[go: up one dir, main page]

KR20120024740A - Ｇｅ-Ｓｂ-Ｔｅ막의 성막 방법 및 기억 매체 - Google Patents

Ｇｅ-Ｓｂ-Ｔｅ막의 성막 방법 및 기억 매체 Download PDF

Info

Publication number
KR20120024740A
KR20120024740A KR1020117029475A KR20117029475A KR20120024740A KR 20120024740 A KR20120024740 A KR 20120024740A KR 1020117029475 A KR1020117029475 A KR 1020117029475A KR 20117029475 A KR20117029475 A KR 20117029475A KR 20120024740 A KR20120024740 A KR 20120024740A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
raw material
gaseous
gas
flow rate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020117029475A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101349100B1 (ko
Inventor
유미코 가와노
스스무 아리마
Original Assignee
도쿄엘렉트론가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 filed Critical 도쿄엘렉트론가부시키가이샤
Publication of KR20120024740A publication Critical patent/KR20120024740A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101349100B1 publication Critical patent/KR101349100B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/801—Constructional details of multistable switching devices
    • H10N70/881—Switching materials
    • H10N70/882—Compounds of sulfur, selenium or tellurium, e.g. chalcogenides
    • H10N70/8828—Tellurides, e.g. GeSbTe
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/34—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies not provided for in groups H01L21/18, H10D48/04 and H10D48/07, with or without impurities, e.g. doping materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/305—Sulfides, selenides, or tellurides
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/243—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising inorganic materials only, e.g. ablative layers
    • G11B7/2433—Metals or elements of Groups 13, 14, 15 or 16 of the Periodic Table, e.g. B, Si, Ge, As, Sb, Bi, Se or Te
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/011—Manufacture or treatment of multistable switching devices
    • H10N70/021—Formation of switching materials, e.g. deposition of layers
    • H10N70/023—Formation of switching materials, e.g. deposition of layers by chemical vapor deposition, e.g. MOCVD, ALD
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/20—Multistable switching devices, e.g. memristors
    • H10N70/231—Multistable switching devices, e.g. memristors based on solid-state phase change, e.g. between amorphous and crystalline phases, Ovshinsky effect
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/243—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising inorganic materials only, e.g. ablative layers
    • G11B2007/24302—Metals or metalloids
    • G11B2007/24312—Metals or metalloids group 14 elements (e.g. Si, Ge, Sn)
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/243—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising inorganic materials only, e.g. ablative layers
    • G11B2007/24302—Metals or metalloids
    • G11B2007/24314—Metals or metalloids group 15 elements (e.g. Sb, Bi)
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/243—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising inorganic materials only, e.g. ablative layers
    • G11B2007/24302—Metals or metalloids
    • G11B2007/24316—Metals or metalloids group 16 elements (i.e. chalcogenides, Se, Te)
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/26—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of record carriers
    • G11B7/266—Sputtering or spin-coating layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
  • Manufacturing Optical Record Carriers (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)

Abstract

기체 상태의 Ge 원료와 기체 상태의 Sb 원료와 기체 상태의 Te 원료를 이용하여 CVD에 의해 기판 상에 Ge2Sb2Te5가 되는 Ge-Sb-Te막을 성막하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법으로서, 처리 용기 내에 기판을 배치하는 공정(공정 1)과, 기체 상태의 Ge 원료 및 기체 상태의 Sb 원료를 처리 용기 내로 도입하여 기판 상에 제 1 단계의 성막을 행하는 공정(공정 2)과, 기체 상태의 Sb 원료 및 기체 상태의 Te 원료를 처리 용기 내로 도입하여 제 1 단계의 성막으로 얻어진 막 상에 제 2 단계의 성막을 행하는 공정(공정 3)을 가지며, 공정 2에 의해 얻어진 막과 공정 3에 의해 얻어진 막에 의해 Ge-Sb-Te막을 얻는다.

