KR20110103942A

KR20110103942A - 톨루엔 및 스티렌으로부터 유도된 텔로머 혼합물의 브롬화

Info

Publication number: KR20110103942A
Application number: KR1020117012473A
Authority: KR
Inventors: 주니어 윌리엄 제이 레이만; 찰스 에이치 콜리치; 아서 지 맥; 스티븐 에이 앤더슨; 조나단 피 맥카니; 준줘 왕; 조지 모리스; 중신 거
Original assignee: 알베마를 코포레이션
Priority date: 2008-12-02
Filing date: 2009-11-30
Publication date: 2011-09-21
Also published as: CN102232089A; IL213274A0; TW201030037A; CA2743025A1; JP2012510539A; US8642821B2; EP2373697A1; MX2011005661A; US20110224467A1; WO2010065464A1; CN102232089B

Abstract

본 발명은 신규하고 유용한 톨루엔 및 스티렌 유도된 텔로머 분포에 관한 것으로, 그러한 분포는 브롬화된 난연제의 제조를 위해 바람직한 기질이다.

Description

톨루엔 및 스티렌으로부터 유도된 텔로머 혼합물의 브롬화 {BROMINATION OF TELOMER MIXTURES DERIVED FROM TOLUENE AND STYRENE}

본 발명은 톨루엔 및 스티렌 유도된 텔로머의 브롬화된 혼합물의 생산 공정에 관한 것으로, 이 브롬화된 혼합물은 열가소성 기판에 사용하기 위한 난연제로서 적합하다. 이 공정은 높은 방향족 브롬 함량, 낮은 열적으로 불안정한 브롬 함량 및 양호한 색채를 갖는 난연제 생성물을 생산한다.

높은 방향족 브롬 함량은 난연제의 단위 중량당 증진된 난연성을 예고할 때 유리한 품질이다. 그러나, 높은 방향족 브롬 함량은 바람직하기보다는 더 높은 열적으로 불안정한 브롬 함량으로 수반될 수 있다. 브롬화된 난연제의 열적으로 불안정한 브롬 함량은 이 난연제가 특정 기간 동안 특정 고온, 즉 300℃까지 가열될 때 생성된 HBr 오프-가스의 측정에 의해 결정된다. 열적으로 불안정한 브롬 함량은 난연제 내에 여전히 포집된 HBr 부산물의 난연제의 함량 (이 함량을 감소시키기 위한 마무리 단계 직후) 및 존재하는 분자 비방향족 브롬의 양에 의존한다. 비방향족 브롬의 예는 알킬 브롬화물이고, 여기서 알킬 그룹은 방향족 그룹들 사이의 브리지 그룹이거나 또는 방향족 그룹 상의 알킬 치환체이다. 공급원과는 무관하게, 열가소성 제형 내에 사용된 난연제로부터 HBr 오프-가스는 열가소성 제형을 물품, 예를 들면 TV 인클로저 등 내로 (승온에서) 몰딩하기 위해 사용된 몰딩 장비에 대한 손상을 초래할 수 있다. 난연제 내에 포집된 HBr 부산물을 제거하기 위한 방법들이 존재하더라도, 화학적으로 결합된 분자 비방향족 브롬화물이 더 문제가 된다. 포집된 HBr 감소를 위해 사용된 기술이 훨씬 더 고질적인 비방향족 브롬에 반하여 최소로 사용됨에 따라 후자의 경우에 기술자들에게 개방된 옵션은 거의 없다.

특정 브롬화된 폴리스티렌 (HP 7010 및 HP 3010 난연제; Albemarle Corporation)은 이들의 높은 방향족 브롬 함량, 낮은 열적으로 불안정한 브롬 함량 및 유효성 때문에 각종 열가소성 수지에 사용하기 위한 상업적으로 현저한 난연제로서 허용된다. 이들 시판 제품은 이 제품 내에 여전히 약 68 wt%에 이르는 방향족 브롬을 제공하면서 약 500 ppm 미만의 열적으로 불안정한 브롬 함량을 나타낸다.

데카브로모디페닐에탄과 같은 퍼브롬화된 디페닐알칸 난연제의 경우에 달성된 것들에 비해 열적으로 불안정한 브롬 함량을 동시에 나타내면서 HP 7010 및 HP 3010 난연제보다 훨씬 더 큰 브롬 함량을 갖고 또한 UV 안정제와 비교할 때 바람직한 UV 특성을 갖는 비교적 저분자량의, 비중합성 브롬화된 방향족 난연제를 제공하는 방법이 밝혀지는 것이 유리할 수 있다. 이는 이러한 결과들이 바람직한 색채 특성을 갖는 비중합성 난연제를 제고함과 더불어 달성될 수 있는 경우에 특히 유리하다.

본 발명은 이들 장점의 전부는 아니더라도 일부의 성취는 가능케 할 것으로 믿어진다.

발명의 요약

본 발명은 브롬화된 난연제 조성물의 생산 공정에 관한 것으로, 이 공정은 촉매량의 AlBr₃ 및 용매의 존재 하에 음이온성 연쇄 전달 유도된 톨루엔 및 스티렌 텔로머 분포를 포함하는 공급물을 브롬화시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 공정은 텔로머 분포가 브롬화제 및 AlBr₃의 공동 또는 별개의 공급물(들)에 근접하게 동시에 용질로서 공급되는 것을 추가로 특징으로 할 수 있다. 이들 공급물은 용매로 미리 충전된 반응기 또는 이전 실행으로부터 힐로 제조되고, 그러한 공급물은 미리 충전된 용매와 함께 (i) 브롬화된 텔로머 분포; (ii) 부산물/불순물; (iii) 용매; (iv) AlBr₃ 및; (v) 임의로, 미반응된 브롬화제를 포함하는 조 반응물 덩어리를 적어도 부분적으로 형성한다. 이 공급물은 반응물 덩어리 레벨의 표면 아래에 제조된다. 반응물 덩어리는 약 -20℃ 내지 약 5℃ 범위의 온도를 갖는다. 브롬화 반응은 빠르게 이루어진다. 생성된 조 생성물 (반응물 덩어리)은 다운스트림 마무리를 위해 반응기로부터 제거된다.

N-브로모아민은 조 생성물 내에 존재할 것 같다. 이들 아민은 연쇄 전달 텔로머화 촉진제, 예를 들면 텔로머의 생산으로부터 텔로머 분포 공급물을 수반하는 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA)으로부터 유도된다. N-브로모아민은 제거되지 않거나 또는 감소되지 않는 경우, 최종 브롬화된 난연제에 불량한 색채를 제공할 수 있는 색상체를 유도할 수 있다.

브롬화 후, 조 반응물 덩어리는 바람직하게는 물속에서 급랭되어 AlBr₃ 촉매를 불활성화시키고, 그러한 급랭은 수성상 및 유기 슬러리상을 형성한다. 이어서, 이 상들은 분리되고, 임의로, 추가의 물 세척이 수행되거나 또는 브롬이 유기 슬러리로부터 증류된다.

본 발명의 공정의 바람직한 특징은 상들의 분리에 후속하여, 여전히 존재할 수 있는 N-브로모아민 색상체 및 HBr을 제거하기 위해, 분리된 유기상 또는 그로부터 유도된 임의의 다른 유기상을 염기성의 수성 NaBH₄ 용액으로 세척하는 것을 포함하고, 그러한 세척(들)은 약 36℃ 내지 약 65℃ 범위의 온도에서 발생한다. 약 50℃ 미만의 비등점에서 물과의 공비 혼합물을 형성하는 브롬화 용매를 사용할 때, 50℃ 내지 65℃ 범위의 용기 온도가 응축된 상 내에서 달성될 수 있도록 초대기압 하에서 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 주의: 상당량의 활성 브롬 종들의 존재 하에, 유기 슬러리가 염기성의 수성 NaBH₄ 용액으로 오염될 때 격렬한 반응이 발생할 수 있는 것으로 밝혀져 왔다. 따라서, 누구나 브롬 종들의 존재는 추가의 물 추출 또는 증류를 사용함으로써 최소화될 수 있음을 확실히 해야 한다. NaBH₄ 처리에 후속하여, 유기 슬러리는 이 슬러리가 염기성의 수성 세척액의 잔류 부분을 보유하려는 경향 때문에 비교적 높은 pH를 갖는다. 따라서, 추가의 신선한 물 세척액은 분리된 물 세척액의 pH에 의해 증명되는 바와 같이, 슬러리의 pH 레벨을 감소시키기 위해 사용된다.

생성물 슬러리는 물과 브롬화 용매의 공비 비등점에 의존하여, 약 60℃ 내지 약 98℃ 범위의 온도에서 신선한 물을 함유하는 잘 교반된 용기에 슬러리를 피딩함으로써 잘 단리된다. 이러한 오퍼레이션을 수행하는데 있어서, 분리된 유기 슬러리상은 존재할 수 있는 임의의 증류 가능한 불순물을 포함하여, 증류 또는 공비 증류에 의해 브롬화 용매를 동시에 제거하면서 수성 매질을 함유하는 용기 내로 공급된다. 고체 또는 고체 물질은 폐색된 브롬을 함유할 수 있기 때문에, 소량 (예, 전체 수성 상의 0.1 wt% 미만)의 NaBH₄를 수성 침전 매질 내로 도입하여 단리 과정 동안 방출될 수 있는 임의의 활성 브롬 종들을 파괴하는 것이 바람직하다. 침전이 수행되는 온도와 무관하게, 고체 내에 폐색된 임의의 브롬을 제거하는데 조력하기 위해 약 98℃까지 가열함으로써 공정을 마무리하는 것이 최선이다. 이 고체는 여과, 원심 분리, 가만히 따라내기 등의 임의의 통상의 고체-액체 분리 절차에 의해 제거된다. 생성된 습윤 케이크는 건조되고, 필요할 경우 질소 퍼지 스트림 하에 130℃ 내지 180℃의 오븐에서 구워진다.

다음 "본 발명의 상세한 설명"에서, 본 발명의 공정에 대한 추가의 설명이 제공된다. 부분적으로 또는 전체적으로 설명이 이루어지는 공정의 특징들은 본원에 기술된 본 발명의 범위 내에 속한다.

발명의 상세한 설명

텔로머 분포 공급물

본 발명의 공정에 따른 브롬화를 위해 적합한 공급물인 텔로머 분포는 다음:

(a) 하기 화학식의 분자들의 분포

Ar-CH₂[-CH₂CH(Ar)]_n-CH₂CH₂-Ar

(여기서 각각의 Ar은 페닐기이고, 분포 내의 각각의 분자에 대해, "n"은 0 내지 6 범위의 정수이고, 여기서,

(i) 분자의 적어도 약 46 GPC 면적%는 0과 동등한 "n" 값을 갖고,

(ii) 분자의 약 1 내지 약 26 GPC 면적%는 1과 동등한 "n" 값을 갖고,

(iii) 분자의 0 내지 약 14 GPC 면적%는 2와 동등한 "n" 값을 가짐);

(b) 하기 화학식의 분자들의 분포

Ar-CH₂[-CH₂CH(Ar)]_n-CH₂CH₂-Ar

(여기서 각각의 Ar은 페닐기이고, 분포 내의 각각의 분자에 대해, "n"은 0 내지 6 범위의 정수이고, 여기서 이 분포는 0 및 소수의 "n" 값을 갖는 분포 내의 분자들의 대다수, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 "n" 값을 갖는 분포 내의 분자들의 49 GPC 면적%을 초과하지 않음을 특징으로 하고, 여기서 GPC 면적%는 1 >과 동등한 "n", 2 >과 동등한 "n", 3 >과 동등한 "n", 4 >과 동등한 "n", 5 >과 동등한 "n", 및 6과 동등한 "n"을 가짐);

(c) 하기 화학식의 분자들의 비중합성 및 비올리고머성 분포

Ar-CH₂[-CH₂CH(Ar)]_n-CH₂CH₂-Ar

(여기서 각각의 Ar은 페닐기이고, 분포 내의 각각의 분자에 대해, "n"은 0 내지 6 범위의 정수이고, 여기서 이 분포는 1 내지 6의 "n" 값을 갖는 분자를 포함함) 중의 하나 이상을 특징으로 한다.

