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KR20110076983A - 전기 케이블용 반도전성 조성물 - Google Patents

전기 케이블용 반도전성 조성물 Download PDF

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KR20110076983A
KR20110076983A KR1020117010188A KR20117010188A KR20110076983A KR 20110076983 A KR20110076983 A KR 20110076983A KR 1020117010188 A KR1020117010188 A KR 1020117010188A KR 20117010188 A KR20117010188 A KR 20117010188A KR 20110076983 A KR20110076983 A KR 20110076983A
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KR
South Korea
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polymer
weight
composition
acrylate
alkyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020117010188A
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English (en)
Inventor
로랑 쥬르바
세악 그웽바엘 르
Original Assignee
아르끄마 프랑스
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Publication date
Application filed by 아르끄마 프랑스 filed Critical 아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 에폭시드 가교된 에틸렌 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전도성 화합물 및 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 에폭시드 가교된 에틸렌 중합체를 포함하는 반도전성 조성물, 이의 제조 방법, 및 전기 케이블에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

전기 케이블용 반도전성 조성물 {SEMICONDUCTING COMPOSITION FOR ELECTRIC CABLES}
본 발명의 주제는 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 및 불포화 에폭시드의 가교 중합체, 및 또한 상기 중합체를 포함하는 조성물이다. 본 발명은 특히 전기 케이블을 제조하기 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
중간-전압 또는 높은-전압 전기 케이블, 즉 5000 볼트 초과의 적용 전압을 갖는 케이블은 종종 구리 또는 알루미늄으로 제조된 하나 이상의 전기적 전도성 와이어, 및 주변 환경으로부터 와이어를 절연하는 절연 조성물 층을 포함한다. 이러한 절연층은 일반적으로 비극성 중합체, 예를 들어 가교 폴리에틸렌으로 이루어진다. 이러한 높은 전압에서 전기가 전달될 수 있게 하기 위해서, 이러한 케이블은 전도성 와이어와 절연층 사이에 제 1 중간체 반-전도성 반-절연층 (통상 "내부 반도전 (semiconducting)" 층으로서 나타내어짐) 을 추가적으로 포함한다. 이러한 층의 주요 역할은 전도성 와이어를 따라 방출되는 전자를 포획하고 케이블 내부의 전기장이 균질하게 되도록 하여 케이블에 대한 조기 손상을 방지하는 것이다. 제 2 반도전층은 일반적으로 절연층을 피복한다. 이러한 제 2 반도전층은 통상 "외부 반도전층" 으로서 나타내어지며; 이의 주요 역할은 누설 전류를 방지함으로써 전기 케이블의 효능을 향상시키는 것이다.
따라서, 이러한 케이블은 일반적으로 내부 반도전층, 절연층, 외부 반도전층 및 보호 외피로 연속하여 둘러싸인 전기적 전도성 와이어를 포함한다. 내부 반도전층은 전도성 와이어 및 절연층에 결합하는 한편 박리가능하게 남아 있어야 한다. 더욱이, 외부 반도전층은 절연층과의 이의 경계면에서 박리가능하거나, 다른 한편, 절연층에 완전히 결합할 수 있다.
이러한 내부 및/또는 외부 반도전층은 하나 이상의 가교 또는 비가교 중합체를 포함하는 중합체 조성물로 제조될 수 있다.
전기 케이블에서, 반도전층은 케이블 내 균질한 전기장을 얻고 전기 에너지의 소산 현상을 방지할 수 있게 하는 유전 특성을 나타내어야 한다. 이를 위해서, 전도성 화합물이 조성물에 완전히 분산될 필요가 있다.
기술적 수준
반도전성 조성물은 이미 알려져 있다.
예를 들어, 출원 US2008/0050588 (D1) 은 전도성 화합물 및 다양한 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 (단일-위치 촉매를 포함하는 중합 방법에 의해 제조된) 를 포함하며, 0.87 내지 0.93 의 밀도, 1 내지 30 범위의 용융 흐름 지수 및 10 이하의 다분산 지수를 갖는 반도전성 조성물을 개시한다. 또한, 이러한 조성물은 에틸렌/부틸 아크릴레이트, 에틸렌/에틸 아크릴레이트, 에틸렌/메틸 아크릴레이트 및 에틸렌/비닐 아크릴레이트 공중합체에서 선택되는 공중합체 10 중량% 이하를 포함할 수 있다.
이러한 조성물의 유전 특성이 전적으로 만족스러운 것은 아니다.
또한, 상기 문헌은 반도전성 조성물의 양호한 열 안정성을 교시하고 있지 않다. 실제로, 케이블의 작동 동안, 또한 상기 케이블 제조시 분해되지 않도록 하기 위해 상기 반도전성 조성물이 양호한 열 안정성을 나타낼 필요가 있다. 특히, 케이블이 가교되어야 하는 중합체 층을 포함하는 경우, 상기 케이블은 170 내지 400℃ 일 수 있는 온도에서 가교 단계를 거친다.