Description

Ｇｅ-Ｓｂ-Ｔｅ막의 성막 방법 및 기억 매체 {METHOD FOR FORMING GE-SB-TE FILM, AND STORAGE MEDIUM}
본 발명은, CVD에 의해 Ge-Sb-Te막을 성막하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법 및 이 성막 방법을 실시하기 위한 프로그램이 기억된 기억 매체에 관한 것이다.
최근에 상변화막(相變化膜)을 이용하여 정보를 기억하는 PRAM(Phase-change Random Access Memory)이 고속, 장수명의 불휘발성 메모리 소자로서 주목받고 있다. 상변화막은, 고온(예를 들면 600℃ 이상)으로 가열하여 급냉시킴으로써 높은 저항치를 나타내는 비결정상(amorphous)이 되고, 저온(예를 들면 400℃ 이상)으로 가열하여 서냉시킴으로써 통상적인 저항치를 나타내는 결정상이 되는 재료로 형성되며, PRAM은 이 2 개의 상(相)의 저항치의 차이를 이용하여 데이터의 기억을 행한다. 이 상변화는 전류 펄스의 크기를 제어함으로써 실현된다. 즉, 큰 전류 펄스를 흐르게 함으로써 비결정상이 되고, 작은 전류 펄스를 흐르게 함으로써 결정상이 된다.
이러한 PRAM에 이용하는 상변화막의 재료로서 Ge-Sb-Te막인 Ge2Sb2Te5가 이용되고 있다(특허 문헌 1 등). 특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 이 Ge-Sb-Te막은 스퍼터링과 같은 PVD에 의해 형성되는 것이 일반적이다. 그러나, PVD로는 스텝 커버리지가 충분하지 않다는 점에서, 스텝 커버리지가 양호한 CVD에 의해 성막하는 것이 시도되고 있다.
이러한 Ge-Sb-Te막을, 성막 원료로서 Ge 화합물, Sb 화합물, Te 화합물을 이용하여 CVD에 의해 성막하는 경우, 막 표면의 평활성(平滑性)이 나쁘다고 하는 문제가 발생한다는 것이 판명되었다.
본 발명의 목적은, CVD에 의해 평활성이 높은 Ge-Sb-Te막을 얻을 수 있는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법을 제공하는 것에 있다.
또한 다른 목적은, 이러한 방법을 실행시키는 프로그램이 기억된 기억 매체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 기체 상태의 Ge 원료와 기체 상태의 Sb 원료와 기체 상태의 Te 원료를 이용하여 CVD에 의해 Ge2Sb2Te5가 되는 Ge-Sb-Te막을 성막하는 데 있어서, 이들 원료를 동시에 공급하는 경우에는 강한 정벽(晶癖)을 나타내는 결정립(結晶粒)이 드문드문 형성되어 표면 평활성이 나쁜 막이 되지만, 제 1 단계로서 기체 상태의 Ge 원료 및 기체 상태의 Sb 원료, 또는 이들에 추가로 Ge2Sb2Te5가 형성되지 않을 정도의 소량의 기체 상태의 Te 원료를 이용하여 성막을 행하고, 그 후 제 2 단계로서 기체 상태의 Sb 원료 및 기체 상태의 Te 원료, 또는 이들에 추가로 Ge2Sb2Te5가 형성되지 않을 정도의 소량의 기체 상태의 Ge 원료를 이용하여 성막을 행하면, 이들 막이 일체화되어 표면의 평활성이 높은 Ge-Sb-Te막이 된다는 것을 발견하였다.
즉 본 발명의 한 관점에 따르면, 기체 상태의 Ge 원료와 기체 상태의 Sb 원료와 기체 상태의 Te 원료를 이용하여 CVD에 의해 기판 상에 Ge2Sb2Te5가 되는 Ge-Sb-Te막을 성막하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법으로서, 처리 용기 내에 기판을 배치하는 공정과, 기체 상태의 Ge 원료 및 기체 상태의 Sb 원료, 또는 이들에 추가로 Ge2Sb2Te5가 형성되지 않을 정도의 소량의 기체 상태의 Te 원료를 상기 처리 용기 내로 도입하여 기판 상에 제 1 단계의 성막을 행하는 공정과, 기체 상태의 Sb 원료 및 기체 상태의 Te 원료, 또는 이들에 추가로 Ge2Sb2Te5가 형성되지 않을 정도의 소량의 기체 상태의 Ge 원료를 상기 처리 용기 내로 도입하여 상기 제 1 단계의 성막에 의해 얻어진 막 상에 제 2 단계의 성막을 행하는 공정을 가지며, 상기 제 1 단계의 성막에 의해 얻어진 막과 상기 제 2 단계의 성막에 의해 얻어진 막에 의해 상기 Ge-Sb-Te막이 얻어지는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 컴퓨터 상에서 동작하며 성막 장치를 제어하는 프로그램이 기억된 기억 매체로서, 상기 제어 프로그램은, 실행 시에 기체 상태의 Ge 원료와 기체 상태의 Sb 원료와 기체 상태의 Te 원료를 이용하여 CVD에 의해 기판 상에 Ge2Sb2Te5가 되는 Ge-Sb-Te막을 성막하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법으로서, 처리 용기 내에 기판을 배치하는 공정과, 기체 상태의 Ge 원료 및 기체 상태의 Sb 원료, 또는 이들에 추가로 Ge2Sb2Te5가 형성되지 않을 정도의 소량의 기체 상태의 Te 원료를 상기 처리 용기 내로 도입하여 기판 상에 제 1 단계의 성막을 행하는 공정과, 기체 상태의 Sb 원료 및 기체 상태의 Te 원료, 또는 이들에 추가로 Ge2Sb2Te5가 형성되지 않을 정도의 소량의 기체 상태의 Ge 원료를 상기 처리 용기 내로 도입하여 상기 제 1 단계의 성막에 의해 얻어진 막 상에 제 2 단계의 성막을 행하는 공정을 가지며, 상기 제 1 단계의 성막에 의해 얻어진 막과 상기 제 2 단계의 성막에 의해 얻어진 막에 의해 상기 Ge-Sb-Te막이 얻어지는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법이 행해지도록 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 기억 매체가 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 Ge-Sb-Te막의 성막 방법의 실시에 이용할 수 있는 성막 장치의 개략 구성을 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 성막 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 실험 1에 의해 얻어진 막의 표면 상태를 나타낸 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 4는 실험 2에 의해 얻어진 막의 표면 상태를 나타낸 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 5는 실험 3에 의해 얻어진 막의 표면 상태를 나타낸 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 6은 실험 4에 의해 얻어진 막의 표면 상태를 나타낸 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 7은 실험 5에서 제 1 단계의 Ge / Sb의 조성비를 변화시킨 경우의 막의 표면 상태를 나타낸 주사형 전자 현미경 사진이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.
여기서는, Ge-Sb-Te막을 반도체 웨이퍼 상에 PRAM의 상변화층으로서 성막하는 경우에 대해 설명한다.