바람직한 텔로머 혼합물은 상기 화학식을 참조로 제공된 바의 텔로머 분포를 갖고, 이러한 분포는 "n" = 0인 분자들에 대해 약 46 내지 약 76 GPC 면적%; "n" = 1인 분자들에 대해 약 16 내지 약 26 GPC 면적%; 및 "n" = 2인 분자들에 대해 약 1 내지 약 14 GPC 면적%의 함량을 갖는 것을 특징으로 한다.

더욱 바람직한 텔로머 혼합물은 상기 화학식을 참조로 제공된 바의 텔로머 분포를 갖고, 이러한 분포는 (i) 0과 동등한 "n" 값을 갖는 분자의 약 76 내지 약 95 GPC 면적%, (ii) 1과 동등한 "n" 값을 갖는 분자의 약 17 내지 약 5 GPC 면적%, 및 (iii) 2와 동등한 "n" 값을 갖는 분자의 약 5 내지 0 GPC 면적%의 함량을 갖는 것을 특징으로 한다.

더욱 더 바람직한 텔로머 혼합물은 상기 화학식을 참조로 제공된 바의 텔로머 분포를 갖고, 이러한 분포는 (i) 0과 동등한 "n" 값을 갖는 분자의 약 95 내지 약 99 GPC 면적%, 및 (ii) 1과 동등한 "n" 값을 갖는 분자의 약 5 내지 약 1 GPC 면적%의 함량을 갖는 것을 특징으로 한다.

하지만, 0, 1, 및 2, 또는 0 및 1의 "n" 값을 갖는 분자들에 대한 GPC 면적%는 0 내지 2 또는 0 내지 1 밖의 "n" 값을 갖는 다른 분자들이 더 이상 존재할 수 없음을 의미하지 않는 것으로 상기 인용된다. 오히려, "n" = 0 내지 2, 또는 0 내지 1인 개체군의 분자들에 대해 GPC 면적%만을 인용함으로써 공급물의 특징은 이와 같이 제한된 개체군의 중요성 및 이와 연관된 더 큰 GPC 면적% 수치를 강조한다. 실시예 1-7을 참조할 수 있고, 여기서 생산된 생성물은 상기 특성화에 속하고, 또한 비록 크지 않지만, 2 또는 1을 초과하는 "n" 값을 갖는 분자들의 개체군을 갖는다.

상기한 바로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 브롬화 공정에 사용된 텔로머 분포는 "n" 값 범위가 올리고머성 분포에 비교한 바 낮고, "n" 값 범위가 중합체성 분포에 비교한 바 7 내지 25이고, "n" 값 범위가 26 내지 80인 분자 개체군을 선호한다. "n"이 0 내지 6인 텔로머 혼합물을 사용함으로써 실현되는 2가지 이점이 있다. 첫째, 매우 높은 Br wt%를 수득하는 것은 테트라-브롬화 가능한 내부 방향족 그룹에 대한 펜타-브롬화 가능한 방향족 말단 그룹의 비율이 올리고머성 또는 중합체성 분포에 대한 것보다 본 발명의 텔로머 분포에 대해 고유하게 더 크기 때문에 상기 텔로머 분포에 대해 고무적이다. 따라서, 본 발명의 브롬화된 난연제는 72 wt%의 브롬을 초과하고, 78 wt%를 초과하는 브롬에 용이하게 도달하는 매우 높은 방향족 브롬 함량을 가질 수 있다.

둘째, 본 발명의 텔로머 분포는 통상의 중합 기술, 예, 자유-라디칼, 음이온성 등에 의해 생산된 고분자량 폴리스티렌에 대한 경우보다 열적으로 불안정한 종인 비방향족 브롬의 형성에 대해 더 적은 부위를 제공한다.

상기 사용된 바의, "비중합체성" 이라는 용어는 "중합체"의 OECD 정의의 맥락에서 취해진 것이다.

"1가지 이상의 타입의 단량체 유닛들의 시퀀스를 특징으로 하는 분자들로 구성되고, 적어도 하나의 다른 단량체 유닛 또는 다른 반응물에 공유 결합된 적어도 3개의 단량체 유닛을 함유하는 분자들의 단순한 중량 다수를 포함하고, 동일한 분자량의 분자들의 단순한 중량 다수보다 적은 수로 구성된 화학 물질. 그러한 분자들은 일정 범위의 분자량에 걸쳐 분포해야 하고, 여기서 분자량의 차이는 주로 단량체 유닛들의 수의 차이에 기인한다."

본 발명의 공정에 사용된 텔로머 분포 공급물은 폴리(3급 아민)과 착물화된 촉매량의 리튬 시약을 사용하여 톨루엔에 1 내지 약 7 스티렌 유닛을 음이온 부가함으로써 입수될 수 있다. 텔로머 공정은 반응물로서 및 반응 용매로서 양쪽 다 톨루엔의 사용을 특징으로 한다. 더욱 상세하게는, 이 공정은 촉매량의 알킬리튬 (바람직하게는 부틸리튬) 및 TMEDA의 존재 하에 톨루엔에 스티렌을 부가함으로써 실시된다. 반응물 덩어리 온도는 부가하는 동안 약 77℃ 내지 약 115℃의 범위 내여야 한다. 이러한 부가 반응은 음이온성 연쇄 전달 텔로머화 반응이다. 본 발명의 공정에 사용된 텔로머 분포 공급물을 제조하기 위해 사용될 수 있는 음이온성 연쇄 전달 텔로머화 반응에 대한 추가의 상세한 설명은 공통-소유된 국제 특허 공고 번호 WO ____________ [대리인 서류 번호 F1-7807*-PCT, 2008년 12월 2일에 출원된 "Toluene and Styrene Derived Telomer Distributions"라는 표제의 미국 가특허 출원의 우선권을 주장하며, 이 가특허 출원의 모든 개시 내용은 본원에 포함됨]에서 찾을 수 있으며, 이 국제 공고는 전문이 명시된 것처럼 참조 문헌으로서 인용된다.

실시예 1-7은 본 발명의 공정에 대한 공급물로서 적합한 텔로머 분포를 획득하기 위한 방법들을 예시한다.

실시예 1

무수 500-mL 들이 4-목, 오일-재킷 유리 플라스크에 유리 패들이 있는 열전대 유리 오버헤드 교반기, 응축기 및 N₂ 입구를 장착하였다. 반응기를 무수 톨루엔 150 mL (130.5 g, 1.55 mol)로 충전시키고, 이어서 주변 온도에서 n-부틸리튬 (시클로헥센 중 2M) 2.7 mL (0.0054 mol) 및 TMEDA 0.72 mL (0.56 g, 0.0048 mole)로 순차로 충전시켰다. 반응 혼합물의 온도는 110℃로 증가되었다. 스티렌 (50 mL, 45 g, 0.43 mol)은 혼합물의 일정하고 현저한 진탕을 유지하면서 일정한 속도로 137분에 걸쳐 반응기 내로 펌핑되었다. 스티렌 공급이 완료됨에 따라, 무수 톨루엔 20 mL가 반응 혼합물 내로 펌핑되어 스티렌의 공급 라인을 투명하게 하였다. 이어서, 이 반응 혼합물은 80 ℃로 냉각되었고, 이어서 이소프로필 알콜 0.5 mL에 의해 급랭되었다. 실온으로 냉각시키고 리튬 이소프로폭사이드 염을 고정시킨 후, 반응기는 GPC 분석을 위해 샘플링되었다. 미반응된 톨루엔을 배제한 GPC 면적% 분석은 다음과 같다: C₁₅H₁₆ 64.3%; C₂₃H₂₄ 23.4%; C₃₁H₃₂ 8.2%; C₃₉H₄₀ 2.9%; C₄₇H₄₈ 0.9%; C₅₅H₅₆ 0.3%; C₆₃H₆₄ 0%; C₇₁H₇₂ 0%; C₇₉H₈₀ 0%; C₈₇H₈₈ 및 고분자 올리고머 0%.

실시예 2

스티렌 45 g (0.43 mole)이 127분의 기간에 걸쳐 무수 톨루엔 130.5 g (1.55 mole), 2M n-부틸 리튬 1.8 mL (0.0036 mole) 및 TMEDA 0.42 g (0.0036 mole)으로부터 반응물 덩어리가 형성되기 전에 공급되는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차가 사용되었다. 미반응된 톨루엔을 배제한 GPC 면적% 분석은 다음과 같다: C₁₅H₁₆ 46.1%; C₂₃H₂₄ 25.5%; C₃₁H₃₂ 13.6%; C₃₉H₄₀ 7.2%; C₄₇H₄₈ 3.8%; C₅₅H₅₆ 1.7%; C₆₃H₆₄ 및 고분자 올리고머 2%.

실시예 3

스티렌 60.9 g (0.58 mole)이 173분의 기간에 걸쳐 무수 톨루엔 115.0 g (1.25 mole), 2M n-부틸 리튬 2.4 mL (0.00487 mole) 및 TMEDA 0.57 g (0.00487 mole)으로부터 반응물 덩어리가 형성되기 전에 공급되는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차가 사용되었다. 미반응된 톨루엔을 배제한 GPC 면적% 분석은 다음과 같다: C₁₅H₁₆ 64.8%; C₂₃H₂₄ 22.3%; C₃₁H₃₂ 7.6%; C₃₉H₄₀ 3.0%; C₄₇H₄₈ 1.9%.

실시예 4

반응기 시스템

오일 재킷을 갖는 구형 유리 12-리터 주름 반응기에 환류 응축기, 증류 헤드, 잠긴 열전대, 바닥 드레인 밸브, 및 스테인레스강 내부 냉각 코일이 장착되었다. 온도는 물 흐름을 냉각 코일로 조절하는 PID 조절기를 통해 설정된 지점에서 치밀하게 유지되었다. 피치된 한 세트 및 편평한 나머지 세트가 축에 융합된 2 세트의 유리 추진체를 갖는 19 mm OD 유리축으로 구성된 오버헤드 교반 어셈블리에 의해 격렬한 교반이 수행되었다. 반응기는 모든 습윤된 PTFE 부분 또는 다른 중합체성 불화된 물질 또는 엘라스토머가 본질적으로 없다.

