol% of ethylene terephthalate unit. Preferably, 85 mol% or more resin was used. If the content of the ethylene terephthalate unit is less than 70 mol% has a great effect on the crystallization behavior, the physical properties of the blow molded container is poor. After the esterification of the terephthalic acid and ethylene glycol is subjected to solid phase polymerization to prepare a polyethylene terephthalate resin having a viscosity of 7.5 to 8.5, and a method of preparing an antimony compound as a catalyst is widely known in the art, cobalt, Compounds such as phosphorus may also be used together.
또한 안티몬 촉매를 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로 제조된 프리폼의 불량품을 파쇄하여 얻은 재생칩을 사용함에 제한이 없다.In addition, there is no limitation on using a recycled chip obtained by crushing a defective product of a preform made of polyethylene terephthalate resin using an antimony catalyst.
본 발명은 용기의 예비 성형체인 프리폼의 사출 성형 시 안티몬 중합 촉매로 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 혼합하여 결정성 속도 개선을 부여함으로서 내열용 용기의 넥 결정화 공정의 결정화 속도가 개선되며, 음료 충진 시 한계 내열온도의 증진을 갖는다. The present invention is to improve the crystallization rate of the neck crystallization process of the heat-resistant container by mixing the polyethylene terephthalate resin prepared by the antimony polymerization catalyst during the injection molding of the preform, the preform of the container to improve the crystallization rate, It has an increase in the limit heat resistance temperature.
본 발명에 사용된 티탄 중합 촉매로 제조한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 사출 전 160℃ 진공 건조기에서 4 내지 5시간 건조 시키고, 이 때의 수분율은 50 내지 1,000ppm, 더욱 바람직하게는 50 내지 200ppm으로 유지 시킨다. 상기와 같이 수분이 제거된 수지는 건조기에서 사출기 호퍼 내로 이송하고, 일정량씩 연이어 왕복 스크류 사출 성형기 내로 공급하게 되며 용융 가소화 과정을 거쳐 몰드 내로 사출 성형한다. The polyethylene terephthalate resin prepared using the titanium polymerization catalyst used in the present invention is dried in a vacuum dryer at 160 ° C. for 4 to 5 hours before injection, and the moisture content at this time is maintained at 50 to 1,000 ppm, more preferably 50 to 200 ppm. . As described above, the resin from which moisture is removed is transferred from the dryer to the injection machine hopper, and subsequently supplied to the reciprocating screw injection molding machine by a predetermined amount, and injection molded into the mold through melt plasticization.
본 발명에 사용된 안티몬 중합 촉매로 제조한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수 지는 사출 전 160℃ 진공 건조기에서 4 내지 5시간 건조 시키고, 이 때의 수분율은 50 내지 1,000ppm, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 ppm으로 유지 시킨다. 상기와 같이 수분이 제거된 수지는 건조기에서 사이드 피더를 통하여 사출기측에 투입되어 용융 혼합한다.The polyethylene terephthalate resin prepared by the antimony polymerization catalyst used in the present invention was dried in a vacuum dryer at 160 ° C. for 4 to 5 hours before injection, and the moisture content was maintained at 50 to 1,000 ppm, more preferably at 50 to 200 ppm. Let's do it. As described above, the resin from which the water is removed is introduced into the injection molding machine through a side feeder in a dryer and melt mixed.
본 발명에서 사용하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 수분이 존재 시 수분에 의한 가수분해가 진행되면 수지 조성물의 물성 저하 및 가공시 기포 발생 등의 문제점이 발생될 여지가 있기에 수지 내의 함유 수분량을 최소화 하는 것이 바람직하며, 수분율을 50 ppm 이하로 건조하기 위해서는 열에 의한 변색 및 IV 저하등의 문제가 수반되어 최소1000ppm 이하의 수분율, 더욱 바람직하게는 200ppm 이하의 수분율을 유지시키는 것이 유리하다. When the polyethylene terephthalate resin used in the present invention is hydrolyzed by water in the presence of water, problems such as deterioration of physical properties of the resin composition and bubbles during processing may occur, so it is preferable to minimize the amount of water contained in the resin. In addition, in order to dry the moisture content to 50 ppm or less, it is advantageous to maintain a moisture content of at least 1000 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, accompanied by problems such as discoloration due to heat and lowering of IV.