D1 에서는 사용된 중합체의 신속한 가교 가능성을 제안하고 있지 않다. 실제로, 조성물이 존재하는 케이블이 신속히 제조될 수 있게 하는 것이 유리하다. 이는 늘 증가하는 전세계 에너지 수요량에 있어서 전기 케이블의 생산적 산출량을 증가시킬 수 있게 하는 해결책 발견이 필요하기 때문이다. 더욱이, 전기 케이블이 수년의 수명을 갖도록 하기 위해 내부 반도전층과 전도물 사이의 점착성이 우수할 필요가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 문헌 D1 은 극성 결합제 첨가를 추천한다. 이러한 결합제의 존재는 제조 동안, 특히 케이블의 제조 동안의 온도 거동, 및 반도전성 조성물의 중합체와 이러한 작용제 사이의 상 분리의 문제점을 유발한다. 더욱이, 케이블은 전도물을 둘러싼 다양한 층의 공압출에 의해 D1 에 따라 제조된다. 이러한 공정 동안, 케이블의 2 개 말단에서의 반도전층의 수축 (shrinkback) 현상이 일반적으로 관찰되며, 즉 내부 반도전층은 냉각시 전기 케이블의 전도성 와이어보다 더 오므라든다. 전도물은 이의 말단에서 노출되는데, 이는 전기 케이블의 절연을 복잡하게 하며 이의 수명을 감소시킨다. 수축 현상은 전도물과 반도전층 사이의 점착성을 증가시킴으로써 감소된다.
더욱이, 출원 EP 1 065 672 (D2) 는 특이적 특성을 갖는 카본 블랙 기재의, 및 비닐 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르에서 선택되는 에스테르 및 에틸렌의 공중합체 기재의 외부 또는 내부층에 대한 반도전성 조성물을 나타낸다. 이러한 조성물은 전도성 와이어에 대한 이러한 층의 수축 현상을 향상시킬 수 없다. 상기 문헌 D2 에서는 더 양호한 열 안정성을 교시하고 있지 않다. 최종적으로, 반도전층의 중합체의 신속한 가교에 대해서 아무것도 개시되고 있지 않다.
또한, 문헌 EP 1 025 161 (D3) 은 에틸렌 및 메틸 (메트)아크릴레이트의 공중합체 (중합체의 총 중량에 대해 메틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하게는 5 내지 25 중량% 범위의 양임) 를 포함하는 내부 반도전성 조성물을 나타낸다. 내부 반도전층이 전도성 와이어 및 절연층과의 접촉이 완전하지 않은 경우, 이온 또는 전자의 형태를 취하는 전기 전하가 축적되어 구멍이 형성된다. 이러한 전하는 케이블의 조기 파손을 야기할 수 있는 전기 케이블 내부 전기장의 분포를 변형시킨다. 실제로, D3 의 조성물은 이러한 현상을 향상시킬 수 없다. 반도전층이 특히 평활한 표면 상태 및 균일한 두께 (매우 특히 내부층에 대해) 를 갖는 것이 또한 필요하다. 이는, "포인트 효과 (point effect)" 가 생성되는 것으로 통상 나타내어지는 반대의 경우에서도 전기 케이블의 파손이 또한 야기될 수 있기 때문이다. 다시 말해, D3 의 조성물은 이러한 현상을 향상시킬 수 없다. 상기 문헌 D3 에서는 조성물의 유전 특성에서의 향상을 개시하고 있지 않다. 더욱이, 조성물이 약간 향상된 열 안정성을 갖는다 해도, 에틸렌 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 상이한 공중합체를 포함하는 조성물과 비교하여, 이를 구성하는 중합체의 가교 속도를 유의하게 증가시킬 수 없다.
특허 US 6 248 374 (D4) 는 박리가능한 외부 반도전층을 개시하고 있으며, 상기 층은 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함하고, 이의 중량 평균 분자량은 30000 초과이거나, 이의 용융점은 60 내지 80℃ 범위이거나, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리올레핀의 배합물은 120℃ 이상의 용융점을 갖는다. 이러한 층은 단지 외부층으로서 사용되며 내부층으로서 사용될 수 없다. 이러한 층의 열 안정성은 매우 불량하다. 더욱이, 이의 유전적 특성은 전적으로 만족스럽지 않으며 포인트 효과 현상도 향상되지 않는다.
에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 에폭시드 기재의 중합체는 이러한 중합체에 의해 향상된 충격 특성을 갖는 사출 성형된 폴리아미드 부품의 제조에 대해 문헌 EP 0 802 226 (D5) 에서 기재되며, 에폭시드 관능기는 에틸렌으로 그래프트되거나 공중합된다. 상기 문헌은 반도전성 조성물 또는 전기 케이블에 관한 것이 아니며; 더욱이, 전기 케이블은 사출 성형에 의해 결코 형성되지 않으며 공압출에 의해 형성된다.
