KR20120026598A

KR20120026598A - 실리콘 펜 나노리소그래피

Info

Publication number: KR20120026598A
Application number: KR1020127000216A
Authority: KR
Inventors: 채드 에이. 머킨; 심우영; 아담 비. 브라운슈웨이그; 싱 리아오; 지난 차이; 종 국 임; 겡펭 젱; 지지안 젱
Original assignee: 노오쓰웨스턴 유니버시티
Priority date: 2009-06-05
Filing date: 2010-06-04
Publication date: 2012-03-19
Also published as: US20120167262A1; JP2012528736A; AU2010256436A1; WO2010141836A3; CA2763907A1; WO2010141836A2; EP2438608A4; US8961853B2; EP2438608A2

Abstract

지지 레이어에 부착된 복수의 펜들을 갖는 팁 어레이를 사용하는 리소그래피 방법을 개시한다. 팁들은 금속, 준금속, 및/또는 반도체 물질을 포함할 수 있고, 지지 레이어는 탄성중합체 폴리머를 포함할 수 있다. 팁 어레이는 팁과 기판 표면의 접촉 시 기판에 축적되는 잉크(예를 들어, 패터닝 조성물)로 팁들이 코팅되는 리소그래피를 수행하도록 사용된다. 팁들은 기판에 용이하게 레벨링될 수 있으며, 레벨링은 지지 레이어의 광선 반사에 있어서의 변화 및/또는 팁과 기판 표면의 접촉 시 팁들 부근 근처에서 시각적으로 모니터링될 수 있다.

Description

실리콘 펜 나노리소그래피{SILICON PEN NANOLITHOGRAPHY}

관련 출원들에 대한 교차 참조

본 출원은 2009년 6월 5일에 출원한 미국 가출원 제61/184,578호, 2010년 6월 1일에 출원한 미국 가출원 제61/350,349호를 우선권 주장하며, 이 문헌들은 그 전체가 인용에 의해 여기에 통합된다.

정부 지원 선언

본 발명은 우주 해전 시스템 센터(Space and Naval Walfare Systems Center) 보조금 제N66001-08-1-2044호에 따라 미국 정부의 지원으로 완성된 것이다. 미국 정부는 본 발명에 대하여 소정의 권리를 갖는다.

실리콘 산업에 있어서, 피처 크기(feature size) 및 레지스트레이션(registration) 감소에 대한 연구에 연간 약 100만 달러가 들어가고 있으며, 이들 제작 전략들은 매우 비싸고 연구원들은 접근이 힘들다. 대안으로서, 주사 탐침 리소그래피(Scanning Probe Lithography; SPL)가 비용 이점, 높은 해상도 획득 능력, 현존하는 기술들의 대부분을 초과하는 얼라이먼트 정확도 및 신뢰성의 결과로 나노스케일 구조들의 제작에 있어서 매우 유명하게 되었다. 특히, 팁-기반 주사 탐침(tip-based scanning probe)을 통하여 분자 스케일에 적어도 하나의 피처 크기를 갖는 표면에 직접 분자들이 증착하는 것으로 정의되는 분자 인쇄(molecular printing)는 높은 해상도와 낮은 비용을 갖는 나노스케일 피처들을 생성하기 위하여 다른 접근을 제공한다. 그러나, SPL의 이점들을 유지하는 동안 처리량(throughput) 증가가 중요한 도전이 되었다.

분자 인쇄에서의 최근 발전들은 랩온어칩(lab-on-a-chip) 어세이들(assays)과 같은 장치들, 유전 및 프로테오믹 어레이들(arrays) 및 신규한 메모리 장치 설계들, 생명공학, 물질과학 및 전자공학에서의 중요한 발전들을 이끌었으나, 이들 활용들은 분자 인쇄 기술들의 급격한 발전 성향 및 처리량 증가 또는 이들 방법들에 의하여 생성된 피처 크기들의 감소에 대한 신뢰성있는 전략들의 부족 때문에, 발생기 상태에 있다. 가장 유명한 분자 인쇄 방법들은 소프트 리소그래피(soft lithography) 및 딥-펜 나노리소그래피(dip-pen nanolithography; DPN)이다. 소프트 리소그래피는 패턴화된 탄성중합체 스탬프(elastomeric stamp)가 표면에 대하여 압착된 가장 널리 사용되는 인카르네이션(incarnation) 미세접촉 인쇄(microcontact printing; μCP)를 포함하고, 스탬프의 토포그래피(topography)를 반사하는 분자들의 패턴을 남기는 분자 인쇄 방법들의 클래스를 의미한다. 소프트 리소그래피의 이점은 넓은 영역을 패턴화하는 능력이다. 그러나, 스탬프의 기계적인 특징들은 μCP에 의하여 만들어질 수 있는 패턴들을 제한한다: 전형적으로 피처 크기들은 직경이 200 나노미터(nm) 이상이 되어야 하고, 피처들이 너무 밀접하게 모여있는 경우 스탬프의 측면 붕괴 및 피처들이 너무 거리가 분리되어 있는 경우 천장 붕괴에 의하여 패턴들이 제한된다. 압전 액추에이터들(piezoelectric actuators)에 부착되어 있는 뾰족한 스타일러스가 표면을 패턴화하기 위하여 사용되는 SPL이 나노패터닝의 분야에 널리 조사되어 왔다. 견고한(hard) AFM 팁들의 기계적인 강도 때문에, 표면에 에너지의 전달을 포함하는 기술, 예를 들어, 표면들을 스크래칭, 에칭 및 산화하는 기술들이 확립되었다. 팁-펜 나노리소그래피(DPN)는 표면에 직접 잉크를 전달하는 펜으로 잉크로 코팅된 원자현미경(AFM)의 팁을 사용하는 주사-탐침기반 분자 인쇄 방법이고, 팁과 표면 사이에서 형성되는 수성 메스니커스(aqueous meniscus)가 잉크 전달에 대한 도관을 제공하기 때문에, 표면의 팁의 체류 시간(dwell time)과 피처 영역 사이에 선형적인 관계가 있다. 작은 팁 직경 때문에, 15 나노미터만큼 작은 폭을 갖는 라인들이 단일 크리스탈 Au 표면에 쓰여질 수 있고, 팁의 이동을 제어하는 압전 액추에이터들의 결과로서, 피처들 사이에 나노미터 레지스트레이션을 갖는 임의의 패턴들은 SPL의 중요한 능력이다. DPN은 나노입자들, DNA, 단백질들, 및 다양한 작은 분자들의 나노스케일 패턴들을 쓰는데 사용되어 왔고, 유전자 칩, HIV-1 p24 항원에 대한 어세이들, 바이오-스크리닝 장치들, 가스 센서들 및 포토마스크들과 같은 분야들을 낳았으나, 단일-펜 DPN의 늦은 쓰기 속도는 분야들의 표본이 되는 것을 제한한다. 캔틸레버들(cantilevers)에 고정된 55,000 펜들만큼을 포함하는 대량(massively) 병렬 펜 어레이들이 미세조립되어왔으나, 이들 어레이들은 비싸고 사용하기 어려워 주사 탐침 리소그래피들의 처리량의 증가가 조사의 중요한 영역으로 남았다.

팁-기반 분자 인쇄 방법들의 처리량 이슈들은 DPN 및 소프트 리소그래피의 소자들을 결합하는 새로운 팁-기반 분자 인쇄 방법인 폴리머 펜 리소그래피(Polymer Pen Lithography; PPL)의 출현에 의하여 최근까지 언급되었다. PPL은 10⁷만큼의 피라미드형 팁들을 포함하는 펜 어레이들을 사용하고, 이들 어레이들은 나노스케일 피처 직경 및 레지스트레이션을 갖는 임의의 패턴들을 생성하기 위하여 AFM의 압전 액추에이터들에 장착된다. PPL은 DPN의 시간-종속 피처 크기 제어 특성을 유지하고, 그러나 또한, 힘의 적용에 대한 탄성중합체 팁 형성에 기인한 힘-종속 피처 크기 제어를 사용할 수 있다. PPL의 현재 상태로, 티지털화된 패턴이 피처 직경 및 위치 이상 서브(sub)-100-나노미터 제어로 인쇄될 수 있고, 단일 쓰기 동작에서 80 나노미터부터 10 마이크로미터 이상의 범위를 갖는 직경들로 피처들을 생산할 수 있다.

편리하고, PPL의 한계를 뛰어 넘는 서브-미크론 특징들을 생성할 수 있으나, 낮은 비용을 유지하고, PPL의 특징을 사용하기 쉬운 새로운 대량 병렬 팁-기반 분자 인쇄 방법들을 개발할 필요가 있다.

본 발명은 탄성중합체 지지 레이어(elastomeric backing layer)에 고정된 복수의 팁들(tips)을 포함하는 팁 어레이들에 목적을 두고 있다. 팁들은 금속, 준금속 및/또는 반도체 물질(semi-conducting material), 예컨대, 실리콘, 갈륨 황화물, 갈륨 질화물 또는 갈륨 비소를 포함하고, 각각의 팁은 1 마이크로미터(μm) 이하의 곡률 반경을 갖는다. 어떤 실시예들에서, 상기 팁들은 500 나노미터(nm) 이하, 100 나노미터 이하, 50 나노미터 이하 또는 25 나노미터 이하의 곡률 반경을 갖는다. 상기 팁들은 100 마이크로미터 이하의 높이를 가질 수 있다. 팁들은 (지지 레이어가 고정되어 있는) 팁의 하부에서 100 마이크로미터 이하, 또는 50 마이크로미터 이하의 직경을 가질 수 있다. 팁들은 규칙적인 주기적 패턴으로 배치될 수 있다. 팁들은 동일한 형상, 피라미드형, 좀더 상세하게는 팔각형의 피라미드형일 수 있다.

지지 레이어는 적어도 투명하고, 어떤 경우에는, 실질적으로 투명할 수 있다. 지지 레이어는 폴리디메틸실록산(polydimethysiloxane)(PDMS)과 같은 탄성중합체 폴리머를 포함할 수 있다. 어떤 실시예들에서, PDMS는 폴리디메틸실록산은 트리메틸실록시 터미네이티드 비닐메틸실록산-디메티실록산 코폴리머(trimethylsiloxy terminated vinylmethylsiloxane-dimethysiloxane copolymer), 메틸하이드로실록산-디메틸실록산 코폴리머(methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

팁 어레이는 선택적으로 지지 레이어가 부착되는 고정 지지대(rigid support)를 더 포함할 수 있고, 고정 지지대는 상기 팁 어레이의 팁들의 대향하고(opposite), 상기 지지 레이어에 평행으로 배치될 수 있다. 어떤 실시예들에서, 고정 지지대는 유리 슬라이드를 포함한다. 다양한 경우에 있어서, 지지 레이어 및 상기 고정 지지대는 적어도 투명하건, 실질적으로 투명하다.

팁들 및 지지 레이어는 1 밀리미터(mm) 이하의 통합 두께를 가질 수 있으며, 고정 지지대가 존재하는 경우, 팁들, 지지 레이어 및 고정 지지대는 5 밀리미터 이하 또는 1 밀리미터 이하의 통합 두께를 가질 수 있다.

팁 어레이는 팁들의 노출된 표면들 및 팁들에 인접한 지지 레이어의 표면에 코팅을 선택적으로 포함한다. 어떤 경우에 있어서, 코팅은 전도성 코팅이다. 팁 어레이는 팁들과 지지 레이어 사이에 부착 레이어를 선택적으로 더 포함한다. 어떤 경우에 있어서, 부착 레이어는 실리콘 이산화물을 포함할 수 있다.

다른 측면에서, 기판 표면의 서브-미크론 스케일 패터닝 방법이 여기에 개시된다. 상기 방법은 기판에 패턴을 형성하기 위하여 기판 표면을 여기에 개시된 팁 어레이의 팁들의 전부 또는 실질적으로 전부에 접촉하는 단계를 포함할 수 있고, 패터닝은 잉크를 침전하고, 표면을 압입가공하고, 표면을 천공하고, 표면을 절삭하고, 표면을 에칭하고, 표면을 산화하고, 표면으로부터 물질을 방출하는 단계, 또는 이들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공정들을 포함할 수 있다. 어떤 경우에 있어서, 팁 어레이의 팁들 전부는 기판 표면과 접촉한다.

다양한 경우에 있어서, 방법은 팁 어레이의 팁들의 노출된 표면들을 패터닝 조성물로 코팅하는 단계, 및 패터닝 조성물을 기판 표면에 침전시키는 단계 및 코팅된 팁들의 전부 또는 실질적으로 전부로 실질적으로 균일한 제 1 인디셔 세트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 상기 팁 어레이, 상기 기판 표면, 또는 양자를 이동시키는 단계 및 제 2 인디셔 세트를 형성하기 위하여 접촉 단계를 반복하는 단계를 더 포함할 수 있고, 제 1 및 제 2 인디셔 세트들은 동일한 크기 또는 다른 크기일 수 있다. 패터닝 단계는 접촉 및/또는 하나 이상의 접촉 단계들 사이 동안 팁 어레이 및 기판 표면 사이에 측면 이동을 제어하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제어된 이동은 예를 들어 라인들 및/또는 미리선택된 패턴을 낳을 수 있을 수 있다.

다양한 실시예들에서, 기판 표면은 압축성 물질을 포함하고, 방법은 인덴테이션들의 제 1 세트 또는 기판에서 기판과 팁 어레이의 각각의 접촉 점에 홀들을 형성하는 단계를 포함한다. 홀들 및/또는 인덴테이션들의 제 2 세트는 기판 표면에 팁들을 접촉시키는 제 2 단계에 의하여 형성될 수 있다. 제 1 및 제 2 인덴테이션들의 세트들은 동일한 또는 다른 깊이들을 가질 수 있다. 팁 어레이 및/또는 기판 표면의 측면 이동은 기판 표면에 선형 스크래치를 형성할 수 있다.

어떤 실시예들에서, 팁 어레이는 전도성 코팅을 포함하고, 방법은 기판 표면에서 팁과 기판 표면의 접촉 점들에서 인디셔를 생성하기 위하여 코팅된 팁을 통하여 전하를 기판 표면으로 전송하도록 팁 어레이에 전압을 인가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 다양한 특정 경우에 있어서, 기판 표면들은 자체-조립된 모노레이어(SAM)를 포함하고, 방법들은 팁 어레이의 접촉 점들에서 기판 표면으로부터 SAM을 방출하기 위하여 접촉 및 인가 단계들을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다. 다른 경우에 있어서, 방법은 전기 에너지로 기판 표면을 에칭하는 단계를 포함한다.

여기에 개시된 방법들에서, 인디셔, 인덴테이션들, 또는 홀들은 500 나노미터 이하, 100 나노미터 이하, 70 나노미터 이하, 50 나노미터 이하의 피처 크기를 가질 수 있다.

방법은 팁 어레이에 대한 적어도 투명한 지지 레이어 물질을 선택하는 단계 및 입사 광선으로 팁 어레이를 조사하는 단계를 더 포함할 수 있고, 기판 표면에 접촉하는 단계는 팁들의 전부 또는 실질적으로 전부 위에서 지지 레이어로부터 입사 광선의 반사에 변화 및 팁 및 기판 표면 사이의 접촉을 나타내는 반사된 광선에서 변화가 있을 때까지 서로 각각을 향하여 팁 어레이 및 기판 표면을 가져오는 단계를 포함한다. 팁들의 레벨링 단계는 레이저 피드백이 없을 때에 나타난다.

방법은 지지 레이어에 대하여 적어도 하나의 투명한 물질을 선택하는 단계; 팁들의 뒤의 표면으로부터 지지 레이어의 내부 표면들로부터 입사 광선의 내부 반사를 일으키기 위하여 입사 광선으로 팁 어레이에 역광을 비추는 단계; 기판 평면으로 구성된 팁들의 서브셋 사이의 접촉 및 기판 표면에 접촉한 팁들의 서브셋 각각에 근접한 지지 레이어로부터 반사된 광선의 향상된 강도에 의하여 나타내는 접촉의 포인트까지 z축을 따라 팁 어레이의 팁들 및 기판 표면들을 함께 가져오는 단계; 및 기판 표면과 비-접촉 팁들을 접촉시키기 위하여 지지 레이어의 내부 표면들로부터 반사되는 광선의 강도에서의 차이들에 응답하여 다른 하나에 관련된 팁 어레이 및 기판 표면의 하나 또는 양자를 틸팅하는 단계를 포함할 수 있고, 틸팅하는 단계는 x, y, 및/또는 z축에 따라 한번 또는 그 이상 수행된다.

