KR20120083349A

KR20120083349A - 알루미나 티타네이트 다공성 구조물

Info

Publication number: KR20120083349A
Application number: KR1020127007311A
Authority: KR
Inventors: 스테판 라피; 나빌 나하
Original assignee: 생-고뱅 생트레 드 레체르체 에 데투드 유로삐엔
Priority date: 2009-09-22
Filing date: 2010-09-21
Publication date: 2012-07-25
Also published as: CN102639460A; WO2011036397A1; US20120276325A1; JP5543604B2; JP2013505197A; EP2480518A1

Abstract

본 발명은, 상응하는 단순 산화물을 기준으로: Al₂O₃; TiO₂; Fe₂O₃, Cr₂O₃, MnO₂, La₂O₃, Y₂O₃, Ga₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 M₂의 1종 이상의 산화물; ZrO₂, Ce₂O₃, HfO₂로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 M₃의 1종 이상의 산화물; 및 선택적으로 MgO, CoO 및 선택적으로 SiO₂로부터 선택되는 원소 M₁의 1종 이상의 산화물을 포함하며, 상응하는 단순 산화물 또는 그의 전구체 중 하나의 반응성 소결에 의해 또는 상기 조성을 갖는 소결된 그레인의 열처리에 의해 수득되는, 산화 세라믹 물질을 포함하는 다공성 구조물에 관한 것이다.

Description

알루미나 티타네이트 다공성 구조물{ALUMINA TITANATE POROUS STRUCTURE}

본 발명은 여과부 및/또는 활성부를 구성하는 물질이 알루미늄 티타네이트를 기재로 한 것인 다공성 구조물, 예를 들어 촉매 지지체 또는 미립자 필터에 관한 것이다. 본 발명에 따른 세라믹 필터 또는 지지체의 기반을 형성하는 세라믹 물질은 Al, Ti 원소의 산화물로 주로 형성된다. 다공성 구조물은 흔히 허니컴 구조를 갖고, 특히 디젤형 내연 엔진의 배기 라인에 사용된다.

이후 명세서에서, 원소들을 포함하는 상기 산화물은 편의를 위해 그리고 세라믹 분야의 관행에 따라 상응하는 단순 산화물, 예를 들어 Al₂O₃ 또는 TiO₂를 참조하여 기재될 것이다. 특히, 하기 명세서에서, 달리 언급되지 않는 한, 본 발명에 따른 산화물을 구성하는 다양한 원소의 비율은 상응하는 단순 산화물의 중량을 참조하여, 기재된 화학적 조성물에 존재하는 산화물의 합에 대해 중량％로서 제공된다.

이후 명세서에서, 본 발명에 관련된 분야인 가솔린 또는 디젤 내연 엔진에서 나오는 배기 가스에 함유된 오염 물질을 제거하기 위한 필터 또는 촉매 지지체의 특정 분야에서의 응용 및 이점이 기술될 것이다. 이 시점에서, 배기 가스에서 오염 물질을 제거하기 위한 구조는 모두 일반적으로 허니컴 구조를 갖는다.

알려진 바와 같이, 미립자 필터는 사용 동안 여과 (그을음(soot) 누적) 단계 및 재생 (그을음 제거) 단계를 지속적으로 거친다. 여과 단계 동안, 엔진에 의해 방출되는 그을음 입자는 필터 내에 보유 및 퇴적된다. 재생 단계 동안, 그을음 입자는 그의 여과 특성을 회복하기 위해 필터 내부에서 연소된다. 따라서, 고온 및 저온 둘다에서 필터를 구성하는 물질의 기계적 강도 특성은 이러한 응용에서 가장 중요한 것임이 이해될 것이다. 마찬가지로, 특히 일부 재생 단계가 열악하게 제어된다면, 물질은 특히 그가 구비된 차량의 전체 수명에 걸쳐서 1000℃를 훨씬 넘는 온도까지 국부적으로 상승할 수 있는 온도를 견디도록 충분히 안정한 구조를 가져야 한다.

현 시점에서, 필터는 주로 다공성 세라믹 물질, 특히 탄화규소 또는 근청석(cordierite)으로 주로 이루어진다. 이러한 유형의 탄화규소 촉매 필터는 예를 들어 특허 출원 EP　816　065, EP　1　142　619, EP　1　455　923 또는 WO　2004/090294 및 WO　2004/065088에 기술되어 있다. 이러한 필터는 열 기관에 의한 그을음 유출물의 여과 적용에 이상적인 다공성 특성, 특히 평균 공극 크기 및 공극 크기 분포를 갖는, 열 전도도가 우수하고 화학적으로 불활성인 여과 구조물을 얻는 것을 가능하게 한다.