문헌 WO 2005/030870 A1 (D6) 은 반응성 관능기, 특정 크기의 보강제 및 전기 전도성 화합물을 포함하는 중합 보강물 3 내지 30%, 폴리에스테르 40% 이상을 포함하는 조성물을 개시한다. 중합 보강물은 가교되지 않는다. 조성물은 채색될 수 있는 이점을 나타낸다. 이는 케이블에 사용되는 반도전성 조성물과 매우 상이한 저항성을 갖는다.
문헌 WO 96/28510 A1 (D7) 의 주제는 주로 폴리아세탈 수지, 글리시딜기를 포함하는 올레핀 중합체, 폴리디메틸실록산, 및 추가로 조성물의 총 중량에 대해 0.05 내지 5 중량% 의 카본 블랙을 포함하는 조성물이다. 올레핀 중합체는 가교되지 않는다. 본 발명의 목표는 폴리아세탈 수지의 열에 대한 저항성 및 또한 지방 및 마찰에 대한 이의 저항성을 향상시키는 것이다. 상기 문헌은 전기 케이블에 관한 것이 아니다.
그러므로 오늘날, 상술한 특성들 중 하나 이상을 향상시켜 전기 케이블의 제조를 촉진시킬 수 있는 신규한 "반도전성" 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 주제는 정확히, 박리가능하도록 남아 있으면서 수많은 지지체에 점착되는 반도전층 조성물이다. 특히, 상기 불이익을 극복할 수 있게 하는 전기 케이블에서의 내부 및/또는 외부층으로서의 용도이다.
발명의 요약
보다 구체적으로는, 본 발명은 매우 유리한 특성을 가지며 전기 케이블의 제조를 촉진시킬 수 있는 박리가능한 반도전성 조성물의 제조를 가능하게 하는 신규한 중합체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중합체는 에틸렌, 불포화 에폭시드 및 임의로는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 중합체이며, 이들 에스테르는 이하 상세한 설명에서 알킬 (메트)아크릴레이트라는 용어로 조합되고; 이러한 공중합체는 이의 총 중량에 대해 하기를 포함한다:
ㆍ 48 내지 99.9 중량%, 특히 48 내지 94.9 중량% 의 에틸렌;
ㆍ 0 내지 40 중량%, 특히 5 내지 40 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트;
ㆍ 0.1 내지 12 중량% 의 불포화 에폭시드.
본 발명에 따른 중합체는 C-C 결합을 통해 가교된다.
본 출원인은 본 발명에 따른 중합체가 종래 기술의 조성물에 대해 상기 기재된 하나 이상의 특성에 있어서의 향상, 즉 유전 특성 및/또는 열 저항성 및/또는 중합체의 가교 속도 및/또는 전도성 와이어에 대한 상기 조성물의 점착성 및/또는 상기 조성물 층의 표면 상태에서의 향상을 나타내는 반도전성 조성물이 제조될 수 있게 한다는 것을 발견하였다.
상기 중합체를 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 통상적으로 사용되는 제조 방법을 변형시키지 않고도 우수한 특성을 갖는 전기 케이블이 제조될 수 있게 한다.
문헌 JP 06116362 (D8) 의 요약은 에폭시기를 수반하는 올레핀 중합체, 에폭시기와 가교하는 작용제 및 전기 전도성 카본 블랙을 포함하는 조성물을 기재한다. 따라서, 에폭시 관능기는 가교제와 반응하고, 상기 가교제는 가교 중합체의 구조에 관계하며; 상기 에폭시 관능기는 가교제와 반응하고 중합체는 C-O-C 결합을 통해 가교된다. 따라서 본 발명에 따른 중합체는, C-C 결합을 통해 가교되고 에폭시 관능기가 가교제와 반응하지 않으며 중합체의 구조가 가교제를 포함하지 않는다는 점에서 상이하다. 이러한 조성물의 한 문제점은 금속 전도성 와이어에 강력하게 점착되어, 내부 반도전층으로서 사용하기에 어렵게 한다는 것이다. 더욱이, 절연층으로부터 외부 반도전층을 박리하는 것이 어렵다.
본 발명에 따른 중합체에서, 에폭시 관능기가 따라서 이용가능하다. 임의의 한 이론에 구속됨이 없이, 본 출원인은 에틸렌 포함 가교 중합체 상의 이러한 에폭시 관능기의 존재로 중합체가 가교 폴리에틸렌과 같은 비극성 지지체에 점착되면서도, 이의 에폭시 관능기가 가교제와 반응하는 가교 중합체와 비교하여 보다 용이하게 박리될 수 있다고 가정한다. 마찬가지로, 에틸렌 포함 가교 중합체 내의 이러한 에폭시 관능기의 존재는 또한 용융 상태에서 금속과 접촉시 수축 현상을 감소시킬 수 있다. 중합체가 금속에 점착될 수 있음에도 불구하고, 이는 관능기가 가교제와 반응하는 중합체와 비교하여, 단순 응력이 가해질 때 박리에 의해 분리될 수 있다.
이러한 특성은 특히 전기 케이블, 특히 내부 또는 외부 반도전층 제조용 전기 케이블의 제조에서 사용된다.