다른 측면에서, 여기에 개시된 팁 어레이를 준비하는 방법은 실리콘 웨이퍼를 제공하는 단계; 구조를 형성하기 위하여 실리콘 웨이퍼에 탄성중합체 지지 레이어를 부착하는 단계; 프리-팁 지역들을 형성하기 위하여 실리콘 웨이퍼에 마스크 패턴을 형성하는 단계; 지지 레이어에 부착된 피라미드형 실리콘 팁들을 형성하기 위하여 에칭 용액으로 프리-팁 지역들의 실리콘 및 프리-팁 지역들 사이의 실리콘을 에칭하는 단계를 포함한다. 다른 경우에 있어서, 방법은 마스크 물질로서 실리콘 산화물 레이어를 형성하기 위하여 상기 실리콘 웨이퍼를 열적으로 산화하는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다. 어떤 경우에 있어서, 부착하는 단계는 비경화성 지지 레이어에 실리콘 웨이퍼를 부착하고, 그 후, 경화성 지지 레이어에 실리콘 웨이퍼를 부착하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 에칭에 앞서 패시베이션(passivating) 물질로 상기 실리콘 웨이퍼의 에지들을 부통태화하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 패시베이션 물질은 지지 레이어와 동일한 물질일 수 있다. 어떤 경우에 있어서, 지지 레이어 및/또는 패시베이션 물질은 PDMS를 포함한다. 다양한 경우에 있어서, 지지 레이어는 팁 어레이의 팁들의 대향하고, 지지 레이어에 평행으로 배치되는 유리 슬라이드와 같은 고정 지지대를 더 포함할 수 있다. 다양한 경우에 있어서, 다양한 실시예들에서, 실리콘 웨이퍼는 탄성중합체 지지 레이어에 대한 부착을 향상시키기 위하여 중간 레이어를 선택적으로 갖는다. 어떤 경우에 있어서, 중간 레이어는 실리콘 이산화물 레이어를 포함한다. 다양한 실시예들에서, 에칭 용액은 수산화칼륨으로 할 수 있다. 어떤 실시예들에서, 방법은 수산화칼륨(KOH)으로 에칭하기 앞서 실리콘 지역들의 표면으로부터 순수 산화물을 제거하기 위하여 완충되지 않은 플루오르화수소산(HF)으로 프리-팁 지역들을 포함하는 실리콘 웨이퍼를 에칭하는 단계를 더 포함할 수 있다. 다양한 경우에 있어서, 방법은 마스크 패턴을 형성하기 위하여 플루오르화수소산(HF)으로 실리콘 이산화물 레이어를 선택적으로 에칭할 수도 있다.

도 1은 Si 펜 어레이들의 제작에 대한 도식을 나타낸다. a, 각각의 펜에 기계적인 유연성을 제공하는 투명하고 소프트한 지지 레이어에 의하여 지지되는 대량 병렬 Si 펜 어레이의 도식적인 표현. b, 펜 어레이를 제작하는 실험적인 과정의 도식적인 설명: (단계 Ⅰ) 양 측면에서 영적으로 산화된 SiO₂(1 마이크로미터 두께) 50 마이크로 두께(100)의 Si 웨이퍼들이 사용된다; (단계 Ⅱ) 부착을 향상시키기 위하여 산소-플라즈마 처리된 Si 웨이퍼가 예를 들어, 유리 슬라이드에 경화 뒤에 따르는 비경화 폴리디메틸실록산(PDMS)에 위치한다; (단계 Ⅲ) <110> 방향을 따라 다른 에지 길이(100-200 마이크로미터, 5 마이크로미터 간격)의 스퀘어 SiO₂ 마스크들의 어레이가 통상의 포토리소그래피에 의하여 정의되고, 등방성 완충된 플루오르화수소산(HF)은 에칭하고, 에칭에 앞서 Si 웨이퍼의 에지에 다른 PDMS 패시베이션(passivation) 레이어가 균질한 에칭을 유지하기 위하여 KOH에서 플레인(100)보다 빠르게 에칭하는 플레인(110)을 보호하기 위하여 생성된다; (단계 Ⅳ) 팁들의 어레이는 75℃에서 40wt% KOH 용액에서 형성되고, 테플론 홀더에서 에천트의 중심에서 회전된다; 60-65 분 후, 샘플이 SiO₂/PDMS/유리 슬라이드의 투명도에 기인하여 투명하게 되는 경우, 샘플은 에천트로부터 제고되고, 물로 헹궈지며, 질소를 사용하여 말려지고, 필요한 경우, 지지 레이어의 높은 유연성을 위하여 HF에서 SiO₂ 에칭이 더 수행된다.
도 2는 SiO₂/PDMS/유리에 제작된 Si 펜 어레이들을 나타낸다: a, 에칭 전의 유리 슬라이드의 경화된 PDMS 표면 위의 Si 웨이퍼(2×2 센티미터); b, KOH에서 에칭 후의 실제 펜 어레이. c, 47±0.9 마이크로미터의 팁 높이에 대응되는 30±0.6 마이크로미터 하부 폭이 균일한 피치에서 160 마이크로미터를 갖는 SiO₂/PDMS/유리에서의 Si 펜 어레이의 SEM 이미지; 이 실험에서 시작 물질로 사용되는 원래 웨이퍼는 두께에서 10% 변화를 가지기 때문에 펜 높이는 최적화된 상태에서 10% 까지 변화할 수 있다; 인세트는 펜들의 동종성을 나타내는 넓은 영역에서의 어레이를 나타낸다; d, Si 표면(100)에서 <110> 방향을 잡은 마스크들을 갖는 습식 에칭 동안 플레인들(311)이 도입된다. 이 도면에서 정의되는 측정된 표면 단면 각들, α₁, α₂은 311의 플레이들을 정의하는 팁에 대응되는 126.9° 및 143.1°이다. <100>에 대한 플레인들 단면의 회전, φ는 18.4°이고, 팁 플레인이 311임을 나타내고 있다; e, 팁의 곡률 반경은 22±3 나노미터이었다.
도 3은 동작 원리들 및 개시된 방법들의 단일 펜 능력들을 나타낸다; a, 틸팅 스테이지로 표면에 팁들을 얼라이먼트하기 위한 10 밀리미터 플레닝 광학적 뷰에 의하여 10 밀리미터를 제공하는 25 마이크로미터 z-피에조 스캐너의 탐침 손에 부착되어 있는 펜어레이 도식; b, SiPN에 대한 얼라이먼트 프로토콜 도식; 압력이 유리 지지대에 인가되는 경우, PDMS 레이어는 모든 팁들이 기판에 동시에 접촉되도록 탄성중합체 스프링들을 제공한다. 팁들의 뒤에서부터 반사되는 광선의 양은 팁들이 표면에 접촉하지 않는 경우와 비교하여 팁들이 표면에 접촉하는 경우 매우 크게 변화한다; Si 펜들의 뾰족한 팁들이 기판에 접촉하는 경우, 물질들 또는 에너지들이 접촉 점에 전달될 수 있다; c, 50% 습도에서 10 mM MHA의 체류 시간(15, 14, 13, 12, 11, 10, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1초, 도 S4)을 고의로 변화시킴으로써 생성된 Si 표면에서의 다른 크기들의 Au 도트들의 패턴의 SEM 이미지; d, 15% 습도에서 5 mM MHA의 체류 시간 0.01 초를 갖는 Si 표면에서의 다른 크기들의 Au 도트들의 패턴의 SEM 이미지; 인세트(하부)는 Au 도트들의 확대된 SEM 이미지를 나타낸다. 인세트(상단-우측)은 Au 에칭 전의 MHA 도트 패턴의 LFM 이미지를 나타낸다; e, 실온에서 Si 펜으로 인덴테이션함으로써 준비된 PMMA의 도트 패턴의 AFM 토포그래픽컬 이미지; 인세트는 확대된 이미지를 나타낸다; f, 습도 30%에서 5초의 체류 시간으로 -5 볼트(V)의 바이어스 전압에서 MHA SAM을 제거한 후, Au 에칭에 의하여 생성된 Au 홀 패턴들의 SEM 이미지.
도 4는 고 해상도에서 직렬 쓰기의 병렬화를 나타낸다: a, 미국 1 달라 지폐로부터의 피라미드 이미지를 나타내는 도트 매트릭스 맵: 이미지는 6,982 도트들로 구성된다; b, 30×30 마이크로미터의 크기 및 도트들 사이의 150 나노미터의 거리를 갖는 Au 패턴을 결과의 SEM 이미지; c, 미국 1 달라 지폐로부터의 피라미드의 약 20,000 복제물의 대표 지역의 SEM 이미지; 각각의 복제물의 크기는 55×60 마이크로미터이고 도트들 사이의 거리는 270 나노미터이다; 인세트는 네 개의 피라미드 레플리카의 확대된 SEM 이미지를 나타낸다; e, 크기(중앙)에서 55×60 마이크로미터의 대표 레플리카의 SEM 이미지; (ⅰ) 피라미드의 하단-좌측 코너, (ⅱ) 상단-우측 문자들 "OCEPTIS", (ⅲ) 하단 문자들 "ORDO", 및 (ⅳ) 피라미드의 하단-우측 코너, (ⅰ)-(ⅳ)의 이미지들의 각각의 스케일 바는 270 나노미터이다; 각각의 인세트는 크기가 41±7 나노미터의 개별적인 도트들을 나타내는 각각의 마킹된 지역의 확대된 이미지를 나타낸다.
도 5 (a) 이소프로필 알콜로 KOH 에칭(40wt%, 65분 동안 75℃) 후의 Si 펜 어레이의 SEM 이미지, SiO₂ 패시베이션 레이어 없이 직접 부착된 Si 기판은 에칭 동안 Si 펜들이 PDMS로부터 떨어지는 결과를 낳았다; 상대적으로 높은 온도에서 용액에 있어서 PDMS 스웰링은 PDMS에 Si의 접착을 약화시키는 계면 스트레스를 일으킨다; SiO₂ 패시베이션 레이어의 채용은 에칭 동안 표면에 Si 펜의 안정성을 매우 향상시키는 것이 발견되었다; (b)-(d)는 (a)의 다른 지역들의 확대된 이미지들을 나타낸다.
도 6 (a) 팁 높이 약 47±0.9 마이크로미터에 대응되는 하단 폭 30±0.6 마이크로미터를 갖는 균일한 피치에서 160 마이크로미터의 Si 펜 어레이의 상단 뷰 SEM 이미지; (a)의 확대된 이미지가 (b)에 도시되어 있다.
도 7은 다른 z-피에조 연장(90% 습도)에서 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG) 피처 크기 변화의 힘 종속 실험을 나타낸다; Z-피에조 연장들 및 PEG 도트들의 측정된 직경은 다음과 같다: 12 마이크로미터, 554±22 나노미터; 10 마이크로미터, 557±22 나노미터; 8 마이크로미터, 584±22 나노미터; 6 마이크로미터, 564±27 나노미터; 4 마이크로미터, 561±24 나노미터; 모든 25 PEG 도트들의 평균은 564±23 나노미터이고, 이는 Si 펜들에 의한 피처 크기는 레벨링 또는 패터닝 동안 인가된 힘에 의하여 변화하지 않는다는 것을 나타낸다.
도 8은 Au 에칭에 따르는 50% 습도에서 MHA 이동 후에 Au 도트 피처 크기 변화의 시간 종속성을 나타낸다. MHA 축적의 시간 및 Au 도트들의 측정된 크기는 다음과 같다: 15 초, 1002±32 나노미터; 14 초, 990±30 나노미터; 13 초, 970±28 나노미터; 12 초, 942±30 나노미터; 11 초, 897±30 나노미터; 10 초, 840±31 나노미터; 7 초, 651±31 나노미터; 6 초, 606±29 나노미터; 5 초, 551±31 나노미터; 4 초, 503±28 나노미터; 3 초, 429±24 나노미터; 2 초, 352±22 나노미터; 1 초, 261±22 나노미터; 실험적인 상태들 하에서, 낮은 습도는 작은 피처 크기를 획득하기 위하여 요구된다.
도 9는 (a) 표면에 기계적인 접촉에 의하여 나노스코픽 인덴테이션의 제작 및 (b) Au 습식 에칭에 따르는 전기장에 의한 MHA 피처들의 선택적인 방출을 나타내는 도면이다.
도 10은 (a) Au 에칭 전의 MHA 도트 어레이(0.01초 접촉 시간, 15% 습도)의 LFM 선 프로파일, 반값 전폭(full width at half maximum, FWHM)은 42± 5 나노미터; (b) Si 펜 인덴테이션에 의한 PMMA에서의 홀 패턴들의 높이 프로파일, FWHM은 38±4 나노미터이다.
도 11은 미국 달러 지폐(0.01초 접촉 시간, 40% 습도)로부터의 피라미드 약 15,000 복제품들의 대표 지역의 SEM 이미지; 각각의 복제품의 크기는 30×33 마이크로미터이고, 도트들 사이의 거리는 150 나노미터이다; 인세트는 세 피라미드 레플리카들의 확대된 SEM 이미지를 나타낸다.
도 12는 손상 후의 Si 펜의 SEM 이미지들을 나타낸다; 도트 라인들은 손상 실험에 앞선 펜의 아웃라인을 나타낸다; 펜은 잔잔한 상황에서 (a) 50,000 및 (b) 298,000번 접촉함으로써 손상을 입었다.

여기에 새로운 대량 병렬, 하이브리드 팁-기반 분자 인쇄 방법이 개시되고, 실리콘이 팁 물질에 사용되는 경우, 이는 대량-병렬 하이브리드 실리콘 펜 나노리소그래피(massively-parallel hybrid silicon pen nanolithography; MPH-SPN)로 용어가 불려질 수 있다. 방법 및 장치는 넓은 영역에 직경이 30 나노미터만큼 작은 피처들을 갖는 표면에 분자들의 패턴들을 생성하기 위하여 지지 레이어(backing layer)에 장착되는 팁들, 예를 들어, Si 팁들의 어레이를 채용한다. 여기에 개시되는 팁들은 실리콘 또는 실리콘-포함 팁들의 문맥에서 개시되고 있으나, 본 발명은 제한되는 것은 아니고, 팁들은 금속, 준금속, 반도체 물질, 및/또는 그 들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 실리콘 질화물 AFM 탐침들, 코팅된 및/또는 기능적으로 된 AFM 탐침들(예를 들어, 카바이드 코팅된 금속, 실란화(silanized) 처리된 플라즈마), 다이아몬드 AFM 탐침들, 및 다른 반도체 물질들이 공지기술로 알려져 있다. MPH-SPN은 예를 들어, 22 나노미터 밑 또는 더 작은 평균 곡률 반지름을 갖는 평균 팁들의 대량 병렬 어레이들 제작의 새로운 방법을 제공한다. 탄성중합체 지지(backing)는 미세가공된(micromachined) 캔틸레버들에 대한 필요성을 피하고, 쉬운 얼라이먼트 프로토콜을 제공하여 모든 팁들이 복잡한 피드백 구조의 필요없이 동시에 표면에 접촉하도록 유도하기 때문에, 제작의 단가를 감소시킨다. MPH-SPN은 DPN과 유사한 시간-종속 피처 크기를 보여주고 있으나, 힘과 피처 크기 사이의 관계가 없으며, 이것은 MPH-SPN과 PPL 및 다른 대략-병렬 팁-기반 리소그래피와의 사이의 중요한 차이이다. 힘 종속성의 부족으로 인하여, MPH-SPN은 34 나노미터만큼 작은 특징들을 쓸 수 있고, 부가하여, 팁들이 견고하기 때문에, PPL에서와 같이 패턴을 변형하는 것보다 패턴을 형성하기 위하여 표면에 에너지를 전달할 수 있다.

MPH-SPN의 능력들을 설명하기 위하여, 펜들 당 7000 도트들의 임의의 패턴들은 표면에 직접 잉크를 침전시킴으로써 평균 피처 크기가 오직 41±7 나노미터이고, 패턴들이 폴리머 표면들을 기계적 압입가공(indenting) 및 표면으로부터 분자들을 전기적으로 지움으로써 쓰여 지는 5,000 펜 센티미터^-2(cm^-2) MPH-SPN 어레이로 쓰여졌다. 대량 병렬 패션(fashion), 서브(sub)-50 나노미터 피처 크기 및 분자뿐만 아니라 에너지를 표면에 전달하는 능력으로 쓸 수 있는 낮은 비용 능력 때문에, MPH-SPN은 연구 및 산업에 가능하도록 널리 채용될 수 있는 나노리소그래피 전략이다.