피딩 기술

반응기는 모든 오퍼레이션 동안 불활성 무수 N₂ 분위기 하에 유지되었다. 반응기는 다이어프램 펌프에 의해 딥 레그를 통해 연쇄 전달제(들)로 충전되었다. 추가의 용매인 알킬 리튬 및 아민 촉진제 TMEDA는 모두 동일한 딥 레그(dip leg)를 통해 교반된 연쇄 전달제(들) 표면 아래로 공급되었다. 스티렌은 염기성 알루미늄 산화물 (EMD Chemicals, 알루미늄 옥사이드 90, 메쉬 70-230, 컬럼 크로마토그래피 등급)의 3" 원통형 컬럼 (1.75" dia.

100 g)을 통해 계량 펌프에 의해 반응기 내로 펌핑되고 2개의 1/16" OD 공급물 노즐을 통해 반응 혼합물의 표면 위로 라인 스트림 또는 스프레이로서 전달되었다.

상세한 절차

톨루엔 2913 g (3.4 리터, 31.61 mol)을 115℃로 미리 가열된 반응기에 충전시켰다. 톨루엔을 4시간에 걸쳐 환류시키고 공비 건조시키고; Karl Fischer 습기 분석은 21 ppm의 잔류 H₂O을 나타냈고, 이 톨루엔은 n-BuLi 용액 1.5 g으로 건조되었다. 건조된 톨루엔은 오일 재킷에 의해 82℃로 냉각되었고, PID 조절기는 그 온도로 설정된 코일링 코일들을 작동시켰다. 설정된 온도로 냉각되자마자, n-BuLi 용액 (시클로헥산 중에서 2M, 0.162 mol) 63 g이 완만하게 진탕된 (300 rpm) 톨루엔 반응 혼합물의 표면 아래에 딥 레그를 통해 충전되었다. 이어서, 공급 라인은 무수 톨루엔 75 mL로 플러쉬되었다. 다음으로, TMEDA (0.399 mol) 46.4 g은 부탄의 오염물 오프-가스화에 의해 TMEDA-착물화된 벤질 리튬 음이온의 특징적은 밝은 적색을 형성하는 표면 아래 공급 라인을 통해 반응기 내로 충전되었다. 표면 아래 라인은 계량 펌프를 통해 무수 톨루엔의 제2의 75 mL 할당량에 의해 플러쉬되었다. 반응기 진탕은 510 rpm으로 증가되었고, 톨루엔 3070 g에 용해된 스티렌 1713 g (99+%, 16.45 mol)이 360 분에 걸쳐 공급되었다. 잘 검정된 계량 펌프가 13.3 g/분의 일정 속도로 공급되도록 프로그램되었다. 무수 시클로헥산 (2×200 mL)이 스티렌 공급물 시스템에 충전되어 알루미늄층을 플러쉬하였다. 반응기로의 스티렌 공급물은 관찰된 반응의 추가의 열이 일반적으로 냉각 코일 상의 자동화된 조절 밸브를 폐쇄함으로써 현저하지 않을 때 완료된 것으로 간주되었다. PID 온도 조절기의 설정 온도는 82℃로 유지되었고 물은 필요에 따라 냉각 코일을 통해 공급되는 한편, 고온 오일의 흐름은 반응기 재킷을 우회하도록 변경되었다. 반응 혼합물은 산소 제거된 물 50 mL 할당량에 의해 75℃로 급랭되어 수백색(water-white)의 흐린 혼합물을 초래하였다. 반응 혼합물은 산소 제거된 물 (3×650 mL)로 세척하였다. 페이스 컷은 신속하고 세틀링 시간을 거의 요구하지 않았다. 물 및 임의의 래그 또는 에멀전은 바닥의 드레인 밸브를 통해 제거되었다. 6시간의 피딩 과정 동안, 할당량은 분석을 위해 3시간 후에 제거되었다. GPC 면적% 분석 (미반응된 톨루엔은 배제됨)은 다음과 같다: M_n = 226, M_w =247 M_z = 281, PD = 1.091 C₁₅H₁₆ 70.3%; C₂₃H₂₄ 20.1%; C₃₁H₃₂ 6.4%; 및 고급 올리고머 3.2%. 오일 재킷의 온도는 130℃로 증가된 한편, 냉각 코일로의 조절 밸브는 작동 정지되었다. 시클로헥산, 잔류 습기 및 톨루엔은 114℃의 포트 온도가 관찰될 때까지 단순한 증류 헤드 (1 atm.)를 통해 증류된다. 할당량은 GPC를 통해 분석을 위해 제거되었고, 반응 생성물 혼합물 (본 발명의 텔로머 분포)의 조성은 다음과 같다: C₁₅H₁₆ 75.7%; C₂₃H₂₄ 17.4%; C₃₁H₃₂ 4.7%; 및 고급 텔로머 2.2%.

따라서, 본 실시예 4에서 형성된 본 발명의 단리된 텔로머 분포는 1,3-디페닐프로판 (75.7 GPC 면적%), 1,3,5-트리페닐펜탄 (17.4 GPC 면적%), 1,3,5,7-테트라페닐헵탄 (4.7 GPC 면적%), 및 고급 텔로머(들)의 2.2 GPC 면적% (이는 주로 전체적으로 1,3,5,7,9-펜타페닐노난인 것으로 추정됨)로 구성되었음을 알 것이다. 그의 GPC 프로파일은 다음과 같다: M_n = 219, M_w = 238, M_z = 269, PD = 1.087.

실시예 5

무수 500-mL 들이 4-목, 오일-재킷 유리 플라스크에 열전대, 유리 패들이 있는 유리 오버헤드 교반기, 응축기 및 질소 입구를 장착하였다. 반응기를 무수 톨루엔 175 mL (151.4 g, 1.64 mol)로 충전시키고, 이어서 주변 온도에서 n-부틸리튬 (시클로헥센 중 23.5 wt%) 2.24 g (0.0082 mol) 및 TMEDA 2.97 mL (2.29 g, 0.0197 mol)로 순차로 충전시켰다. 반응 혼합물의 온도는 85℃로 증가되었다. 스티렌 (94.6 mL, 86 g, 0.83 mol) 및 톨루엔 (175 mL 151.4 g, 1.64 mol)이 혼합되었고, 85℃의 온도에서 혼합물의 일정하고 현저한 진탕을 유지하면서 일정한 속도로 359분에 걸쳐 반응기 내로 펌핑되었다. 스티렌 공급이 완료됨에 따라, 무수 톨루엔 20 mL가 반응 혼합물 내로 펌핑되어 스티렌의 공급 라인을 투명하게 하였다. 이어서, 이 반응 혼합물은 80 ℃로 냉각되었고, 이어서 이소프로필 알콜 0.5 mL에 의해 급랭되었다. 실온으로 냉각시키고 리튬 이소프로폭사이드 염을 고정시킨 후, 반응기는 GPC 분석을 위해 샘플링되었다. 이 반응 생성물 혼합물의 GPC 면적% 분석 (미반응된 톨루엔을 배제함)은 다음과 같다: M_n = 203, M_w =210 M_z = 220, PD = 1.033, C₁₅H₁₆ 86.3%; C₂₃H₂₄ 11.9%; C₃₁H₃₂ 1.8%; 및 고급 올리고머 0%.

따라서, 본 실시예 5에서 형성된 본 발명의 단리되지 않은 텔로머 분포는 1,3-디페닐프로판 (86.3 GPC 면적%), 1,3,5-트리페닐펜탄 (11.9 GPC 면적%), 및 1,3,5,7-테트라페닐헵탄 (1.8 GPC 면적%)로 구성되었음을 알 수 있을 것이다.

실시예 6

무수 500-mL 들이 4-목, 오일-재킷 유리 플라스크에 열전대, 유리 패들이 있는 유리 오버헤드 교반기, 응축기 및 N₂ 입구를 장착하였다. 반응기를 무수 톨루엔 150 mL (130.5 g, 1.55 mol)로 충전시키고, 이어서 주변 온도에서 n-부틸리튬 (시클로헥센 중 2 M) 2.7 mL (0.0054 mol) 및 TMEDA 2.42 mL (1.88 g, 0.0162 mole)로 순차로 충전시켰다. 반응 혼합물의 온도는 110℃로 증가되었다. 톨루엔 150 mL에 용해된 스티렌 (50 mL, 45 g, 0.43 mol)이 110-115℃로 유지된 온도에서 혼합물의 일정하고 현저한 진탕을 유지하면서 스티렌 (94.6 mL, 86 g, 0.83 mol) 및 톨루엔 (175 mL 151.4 g, 1.64 mol)이 혼합되었고, 85℃의 온도에서 혼합물의 일정하고 현저한 진탕을 유지하면서 일정한 속도로 56분에 걸쳐 반응기 내로 펌핑되었다. 스티렌 공급이 완료됨에 따라, 무수 톨루엔 20 mL가 반응 혼합물 내로 펌핑되어 스티렌의 공급 라인을 투명하게 하였다. 이어서, 이 반응 혼합물은 80 ℃로 냉각되었고, 이어서 이소프로필 알콜 0.5 mL에 의해 급랭되었다. 실온으로 냉각시키고 리튬 이소프로폭사이드 염을 고정시킨 후, 반응기는 GPC 분석을 위해 샘플링되었다. 미반응된 톨루엔을 배제한 GPC 면적% 분석은 다음과 같다: M_n = 214, M_w =225 M_z = 243, PD = 1.054 C₁₅H₁₆ 84.5%; C₂₃H₂₄ 13.1%; C₃₁H₃₂ 2.3%; C₃₉H₄₀ 0.2% 및 고급 올리고머 0%.

따라서, 본 실시예 6에서 형성된 본 발명의 단리되지 않은 텔로머 분포는 1,3-디페닐프로판 (84.5 GPC 면적%), 1,3,5-트리페닐펜탄 (13.1 GPC 면적%), 1,3,5,7-테트라페닐헵탄 (2.3 GPC 면적%), 및 1,3,5,7,9-펜타페닐노난 (0.2 GPC 면적%)로 구성되었음을 알 수 있을 것이다.

실시예 7

유리-라인의 100-갤런 들이 재킷 반응기에 오버헤드 응축기, 잠긴 써모웰/열전대 및 바닥 드레인 밸브를 장착하였다. 온도는 스팀 조절 밸브를 사용하여 재킷을 통해 흐르는 물의 온도를 조절함으로써 설정된 온도에서 유지되었다. 가변적 속도 구동으로 3-날 퇴각-곡선 진탕기에 의해 격렬한 진탕이 수행되었다. 반응기는 모든 습윤된 PTFE 부분 또는 다른 중합체성 불화된 물질 또는 엘라스토머가 본질적으로 없다.

반응기는 모든 오퍼레이션 동안 불활성 무수 N₂ 분위기 하에 유지되었다. 반응기는 휴대용 탱크로부터 압력 이송에 의해 딥 레그를 통해 연쇄 전달제(들)로 충전되었다. 추가의 용매인 알킬 리튬 및 아민 촉진제 (TMEDA)는 모두 동일한 딥 레그를 통해 교반된 연쇄 전달제(들) 표면 아래로 공급되었다. 스티렌은 3Å 몰 시브의 24" 원통형 컬럼 (3" dia.

6 lbs.)을 통해 계량 밸브에 의해 휴대용 압력 용기로부터 압력 이송되고 슬릿 공급물 노즐을 통해 반응 혼합물의 표면 위로 파인 스트림 또는 스프레이로서 전달되었다.