바람직하게는, 가교 중합체는 가교제를 포함하지 않는 구조를 갖는다.
가교가 C-C 결합을 통해 실행되는지를 측정하는 유리한 방법은, 가교 중합체에 포함되는 에폭시드 관능기를 수반하는 단량체에서 유래하는 단위의 양을 측정하는 것이다. 상기 양은 비가교 중합체에 포함되는 것의 98% 이상, 바람직하게는 99% 이상, 매우 바람직하게는 99.5 내지 100% 이다.
본 발명에 따르면, 단어 "중합체" 는 라디칼 경로에 의해 중합될 수 있는 임의의 하나 이상의 다른 공단량체와 함께, 에틸렌과 하나 이상의 불포화 에폭시드 및 임의로는 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 중합에서 유래하는 에틸렌, 불포화 에폭시드 및 임의로는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체를 의미한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 중합체는 이의 총 중량에 대해 하기를 포함한다:
ㆍ 66 내지 77.1 중량% 의 에틸렌;
ㆍ 22.5 내지 30 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트;
ㆍ 0.4 내지 4 중량% 의 불포화 에폭시드.
본 발명은 또한 전기 케이블을 제조하기 위한 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 주제는 보다 특히, 중합체에 추가로, 반도전 효과를 생성하기에 충분한 양으로 전도제를 포함하는 반도전성 조성물이다.
본 발명에 따른 조성물은 놀랍게도, 반도전성 조성물로서 및 특히 전기 케이블에서 유리하게 사용될 수 있기에 필요한 모든 특징을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 주제는 비가교 중합체를 유기 퍼옥시드와 배합하는 단계 및 상기 중합체를 가열하여 중합체를 가교시키는 단계를 포함하는, 가교 중합체의 제조 방법이다.
본 발명의 또 다른 주제는 다양한 구성물을 배합하는 단계를 포함하는 반도전성 조성물의 제조 방법, 및 또한 상기 조성물을 포함하는 전기 케이블이다.
이제 본 발명을 하기 부분에서 상세히 설명할 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 중합체는 C-C 결합을 통해 가교된, 에틸렌, 불포화 에폭시드 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 중합체이며, 이러한 에스테르는 이하 상세한 설명에서 알킬 (메트)아크릴레이트라는 용어로 조합되고; 상기 중합체는 이의 총 중량에 대해 하기를 포함한다:
ㆍ 48 내지 99.9 중량%, 특히 48 내지 94.9 중량% 의 에틸렌;
ㆍ 0 내지 40 중량%, 특히 5 내지 40 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트;
ㆍ 0.1 내지 12 중량% 의 불포화 에폭시드.
유리하게는, 중합체는 이의 총 중량에 대해 하기를 포함한다:
ㆍ 62 내지 77.9 중량% 의 에틸렌;
ㆍ 22 내지 32 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트;
ㆍ 0.1 내지 6 중량% 의 불포화 에폭시드.
유리하게는, 본 발명에 따른 중합체는 이의 총 중량에 대해 하기를 포함한다:
ㆍ 66 내지 77.1 중량% 의 에틸렌;
ㆍ 22.5 내지 30 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트;
ㆍ 0.4 내지 4 중량% 의 불포화 에폭시드.
제 1 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 중합체는 이의 총 중량에 대해 하기를 포함한다:
ㆍ 69.5 내지 76.5 중량% 의 에틸렌;
ㆍ 23 내지 28 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트;
ㆍ 0.5 내지 2.5 중량% 의 불포화 에폭시드.
유리하게는, 에틸렌의 양은 중합체의 총 중량에 대해 75 중량% 미만이다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 이의 총 중량에 대해 하기를 또한 포함할 수 있다:
ㆍ 69.5 내지 75 중량% 의 에틸렌;
ㆍ 22.5 내지 30 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트;
ㆍ 2.5 내지 0.5 중량% 의 불포화 에폭시드.
본 발명에 따른 삼원중합체의 알킬 (메트)아크릴레이트에 대해, 알킬 사슬은 24 개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알킬 사슬이 1 내지 12 개, 유리하게는 1 내지 6 개, 심지어 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 것들이 바람직하다. 유리하게는, 알킬 (메트)아크릴레이트는 n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트이다. 바람직하게는, 알킬 (메트)아크릴레이트는 n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트이다. 매우 바람직하게는, 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트이다.
놀랍게도, 이러한 유형의 (메트)아크릴레이트를 포함하지 않는 중합체의 경우보다, 이를 사용하여 더 양호한 분산성의 전도성 화합물이 수득된다.
중합체 내의 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 예를 들어 중합체의 총 중량에 대해 22 내지 32 중량%, 유리하게는 22.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 23 내지 28 중량% 범위 내에 있다.