주사 탐침 리소그래피들에 있어서 중요한 발전들은 종종 새로운 팁 디자인들 및 제작 공정의 결과들이고, MPH-SPN을 가능하게 하는 핵심 혁신은 모든 팁들이 동시에 접촉할 수 있게 하고 넓은 영역에서 직경 30 나노미터만큼 작은 피처들을 생산하는 스프링-같은(spring-like) 탄성중합체 레이어에 매우 뾰족한(ultra-sharp) Si 팁들의 대량 병렬 어레이들을 제작하는 새로운 프로토콜이다(도 1a). MPH-SPN 어레이들의 아키텍처는 유리 슬라이드에 얹혀 있는 탄성중합체의 레이어에 부착된 대량 병렬 Si 팁들로 구성되어 있다. 셀프 샤프닝(self-sharpening) 습식 에칭 프로토콜과 비교할 때, Si 팁들은 약 22 나노미터의 곡률 반경을 가지고 있으며, 이렇게 함으로써 패턴에 있어서 서브-50 나노미터 피처들을 쉽게 준비할 수 있다. 팁 어레이들이 유리 슬라이드에 준비될 수 있기 때문에, 이들 어레이들은 통상의 AFM의 압전 액추에이터들에 쉽게 장착될 수 있으며, 이는 주사 탐침 리소그래피들의 품질 보증 마크(hallmark)들인 정확한 팁 위치 및 레지스트레이션을 제공한다. 어레이들이 장착되는 탄성중합체 및 유리는 투명하게 선택될 수 있으며, 이는 팁들이 기판(substrate)의 표면을 터치하는 경우 발생하는 탄성중합체의 압착을 시각적으로 관찰될 수 있게 하며, 이렇게 함으로써 바람직한 경우 기판 표면에 관련하여 팁 어레이의 플레인(plain)을 레벨링(leveling)하는 간단하고 시각적인 방법을 가능하게 한다.

여기에 개시되는 바람직한 팁-어레이 제작 프로토콜은 두 가지의 중요한 단계들인 포토리소그래피 및 셀프 샤프닝 에칭 단계들을 포함한다(도 1b). 중요하게, 미세가공(micromachining) 단계들은 필요하지 않으며, 그렇게 함으로써, 1×1 센티미터 펜 어레이에 대하여 약 10 달러의 제작 비용을 중요하게 감소시킬 수 있으며, 반면에, 단일 캔틸레버-바운드(bound) AFM 탐침 비용들을 약 40달러가 든다. 의도된 사용에 따라, 펜 어레이의 피치(pitch)는 10,000/제곱센티미터(10,000/cm²) 및 2,500/제곱센티미터의 팁 밀도들에 대응되도록 각각 100 및 200 마이크로미터(μm) 사이로 정교하게 설정될 수 있으며, 밀도는 예를 들어, 30-마이크로미터의 피치에 111,110/제곱센티미터(4인치 웨이퍼에 9,007,700 팁들)만큼 높게 될 수 있다.

방법은 구조를 형성하기 위한 탄성중합체 지지 레이어를 웨이퍼에 부착하고, 지지 레이어에 부착된 팁들을 형성하기 위하여 웨이퍼 물질들을 에칭하는 팁들이 형성될 수 있는 기판 웨이퍼(예를 들어, 실리콘)를 제공하는 방법들을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 마스크 패턴이 프리-팁(pre-tip) 지역들(regions)을 형성하기 위하여 에칭에 앞서 웨이퍼에서 형성된다.

예를 들어, 펜 어레이들을 만들기 위하여, 웨이퍼의 각각의 측면에 실리콘 이산화물(dioxide)(SiO₂)(예를 들어, 1 마이크로미터 두께) 레이어가 선택적으로 형성된 Si 웨이퍼(예를 들어, 50 마이크로미터의 두께(100)의 1×1 센티미터 부분(piece)이 비경화성(uncured) 탄성중합체에 위치하였다. SiO₂의 상단 레이어는 에칭 마스크 물질을 제공할 수 있으나, 지지 레이어에 접촉되어 있는 웨이퍼의 SiO₂는 두 표면들의 부착성을 증가시킬 수 있으며, 그 결과 웨이퍼가 일단 에칭이 되면, 팁들은 소정의 폴리디메틸실록산(PDMS) 탄성중합체 지지 물질을 떨어지지 않게 한다(도 5). 지지 레이어의 탄성중합체의 선택적 경화(curing)를 따라, 실리콘(예를 들어, 프리-팁 지역들) 위의 스퀘어 SiO₂ 마스크들의 어레이가 통상의 포토리소그래피 및 다음의(subsequent) 완충된(buffered) 플루오르화수소산(hydrofluoric acid)(HF) 에칭의 <110> 축을 따라 SiO₂ 상단 레이어로부터 준비된다. 에칭 용액, 예를 들어, 웨이퍼의 311 및 100 플레인을 각각 88 및 50 시간당 마이크로미터(μm/hr)의 비율로 에칭하는 40%(w/v) 수성 수산화칼륨(potassium hydroxide; KOH) 용액에서 프리-팁 지역들의 Si 및 프리-팁 지역들 사이의 Si를 에칭함으로써 팁들이 준비된다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 에칭 동안, 웨이퍼의 측면들은 에칭 용액에 노출되지 않기 위하여, Si 웨이퍼는 탄성중합체 또는 지지 레이어(예를 들어, PDMS)에 임베디드되고, 그렇게 함으로써, 표면에서의 (100) 면(face)보다 빨리 에칭할 수 있는 측면들에 노출된 (110) 크리스탈 면을 보호한다. 다른 실시예들에 있어서, 웨이퍼의 측면들은 당업자에 의하여 인식될 수 있는 다른 적합한 방법들 및 물질들에 의하여 에천트(etchant)로부터 보호될 수 있다. 측벽(sidewall) 에칭율(etching rate), R_w/cosθ(θ는 측벽의 각도)는 뾰족한 Si 팁들을 형성하기 위하여 표면 에칭율 R_f를 초과하여야 한다. 이방성 비율(anisotropy ratio) η_c 및 셀프 샤프닝 포인트들에 대한 상태는 η=R_f/R_w≤1/cosθ=η_c로 표현되고, 이는 뾰족한 팁을 형성하기 위하여 바닥(floor)의 에칭율보다 측벽의 에칭율이 더 빨라야하는 것을 가리킨다. 311 측벽 및 100 바닥에 있어서, 실험의 η=R₍₁₀₀₎/R₍₃₁₁₎는 70℃의 40wt% KOH에서 0.56으로 측정되고, 반면에 이론상으로는 η_c는 3.33이다. 이 파라미터는 KOH의 중량% 및/또는 에칭이 발생하는 온도를 바꾸기 위하여 변경될 수 있다. 이방성으로 실리콘을 에칭하는 다른 에칭 용액들은 에틸렌디아민(ethylenediamine)/피로카세콜(pyrocathecol)/물 및 트리트라메틸라모니움 수산화물(tretramethylammonium hydroxide)를 포함한다.

팁 어레이들의 결과의 분석으로 이 제작 프로토콜은 약 22 나노미터의 팁 반경을 갖는 대량 병렬 Si 펜 어레이들을 성취한다(도 2). 대량 병렬 Si 펜 어레이는 유리 슬라이드에 고정되고(도 2a), 이는 어레이들에 대하여 고정 지지대(rigid support)가 되고, 손상 없이 부서지기 쉬운 펜 어레이를 조작할 수 있게 하고, AFM에 어레이들을 장착하는 플랫폼이다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 탄성중합체 지지 및 고정 지지대는 같이 투명하고(도 2b), 이는 표면에 있는 팁들의 얼라이먼트를 시각적인 레벨링을 가능하게 한다. 피치에서 160 마이크로미터를 갖는 팁들의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM) 이미지는 팁들이 47±0.9 마이크로미터의 팁 높이에 대응되는 30±0.6 마이크로미터의 하부 폭(bottom width)으로 매우 균일하다는 것을 나타내고, 팁들이 탄성중합체 표면에 잘 부착된 것을 나타낸다(도 2c). 표면 단면 각들, α1, α2 및 웨이퍼의 100 플레인에 대한 플레인들 단면의 회전, φ는 각각 127.2, 143.3 및 18.3°(도 2d)이고, 각각 SEM에 의하여 발견되었다. 중요하게, 어레이들의 Si 팁 반경은 22±3 나노미터로 발견되었고(도 2e), 셀프 샤프닝은 물(H₂O)에서 40% KOH의 에칭 상태들에서 수행되었음을 나타내고 있다. 에칭 상태를 변화시킴으로써, 예를 들어, 에칭 동안, KOH 농도 및 용액 온도를 변화시킴으로써 5 나노미터까지 팁 반경이 감소될 수 있었다. SiO₂ 에칭 마스크 및 균질한 KOH 에칭을 갖는 이 에칭 프로토콜은 팁 수율(yield)>99%를 제공한다. 이 실험에 사용되는 웨이퍼는 10%(50±5 마이크로미터, NOVA Electronic Materials Ltd., TX)의 두께 변화를 가지기 때문에, 팁 높이는 10% 까지 변화할 수 있다.

대량 병렬 패션(fashion)에서 서브-50 나노미터 피처 직경을 갖는 분자들의 임의의 패턴들을 표면에 직접 인쇄하는 능력은 다른 패터닝 방법들 외에 MPH-SPN을 설정한다. 임의의 패턴들, 시간-종속 피처 직경 제어, 및 재생산 가능하고 반복적인 서브-50 나노미터 피처들의 인쇄할 수 있게 하는 능력을 포함하는 MPH-SPN의 분자 인쇄 능력들은 열적으로 증발된 다결정질 Au 표면에 16-메르캅토헥사노데카노인산(mercaptorhexadecanoic acid; MHA)을 인쇄함으로써 설명될 수 있다. MHA가 Au 표면에 축적되는 경우, Au-S 결합들의 형성의 결과로 Au 표면에 자체-조합된 일분자 레이어(self-assembled monolayer; SAM)을 형성된다. 중요하게, Au는 MHA에 의하여 코팅되지 않고 SEM에 의하여 용이하게 특징되어 질 수 있는 Au 나노구조들을 남기는 지역들로부터 선택적으로 에칭될 수 있다. MPH-SPN 팁 어레이들은 펜 어레이들에 MHA의 에탄올 용액을 스핀 코팅함으로써 잉크가 뿌려지고, 틸트 스테이지, 습도를 제어하는 환경 챔버, 특정 주사 헤드(도 3a) 및 패턴에서 각각의 피처에 대한 위치, 체류 시간, z-피에조(piezo) 연장을 제어할 수 있는 리소그래피 소프트웨어를 가지도록 설치된 후, XE-150 AFM 플랫폼에 장착된다(Park System, korea). DPN으로부터의 출발에서, 쓰기 동안, 레이저 피드백에 대한 필요가 없다. 즉, 표면에 대하여 팁들이 푸쉬하는만큼 탄성중합체의 압축과 모습에 있어서의 결과적인 변화는 팁들이 표면에 접촉하고 쓰기가 발생된다는 것을 가리키는데 사용된다. 또한, 광학적인 신호는 표면의 플레인에 관련하여 팁 어레이의 플레인을 레벨링하는데 사용된다. 펜 어레이의 틸트 각은 z-피에조 연장 시 모든 팁들이 표면에 동시에 접촉할 때까지 조정된다(도 3b). 팁 아키텍처의 탄성(resiliency)의 결과의 설명으로서, z-피에조는 팁들이 표면을 터치한 후 팁들의 반응이 지지대(support)를 멈추지 않고 리바운드되는 팁들을 수축할 때 100 마이크로미터만큼 연장된다.

PPL에서, 펜 어레이와 표면 사이의 힘과 중합체 팁들의 압축의 결과로 초래된 피처 에지 길이와의 선형적인 관계가 있으나, MPH-SPN에서, Si 팁들은 압력하에서 변형되지 않기 때문에 관찰되는 그러한 관계는 없다. MPH-SPN의 힘-종속 성질은 다음 실험에 의하여 나타내어 진다. 폴리(에틸렌 글리콜)은 단일 펜에 의하여 쓰여진 피처들의 크기에서 중요한 변화없이 0.5초의 체류 시간, 80%의 습도, 4에서 12 마이크로미터 범위의 z-피에조 연장 값을 가지며 헥사메틸디실라젠(Hexamethyldisilazane; HDMS)-코팅된 Si 표면에 쓰여 진다(도 7). 이 패턴에서 관찰되는 힘에 대한 피처 크기 종속성의 부족은 MPH-SPN 어레이들에서의 모든 펜들이 표면을 접촉하기 위하여 제 1 펜들에 가하는 힘을 증가시킨 결과로써 피처 크기에 영향을 미치지 않는 동안 모든 팁들이 표면과 접촉할 때까지 z-피에조를 연장시킴으로써 표면에 어떻게 접촉하는지 설명한다. DPN에서, 피처 직경의 정확한 제어는 잉크가 팀과 표면 사이에서 형성하는 메니스커스를 통하여 분산되기 때문에 성취될 수 있으며, 그렇게 함으로써 피처 영역 및 체류 시간¹ ^/2과의 선형적인 관계의 결과를 낳는다. 피처 및 체류 시간과의 관계는 피처 및 체류 시간이 변하는 패턴을 씀으로써 MPH-SPN 실험의 관점에서 조사되었다. 50% 습도에서, 1초에서 15초의 체류 시간들에 쓰여진 도트들은 각각 261±22에서 1002±32 나노미터 직경들을 갖는 피처들의 결과를 낳았고(도 3c), 특별한 실험 상태들 하에서는 13초의 체류 시간 이상 피처 크기가 포화된 것처럼 보이지만, 이는 선형적인 관계가 유지된다는 것을 나타내고 있다(도 8). 습도가 15%로 낮춰지는 경우, 34±3 나노미터만큼 작은 피처들은 0.01 초(도 3d)의 체류 시간으로 다시 획득될 수 있다.

더구나, 물질들(잉크)보다 표면에 에너지를 전송하는 능력은 이들 Si 펜 어레이에 의하여 설명된다(도 9). MPH-SPN은 PMMA 표면에서 홀들의 어레이를 만들기 위하여 사용되었다. 펜 어레이들은 1 마이크로미터의 연장, 30%의 습도 및 0.5초의 접촉 시간으로 폴리머로 내려졌다. 이는 100 나노미터의 피치 거리, 5.1±0.8 나노미터의 평균 깊이 및 38±4 나노미터의 폭을 갖는 홀들의 결과를 낳았다(도 3e 및 도 10); 따라서 패턴 밀도는 65 기가바이(gigabye, Gb) in^-2이다. 이 결과는 기술이 큰 스케일에서 중합체 필름에 고밀도 데이터 저장 어플리케이션들을 생성하기 위하여 사용되는 경우 매우 중요하다.

이들 펜 어레이들이 전기 에너지를 표면에 전달하는 것을 나타내기 위하여, 펜 어레이들은 Au로 코팅되고, 전압원에 부착되고, MHA로 코팅된 Au 표면에 접촉하게 되었다. 선택적으로 MHA SAM을 제거하기 위하여 습도 30%에서 5초의 접촉 시간으로 -5 볼트(V) 바이어스 전압의 인가 후에, Au는 SAM이 제거되는 영역들로부터 에칭되었고, 이는 홀들의 어레이를 남기고 전압이 인가되었던 위치들에 대응된다(도 3f).

DPN 및 PPL과 MPH-SPN이 구별되는 것은 직경이 50 나노미터보다 작은 피처들을 갖는 대량 병렬 임의의 패턴을 형성하는 능력이다.이들 능력의 설명으로, 미국 달러 지폐에 피라미드의 비트맵 표현이 커스텀 소프트웨어에 로딩되었고, 이는 이미지를 도트-매트릭스 표현으로 변환하였다. 컴퓨터-생성 패턴은 대응되는 위치 좌표들 및 각각의 도트에 대한 필요한 체류 시간을 갖는 6,982 도트들로 구성된다(도 4a). MHA를 갖는 5,000 펜 MPH-SPN 어레이(1 센티미터×1 센티미터)를 잉크를 바르고, Au 표면(0.01 초의 접촉 시간 및 40% 습도)에 쓰기를 함으로써 패턴들은 쓰여졌다. 도 4a 및 4b는 비트맵 이미지를 나타내고, 30×33 마이크로미터에 의하여 Au 패턴화된 이미지 결과(도 11)를 나타낸다. 복잡한 패턴들인 그들의 비트맵 이미지들로부터 정확하게 재생되었다; 피처들 사이의 레지스트레이션은 150 나노미터이었다. 명확하게 개별적인 도트들을 해결하기 위하여, 6,982 도트들(0.01 초의 접촉 시간 및 30 습도)의 개수를 유지하는 동안 이미지 크기는 55×60 마이크로미터(도트들 사이의 270-나노미터-거리)까지 증가하였다. 1-cm² 기판을 가로질러 생성된 약 20,000 복제품들(수율>99%)의 대표적인 부분은 균일함을 나타낸다(도 4c). 패턴들의 균일성은 표면 에칭, 팁 형태, 잉크 코팅에서의 변화들에 영향을 받을 수 있다. 중요하게, 패턴들의 에지(도 4d)에서, 개별적인 도트들은 명백하게 관찰될 수 있고, 도 4의 피처 크기는 41±7 나노미터였고 도 4에서 ⅰ-ⅳ의 확대된 이미지들이 나타난다. 이들 피처들의 전체 제작에 필요한 총 시간은 약 50분이었고, 이 시간은 스캐너의 빠른 속도로 감소될 수 있다.