톨루엔 140 파운드 (689 mol)를 반응기에 충전시키고; Karl Fischer 습기 분석은 7 ppm의 잔류 H₂O를 나타냈다. 진탕이 시작되었다. 안정된 물을 용기 재킷에 도포함으로써 용매를 78℃로 가열하였다. 설정된 온도에 도달하자마자, 톨루엔 (49.24 mol) 10 파운드 중의 TMEDA (15.9 mol) 4.07 파운드를 진탕된 톨루엔 반응 혼합물의 표면 아래로 딥 레그를 통해 반응기로 충전시켰다. 이어서, 공급 라인은 무수 톨루엔 21 파운드 (103 mol)로 플러쉬되었다. 다음으로, n-BuLi 용액 (시클로헥산중에서 23.5 wt%) (6.53 mol n-BuLi) 3.9 lb는 부탄의 오염물 오프-가스화에 의해 TMEDA-착물화된 벤질 리튬 음이온의 특징적인 밝은 적색-오렌지색을 형성하는 표면 아래 공급 라인을 통해 충전되었다. 이어서 공급 라인은 무수 톨루엔 21 파운드 (103 mol)로 플러쉬되었다. 스티렌 (99+%, 1629 mol, American Styrenics) 374.4 lb가 162 분에 걸쳐 공급되었다. 스티렌은 2.31 lb/분의 일정한 공급 속도로 계량 밸브를 통해 질소 조절된 휴대용 탱크로부터 압력 이송에 의해 부가되었다. 반응기는 5분 동안 운행되어 반응이 완료되게 하였다.

반응 혼합물은 70℃에서 밤새 산소 제거된 0.75 wt% 염화암모늄 용액 10 갤런으로 급랭되었다. 반응 혼합물은 산소 제거된 물의 제2의 10 갤런으로 세척되었다. 페이스 컷은 신속하고 세틀링 시간을 거의 요구하지 않았다. 물 및 임의의 래그 또는 에멀전은 바닥의 드레인 밸브를 통해 제거되었다.

반응기는 용기 재킷 상에서 안정된 물을 사용하여 대기성 비등점까지 가열되었다. 이어서, 스팀이 반응기 재킷에 인가되어 반응기 재킷의 온도를 140℃로 증가시켰다. 시클로헥산, 잔류 습기 및 톨루엔이 가열되고, 오버헤드 응축기 내에서 응축되고, 135℃의 포트 온도가 관찰될 때까지 드럼으로 배수되었다. 반응기는 50℃로 냉각되었다. 진공이 용기에 인가되었고, 반응기는 비등점까지 가열되었다. 이어서, 스팀이 반응기 재킷에 인가되어 반응기 재킷의 온도는 140℃로 증가되었다. 진공은 반응기 압력을 35 mm Hg로 감소시키기 위해 사용되었다. 시클로헥산, 잔류 습기 및 톨루엔이 가열되고, 오버헤드 응축기 내에서 응축되고, 135℃의 포트 온도가 관찰될 때까지 드럼으로 배수되었다. 할당량이 GPC를 통해 분석을 위해 반응기로부터 제거되었다 (Mp: 301, Mn: 433, Mw: 626, Mz: 883, PD: 1.45). 반응물 덩어리 (443 lbs)가 350-갤런 들이 운반 용기 내에서 수집되었다.

조 식물-스트립된 반응 혼합물의 샘플 3893 g을 잔류 톨루엔 및 1,3-디페닐프로판 (1.0 GPC 면적%의 최대 규격까지)의 연속적인 오퍼레이션을 통해 와입트 필름 증발기 (WFE)를 사용하여 스트리핑시켜 다음 GPC 분석을 갖는 생성물 3111 g을 생성하였다: M_p: 409, M_n: 543, M_w: 698, M_z: 907, PD: 1.29. WFE 오퍼레이팅 조건은 다음과 같다: 공급 속도 = 1.33 L/hr, 오일 재킷 온도 = 155℃, 압력 = <0.1 mmHg 및 응축기 온도 = 0 ℃. 추가로 콜드 핑거는 다음 GPC 분석을 갖는 혼합물 784 g을 응축시켰다: M_n = 204, M_w =212, PD = 1.04, C₁₅H₁₆ 80.65%; C₂₃H₂₄ 17.7%; C₃₁H₃₂ 1.5%; and C₃₉H₄₀ 0.2%.

본 발명의 텔로머 분포인 이러한 응축물은 1,3-디페닐프로판 (80.65 GPC 면적%), 1,3,5-트리페닐펜탄 (17.7 GPC 면적%), 1,3,5,7-테트라페닐헵탄 (1.5 GPC 면적%), 및 1,3,5,7,9-펜타페닐노난 (0.2 GPC 면적%)로 구성되었음을 알 수 있을 것이다.

실시예 1 내지 7에 명시된 GPC 면적% 값은 개개의 텔로머의 기준선에서 기준선으로의 용해를 제공할 뿐만 아니라 임의의 수반되는 단쇄 올리고머를 부분적으로 용해시킨 oligopore 컬럼을 사용하여 GPC (아래 더욱 상세히 기재됨)에 의해 획득되었다. 따라서, 이산된 분자들의 상대적인 형성의 견지에서 이들 생성물 혼합물을 고찰하는 것이 가능하다. 결과의 데이터는 텔로머들의 다양한 혼합물이 상이한 공정 조건 하에 제조될 수 있음을 나타낸다. 생성물 분포는 연쇄 전달제에 대한 단량체의 비율, 3급 폴리아민 착물 오가노 리튬 억제제에 대한 단량체의 비율, 및 단량체에 대한 공급 속도에 대한 의존도를 나타낸다.

표 1은 실시예 1-7에 대한 조건 및 결과를 요약한다.

브롬화

본 발명을 실시함에 있어서, 방향족 탄화수소의 브롬화를 위한 임의의 공지된 방법이 사용될 수 있다. 일반적으로, 브롬화는 광의 부재하에 수행되고, 바람직하게는 브롬화제로서 원소 브롬을 사용한다. 브롬화는 할로겐화 알루미늄 또는 할로겐화 철 촉매와 같은 적합한 루이스산 촉매를 사용하여 무수 조건 하에 수행된다. 지방족 탄소 원자 상의 브롬화를 최소화하기 위해, 반응은 바람직하게는 약 25℃ 미만의 온도에서 수행된다. 예를 들면, 디브로모메탄, 에틸렌 디브로마이드, 브로모클로로메탄, 디클로로메탄, 에틸렌 디클로라이드와 같은 브롬화 용매가 전형적으로 공정에 사용된다.

본 발명을 실시하기 위해 사용된 브롬화 절차에 대한 일반적인 설명은 다음과 같다:

브롬화를 위한 제법

디클로로메탄 (DCM) 또는 다른 적합한 브롬화 용매는 (Karl Fisher에 의해 5-40 ppm의 습기) 산성 알루미늄 옥사이드 (EMD Chemicals, 알루미늄 옥사이드, 메쉬 70-230, 컬럼 크로마토그래피 등급)의 활성화된 알루미나에 의해 건조되었다. 모든 공급 라인, 공급 탱크 및 유리 용기는 (적절한 경우 130℃에서 2 시간 동안 오븐 건조됨) 건조되고 브롬화 반응에 사용하기 직전에 밤새 퍼지되었다. 모든 유리 용기, 공급 라인, 및 공급 탱크는 브롬화 반응기의 셋업 과정 및 오퍼레이션 동안 N₂ 분위기 하에 유지된다.

활성 촉매의 0.25 mole% (식 [moles AlBr₃ / moles Br₂]을 사용한 이론치 * 100% = 0.25 mole% AlBr₃) 용액을 제조하는데 필요한 AlBr₃ 촉매 (시판됨)의 양이 칭량되고, 이어서 질소 퍼지된 글러브 박스 내의 오븐 건조된 시약 병으로 이송되었다. 활성 촉매에 의해, 상기 촉매의 양은 달리는 브롬화 반응에 연관된 브롬 자체 또는 임의의 다른 공정 스트림에서 습기에 의해 불활성화될 수도 있는 임의의 추가량임을 의미한다. 브롬 (5-10 ppm 습기 함량)은 AlBr₃을 함유하는 시약병 내로 펌프되었고 촉매의 균질한 용해가 보장될 때까지 30분 동안 PTFE 코팅된 자석 교반에 의해 교반되었다. 브롬 용액 중의 AlBr₃의 0.25 mole%는 대규모 실험실 저울에 놓인 눈금 피딩 용기로 이송되었다.

사용된 음이온성 연쇄-전달 스티렌 텔로머 (ACTST)는 무수 (5-10 ppm 습기) DCM에 용해되어 25-wt% 용액을 제조하였다. 이어서, 이 용액은 눈금 피딩 용기에 충전되었다. 브롬 중의 0.25 mole% AlBr₃ 및 DCM 용액 중의 25 wt% ACTST가 별개의 연동 펌프를 통해 ⅛" (3.2 mm) O.D. 공급 라인을 통해 0℃ 내지 -10℃에서 무수 DCM의 잘-교반된 신선하거나 또는 재순화된 힐로 동시-공급된다. 상대적인 공급 속도는 공급된 2가지 시약의 비율이 친전자성 브롬화 반응 과정 동안 일정하거나 또는 거의 일정하게 남겨지도록 끊임없이 모니터링된다.

브롬화 장비 셋업 :

5 L 들이 오일 재킷 플라스크 (브롬화 반응기)에 오버헤드 유리 교반기 축, PTFE 교반 패들, 물-냉각된 응축기, 써모웰, 질소 입구, 및 바닥 드레인 밸브가 장착되었다. 반응기는 황산 칼슘 습기 트랩을 통해 공통-생성물 HBr 및 개입된 Br₂.을 흡수하도록 잘-교반된 가성 스크러버로 굽혀졌다. 추가로 반응기는 3개의 입구 라인: 즉, 1) 반응기로 BCM의 초기 공급을 위한 ¼" (6.4 mm) O.D. PTFE BCM 공급 (BCM은 이전에 수행된 신선한 또는 BCM 재순환 힐일 수 있음); 2) ⅛" (3.2 mm) O.D. 기판/BCM 표면 아래 공급 라인; 및 3) ⅛" (3.2 mm) O.D. Br₂/AlBr₃ 표면 아래 공급 라인이 외부 장착되어 있다. AlBr₃/Br₂ 및 ACTST/BCM 공급 라인은 두 입구 라인이 국소적으로 높은 시약 농도를 생성하는 것과 치밀하게 근접한 함량을 배출하도록 고정된다. 브롬화 반응기는 알루미늄 호일에 의해 완전히 커버되어 빛을 배제하고 반응은 암실의 환기 후드에서 수행된다.

브롬화 반응기는 이 브롬화 반응기의 함량의 직접적인 이송을 허용하도록 브롬화 반응기의 바닥의 드레인 밸브를 급랭 포트에 연결시키는 ⅜" (9.5 mm) O.D. PTFE 드레인 라인에 의해 6-리터 들이 물 급랭 포트 상에 놓았다. 급랭 포트는 오일 재킷으로 감싸고, 오버헤드 교반 메커니즘, 써모웰을 장착하였고, 유기상 및 수성상의 초기 혼합을 위해 잘 섞었다. 급랭 포트는 질소 입구를 갖고, 가성 스크러버에 퍼지되었다. 급랭 포트는 포트의 내용물을 중간의 5리터 들이 저장 용기로 이송시킬 수 있게 하는 바닥의 드레인 밸브를 갖는다.