예로서, 불포화 에폭시드, 지방족 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말레에이트 및 이타코네이트, 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 지환족 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대 2-시클로헥센-1-일 글리시딜 에테르, 디글리시딜 시클로헥센-4,5-디카르복실레이트, 글리시딜 시클로헥센-4-카르복실레이트, 글리시딜 5-노르보르넨-2-메틸-2-카르복실레이트 및 디글리시딜 엔도-시스-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트가 언급될 수 있다. 불포화 에폭시드로서, 글리시딜 메타크릴레이트가 바람직한데, 이는 특히 본 발명에 따른 조성물 내에서의 분산 및 가교의 특성을 촉진하는 이의 높은 극성으로 인한 것이다.
중합체 내의 에폭시드의 양은 예를 들어 중합체의 총 중량에 대해 0.1 내지 6 중량%, 유리하게는 0.4 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량% 범위 내에 있다.
중합체 내에 존재하는 다양한 단량체의 양은 표준 ISO8985 를 사용하여 적외선 분광술로 측정될 수 있다.
표준 ASTM D 1238 에 따라 190℃, 2.16 kg 에서 측정된 비가교 중합체의 용융 흐름 지수는 유리하게는 1 내지 500 g/10 분, 바람직하게는 20 내지 70 g/10 분, 매우 바람직하게는 30 내지 55 g/10 분이다.
전기 케이블의 압출 방법은 이러한 유동성 범위 내에서 특히 향상되며; 특히 이는 놀랍게도 전기 케이블의 신속한 압출을 가능하게 한다. 더욱이, 반도전층은 내부층으로서 사용하기에 특히 적절한 특히 평활한 표면 상태를 갖는다. 중합체의 가교 동안, 반도전층은 우수한 치수적 및 열 안정성을 갖는다.
바람직하게는, 표준 ASTM D 1525 에 따라 측정된 본 발명의 중합체의 Vicat 연화 온도는 90℃ 미만이다.
에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 에폭시드의 비가교 중합체는 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 에폭시드의 라디칼 공중합에 의해 수득될 수 있다. 200 내지 2,500 bar 의 압력에서 정상적으로 작동하는 "라디칼 중합" 방법이 사용될 수 있다. 당업자에게 알려져 있는 이러한 중합 방법은 다음의 2 가지 주요 반응기 유형을 사용하여 산업적으로 실행된다: 오토클레이브형 반응기 또는 관형 반응기. 유리하게는, 본 발명에 따른 중합체는 오토클레이브 반응기에서 제조된다. 오토클레이브 반응기에서의 이러한 고압 중합 방법은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어 특허 출원 FR 2 498 609, FR 2 569 411 및 FR 2 569 412 에서 기재되고; 중합체는 말레 무수물을 불포화 에폭시드로 대체함으로써 이러한 방법에 따라 수득된다.
이러한 유형의 방법 사용시, 관형 반응기에서 제조된 중합체와 비교하여, 반도전성 조성물 층의 제조에 있어서 조성물 내 전도성 화합물의 더 양호한 분산 및 향상된 표면 상태가 수득된다는 것이 발견되었다. 이는 전기 케이블이 향상된 특성을 나타내게 한다.
본 발명에 따른 중합체는 C-C 결합을 통해 가교된다. 가교제는 가교 중합체에 관계하지 않을 수 있다. 본 발명에 따른 가교 중합체는 예를 들어 유기 퍼옥시드 (예를 들어 출원인 회사에서 시판되는 Luperox
Figure pct00001
범위의 것들) 를 통해 수득될 수 있다. 용어 "유기 퍼옥시드" 는 O-O 퍼옥시 유형의 관능기를 포함하는 임의의 탄화수소 분자를 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 디큐밀 퍼옥시드, tert-부틸 큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필-벤젠 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥스-3-인이 언급될 수 있다. 가교제는 일반적으로 조성물의 총 중량에 대해 0.2 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 2 중량% 범위 내에 포함되는 양으로 존재한다.
중합체의 가교는 일반적으로 겔 함량의 측정에 의해 정량화된다. 이러한 겔 함량은 표준 ASTM D 2765-01 (2006) 의 방법 A 를 사용하여 측정될 수 있다. 유리하게는, 중합체의 겔 함량은 10 이상, 바람직하게는 20 이상, 예를 들어 50 이상이다.
본 발명은 또한 비가교 중합체를 유기 퍼옥시드와 배합하는 단계, 및 중합체를 가열하여 이를 가교시키는 단계를 포함하는, 가교 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 퍼옥시드를 비가교 중합체와 배합하는 단계는 퍼옥시드의 분해 온도 미만의 온도, 예를 들어 80 내지 150℃, 예를 들어 90 내지 120℃ 범위의 온도에서 실행된다. 상기 배합물은 열가소성 조성물을 배합하는 정상적인 기술, 예를 들어 단일 축 압출, 이축 압출에 의해, 또는 내부 혼합기, 외부 혼합기 또는 Buss 형 혼합기와 같은 임의 유형의 혼합기로 제조될 수 있다.
중합체를 가교시키는 단계는 바람직하게는 퍼옥시드의 분해 온도 이상의 온도, 예를 들어 170 내지 400℃, 유리하게는 200 내지 380℃ 의 온도에서 실행된다. 배합 단계 후에, 중합체를 형성하고 임의로는 이를 다층 구조로 다른 물질과 조합하여 이를 원하는 최종 형태가 되도록 할 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 대상에 관한 것이다.