Si로 구성된 AFM 스타일러스들은 연장된 사용 후에 닳는 것이 널리 알려져 있다. 이런 현상을 조사하기 위하여, 여기에 개시된 과정에 따라 제작된 팁들에 장착된 어레이는 팁의 형상에 펜들에 의하여 표면의 반복되는 접촉의 결과를 평가하기 위하여 SEM에 의하여 이미지화되었다. 실제로, 50,000 접촉들 후에 펜 팁들이 누그러지는 중요한 마모가 발생했다(도 12). 그 결과, 가장 작은 피처 직경들을 구하기 위해서는, 오직 새로운 팁 어레이들이 여기에 개시된 대로 사용되어야 한다. 오래되고 사용된 펜들은 넓은 피처 크기들을 패터닝하는 데는 여전히 유용하다. 부가적으로 또는 대안으로, 펜들은 에칭 용액, 예를 들어, KOH에 노출됨으로써 다시 뾰족하게 될 수 있다.

요약하면, 여기에 설명된 것은 MPH-SPM으로 정의된 새로운 팁-기반 나노패터닝 방법이고, 이 방법은 표면에 분자들의 직접 축적 또는 표면에 에너지의 전달에 의하여 시리얼 패션(serial fashion)에서 34 나노미터만큼 작은 직경들로 피처들의 대량 병렬 패턴들을 생성할 수 있다. 중요한 것은, 각각의 펜 어레이의 비용이 단일 AFM 팁의 비용보다 작고, 통상의 AFM 기기들을 사용하여 수행될 수 있다.

실리콘 펜 팁 어레이들( Silicon Pen Tip Arrays )

여기에 개시된 팁 어레이들은 탄성중합체 지지 레이어에 고정된 복수의 팁들(예를 들어, 실리콘 또는 실리콘-포함)을 포함한다. 지지 레이어는 적어도 투명할 수 있고, 또는 바람직하게는 실질적으로 투명할 수 있다. 지지 레이어는 예를 들어, 약 50 마이크로미터에서 약 1000 마이크로미터, 약 50 마이크로미터에서 약 500 마이크로미터, 약 50 마이크로미터에서 250 마이크로미터, 또는 약 50 마이크로미터에서 약 200 마이크로미터, 또는 약 50 마이크로미터에서 약 100 마이크로미터의 범위의 적절한 두께를 가질 수 있다.

탄성중합체 지지 레이어는 탄성중합체 중합(polymeric) 물질을 포함한다. 지지 레이어에서 사용되기에 적절한 중합 물질들은 선형 또는 가지(branched) 백본(backbone)을 포함할 수 있거나, 크로스링크(crosslinked) 또는 비크로스링크될 수 있다. 크로스-링커들(crosslinkers)은 폴리머 분자들 사이에 둘 이상의 공유 결합들을 형성할 수 있는 다중-기능의 단위체(monomer)들을 의미한다. 크로스-링커의 제한 없는 예들은 트리메틸올프로판 트리메타아크릴(trimethylolpropane trimethacrylate; TMPTMA), 디비닐벤젠(divinylbenzene), 디-에폭시(di-epoxies), 트리-에폭시(tri-epoxies), 테트라-에폭시(tetra-epoxies), 디-비닐 에테르(di-vinyl ethers), 트리-비닐 에테르(tri-vinyl ethers), 테트라-비닐 에테르(tetra-vinyl ethers), 및 그들의 조합을 포함한다.

열가소성(Thermoplastic) 또는 열경화성(thermosetting) 폴리머들이 사용될 수 있고, 마찬가지로 크로스링크된 탄성중합체들도 사용될 수 있다. 일반적으로, 폴리머들은 다공성(porous) 및/또는 무정형(amorphous)일 수 있다. 실리콘 폴리머들 및 에폭시 폴리머들의 일반적인 클래스들의 폴리머들을 포함하는 다양한 탄성중합체 중합 물질들이 고려될 수 있다. 예를 들어, 25℃ 이하 또는 더욱 바람직하게는 -50℃ 이하와 같은 낮은 유리 전이 온도들을 갖는 폴리머들이 사용될 수 있다. 비소페놀 A(bisphenol A)의 디글리시딜(Diglycidyl) 에테르들이 사용될 수 있고, 부가하여, 방향족아민(aromatic amine), 트리아진(triazine), 및 지환족(cycloaliphatic) 백본들이 사용될 수 있다. 다른 예는 노볼락(Novolac) 폴리머들을 포함한다. 다른 고려되는 탄성중합체 폴리머들은 메틸클로로실란(methylchlorosilanes), 에틸클로로실란(ethylchlorosilanes), 페닐클로로실란(phenylchlorosilanes), PDMS를 포함한다. 다른 물질들은 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리부타딘, 폴리우레탄, 폴리소프린, 폴리아크릴 고무, 플루오르실리콘 고무, 플루오르탄성중합체들을 포함한다.

지지 레이어에 사용될 수 있는 적절한 폴리머들의 다른 예들은 미국 등록특허 제5,776,748호, 미국 등록특허 제6,596,346호, 및 미국 등록특허 제6,500,549호에서 발견될 수 있고, 그들 각각은 그 전체가 인용에 의해 여기에 통합된다. 다른 적절한 폴리머들은 He et al., Langmuir 2003, 19, 6982-6986, Donzel et al., Adv. Mater . 2001, 13, 1164-1167, 및 Martin et al., Langmuir , 1998, 14-15, 3791-3795에 개시된 폴리머들을 포함한다. 폴리디메틸실록산과 같은 소수성(hydrophobic) 폴리머들은 화학적 또는 물리적으로, 예를 들어, 강력한 산화제의 용역 또는 산소 플라즈마에 노출과 같이, 변형될 수 있다. 다른 경우에 있어서, 탄성중합체 몰리머는 비닐 및 하이드로실란(hydrosilane) 프리폴리머들의 혼합이고, 하이드로실란 크로스링커에 대한 비닐 프리폴리머의 중량비가 약 5:1에서 20:1, 약 7:1에서 15:1, 또는 약 8:1에서 12:1이다.

팁 어레이의 팁들은 바람직하고 고려될 수 있는 팁들의 개수들은 약 100 팁스에서 약 15,000,000 팁들 또는 그 이상을 포함하는 개수를 가질 수 있다. 팁 어레이의 팁들의 개수는 약 1,000,000보다 크거나, 약 2,000,000보다 크거나, 약 3,000,000보다 크거나, 약 4,000,000보다 크거나, 약 5,000,000보다 크거나, 약 6,000,000보다 크거나, 약 7,000,000보다 크거나, 약 8,000,000보다 크거나, 약 9,000,000보다 크거나, 약 10,000,000보다 크거나, 약 11,000,000보다 크거나, 약 12,000,000보다 크거나, 약 13,000,000보다 크거나, 약 14,000,000보다 크거나, 약 15,000,000 팁들보다 클 수 있다.

팁들 및 지지 레이어을 포함하는 팁 어레이는 적합한 두께, 예를 들어, 약 50 나노미터에서 약 5 밀리미터(mm), 약 50 마이크로미터에서 약 100 마이크로미터, 또는 약 1 밀리미터에서 약 5 밀리미터의 범위의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 팁 어레이는 약 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 2000, 3000, 4000, 또는 5000 마이크로미터의 최소 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 지지 레이어는 약 약 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 2000, 3000, 4000, 또는 5000 마이크로미터의 최소 두께를 가질 수 있다.

팁 어레이는 고정 지지대에 부착될 수 있다. 고정 지지대는, 존재하는 경우에는, 팁 어레이의 팁들의 반대편에, 지지 레이어에 평행하게 배치된다. 어떤 경우에는, 고정 지지대는 적어도 투명하거나, 또는 실질적으로 투명하다. 어떤 경우에는, 지지 레이어 및 고정 지지대는 같이 적어도 투명하거나, 실질적으로 투명하다. 고정 지지대들의 제한되지 않은 실시예들은 유리, 실리콘, 쿼츠(quartz), 세라믹, 폴리머, 또는 그 그들의 조합을 포함한다. 바람직하게는 고정 지지대는 매우 고정되고, 팁 어레이에 장착된 높은 편평한 표면을 갖는다. 팁 어레이 및 선택적 고정 지지대의 조합된 두께는 어떤 바람직한 두께, 예를 들어, 50 마이크로미터에서 약 5 밀리미터의 두께를 가질 수 있다. 조합된 두께는, 예를 들어, 약 5 밀리미터 이하, 1 밀리미터 이하, 약 750 마이크로미터 이하, 또는 약 500 마이크로미터 이하일 수 있다.

팁 어레이들은 비-캔틸레버되고, 필요한 대로 팁들 사이에 어떤 형상 또는 공간 (피치)를 갖도록 디자인될 수 있는 팁들(예를 들어, 실리콘 또는 실리콘-포함)을 포함한다. 각각의 팁의 형상은 어레이의 다른 팁들과 동일하거나 다를 수 있으며, 바람직하게는 팁들은 동일 형상을 갖는다. 고려되는 팁 형상들은 회전타원체(spheroid), 반구상체(hemispheroid), 토로이드, 다면체(polyhedron), 콘, 실린더, 및 피라미드(예를 들어, 삼각형 또는 사각형 또는 팔각형)을 포함한다. 팁들은 랜덤하게 또는 바람직하게는 정해진 주기적 패턴(예를 들어, 행과열, 또는 원형 패턴, 또는 유사한 패턴)으로 정렬될 수 있다.

팁들은 지지 레이어에 고정된 기초부(base portion)를 갖는다. 기초부는 바람직하게는 팁 끝단 부분(end portion)보다 크다. 팁들의 기초부는 적합한 치수의 직경, 예를 들어, 약 1 마이크로미터에서 약 50 마이크로미터, 또는 약 5 마이크로미터에서 약 50 마이크로미터, 또는 100 마이크로미터 이하, 또는 50 마이크로미터 이하의 치수를 가질 수 있다. 팁들의 기초부의 최소 직경은 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 또는 50 마이크로미터일 수 있다. 예를 들어, 팁들의 기초부의 최대 직경은 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 또는 50 마이크로미터일 수 있다.

팁들의 바람직한 형상은 피라미드이고, 더욱 바람직하게는 팔각형 피라미드이다. 팁들 각각의 기판-접촉(substrate-contacting) (팁 끝단) 부분들은 적합한 치수의 곡률 반경, 예를 들어, 약 5 나노미터에서 약 1 마이크로미터의 범위의 치수를 가질 수 있다. 예를 들어, 최소 곡률 반경은 약 5, 10, 15, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 또는 1000 나노미터일 수 있다. 팁들의 기질-접촉 부분들은 바람직하게는 뾰족하고, 그 결과 각각은 예를 들어, 약 500 나노미터 이하, 약 100 나노미터 이하, 약 50 나노미터 이하, 약 25 나노미터 이하의 곡률 반경의 서브미크론 패턴들을 형성하는데 적합하다.

인접한 팁들(팁 피치) 사이의 팁과 팁의 공간은 바람직한 치수, 예를 들어, 약 1 마이크로미터에서 약 10 밀리미터 이상, 또는 약 20 마이크로미터에서 약 1 밀리미터의 범위를 갖는 치수가 될 수 있다. 팀과 팁의 최소 공간은 약 1 마이크로미터, 2 마이크로미터, 3 마이크로미터, 4 마이크로미터, 5마이크로미터, 6 마이크로미터, 7 마이크로미터, 8 마이크로미터, 9 마이크로미터, 10 마이크로미터, 15 마이크로미터, 20 마이크로미터, 25 마이크로미터, 30 마이크로미터, 35 마이크로미터, 40 마이크로미터, 45 마이크로미터, 50 마이크로미터, 55 마이크로미터, 60 마이크로미터, 65 마이크로미터, 70 마이크로미터, 75 마이크로미터, 80 마이크로미터, 85 마이크로미터, 90 마이크로미터, 95 마이크로미터, 100 마이크로미터, 200 마이크로미터, 300 마이크로미터, 400 마이크로미터, 500 마이크로미터, 600 마이크로미터, 700 마이크로미터, 800 마이크로미터, 900 마이크로미터, 1 밀리미터, 2 밀리미터, 3 밀리미터, 4 밀리미터, 5 밀리미터, 6 밀리미터, 7 밀리미터, 8 밀리미터, 9 밀리미터, 또는 10 밀리미터일 수 있다. 예를 들어, 팁과 팁의 최대 공간은 약 1 마이크로미터, 2 마이크로미터, 3 마이크로미터, 4 마이크로미터, 5 마이크로미터, 6 마이크로미터, 7 마이크로미터, 8 마이크로미터, 9 마이크로미터, 10 마이크로미터, 15 마이크로미터, 20 마이크로미터, 25 마이크로미터, 30 마이크로미터, 35 마이크로미터, 40 마이크로미터, 45 마이크로미터, 50 마이크로미터, 55 마이크로미터, 60 마이크로미터, 65 마이크로미터, 70 마이크로미터, 75 마이크로미터, 80 마이크로미터, 85 마이크로미터, 90 마이크로미터, 95 마이크로미터, 100 마이크로미터, 200 마이크로미터, 300마이크로미터, 400 마이크로미터, 500 마이크로미터, 600 마이크로미터, 700 마이크로미터, 800 마이크로미터, 900 마이크로미터, 1 밀리미터, 2 밀리미터, 3 밀리미터, 4 밀리미터, 5 밀리미터, 6 밀리미터, 7 밀리미터, 8 밀리미터, 9 밀리미터, 10 밀리미터일 수 있다.

팁 어레이의 팁들은 바람직한 높이를 갖도록 디자인될 수 있다. 바람직하게는 팁들의 높이는 약 50 나노미터에서 100 마이크로미터 이하, 약 50 나노미터에서 약 90 마이크로미터, 약 50 나노미터에서 약 80 마이크로미터, 약 50 나노미터에서 약 70 마이크로미터, 약 50 나노미터에서 약 60 마이크로미터, 약 10 마이크로미터에서 약 50 마이크로미터, 약 50 나노미터에서 약 40 마이크로미터, 약 50 나노미터에서 약 30 마이크로미터, 약 50 나노미터에서 약 20 마이크로미터, 약 50 나노미터에서 약 500 나노미터, 약 50 나노미터에서 약 400 나노미터, 약 50 나노미터에서 약 300 나노미터, 약 50 나노미터에서 약 200 나노미터, 또는 약 50 나노미터에서 약 100 나노미터일 수 있다. 예를 들어, 최소 높이는 약 50 나노미터, 60 나노미터, 70 나노미터, 80 나노미터, 90 나노미터, 100 나노미터, 200 나노미터, 300 나노미터, 400 나노미터, 500 나노미터, 600 나노미터, 700 나노미터, 800 나노미터, 900 나노미터, 1 마이크로미터, 5 마이크로미터, 10 마이크로미터, 15 마이크로미터, 20 마이크로미터, 25 마이크로미터, 30 마이크로미터, 35 마이크로미터, 40 마이크로미터, 45 마이크로미터, 또는 50 마이크로미터일 수 있다. 예를 들어, 최소 높이는 약 50 나노미터, 60 나노미터, 70 나노미터, 80 나노미터, 90 나노미터, 100 나노미터, 200 나노미터, 300 나노미터, 400 나노미터, 500 나노미터, 600 나노미터, 700 나노미터, 800 나노미터, 900 나노미터, 1 마이크로미터, 5 마이크로미터, 10 마이크로미터, 15 마이크로미터, 20 마이크로미터, 25 마이크로미터, 30 마이크로미터, 35 마이크로미터, 40 마이크로미터, 45 마이크로미터, 또는 100 마이크로미터일 수 있다.

팁 어레이는 선택적으로 팁들과 지지 레이어 사이에 부착-강화(adhesion-enhancing) 레이어을 포함할 수 있다. 이 레이어는 팁-지지 레이어 부착의 안정성을 증가 및/또는 팁들과 지지 레이어의 부착으로 기능을 증가시킨다. 부착-강화 레이어는 전체적인 탄성중합체 지지 레이어위에 배치될 수 있거나, 또는 선택적으로 선택된 지역들(예를 들어, 각각의 팁과 탄성중합체 지지 레이어 사이)에 배치될 수 있다. 부착-강화 레이어의 제한되지 않는 하나의 실시예는 실리콘 이산화물 레이어가다. 다른 실시예들은 에폭시 합성수지들 또는 다른 부착 물질들을 포함한다.

팁 어레이는 선택적으로 팁들의 노출된 표면들에 배치된 코팅을 포함하고, 선택적으로 팁들에 인접한 지지 레이어의 표면들 위에 더 포함할 수 있다. 이 코팅은 전도성 물질(예를 들어, 전기 에너지를 전도할 수 있는 물질)을 포함한다. 전도성 코팅의 제한되지 않는 예들은, 금, 은, 티타늄, 니켈, 구리, 전도성 물질, 전도성 금속합금, 또는 그들의 조합을 포함한다.

패터닝 방법들( Patterning Methods )

MPH_SPN은 예를 들어, 여기에 개시된 파크(Park) AFM 플랫폼(XEP, Park Systems Co., suwon, korea)이 장착된 팁 어레이를 가질 수 있는 적절한 플랫폼을 사용하여 수행될 수 있다.

여기에 개시된 팁 어레이는 기판 표면에 접촉할 수 있으며, 그렇게 함으로써 모든 또는 실질적으로 팁 어레이의 팁들 전부는 기판 표면과 접촉한다. 기판 표면에 팁들의 접촉은 기판 표면에 패턴을 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 이들 패턴들은 적합한 공정, 예를 들어 하나 이상의 패터닝 조성물(예를 들어, 잉크)을 침전, 표면을 압입가공, 표면을 천공, 표면을 절삭, 표면을 에칭, 표면을 산화, 표면으로부터 물질을 방출, 또는 그들의 조합에 의하여 형성될 수 있다.

잉크가 침전되는 경우, 방법은 선택적으로 접촉 단계에 앞서 패터닝 조성물(예를 들어, 잉크)로 팁 어레이의 팁들을 코팅하는 단계를 더 포함한다. 어떤 경우에 있어서, 패터닝 조성물은 에천트 또는 기판 표면 및/또는 산화제를 에칭하는 성분 또는 기판 표면을 산화시키는 성분을 포함한다. 팁들에 대한 접촉 시간은 적절한 시간, 예를 들어, 약 0.001 초에서 약 60초의 범위의 시간일 수 있고, 기판 표면에 특정 포인트에서 바람직한 패터닝 조성물의 양에 따른 범위의 시간일 수 있다.

표면을 압입가공, 천공, 및/도는 절삭하는 패터닝은 팁 어레이들의 실리콘 팁들에 의하여 압입가공되거나, 천공되거나, 또는 절삭될 수 있는 압축할 수 있는 또는 소프트 물질을 포함하는 기판의 실시예들에서 발생할 수 있다. 형성되는 압입가공들은 예를 들어, 약 5 나노미터에서 약 1000 마이크로미터 깊이일 수 있다. 실질적으로, 압입가공들의 최대 크기는 기판 두께 및/또는 팁 치수들에 달려있다.

표면으로부터 물질을 방출하는 패터닝은 전도성 코팅 레이어를 포함하기 위하여 더 변형된 팁 어레이에 전압을 인가함으로써 발생할 수 있다. 직접 접촉 또는 팁 및 전기 에너지가 표면에 전달될 수 있을 정도로 기판 표면이 충분히 밀접한 경우 전도성 물질-코팅된 팁으로부터 기판 표면에 전기 에너지를 전달할 수 있다. 그 후, 기판 표면의 적절한 물질은 전기 에너지의 전달 시 표면으로부터 방출될 수 있다. 전기 에너지의 인가에 의하여 방출될 수 있는 물질의 제한없는 예들은 16-MHA 또는 옥타데카네티올(octadecanethiol; ODT)이다. 다른 제한 없는 예들은 알칸 티올(예를 들어, 금 기판 표면에 흡수될 수 있는) 및 포스폰산(phosphonic acids)(예를 들어, 실리콘 이산화물 표면에 흡수될 수 있는)을 포함한다. 어떤 경우에 있어서, 물질은 기판 표면으로부터 방출되고, 노출된 표면은 그 후 에칭되고, 여기에 개시된 바와 같이 다른 분리된 단계에서 산화되거나, 그와 유사하게 패턴화되는 것과 같이 변형된다. 특정 예에서는, 노출된 표면은 그 후 전기 에너지에 의하여 에칭된다.

기판 표면은 복수 번 팁 어레이와 접촉될 수 있으며, 팁 어레이, 기판 표면 또는 양자는 기판 표면의 다른 부분들이 접촉될 수 있도록 서로 각각 측면으로 이동한다. 각각의 접촉 단계의 시간은 동일하거나 다를 수 있으며, 이는 원하는 패턴에 달려있다. 인디셔(indicia) 또는 패턴들의 형상은 실제로 제한이 없으며, 점들, 선들(예를 들어, 개별적인 점들 또는 연속적으로 형성된 직선 또는 곡선), 미리 선택된 패턴 또는 그들의 조합을 포함할 수 있다.

개시된 방법들로부터 나오는 인디셔는 동일성의 높은 정도를 가지며, 따라서 크기에 있어서 균일하거나 실질적으로 균일하고, 바람직하게는 형상에서도 같다. 개별적인 인디셔 피처 크기(예를 들어, 점 또는 선 폭)는 매우 균일하고, 예를 들어, 약 5%, 또는 1% 또는 약 0.5%의 허용 범위 내에 있다. 허용 범위는 약 0.9%, 0.8%, 약 0.7%, 약 0.6%, 약 0.4%, 약 0.3%, 약 0.2% 또는 약 0.1%일 수 있다. 피처 크기 및/또는 형상의 비균일성은 서브-미크론 형태의 패터닝에 대한 바람직하지 않은 인디셔의 러프니스(roughness)로 이끈다.

피처 크기는 약 10 나노미터에서 약 1 밀리미터, 약 10 나노미터에서 약 500 마이크로미터, 약 10 나노미터에서 약 100 마이크로미터, 약 50 나노미터에서 약 100 마이크로미터, 약 50 나노미터에서 약 50 마이크로미터, 약 50 나노미터에서 약 10 마이크로미터, 약 50 나노미터에서 약 5 마이크로미터, 또는 약 50 나노미터에서 약 1 마이크로미터일 수 있다. 피처들의 크기들은 1 마이크로미터 이하, 약 900 나노미터 이하, 약 800 나노미터 이하, 약 700 나노미터 이하, 약 600 나노미터 이하, 약 500 나노미터 이하, 약 400 나노미터 이하, 약 300 나노미터 이하, 약 200 나노미터 이하, 약 100 나노미터 이하, 약 90 나노미터 이하, 약 80 나노미터 이하, 약 70 나노미터 이하, 약 60 나노미터 이하, 또는 약 50 나노미터 이하일 수 있다.

팁 어레이의 지지 레이어는 적어도 투명한 물질을 포함할 수 있다. 여기에 개시도니 방법들은 기판 표면에 팁의 접촉 시, 팁 어레이를 입사 광선(incident light)으로 조사하는 단계를 포함하고, 팁들의 전부 또는 실질적으로 전부 위에서 지지 레이어에서 입사 광선의 반사에 변화가 있고, 광선의 반사에서의 변화는 팁 및 기판 표면 사이의 접촉이 있음을 나타낸다. 팁과 기판 표면의 접촉 시 광선은 팁의 뒤 및/또는 팁 부근 근처의 지지 레이어로부터 반사하고, 팁의 뒤 및/또는 지지 레이어로부터 광선의 반사에 있어서 변화가 있다. 반사에 있어서 이들 변화는 기판 표면에서 팁 어레이의 레벨링을 선택적으로 모니터링하는데 사용될 수 있다. 따라서, 팁 어레이의 레벨링은 레이저 피드백의 부재에서 수행될 수 있고, DPN 팁 어레이들은 그들의 팁 어레이들의 레벨링 모니터링에 도움을 주는데 전형적으로 필요하다.

개시된 팁 어레이들의 팁들의 많은 개수 및 그들의 작은 크기가 주어지므로, 사실상 팁들의 전부가 표면에 접촉하는지 확실하게 아는 것은 어렵거나 불가능하다. 예를 들어, 팁 또는 기판 표면에서의 결함, 또는 기판 표면에서의 불규칙함은 모든 다른 팁들이 균일한 접촉을 할 수 없는 단일 팁의 결과를 낳는다. 따라서, 개시된 방법들은 적어도 실질적으로 (예를 들어, 감지할 수 있는 정도까지 또는 물질의 바운드들 및 제작 허용범위 내에서) 팁들의 전부는 기판 표면에 접촉되도록 제공한다. 예를 들어, 팁들의 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 96%, 적어도 97%, 적어도 98%, 적어도 99%가 기판 표면에 접촉될 것이다.

패터닝 조성물들( Patterning Compositions )

개시된 방법들에서 사용하기에 적합한 패터닝 조성물들은 균질하거나 비균질한 조성물들을 포함하고, 비균질 조성물은 하나 이상의 성분들을 갖는 조성물을 의미한다. 패터닝 조성물은 팁 어레이에 코팅된다. "코팅"이라는 용어는 패터닝 조성물을 의미하는 경우 여기에 사용되고, 팁 어레이의 코팅 및 패터닝 조성물의 팁 어레이에 의하여 흡수를 의미한다. 패터닝 조성물로 팁 어레이를 코팅할 때, 패터닝 조성물은 팁 어레이를 사용하는 기판 표면에 패터닝될 수 있다.

패터닝 조성물들은 액체, 고체, 반-고체일 수 있다. 사용하기에 적합한 패터닝 조성물들은 분자 용액들, 폴리머 용액들, 반죽들, 겔들, 크림들, 풀들, 수지들, 에폭시들, 접착제들, 금속 필름들, 입자들, 땜납들, 에천트들 및 그들의 조합을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

패터닝 조성물들은 모노레이어-형성 종들, 얇은 필름-형성 종들, 오일들, 콜로이드들, 금속들, 금속 합성물들, 금속 산화물들, 세라믹들, 유기 종들(예를 들어, 작은 분자들, 폴리머들, 폴리머 프리커서들, 단백질들, 항원들과 같은탄소-탄소 결합을 구성하는 성분들), 폴리머(예를 들어, 단일 또는 이중 가닥 DNA, RNA 등과 같은 비-생물학적 폴리머들 및 생물학적 폴리머들), 폴리머 프리커서들, 덴드리머들(dendrimers), 나노입자들 및 그들의 조합과 같은 물질을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 어떤 실시예들에서, 패터닝 조성물의 하나 이상의 성분들은 화학적 결합, 이온 결합, 반 데 발스 결합, 정전기 결합, 자기장, 부착 및 그들의 조합에 의하여 기판과 결합하기에 적합한 기능적 그룹을 포함한다.

어떤 실시예들에서, 조성물은 점도(viscosity)를 제어하기 위하여 형성될 수 있다. 잉크 점도를 제어할 수 있는 파라미터들은 용매(solvent) 조성물, 용매 농축(concentration), 증점제 농축(thickener concentration), 조성물의 입자들 크기, 중합체 조성물의 분자 질량, 중합체 조성물의 크로스-링킹 정도, 조성물의 자유 체적(예를 들어, 다공도(porosity)), 조성물의 팽윤성(swellability), 잉크 조성물들 사이의 이온 상호작용들(예를 들어, 용매-증점제 상호작용들) 및 그 들의 조합을 포함한다.

어떤 실시예들에서, 패터닝 조성물은 용매, 증점제 에이전트, 이온 종들(예를 들어, 양이온(cation), 음이온(anion), 양성이온(zwitterion) 등등), 캐리어 매트릭스(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜(glycol) 또는 아가로스(agarose)), 하나 이상의 점도를 조절하기 위하여 선택될 수 있는 농축, 유전 상수, 전도성, 긴장성(tonicity), 밀도 등과 같은 첨가물을 포함한다.

적합한 증점제 에이전트들은 카르복시알킬셀룰로오스 파생물들(예를 들어, 염분 카르복실메틸셀룰로오스), 알킬셀룰로오스 파생물들(예를 들어, 메틸셀룰로오스 및 에틸셀룰로오스), 부분적으로 산화된 알킬셀룰로오스 파생물들(예를 들어, 하이드로옥시에틸셀룰로오스, 하이드로옥시프로필셀룰로오스 및 하이드로옥시프로필메틸셀룰로오스), 녹말(starches), 폴리아크릴아미드 겔들, 폴리-N-비닐피롤리돈의 호모폴리머들, 폴리(알킬 에테르들)(예를 들어, 폴리에틸렌 산화물, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 산화물), 아가르(agar), 아가로제, 잔탄검(xanthan gum), 젤라틴, 덴드리머들, 콜로이달 실리콘 이산화물, 지질(예를 들어, 지방들, 오일들, 스테로이드들, 왁스들, 올레(oleic), 리놀레(linoleic) 및 아리키돈(arachidonic) 산, 포스포코올린(phosphocholine)과 같은 지질 이중막(lipid bilayers)과 같은 지방산들의 글리세리드들(glycerides)) 및 그들의 조합의 금속 소금들을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 어떤 실시예들에서, 증점제는 패터닝 조성물의 중량에 의하여 약 0.5%에서 약 25%, 약 1%에서 약 20%, 약 5%에서 약 15%의 농축에서 존재한다.

패터닝 조성물에 대한 적합한 용매는 물, C1-C8 알콜들(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로파놀 및 부탄올), C6-C12 직쇄(straight chain), 가지 및 사이클릭 하이드로카본들(예를 들어, 헥산 및 사이클로헥산), C6-C14 아릴 및 아랄킬 하이드로카본들(예를 들어, 벤젠 및 톨루엔), C3-C10 알킬 케톤들(예를 들어, 아세톤), C3-C10 에스테르들(예를 들어, 에틸아세테이트), C4-C10 알킬 에스테르들 및 그들의 조합을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 어떤 실시예들에서, 용매는 패터닝 조성물의 중량에 의하여 약 1%에서 약 99%, 약 5%에서 약 95%, 약 10%에서 약 90%, 약 15%에서 약 95%, 약 25%에서 약 95%, 약 50%에서 약 95%, 또는 약 75%에서 약 95%의 농축에 존재한다.

패터닝 조성물들은 에천트를 포함한다. 여기에서 사용되는 "에천트"는 표면의 부분을 제거하기 위하여 표면에서 반응할 수 있는 조성물을 의미한다. 따라서, 에천트는 표면과 반응하고, 기판으로부터 제거될 수 있는 휘발성 및/또는 수용성 물질 또는 예를 들어, 헹굼 또는 세척 방법에 의하여 기판으로부터 제거될 수 있는 잔류물, 미립자 또는 조각 단편에서 적어도 하나를 형성함으로써 감산(substractive) 피처를 형성하는데 사용된다. 어떤 실시예들에서, 에천트는 패터닝 조성물의 중량에 의하여 약 0.5%에서 약 95%, 약 1%에서 약 90%, 약 2%에서 약 85%, 약 0.5%에서 약 10%, 또는 약 1%에서 약 10%의 농축에서 존재한다.

여기에 개시된 방법들에서 사용하는데 적합한 에천트들은 산성 에천트, 기본(basic) 에천트, 불화물(fluoride)-기반 에천트 및 그들의 조합을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 사용되기에 적합한 산성 에천트들은 트리플루오르메탄술포닉산(trifluoromethanesulfonic acid), 플루오르술포닉산(fluorosulfonic acid), 트리플루오르아세틱산(trifluoroacetic acid), 하이드로플루오릭산(hydrofluoric acid), 염산(hydrochloric acid), 카르보란산(carborane acid) 및 그들의 조합을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 사용되기에 적합한 기본 에천트들은 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화 칼륨(potassium hydroxide), 수산화암모늄(ammonium hydroxide), 테트라알킬암모늄 수산화 암모니아(tetraalkylammonium hydroxide ammonia), 에탄올아민(ethanolamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine)을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 사용되기에 적합한 불화물-기반 에천트들은 불화 암모늄, 불화 리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화루비듐, 불화세슘, 불화프랜슘(francium fluoride), 불화안티몬, 불화칼슘, 테트라플루오르붕산(tetrafluoroborate)암모늄, 테트라플루오르붕산칼륨 및 그들의 조합을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

어떤 실시예들에서, 패터닝 조성물은 반응 성분을 포함한다. 여기에 사용되는 "반응 성분"은 기판과 화학적 상호작용하는 화합물 또는 종들을 의미한다. 어떤 실시예들에서, 잉크에서의 반응 성분들은 기판을 관통하거나, 분산된다. 어떤 실시예들에서, 반응 성분은 기판의 표면에 노출된 기능적 그룹들에 묶는 것을 변형, 결합 또는 장려한다. 반응 성분들은 이온들, 자유 래디칼들, 금속들, 산들, 염기들, 금속 소금들, 유기 시약들 및 그들의 조합을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 반응 성분들은 제한 없이 티올들, 수산화물들, 아민들, 실라놀들, 실로산들 등과 같은 모노레이어-형성 종들 및 당업자에게 알려진 모노레이어-형성 종들을 더 포함한다. 반응 성분들은 패터닝 조성물의 중량의 약 0.001%에서 약 100%, 약 0.001%에서 약 50%,약 0.001%에서 약 25%,약 0.001%에서 약 10%,약 0.001%에서 약 5%,약 0.001%에서 약 2%,약 0.001%에서 약 1%,약 0.001%에서 약 0.5%,약 0.001%에서 약 0.05%,약 0.01%에서 약 10%,약 0.01%에서 약 5%,약 0.01%에서 약 2%,약 0.01%에서 약 1%,약 10%에서 약 100%,약 50%에서 약 99%,약 70%에서 약 95%,약 80%에서 약 99%, 약 0.001%, 약 0.005%, 약 0.01%, 약 0.1%, 약 0.5%, 약 1%, 약 2%, 약 5%의 농축에서 존재한다.

패터닝 조성물은 전도성 및/또는 반도체 성분을 더 포함할 수 있다. 여기에 사용되는 "전도성 성분"은 전하를 이동하거나 전송할 수 있는 화합물 또는 종들을 의미한다. 전도성 및 반도체 성분들은 금속, 나노입자, 폴리머, 크림 솔더, 수지, 및 그들의 조합물을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 어떤 실시예들에서, 전도성 성분은 패터닝 조성물의 중량 당 약 1%에서 약 100%, 약 1%에서 약 10%, 약 5%에서 약 100%, 약 25%에서 약 100%, 약 50%에서 약 100%, 약 75%에서 약 99%, 약 2%, 약 5%, 약 90%, 약 95%의 농축에서 존재한다.

패터닝 조성물에 사용되기에 적합한 금속들은 전이 금속, 알루미늄, 실리콘, 인, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬, 납, 비스무트, 그들의 합금 및 그들의 조합을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

어떤 실시예들에서, 패터닝 조성물은 반도체 폴리머를 포함한다. 본 발명에 사용되기에 적합한 반도체 폴리머들은 폴리아닐린(polyaniline), 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)-폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate), 폴리피롤(polypyrrole), 아릴렌 비닐렌 폴리머(arylene vinylene polymer), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리이미다졸(polyimidazole) 및 그들의 조합을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

패터닝 조성물은 절연 성분을 포함할 수 있다. 여기에서 사용되는 "절연 성분"은 전하의 전송 또는 이동을 방해하는 조합물 또는 종들을 의미한다. 어떤 실시예들에서, 절연 성분은 약 1.5에서 약 8, 약 1.7에서 약 5, 약 1.8에서 약 4, 약 1.9에서 약 3, 약 2에서 약 2.7, 약 2.1에서 약 2.5, 약 8에서 약 90, 약 15에서 약 85, 약 20에서 약 80, 약 25에서 약 75, 약 30에서 약 70의 유전 상수를 갖는다. 여기에 개시된 방법들에서 사용하기에 적합한 절연 성분들은 폴리머, 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 그들의 단량체 프리커서들, 그들의 입자들, 및 그들의 조합을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 폴리머들은 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 실세스퀴옥산(silsesquioxane), 폴리엔틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 및 그들의 조합을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 어떤 실시예들에서, 예를 들어, 절연 성분은 패터닝 조성물의 무게 당 약 1%에서 약 95%, 약 1%에서 약 80%, 약 1%에서 약 50%, 약 1%에서 약 20%, 약 1%에서 약 10%, 약 20%에서 약 95%, 약 20%에서 약 90%, 약 40%에서 약 80%, 약 1%, 약 5%, 약 10%, 약 90%, 약 95%의 농축에서 존재한다.

패터닝 조성물은 마스킹 성분을 포함할 수 있다. 여기에서 사용되는 "마스킹 성분"은 반응 시, 둘러싼 표면에 반응할 수 있는 종들에 저항하는 표면 피처를 형성하는 화합물 또는 종들을 의미한다. 본 발명에 사용되기에 적합한 마스킹 성분들은 전통적인 포토리소그래피 방법들에서 "레지스트들(resists)"(예를 들어, 포토레지스트들, 화학적 레지스트들, 자체-조합된 모노레이어 등)로 일반적으로 채용되는 물질들을 포함한다. 개시된 방법들에 사용되기에 적합한 마스킹 성분들은 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrollidone), 폴리(에피클로로하이드린-코-에틸렌옥사이드)(poly(epichlorohydrin-coethyleneoxide)), 폴리스티렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔)(poly(styrene-co-butadiene)), 폴리(4-비닐피리딘-코-스티렌)(poly(4-vinylpyridine-co-styrene)), 아민 터미네이티드 폴리(스티렌-코-부타디엔)(amine terminated poly(styrene-co-butadiene)), 폴리(아크릴로나이트릴-코-부타디엔)(poly(acrylonitrile-co-butadiene)), 스티렌부타디엔-스티렌 블록 코폴리머(styrenebutadiene-styrene block copolymer), 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 리니어 코폴리머(styrene-ethylene-butylene block linear copolymer), 폴리스티렌-ㅂ블록-폴리(에틸렌-란-부틸렌)-블록-폴리스티렌(lystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene), 폴리(스티렌-코-말레산무수물)(poly(styrene-co-maleic anhydride)), 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-란-부틸렌)-블록-폴리스티렌-그래프트-말레산무수물(polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene-graft-maleic anhydride), 폴리스티렌-블록-폴리이소프렌-블록-폴리스티렌(polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene), 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-란-부틸렌)-블록-폴리스티렌(styrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene), 폴리노르보르넨(polynorbomene), 디카르복시 터미네이티드 ㅍ폴리(아크릴로나이트릴-코-부타디엔-코-아크릴산)(carboxy terminated poly(acrylonitrile-co-butadiene-co-acrylic acid)), 디카르복시 터미네이티드 폴리(아크리로나이트릴-코-부타디엔)(dicarboxy terminated poly(acrylonitrile-cobutadiene)), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리(카르보네이트 우레탄)(poly(carbonate urethane)), 폴리(아크릴로나이트릴-코-부타디엔-코-스티렌)(poly(acrylonitrile-co-butadieneco-styrene), 폴리(비닐클로라이드)(poly(vinylchloride)), 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 폴리(메틸메타아크릴)(poly(methylmethacrylate)), 폴리(메틸메타아크릴-코-메타아크릴산)(poly(methyl methacrylate-co-methacrylic acid)), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리(1, 4-부틸렌-테레프탈레이트)(poly(1 ,4-butylene terephthalate), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리(비닐 알코올)(poly(vinyl alcohol)), 폴리(1, 4-페닐렌 술피드)(a poly(l ,4-phenylene sulfide)), 폴리리모닌(polylimonene), 폴리(비닐알코올-코-에틸렌)(poly(vinylalcohol-co-ethylene)), 폴리[N,N'-(1,3-페닐렌)이소프탈아미드](poly[N,N'-(1,3-phenylene)isophthalamide], 폴리(1, 4-페닐렌 에테르-에테르-술폰)(poly(1 ,4-phenylene ether-ether-sulfone)), 폴리(에틸렌옥시드)(poly(ethyleneoxide)), 폴리[부틸렌 테레프탈레이트-코-폴리(알킬렌 글리콜) 테레프탈레이트](poly[butylene terephthalate-co-poly(alkylene glycol) terephthalate], 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate), 폴리(4-비닐피리딘)(poly(4-vinylpyridine)), 폴리(DL-락티드)(poly(DL-lactide)), 폴리(3,3',4,4'-벤조페노네테트라카르복실릭 디언하이드리드-코-4,4'-옥시디아닐린/1,3-페닐렌디아민)(poly(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride-co-4,4'-oxydianiline/1,3-phenylenediamine), 아가로스(agarose), 폴리비닐이덴 플루오라이드 호모폴리머(polyvinylidene fluoride homopolymer), 스티렌 부타디엔 코폴리머(styrene butadiene copolymer), 페놀 수지, 케톤 수지, 4,5-디플루오르-2,2-비스(트리플루오르메틸)-1,3-다이옥산(4,5-difluor-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxan), 그들의 소금, 및 그들의 조합과 같은 폴리머를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시예에서, 마스킹 성분은 패터닝 조성물의 무게에 의해 약 1% 내지 10%, 약 1% 내지 5% 또는 약 2%의 농도로 존재한다.

패터닝 조성물은 전도성 성문 및 반응 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 반응 성분은 표면에 전도성 성분의 침투, 전도성 성분과 표면 사이의 반응, 전도성 피처와 표면 사이의 부착, 전도성 피처와 표면 사이의 전기적인 접촉의 활성화 및 그들의 조합 중 적어도 하나를 활성화할 수 있다. 이 패터닝 조성물을 반응함으로써 형성되는 표면 피처들은 가산적(additive) 비-침투, 가산적 침투, 감산적 침투 등각(conformal) 침투 표면 피처들로 구성된 그룹으로부터 선택된 전도성 피처들을 포함한다.

패터닝 조성물은, 예를 들어, 전도성 피처 인세트(inset)를 갖는 감소 표면 피처를 생산하기에 적합한 에천트 및 전도성 성분을 포함할 수 있다.

패터닝 조성물은 절연 성분 및 반응 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 반응 성분은 절연 성분의 표면으로의 침투, 절연 성분과 표면 사이의 반응, 절연 피처와 표면 사이의 부착, 절연 피처와 표면 사이의 전기적 접촉 활성화, 및 그들의 조합들의 적어도 하나를 활성화시킬 수 있다. 이 패터닝 조성물을 반응함으로써 형성되는 표면 피처들은 가산적(additive) 비-침투, 가산적 침투, 감산적 침투 등각(conformal) 침투 표면 피처들로 구성된 그룹으로부터 선택된 절연 피처들을 포함한다.

패터닝 조성물은, 예를 들어, 절연 피처 인세트를 갖는 감산 표면 피처를 생산하기에 적합한 에천트 및 절연 성분들을 포함할 수 있다.

패터닝 조성물은, 예를 들어, 표면에 전기적으로 전도성을 갖는 마스킹 피처들을 생산하기에 적합한 전도성 성분 및 마스킹 성분을 포함할 수 있다.

개시된 방법들에 사용되기에 적합한 패터닝 조성물의 다른 고려되는 성분들은 티올들, 1.9-노나네디티올(1,9-nonanedithiol) 용액, 실란(silane), 실라잔(silazanes) , alkynes(알킨), 시스타민(cystamine), N-프목 프로텍티드 아미노 티올(N-Fmoc protected amino thiols), 생물분자(biomolecules), DNA, 단백질, 항체, 콜라겐, 펩티드, 비오틴(biotin) 및 탄소 나노튜브들을 포함한다.

패터닝 화합물들 및 패터닝 조성물들을 설명, 준비, 사용하기 위하여, Xia and Whitesides, Angew. Chem. Int. Ed., 37, 550-575 (1998) 및 다음에 인용된 참조들; Bishop et al., Curr. Opinion Colloid & Interface Sci., 1, 127-136 (1996); Calvert, J. Vac. Sci. Technol. B, 11, 2155-2163 (1993); Ulman, Chem. Rev., 96:1533 (1996) (alkanethiols on gold); Dubois et al., Annu. Rev. Phys. Chem., 43:437 (1992) (alkanethiols on gold); Ulman, An Introduction to Ultrathin Organic Films: From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly (Academic, Boston, 1991) (alkanethiols on gold); Whitesides, Proceedings of the Robert A. Welch Foundation 39th Conference On Chemical Research Nanophase Chemistry, Houston, Tex., pages 109-121 (1995) (alkanethiols attached to gold); Mucic et al. Chem. Commun. 555-557 (1996) (describes a method of attaching thiol DNA to gold surfaces); 미국 등록특허 제5,472,881호 (binding of oligonucleotide-phosphorothiolates to gold surfaces); Burwell, Chemical Technology, 4, 370-377 (1974) and Matteucci and Caruthers, J. Am. Chem. Soc., 103, 3185-3191 (1981) (binding of oligonucleotides-alkylsiloxanes to silica and glass surfaces); Grabar et al., Anal. Chem., 67, 735-743 (binding of aminoalkylsiloxanes and for similar binding ofmercaptoalkylsiloxanes) Nuzzo et al., J. Am. Chem. Soc., 109, 2358 (1987) (disulfides on gold); Allara and Nuzzo, Langmuir, 1, 45 (1985) (carboxylic acids on aluminum); Allara and Tompkins, J. Colloid Interfate Sci., 49, 410-421 (1974) (carboxylic acids on copper); Iler, The Chemistry Of Silica, Chapter 6, (Wiley 1979) (carboxylic acids on silica); Timmons and Zisman, J. Phys. Chem., 69, 984-990 (1965) (carboxylic acids on platinum); Soriaga and Hubbard, J. Am. Chem. Soc., 104, 3937 (1982) (aromatic ring compounds on platinum); Hubbard, Acc. Chem. Res., 13, 177 (1980) (sulfolanes, sulfoxides and other functionalized solvents on platinum); Hickman et al., J. Am. Chem. Soc., 111, 7271 (1989) (isonitriles on platinum); Maoz and Sagiv, Langmuir, 3, 1045 (1987) (silanes on silica); Maoz and Sagiv, Langmuir, 3, 1034 (1987) (silanes on silica); Wasserman et al., Langmuir, 5, 1074 (1989) (silanes on silica); Eltekova and Eltekov, Langmuir, 3,951 (1987) (aromatic carboxylic acids, aldehydes, alcohols and methoxy groups on titanium dioxide and silica); and Lec et al., J. Phys. Chem., 92, 2597 (1988) (rigid phosphates on metals); Lo et al., J. Am. Chem. Soc., 118, 11295-11296 (1996) (attachment ofpyrroles to superconductors); Chen et al., J. Am. Chem. Soc., 117, 6374-5 (1995) (attachment of amines and thiols to superconductors); Chen et al., Langmuir, 12, 2622-2624 (1996) (attachment of thiols to superconductors); McDevitt et al., 미국 등록특허 제 5,846,909호 (attachment of amines and thiols to superconductors); Xu et al., Langmuir, 14, 6505-6511 (1998) (attachment of amines to superconductors); Mirkin et al., Adv. Mater. (Weinheim, Ger.), 9, 167-173 (1997) (attachment of amines to superconductors); Hovis et al., J. Phys. Chem. B, 102, 6873-6879 (1998) (attachment of olefins and dienes to silicon); Hovis et al., Surf. Sci., 402-404, 1-7 (1998) (attachment of olefins and dienes to silicon); Hovis et al., J. Phys. Chem. B, 101, 9581-9585 (1997) (attachment of olefins and dienes to silicon); Hamers et al., J. Phys. Chem. B, 101, 1489-1492 (1997) (attachment of olefins and dienes to silicon); Hamers et al., 미국 등록특허 제6,908, 692호 (attachment of olefins and dienes to silicon); Ellison et al., J. Phys. Chem. B, 103, 6243-6251 (1999) (attachment of isothiocyanates to silicon); Ellison et al., J. Phys. Chem. B, 102, 8510-8518 (1998) (attachment of azoalkanes to silicon); Ohno et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A, 295, 487-490 (1997) (attachment of thiols to GaAs); Reuter et al., Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 380, 119-24 (1995) (attachment of thiols to GaAs); Bain, Adv. Mater. (Weinheim, Fed. Repub. Ger.), 4, 591-4 (1992) (attachmentofthiols to GaAs); Sheen et al., J. Am. Chem. Soc., 114, 1514-15 (1992) (attachment of thiols to GaAs); Nakagawa et al., Jpn. J. Appl. Phys., Part 1, 30, 3759-62 (1991) (attachment of thiols to GaAs); Lunt et al., J. Appl. Phys., 70, 7449-67 (1991) (attachment of thiols to GaAs); Lunt et al., J. Vac. Sci. Technol., B, 9, 2333-6 (1991) (attachment ofthiols to GaAs); Yamamoto et al., Langmuir ACS ASAP, web release number la990467r (attachment of thiols to InP); Gu et al., J. Phys. Chem. B, 102, 9015-9028 (1998) (attachment of thiols to InP); Menzel et al., Adv. Mater. (Weinheim, Ger.), 11, 131-134 (1999) (attachment of disulfides to gold); Yonezawa et al., Chem. Mater., 11 , 33-35 (1999) (attachment of disulfides to gold); Porter et al., Langmuir, 14, 7378-7386 (1998) (attachment of disulfides to gold); Son et al., J. Phys. Chem., 98, 8488-93 (1994) (attachment of nitriles to gold and silver); Steiner et al., Langmuir, 8, 2771-7 (1992) (attachment ofnitriles to gold and copper); Solomun et al., J. Phys. Chem., 95, 10041-9 (1991) (attachment of nitriles to gold); Solomun et al., Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem., 95, 95-8 (1991) (attachment of nitriles to gold); Henderson et al., Inorg. Chim. Acta, 242, 115-24 (1996) (attachment ofisonitriles to gold); Huc et al., J. Phys. Chem. B, 103, 10489-10495 (1999) (attachment of isonitriles to gold); Hickman et al., Langmuir, 8, 357-9 (1992) (attachment of isonitriles to platinum); Steiner et al., Langmuir, 8, 90-4 (1992) (attachment of amines and phospines to gold and attachment of amines to copper); Mayya et al., J. Phys. Chem. B, 101, 9790-9793 (1997) (attachment of amines to gold and silver); Chen et al., Langmuir, 15, 1075-1082 (1999) (attachment of carboxylates to gold); Tao, J. Am. Chem. Soc., 115, 4350-4358 (1993) (attachment of carboxylates to copper and silver); Laibinis et al., J. Am. Chem. Soc., 114, 1990-5 (1992) (attachment of thiols to silver and copper); Laibinis et al., Langmuir, 7, 3167-73 (1991) (attachment ofthiols to silver); Fenter et al., Langmuir, 7, 2013-16 (1991) (attachment of thiols to silver); Chang et al., Am. Chem. Soc., 116, 6792-805 (1994) (attachment ofthiols to silver); Li et al., J. Phys. Chem., 98, 11751-5 (1994) (attachment of thiols to silver); Li et al., Report, 24 pp (1994) (attachment of thiols to silver); Tarlov et al., 미국 등록특허 제5,942,397호 (attachment of thiols to silver and copper); Waldeck, et al., PCT 출원 제WO/99/48682호 (attachment of thiols to silver and copper); Gui et al., Langmuir, 7, 955-63 (1991) (attachment of thiols to silver); Walczak et al., Am. Chem. Soc., 113, 2370-8 (1991) (attachment of thiols to silver); Sangiorgi et. al., Gazz. Chem. Otal., 111, 99-102 (1981) (attachment of amines to copper); Magallon et al., Book of Abstracts, 215th ACS National Meeting, Dallas, Mar. 29-Apr. 2, 1998, COLL-048 (attachment of amines to copper); Patil et al., Langmuir, 14, 2707-2711 (1998) (attachment of amines to silver); Sastry et al., J. Phys. Chem. B, 101, 4954-4958 (1997) (attachment of amines to silver); Bansal et al., J. Phys. Chem. B. 102, 4058-4060 (1998) (attachment of alkyllithium to silicon); Bansal et al., J. Phys. Chem. B, 102, 1067-1070 (1998) (attachment of alkyllithium to silicon); Chidsey, Book of Abstracts, 214th ACS National Meeting, Las Vegas, Nev., Sep. 7-11 , 1997, I&EC-027 (attachment of alkyllithium to silicon); Song, J. H., Thesis, University of California at San Diego (1998) (attachment of alkyllithium to silicon dioxide); Meyer et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 4914-18 (1988) (attachment of amines to semiconductors); Brazdil et al. J. Phys. Chem., 85, 1005-14 (1981) (attachment of amines to semiconductors); James et al., Langmuir, 14, 741-744 (1998) (attachment of proteins and peptides to glass); Bernard et al., Langmuir, 14, 2225-2229 (1998) (attachment of proteins to glass, polystyrene, gold, silver and silicon wafers); Pereira et al., J. Mater. Chem., 10, 259 (2000) (attachment of silazanes to Si0₂); Pereira et al., J. Mater. Chem., 10, 259 (2000) (attachment of silazanes to Si0₂); Dammel, Diazonaphthoquinone Based Resists (1st ed., SPIE Optical Engineering Press, Bellingham, Wash., 1993) (attachment of silazanes to Si0₂); Anwander et al., J. Phys. Chem. B, 104, 3532 (2000) (attachment of silazanes to Si0₂); Slavov et al., J. Phys. Chem., 104, 983 (2000) (attachment of silazanes to Si0₂)를 보라.

패터닝될 기판들( Substrates to be Patterned )

여기에 개시된 방법들에서 사용하기에 적합한 기판들은 금속들, 합금들, 조성물, 크리스털린 물질들, 무정형 물질들, 컨덕터들, 반도체들, 광들, 섬유들, 무기물 물질들, 유리들, 세라믹들(예를 들어 금속 이산화물들, 질화금속들, 규화금속들, 이들의 조합), 제올라이트들(zeolities), 폴리머들, 플라스틱들, 유기 물질들, 미네랄들, 생물질들, 살아있는 조식, 뼈, 이들의 필름들, 이들의 얇은 필름들, 이들의 라미네이트들, 이들의 포일들, 이들의 조성물들, 이들의 조합들을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 기판은 크리스털린 실리콘, 폴리크리스털린 실리콘, 무정형 실리콘, p-도핑된 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 게르마늄, 게르마늄, 비소(gallium arsenide), 비화갈륨인화물(gallium arsenide phosphide), 인듐주석산화물(indium tin oxide) 및 이들의 조합과 같은 반도체를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 기판은 비도핑 실리카 유리(SiO₂), 불화 실리카 유리, 붕규산 유리(borosilicate glass), 보로포스포실리케이트 유리(borophosphorosilicate glass), 유기실리케이트 유리(organosilicate glass), 다공질 유기실리케이트 유리, 및 이들의 조합과 같은 유리를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 기판은 열분해 탄소(pyrolitic carbon), 강화 탄소-탄소 조성물, 탄소 피놀릭 수지 등 및 이들의 조합과 같은 비-평면 기판일 수 있다. 기판은 실리콘 카바이드, 하이드로제네이티드(hydrogenated) 실리콘 카바이드, 질화실리콘, 탄화실리콘, 산화실리콘, 산화탄화실리콘, 고온 재활용 표면 절연, 섬유 내화물(fibrous refractory) 조성물 절연 타이들, 강화(toughened) 단일 피스 섬유 절연, 저온 재활용 표면 절연, 어드밴스드 재활용 표면 절연 및 이들의 조합과 같은 세라믹을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 기판은 플라스틱, 금속, 이들의 조성물, 이들의 라미네이트, 이들의 얇은 필름, 이들의 포일 및 이들의 조합과 같은 플렉시블 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

어떤 경우에 있어서, 기판은 압축성 물질을 포함한다. 압축성 물질은 여기에 개시한 바와 같이 기판의 상단에 층이 만들어진다. 압축성 물질의 예들은 폴리머들, 금속들(예를 들어, 연성 금속들), 포일들, 필름들 또는 유사한 물질을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 압축성 레이어의 제한 없는 예들은 PMMA, PDMS, 니트로셀류로오스 및 이들의 조합을 포함한다.

어떤 경우에 있어서, 기판은 전기 에너지의 인가에 따라 방출될 수 있는 물질을 포함한다. 그러한 물질의 제한없는 예들은 16-MHA 및 ODT, 알칸 티올 및 포스폰산(phosphonic acid)을 포함한다.

실시예들( EXAMPLES )

Si 에칭 마스크들의 제작( Fabrication of Si etching masks )

10,000 Å±5%의 두께의 SiO₂ 레이어를 갖는 50±5 마이크로미터 두께의 Si 웨이퍼들(NOVA Electronic Materials Ltd., TX, 저항률 1-10 옴(Ω)센티미터, (100) 방향)이 펜 어레이들을 제작하는데 사용되었다. 웨이퍼는 아세톤, 에탄올로 세척되고, 물로 헹군다. 50 마이크로미터 두께 Si는 매우 잘 부서지기 때문에, 조심하여야 한다. 준비에 있어서, PDMS, PDMS 베이스 및 경화 에이전트(SYLGARD 184 실리콘)가 진공에서 가스를 뺀 채 중량당 20:1 비율로 혼합된다. 산소 플라즈마-처리 웨이퍼들은 그 후 세척된 유리 슬라이드에서 비경화된 PDMS에 위치했고, 24 시간 동안 70℃에서 경화된다. 결과 웨어퍼/PDMS/유리 슬라이드 샘플은 50 마이크로 두께 웨이퍼에 비해서 용이하게 다룰 수 있다.

특별한 마스크 물질의 선택은 많은 고민에 달려있다. 메인 이슈들은 물질들의 이용, 공정의 용이함(공정 시간, 공정의 복잡성, 및 신뢰성), 및/또는 에칭 공정의 선택성이다. 금, 크롬, 백금, 은, 구리, 및 티타늄은 KOH에 저항성을 가지는 것으로 알려져 있다. KOH는 열적으로 증발된 Au/Ti를 에칭할 수 있는 것으로 발견되었다. 참으로, 75℃에서 1 시간 동안 KOH 에칭에서 Au(500 나노미터)/Ti(100 나노미터) 마스크의 사용은 마스크에서 핀홀들 때문에 팁들을 제작함에 있어서 실패의 결과를 낳았다. 500:1의 순서에 대한 금속 물질들보다 Si:SiO₂의 에칭 선택성이 더 크기 때문에, 열적으로 커진 SiO₂는 적합한 마스크 물질로 발견되었다. 10,000 Å±5%의 두께의 SiO₂ 레이어를 제공하기 위하여 50±5 마이크로미터 두께의 Si 웨이퍼들(NOVA Electronic Materials Ltd., TX)은 열적으로 산화되었고, 웨이퍼 굽음은 발견되지 않았다. 75℃에서 40 wt% KOH에서의 Si (100)의 에칭 비율은 50 마이크로미터/시(hr)이기 때문에, SiO₂의 최소 요구 두께는 250 나노미터이다. 에칭 마스크 제작에 있어서, <110> 방향을 따라 스퀘어 마스크는 9분 동안 포토레지스트(AZ 1518, MicroChem, Inc.) 및 등방성 완충된 HF(Transene, Inc.) 에칭에 의한 포토리소그래피에 의하여 SiO₂ 레이어로 이동되었다. 포토레지스트를 제거하기 위하여, 웨이퍼는 아세톤으로, 그 후에는 에탄올로 세척되었고, 질소로 건조되었다. 그 후, 웨이퍼는 결국 산소 플라즈마로 세척되었다. Si 에칭에 앞선 이들 세척 과정들은 팁 형성의 균일성을 향상시키고 마이크로-마스킹을 제거하기 위하여 발견되었다.

Si 팁 어레이들의 제작( Fabrication of Si tip arravs )

Si 지역들의 표면으로부터 자연발생산화층(native oxide)을 제거하기 위하여 완충되지 않은 HF(Time Etch, Transene, Inc.)를 사용하여 1 분 동안 웨이퍼를 에칭하고, 물로 헹구고 질소로 말렸다. 샘플은 즉시 75℃에서 40 wt% KOH 용액으로 이동되었고, 테플론 홀더에서 에천트의 중앙에 잡혔다. Si 표면에서 반응으로 생성되는 수소 거품에 의한 마이크로-마스킹의 영향을 제거하기 위하여 용액은 연속적으로 저어진다. 60-65 분 후, 샘플은 에천트로부터 제거되었고, 물로 헹구어지고 질소를 이용하여 건조되었다. PDMS를 접촉하는 하부 SiO₂ 레이어의 사용은 에칭동안 PDMS에 팁들의 부착을 매우 증가시킨다. 예를 들어, 계면(interfacial) SiO₂ 레이어가 채용되지 않은 경우, 에칭 동안 많은 팁들이 PDMS로부터 떨어진다(도 5). 상대적으로 고온에서 KOH 용액에 PDMS의 직접적인 노출은 비록 PDMS가 24 시간 동안 실온에서(약 1.00±0.01의 스웰링비) KOH 용액과 비교될 수 있도록 알려져 있지만, PDMS 및 Si 팁들 사이의 인터페이스를 강조할 수 있는 PDMS의 스웰링(swelling)을 일으키고, 팁 분리를 가능하게 하는 것처럼 보인다. 이 실험에서 사용된 특별한 웨이퍼, 웨이퍼 자체는 두께에서 10%의 변화(50±5 마이크로미터)를 가지기 때문에, 최적화된 상태에서 팁 높이는 10%까지 변화할 수도 있다.

물질에 의한 나노패턴들의 제작 및 에너지 전달( Fabrication of nanopatterns by material and energy delivery )

피드백 턴오프를 가지는 상업적으로 이용가능한 PPL 소프트웨어(Park System, Inc., Korea)에 의하여 구동된 15-50%의 상대적 습도 및 약 25℃의 온도의 환경 챔버(능동적 습도 조절)가 설치된 파크 시스템 나노리소그래피 플랫폼(Park System, Inc., Korea)으로 SPN이 수행되었다. Au 표면에 MHA를 패턴화하기 위해서, 산소-플라즈마 세척된 Si 펜(1분)에서 MHA(5-10 mM)이 스핀-코딩되었다(1 mL, 1000 rpm, 30 초). 잉크 Si 펜 어레이는 Au 표면에 접촉하여 가져옴으로써 열적으로 증발된 폴리크리스털린 Au 표면(Si에 코팅된 5 나노미터 Ti 부착 레이어를 갖는 25 나노미터 Au)에서 MHA 도트 패턴들을 생성하는데 사용되었다. 이 MHA 패턴화된 표면에서 노출된 Au는 약 25 나노미터의 높이와 SEM에 의하여 용이하게 이미지화되는 향상된 구조물을 생산하기 위하여 순차적으로 에칭된다(20 mM 티오요소(thiourea), 30 mM 질산철(iron nitrate), 20 mM 염산, 2 mM 물에서의 옥탄올).

기계적으로 나노-홀들을 패턴화하기 위하여, 클로로벤젠(1 그램(g) PMMA,:2.5 그램 클로로벤젠)에 희석된 PMMA(495 PMMA C3, MicroChem, Inc.)가 45초 동안 3,000 rpm에서 Si 기판에서 스핀-코팅되었고, 1분 동안 180℃에서 열적으로 어닐링(annealing)되었다. 필름의 전형적인 두께는 30 나노미터이다. 패턴들은 z-피에조 스캐너의 위치를 제어함으로써 실온에서 필름에 Si 펜의 인덴테이션에 의하여 생성되었다.

나노-홀들을 전기적으로 패턴화하기 위하여, Si 펜 어레이는 먼저 전도성 있는 Au(50 나노미터)/Ti(5 나노미터)에 적층되었다. MHA 분자들의의 SMA들은 1시간 동안 1 mM MHA 에탄올 용액에서 기판을 담금으로써 Au 얇은 필름들에 준비되었고, 그 후, 에탄올과 물로 헹구고, N₂로 말렸다. 잔잔한 상황들(30% 습도, 23℃) 하에서 MHA SAM의 부분들을 선택적으로 방출하기 위하여 10 볼트Si 펜 어레이는 MHA SAM에 접촉하였다.

AFM 토포그래피컬 및 측면 힘 마이크로스코피(lateral force microscopy, LFM) 이미지들은 Nanoscope Ⅲ 제어기가 설치된 VEECO BIOSCOPE에 저장되었고, SEM 이미지들은 HITACHI S-4800(HITACHI High Technologies)를 사용하여 획득하였다.

이상은 본 발명을 기술하고 예시한 것이나, 후속하는 청구범위에 의해 한정되는 본 발명을 제한하고자 하는 의도는 없는 것이다. 개시되고 청구된 모든 방법은 본 개시 내용의 관점에서 과도한 실험 없이 실시되고 수행될 수 있다. 본 발명의 물질과 방법은 특정 구현 예의 측면에서 기술되었으나, 본 발명의 개념, 사상 및 범위로부터 이탈하지 않고 여기에 기재된 물질 및/또는 방법과 방법의 단계 또는 단계의 순서를 변경할 수 있음이 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자들에게 명백할 것이다. 더 구체적으로는, 화학적 및 생리학적으로 관련된 특정 제제가 여기에 기재된 제제를 대체할 수 있으며, 동일 또는 유사한 결과를 달성할 것이다.

본 명세서와 청구항들을 통하여, 문맥이 다른 경우를 요구하지 않는다면, "comprise" 및 "comprises" 및 "comprising"과 같은 변형들은 다른 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 그룹을 배제하는 것이 아니라, 언급된 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 그룹을 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.

명세서를 통하여, 조성물들은 성분들 또는 물질들을 포함하는 것으로 개시되며, 조성물들은 다르게 기술되지 않는 이상 인용된 성분들 및 물질들의 조합을 필수적으로 포함하는, 또는 포함하는 것으로 고려되어야 한다. 여기에 개시된 본 발명은 특별하게 여기에 개시되지 않은 구성요소 또는 단계 없이 적절히 구현될 수도 있다.

여기에 개시된 방법의 구현, 및 이들의 개별적인 단계는 수동으로 및/또는 전자 장치에 의하여 제공되는 자동의 도움으로 수행될 수 있다. 비록 공정들이 특정 실시예들과 관련하여 기술되었지만, 당업자는 쉽게 사용될 수도 있는 방법들과 관련된 행동을 수행하는 다른 방법들을 이해할 수 있다. 예를 들어, 다르게 기술되지 않은 이상, 다양한 단계들의 순서는 방법의 범위 또는 정신을 떠나지 않고 변경될 수 있다. 부가하여, 개별적인 단계들의 일부는 결합되거나, 생략되거나, 또는 다른 단계들로 세분화될 수 있음을 인식하여야 한다.

여기서 인용된 모든 특허, 간행물 및 참조 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 완전히 통합된다. 본 개시 내용과 통합된 특허, 간행물 및 참조 문헌들 사이에 충돌이 있는 경우, 본 개시 내용이 지배한다.

Claims

탄성중합체 지지 레이어(elastomeric backing layer)에 고정된 복수의 팁들(tips)을 포함하고,
상기 팁들은 금속, 준금속(선택적으로 실리콘), 반도체 물질(semi-conducting material), 또는 이들의 조합을 포함하고, 각각의 팁은 1 마이크로미터(μm) 이하의 곡률 반경을 갖는, 팁 어레이.
청구항 1에 있어서,
상기 지지 레이어는 적어도 투명한, 팁 어레이.
청구항 2에 있어서,
상기 지지 레이어는 실질적으로 투명한, 팁 어레이.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지 레이어는 탄성중합체 폴리머를 포함하는, 팁 어레이.
청구항 4에 있어서,
상기 탄성중합체 폴리머는 폴리디메틸실록산(polydimethysiloxane)을 포함하는, 팁 어레이.
청구항 5에 있어서,
상기 PDMS는 트리메틸실록시 터미네이티드 비닐메틸실록산-디메티실록산 코폴리머(trimethylsiloxy terminated vinylmethylsiloxane-dimethysiloxane copolymer), 메틸하이드로실록산-디메틸실록산 코폴리머(methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer) 또는 이들의 조합을 포함하는, 팁 어레이.
청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 팁들은 규칙적인 주기적 패턴으로 배치되는, 팁 어레이.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 팁들은 동일한 형상인, 팁 어레이.
청구항 8에 있어서,
상기 팁들은 피라미드형인, 팁 어레이.
청구항 9에 있어서,
상기 팁들은 팔각형의 피라미드형인, 팁 어레이.
청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 팁들과 상기 지지 레이어 사이에 부착-강화(adhension-enhancing) 레이어를 더 포함하고, 선택적으로 실리콘 이산화물(dioxide)을 포함하는, 팁 어레이.
청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 팁들은 약 500 나노미터(nm) 이하의 곡률 반경을 갖는, 팁 어레이.
청구항 12에 있어서,
상기 팁들은 약 100 나노미터 이하의 곡률 반경을 갖는, 팁 어레이.
청구항 13에 있어서,
상기 팁들은 약 50 나노미터 이하의 곡률 반경을 갖는, 팁 어레이.
청구항 14에 있어서,
상기 팁들은 약 25 나노미터 이하의 곡률 반경을 갖는, 팁 어레이.
청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
상기 팁들은 100 마이크로미터 이하의 높이를 갖는, 팁 어레이.
청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
상기 팁들은 상기 탄성중합체 지지 레이어에 고정된 상기 팁들의 하부에서 100 마이크로미터 이하의 직경을 갖는, 팁 어레이.
청구항 17에 있어서,
상기 팁들은 상기 탄성중합체 지지 레이어에 고정된 상기 팁들의 하부에서 50 마이크로미터 이하의 직경을 갖는, 팁 어레이.
청구항 1 내지 18 중 어느 한 항에 있어서,
상기 팁들 및 상기 지지 레이어는 1 밀리미터(mm) 이하의 통합 두께를 갖는, 팁 어레이.
청구항 1 내지 19 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지 레이어가 부착되는 고정 지지대(rigid support)를 더 포함하고, 상기 고정 지지대는 상기 팁 어레이의 팁들의 대향하고(opposite), 상기 지지 레이어에 평행으로 배치되는, 팁 어레이.
청구항 20에 있어서,
상기 고정 지지대는 유리 슬라이드를 포함하는, 팁 어레이.
청구항 20 또는 21에 있어서,
상기 지지 레이어 및 상기 고정 지지대는 적어도 투명한, 팁 어레이.
청구항 22에 있어서,
상기 지지 레이어 및 상기 고정 지지대는 실질적으로 투명한, 팁 어레이.
청구항 20 내지 23 중 어느 한 항에 있어서,
상기 팁들, 상기 지지 레이어 및 상기 고정 지지대는 5 밀리미터 이하의 통합 두께를 갖는, 팁 어레이.
청구항 24에 있어서,
상기 팁들, 상기 지지 레이어 및 상기 고정 지지대는 1 밀리미터 이하의 통합 두께를 갖는, 팁 어레이.
청구항 1 내지 25 중 어느 한 항에 있어서,
상기 팁들의 노출된 표면들 및 상기 팁들에 인접한 상기 지지 레이어의 표면에 코팅을 포함하는, 팁 어레이.
청구항 26에 있어서,
상기 코팅은 전도성 코팅을 포함하는, 팁 어레이.
청구항 1 내지 27 중 어느 한 항에 있어서,
상기 팁들은 실리콘, 질화실리콘(silicon nitride), 갈륨, 질화갈륨, 염화갈륨, 비화갈륨(gallium arsenide), 또는 이들의 조합을 포함하는, 팁 어레이.
기판 표면(substrate surface)의 서브-미크론 스케일 패터닝(sub-micron scale patterning) 방법으로서,
상기 기판에 패턴을 형성하기 위하여 상기 기판 표면을 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항의 팁 어레이의 팁들의 전부 또는 실질적으로 전부에 접촉하는 단계를 포함하고,
상기 패터닝은 잉크를 침전하고, 상기 표면을 압입가공하고, 상기 표면을 천공하고, 상기 표면을 절삭하고, 상기 표면을 에칭하고, 상기 표면을 산화하고, 상기 표면으로부터 물질을 방출하는 단계, 또는 이들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공정들을(processes) 포함하는, 방법.
청구항 29에 있어서,
상기 팁 어레이에 대한 적어도 투명한 지지 레이어 물질을 선택하는 단계; 및
입사 광선으로 상기 팁 어레이를 조사하는 단계를 더 포함하고,
상기 기판 표면에 접촉하는 단계는 상기 팁들의 전부 또는 실질적으로 전부 위에서 상기 지지 레이어로부터 상기 입사 광선의 반사에 변화 및 상기 팁 및 상기 기판 표면 사이의 접촉을 나타내는 반사된 광선에서 변화가 있을 때까지 서로 각각을 향하여 상기 팁 어레이 및 상기 기판 표면을 가져오는 단계를 포함하는, 방법.
청구항 30에 있어서,
상기 기판 표면에 상기 팁을 접촉하는 단계는 레이저 피드백이 없을 때에 나타나는, 방법.
청구항 29 내지 31 중 어느 한 항에 있어서,
접촉 및/또는 하나 이상의 접촉 단계들 사이 동안 상기 팁 어레이 및 상기 기판 표면 사이에 측면 이동을 제어하는 단계를 포함하는, 방법.
청구항 29 내지 32 중 어느 한 항에 있어서,
상기 팁 어레이의 각각의 팁은 상기 기판 평면에 접촉하는 단계를 포함하는, 패터닝 방법.
청구항 29 내지 33 중 어느 한 항에 있어서,
상기 팁 어레이의 팁들의 노출된 표면들을 패터닝 조성물로 코팅하는 단계를 더 포함하고,
상기 접촉하는 단계는 상기 패터닝 조성물을 상기 기판 표면에 침전시키는 단계; 및
상기 코팅된 팁들의 전부 또는 실질적으로 전부로 실질적으로 균일한 제 1 인디셔(indicia) 세트를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
청구항 34에 있어서,
상기 팁 어레이, 상기 기판 표면, 또는 양자를 이동시키는 단계; 및
제 2 인디셔 세트를 형성하기 위하여 상기 접촉 단계를 반복하는 단계를 더 포함하는, 방법.
청구항 35에 있어서,
상기 제 1 및 제 2 인디셔 세트들은 동일한 크기인, 방법.
청구항 36에 있어서,
상기 제 1 및 제 2 인디셔 세트들은 다른 크기인, 방법.
청구항 34 내지 37 중 어느 한 항에 있어서,
접촉 및/또는 하나 이상의 선들을 포함하는 인디셔 및 미리 선택된 패턴을 형성하기 위하여 접촉 및 침전 단계들의 하나 이상의 세트들 사이 동안 상기 팁 어레이 및 상기 기판 표면 사이의 측면 이동을 제어하는 단계를 포함하는, 방법.
청구항 29 내지 33 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판 표면은 압축성 물질을 포함하고,
상기 접촉하는 단계는 인덴테이션들(indentations)의 제 1 세트 또는 상기 기판에서 상기 기판과 상기 팁 어레이의 각각의 접촉 점에 홀들(holes)을 형성하는 단계를 포함하는, 패터닝 방법.
청구항 39에 있어서,
상기 팁 어레이, 상기 기판 표면 또는 양자를 이동하는 단계; 및
인텐테이션들의 제 2 세트를 형성하기 위하여 접촉 단계를 반복하는 단계를 포함하는, 방법.
청구항 39에 있어서,
상기 제 1 및 제 2 인덴테이션들은 다른 깊이를 가지는, 방법.
청구항 39에 있어서,
상기 제 1 및 제 2 인덴테이션들은 동일한 깊이를 가지는, 방법.
청구항 39 내지 42 중 어느 한 항에 있어서,
인덴테이션들을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 기판 표면에서 선형 스크래치를 형성하기 위하여 접촉하는 동안 상기 팁 어레이 및 상기 기판 표면 사이 측명 이동을 제어하는 단계를 포함하는, 방법.
청구항 29 내지 33 중 어느 한 항에 있어서,
상기 팁 어레이는 전도성 코팅을 포함하고,
상기 기판 표면에서 상기 팁과 상기 기판 표면의 접촉 점들에서 인디셔를 생성하기 위하여 상기 코팅된 팁을 통하여 전하를 상기 기판 표면으로 전송하도록 상기 팁 어레이에 전압을 인가하는 단계를 더 포함하는, 방법.
청구항 44에 있어서,
상기 기판 표면들은 자체-조립된 모노레이어(self-assembled monolayer)를 포함하고,
상기 팁 어레이의 접촉 점들에서 기판 표면으로부터 상기 자체-조립된 모노레이어를 방출하기 위하여 접촉 및 인가 단계들을 수행하는 단계를 더 포함하는, 방법.
청구항 44에 있어서,
상기 전기 에너지로 상기 기판 표면을 에칭하는 단계를 포함하는, 방법.
청구항 29 내지 46 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인디셔 또는 상기 인덴테이션들은 500 나노미터 이하의 피처 크기(feature size)를 갖는, 방법.
청구항 47에 있어서,
상기 인디셔 또는 상기 인덴테이션들은 100 나노미터 이하의 피처 크기를 갖는, 방법.
청구항 48에 있어서,
상기 인디셔 또는 상기 인덴테이션들은 70 나노미터 이하의 피처 크기를 갖는, 방법.
청구항 49에 있어서,
상기 인디셔 또는 상기 인덴테이션들은 50 나노미터 이하의 피처 크기를 갖는, 방법.
청구항 29 내지 50 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지 레이어에 대하여 적어도 하나의 투명한 물질을 선택하는 단계;
상기 팁들의 뒤의 표면으로부터 상기 지지 레이어의 내부 표면들로부터 입사 광선의 내부 반사를 일으키기 위하여 상기 입사 광선으로 상기 팁 어레이에 역광을 비추는(backlighting) 단계;
상기 기판 평면으로 구성된 상기 팁들의 서브셋(subset) 사이의 접촉 및 상기 기판 표면에 접촉한 팁들의 서브셋 각각에 근접한 상기 지지 레이어로부터 반사된 광선의 향상된 강도에 의하여 나타내는 접촉의 포인트까지 z축을 따라 상기 팁 어레이의 팁들 및 상기 기판 표면들을 함께 가져오는 단계; 및
상기 기판 표면과 비-접촉 팁들을 접촉시키기 위하여 상기 지지 레이어의 상기 내부 표면들로부터 상기 반사되는 광선의 강도에서의 차이들에 응답하여 다른 하나에 관련된 상기 팁 어레이 및 상기 기판 표면의 하나 또는 양자를 틸팅(tilting)하는 단계를 포함하고,
상기 틸팅하는 단계는 x, y, 및/또는 z축에 따라 한번 또는 그 이상 수행되는 것에 의하여 상기 기판 표면과 관련된 상기 팁 어레이의 상기 팁들을 레벨링하는 단계를 더 포함하는, 패터닝 방법.
청구항 1 내지 28 중 어느 한 항에 따라 팁 어레이를 준비하는 방법으로서,
(a) 실리콘 웨이퍼를 제공하는 단계;
(b) 구조를 형성하기 위하여 상기 실리콘 웨이퍼에 탄성중합체 지지 레이어를 부착하는 단계;
(c) 프리-팁(pre-tip) 지역들을 형성하기 위하여 상기 실리콘 웨이퍼에 마스크 패턴을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 지지 레이어에 부착된 피라미드형 실리콘 팁들을 형성하기 위하여 에칭 용액으로 상기 프리-팁 지역들의 실리콘 및 상기 프리-팁 지역들 사이의 실리콘을 에칭하는 단계를 포함하는, 방법.
청구항 52에 있어서,
마스크 물질로서 실리콘 산화물 레이어를 형성하기 위하여 상기 실리콘 웨이퍼를 열적으로 산화하는 단계를 포함하는, 방법.
청구항 52 또는 53에 있어서,
상기 실리콘 웨이퍼에 탄성중합체 지지 레이어를 부착하는 단계는 비경화성 지지 레이어에 상기 실리콘 웨이퍼를 부착하고, 그 후, 경화성 지지 레이어에 상기 실리콘 웨이퍼를 부착하는 단계를 포함하는, 방법.
청구항 52 내지 54 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지 레이어는 폴리디메틸실로산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
청구항 52 내지 55 중 어느 한 항에 있어서,
에칭에 앞서 패시베이팅 물질로 상기 실리콘 웨이퍼의 에지들을 부통태화하는 단계를 더 포함하는, 방법.
청구항 56에 있어서,
상기 패시베이팅 물질은 지지 레이어와 동일한 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
청구항 57에 있어서,
상기 패시베이팅 물질은 폴리디메틸실록산을 포함하는, 방법.
청구항 52 내지 58 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지 레이어는 상기 팁 어레이의 팁들의 대향하고, 상기 지지 레이어에 평행으로 배치되는 고정 지지대를 더 포함하는, 방법.
청구항 59에 있어서,
상기 고정 지지대는 유리 슬라이드를 포함하는, 방법.
청구항 52 내지 60 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄성중합체 지지 레이어에 대한 부착을 향상시키기 위하여 중간 레이어에 상기 실리콘 웨이퍼를 제공하는 단계를 더 포함하는, 방법.
청구항 61에 있어서,
상기 중간 레이어는 실리콘 산화물 레이어를 포함하는, 방법.
청구항 52 내지 62 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에칭 용액은 수산화칼륨(potassium hydroxide)을 포함하는, 방법.
청구항 63에 있어서,
상기 수산화칼륨을 에칭하기 앞서 상기 실리콘 지역들의 표면으로부터 순수 산화물을 제거하기 위하여 완충되지 않은 플루오르화수소산(hydrofluoric acid)으로 프리-팁 지역들을 포함하는 상기 실리콘 웨이퍼를 에칭하는 단계를 더 포함하는, 방법.
청구항 53 내지 64 중 어느 한 항에 있어서,
마스크 패턴을 형성하기 위하여 플루오르화수소산으로 상기 실리콘 이산화물 레이어를 선택적으로 에칭하는 단계를 포함하는, 방법.