중간 저장 용기는 그의 내용물을 세척 주전자로 이송시키도록 파이프를 갖는다. 세척 주전자는 오버헤드 교반기, 열전대 및 바닥 드레인 밸브가 외부 장착된 6-리터 들이 오일-재킷, 배플된 반응기였다.

생성물 단리 셋업은 물-함유 용기를 제공하고, 용기 내의 생성물 슬러리는 DCM의 오염물 공비 제거에 의해 공급 수반된다. 이로부터 침전물은 건조를 위해 오븐을 통해 통과된다.

실시예 8 (브롬화)

상기 5 L 들이 브롬화 반응기에 무수 DCM (33 ppm 습기, Karl Fisher) 3320.23 g (4.4 리터)을 충전시켰다. DCM은 암실에서 - 1℃로 냉각되었고 이미 제조된 25 wt % 용액은 실시예 7의 응축물 (C₁₅H₁₆ 80.65%; C₂₃H₂₄ 17.7%; C₃₁H₃₂ 1.5%; 및 C₃₉H₄₀ 0.2%로 구성되었음) 200 g으로 구성되었고, 무수 DCM 399.3 g이 연동 계량 펌프에 의해 브롬화 반응기로 실린더의 전체 내용물을 이송시키도록 놓인 ⅛" (3.2 mm) PTFE 공급 라인이 외부에 장착된 무수, 2000 mL N₂ 블랭킷으로 싸인 눈금 실린더로 충전되었다. 브롬 (1600 g) 중의 이미 제조된 AlBr₃ (0.25 mol%)은 연동 펌프를 통해 1.5 리터 들이 눈금 실린더로 이송되었다. 이러한 공급 용기는 N₂ 분위기 하에 유지되었고 목적하는 양의 브롬 용액을 연동 계량 펌프에 의해 브롬화 반응기로 이송시키도록 위치한 ⅛" (3.2 mm) PTFE 공급 라인이 외부 장착되었다.

2가지 시약은 이 2가지 공급물의 전체 내용물이 충전되고 120분 내에 동시에 완료되도록 소정의 상대적인 속도에서 동시-공급된다. 앰플 냉각은 반응 온도가 -2℃로 유지되도록 오퍼레이션을 통해 전반적으로 제공되었다. 공급이 완료되자마자, 반응은 추가로 60분 동안 교반되도록 허용하고, 미반응된 브롬이 소비되도록 15℃까지 점차로 가온시켰다. 반응 혼합물은 바닥의 드레인 밸브 및 ⅜" (9.5 mm) O.D. PTFE 이송 라인을 통해 6 L 급랭 포트로 이송(중력)되었다.

급랭 포트는 수도물 (25℃) 1000 mL로 미리 충전시키고, 유기상 및 수성상의 친밀한 혼합을 보장하도록 400 rpm으로 교반시켰다. 급랭은 발열성이며, 10℃ 온도 상승이 관찰되었다. 진탕은 20 rpm으로 서행되고 유기 슬러리상은 고착되도록 허용되었다. 점차로 분리된 적색 브롬/HBr 수성 상은 상부층을 형성한다. 하위 유기 슬러리상은 10% NaOH 1000 mL를 함유하는 5L 들이 저장 용기로 이송되었다.

이어서, 이러한 2-상 시스템은 6 L 들이 세척 주전자로 이송되고, 30분 동안 환류되었다 (39℃). 진탕이 중지되고, 바닥 유기층이 반응기로부터 커팅되었다. 유기층은 완전히 배수된 주전자로 되돌리고, 10의 pH가 관찰되고 물 세척액의 색체가 흐린 황색이 될 때까지 수도물 1000 mL로 2회 세척하였다. 이어서, 유기 슬러리는 36℃에서 2 wt% NaOH 중의 0.5 wt% 소듐 보로히드라이드로 세척하였다. 유기 슬러리는 분리하고 수도물 1000 mL로 최종회 세척하였다.

슬러리를 교반되는 탱크 내에 놓고, DCM의 오염물 공비 증류에 의해 침전 반응기 (NaHBH₄ 2g을 함유하는 수도물 10리터, 60℃)로 중력 공급하였다. 공급이 완료되자마자, 포트 온도는 98 ℃로 증가되었고 이 온도에서 20분 동안 유지되었다. 생성된 회백색 생성물을 진공 여과에 의해 수집하고, 헹굼액이 pH<9로 기록될 때까지 수도물로 헹구었다. 생성물을 185 ℃에서 질소 퍼지된 오븐 내에서 일정한 중량, 850 g까지 건조시켰다. 이렇게 획득된 생성물은 표 2에 나타낸 바와 같이 분석되었다.

본 발명의 브롬화 공정에 관한 더욱 상세한 설명이 아래 명시된다.

브롬화 용매

텔로머 분포 용액 및 반응기 예비-충전물을 형성하기 위해 사용된 용매는 임의의 다음 예시적인 용매; 디클로로메탄, 디브로모메탄, 브로모클로로메탄, 브로모트리클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디브로모에탄, 1,1-디브로모에탄, 1-브로모-2-클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리브로모에탄, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 1,2-디브로모프로판, 1-브로모-3-클로로프로판, 1-브로모부탄, 2-브로모부탄, 2-브로모-2-메틸프로판, 1-브로모펜탄, 1,5-디브로모펜탄, 1-브로모-2-메틸부탄, 1-브로모헥산, 1-브로모헵탄, 브로모시클로헥산, 및 그의 액체 이성질체, 상동체, 또는 유사체 및 상기한 것들 중의 임의의 2개 이상으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 용매는 디클로로메탄, 디브로모메탄, 및 1,2-디클로로에탄이다. 디클로로메탄이 특히 바람직한 용매이다.

선택된 용매가 무엇이든지, 상대적으로 물이 없음을 보장하는 것이 중요하다. 브롬화 동안 반응 시스템 내의 물은 당 분야에 잘 인지되는 바와 같이 AlBr₃의 촉매적 활성에 영향을 미칠 것이다. 일반적으로, 용매는 약 50 ppm (중량/중량) 미만의 물을 함유하는 것이 최상이다. 물에 관하여, 모든 반응물은 건조되어야 한다. 브롬화제, 예를 들면 브롬은 약 30 ppm 이상의 물을 함유하지 않아야 한다. 텔로머 분포 공급물은 악화된 양의 물을 브롬화 내로 도입하지 않도록 충분히 건조되어야 한다.

텔로머 분포 용액 공급물 내의 용매의 양은 자유-유동하는 저 점성 용액의 형성을 적어도 가능케 하는 양이다. 텔로머 분포가 이미 저-점성 액체인 경우에 용매-없는 텔로머 분포 공급물을 사용할 것이 고려될 수 있다. 그러나, 용매의 사용은 그것이 텔로머 분포 공급물을 희석시키는데 조력함으로써 효율적인 브롬화가 반응물 덩어리에서 발생할 수 있기 때문에 바람직한 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 용매가 디클로로메탄일 때, 약 40 내지 약 80 wt%의 용액은 용매일 것이다. 바람직한 양의 용매는 65 내지 약 75 wt%이다.

반응물 및 촉매 공급에 앞서 반응기로의 용매의 예비-충전물은 부산물 HBr의 용액의 열과 조합된 브롬화 반응의 열을 분산시키기 위해 적절한 열 싱크를 제공하기에 충분한 덩어리를 제공함으로써 "가열 킥" 또는 온도 스파이크가 상기 공급물 근처로 최소화되는 양이다. 이 때문에, 조 반응기 함량/조 반응물 덩어리가 내부의 열적 및 덩어리 균일성을 촉진시키도록 교반되는 것이 바람직하기도 하다. 또한, 반응기로의 용매의 예비-충전물은 반응 혼합물을 유지시키기에 충분해야 하고, 이는 고체가 반응기의 내부 표면으로 접착하고 브롬화 반응이 완료되자 마자 다른 용기로의 그의 이송을 고무시키는 정도를 최소화시키도록 충분한 유동 조건에서 슬러리의 형태에서 지배적으로 존재한다.

AlBr ₃ 촉매

AlBr₃는 브롬화 용매 또는 브롬화제 피드로부터 희석 분리물 중의 용질 또는 슬러리로서 공급될 수 있다. 그러나, 그러한 분리된 피딩 스킴은 바람직하지 않다. 공정 편의는 브롬화제는 브롬이고 AlBr₃ 및 브롬은 단일 공급물로서 공급될 수 있음을 지시한다. AlBr₃는 브롬에서 용이하게 용해된다. 공급된 AlBr₃의 양은 브롬 공급물와 개별적으로 또는 조합하든지 무관하게 공급된 브롬의 몰당 약 0.3 내지 약 1 mole % AlBr₃를 제공하기 충분한 촉매량이다.

AlBr₃ 몰% = (AlBr₃의 중량/266.7÷브롬의 중량%/159.81)×100.

브롬화제

공급된 브롬의 양은 부산물 HBr과 함께 약간의 소량의 브롬화제 오버헤드를 추정하는 것으로 구한 목적하는 브롬화 레벨을 달성하는데 필요한 양이다. 따라서, 예를 들면, 68 wt%의 브롬 함유 조성물을 얻는 것은, Br⁺ 약 2.8 몰이 주어진 텔로머 분포에 존재하는 페닐 그룹의 몰당 공급되는 한편, 72 wt% 브롬 함량을 획득하는 것이 바람직할 때, Br⁺약 3.3 몰이 존재하는 페닐 그룹의 몰당 공급되는 것이다. 매우 높은 브롬 함량, 즉 약 78 wt% 브롬이 획득될 때, Br⁺ 약 4.5 몰이 존재하는 페닐 그룹의 몰당 공급된다. 매우 높은 브롬 함량, 즉 약 80 wt%의 브롬이 획득될 때, Br⁺ 약 4.9 몰이 존재하는 페닐 그룹의 몰당 공급된다.

바람직한 브롬화제는 Br₂의 몰당 Br⁺1몰을 제공하는 Br₂이다. 기타 브롬화제는 미리 혼합되거나 또는 미리 형성된 브롬 클로라이드이거나, 또는 자체 형성된 브롬 클로라이드이다. 그러나, 알루미늄 트리브로마이드가 브롬 클로라이드에 부가되었을 때 용질로서 남아있지 않은 경우 어느 것도 바람직하지 않다. 대신에, 이것은 교반 반응에 의해 분리되어 불용성 알루미늄 트리클로라이드를 형성하는 경향이 있다.

바람직한 브롬화제인, 브롬에 대해, 편리하게도, 누구나 아래 방정식에 기초하여 단순히 브롬을 충전시킬 수 있다 (이는 브롬에 의한 양성자의 치환으로 인한 브롬화되지 않은 텔로머 분포 상실을 무시하고, 따라서 이는 HBr에 의해 브롬 상실된 오버헤드에 대해 보상하기에 충분히 약간 초과하는 충전량의 브롬을 초래함). 다음에서, "텔로머 분포" = "텔로머"

a) wt Br = wt% Brㆍwt 텔로머_브롬화됨

b) wt 브롬화된

wt 텔로머_{브롬화되지} _않음 / (1 - wt% Br)

주: b)에서, 대략화는 브롬에 의해 치환된 양성자에 대해 고려되지 않은 소량의 덩어리를 무시하는 결과이다.

따라서,

c) wt Br

wt% Brㆍ[wt 텔로머_{브롬화되지} _않음 /(1 - wt% Br)]

및

d) Moles 브롬 = 2ㆍwt Br / 159.81

e) Moles 브롬

2ㆍwt% Brㆍ[wt 텔로머_{브롬화되지} _않음 /(1 - wt% Br)] / 159.81

목적하는 wt% 브롬을 획득하는데 필요한 브롬의 양만을 가능한 한 근접하게 공급하는 것이 바람직하다. 초과량의 브롬이 공급되는 경우, 초과량의 적어도 일부가 조 반응물 덩어리 내에 존재하고, 다운스트림 마무리 단계에서 제거될 것이다. 그러나, 기술자가 매우 높은 브롬 함량 조성물, 즉 약 74 내지 약 80 wt% 브롬을 구할 때 초과량의 브롬 공급물을 사용하는 것은 문제가 되지 않는다. 그러한 조성물을 획득하기 위해, 약 0.05% 내지 약 2% 브롬의 초과량은 실제로 가장 선호되는 반응 동력학을 제공하기 위해 사용된다.

조 반응물 덩어리 내에 초과량의 브롬의 존재에 대한 이유와 무관하게, 그러한 초과량의 브롬을 제거하기 위해 당 분야에서 통상적으로 인식되는 기술은 환원제, 예를 들면 아황산나트륨을 사용하여 브롬을 수용성 브로마이드 염을 전환시키기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 그러한 환원제는 다운스트림 마무리 단계의 일부 동안 에멀전 및/또는 래그의 형성을 고무시키는 경향이 있는 것으로 관찰되었다. 그러한 에멀전 또는 래그 층은 분리 곤란 및 공정 비효율을 초래한다. 본 발명의 특징은 이들 에멀전 및 래그 층이 예를 들면 이하 기재된 바와 같이 에멀전 및 래그 층을 최소화시키기 위해 예를 들면 소듐 도데실 설페이트와 같은 계면활성제의 사용에 의해 용이하게 취급될 수 있다는 것이다. 그러나, 모든 그러한 문제는 설파이트 및/또는 바이설파이트 및 마찬가지로 티오설페이트 환원제가 사용되지 않은 경우에는 피해야 한다. 그러한 황-함유 환원제의 사용 대신에 초과량의 브롬의 통상의 수단에 의해 다수의 물 추출 또는 증류의 사용은 본 발명에 따라 사용하기 위해 권장된 절차이다. 히드라진과 같은 다른 환원제가 사용될 수 있지만, 규제 독성 문제로 인해 권장되지 않는다.

텔로머 분포 용액, 브롬화제 및 AlBr₃ 공급물은 상호 근접하게 반응기 함량/반응물 덩어리의 표면 아래서 제조되어야 한다. 본 발명의 원리는 텔로머 분포의 브롬화가 신속히 발생되어야 한다는 것이다. 본 발명의 브롬화를 위한 반응 속도는 반응 동력학으로 인해 매우 고속이다. 따라서, 본 발명의 공정에서, 속도-결정 인자는 덩어리 이송 속도이다. 따라서, 근접 공급물의 사용은 반응물 및 촉매가 상호 근접하도록 이용된다. 고속 브롬화를 보장하는 또 다른 인자는 브롬에 의한 용액 중의 AlBr₃의 공급물이다. AlBr₃이 촉매를 활성화시키는 브롬 예비 조건은 촉매가 먼저 공급되었을 때 활성화되어야 함을 진술하는 것으로 믿어진다. 공급물에 대한 치밀한 근접을 보장하는 한가지 기술은 반응기 함량/반응물 덩어리 내로의 공급 튜브가 함께 유지됨으로써 이들이 인접하게 병렬로 또는 직접적인 임핀지 방향으로 방출하도록 제공하는 것이다.

반응기 함량/조 반응물 덩어리 액체 레벨 아래로 공급물을 방출시키는 것은 피딩 영역에서 벗어나 열 소산이 존재함을 보장하는 것이 유리하다. 피딩 영역에서 "고온 스팟"을 갖는 것은 상업적으로 가능한 정도까지는 피해져야 한다. 또한, 반응기 함량/조 반응물 덩어리의 교반은 또한 열 분산에서 보조된다.

반응기 내로의 용매 예비-충전물의 양은 필요한 자료 취급 비용보다 더 큰 공정에 대한 부담 없이 열 소산 기능을 수행하는데 필요한 양이어야 한다.

개개의 공급물의 공급 속도는 반응기 크기 및 디자인을 고려하는데 가능한 것만큼 클 수 있어야 하고, 열은 취급될 수 있어야 하고, 냉각은 열 관리를 보조하는데 이용될 수 있고, 피딩 장치가 이용될 수 있고, HBr 부산물 가스를 안전하게 취급하는 능력이 필요하다. 가능한 공급 속도가 더 클수록 공정이 더 효율적이다.

동시-피딩 중에, 반응기 함량/조 반응물 덩어리는 약 -20℃ 내지 약 5℃ 범위의 온도에서 유지되어야 하고, 약 -7℃ 내지 약 0℃ 범위 내인 것이 바람직하다. 반응기로의 공급물은 약 주변 온도, 즉 25℃에서 편의상 공급된다. 상기 반응기 함량/조 반응물 덩어리 온도를 획득하기 위해, 반응기는 적절한 냉각에 의해 제공된다. 이 온도는 실질적으로 공급물 영역에 근접하게 측정되어야 한다.

브롬화 동안 반응기 내의 압력은 표준적인 중요한 초-대기압은 아니다. 그러나, 매우 높은 압력은 장비 요건 및 안정성 문제의 맥락에서 바람직하지 못하다. 자생 압력이 허용된다.

반응물 및 촉매 공급에 후속하여, 반응물 덩어리는 브롬화가 중지된 것을 보장하도록 승차 시간을 경험하게 하는 것이 허용된다. 71 wt%를 초과하는 브롬을 브롬화할 때, 온도는 소비를 조장하고, 실질적으로 많은 양의 브롬과의 반응을 돕도록 약 25℃에 이르기까지 가온되도록 허용된다. 이는 73%를 초과하여 브롬화될 때 및 기술자가 임의의 에멀전 및 래그 층 곤란을 피하도록 초기 수성 급랭 동안 브롬 환원제의 사용을 수행할 것을 결정한 경우에 특히 바람직하다. 고도로 브롬화된 텔로머 분포를 생산할 때, 승차 시간은 더 적은 브롬화된 생성물이 구해지는 경우에 더 길어질 것이다. 일반적으로, 15분 내지 60분의 승차 시간이 적합하다.

공급이 완료되고, 존재하는 경우의 승차 시간이 경과된 후, 조 반응물 덩어리가 반응기로부터 제거되고 물에서 급랭되었다. 급랭은 편의상 주변 온도에서 수행되고, 일반적으로 잔류 HBr의 용액의 열 이외의 다른 가열이 상 분리를 실시하는데 요구되지 않는다고 말한다. 브롬 및 기타 활성 브롬화 종들이 존재할 수 있기 때문에 혼합물의 가열을 최소화하고 가시 광선에 대한 노출을 제한하는 것이 바람직하다. 이는 어느 정도까지는 낮은 열적으로 불안정한 브롬 함량을 보장하는데 조력한다. 통상의 수단에 의해 다수의 물 추출 또는 증류를 사용하는 것은 과량의 브롬을 제거하기 위해 사용된다. 이미 언급된 바와 같이, 그 문제를 해결할 조 반응물 덩어리 또는 브롬화의 처리된 다운스트림인 유기 상이 미반응된 브롬을 함유하는 경우, 그러한 브롬 함량은 후속 세척 단계에서 환원제인 NaBH₄의 사용에 의해 저하 또는 제거될 수 있다.

물 급랭은 이 물 급랭의 목적이 AlBr₃을 불활성화시키기 위한 것과 같은 승차 시간을 갖지 않는다. 일단 급랭이 완료되면, 2가지 정의된 상, 즉 수성상 및 유기 슬러리상이 형성된다. 유기 슬러리상은 용매 및 브롬화된 텔로머 분포를 함유하고, 추가의 처리를 필요로 할 것이다. 처리를 개시하기 위해, 유기상은 수성상으로부터 분리된다.

물 급랭 및 상 분리 및 임의의 추가의 브롬 제거 단계 (물 추출 또는 증류)가 완료된 후, 본 발명의 바람직한 특성은 염기성 소듐 보로하이드라이드 용액에 의해 유기 슬러리상을 세척하는 것이 바람직하다. 보로하이드라이드 및 그의 보란 부산물은 유효한 미반응된 브롬화제, 예를 들면 브롬 (임의의 것이 여전히 존재할 수 있는 경우)을 포함하여, 유효한 활성 브롬 종들을 번환시키도록 작용하고, 임의의 유효한 유도체는 미반응된 브롬화제 (예, 하이포브로마이트, 및/또는 하이포브롬산) 및 또한 임의의 유효 N-브로모아민으로부터 형성되고, 그에 따라 브롬 및 활성 브롬 종들은 브로마이드로 환원되고, N-브로마이드의 경우에, 이러한 물질은 소듐 브로마이드 및 유리 아민으로 환원된다. 브롬화된 폴리스티렌의 생산에서 브롬을 환원시키기 위해 소듐 보로하이드라이드를 사용하는 것은 공지되어 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 공정의 새로운 특징은 브롬화된 텔로머 분포를 수반하는 N-브로모아민 유도된 색상체의 양을 감소시키기 위해 소듐 보로하이드라이드의 가소성 용액을 사용하는 것이다. 따라서, 본 발명의 공정을 위해, 소듐 보로하이드라이드는 1차 기능, 즉, 존재하는 N-브로모아민의 양을 감소시키는 기능 및 제2 기능, 즉 존재하는 브롬의 양을 감소시키는 기능을 갖는다. 따라서, 정량적으로, 사용된 소듐 보로하이드라이드의 양은 두 기능을 취급하는데 필수적인 양이다. 이 단락에 사용된 바와 같이, 활성 브롬 종, 미반응된 브롬화제, 미반응된 브롬화제로부터 형성된 유도체, 및 N-브로모아민과 관련하여 사용된 바의 "이용 가능한"이라는 용어는 확인된 물질들이 소듐 보로하이드라이드 용액과 접촉함에 따라 단순히 제거될 수 없는 정도까지 고체 내에 폐색되지 않음을 의미한다.

가소성 수성 소듐 보로하이드라이드 용액이 유기상을 처리하기 위해 사용됨에 따라, 수성상이 형성된다. 소듐 보로하이드라이드 용액의 pH는 형성된 수성상이 유기 상과 접촉하게 되는 기간에 걸쳐 약 10 내지 14 사이의 pH를 형성된 수성상이 갖도록 한다.

처리하는 용액의 바람직한 소듐 보로하이드라이드 함량은 처리되는 용액의 총 중량에 기초하여 약 0.05 내지 약 0.5 wt%의 소듐 보로하이드라이드 범위 내이다.

가소성 소듐 보로하이드라이드 단계의 중요한 특징은 약 36℃를 초과하는 온도 및 바람직하게는 1기압에서 약 50℃ 내지 약 65℃ 범위 내의 온도가 처리 기간 동안 유지된다는 것이다. 다시, 초대기압은 50℃ 미만의 비등점을 갖는 물과의 공비 혼합물을 형성하는 브롬화 용매를 위해 사용될 수 있고, 그럼으로써 바람직한 포트 온도 범위가 획득될 수 있다.

소듐 보로하이드라이드 처리 온도는 처리 효과를 획득하는데 필요한 시간 동안 적어도 유지되고, 일반적으로 30분의 편리한 기간이 충분한 것으로 간주되고, 더 단기간이 사실 충분할 수 있고, 특히 이 단계 및/또는 연속 공정으로서 브롬화와 연관된 이 단계 전의 모든 단계를 수행할 때 충분하다. 기술자는 그/그녀의 필요에 따라 더 적은 양 또는 더 큰 양의 시간을 선택할 수 있다.

상기 수성 가소성 소듐 보로하이드라이드 치료 또는 세척의 사용은 물 급랭 단계 및 상 분리 후의 임의의 시점에 및 다운 스트림 마무리 순서에서 임의의 회수된 유기상 상에서 사용될 수 있다.

최종 세척 후, 유기 슬러리상은 수성상으로부터 분리되어 고온의 물, 즉 약 60℃ 내지 약 98℃의 물로 사용된 브롬화 용매(들)의 실체(들)에 의존하여 공급되어, 존재하는 용매를 씻어내고 수성상 내에 고체를 생성한다. 상기한 바와 같이, 고체 내에 존재할 수 있는 폐색된 브롬을 제거하는데 조력하도록 약 98℃의 온도에서 공정을 마무리하는 것이 최선이다. 추가로, 그러한 온도는 진전된 HBr에 의해 염소화된 탄화수소와 클로로브로모탄화수소 사이의 할로겐 교환 반응으로부터 초래되는 높은 비등하는 할로겐화 용매 성물의 완전한 제거를 보장하기 위해 요구된다. 일단 용매가 완전히 플러싱되면, 고체는 통상의 수단, 예를 들면 여과 등에 의해 물로부터 분리된다. 이어서, 분리된 고체는 이 고체 내에 폐색된 브롬의 제거를 보장하기 위해 일정량까지 불활성 대기 퍼지(예, 질소 퍼지) 하에 승온 (예, 135℃ 내지 185℃)에 노출됨으로써 건조된다. 입자 크기는 이들이 너무 조잡하여 난연제 조성물 내에 사용될 수 없게 하는 경우에, 건조에 앞서 고체를 그라인딩하는 것이 필수적일 수 있다. 그라인딩 또는 다른 형태의 분쇄에 적용되든지 여부와 무관하게, 건조된 고체는 본 발명의 마무리된 브롬화된 텔로머성 난연제 조성물이다.

분석 절차

공지된 분석 방법은 본 발명의 조성물 및 제형의 특성을 분석하는데 사용될 수 있거나 또는 사용될 수 있도록 채택될 수 있다.

GPC wt % 텔로머 분포

GPC 면적% 값은 Shimadzu 오토샘플러 (model SIL-9), Shimadzu 굴절률 검출기 (model RID-6A), 물 HPLC 펌프 (model 510) 및 물 TCM 컬럼 가열기에 의해 모듈러 시스템을 사용하여 GPC에 의해 입수되었다. 사용된 컬럼은 중합체 Labs (Varian) Oligopore 컬럼, 300 mm × 7.5 mm, 파트 번호 1113-6520였다. 사용된 용매은 HPLC 등급인 테트라히드로푸란이었다. 사용된 시험 절차는 THF 10 mL 중에 샘플 약 0.10 g을 용해시키는 것을 포함하였다. 이 용액의 할당량이 여과되고, 50 μL가 컬럼 상에 주입된다. 단리된 1,3-디페닐프로판 및 1,3,5-트리페닐펜탄 부가물에 기초하여, 분리 모드는 크기 배제되고, 피크들은 이들의 용출 순서에 따라 1,3-디페닐프로판, 1,3,5-트리페닐펜탄, 1,3,5,7-테트라페닐헵탄, 1,3,5,7,9-펜타페닐노난, 등으로 식별된다. 이어서, 올리고머성 물질의 개개의 피크는 이론적인 분자량 값으로서 할당된다. 검정 곡선은 이들 이론 값 및 이들의 대응하는 지체 시간을 사용하여 구축된다. 이러한 검정에 기초하여, 전체적인 분포 데이터가 산출되고 보고된다. 계산은 Viscotek Omnisec, 버전 4.2.0.237 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 데이터 수집 및 공정 시스템에 의해 수행되었다.

전체 브롬 함량 (연소)

본 발명의 텔로머로부터 생산된 브롬화된 생성물의 브롬 함량은 통상적으로 연소 방법의 사용에 의해 결정된다. 이러한 방법의 절차는 다음과 같다:

브롬화된 텔로머의 샘플 0.04-0.08 g은 0.00001 g 정확도로 5 장소 분석 균형에 따라 주름진 검은색 여과지 1/4 시트 상으로 칭량되었다. 샘플은 백금 샘플 홀더에 놓인 여과지 내에 중첩된다. 연소 플라스크는 가소성 아비산염 용액 15 mL 및 진한 NH₄OH 3방울을 부가함으로써 제조된다. 플라스크는 산소에 의해 적어도 2분 동안 철저히 플러쉬된다. 백금 샘플 홀더는 적어도 1분 더 플러쉬되는 연소 플라스크의 상단에 배치된다. 이 플라스크는 스토퍼로 처리되고, 고정됨으로써 플라스크는 역전되었을 때 기밀이다. 실리콘 그리스는 전체 공동 표면 둘레에 연속적인 시일을 형성하기 위해 사용된다. 샘플을 함유하는 역전된 연소 플라스크는 Thomas-Ogg 산소 플라스크 적외선 점화기 내에 배치된다. 샘플이 점화되고, 잔류물은 고체 KOH에 의해 염기성으로 제조된 탈이온수에 용해되고, 비등에 의해 추가로 분해된다. 이 용액은 농축되고, 냉각되고, 황산에 의해 산성화된다. 이어서, 브로마이드는 자동 적정기 상에서 은 적정 막대를 사용하여 0.1 내지 0.01 N AgNO₃ 표준화 용액에 의해 적정된다. 브롬화된 텔로머의 Wt% 브롬은 하기 방정식에 의해 주어진다:

wt% Br　= (S-B)(N) (7.9904)/그램 중의 샘플 중량

여기서:

S = 샘플을 적정하기 위해 필요한 AgNO₃의 밀리리터

B = 블랭크를 적정하기 위해 필요한 AgNO₃의 밀리리터

N = AgNO₃의 노르말 농도

황색 색인 헌터 열량계

본 발명의 텔로머로부터 형성된 브롬화된 생성물의 색체 특성을 평가하기 위해, ASTM D 1925에 기재된 분석 절차가 사용되었다.

열중량계측 분석

열중량계측 분석 (TGA)은 또한 본 발명의 텔로머로부터 형성된 난연제 조성물의 열적 작용을 시험하기 위해 사용된다. TGA 값은 TA Instruments Thermogravimetric Analyzer를 사용함으로써 입수된다. 각각의 샘플은 50-60 mL/분의 질소 흐름에 의해 Pt 팬 상에서 25℃ 내지 약 600℃에서 10 ℃/분으로 가열된다.

열적 안정성 시험 (열적으로 불안정한 브롬 시험)

본 발명의 텔로머의 브롬화에 의해 생산된 브롬화된 난연제의 열정 안정성을 측정하기 위한 시험 절차는 미국 특허 제5,637,650호에 반드시 기재된 절차이다. 이 시험을 수행하는데 있어서, 각각의 샘플은 이중으로 시험된다. 샘플 2.00 g +/-0.01 g은 새로운 깨끗한 20 mm × 150 mm 시험관 내에 배치된다. 네오프렌 스토퍼 및 Viton^® 플루오로엘라스토머 튜빙에 의해, 시험관은 각각 0.1 N NaOH 200 mL 및 페놀프탈레인 5 방울을 함유하는 3개의 250-mL 사이드암 필터 플라스크 내의 표면 아래 가스 분산 프릿을 통해 연속적으로 통과된 시험관으로부터 배출 가스에 의해 질소 퍼지 라인에 연결된다. 0.5 SCFH에서 일정한 질소 퍼지에 의해, 시험관은 15분에 이어서 5분 더 주변 온도에서 용융된 염 배쓰 (51.3% KNO₃/48.7% NaNO₃) 내에서 300℃로 가열된다. 이어서, 샘플을 함유하는 시험관은 투명한 건조 시험관으로 대체되고, 장치는 300℃의 염 배쓰 내의 빈 시험관에 의해 추가로 10분 동안 질소에 의해 퍼지된다. 시험관, 튜빙 및 가스 분산 튜브는 모두 탈이온수로 헹구어지고, 헹굼액은 3개의 수입 플라스크 내의 용액에 의해 정량적으로 조합된다. 조합된 용액은 1:1 HNO₃에 의해 산성화되고 자동 전위차계측 적정기 (Metrohm 670, 716, 736, 또는 등가)를 사용하여 0.01 N AgNO₃에 의해 적정된다. 결과는 ppm HBr: HBr=(종말점까지 mL AgNO₃) (AgNO₃ 의 노르말 농도) (80912)/(샘플 wt.)로서 계산된다. 튜빙은 다음 분석 전에 질소에 의해 철저히 건조된다. 최초의 샘플 전 매일, 3개의 빈 투명한 시험관이 시스템 내에 어떠한 잔류 할로겐화수소도 없음을 보장하기 위해 블랭크로서 수행된다.

본 발명의 브롬화된 텔로머 분포는 실질적으로 임의의 가연성 물질에 의해 제형 내에서 난연제로서 사용될 수 있다. 이 물질은 거대 분자, 예를 들면, 섬유상 물질 또는 중합체일 수 있다. 예시적인 중합체는 다음: 올레핀 중합체, 가교되거나 그렇지 않으면, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌의 단독중합체; 그러한 알켄 단량체의 2개 이상의 공중합체 및 그러한 알켄 단량체의 1개 이상의 공중합체 및 기타 공중합 가능한 단량체, 예를 들면, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체; 올레핀계 불포화 단량체의 중합체, 예를 들면, 폴리스티렌, 예를 들면, 고충격 폴리스티렌, 및 스티렌 공중합체, 폴리우레탄; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리카보네이트; 폴리에테르; 아크릴계 수지; 폴리에스테르, 특히 폴리(에틸렌테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌테레프탈레이트); 폴리비닐 클로라이드; 열경화물, 예를 들면, 에폭시 수지; 엘라스토머, 예를 들면, 부타디엔/스티렌 공중합체 및 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체; 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌의 삼중중합체; 천연 고무; 부틸 고무 및 폴리실록산이다. 중합체는 필요할 경우 화학적 수단에 의해 또는 방사선 조사에 의해 가교될 수 있다. 본 발명의 브롬화된 텔로머성 분포는 라텍스-기재 배면 코팅에서와 같이 텍스타일 용도에 사용될 수도 있다.

제형 내에 사용된 본 발명의 브롬화된 텔로머성 분포의 양은 구하는 난연성을 획득하는데 필요한 정량일 것이다. 일반적으로, 제형 및 생성된 생성물은 본 발명의 브롬화된 텔로머성 분포의 약 1 내지 약 30 wt%, 바람직하게는 약 5 내지 약 25 wt%를 함유할 수 있다. 추가량의 기판 중합체 또는 결합체와 함께 배합된 브롬화된 텔로머성 분포를 함유하는 중합체의 마스터 배치는 통상적으로 훨씬 더 큰 농도, 예를 들면 95 wt% 또는 그 이상에 이르는 농도의 난연제를 함유한다.

안티몬-기재 상승제, 예를 들면 Sb₂O₃.와 조합하여 본 발명의 브롬화된 텔로머성 분포를 사용하는 것이 유리하다. 그러한 사용은 방향족 브롬 난연제가 사용되는 전부는 아니더라도 대부분의 난연제 용도에서 통상적으로 실현된다. 일반적으로, 본 발명의 난연제 생성물은 약 1:1 내지 7:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 4:1 범위의 중량비로 안티몬 기재 상승제와 함께 사용될 것이다.

열가소성 제형에 사용된 여러 가지 통상의 첨가제들 중의 임의의 것이 본 발명의 브롬화된 텔로머성 분포, 예를 들면, 가소제, 항산화제, 충전제, 안료, UV 안정제 등에 의해 이들의 각각의 통상의 양으로 사용될 수 있다.

열가소성 중합체 및 본 발명의 브롬화된 텔로머성 분포 생성물을 함유하는 제형으로부터 형성된 열가소성 물품은 통상적으로 예를 들면, 주사 몰딩, 압출 성형, 압착 몰딩 등에 의해 생산될 수 있다. 블로우 몰딩 역시 특정한 경우에 적합할 수도 있다.

본원 명세서 또는 특허 청구의 범위 어디서든 화학명 또는 화학식으로 언급된 성분들은 단수형이거나 복수형이거나 무관하게 화학명 또는 화학적 타입 (예, 다른 성분, 용매 등)에 의해 언급되는 또 다른 기판과 접촉하게 되기에 앞서 존재하는 것으로 확인된다. 그것은 어떤 화학적 변화, 변형 및/또는 반응이 존재하는 경우 그러한 변화, 변형 및/또는 반응이 본원 개시 내용에 따라 요구되는 조건 하에 명시된 구성분들을 함께 가져오는 자연스러운 결과이므로 생성된 혼합물 또는 용액에서 발생하는 것이 상관없다는 것이다. 따라서, 그 구성분들은 목적하는 오퍼레이션을 수행하는 것 및 목적하는 조성물을 형성하는 것과 관련하여 함께 가져오는 성분들로서 확인된다. 또한, 이하의 특허청구의 범위가 현재 시제 ("포함한다", "이다" 등)의 기판, 구성분, 및/또는 성분을 언급할 수 있더라도, 그것이 먼저 본원 개시 내용에 따라 접촉, 블렌딩 또는 혼합되기 직전에 존재하는 기판, 구성분 또는 성분에 대해 참조해야 한다. 따라서, 기판, 구성분 또는 성분이 본원 개시 내용에 따라 또는 통상의 기술을 가진 화학자들에 의해 행해진 경우의 접촉, 블렌딩 또는 혼합 오퍼레이션 과정 동안 화학 반응 또는 변형을 통해 그의 원래의 동질성을 상실하였다는 사실은 실질적인 관심사가 되지 못한다.

본원 명세서의 임의의 부분에 언급된 모든 또는 각각의 특허 또는 공고는 본원에 전문으로서 명시되었듯이 참고 문헌으로서 본원에 완전히 포함된다.

표현하여 달리 지적될 수 있는 것을 제외하고, 본원에 사용된 바의 "하나의" 또는 "한 개의"라는 관사는 제한시키고자 의도되지 않고, 관사가 의미하는 단일 성분을 주장하는 제한으로서 해석되지 않아야 한다. 오히려, 본원에 사용된 바의 "하나의" 또는 "한 개의"라는 관사는 문맥에서 달리 분명히 명시하지 않는 한 1개 이상의 그러한 요소들을 커버하도록 의도된다.

본 발명은 반드시 본원에 인용된 물질 및/또는 절차를 포함하거나, 함유하거나 또는 이로 구성될 수 있다.

본 발명은 이를 실시함에 있어서 상당한 변화에 민감하다. 따라서, 상기 설명은 본 발명을 상기 제공된 특정 예시로 제한시키고자 의도되지 않고, 제한하는 것으로서 해석되지 않아야 한다.

Claims

(a) 하기 화학식의 분자들의 분포
Ar-CH₂[-CH₂CH(Ar)]_n-CH₂CH₂-Ar
(여기서 각각의 Ar은 페닐기이고, 분포 내의 각각의 분자에 대해, "n"은 0 내지 6 범위의 정수이고, 여기서,
(i) 분자의 적어도 약 46 GPC 면적%는 0과 동등한 "n" 값을 갖고,
(ii) 분자의 약 1 내지 약 26 GPC 면적%는 1과 동등한 "n" 값을 갖고,
(iii) 분자의 0 내지 약 14 GPC 면적%는 2와 동등한 "n" 값을 가짐);
(b) 하기 화학식의 분자들의 분포
Ar-CH₂[-CH₂CH(Ar)]_n-CH₂CH₂-Ar;
(여기서 각각의 Ar은 페닐기이고, 분포 내의 각각의 분자에 대해, "n"은 0 내지 6 범위의 정수이고, 여기서 이 분포는 0 및 소수의 "n" 값을 갖는 분포 내의 분자들의 대다수, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 "n" 값을 갖는 분포 내의 분자들의 49 GPC 면적%을 초과하지 않음을 특징으로 하고, 여기서 GPC 면적%는 1 >과 동등한 "n", 2 >과 동등한 "n", 3 >과 동등한 "n", 4 >과 동등한 "n", 5 >과 동등한 "n", 및 6과 동등한 "n"을 가짐);
(c) 하기 화학식의 분자들의 비중합성 및 비올리고머성 분포
Ar-CH₂[-CH₂CH(Ar)]_n-CH₂CH₂-Ar,
(여기서 각각의 Ar은 페닐기이고, 분포 내의 각각의 분자에 대해, "n"은 0 내지 6 범위의 정수이고, 여기서 이 분포는 1 내지 6의 "n" 값을 갖는 분자를 포함함) 중의 하나 이상을 특징으로 하는 텔로머 분포를 브롬화시키는 단계를 포함하는, 브롬화된 난연제 조성물의 생산 공정.
청구항 1에 있어서, 상기 분자들의 분포는 "n" = 0인 분자들에 대해 약 46 내지 약 76 GPC 면적%; "n" = 1인 분자들에 대해 약 16 내지 약 26 GPC 면적%; 및 "n" = 2인 분자들에 대해 약 1 내지 약 14 GPC 면적%의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 공정.
청구항 1에 있어서, 상기 분자들의 분포는 (i) 0과 동등한 "n" 값을 갖는 분자의 약 76 내지 약 95 GPC 면적%, (ii) 1과 동등한 "n" 값을 갖는 분자의 약 17 내지 약 5 GPC 면적%, 및 (iii) 2와 동등한 "n" 값을 갖는 분자의 약 5 내지 0 GPC 면적%의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 공정.
청구항 1에 있어서, 상기 분자들의 분포는 (i) 0과 동등한 "n" 값을 갖는 분자의 약 95 내지 약 99 GPC 면적%, 및 (ii) 1과 동등한 "n" 값을 갖는 분자의 약 5 내지 약 1 GPC 면적%의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 공정.
청구항 1 내지 4 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 텔로머 분포는 브롬화제로서 브롬 및 촉매로서 AlBr₃의 공동 또는 별개의 공급물(들)에 근접하게 동시에 용질로서 공급되고, 이들 공급물은 용매로 미리 충전된 반응기로 제조되고, 그러한 공급물은 미리 충전된 용매와 함께 (i) 분자들 및 그의 불순물의 분포, 브롬화제 및 AlBr₃의 공급에 의해 획득된 반응 생성물; (ii) 용매; (iii) AlBr₃ 및; (iv) 임의로, 미반응된 브롬화제를 포함하는 반응물 덩어리를 적어도 부분적으로 형성하고, 그러한 공급물은 반응물 덩어리 레벨의 표면 아래에 제조된 것이고, 이 반응물 덩어리는 약 -20℃ 내지 약 5℃ 범위의 온도를 갖는 것인 공정.
청구항 5에 있어서, 상기 텔로머 분포 공급 및 공동 또는 별개의 공급은 임핀징(impinging) 공급인 공정.
청구항 5에 있어서, 상기 텔로머 분포는 디클로로메탄과 함께 용액 중에 공급되는 공정.
청구항 5에 있어서, 브롬화제 및 AlBr₃의 적어도 일부는 동일물을 포함하는 용액으로서 공동으로 공급되는 것인 공정.
청구항 5에 있어서, 상기 브롬화제 및 AlBr₃는 이 둘을 포함하는 용액으로서 공동으로 공급되는 것인 공정.
청구항 9에 있어서, 상기 텔로머 분포 공급 및 공동 공급은 임핀징 공급인 공정.
청구항 5에 있어서, 상기 브롬화는 약 -10℃ 내지 약 0℃ 범위 내의 온도에서 발생하는 것인 공정.
청구항 5에 있어서, 상기 브롬화제는 브롬인 공정.
청구항 5에 있어서, 상기 공정은 (1) 물 속에서 반응물 덩어리를 급랭시켜 AlBr₃ 촉매를 불활성화시키는 단계 (그러한 급랭은 수성상 및 유기 슬러리상을 형성함) 및 (2) 유기 슬러리상 및 수성 상을 상호 분리시키는 단계를 추가로 포함하는 공정.
청구항 13에 있어서, 상기 급랭에 후속하여, 분리된 유기 슬러리상은 임의로 (i) 다수의 분량의 신선한 물로 세척되거나, 또는 (ii) 가능한 한 많은 유리 브롬을 제거하기 위해 증류되고, 이후 염기성 수성 NaBH₄용액에 의해 처리되어 유효 N-브로모아민을 포함하는 유효 활성 브롬 종들을 제거하고, 염기성의 수성 NaBH₄ 용액에 의한 그러한 처리는 약 36°내지 약 65℃ 범위의 온도에서 발생하는 것인 공정.
청구항 14에 있어서, 상기 염기성의 수성 NaBH₄ 용액에 의한 처리에 후속하여, 유기 슬러리상이 분리되고, 분리된 세척된 물이 10 이하의 pH를 나타낼 때까지 물 세척되는 공정.
청구항 15에 있어서, 상기 분리된 유기 슬러리상은 수성 매질의 총 중량에 기초하여 약 0.1 wt%에 이르는 양으로 임으로 소듐 보로하이드라이드를 함유하는 수성 매질을 함유하는 용기로 공급되는 한편, 존재할 수 있는 임의의 증류 가능한 불순물을 포함하여, 증류 또는 공비 증류에 의해 브롬화 용매를 동시에 제거하는 공정.
청구항 16에 있어서, 침전 및 용매의 동시 공비 증류에 후속하여, 고체 생성물은 고체-액체 분리 절차에 의해 단리되고, 임의로 그라인딩 또는 분쇄되어 목적하는 입도 분포를 획득하고 이어서 고체 생성물을 불활성 분위기 및 약 135℃ 내지 약 185℃ 범위의 온도에서 일정한 중량으로 건조시키고, 상기 그라인딩 또는 분쇄는 건조하는 동안 고체 내에 존재할 수 있는 폐색된 브롬의 제거를 추가로 고무시키는 것인 공정.