본 발명의 프리폼 제조공정에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 배럴의 사출시 사출 배럴의 온도는 290 내지 295℃로 설정한다. 290℃ 이하의 온도로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사출하여 용기를 제조 시 내열성이 낮아 고온 음료 충진 등의 조건하에서 부형성을 유지하기 어려우며, 295℃ 이상의 온도에서 사출을 하면 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 열분해 및 색상의 변화 등의 문제가 발생할 여지가 있다. In the preform production process of the present invention, the temperature of the injection barrel during injection of the polyethylene terephthalate barrel is set to 290 to 295 ° C. Injecting polyethylene terephthalate resin at a temperature below 290 ℃ makes it difficult to maintain moldability under conditions such as high temperature beverage filling, etc., due to its low heat resistance.In case of injection at temperatures above 295 ℃, thermal decomposition and color of polyethylene terephthalate resin There is room for problems such as changes in the situation.
본 발명에서 상기 안티몬 중합 촉매로 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 사용량은 2 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량부를 투입하는 것이 바람직하다. 2 중량부 이하로 투입하는 경우는 결정성 속도 개선 효과가 발현되지 않으며, 10 중량부 이상으로 투입하는 경우는 사출 시 상이한 폴리에틸렌테레 프탈레이트 수지의 부피 변화 및 급격한 결정화 속도로 프리폼의 치수 안정성 및 용기 성형시 부형성이 저하된다. In the present invention, the amount of the polyethylene terephthalate resin prepared by the antimony polymerization catalyst is preferably 2 to 10 parts by weight, more preferably 3 to 5 parts by weight. In the case of 2 parts by weight or less, the effect of improving the crystallinity is not expressed, and in the case of 10 parts by weight or more, the dimensional stability and container molding of the preforms due to the volume change and rapid crystallization rate of different polyethylene terephthalate resin during injection Side formation decreases.
상술한 바와 같이 얻어진 용기용 내열성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 당 업계에서 공지된 방법에 의하여 사출성형기를 이용하여 프리폼으로 성형된 후, 상기 프리폼을 적외선 히터를 이용하여 넥(neck)을 결정화 시킨다. 그 후 블로우 성형 공정을 통하여 2축 연신 내열 용기를 얻을 수 있다.The heat-resistant polyethylene terephthalate resin composition for a container obtained as described above is molded into a preform using an injection molding machine by a method known in the art, and then the preform is crystallized using an infrared heater. Then, a biaxially stretched heat resistant container can be obtained through a blow molding process.
본 발명은 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 한정하고자 하는 것은 아니다.The present invention can be more clearly understood by the following examples and comparative examples, the following examples are merely illustrative purposes of the present invention and are not intended to limit the scope of the invention.
실시예Example
본 실시예에 있어서 제조된 용기의 색상, 넥(neck) 결정화 속도 및 한계 내열온도에 대한 평가 방법은 하기와 같다.The evaluation method for the color, the neck crystallization rate and the limit heat resistance temperature of the vessel prepared in the present embodiment is as follows.
색상 (color ( ColorColor b) b)
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 용기의 동부를 30 X 30mm 시편으로 절단하여 컬러 측정기(gardner사, color-view, Hunter Lab.)로 각 3회 측정하여 이의 평균치에 의하여 평가하였다.The eastern portions of the containers obtained in the following examples and comparative examples were cut into 30 × 30 mm specimens and measured three times with a color measuring instrument (gardner, color-view, Hunter Lab.) And evaluated by their average values.
넥(Neck neckneck ) 치수) size
실시예에서 얻어진, 성형된 프리폼의 넥(neck)을 lab. 결정화기를 이용하여 적외선 히터로 가열하고 동일 열량을 공급하여 결정화 시켰을 시 넥 치수를 측정하였다. 프리폼 10개를 측정하고 이의 평균치에 의하여 평가하였다.The neck of the molded preform obtained in the examples is lab. The neck size was measured when the crystallizer was heated by an infrared heater and crystallized by supplying the same amount of heat. Ten preforms were measured and evaluated by their average values.
경시내열온도Heat resistance temperature over time
실시예에서 얻어진 용기에 소정 온도(86 - 92℃)의 열수를 붓고 외관의 변화 유무를 3회 측정하고 이를 평균치에 의하여 평가하였다.Hot water at a predetermined temperature (86-92 ° C.) was poured into the container obtained in the example, and the presence or absence of change in appearance was measured three times and evaluated by the average value.
실시예Example 1 One
상기 티탄을 중합 촉매로 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 고유점도(I.V)가 0.75이며, 사용하기 전 160℃에서 4 내지 5시간 동안 진공 건조하였다. 안티몬을 중합 촉매로 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 고유점도(I.V)가 0.75인 재생칩을 사용하기 전 160℃에서 4 내지 5시간 동안 진공 건조 하였다. The polyethylene terephthalate resin using titanium as a polymerization catalyst has an intrinsic viscosity (I.V) of 0.75 and was vacuum dried at 160 ° C. for 4 to 5 hours before use. Polyethylene terephthalate resin using antimony as a polymerization catalyst was vacuum dried at 160 ° C. for 4 to 5 hours before using a regenerated chip having an intrinsic viscosity (I.V) of 0.75.