중합체는 또한 조성물 내에서 다른 성분과 배합되는 경우, 특히 이하에 기재되는 본 발명에 따른 조성물 내에서 배합되는 경우 가교될 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 반도전성 조성물이다. 이는 가교 중합체에 추가로, 일반적으로 카본 블랙인 전도성 화합물을 포함한다. 본 발명에서, 전도성 카본 블랙의 임의의 유형, 예를 들어 아세틸렌 블랙 또는 퍼니스 블랙 (furnace black) 이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 표준 ISO 3915 에 따라 23℃ 에서 측정된 1000 ohm.cm 미만, 바람직하게는 500 ohm.cm 미만의 부피 저항성을 나타내는 경우 반도전 효과를 나타내는 것으로서 간주된다. 일반적으로, 이러한 저항성을 수득하기 위해서, 조성물의 총 중량에 대해 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 45 중량% 양의 카본 블랙을 사용한다. 전도성 화합물은 또한 카본 나노튜브, 또는 카본 블랙과 카본 나노튜브와의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 반도전성 조성물 내의 중합체 양은 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%, 심지어 55 내지 75 중량% 일 수 있다.
이는, 본 발명에 따른 중합체의 배합물 및 "희석 폴리올레핀" 으로서 나타내는 본 발명에 따른 중합체와 상이한 폴리올레핀의 배합물에 의해 대체되는 본 발명에 따른 중합체에 대한 발명에서 벗어나지 않는다.
본 발명에서 사용될 수 있는 희석 폴리올레핀으로서, 에틸렌 단일중합체 및 공중합체가 언급될 수 있다. 에틸렌 공중합체는 3 내지 20 개 탄소 원자를 포함하는 올레핀 및 에틸렌의 공중합체일 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 극저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매에 의해 수득된 폴리에틸렌 또는 또한 EPR 또는 EPDM 형의 에틸렌 및 프로필렌 고무가 언급될 수 있다. 에틸렌 및 알킬 (메트)아크릴레이트 (이의 알킬 사슬은 바람직하게는 1 내지 12 개 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개 탄소 원자를 포함함) 의 공중합체 또는 에틸렌 및 비닐 에스테르의 공중합체, 예를 들어 에틸렌 밀 비닐 아세테이트의 공중합체가 또한 언급될 수 있다.
에틸렌 단일중합체 및 공중합체 외의 희석 폴리올레핀으로서, 예를 들어 프로필렌 또는 이소프렌 단일중합체 및 공중합체가 언급될 수 있다.
유리하게는, 희석 폴리올레핀은 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체이고, 매우 바람직하게는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체이다.
중합체가 희석 폴리올레핀과 배합되는 경우, 희석 폴리올레핀/중합체 비는 유리하게는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 범위 내에 포함된다.
유리하게는, 배합물 (중합체 + 희석 폴리올레핀) 의 총 중량에 대한 에폭시드의 중량% 수준은 0.5 내지 3 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 2 중량% 범위 내에 포함된다.
본 발명에 따른 조성물에 임의로 관계하는 본 발명의 폴리올레핀은 또한 가교된다.
조성물은 또한 전기 케이블용 반도전성 조성물에서 통상 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다.
반도전성 조성물에 통상 사용되는 첨가제 중, 충전제, 가공조제 및 윤활제, 안정화제, 산화방지제 및 오존 보호제, 수 트리 (water tree) 또는 통기 트리 (vented tree) 현상을 방지하는 첨가제, 점착 방지제 (antitack agent) 또는 가수분해 보호제가 언급될 수 있다.
충전제 중, 탈크, 탄산 칼슘 또는 점토가 언급될 수 있다.
미세결정질 왁스, 파라핀 또는 폴리에틸렌 글리콜이 가공조제 및 윤활제로서 사용될 수 있다.
페놀 화합물이 산화방지제 및 오존 보호제로서 언급될 수 있다.
점착 방지제의 예는 에틸렌비스-스테아라미드이다.
폴리카르보디이미드 기재 작용제가 가수분해 보호제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 한 형태에 따르면, 조성물은 또한 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아미드 왁스, 규소 오일, 클로로술폰화 폴리에틸렌 또는 폴리클로로프렌에서 선택되는 "중합체 첨가제" 중합체를 또한 포함한다. 이러한 중합체 첨가제로, 이에 따라 수득된 조성물은 심지어 폴리에틸렌 상에서 더 용이하게 박리가능하며; 유리하게는 외부층으로서 사용될 수 있다. 조성물이 이러한 유형의 중합체 첨가제를 포함하지 않는 경우, 조성물의 열 안정성이 더 양호하다. 바람직하게는, 중합체 첨가제는 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체이다. 본 발명의 또 다른 주제는 본 발명에 따른 조성물 층을 포함하는 전기 케이블이다.
전기 케이블은 일반적으로 두 단계로 제조된다. 전도성 와이어, 내부 반도전층, 절연층 및 외부 반도전층으로 이루어지는 "프리케이블 (precable)" 은 압출된 후 케이블 드럼에 감긴다. 감기는 동안의 프리케이블의 외부 온도는 일반적으로 약 70℃ 이다. 상기 온도에서, 프리케이블은 그 자체에 약간 점착될 수 있다. 이후 이는 반도전층의 특성을 손상시킬 수 있는 점착 방지지에 첨가되거나, 케이블의 제조 속도를 저하시켜 이를 냉각시킬 필요가 있다.
외부층으로서 사용되는 본 발명에 따른 조성물의 놀라운 이점은, 통상적으로 사용되는 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 에틸렌/부틸 아크릴레이트 공중합체에 비해 이러한 온도에서 덜 점성이라는 것이다. 임의의 한 이론에 구속됨이 없이, 본 출원인은 동일한 극성을 갖는 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 에틸렌/부틸 아크릴레이트 공중합체보다 더 높은 조성물의 삼원중합체의 Vicat 결정화 또는 연화 온도에 의해 이러한 현상을 설명한다.
바람직하게는, 조성물의 총 중량에 대해 중합체 첨가제 외 첨가제의 총량은 0.01 내지 10 중량% 범위 내에 포함된다.
본 발명의 구체적 구현예에 따르면, 반도전성 조성물은 하기를 포함한다:
ㆍ 본 발명에 따른 중합체, 또는 희석 폴리올레핀과 중합체의 배합물;
ㆍ 반도전 효과를 생성하기 위한 충분량의 전도성 화합물;
ㆍ 임의로는, 반도전성 조성물에 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제.
이러한 반도전성 조성물은 내부층 뿐 아니라 외부층으로서 동등하게 사용될 수 있어, 이점을 만들어낸다.
바람직하게는, 이러한 구현예에 따르면 상기 조성물은 이의 총 중량에 대해 하기를 포함하며:
ㆍ 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 55 내지 75 중량% 의, 본 발명에 따른 중합체, 또는 희석 폴리올레핀과 중합체의 배합물;
ㆍ 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 45 중량% 의 카본 블랙;
ㆍ 임의로는, 반도전성 조성물에 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제;
구성물의 합은 100 중량% 이다.
이러한 구현예의 조성물은 상기 기재된 양으로 첨가제(들) 를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 다양한 구성물을 배합하는 단계를 포함하는 반도전성 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 조성물은 열가소성 조성물을 배합하기 위한 통상적인 기술, 예를 들어 단일 축 압출, 이축 압출에 의해, 또는 내부 혼합기, 외부 혼합기 또는 Buss 형 혼합기와 같은 임의 유형의 혼합기로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 배합 온도는 80 내지 170℃, 예를 들어 80 내지 150℃ 범위 내에 포함된다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체는 조성물 내 다른 성분과 배합되는 경우 가교될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 다양한 구성물, 즉 비가교 중합체, 전도성 화합물, 유기 퍼옥시드, 임의로는 희석 폴리올레핀 및 임의로는 상술한 첨가제를 배합하는 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 제조 방법은 조성물의 가교 단계를 포함한다. 바람직하게는, 배합 단계는 퍼옥시드의 분해 온도 미만의 온도, 예를 들어 80 내지 150℃ 또는 90 내지 120℃ 범위의 온도에서 실행된다. 이러한 배합물은 열가소성 조성물을 배합하기 위한 통상적인 기술, 예를 들어 단일 축 압출, 이축 압출에 의해, 또는 내부 혼합기, 외부 혼합기 또는 Buss 형 혼합기와 같은 임의 유형의 혼합기로 제조될 수 있다. 조성물의 가교 단계는 바람직하게는 퍼옥시드의 분해 온도 이상의 온도, 예를 들어 170 내지 400℃, 유리하게는 200 내지 380℃ 의 온도에서 실행된다. 배합 단계 후에, 중합체를 형성하고 임의로는 이를 다층 구조로 다른 물질과 조합하여 이를 원하는 최종 형태가 되도록 할 수 있다. 이러한 형성은 예를 들어 전기 케이블의 압출에 의해 배합 단계와 동시에 임의로 실행될 수 있거나, 가교될 중합체 층이 케이블에 포함된다.
본 발명의 또 다른 주제는 전기 케이블에서 반도전층으로서의 조성물의 용도이다. 이는 특히 내부층 및/또는 외부층으로서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 내부 및/또는 외부층으로서 본 발명에 따른 반도전성 조성물을 포함하는 전기 케이블에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 주제는 케이블 제조 방법이다.
케이블은 전도성 와이어, 내부 반도전층, 절연층 및 외부 반도전층 (상기 내부 및/또는 외부 반도전층은 본 발명에 따른 것임) 을 포함하는 다양한 구성물 층의 공압출에 의해 형성될 수 있다.
케이블의 제조 방법은 유리하게는 가교 단계를 포함할 수 있다. 이러한 열 처리는 통상 170 내지 400℃, 유리하게는 200 내지 380℃ 범위 내에서 실행된다.
실시예
반도전성 조성물을 하기 생성물로부터 제조하였다:
ㆍ 74 중량% 의 에틸렌, 24 중량% 의 메틸 아크릴레이트 및 2 중량% 의 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하며, 표준 ASTM D 1238 에 따라 190℃ 및 2.16 kg 에서 측정된 용융 흐름 지수 50 g/10 분을 갖는 삼원중합체;
ㆍ 전도성 화합물: 퍼니스 블랙;
ㆍ 산화방지제: 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트);
ㆍ 가교제: 디큐밀 퍼옥시드.
실시예 1
실시예 1 의 조성물은 이의 총 중량에 대해 하기를 포함한다:
ㆍ 63.5 중량% 의 삼원중합체;
ㆍ 35 중량% 의 카본 블랙;
ㆍ 0.5 중량% 의 산화방지제;
ㆍ 1 중량% 의 가교제.
실시예 2
실시예 2 의 조성물은 이의 총 중량에 대해 하기를 포함한다:
ㆍ 51.5 중량% 의 삼원중합체;
ㆍ 12 중량% 의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체;
ㆍ 35 중량% 의 카본 블랙;
ㆍ 0.5 중량% 의 산화방지제;
ㆍ 1 중량% 의 가교제.
실시예 1 및 2 에 따른 조성물은 C-C 결합을 통해 가교된 삼원중합체를 포함한다.
실시예 CP ( 비교예 )
본 실시예의 조성물은 가교제가 퍼옥시드가 아니라 1% 의 말레산이라는 점을 제외하고는 실시예 1 의 것과 동일하다.
실시예 CP 에 따른 조성물은 에폭시 관능기를 통해, 그리고 이에 따라 C-O-C 결합을 통해 가교되는 삼원중합체를 포함한다.
실시예 1 (본 발명에 따른) 및 실시예 CP 의 조성물을 내부 반도전층으로서 케이블에 사용하였다. 실시예 1, 2 (본 발명에 따른) 및 실시예 CP 의 조성물을 외부 반도전층으로서 사용하였다.
케이블은 하기의 구조를 나타낸다:
전도성 와이어/(내부 반도전성) 조성물/가교 폴리에틸렌/(외부 반도전성) 조성물.
본 발명에 따른 조성물은 이들이 전기 케이블 제조를 위한 통상적인 방법에 따라 사용되는 경우 예상된 이점을 나타낸다.
실시예 1 의 경우, 조성물은 전도성 와이어에 점착되나 조성물 층을 당길 때 박리가능하게 남아 있었다. 상기 조성물은 폴리에틸렌에 점착되면서 박리가능하게 남아 있었다. 비교하여, 실시예 CP 의 조성물은 전도성 와이어에 양호하게 점착되지만 박리가능하지 않았다. 실시예 1 및 2 에 따른 조성물은 또한 실시예 CP 의 경우에서보다 가교된 폴리에틸렌 상에서 더욱 용이하게 박리가능하였다.

Claims (15)

  1. C-C 공유 결합을 통해 가교되는 것을 특징으로 하는, 삼원중합체의 총 중량에 대해 하기를 포함하는 에틸렌, 임의로는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 에폭시드의 가교 중합체:
    ㆍ 48 내지 99.9 중량% 의 에틸렌;
    ㆍ 0 내지 40 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트;
    ㆍ 0.1 내지 12 중량% 의 불포화 에폭시드.
  2. 제 1 항에 있어서, 구조가 가교제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불포화 에폭시드 유래의 단위량이 가교 전 중합체 유래의 단위량의 98% 이상인 것을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 퍼옥시드를 통한 가교 공정에 의해 수득될 수 있는 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체의 총 중량에 대해 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체:
    ㆍ 66 내지 77.1 중량% 의 에틸렌;
    ㆍ 22.5 내지 30 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트;
    ㆍ 0.4 내지 4 중량% 의 불포화 에폭시드.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴레이트의 알킬 사슬이 1 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 에폭시드가 글리시딜 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 중합체.
  9. 전도성 화합물 및 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 중합체와 상이한 가교된 희석 폴리올레핀을 추가적으로 포함하는 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 중합체 및 전도성 화합물과 상이한 하나 이상의 첨가제를 추가적으로 포함하는 조성물.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 이의 총 중량에 대해 성분들의 합이 100 중량% 가 되도록 하기를 포함하는 조성물:
    ㆍ 50 내지 80 중량% 의 중합체, 또는 희석 폴리올레핀과 중합체의 배합물;
    ㆍ 20 내지 50 중량% 의 카본 블랙 및/또는 카본 나노튜브;
    ㆍ 임의로는, 중합체 및 전도성 화합물과 상이한 하나 이상의 첨가제.
  13. 조성물의 다양한 구성물을 배합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  14. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의, 전기 케이블에서 반도전층으로서의 용도.
  15. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 층을 포함하는 전기 케이블.
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