또한 이하의 설명에서, 가스의 유량의 단위는 mL / min를 이용하고 있으나, 가스는 온도 및 기압에 따라 체적이 크게 변화되기 때문에, 본 발명에서는 표준 상태로 환산한 값을 이용하고 있다. 또한, 표준 상태로 환산한 유량은 통상적으로 sccm(Standerd Cubic Centimeter per Minutes)으로 표기되기 때문에 sccm을 병기하였다. 여기서의 표준 상태는, 온도 0℃(273.15 K), 기압 1 atm(101325 Pa)인 상태이다.
도 1은 본 발명에 따른 Ge-Sb-Te막의 성막 방법의 실시에 이용할 수 있는 성막 장치의 개략 구성을 도시한 단면도이다. 도 1에 도시한 성막 장치(100)는, 예를 들면 알루미늄 등에 의해 원통 형상 혹은 상자 형상으로 성형된 처리 용기(1)를 가지고 있고, 처리 용기(1) 내에는 피처리 기판인 반도체 웨이퍼(이하, 간단히 웨이퍼라고 기재함)(W)가 재치되는 재치대(3)가 설치되어 있다. 재치대(3)는 두께 1 mm 정도의, 예를 들면 그라파이트(graphite)판 혹은 SiC로 덮인 그라파이트판 등의 카본 소재, 질화 알루미늄 등의 열전도성이 좋은 세라믹스 등에 의해 구성된다.
재치대(3)의 외주측에는 처리 용기(1) 저부(底部)에서부터 기립시킨 원통체 형상의, 예를 들면 알루미늄으로 이루어지는 구획벽(13)이 형성되어 있고, 그 상단(上端)을, 예를 들면 L 자 형상으로 수평 방향으로 굴곡시켜 굴곡부(14)를 형성하였다. 이와 같이 원통체 형상의 구획벽(13)을 설치함으로써, 재치대(3)의 이면측에 불활성 가스 퍼지실(15)이 형성된다. 굴곡부(14)의 상면은 재치대(3)의 상면과 실질적으로 동일한 평면 상에 있고 재치대(3)의 외주에서부터 이격되어 있으며, 이 간극에 연결봉(12)이 삽입 통과되어 있다. 재치대(3)는, 구획벽(13)의 상부 내벽에서부터 연장되는 3 개(도시예에서는 2 개만 기재함)의 지지 암(4)에 의해 지지되어 있다.
재치대(3)의 하방에는 복수 개, 예를 들면 3 개의 L 자 형상의 리프터 핀(5)(도시예에서는 2 개만 기재함)이 링 형상의 지지 부재(6)로부터 상방으로 돌출되도록 설치되어 있다. 지지 부재(6)는 처리 용기(1)의 저부에서부터 관통하여 설치된 승강 로드(rod)(7)에 의해 승강 가능하고, 승강 로드(7)는 처리 용기(1)의 하방에 위치하는 액츄에이터(10)에 의해 상하 이동된다. 재치대(3)의 리프터 핀(5)에 대응되는 부분에는 재치대(3)를 관통하여 삽입 통과홀(8)이 형성되어 있고, 액츄에이터(10)에 의해 승강 로드(7) 및 지지 부재(6)를 개재하여 리프터 핀(5)을 상승시킴으로써, 리프터 핀(5)을 이 삽입 통과홀(8)에 삽입 통과시켜 웨이퍼(W)를 들어 올리는 것이 가능하다. 승강 로드(7)의 처리 용기(1)로의 삽입 부분은 벨로즈(9)로 덮여 있어, 그 삽입 부분으로부터 처리 용기(1) 내로 외기(外氣)가 침입하는 것을 방지하고 있다.
재치대(3)의 주연부에는, 웨이퍼(W)의 주연부를 보지(保持)하여 이를 재치대(3)측에 고정하기 위해, 웨이퍼(W)의 윤곽 형상을 따른 대략 링 형상의, 예를 들면 질화 알루미늄 등의 세라믹제의 클램프 링 부재(11)가 설치되어 있다. 클램프 링 부재(11)는 연결봉(12)을 개재하여 상기 지지 부재(6)에 연결되어 있고, 리프터 핀(5)과 일체적으로 승강하도록 되어 있다. 리프터 핀(5) 또는 연결봉(12) 등은 알루미나 등의 세라믹스에 의해 형성된다.
링 형상의 클램프 링 부재(11)의 내주측의 하면에는 둘레 방향을 따라 대략 등간격으로 배치된 복수의 접촉 돌기(16)가 형성되어 있어, 클램프 시에는 접촉 돌기(16)의 하단면(下端面)이 웨이퍼(W)의 주연부의 상면과 접촉하여 이를 압압(押壓)하도록 되어 있다. 또한 접촉 돌기(16)의 직경은 1 mm 정도이고 높이는 대략 50 μm 정도이며, 클램프 시에는 이 부분에 링 형상의 제 1 가스 퍼지용 간극(17)을 형성한다. 또한, 클램프 시의 웨이퍼(W)의 주연부와 클램프 링 부재(11)의 내주측과의 오버랩량(제 1 가스 퍼지용 간극(17)의 유로 길이)(L1)은 수 mm 정도이다.
클램프 링 부재(11)의 외주연부(外周緣部)는 구획벽(13)의 상단 굴곡부(14)의 상방에 위치되고, 여기에 링 형상의 제 2 가스 퍼지용 간극(18)이 형성된다. 제 2 가스 퍼지용 간극(18)의 폭(높이)은, 예를 들면 500 μm 정도이며, 제 1 가스 퍼지용 간극(17)의 폭보다 10 배 정도 큰 폭으로 이루어진다. 클램프 링 부재(11)의 외주연부와 굴곡부(14)와의 오버랩량(제 2 가스 퍼지용 간극(18)의 유로 길이)은, 예를 들면 대략 10 mm 정도이다. 이에 따라, 불활성 가스 퍼지실(15) 내의 불활성 가스는 양 간극(17, 18)으로부터 처리 공간측으로 유출할 수 있도록 되어 있다.
처리 용기(1)의 저부에는, 상기 불활성 가스 퍼지실(15)로 불활성 가스를 공급하는 불활성 가스 공급 기구(19)가 설치되어 있다. 이 가스 공급 기구(19)는, 불활성 가스, 예를 들면 Ar 가스(백사이드 Ar)를 불활성 가스 퍼지실(15)로 도입하기 위한 가스 노즐(20)과, 불활성 가스로서의 Ar 가스를 공급하기 위한 Ar 가스 공급원(21)과, Ar 가스 공급원(21)으로부터 가스 노즐(20)로 Ar 가스를 유도하는 가스 배관(22)을 가지고 있다. 또한 가스 배관(22)에는, 유량 제어기로서의 매스플로우 콘트롤러(23) 및 개폐 밸브(24, 25)가 설치되어 있다. 불활성 가스로서 Ar 가스 대신에 He 가스 등의 다른 희가스를 이용해도 좋다.
처리 용기(1)의 저부의 재치대(3)의 바로 아래 위치에는 석영 등의 열선 투과 재료로 이루어지는 투과창(30)이 기밀하게 설치되어 있고, 이 하방에는 투과창(30)을 둘러싸도록 상자 형상의 가열실(31)이 설치되어 있다. 이 가열실(31) 내에는, 가열 수단으로서 복수 개의 가열 램프(32)가 반사경도 겸하는 회전대(33)에 장착되어 있다. 회전대(33)는 회전축을 개재하여 가열실(31)의 저부에 설치된 회전 모터(34)에 의해 회전된다. 따라서, 가열 램프(32)로부터 방출된 열선이 투과창(30)을 투과해 재치대(3)의 하면을 조사하여 이를 가열한다.
또한, 처리 용기(1) 저부의 주연부에는 배기구(36)가 형성되고, 배기구(36)에는 도시하지 않은 진공 펌프에 접속된 배기관(37)이 접속되어 있다. 그리고, 이 배기구(36) 및 배기관(37)을 거쳐 배기함으로써 처리 용기(1) 내를 소정의 진공도로 유지할 수 있도록 되어 있다. 또한 처리 용기(1)의 측벽에는, 웨이퍼(W)를 반입출하는 반입출구(39)와, 반입출구(39)를 개폐하는 게이트 밸브(38)가 설치된다.
한편 재치대(3)와 대향하는 처리 용기(1)의 천장부에는, 소스 가스 등을 처리 용기(1) 내로 도입하기 위하여 샤워 헤드(40)가 설치되어 있다. 샤워 헤드(40)는, 예를 들면 알루미늄 등에 의해 구성되고, 내부에 공간(41a)을 가지는 원반 형상을 이루는 헤드 본체(41)를 가지고 있다. 헤드 본체(41)의 천장부에는 가스 도입구(42)가 형성되어 있다. 가스 도입구(42)에는 Ge-Sb-Te막의 성막에 필요한 처리 가스를 공급하는 처리 가스 공급 기구(50)가 그 배관(51)에 의해 접속되어 있다. 헤드 본체(41)의 저부에는, 헤드 본체(41) 내로 공급된 가스를 처리 용기(1) 내의 처리 공간으로 방출하기 위한 다수의 가스 분사홀(43)이 전체 면에 걸쳐 배치되어 있어, 웨이퍼(W)의 전체 면에 가스를 방출하도록 되어 있다. 또한, 헤드 본체(41) 내의 공간(41a)에는 다수의 가스 분산홀(45)을 가지는 확산판(44)이 배설(配設)되어 있어, 웨이퍼(W)의 표면에 보다 균등하게 가스를 공급 가능하다. 또한, 처리 용기(1)의 측벽 내 및 샤워 헤드(40)의 측벽 내 및 가스 분사홀(43)이 배치된 웨이퍼 대향면 내에는 각각 온도 조정을 위한 카트리지 히터(46, 47)가 설치되어 있어, 소스 가스와도 접촉하는 측벽 또는 샤워 헤드부를 소정의 온도로 유지할 수 있도록 되어 있다.
처리 가스 공급 기구(50)는, Te 원료를 저장하는 Te 원료 저장부(52)와, Sb 원료를 저장하는 Sb 원료 저장부(53)와, Ge 원료를 저장하는 Ge 원료 저장부(54)와, 처리 용기(1) 내의 가스를 희석하기 위한 아르곤 가스 등의 희석 가스를 공급하는 희석 가스 공급원(55)을 가지고 있다. 또한, 막질 향상을 위한 첨가 가스로서 NH3 가스, H2 가스를 공급 가능한 구성으로 할 수도 있다.
샤워 헤드(40)에 접속되어 있는 배관(51)에는, Te 원료 저장부(52)로부터 연장되는 배관(56), Sb 원료 저장부(53)로부터 연장되는 배관(57), Ge 원료 저장부(54)로부터 연장되는 배관(58)이 접속되어 있으며, 배관(51)에는 상기 희석 가스 공급원(55)이 접속되어 있다. 배관(51)에는 유량 제어기로서의 매스플로우 콘트롤러(MFC)(60)와 그 전후의 개폐 밸브(61, 62)가 설치되어 있다. 또한 배관(58)에는, 유량 제어기로서의 매스플로우 콘트롤러(MFC)(63)와 그 전후의 개폐 밸브(64, 65)가 설치되어 있다.
Te 원료 저장부(52)에는, Ar 등의 버블링을 위한 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 가스 공급원(66)이 배관(67)을 거쳐 접속되어 있다. 배관(67)에는 유량 제어기로서의 매스플로우 콘트롤러(MFC)(68)와 그 전후의 개폐 밸브(69, 70)가 설치되어 있다. 또한 Sb 원료 저장부(53)에도, Ar 등의 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 가스 공급원(71)이 배관(72)을 거쳐 접속되어 있다. 배관(72)에는 유량 제어기로서의 매스플로우 콘트롤러(MFC)(73)와 그 전후의 개폐 밸브(74, 75)가 설치되어 있다. Te 원료 저장부(52), Sb 원료 저장부(53)에는 각각 히터(76, 77)가 설치되어 있다. 그리고 Te 원료 저장부(52)에 저장된 Te 원료 및 Sb 원료 저장부(53)에 저장된 Sb 원료는, 이들 히터(76, 77)로 가열된 상태로 버블링에 의해 처리 용기(1)로 공급되도록 되어 있다. 또한, Ge 원료 저장부(54)에 저장된 Ge 원료는 매스플로우 콘트롤러(MFC)(63)에 의해 유량 제어하면서 처리 용기(1)로 공급되도록 되어 있다. 도시하지는 않았으나, Ge 원료, Sr 원료 및 Ti 원료를 기화시킨 상태로 공급하는 처리 용기(1)까지의 배관 또는 매스플로우 콘트롤러에도 히터가 설치되어 있다.
또한 본 실시예에서는, Ge 원료를 매스플로우 콘트롤러 공급으로 하고 Sb 원료 및 Te 원료를 버블링 공급한 예를 나타내었으나, Ge 원료를 버블링 공급해도 좋고, Sb 원료, Te 원료를 매스플로우 콘트롤러 공급해도 좋다. 또한, 액체 상태의 원료를 액체 매스플로우 콘트롤러로 유량 제어하여 기화기(氣化器)에 의해 기화시켜 공급하도록 해도 좋다.
Ge 원료, Sb 원료, Te 원료로는, 기체 공급이 가능한 화합물이면 이용할 수 있다. 증기압이 높은 화합물이면 기화시키기 쉬워 유리하다. 알킬기를 포함하는 화합물은 증기압이 높고 염가이기 때문에 적합하게 이용할 수 있다. 단, 알킬기를 포함하는 것에 한정되지 않는다.
알킬기를 포함하는 것으로서 구체적으로는, Ge 원료로는 메틸게르마늄 [Ge(CH3)H3], 터셔리부틸게르마늄[Ge((CH3)3C)H3], 테트라메틸게르마늄[Ge(CH3)4], 테트라에틸게르마늄[Ge(C2H5)4], 테트라디메틸아미노게르마늄[Ge((CH3)2N)4] 등을 들 수 있고, Sb 원료로는 트리이소프로필안티몬[Sb(i-C3H7)3], 트리메틸안티몬[Sb(CH3)3], 트리스디메틸아미노안티몬[Sb((CH3)2N)3] 등을 들 수 있고, Te 원료로는 디이소프로필텔루르[Te(i-C3H7)2], 디터셔리부틸텔루르[Te(t-C4H9)2], 디에틸텔루르[Te(C2H5)2] 등을 들 수 있다.
처리 용기(1)의 측벽 상부에는, 클리닝 가스인 NF3 가스를 도입하는 클리닝 가스 도입부(81)가 형성되어 있다. 이 클리닝 가스 도입부(81)에는 NF3 가스를 공급하는 배관(82)이 접속되어 있고, 이 배관(82)에는 리모트 플라즈마 발생부(83)가 설치되어 있다. 그리고 이 리모트 플라즈마 발생부(83)에서 배관(82)을 거쳐 공급된 NF3 가스가 플라즈마화 되고, 이것이 처리 용기(1) 내로 공급됨으로써 처리 용기(1) 내가 클리닝된다. 또한 리모트 플라즈마 발생부를 샤워 헤드(40)의 바로 위에 설치하고, 클리닝 가스를 샤워 헤드(40)를 거쳐 공급하도록 해도 좋다. 또한, NF3 대신에 F2를 이용해도 좋고, 리모트 플라즈마를 사용하지 않고 ClF3 등에 의한 플라즈마리스 열클리닝을 행하도록 해도 좋다.
성막 장치(100)는 마이크로 프로세서(컴퓨터)로 이루어지는 프로세스 콘트롤러(90)를 가지고 있어, 성막 장치(100)의 각 구성부가 이 프로세스 콘트롤러(90)에 접속되어 제어되는 구성으로 되어 있다. 또한 프로세스 콘트롤러(90)에는, 오퍼레이터가 성막 장치(100)의 각 구성부를 관리하기 위하여 커멘드의 입력 조작 등을 행하는 키보드, 또는 성막 장치(100)의 각 구성부의 가동 상황을 가시화하여 표시하는 디스플레이 등으로 이루어지는 유저 인터페이스(91)가 접속되어 있다. 또한 프로세스 콘트롤러(90)에는, 성막 장치(100)에서 실행되는 각종 처리를 프로세스 콘트롤러(90)의 제어로 실현하기 위한 제어 프로그램, 또는 처리 조건에 따라 성막 장치(100)의 각 구성부에 소정의 처리를 실행시키기 위한 제어 프로그램, 즉 처리 레시피, 또는 각종 데이터베이스 등이 저장된 기억부(92)가 접속되어 있다. 처리 레시피는 기억부(92) 내의 기억 매체(도시하지 않음)에 기억되어 있다. 기억 매체는 하드 디스크 등의 고정적으로 설치되어 있는 것이어도 좋고, CDROM, DVD, 플래쉬 메모리 등의 가반성의 것이어도 좋다. 또한 다른 장치로부터, 예를 들면 전용 회선을 거쳐 레시피를 적절히 전송시키도록 해도 좋다.
그리고, 필요에 따라 유저 인터페이스(91)로부터의 지시 등으로 소정의 처리 레시피를 기억부(92)로부터 호출하여 프로세스 콘트롤러(90)에 실행시킴으로써, 프로세스 콘트롤러(90)의 제어 하에 성막 장치(100)에서의 원하는 처리가 행해진다.
이어서, 이상과 같이 구성된 성막 장치를 이용하여 행해지는 성막 처리 방법의 실시예에 대해 도 2의 순서도를 참조하여 설명한다.
먼저, 게이트 밸브(38)를 열고 반입출구(39)로부터 처리 용기(1) 내로 웨이퍼(W)를 반입하여 재치대(3) 상에 재치한다(공정 1). 그리고, 게이트 밸브(38)를 닫고 처리 용기(1) 내를 배기하여 소정의 진공도로 조정한다. 재치대(3)는 미리 가열 램프(32)에 의해 방출되어 투과창(30)을 투과한 열선에 의해 가열되어 있으며, 그 열에 의해 웨이퍼(W)를 가열한다.
이어서 Ge 원료 가스, Sb 원료 가스를 소정 유량으로 흐르게 하고, Te 원료 가스를 흐르지 않게 하거나 또는 소량 흐르게 하여 웨이퍼(W) 상에 GeSb막 또는 Te량이 적은 GeSbTe막을 성막하는 제 1 단계의 성막을 행한다(공정 2). 이 제 1 단계의 성막에서는, 먼저 희석 가스 공급원(55)으로부터 희석 가스로서, 예를 들면 Ar 가스를 100 ~ 500 mL / sec(sccm)의 유량으로 공급하면서 도시하지 않은 진공 펌프에 의해 배기구(36) 및 배기관(37)을 거쳐 처리 용기(1) 내를 배기함으로써 처리 용기(1) 내의 압력을 60 ~ 1330 Pa 정도로 조정한다. 이 때의 웨이퍼(W)의 가열 온도는, 예를 들면 200 ~ 600℃로, 바람직하게는 300 ~ 400℃로 설정된다.
그리고 희석용 가스, 예를 들면 Ar 가스의 유량을 200 ~ 1000 mL / sec(sccm)로 하면서 처리 용기(1) 내의 압력을 성막 압력인 60 ~ 6650 Pa로 제어하여 실제의 성막을 개시한다. 또한 처리 용기(1) 내의 압력 조정은, 배기관(37)에 설치된 자동 압력 제어기(APC)(도시하지 않음)에 의해 이루어진다.
이 상태로, 예를 들면 소정 유량의 캐리어 가스를 흐르게 하여 버블링함으로써 Sb 원료 저장부(53)로부터의 Sb 원료 가스를 처리 용기(1) 내로 도입하고, 또한 매스플로우 콘트롤러(MFC)(63)에 의해 Ge 원료 저장부(54)로부터 소정 유량의 Ge 원료 가스를 처리 용기(1) 내로 도입한다. 또는 이들에 추가로, 예를 들면 소정 유량의 캐리어 가스를 흐르게 하여 버블링함으로써, Te 원료 저장부(52)로부터의 소량의 Te 원료 가스를 처리 용기(1) 내로 도입한다. 이에 따라, GeSb막 또는 소량의 Te를 함유한 GeSbTe막이 형성된다. 이 때에 형성되는 GeSb막 또는 소량의 Te를 함유한 GeSbTe막은 표면의 평활성이 양호한 막이 된다.
종래와 같이 Ge2Sb2Te5가 형성되는 유량비로 Ge 원료 가스, Sb 원료 가스, Te 원료 가스를 동시에 처리 용기(1) 내로 도입하면, 웨이퍼(W) 상에 강한 정벽을 나타내는 결정립이 드문드문 형성되어 표면 평활성이 나쁜 막이 된다. 이에 반해 Te를 포함하지 않는 GeSb막 또는 소량의 Te를 함유한 GeSbTe막은, 이러한 강한 정벽을 나타내는 결정립이 거의 형성되지 않기 때문에, 표면 평활성이 높은 막이 된다.
공정 2의 제 1 단계의 성막에서 Te 원료를 도입하는 경우에, 그 양은 Ge2Sb2Te5가 형성되지 않을 정도이면 허용된다. 구체적으로 Te를 함유시키는 경우에는, 얻어진 막의 Te의 함유량을 10 at% 미만으로 할 필요가 있어, Te 함유량이 그 양 이하가 되도록 Te 원료 가스가 공급된다. 또한, Ge와 Sb의 조성비 Ge / Sb는 원자수비로 50 / 50 ~ 70 / 30로 하거나, 또는 Ge 원료의 유량(N2 환산으로)을 x(mL / min(sccm)), Sb 원료의 캐리어 Ar 가스의 유량을 y(mL / min(sccm))로 했을 때, y / x가 0.01 ~ 0.1이 되도록 하는 것이 바람직하고, 이러한 범위의 조성비가 되도록 Ge 원료 가스 및 Sb 원료 가스의 유량비를 제어하는 것이 바람직하다. y / x가 0.1보다 크거나 혹은 막의 Ge / Sb(원자수비)가 1.0보다 작으면 표면 평활성이 열화되고, y / x가 0.01보다 작거나 혹은 막의 Ge / Sb(원자수비)가 2.5보다 크면 성막 속도가 현저히 저하된다. 또한 Ge 원료의 유량(N2 환산으로)이란, Ge 원료의 유량을 N2용 매스플로우 콘트롤러로 측정했을 때의 측정치이다.
이 공정 2의 제 1 단계의 성막이 종료되면, Sb 원료 가스, Te 원료 가스를 소정 유량으로 흐르게 하고 Ge 원료 가스를 흐르지 않게 하거나 또는 소량 흐르게 하여 제 1 단계에서 형성된 막 상에 SbTe막 또는 Ge량이 적은 GeSbTe막을 성막하는 제 2 단계의 성막을 행한다(공정 3). 이에 따라, 제 1 단계의 막과 제 2 단계의 막이 일체화되어 안정적이고 표면 평활성이 양호한 Ge2Sb2Te5를 조성비로 하는 Ge-Sb-Te막이 얻어진다.
제 2 단계의 성막에서 Sb 원료 가스, Te 원료 가스, Ge 원료 가스의 공급은 제 1 단계의 성막과 동일하게 하여 행한다. 또한 제 2 단계의 성막에서는, 제 1 단계 및 제 2 단계의 성막에 의해 안정적으로 Ge2Sb2Te5의 조성비가 얻어질 정도의 유량비로 Sb 원료 가스 및 Te 원료 가스를, 혹은 이들에 추가로 소량의 Ge 원료 가스를 흐르게 하면 된다. 이 때의 Sb와 Te의 조성비 Sb / Te는, 제 1 단계 및 제 2 단계의 성막에 의해 안정적으로 Ge2Sb2Te5의 조성비가 얻어지는 유량비라면 특별히 제한은 없으나, 제 1 단계 및 제 2 단계의 성막을 행한 후에 최종적으로 얻어지는 막의 조성은, 제 1 단계의 막이 동일해도 제 2 단계의 성막의 Sb, Te, 소량의 Ge 원료 유량비와 그 유통 시간에 따라 상이하다. Ge 원료의 유량을 x(mL / min(sccm)), Sb 원료의 캐리어 Ar 가스의 유량을 y(mL / min(sccm)), Te 원료의 캐리어 Ar 가스 유량을 z(mL / min(sccm))로 했을 때, y = 20(sccm), z = 50(mL / min(sccm))의 조건으로 30 sec 플로우하면 Ge26Sb26Te48이 얻어지고, 15 sec 플로우하면 Ge31Sb32Te36이 얻어진다. 또한 제 2 단계의 성막 단독으로, Ge2Sb2Te5의 조성비가 얻어지는 Ge, Sb, Te 원료비 혹은 x = 550(mL / min(sccm)), y = 20(mL / min(sccm)), z = 50(mL / min(sccm))의 조건으로 30 sec 플로우하면 Ge34Sb32Te34가 얻어진다. 또한 제 2 단계의 성막에서 Te 원료만을 공급하면, 제 1 단계에서 성막한 Te를 포함하지 않는 막 또는 저(低)Te막을 에칭하여 그 조성비가 Ge2Sb2Te5가 된 반응성 생성물이 기체가 되어 나가므로, 표면 상태가 나쁜 막이 된다.
이들 제 1 단계 및 제 2 단계의 성막에서 원료의 유량비는, 이용할 원료에 따라 원하는 조성의 Ge-Sb-Te막이 형성되도록 미리 파악해 두는 것이 바람직하다.
공정 3의 제 2 단계의 성막이 종료된 후, 원료의 공급을 정지하고 처리 용기(1) 내를 희석 가스에 의해 퍼지한 후, 게이트 밸브(38)를 열어 성막 후의 기판(S)을 처리 용기로부터 반출한다(공정 4). 이에 따라 1 매의 웨이퍼에 대한 성막 처리가 완료된다.
이와 같이 본 실시예에 따르면, CVD에 의해 Ge-Sb-Te계 막을 성막할 때에, 제 1 단계로서 기체 상태의 Ge 원료 및 기체 상태의 Sb 원료, 또는 이들에 추가로 Ge2Sb2Te5가 형성되지 않을 정도의 소량의 기체 상태의 Te 원료를 이용하여 성막을 행하고, 그 후 제 2 단계로서 기체 상태의 Sb 원료 및 기체 상태의 Te 원료, 또는 이들에 추가로 Ge2Sb2Te5가 형성되지 않을 정도의 소량의 기체 상태의 Ge 원료를 이용하여 성막을 행하므로, 강한 정벽을 나타내는 결정을 생성시키지 않고 Ge2Sb2Te5가 되는 Ge-Sb-Te막을 얻을 수 있어, 표면 평활성이 양호한 Ge-Sb-Te막을 얻을 수 있다.
이어서, 실제로 Ge-Sb-Te막을 성막한 실험 결과에 대하여 나타낸다.
<실험 1>
상기 도 1의 성막 장치에서, 카트리지 히터에 의해 처리 용기 벽의 온도를 160℃로 설정하고, 램프 파워를 조절하여 재치대의 온도를 360℃로 설정하고, 반송 로봇의 암을 이용해 처리 용기 내로 직경 200 mm의 원판 형상을 이루는 웨이퍼를 반입하여 Ge-Sb-Te막을 성막하였다. 또한, Ge 원료, Sb 원료, Te 원료로서 터셔리부틸게르마늄, 트리이소프로필안티몬, 디이소프로필텔루르를 이용하였다. 터셔리부틸게르마늄은 상온의 원료 용기의 후단에 설치한 매스플로우 콘트롤러로 증기 유량을 직접 제어하여 처리 용기로 공급하고, 트리이소프로필안티몬은 50℃로 온도 콘트롤한 원료 용기에 캐리어 가스로서 유량 제어된 Ar 가스를 용기 내로 통한 버블링법으로 처리 용기로 공급하고, 디이소프로필텔루르는 35℃로 온도 콘트롤한 원료 용기에 캐리어 가스로서 유량 제어된 Ar 가스를 용기 내로 통한 버블링법으로 처리 용기로 공급하였다. 이 때, 트리이소프로필안티몬의 포화 증기압은 266 Pa이고, 디이소프로필텔루르의 포화 증기압은 905 Pa였다. 또한 매스플로우 콘트롤러 및 원료 용기에서부터 처리 용기까지의 배관은, 맨틀 히터(mantle heater)에 의해 160℃로 유지하였다.
그리고, 이하의 조건으로 Ge-Sb-Te계 막을 성막하였다.
재치대 온도 : 360℃
처리 용기 내 압력 : 665 Pa
Ge 원료 가스 유량 : 550 mL / min(sccm) : 단, N2 환산으로
Sb 캐리어 Ar 가스 유량 : 20 mL / min(sccm)
Te 캐리어 Ar 가스 유량 : 50 mL / min(sccm)
희석 Ar 가스 유량 : 100 mL / min(sccm)
백사이드 Ar 가스 유량 : 200 mL / min(sccm)
성막 시간 : 90 sec
형광 X 선 분석법(XRF)으로 얻어진 막의 조성을 측정한 결과, Ge / Sb / Te = 22 / 26 / 53(at%)이 되고, XRF 환산 막 두께는 151 nm였다. 그 표면 성상(性狀)은 도 3의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진으로 나타낸 바와 같이, 정벽이 강한 입자(粒)가 드문드문 집합된 것으로 막의 평활성은 불량하였다.
<실험 2>
이어서, 실험 1과 동일한 장치 조건에서 동일한 원료를 이용하여 이하의 조건으로 GeSb막을 성막하였다.
재치대 온도 : 360℃
처리 용기 내 압력 : 1213 Pa
Ge 원료 가스 유량 : 550 mL / min(sccm) : 단, N2 환산으로
Sb 캐리어 Ar 가스 유량 : 20 mL / min(sccm)
Te 캐리어 Ar 가스 유량 : 0 mL / min(sccm)
희석 Ar 가스 유량 : 500 mL / min(sccm)
백사이드 Ar 가스 유량 : 200 mL / min(sccm)
성막 시간 : 240 sec
형광 X 선 분석법(XRF)으로 얻어진 막의 조성을 측정한 결과, Ge / Sb / Te = 61 / 39 / 0(at%)이 되고, XRF 환산 막 두께는 40 nm였다. 그 표면 성상은 도 4의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진으로 나타낸 바와 같이 평활성이 양호한 것이었다.
<실험 3>
실험 2와 동일한 조건으로 제 1 단계의 성막을 행한 후, 계속해서 이하의 조건으로 Te 원료만을 공급하는 제 2 단계의 성막을 행하여 Ge-Sb-Te막을 형성하였다.
재치대 온도 : 360℃
처리 용기 내 압력 : 1213 Pa
Ge 원료 가스 유량 : 0 mL / min(sccm)
Sb 캐리어 Ar 가스 유량 : 0 mL / min(sccm)
Te 캐리어 Ar 가스 유량 : 50 mL / min(sccm)
희석 Ar 가스 유량 : 0 mL / min(sccm)
백사이드 Ar 가스 유량 : 200 mL / min(sccm)
성막 시간 : 120 sec
형광 X 선 분석법(XRF)으로 얻어진 막의 조성을 측정한 결과, 마치 실험 2에서 얻어진 막으로부터 Ge24Sb25의 막이 누락되고 Te와 바뀐 것 같은 Ge / Sb / Te = 37 / 14 / 49(at%)의 조성이 되고, XRF 환산 막 두께는 128 nm였다. 그 표면 성상은 도 5의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진으로 나타낸 바와 같이, 실험 2에서 형성된 막이 에칭되어 정벽이 강한 공핍(空乏)이 형성되어 있는 것처럼 보이며 막의 평활성은 불량하였다. 이는, 제 1 단계에서 형성된 Ge / Sb / Te = 61 / 39 / 0(at%)의 조성의 막에 제 2 단계에서 공급한 Te 원료가 도달하면 저융점?고증기압의 Ge2Sb2Te5를 형성하여 기상(氣相)으로 나가기 때문이라고 고려된다. 즉 실험 3의 막은, 막의 조성으로는 실험 2의 막보다 Ge2Sb2Te5에 가깝지만, 정벽이 강한 공핍이 존재한다는 점에서 표면의 평활성이 나쁘다.
<실험 4>
처리 용기 내 압력을 1173 Pa로 한 것 이외에는 실험 2와 동일한 조건으로 제 1 단계의 성막을 행한 후, 계속해서 이하의 조건으로 Sb 원료 가스 및 Te 원료 가스를 공급하는 제 2 단계의 성막을 행하여 Ge-Sb-Te막을 형성하였다.
재치대 온도 : 360℃
처리 용기 내 압력 : 1173 Pa
Ge 원료 가스 유량 : 0 mL / min(sccm)
Sb 캐리어 Ar 가스 유량 : 20 mL / min(sccm)
Te 캐리어 Ar 가스 유량 : 50 mL / min(sccm)
희석 Ar 가스 유량 : 500 mL / min(sccm)
백사이드 Ar 가스 유량 : 200 mL / min(sccm)
성막 시간 : 30 sec
형광 X 선 분석법(XRF)으로 얻어진 막의 조성을 측정한 결과, Ge / Sb / Te = 26 / 26 / 48(at%)로 Ge2Sb2Te5에 가까운 조성이 되고, XRF 환산 막 두께는 93 nm였다. 그 표면 성상은 도 6의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진으로 나타낸 바와 같이 평활성이 양호하였다. 실험 4에서는 실험 3과 제 1 단계는 동일하지만, 제 2 단계에서는 실험 3과 달리 Te 원료 가스 뿐만 아니라 Sb 원료 가스도 동시에 공급하고 있어, 실험 3과 같은 Te 원료 가스에 의한 에칭이 억제되어, Ge2Sb2Te5에 가까운 조성이고 표면 평활성이 높은 Ge-Sb-Te막이 얻어진다는 것이 확인되었다.
<실험 5>
여기서는, 제 1 단계의 성막에서의 Ge 원료 가스와 Sb 원료 가스의 공급 비율을 변화시켜, 막의 조성과 표면 성상을 파악하였다. 재치대 온도 : 360℃, 처리 용기 내 압력 : 1213 ~ 1293 Pa, 희석 Ar 가스 유량 : 500 mL / min(sccm), 백사이드 Ar 가스 유량 : 200 mL / min(sccm)으로 하고, Ge 원료 가스 유량 및 Sb 캐리어 Ar 가스 유량을 이하의 No.1 ~ 7과 같이 변화시켰다.
No.1 :
G 원료 가스 유량 : 800 mL / min(sccm) : 단, N2 환산으로
Sb 캐리어 Ar 가스 유량 : 20 mL / min(sccm)
(Sb 캐리어 Ar 가스 유량 / Ge 원료 가스 유량) = 0.025
성막 시간 : 120 sec
No.2(실험 2와 동일함) :
Ge 원료 가스 유량 : 550 mL / min(sccm) : 단, N2 환산으로
Sb 캐리어 Ar 가스 유량 : 20 mL / min(sccm)
(Sb 캐리어 Ar 가스 유량 / Ge 원료 가스 유량) = 0.036
성막 시간 : 240 sec
No.3 :
Ge 원료 가스 유량 : 550 mL / min(sccm) : 단, N2 환산으로
Sb 캐리어 Ar 가스 유량 : 30 mL / min(sccm)
(Sb 캐리어 Ar 가스 유량 / Ge 원료 가스 유량) = 0.055
성막 시간 : 180 sec
No.4 :
Ge 원료 가스 유량 : 550 mL / min(sccm) : 단, N2 환산으로
Sb 캐리어 Ar 가스 유량 : 40 mL / min(sccm)
(Sb 캐리어 Ar 가스 유량 / Ge 원료 가스 유량) = 0.072
성막 시간 : 120 sec
No.5 :
Ge 원료 가스 유량 : 550 mL / min(sccm) : 단, N2 환산으로
Sb 캐리어 Ar 가스 유량 : 100 mL / min(sccm)
(Sb 캐리어 Ar 가스 유량 / Ge 원료 가스 유량) = 0.18
성막 시간 : 240 sec
No.6 :
Ge 원료 가스 유량 : 200 mL / min(sccm) : 단, N2 환산으로
Sb 캐리어 Ar 가스 유량 : 50 mL / min(sccm)
(Sb 캐리어 Ar 가스 유량 / Ge 원료 가스 유량) = 0.25
성막 시간 : 240 sec
No.7 :
Ge 원료 가스 유량 : 200 mL / min(sccm) : 단, N2 환산으로
Sb 캐리어 Ar 가스 유량 : 100 mL / min(sccm)
(Sb 캐리어 Ar 가스 유량 / Ge 원료 가스 유량) = 0.50
성막 시간 : 240 sec
형광 X 선 분석법(XRF)으로 No.1 ~ 7의 막의 조성을 측정한 결과, 이하와 같이 되었다.
No.1 : Ge / Sb / Te = 62 / 38 / 0(at%)
No.2 : Ge / Sb / Te = 61 / 39 / 0(at%)
No.3 : Ge / Sb / Te = 55 / 40 / 5(at%)
No.4 : Ge / Sb / Te = 57 / 43 / 0(at%)
No.5 : Ge / Sb / Te = 48 / 45 / 7(at%)
No.6 : Ge / Sb / Te = 34.8 / 55.9 / 9.3(at%)
No.7 : Ge / Sb / Te = 27.7 / 62.0 / 10.3(at%)
또한, No.1 ~ 7의 막의 표면 성상은 도 7의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진으로 나타낸 것 같은 것이 되었다. 즉, Sb의 함유량이 39 at%인 No.2에서 가장 표면의 평활성이 양호해지고, Sb 함유량이 43 at%인 No.4까지는 평활성이 양호하다. 그러나 이보다 Sb의 양이 많은 (Sb 캐리어 유량 / Ge 원료 유량) 비 > 0.1인 No.5 ~ 7에서는 막의 표면에 석출물이 보여, 평활성이 다소 열화된다는 것이 확인되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며 다양하게 한정 가능하다. 예를 들면, 성막 장치로서 램프 가열로 피처리 기판을 가열하는 것을 나타내었으나, 저항 가열 히터로 가열하는 것이어도 좋다. 또한 상기 실시예에서는, Ge-Sb-Te막을 PRAM의 상변화층에 적용한 예에 대하여 나타내었으나, 상변화형 광 기억 매체의 기록층과 같은 다른 용도에 적용할 수도 있다. 따라서, 기판으로는 반도체 기판에 한정되지 않으며, 글라스 기판, 수지 기판 등 다른 다양한 기판을 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 기체 상태의 Ge 원료와 기체 상태의 Sb 원료와 기체 상태의 Te 원료를 이용하여 CVD에 의해 기판 상에 Ge2Sb2Te5가 되는 Ge-Sb-Te막을 성막하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법으로서,
    처리 용기 내에 기판을 배치하는 공정과,
    기체 상태의 Ge 원료 및 기체 상태의 Sb 원료, 또는 이들에 추가로 Ge2Sb2Te5가 형성되지 않을 정도의 소량의 기체 상태의 Te 원료를 상기 처리 용기 내로 도입하여 기판 상에 제 1 단계의 성막을 행하는 공정과,
    기체 상태의 Sb 원료 및 기체 상태의 Te 원료, 또는 이들에 추가로 Ge2Sb2Te5가 형성되지 않을 정도의 소량의 기체 상태의 Ge 원료를 상기 처리 용기 내로 도입하여 상기 제 1 단계의 성막에 의해 얻어진 막 상에 제 2 단계의 성막을 행하는 공정을 가지며,
    상기 제 1 단계의 성막에 의해 얻어진 막과 상기 제 2 단계의 성막에 의해 얻어진 막에 의해 상기 Ge-Sb-Te막이 얻어지는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계의 성막에서 기체 상태의 Te 원료를 도입하는 경우에, 얻어진 막의 Te의 함유량이 10 at% 미만이 될 정도의 유량으로 하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계의 성막에서, 얻어진 막의 조성비 Ge / Sb가 원자수비로 50 / 50 ~ 70 / 30이 되거나, 또는 Ge 원료의 유량을 x(mL / min(sccm)), Sb 원료의 캐리어 Ar의 유량을 y(mL / min(sccm))로 했을 때, y / x가 0.01 ~ 0.1이 되도록 기체 상태의 Ge 원료 및 기체 상태의 Sb 원료를 도입하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 단계의 성막은, 상기 제 1 단계의 성막과 상기 제 2 단계의 성막으로 안정적으로 Ge2Sb2Te5가 얻어지는 조성이 되는 유량비로 기체 상태의 Sb 원료 및 기체 상태의 Te 원료를 공급하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ge 원료, 상기 Sb 원료 및 상기 Te 원료는 모두 알킬기를 포함하는 화합물인 Ge-Sb-Te막의 성막 방법.
  6. 컴퓨터 상에서 동작하며 성막 장치를 제어하는 프로그램이 기억된 기억 매체로서,
    상기 프로그램은, 실행 시에 기체 상태의 Ge 원료와 기체 상태의 Sb 원료와 기체 상태의 Te 원료를 이용하여 CVD에 의해 기판 상에 Ge2Sb2Te5가 되는 Ge-Sb-Te막을 성막하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법으로서, 처리 용기 내에 기판을 배치하는 공정과, 기체 상태의 Ge 원료 및 기체 상태의 Sb 원료, 또는 이들에 추가로 Ge2Sb2Te5가 형성되지 않을 정도의 소량의 기체 상태의 Te 원료를 상기 처리 용기 내로 도입하여 기판 상에 제 1 단계의 성막을 행하는 공정과, 기체 상태의 Sb 원료 및 기체 상태의 Te 원료, 또는 이들에 추가로 Ge2Sb2Te5가 형성되지 않을 정도의 소량의 기체 상태의 Ge 원료를 상기 처리 용기 내로 도입하여 상기 제 1 단계의 성막에 의해 얻어진 막 상에 제 2 단계의 성막을 행하는 공정을 가지며, 상기 제 1 단계의 성막에 의해 얻어진 막과 상기 제 2 단계의 성막에 의해 얻어진 막에 의해 상기 Ge-Sb-Te막이 얻어지는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법이 행해지도록 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 기억 매체.
KR1020117029475A 2009-06-11 2010-06-02 Ｇｅ-Ｓｂ-Ｔｅ막의 성막 방법 및 기억 매체 Active KR101349100B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-139928 2009-06-11
JP2009139928A JP5346699B2 (ja) 2009-06-11 2009-06-11 Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法および記憶媒体、ならびにＰＲＡＭの製造方法
PCT/JP2010/059338 WO2010143571A1 (ja) 2009-06-11 2010-06-02 Ｇｅ－Ｓｂ－Ｔｅ膜の成膜方法および記憶媒体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120024740A true KR20120024740A (ko) 2012-03-14
KR101349100B1 KR101349100B1 (ko) 2014-01-08

Family

ID=43308826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117029475A Active KR101349100B1 (ko) 2009-06-11 2010-06-02 Ｇｅ-Ｓｂ-Ｔｅ막의 성막 방법 및 기억 매체

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8927060B2 (ko)
JP (1) JP5346699B2 (ko)
KR (1) KR101349100B1 (ko)
CN (1) CN102405518A (ko)
WO (1) WO2010143571A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5649894B2 (ja) * 2010-09-29 2015-01-07 東京エレクトロン株式会社 Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法
JP5801374B2 (ja) * 2013-12-27 2015-10-28 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、プログラム、及び基板処理装置
JP6306386B2 (ja) * 2014-03-20 2018-04-04 株式会社日立国際電気 基板処理方法、基板処理装置およびプログラム
JP6616365B2 (ja) * 2017-09-11 2019-12-04 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置、プログラムおよび記録媒体
JP7518935B2 (ja) * 2022-03-04 2024-07-18 株式会社Kokusai Electric 原料供給システム、基板処理装置及び半導体装置の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006128370A (ja) * 2004-10-28 2006-05-18 Tokyo Electron Ltd 成膜装置、成膜方法、プログラムおよび記録媒体
KR100618879B1 (ko) * 2004-12-27 2006-09-01 삼성전자주식회사 게르마늄 전구체, 이를 이용하여 형성된 ｇｓｔ 박막,상기 박막의 제조 방법 및 상변화 메모리 소자
US20080286446A1 (en) * 2005-01-28 2008-11-20 Smuruthi Kamepalli Seed-Assisted MOCVD Growth of Threshold Switching and Phase-Change Materials
US20060172067A1 (en) * 2005-01-28 2006-08-03 Energy Conversion Devices, Inc Chemical vapor deposition of chalcogenide materials
DE102006038885B4 (de) * 2005-08-24 2013-10-10 Wonik Ips Co., Ltd. Verfahren zum Abscheiden einer Ge-Sb-Te-Dünnschicht
KR100704124B1 (ko) * 2005-08-24 2007-04-06 주식회사 아이피에스 Ｇｅ-Ｓｂ-Ｔｅ 박막증착방법
KR100763916B1 (ko) * 2006-06-21 2007-10-05 삼성전자주식회사 ＧｅＳｂＴｅ 박막의 제조방법 및 이를 이용한 상변화메모리 소자의 제조방법
KR101263822B1 (ko) * 2006-10-20 2013-05-13 삼성전자주식회사 상변화 메모리 소자의 제조 방법 및 이에 적용된상변화층의 형성방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP5346699B2 (ja) 2013-11-20
CN102405518A (zh) 2012-04-04
JP2010287705A (ja) 2010-12-24
KR101349100B1 (ko) 2014-01-08
US20120107505A1 (en) 2012-05-03
WO2010143571A1 (ja) 2010-12-16
US8927060B2 (en) 2015-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6289908B2 (ja) Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法、Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法及びプログラム
JP5225957B2 (ja) 成膜方法および記憶媒体
KR101203254B1 (ko) 루테늄막의 성막 방법 및 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체
JP2004533722A (ja) 抵抗加熱された単一ウエハチャンバ内のドープ処理済みシリコン堆積処理
JP5238688B2 (ja) Ｃｖｄ成膜装置
KR101349100B1 (ko) Ｇｅ-Ｓｂ-Ｔｅ막의 성막 방법 및 기억 매체
US9735007B2 (en) Method of processing substrate, substrate processing apparatus, and recording medium
JP5649894B2 (ja) Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法
KR101361984B1 (ko) 저마늄-안티모니-텔루륨 막의 성막 방법 및 기억 매체
KR102388169B1 (ko) RuSi막의 형성 방법 및 성막 장치
JP2007146252A (ja) 熱処理方法、熱処理装置及び記憶媒体
KR101124887B1 (ko) Ｇｅ-Ｓｂ-Ｔｅ계 막의 성막 방법 및 기억 매체
JP7195190B2 (ja) 成膜方法および成膜装置
WO2010103881A1 (ja) Ｃｕ膜の成膜方法および記憶媒体
JP5913463B2 (ja) Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法
TW202530463A (zh) 氣體供給方法、半導體裝置之製造方法、基板處理裝置及程式和流量控制器
JP2015183260A (ja) クリーニング方法、基板処理装置およびプログラム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0105 International application

Patent event date: 20111209

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20130402

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20131008

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20140102

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20140103

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161221

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20161221

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171219

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20171219

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181219

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20181219

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191217

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20191217

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20201217

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20211222

Start annual number: 9

End annual number: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20231204

Start annual number: 11

End annual number: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20241218

Start annual number: 12

End annual number: 12