상기 티탄 촉매로 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트는 건조 후 사출성형기로 성형하여 프리폼을 얻었다. 안티몬 촉매로 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트는 건조 후 사출 성형기의 사이드 피더를 통하여 5wt%의 일정량이 투입되어 상기 티탄 촉매로 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트와 함께 사출 성형하였다. 상기 프리폼의 성형온도는 290℃로 하였다.The polyethylene terephthalate polymerized with the titanium catalyst was dried and then molded into an injection molding machine to obtain a preform. After drying, the polyethylene terephthalate polymerized with the antimony catalyst was injected into a predetermined amount of 5 wt% through the side feeder of the injection molding machine and injection molded together with the polyethylene terephthalate polymerized with the titanium catalyst. The molding temperature of the preform was 290 ° C.
상기 프리폼을 적외선 히터를 사용하여 넥(neck)을 결정화 시킨 후 연신 블 로우 성형기로 성형시켜 500ml의 2축 연신 내열 용기를 얻었다. 이 때 연신 온도는 120℃, 열 고정(Heat-set) 온도는 160℃로 하였다. 제조된 보틀의 특성을 표 1에 나타내었다. The preform was crystallized using an infrared heater and then molded into a stretch blow molding machine to obtain a 500 ml biaxially stretched heat resistant container. At this time, the stretching temperature was 120 ° C and the heat-set temperature was 160 ° C. The properties of the prepared bottles are shown in Table 1.
실시예Example 2 2
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지조성물을 제조함에 있어서 안티몬 촉매로 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 투입량을 3wt%로 줄인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 방법으로 용기를 얻었다. 제조된 용기의 특성을 표 1에 나타내었다.In preparing the polyethylene terephthalate resin composition, a container was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyethylene terephthalate resin polymerized with an antimony catalyst was reduced to 3 wt%. The properties of the prepared container are shown in Table 1.
비교예Comparative example 1 One
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 제조함에 있어서, 안티몬 촉매로 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 용기를 얻었다. 제조된 용기의 특성을 표 1에 나타내었다.In preparing the polyethylene terephthalate resin composition, a container was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene terephthalate resin polymerized with the antimony catalyst was not added. The properties of the prepared container are shown in Table 1.
비교예Comparative example 2 2
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 제조함에 있어서, 안티몬 촉매로 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 100% 사용하여, 티탄 촉매로 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 방법으로 용기를 얻었다. 제조된 용기의 특성을 표 1에 나타내었다.In preparing the polyethylene terephthalate resin composition, the container was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100% of the polyethylene terephthalate resin polymerized with the antimony catalyst was not added and the polyethylene terephthalate resin polymerized with the titanium catalyst was not added. Got. The properties of the prepared container are shown in Table 1.
비교예Comparative example 3 3
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지조성물을 제조함에 있어서 안티몬 촉매로 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 투입량을 10wt%로 늘린 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 방법으로 용기를 얻었다. 제조된 용기의 특성을 표 1에 나타내었다.In preparing the polyethylene terephthalate resin composition, a container was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyethylene terephthalate resin polymerized with an antimony catalyst was increased to 10 wt%. The properties of the prepared container are shown in Table 1.
[표 1]TABLE 1
PET 함량
(wt%)Titanium Catalyst
PET content
(wt%)
PET 함량
(wt%)Antimony catalyst
PET content
(wt%)
bColor
b
(℃)Heat resistance temperature over time
(℃)
High
(mm)Neck
High
(mm)
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 중금속이 종래 안티몬 촉매 사용 폴리에틸렌테레프탈레이트수지와 비교하여 3내지 5%만이 함유되어 용출의 문제가 적으면서도 색상 및 내열성이 우수하여 내열용 음료 용기를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다. 비교예 3에서 알 수 있듯이 안티몬 촉매 사용 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 함량이 10wt%이상일 경우 급격한 결정화로 인한 치수의 안정성에 문제가 발생한다.As can be seen from Table 1, the polyethylene terephthalate resin composition according to the present invention contains only 3 to 5% of heavy metals compared to the polyethylene terephthalate resin using a conventional antimony catalyst and has excellent discoloration and heat resistance with less dissolution problems. It can be usefully used to manufacture heat-resistant beverage containers. As can be seen in Comparative Example 3, when the antimony catalyst-using polyethylene terephthalate resin content is more than 10wt%, a problem occurs in the stability of the dimensional due to rapid crystallization.
Claims (3)
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Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20081230 |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| PC1203 | Withdrawal of no request for examination | ||
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |