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KR20110055452A - 레지스트 잉크용 결합제 수지 및 그것을 이용한 레지스트 잉크 - Google Patents

레지스트 잉크용 결합제 수지 및 그것을 이용한 레지스트 잉크 Download PDF

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KR20110055452A
KR20110055452A KR1020100114743A KR20100114743A KR20110055452A KR 20110055452 A KR20110055452 A KR 20110055452A KR 1020100114743 A KR1020100114743 A KR 1020100114743A KR 20100114743 A KR20100114743 A KR 20100114743A KR 20110055452 A KR20110055452 A KR 20110055452A
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KR
South Korea
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binder resin
resist ink
group
copolymer
meth
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Withdrawn
Application number
KR1020100114743A
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English (en)
Inventor
다마요 시미즈
치에 니시우마
요시히로 다께우찌
유지 이찌까와
Original Assignee
가부시키가이샤 디엔피 파인 케미칼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 디엔피 파인 케미칼 filed Critical 가부시키가이샤 디엔피 파인 케미칼
Publication of KR20110055452A publication Critical patent/KR20110055452A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

본 발명은 고안료 농도 레지스트 잉크나 미세 안료 사용 레지스트 잉크의 현상성을 개선할 수 있는 레지스트 잉크용 결합제 수지를 제공하는 것을 주된 목적으로 하고 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 구성 단위 (1)을 갖는 공중합체를 주쇄 구조로서 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 잉크용 결합제 수지를 제공한다.
<화학식 I>

Description

레지스트 잉크용 결합제 수지 및 그것을 이용한 레지스트 잉크{BINDER RESIN FOR RESIST INK AND RESIST INK USING SAME}
본 발명은 고안료 농도 레지스트 잉크나 미세 안료 사용 레지스트 잉크의 현상성을 개선할 수 있는 레지스트 잉크용 결합제 수지에 관한 것이다.
액정 표시 장치에 이용되는 컬러 필터는 일반적으로 투명 기판과, 투명 기판 상에 형성되어 적색, 녹색, 청색의 3원색의 착색 패턴을 포함하는 착색층을 갖고 있다.
이러한 착색층의 형성 방법으로서는, 안료를 함유하는 레지스트 잉크를 이용한 포토리소그래피법이 일반적으로 이용되고 있다.
그러나, 이러한 포토리소그래피법에 이용되는 레지스트 잉크에 대해서는 착색층의 박막화를 위한 안료 농도의 향상이나, 고휘도ㆍ고콘트라스트화를 위한 안료의 미세화가 요구되고 있다. 이러한 안료 농도 향상이나 안료의 미세화는 잉크 성분 중의 안료 분산제의 증가를 초래하여, 결과로서 현상성이 저하된다는 문제가 있었다.
또한, 그 결과 강력한 현상액의 사용이나 현상 시간의 증가를 초래하여, 형성된 착색층에 막 거칠음이 생긴다는 문제가 있었다.
또한, 현상액의 변경 등, 종래와는 다른 조건이나 설비가 필요하다는 문제가 있었다.
이러한 현상성 저하의 문제를 해결하기 위해서, 특허문헌 1에서는 레지스트 잉크에 포함되는 결합제 수지의 산가를 제어함으로써, 현상성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 방법을 이용한 경우라도, 안료 농도가 향상된 경우나 미세 안료를 이용한 경우에는 현상성이 불충분해진다는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제2006-276878호 공보
본 발명은 상기 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 고안료 농도 레지스트 잉크나 미세 안료 사용 레지스트 잉크의 현상성을 개선할 수 있는 레지스트 잉크용 결합제 수지를 제공하는 것을 주된 목적으로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 구성 단위 (1)을 갖는 공중합체를 주쇄 구조로서 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 잉크용 결합제 수지를 제공한다.
<화학식 I>
Figure pat00001
(화학식 I 중, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, R2 또는 R3과, R4 또는 R5가 환을 형성하고 있을 수도 있고,
또한, X는 알킬렌기를 적어도 갖고, 쇄 길이 방향의 탄소 원자 및 산소 원자의 합계수가 2 내지 85의 범위 내인 2가의 유기기임)
본 발명에 따르면, 상기 공중합체가 상기 구성 단위 (1)을 가짐으로써, 알칼리 현상액으로의 용해성을 현저히 향상시킬 수 있기 때문에, 상기 레지스트 잉크용 결합제 수지를 현상성이 우수한 것으로 할 수 있다.
따라서, 이러한 레지스트 잉크용 결합제 수지를 이용한 경우에는 고안료 농도의 레지스트 잉크나 미세 안료를 사용하는 레지스트 잉크를 현상성이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 구성 단위 (1)이 하기 화학식 (a), (b) 및 (c)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다. 현상성이 특히 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다.
Figure pat00002
(화학식 (a), (b) 및 (c) 중, R11은 수소 또는 메틸기이고, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, R12 또는 R13과, R14 또는 R15가 환을 형성하고 있을 수도 있고,
또한, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, a는 2 내지 5의 정수이고, b 및 c는 0 또는 1 내지 10의 정수(b와 c가 동시에 0이 되는 경우는 없음)이고, d는 4 내지 6의 정수이며, e는 1 내지 10의 정수임)
본 발명에 있어서는, 상기 구성 단위 (1)이 하기 화학식 II로 표시되는 화합물을 이용하여 형성되는 것임이 바람직하다. 상기 화학식 II로 표시되는 화합물을 이용함으로써, 상기 공중합체를 원하는 구성 단위를 소망량 갖는 것으로 할 수 있기 때문이다.
<화학식 II>
Figure pat00003
(화학식 II 중, R31은 수소 또는 메틸기이고, R32, R33, R34 및 R35는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, R32 또는 R33과, R34 또는 R35가 환을 형성하고 있을 수도 있고,
또한, Y는 알킬렌기를 적어도 갖고, 쇄 길이 방향의 탄소 원자 및 산소 원자의 합계수가 2 내지 85의 범위 내인 2가의 유기기임)
본 발명에 있어서는 상기 구성 단위 (1)이 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물의 중합 후, 산 무수물을 반응시킴으로써 형성되는 것임이 바람직하다. 상기 공중합체를 원하는 구성 단위를 소망량 갖는 것으로 하는 것이 용이하기 때문이다.
<화학식 III>
Figure pat00004
(화학식 III 중, R41은 수소 또는 메틸기이고, Z는 알킬렌기를 적어도 갖고, 쇄 길이 방향의 탄소 원자 및 산소 원자의 합계수가 2 내지 85의 범위 내인 2가의 유기기임)
본 발명에 있어서는, 상기 공중합체에 포함되는 카르복실기에 에폭시기 및 불포화 이중 결합을 갖는 에폭시기 함유 화합물을 부가시킴으로써 불포화 이중 결합이 도입된 것임이 바람직하다. 상기 레지스트 잉크용 결합제 수지를 경화성 및 밀착성 등이 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다.
본 발명은 상술한 레지스트 잉크용 결합제 수지를 포함하는 결합제 수지, 안료, 안료 분산제, 광 경화성 다관능 단량체, 광 중합 개시제 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 잉크를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상술한 레지스트 잉크용 결합제 수지를 포함함으로써, 안료 농도가 높은 경우나 미세 안료를 이용하는 경우라도, 현상성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 현상성이 우수한 결과, 강력한 현상액이 불필요해져 현상 시간도 단축할 수 있다는 점에서, 컬러 필터의 착색층 등을 형성한 경우에는 막 거칠음이 적은 착색층을 형성할 수 있고, 또한 공정 적성이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명은 고안료 농도 레지스트 잉크나 미세 안료 사용 레지스트 잉크의 현상성을 개선할 수 있는 레지스트 잉크용 결합제 수지를 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 발명은 레지스트 잉크용 결합제 수지 및 그것을 이용한 레지스트 잉크에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 레지스트 잉크용 결합제 수지 및 레지스트 잉크에 대해서 설명한다.
A. 레지스트 잉크용 결합제 수지
우선, 본 발명의 레지스트 잉크용 결합제 수지에 대해서 설명한다. 본 발명의 레지스트 잉크용 결합제 수지는 하기 화학식 I로 표시되는 구성 단위 (1)을 갖는 공중합체를 주쇄 구조로서 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
<화학식 I>
Figure pat00005
(화학식 I 중, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, R2 또는 R3과, R4 또는 R5가 환을 형성하고 있을 수도 있고,
또한, X는 알킬렌기를 적어도 갖고, 쇄 길이 방향의 탄소 원자 및 산소 원자의 합계수가 2 내지 85의 범위 내인 2가의 유기기임)
본 발명에 따르면, 상기 공중합체가 상기 구성 단위 (1)을 가짐으로써, 알칼리 현상액으로의 용해성을 현저히 향상시킬 수 있기 때문에, 상기 레지스트 잉크용 결합제 수지를 현상성이 우수한 것으로 할 수 있다.
따라서, 이러한 레지스트 잉크용 결합제 수지를 이용한 경우에는 고안료 농도의 레지스트 잉크나 미세 안료를 사용하는 레지스트 잉크를 현상성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 현상성을 향상시킬 수 있는 결과, 고안료 농도 등의 경우라도 강력한 현상액을 사용하지 않고 현상 시간의 단축이 가능해지기 때문에, 안료 농도가 낮거나 미세 안료를 포함하지 않는 종래의 레지스트 잉크와 동일한 조건으로 현상할 수 있는 것으로 할 수 있다.
그 결과, 컬러 필터의 착색층 등을 형성한 경우에는, 막 거칠음이 적은 착색층을 형성할 수 있다. 또한, 종래의 레지스트 잉크와 동일한 조건을 이용하는 것으로 할 수 있고, 대폭적인 공정 변경이 불필요한 점에서, 종래의 설비, 조건 등을 사용할 수 있어 공정 적성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 소량의 첨가로 현상성을 현저히 향상시킬 수 있다는 점에서, 상기 레지스트 잉크용 결합제 수지를 첨가하여 현상성을 향상시킨 경우라도, 레지스트 잉크 중의 다른 성분의 함유 비율, 예를 들면 광 중합 개시제나 광 경화성 다관능 단량체 등의 함유 비율이 저하되는 경우는 없다.
이 때문에, 고안료 농도의 레지스트 잉크 등에 이용하여 현상성을 향상시킨 경우라도 밀착성이나 경화도 등이 저하되는 경우가 없는 것으로 할 수 있다. 또한, 노광 등의 조건에 대해서도 종래의 레지스트 잉크와 동일한 조건으로 할 수 있고, 공정 적성이 우수한 것으로 할 수 있다.
여기서, 상기 레지스트 잉크용 결합제 수지가 상기 구성 단위 (1)을 가짐으로써, 상술한 바와 같은 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 이하와 같이 추찰된다.
즉, 측쇄가 상술한 길이임으로써, 현상에 이용하는 알칼리 수용액에 대하여 친화성을 갖는 카르복실기를 주쇄로부터 떨어뜨려 위치하는 것으로 할 수 있다. 이 때문에, 현상시에 알칼리 수용액 중에 용해되기 쉬운 것으로 할 수 있고, 현상성이 우수한 것으로 할 수 있는 것이다.
본 발명의 레지스트 잉크용 결합제 수지는 상기 공중합체를 주쇄 구조로서 갖는 것이다.
이하, 본 발명의 레지스트 잉크용 결합제 수지에 대해서 상세히 설명한다.
1. 공중합체
본 발명에 이용되는 공중합체는 적어도 상기 화학식 I로 표시되는 구성 단위 (1)을 갖는 것이다.
(1) 구성 단위 (1)
상기 화학식 I 중에 있어서의 치환기 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, R2 또는 R3과, R4 또는 R5가 환을 형성하고 있을 수 있는 것이다.
여기서, 치환기 R2 내지 R5가 환을 형성하지 않는 경우, 치환기 R2 내지 R5는 이중 결합, 삼중 결합 등을 갖는 불포화 탄화수소기일 수도 있고, 포화 탄화수소기일 수도 있다.
또한, 치환기 R2 내지 R5는 현상성이 우수한 것으로 할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 측쇄를 유연성이 우수한 것으로 할 수 있음으로써, 현상성이 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서의 치환기 R2 내지 R5가 환을 형성, 즉 R2 또는 R3과, R4 또는 R5가 환을 형성하는 경우, 치환기 R2 내지 R5가 형성하는 환의 수는 1개일 수도 있고 2개일 수도 있지만, 통상 1개이다.
본 발명에 있어서 치환기 R2 내지 R5가 형성하는 환, 예를 들면 치환기 R2와 R4가 형성하는 환은 불포화 탄화수소기일 수도 있고 포화 탄화수소기일 수도 있다.
또한, 형성되는 환으로서는 현상성이 우수한 것으로 할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 탄소수 4 내지 10의 환상 탄화수소인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 5 내지 6의 환상 탄화수소인 것이 바람직하다. 측쇄를 유연성이 우수한 것으로 할 수 있음으로써, 현상성이 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다.
상기 화학식 I 중에 있어서의 2가의 유기기 X는 알킬렌기를 적어도 갖고, 쇄 길이 방향의 탄소 원자 및 산소 원자의 합계수가 2 내지 85의 범위 내인 것이다.
본 발명에 이용되는 알킬렌기로서는 본 발명의 레지스트 잉크용 결합제 수지를 현상성이 우수한 것으로 할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 -CnH2n-로 표시되는 것이나, -CnH2n-에 포함되는 수소 원자가 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환된 것을 들 수 있다. 또한, n은 1 이상의 정수이다.
본 발명에 있어서, 상기 유기기 X는 알킬렌기를 적어도 갖는 유기기일 수 있고, 알킬렌기 이외에, 에테르 결합(-0-), 에스테르 결합(-0-C(=O)-), 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합, 이미드 결합, 카보네이트 결합, 술포닐 결합을 포함하는 것으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 상기 유기기 X의 쇄 길이 방향의 탄소 원자 및 산소 원자의 합계수는 2 내지 85의 범위 내이지만, 그 중에서도 2 내지 36의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 2 내지 15의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 쇄 길이 방향의 탄소 원자 및 산소 원자의 합계수가 상술한 범위 내인 것임으로써, 현상성이 특히 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다.
또한, 쇄 길이 방향의 탄소 원자 및 산소 원자란, 유기기 X의 양끝을 연결하는 쇄를 구성하는 탄소 원자 및 산소 원자를 말하는 것으로, 예를 들면 유기기 X가 하기 화학식 (i), (ii) 및 (iii)의 경우에 있어서의 상기 합계수는 각각 3, 1, 9이다.
Figure pat00006
이러한 본 발명에 있어서의 구성 단위 (1)로서는, 구체적으로는 하기 화학식 (a), (b), (c) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 그 중에서도 하기 화학식 (b) 또는 (c)인 것이 바람직하다. 용제로의 용해성이 좋고, 레지스트 잉크로 할 때의 재용해성이 좋고, 사용성이 좋기 때문이다.
Figure pat00007
(화학식 (a), (b) 및 (c) 중, R11은 수소 또는 메틸기이고, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, R12 또는 R13과, R14 또는 R15가 환을 형성하고 있을 수도 있고,
또한, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, a는 2 내지 5의 정수이고, b 및 c는 0 또는 1 내지 10의 정수(b와 c가 동시에 0이 되는 경우는 없음)이고, d는 4 내지 6의 정수이며, e는 1 내지 10의 정수임)
상기 화학식 (a) 중에 있어서의 a는 2 내지 5의 정수이지만, 그 중에서도 2 내지 4의 정수인 것이 바람직하다. a가 상기 범위임으로써, 현상성이 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다.
상기 화학식 (b) 중에 있어서의 b 및 c는 0 또는 1 내지 10의 정수(b와 c가 동시에 0이 되는 경우는 없음)이지만, 그 중에서도 b 및 c가 각각 0 내지 6의 정수인 것이 바람직하다. b 및 c가 상기 범위 내임으로써, 현상성이 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다.
상기 화학식 (c) 중에 있어서의 d는 4 내지 6의 정수이지만, 그 중에서도 4 내지 5의 정수인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (c) 중에 있어서의 e는 1 내지 10의 정수이지만, 그 중에서도 1 내지 5의 정수인 것이 바람직하다. d 및 e가 상기 범위 내임으로써, 현상성이 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서의 상기 치환기 R12 내지 R15는 상기 치환기 R2 내지 R5와 동일한 것이다.
또한, 상기 치환기 R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이지만, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 및 R28 중 어느 하나가 메틸기인 것이 바람직하다. 원료의 입수가 용이하다는 점에서 바람직하기 때문이다.
본 발명에 있어서의 구성 단위 (1)의 구조는 단일한 것을 포함하는 것일 수도 있고, 2종 이상을 포함하는 것일 수도 있다.
본 발명에 있어서의 구성 단위 (1)의 상기 공중합체 중의 배치로서는 우수한 현상성을 발휘하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 공중합체 중에 랜덤하게 배치되는 것일 수도 있고, 연속하여 배치되어 블록 공중합체를 구성하는 것일 수도 있다.
본 발명에 이용되는 공중합체에 포함되는 구성 단위 (1)의 함유율로서는 우수한 현상성을 발휘할 수 있는 것일 수 있지만, 구체적으로는 상기 공중합체의 구성 단위의 전 유닛수에 차지하는 상기 구성 단위 (1)의 유닛수의 비율로서 5％ 내지 70％의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10％ 내지 60％의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 10％ 내지 50％의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 20％ 내지 50％의 범위 내인 것이 바람직하다. 구성 단위 (1)의 함유율이 상기 범위 내임으로써, 현상성과 그 밖의 성능과의 균형이 특히 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다.
(2) 공중합체
본 발명에 이용되는 공중합체는 상기 구성 단위 (1)을 적어도 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 다른 구성 단위를 갖는 것일 수도 있다.
이러한 다른 구성 단위로서는 상기 구성 단위 (1)과 결합하여 공중합체를 구성하는 것일 수 있고, 예를 들면 하기 화학식 IV로 표시되는 구성 단위 (2)를 들 수 있다. 또한, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-비닐피롤리돈 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
<화학식 IV>
Figure pat00008
(화학식 IV 중의 R51은 수소 또는 메틸기임)
(3) 공중합체의 제조 방법
본 발명에 있어서의 공중합체의 제조 방법으로서는 적어도 상기 구성 단위 (1)을 구성 단위로서 갖는 공중합체를 제조할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로는 하기 화학식 II로 표시되는 화합물을 공중합하는 방법이나, 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물을 공중합하여 이루어지는 것에 산 무수물, 예를 들면 하기 화학식 V로 표시되는 화합물을 부가시키는 방법을 들 수 있다.
<화학식 II>
Figure pat00009
<화학식 III>
Figure pat00010
<화학식 V>
Figure pat00011
(화학식 II, III 및 V 중, R31 및 R41은 수소 또는 메틸기이고, R32, R33, R34, R35, R42, R43, R44 및 R45는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, R32 또는 R33과, R34 또는 R35가 환을 형성하고 있을 수도 있고, R42 또는 R43과, R44 또는 R45가 환을 형성하고 있을 수도 있고,
또한, Y 및 Z는 알킬렌기를 적어도 갖고, 쇄 길이 방향의 탄소 원자 및 산소 원자의 합계수가 2 내지 85의 범위 내인 2가의 유기기임)
본 발명에 있어서는, 그 중에서도 상기 화학식 II로 표시되는 화합물을 공중합하는 방법, 즉 상기 구성 단위 (1)이 상기 화학식 II로 표시되는 단량체를 이용하여 형성되는 것임이 바람직하다. 상기 구성 단위 (1)의 형성이 상기 방법에 의한 것임으로써, 상기 공중합체를 원하는 구성 단위를 소망량 갖는 것으로 할 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 II 및 III으로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 상기 구성 단위 (1)이 상기 화학식 (a) 내지 (c)로 표시되는 구조인 경우에는 하기 화학식 (p) 내지 (r) 및 (s) 내지 (u)로 표시되는 것이 된다.
Figure pat00012
Figure pat00013
(화학식 (p) 내지 (r) 및 (s) 내지 (u) 중, R61 및 R81은 수소 또는 메틸기이고, R62, R63, R64 및 R65는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, R62 또는 R63과, R64 또는 R65가 환을 형성하고 있을 수도 있고,
또한, R71, R72, R73, R74, R75, R76, R77, R78, R91, R92, R93, R94, R95, R96, R97 및 R98 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, f 및 o는 2 내지 5의 정수이고, g 및 h 및 p 및 q는 0 또는 1 내지 10의 정수(g와 h, p와 q가 동시에 0이 되는 경우는 없음)이고, i 및 r은 4 내지 6의 정수이며, j 및 s는 1 내지 10의 정수임)
또한, 상기 치환기 R32 내지 R35, R42 내지 R45 및 상기 유기기 Y 및 Z는 상기 「(1) 구성 단위 (1)」의 항에서 설명한 치환기 R2 내지 R5 및 유기기 X와 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
또한, 상기 치환기 R62 내지 R64, R71 내지 R78, R91 내지 R98, f 및 o, g 및 p, h 및 q, i 및 r, j 및 s는 각각 상기 「(1) 구성 단위 (1)」의 항에서 설명한 치환기 R12 내지 R15, R21 내지 R28, a, b, c, d 및 e와 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
2. 레지스트 잉크용 결합제 수지
본 발명의 레지스트 잉크용 결합제 수지는 상기 공중합체를 주쇄 구조로서 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 그 중에서도 상기 결합제 수지용 공중합체가 상기 공중합체에 포함되는 카르복실기에 에폭시기 및 불포화 이중 결합을 갖는 에폭시기 함유 화합물을 부가시킴으로써 불포화 이중 결합이 도입된 것, 즉 불포화 이중 결합이 도입된 구성 단위를 갖는 에폭시 화합물 부가 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 레지스트 잉크용 결합제 수지를 경화성 및 밀착성 등이 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 공중합체에 포함되는 카르복실기로서는, 구체적으로는 상기 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2) 등에 포함되는 카르복실기를 들 수 있다.
이러한 에폭시기 함유 화합물로서는 상기 카르복실기와 결합할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산메틸글리시딜, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산을 들 수 있다.
또한, 이들 에폭시기 함유 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 잉크용 결합제 수지에 포함되는 불포화 이중 결합이 도입된 구성 단위의 함유량으로서는 우수한 현상성을 발휘할 수 있는 것일 수 있지만, 구체적으로는 주쇄 구조를 구성하는 상기 공중합체의 구성 단위의 전 유닛수에 차지하는 상기 불포화 이중 결합이 도입된 구성 단위의 유닛수의 비율로서 0％ 내지 60％의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1％ 내지 50％의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 5％ 내지 40％의 범위 내인 것이 바람직하다. 불포화 이중 결합이 도입된 구성 단위의 함유율이 상기 범위 내임으로써, 상기 레지스트 잉크용 결합제 수지를 경화성 및 밀착성 등이 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다.
본 발명의 레지스트 잉크용 결합제 수지의 중량 평균 분자량으로서는 우수한 현상성을 발휘할 수 있는 것일 수 있지만, 구체적으로는 3000 내지 50000의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5000 내지 20000의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 5000 내지 15000의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 상술한 범위임으로써, 밀착성이 우수하고, 현상성이 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다. 구체적으로는 상기 중량 평균 분자량이 상기 범위보다 작으면, 알칼리 수용액으로의 용해성이 크고, 본 발명의 레지스트 잉크용 결합제 수지를 이용하여 컬러 필터의 착색층을 형성한 경우에, 노광 개소의 착색층도 용해되어 버려, 상기 착색층의 밀착성이 낮은 것으로 되어 버릴 가능성이 있기 때문이다. 또한, 상기 범위보다 크면, 알칼리 수용액으로의 용해성이 낮아져서, 현상에 요하는 시간이 긴 것으로 될 가능성이 있기 때문이다.
또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌 환산치로서 구할 수 있다.
본 발명의 레지스트 잉크용 결합제 수지의 산가로서는 우수한 현상성을 발휘하는 것일 수 있지만, 구체적으로는 50 mgKOH/g 내지 150 mgKOH/g의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 55 mgKOH/g 내지 130 mgKOH/g의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 60 mgKOH/g 내지 110 mgKOH/g의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 산가가 상술한 범위 내임으로써, 밀착성이 우수한 착색층으로 할 수 있고, 현상성이 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다. 구체적으로는 상기 산가가 상기 범위보다 크면, 알칼리 수용액으로의 용해성이 너무 높기 때문에, 본 발명의 레지스트 잉크용 결합제 수지를 이용하여 컬러 필터의 착색층을 형성한 경우에, 노광 개소의 착색층도 용해되어 버려, 상기 착색층의 밀착성이 낮은 것으로 되어 버릴 가능성이 있기 때문이다. 또한 상기 범위보다 작으면, 알칼리 수용액으로의 용해성이 낮은 것으로 되어, 현상에 요하는 시간이 긴 것으로 될 가능성이 있기 때문이다.
또한, 상기 산가는 JIS K 0070에 따라서 측정할 수 있다.
3. 용도
본 발명의 레지스트 잉크용 결합제 수지의 용도로서는 컬러 필터의 착색층 형성에 이용되는 레지스트 잉크에 이용되고, 그 중에서도 고안료 농도의 레지스트 잉크 및 미세 안료를 사용하는 레지스트 잉크에 바람직하게 이용된다.
B. 레지스트 잉크
다음으로, 본 발명의 레지스트 잉크에 대해서 설명한다.
본 발명의 레지스트 잉크는 상술한 레지스트 잉크용 결합제 수지를 포함하는 결합제 수지, 안료, 안료 분산제, 광 경화성 다관능 단량체, 광 중합 개시제 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상술한 레지스트 잉크용 결합제 수지를 포함함으로써, 안료 농도가 높은 경우나 미세 안료를 이용하는 경우라도, 현상성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 현상성이 우수한 결과, 강력한 현상액이 불필요해져 현상 시간도 단축할 수 있는 점에서, 컬러 필터의 착색층 등을 형성한 경우에는 막 거칠음이 적은 착색층을 형성할 수 있다.
또한, 종래의 레지스트 잉크와 동일한 조건을 이용하는 것으로 할 수 있고, 대폭적인 공정 변경이 불필요하다는 점에서, 종래의 설비, 조건 등을 사용할 수 있는 공정 적성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 소량의 첨가로 현상성을 현저히 향상시킬 수 있다는 점에서, 상기 레지스트 잉크용 결합제 수지를 첨가하여 현상성을 향상시킨 경우라도, 레지스트 잉크 중의 다른 성분의 함유 비율, 예를 들면 광 중합 개시제나 광 경화성 다관능 단량체 등의 함유 비율이 저하되는 경우는 없다.
이 때문에, 고안료 농도의 레지스트 잉크 등에 이용하여 현상성을 향상시킨 경우라도 밀착성이나 경화도 등이 저하되는 경우가 없는 것으로 할 수 있다. 또한, 노광 등의 조건에 대해서도 종래의 레지스트 잉크와 동일한 조건으로 할 수 있고, 공정 적성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 상기 레지스트 잉크용 결합제 수지는 현상성이 우수하지만 안료 분산성이 약간 낮은 경향이 있어, 안료의 분산에는 별도 안료 분산제가 이용된다. 그러나, 상술한 바와 같이 상기 레지스트 잉크용 결합제 수지는 소량의 첨가로 우수한 현상성을 발휘하기 때문에, 상기 안료 분산제를 충분한 양 첨가할 수 있다. 이 때문에, 이러한 레지스트 잉크용 결합제 수지를 포함하는 레지스트 잉크는 안료 분산성을 손상하는 일없이, 현상성이 우수한 것으로 할 수 있는 것이다.
본 발명은 상술한 결합제 수지, 안료, 안료 분산제, 광 경화성 다관능 단량체, 광 중합 개시제 및 용제를 포함하는 것이다.
이하, 본 발명의 레지스트 잉크에 포함되는 각 성분에 대해서 설명한다.
1. 결합제 수지
본 발명에 이용되는 결합제 수지는 상기 레지스트 잉크용 결합제 수지를 포함하는 것이다.
(1) 레지스트 잉크용 결합제 수지
본 발명에 있어서의 레지스트 잉크용 결합제 수지의 함유량으로서는 고형분 중에, 5 질량％ 내지 70 질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 8 질량％ 내지 60 질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 10 질량％ 내지 50 질량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 범위 내임으로써, 현상성이 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다.
또한, 고형분이란, 본 발명의 레지스트 잉크에 포함되는 용제 이외의 전체를 말하는 것이다.
또한, 상기 레지스트 잉크용 결합제 수지는 상기 「A. 레지스트 잉크용 결합제 수지」의 항에서 설명한 내용과 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
(2) 결합제 수지
본 발명에 이용되는 결합제 수지는 상기 레지스트 잉크용 결합제 수지를 포함하는 것이지만, 필요에 따라서 그 밖의 수지를 포함하는 것일 수도 있다.
이러한 그 밖의 수지로서는 컬러 필터의 착색층 형성에 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 노볼락계 수지 등의 감광성 또는 비감광성의 수지를 들 수 있다.
2. 안료
본 발명에 이용되는 안료로서는 공지된 안료를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 사용 가능한 유기 안료의 구체예를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Figure pat00014
Figure pat00015
또한, 사용할 수 있는 무기 안료로서는 산화티탄, 산화아연, 황산납, 황색납, 아연황, 적산화철, 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬 그린, 코발트 그린, 앰버, 티탄 블랙, 합성 철흑, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
또한, 이들 안료는 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 안료의 분산 평균 입경으로서는 본 발명의 레지스트 잉크를 이용하여 컬러 필터의 착색층을 형성한 경우에, 원하는 발색이 가능한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 0.01 μm 내지 0.15 μm의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.01 μm 내지 0.1 μm의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 안료의 함유량으로서는 본 발명의 레지스트 잉크를 이용하여 컬러 필터의 착색층을 형성한 경우에, 원하는 발색이 가능한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 이용하는 안료의 종류에 따라서도 다르지만, 상기 안료 이외의 고형분 중에 20 질량％ 내지 85 질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 30 질량％ 내지 80 질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 40 질량％ 내지 80 질량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 안료의 함유량이 상기 범위임으로써, 본 발명의 레지스트 잉크를 이용하여 컬러 필터의 착색층을 형성한 경우에, 상기 착색층의 막 두께를 얇은 것으로 한 경우라도, 충분한 발색을 갖는 것으로 할 수 있기 때문이다. 또한, 종래의 레지스트 잉크에 있어서 현상시에 막 거칠음 등을 생기지 않게 하는 안료의 함유량은, 통상 5 질량％ 내지 40 질량％의 범위 내이지만, 본 발명에 있어서는 상기 레지스트 잉크용 결합제 수지를 포함하는 것이기 때문에, 상기 범위와 같은 고농도로 한 경우라도 우수한 현상성을 발휘하여, 막 거칠음 등을 억제할 수 있기 때문이다.
3. 안료 분산제
본 발명에 이용되는 안료 분산제로서는 공지된 안료 분산제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 변성 폴리우레탄, 변성 폴리아크릴레이트, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리아미드 등의 고분자 분산제, 인산에스테르, 알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 계면활성제나 안료 유도체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 중에서도 고분자 분산제가 바람직하고, 구체적인 상품명으로서는 시바 에프카(Ciba EFKA)-100, 시바 에프카-400, 시바 에프카-401, 시바 에프카-4046, 시바 에프카-4047, 시바 에프카-4300, 시바 에프카-4330, 시바 에프카-4340(이상, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조), 디스퍼빅(Disperbyk) 111, 디스퍼빅 161, 디스퍼빅 165, 디스퍼빅 167, 디스퍼빅 182, 디스퍼빅 2000, 디스퍼빅 2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116(이상, 빅케미사 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE) 24000, 솔스퍼스 27000, 솔스퍼스 28000(이상, 루브리졸사 제조), 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB827, 아지스퍼 PB880(아지노모또 파인테크노(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 안료 분산제의 함유량으로서는 상기 안료를 균일하게 분산할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고형분 중에, 0.1 질량％ 내지 30 질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1 질량％ 내지 20 질량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 작으면, 상기 안료를 균일하게 분산하는 것이 곤란해지고, 상기 범위보다 크면, 상기 레지스트 잉크의 현상성이 저하되거나, 미노광 부분에서의 잔사가 잔존할 가능성이 있기 때문이다.
4. 광 경화성 다관능 단량체
본 발명에 이용되는 광 경화성 다관능 단량체로서는 복수의 중합성의 관능기를 갖고, 광 조사에 의해 상기 광 경화성 다관능 단량체끼리 또는 상기 결합제 수지와 중합할 수 있는 것일 수 있다.
이러한 광 경화성 다관능 단량체로서는, 통상 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트가 이용된다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올(메트)아크릴레이트, 장쇄 지방족 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 프로필렌디(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리 프로필렌디(메트)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 알릴화시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 메톡시화시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 아크릴화이소시아누레이트, 비스(아크릴옥시네오펜틸글리콜)아디페이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 프탈산디(메트)아크릴레이트, 인산디(메트)아크릴레이트, 아연디(메트)아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 인산트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카르복실산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 우레탄트리(메트)아크릴레이트, 에스테르트리(메트)아크릴레이트, 우레탄헥사(메트)아크릴레이트, 에스테르헥사(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 다관능 (메트)아크릴레이트는 1종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 광 경화성 다관능 단량체의 함유량으로서는, 원하는 경도의 착색층으로 할 수 있는 것일 수 있고, 고형분 중에 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 9 질량％ 내지 50 질량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 적으면 충분히 광 경화가 진행되지 않고, 노광 부분이 용출하는 경우가 있기 때문이다. 또한, 상기 범위보다 많으면, 미노광 개소분이라도 현상할 수 없게 될 가능성이 있기 때문이다.
5. 광 중합 개시제
본 발명에 이용되는 광 중합 개시제로서는, 광 조사에 의해 상기 광 경화성 다관능 단량체끼리를 중합할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 벤조페논, 미힐러 케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌 등의 방향족 케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르류, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인, 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메틸페닐)이미다졸 이량체, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸티아졸 화합물, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-S-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-S-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-S-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진 등의 할로메틸-S-트리아진계 화합물, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로파논, 1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤, 벤질, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤질메틸케탈, 디메틸아미노벤조에이트, P-디메틸아미노벤조산이소아밀, 2-n-부톡시에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-클로로티오크산톤, 2,4디에틸티오크산톤, 2,4디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심), 4-벤조일-메틸디페닐술피드, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논, 1,2-옥타디온 등의 광 중합 개시제를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 이들 광 중합 개시제를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 광 중합 개시제의 함유량으로서는, 상기 레지스트 잉크를 원하는 경화 속도로 광 경화할 수 있는 것일 수 있고, 고형분 중에 0.1 질량％ 내지 30 질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.7 질량％ 내지 20 질량％의 범위 내인 것이 바람직하다.
6. 용제
본 발명의 레지스트 잉크에 포함되는 용제는, 상기 레지스트 잉크 중의 각 성분과는 반응하지 않고, 이들을 용해 또는 분산 가능한 유기 용제이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 및 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 용제의 함유량으로서는 본 발명의 레지스트 잉크 중에 60 질량％ 내지 95 질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량％ 내지 90 질량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 이러한 함유량임으로써, 도포에 적합한 점도로 할 수 있기 때문이다.
7. 레지스트 잉크
본 발명의 레지스트 잉크는 상기 레지스트 잉크용 결합제 수지, 안료, 안료 분산제, 광 경화성 다관능 단량체, 광 중합 개시제 및 용제를 적어도 포함하는 것이지만, 필요에 따라서 첨가제를 포함하는 것일 수도 있다.
본 발명에 있어서의 첨가제로서는 증감제, 중합 정지제, 연쇄 이동제, 레벨링제, 가소제, 계면활성제, 소포제, 실란 커플링제 등 등을 들 수 있다.
상기 증감제로서는 컬러 필터의 착색층의 형성에 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 지방족 또는 방향족의 단관능, 다관능 티올 화합물이나 방향족 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 증감제의 함유량으로서는 고형분 중에 0.01 질량％ 내지 5 질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.7 질량％ 내지 3 질량％의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 잉크의 제조 방법으로서는 상기 결합제 수지, 안료, 안료 분산제, 광 경화성 다관능 단량체, 광 중합 개시제 및 용제를 균일하게 혼합 또는 분산할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 혼합 수단 또는 분산 수단을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
<실시예>
이하에 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 3]
1. 공중합체 1 내지 18의 제조
하기의 합성예 1 내지 18에 나타내는 방법에 의해 공중합체 1 내지 18을 제조하였다.
[합성예 1]
교반기, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 122 g을 넣고, 맨틀 히터에서 100 ℃로 가열하였다. 거기에, 메틸메타크릴레이트(MMA; 미쯔비시 레이온 제조 아크릴에스테르 M) 53 g과, 메타크릴산(MAA; 미쯔비시 레이온 제조) 12 g, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산(SA; 신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조 NK 에스테르 SA) 20 g, n-도데실메르캅탄(nDM; 니찌유 제조) 4.5 g, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니찌유 제조 퍼부틸 O) 2.0 g의 혼합액을 적하 깔때기로부터 1.5시간 걸쳐 적하하였다.
적하 중에는 플라스크 내의 온도가 100 ℃±1 ℃가 되도록 조정하였다. 100 ℃로 유지한 채로 3시간 교반 후, 남은 퍼부틸 O를 분해하기 위해서 130 ℃에서 15분간 가열하여, 무색 투명한 MMA/MAA/SA 공중합체 용액을 얻었다. 반응 종료 후 냉각하고, 이 MMA/MAA/SA 공중합체 용액에 글리시딜메타크릴레이트(GMA; 미쯔비시 레이온 제조 아크릴에스테르 G) 15 g, p-메톡시페놀 0.05 g, N,N-디메틸벤질아민 0.2 g을 가하고, 질소 도입관 대신에 공기 도입관을 4구 플라스크에 접속하여, 110 ℃에서 6시간 가열함으로써 측쇄에 불포화 이중 결합을 갖는 공중합체 1을 얻었다.
GPC 측정 장치(도소(주) 제조 HLC-8220 GPC)에서 겔 침투 크로마토그래프에 의해 분자량을 확인한 바, 공중합체 1의 중량 평균 분자량(Mw)은 9000(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 0.1N KOH 에탄올 용액으로 적정함으로써 산가를 측정한 바 75 mgKOH/g이었다.
[합성예 2]
적하하는 단량체를 MMA 47.6 g, MAA 9.2 g, SA 28.2 g으로 한 것 이외에는 공중합체 1과 동일하게 합성하여, 공중합체 2를 얻었다.
겔 침투 크로마토그래프에 의해 분자량을 확인한 바, 공중합체 2의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 0.1N KOH 에탄올 용액으로 적정함으로써 산가를 측정한 바, 75 mgKOH/g이었다.
[합성예 3]
적하하는 단량체를 MMA 43.3 g, MAA 6.7 g, SA 35.0 g으로 한 것 이외에는 공중합체 1과 동일하게 합성하여, 공중합체 3을 얻었다.
겔 침투 크로마토그래프에 의해 분자량을 확인한 바, 공중합체 3의 중량 평균 분자량(Mw)은 9500(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 0.1N KOH 에탄올 용액으로 적정함으로써 산가를 측정한 바, 75 mgKOH/g이었다.
[합성예 4]
적하하는 단량체를 MMA 35.0 g, SA 50.0 g으로 한 것 이외에는 공중합체 1과 동일하게 합성하여, 공중합체 4를 얻었다.
겔 침투 크로마토그래프에 의해 분자량을 확인한 바, 공중합체 4의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 0.1N KOH 에탄올 용액으로 적정함으로써 산가를 측정한 바, 70 mgKOH/g이었다.
[합성예 5]
교반기, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 PGMEA 122 g을 넣고, 맨틀 히터에서 100 ℃로 가열하였다. 거기에, MMA 47.6 g과, MAA 9.2 g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA; 니찌유 제조 브렘머 E) 15.9 g, nDM 4.5 g, 퍼부틸 O 2.0 g의 혼합액을 적하 깔때기로부터 1.5시간 걸쳐 적하하였다.
적하 중에는 플라스크 내의 온도가 100 ℃±1 ℃가 되도록 조정하였다. 100 ℃로 유지한 채로 3시간 교반 후, 남은 퍼부틸 O를 분해하기 위해서 130 ℃에서 15분간 가열하고, 무색 투명한 MMA/MAA/HEMA 공중합체 용액을 얻었다. 반응 종료 후 냉각하고, 이 MMA/MAA/HEMA 공중합체 용액에 무수 숙신산 12.3 g, N,N-디메틸벤질아민 0.2 g을 첨가하여 100 ℃에서 2시간 반응 후, GMA 15 g, p-메톡시페놀 0.05 g을 가하고, 질소 도입관 대신에 공기 도입관을 4구 플라스크에 접속하여, 110 ℃에서 6시간 가열함으로써 측쇄에 불포화 이중 결합을 갖는 공중합체 5를 얻었다.
겔 침투 크로마토그래프에 의해 분자량을 확인한 바, 공중합체 5의 중량 평균 분자량(Mw)은 9000(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 0.1N KOH 에탄올 용액으로 적정함으로써 산가를 측정한 바 75 mgKOH/g이었다.
[합성예 6]
교반기, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 PGMEA 122 g을 넣고, 맨틀 히터에서 100 ℃로 가열하였다. 거기에 MMA 38.9 g과, MAA 11.6 g, HEMA 15.9 g, nDM 4.5 g, 퍼부틸 O 2.0 g의 혼합액을 적하 깔때기로부터 1.5시간 걸쳐 적하하였다.
적하 중에는 플라스크 내의 온도가 100 ℃±1 ℃가 되도록 조정하였다. 100 ℃로 유지한 채로 3시간 교반 후, 남은 퍼부틸 O를 분해하기 위해서 130 ℃에서 15분간 가열하여, 무색 투명한 MMA/MAA/HEMA 공중합체 용액을 얻었다. 반응 종료 후 냉각하고, 이 MMA/MAA/HEMA 공중합체 용액에 테트라히드로무수프탈산(THPA) 18.6 g, N,N-디메틸벤질아민 0.2 g을 첨가하여 100 ℃에서 2시간 반응 후, GMA 15 g, p-메톡시페놀 0.05 g을 가하고, 질소 도입관 대신에 공기 도입관을 4구 플라스크에 접속하여, 110 ℃에서 6시간 가열함으로써 측쇄에 불포화 이중 결합을 갖는 공중합체 6을 얻었다.
겔 침투 크로마토그래프에 의해 분자량을 확인한 바, 공중합체 6의 중량 평균 분자량(Mw)은 9000(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 0.1N KOH 에탄올 용액으로 적정함으로써 산가를 측정한 바 75 mgKOH/g이었다.
[합성예 7]
교반기, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 PGMEA 122 g을 넣고, 맨틀 히터에서 100 ℃로 가열하였다. 거기에 MMA 55.0 g과, HEMA 15.0 g, SA 30.0 g, nDM 4.5 g, 퍼부틸 O 2.0 g의 혼합액을 적하 깔때기로부터 1.5시간 걸쳐 적하하였다.
적하 중에는 플라스크 내의 온도가 100 ℃±1 ℃가 되도록 조정하였다. 100 ℃로 유지한 채로 3시간 교반 후, 남은 퍼부틸 O를 분해하기 위해서 130 ℃에서 15분간 가열하여, 무색 투명의 공중합체 7(MMA/HEMA/SA 공중합체) 용액을 얻었다.
겔 침투 크로마토그래프에 의해 분자량을 확인한 바, 공중합체 7의 중량 평균 분자량(Mw)은 8500(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 0.1N KOH 에탄올 용액으로 적정함으로써 산가를 측정한 바 73 mgKOH/g이었다.
[합성예 8]
적하하는 단량체를 MMA 65.0 g, MAA 20.0 g으로 한 것 이외에는 공중합체 1의 합성법과 동일하게 행하여, 공중합체 8을 얻었다. 겔 침투 크로마토그래프에 의해 분자량을 확인한 바, 공중합체 8의 중량 평균 분자량(Mw)은 8500(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 0.1N KOH 에탄올 용액으로 적정함으로써 산가를 측정한 바 75 mgKOH/g이었다.
[합성예 9]
적하하는 단량체를 MMA 62.5 g, MAA 22.5 g으로 한 것 이외에는 공중합체 1의 합성법과 동일하게 행하여, 공중합체 9를 얻었다. 겔 침투 크로마토그래프에 의해 분자량을 확인한 바, 공중합체 9의 중량 평균 분자량(Mw)은 8500(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 0.1N KOH 에탄올 용액으로 적정함으로써 산가를 측정한 바 93 mgKOH/g이었다.
[합성예 10]
적하하는 단량체를 MMA 33.7 g, 불포화 지방산히드록시알킬에스테르 수식 ε-카프로락톤(프락셀 FM1D; 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 29.8 g, MAA 9.2 g으로 한 것 이외에는 공중합체 5의 합성법과 동일하게 행하여, 공중합체 10을 얻었다. 겔 침투 크로마토그래프에 의해 분자량을 확인한 바, 공중합체 10의 중량 평균 분자량(Mw)은 9800(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 0.1N KOH 에탄올 용액으로 적정함으로써 산가를 측정한 바 80 mgKOH/g이었다.
[합성예 11]
적하하는 단량체를 MMA 42.2 g, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(브렘머 PE90; 니찌유 가부시끼가이샤 제조) 21.3 g, MAA 9.2 g으로 한 것 이외에는 공중합체 5의 합성법과 동일하게 행하여, 공중합체 11을 얻었다. 겔 침투 크로마토그래프에 의해 분자량을 확인한 바, 공중합체 11의 중량 평균 분자량(Mw)은 9100(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 0.1N KOH 에탄올 용액으로 적정함으로써 산가를 측정한 바 75 mgKOH/g이었다.
[합성예 12]
적하하는 단량체를 MMA 28.8 g, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(브렘머 PE200; 니찌유 가부시끼가이샤 제조) 34.7 g, MAA 9.2 g으로 한 것 이외에는 공중합체 5의 합성법과 동일하게 행하여, 공중합체 12를 얻었다. 겔 침투 크로마토그래프에 의해 분자량을 확인한 바, 공중합체 12의 중량 평균 분자량(Mw)은 9900(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 0.1N KOH 에탄올 용액으로 적정함으로써 산가를 측정한 바 80 mgKOH/g이었다.
[합성예 13]
적하하는 단량체를 MMA 18.1 g, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(브렘머 PP1000; 니찌유 가부시끼가이샤 제조) 45.4 g, MAA 9.2 g으로 한 것 이외에는 공중합체 5의 합성법과 동일하게 행하여, 공중합체 13을 얻었다. 겔 침투 크로마토그래프에 의해 분자량을 확인한 바, 공중합체 13의 중량 평균 분자량(Mw)은 8800(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 0.1N KOH 에탄올 용액으로 적정함으로써 산가를 측정한 바 80 mgKOH/g이었다.
[합성예 14]
적하하는 단량체를 MMA 12.1 g, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(브렘머 70PEP-350B; 니찌유 가부시끼가이샤 제조) 51.4 g, MAA 9.2 g으로 한 것 이외에는 공중합체 5의 합성법과 동일하게 행하여, 공중합체 14를 얻었다. 겔 침투 크로마토그래프에 의해 분자량을 확인한 바, 공중합체 14의 중량 평균 분자량(Mw)은 10100(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 0.1N KOH 에탄올 용액으로 적정함으로써 산가를 측정한 바 81 mgKOH/g이었다.
[합성예 15]
적하하는 단량체를 MMA 28.0 g, 아다만틸메타크릴레이트(ADAMA; 이데미쓰 코산 제조) 25.0 g, SA 20.0 g, MAA 12.0 g으로 한 것 이외에는 공중합체 1의 합성법과 동일하게 행하여, 공중합체 15를 얻었다. 겔 침투 크로마토그래프에 의해 분자량을 확인한 바, 공중합체 15의 중량 평균 분자량(Mw)은 9000(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 0.1N KOH 에탄올 용액으로 적정함으로써 산가를 측정한 바 80 mgKOH/g이었다.
[합성예 16]
적하하는 단량체를 MMA 28.0 g, 페녹시에틸메타크릴레이트(PhEMA; 교에이샤 가가꾸 제조 「라이트 에스테르 PO」) 25.0 g, SA 20.0 g, MAA 12.0 g으로 한 것 이외에는 공중합체 1의 합성법과 동일하게 행하여, 공중합체 16을 얻었다. 겔 침투 크로마토그래프에 의해 분자량을 확인한 바, 공중합체 16의 중량 평균 분자량(Mw)은 8800(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 0.1N KOH 에탄올 용액으로 적정함으로써 산가를 측정한 바 80 mgKOH/g이었다.
[합성예 17]
적하하는 단량체를 MMA 28.0 g, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA; 미쯔비시 레이온 제조 「아크리에스테르 CH」) 25.0 g, SA 20.0 g, MAA 12.0 g으로 한 것 이외에는 공중합체 1의 합성법과 동일하게 행하여, 공중합체 17을 얻었다. 겔 침투 크로마토그래프에 의해 분자량을 확인한 바, 공중합체 17의 중량 평균 분자량(Mw)은 9200(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 0.1N KOH 에탄올 용액으로 적정함으로써 산가를 측정한 바 80 mgKOH/g이었다.
[합성예 18]
적하하는 단량체를 MMA 28.0 g, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA; 히타치 가세이 고교 제조 「판크릴 FA 513M」) 25.0 g, SA 20.0 g, MAA 12.0 g으로 한 것 이외에는 공중합체 1의 합성법과 동일하게 행하여, 공중합체 18을 얻었다. 겔 침투 크로마토그래프에 의해 분자량을 확인한 바, 공중합체 18의 중량 평균 분자량(Mw)은 8500(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 0.1N KOH 에탄올 용액으로 적정함으로써 산가를 측정한 바 80 mgKOH/g이었다.
2. 레지스트 잉크의 제조
상기 합성예 1 내지 18에 의해 얻은 공중합체 1 내지 18을 이용하여, 하기에 나타내는 바와 같은 안료 분산액 A 및 감광성 수지 용액 B를 제조하였다.
<안료 분산액 A>
ㆍ안료(피그먼트 그린 36(P.G. 36)): 13.0 중량부
ㆍ안료 분산제(아지노모또 파인테크노(주) 제조 아지스퍼 PB821): 3.0 중량부
ㆍ분산 수지(공중합체 8): 5.0 중량부(고형분 환산)
ㆍPGMEA: 79.0 중량부
<감광성 수지 용액 B>
ㆍ광 경화성 다관능 단량체(도아 고세이 제조 아로닉스 M-402): 13.6 중량부
ㆍ광 중합 개시제(바스프(BASF) 제조 이르가큐어 907): 3.0 중량부
ㆍ상기 결합제 수지(공중합체 1 내지 18): 3.4 중량부(고형분 환산)
ㆍPGMEA: 80.0 중량부
이어서, 하기에 나타내는 P/V=0.5 또는 0.7로 하는 혼합비로 상기 안료 분산액 A, 감광성 수지 용액 B 및 용제(PGMEA)를 혼합함으로써, 하기 표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같은 레지스트 잉크를 제조하였다.
또한, P/V치란, 고형분 중에 차지하는 안료 배합량을 안료를 제외하는 고형분 성분으로 나눈 값이고, 안료 농도를 나타내는 지표이다. 또한, 표 3 및 표 4 중의 고형분 농도, 산가, 중량 평균 분자량은 상기 공중합체 1 내지 18의 값이다.
<P/V=0.5로 하는 혼합비>
ㆍ안료 분산액 A: 43.59 중량부
ㆍ감광성 수지 용액 B: 39.21 중량부
ㆍPGMEA: 17.2 중량부
<P/V=0.7로 하는 혼합비>
ㆍ안료 분산액 A: 53.85 중량부
ㆍ감광성 수지 용액 B: 28.44 중량부
ㆍPGMEA: 17.71 중량부
3. 평가
상기 레지스트 잉크를 컬러 필터용의 유리 기판상에 건조 후의 두께가 2 μm가 되도록 스핀 코팅하고, 70 ℃ 핫 플레이트 상에서 3분간 정치(예비 건조)하여, 마스크 노광을 행하였다. 이어서, 현상액으로서, 0.05％ 수산화칼륨 수용액을 이용하여 현상을 행하고, 미노광부의 현상성을 평가하였다.
또한, 노광 조건은 이하와 같이 하였다. 또한, 현상성의 평가는 미노광부가 완전히 용해되어 제거되기까지의 시간(초)으로 행하였다. 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
(노광 조건)
노광기: 프록시 노광기
마스크: 크롬 마스크
노광 갭: 150 ㎛
광원: 초고압 수은등
노광량: 60 mJ/㎠
Figure pat00016
Figure pat00017
표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예에서는 P/V=0.7이라고 하는 고안료 농도의 경우라도 빠르게 현상할 수 있었다.
또한, 상기 실시예에 있어서, 공중합체 10 내지 14를 이용한 것(실시예 9 내지 13)은 공중합체 1 내지 10 및 15 내지 18을 이용한 것(실시예 1 내지 8 및 14 내지 17)과 비교하여, 용제로의 용해성이 양호하고, 상기 감광성 수지 용액 B의 제조를 간편하게, 단시간에 행할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 구성 단위 (1)을 갖는 공중합체를 주쇄 구조로서 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 잉크용 결합제 수지.
    <화학식 I>
    Figure pat00018

    (화학식 I 중, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, R2 또는 R3과, R4 또는 R5가 환을 형성하고 있을 수도 있고,
    또한, X는 알킬렌기를 적어도 갖고, 쇄 길이 방향의 탄소 원자 및 산소 원자의 합계수가 2 내지 85의 범위 내인 2가의 유기기임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 구성 단위 (1)이 하기 화학식 (a), (b) 및 (c)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 레지스트 잉크용 결합제 수지.
    Figure pat00019

    (화학식 (a), (b) 및 (c) 중, R11은 수소 또는 메틸기이고, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, R12 또는 R13과, R14 또는 R15가 환을 형성하고 있을 수도 있고,
    또한, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, a는 2 내지 5의 정수이고, b 및 c는 0 또는 1 내지 10의 정수(b와 c가 동시에 0이 되는 경우는 없음)이고, d는 4 내지 6의 정수이며, e는 1 내지 10의 정수임)
  3. 제1항에 있어서, 상기 구성 단위 (1)이 하기 화학식 II로 표시되는 화합물을 이용하여 형성되는 것임을 특징으로 하는 레지스트 잉크용 결합제 수지.
    <화학식 II>
    Figure pat00020

    (화학식 II 중, R31은 수소 또는 메틸기이고, R32, R33, R34 및 R35는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, R32 또는 R33과, R34 또는 R35가 환을 형성하고 있을 수도 있고,
    또한, Y는 알킬렌기를 적어도 갖고, 쇄 길이 방향의 탄소 원자 및 산소 원자의 합계수가 2 내지 85의 범위 내인 2가의 유기기임)
  4. 제1항에 있어서, 상기 구성 단위 (1)이 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물의 중합 후, 산 무수물을 반응시킴으로써 형성되는 것임을 특징으로 하는 레지스트 잉크용 결합제 수지.
    <화학식 III>
    Figure pat00021

    (화학식 III 중, R41은 수소 또는 메틸기이고, Z는 알킬렌기를 적어도 갖고, 쇄 길이 방향의 탄소 원자 및 산소 원자의 합계수가 2 내지 85의 범위 내인 2가의 유기기임)
  5. 제1항에 있어서, 상기 공중합체에 포함되는 카르복실기에 에폭시기 및 불포화 이중 결합을 갖는 에폭시기 함유 화합물을 부가시킴으로써 불포화 이중 결합이 도입된 것임을 특징으로 하는 레지스트 잉크용 결합제 수지.
  6. 제2항에 있어서, 상기 공중합체에 포함되는 카르복실기에 에폭시기 및 불포화 이중 결합을 갖는 에폭시기 함유 화합물을 부가시킴으로써 불포화 이중 결합이 도입된 것임을 특징으로 하는 레지스트 잉크용 결합제 수지.
  7. 제3항에 있어서, 상기 공중합체에 포함되는 카르복실기에 에폭시기 및 불포화 이중 결합을 갖는 에폭시기 함유 화합물을 부가시킴으로써 불포화 이중 결합이 도입된 것임을 특징으로 하는 레지스트 잉크용 결합제 수지.
  8. 제4항에 있어서, 상기 공중합체에 포함되는 카르복실기에 에폭시기 및 불포화 이중 결합을 갖는 에폭시기 함유 화합물을 부가시킴으로써 불포화 이중 결합이 도입된 것임을 특징으로 하는 레지스트 잉크용 결합제 수지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 잉크용 결합제 수지를 포함하는 결합제 수지, 안료, 안료 분산제, 광 경화성 다관능 단량체, 광 중합 개시제 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 잉크.
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