그러나, 상기 물질에 특유한 일부 단점은 여전히 존재한다: 첫번째 단점은 3×10^-6 K^- ¹를 초과하는 SiC의 다소 높은 열 팽창 계수로 인한 것으로, 이로 인해 대형 모놀리스 필터의 제조가 불가능하여, 매우 흔히 필터가 특허 출원 EP 1 455 923에 기술된 바와 같이 시멘트를 사용하여 서로 접합되는 수 개의 허니컴 요소로 분할될 필요가 있다. 두번째 단점은 경제성에 관한 것으로서, 특히 필터의 연속적인 재생 단계 동안 허니컴 구조물의 충분한 열기계적 강도를 보장하는, 소결의 경우 전형적으로 2100℃ 초과인 매우 높은 소성 온도로 인한 것이다. 이러한 온도는 특수한 장비의 설치를 필요로 하여 최종 수득된 필터의 가격을 상당히 증가시킨다.

또 다른 관점에서, 근청석 필터는 이들의 낮은 가격으로 인해 장기간 알려지고 사용되어 왔지만, 현재 이러한 구조물에서, 특히 열악하게 제어되는 재생 사이클 동안 필터에 근청석의 융점을 초과하는 온도가 국부적으로 가해질 수 있다는 문제가 발생할 수 있다고 알려져 있다. 이러한 국소 고온점의 결과는 필터의 부분적인 효율 손실 내지 가장 심각한 경우에는 완전 파괴를 초래할 수 있다. 또한, 근청석의 화학적 불활성은 연속적인 재생 사이클 동안 도달되는 온도에서 불충분하고, 결과적으로 여과 단계 동안 구조물에 누적되는 윤활유, 연료, 오일 및 다른 잔류물로부터 기인한 물질과 반응하여 부식되기 쉽고, 이러한 현상은 또한 구조물 특성의 급속한 저하 원인일 수 있다.

예를 들어, 이러한 단점은 특허 출원 WO 2004/011124에 기술되어 있으며, 이 문헌에서는 상기 단점들을 해결하기 위해 내구성이 향상된, 멀라이트 (10 내지 40 중량％)에 의해 강화된 알루미늄 티타네이트 (60 내지 90 중량％)를 기재로 한 필터를 제안한다.

또 다른 실시양태에 따르면, 특허 출원 EP　1　559　696은 1000 내지 1700℃에서 알루미늄, 티타늄 및 마그네슘 산화물의 반응성 소결에 의해 얻어진 허니컴 필터의 제조를 위한 분말의 사용을 제안한다. 소결 후 얻어진 물질은 2개 상 (티타늄, 알루미늄 및 마그네슘을 함유하는 유사 브루카이트 구조 유형 Al₂TiO₅의 제1(predominant) 상, 및 Na_yK₁ _- _yAlSi₃O₈ 유형 장석(feldspar)의 제2(minor) 상)의 블렌드의 형태를 취한다.

그러나, 출원인이 수행한 실험에서는 현 시점에서 알루미늄 티타네이트 유형의 다공성 물질을 기재로 한 이러한 구조물의 성능을 보장하는 것, 특히 예를 들어 미립자 필터 유형의 고온 적용에 직접 사용될 수 있도록 하기에 적합한 열 안정성, 열 팽창계수를 달성하는 것이 어렵다고 나타났다.

따라서, 본 발명의 목적은 특히 여과 및/또는 촉매 다공성 구조물, 전형적으로 허니컴 구조물의 제조를 위해 사용하는 데 보다 유리하도록 실질적으로 향상된, 상기 기술된 바와 같은 특성을 갖는 산화물 물질을 포함하는 다공성 구조물을 제공하는 것이다.

보다 정확하게는, 본 발명은 산화물 기준 중량％로,

- 25％ 초과 내지 52％ 미만의 Al₂O₃;

- 26％ 초과 내지 55％ 미만의 TiO₂;

- 전체로서 20％ 미만의, MgO 및 CoO로부터 선택되는 원소 M₁의 1종 이상의 산화물;

- 전체로서 1％ 초과 내지 20％ 미만의, Fe₂O₃, Cr₂O₃, MnO₂, La₂O₃, Y₂O₃ 및 Ga₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 M₂의 1종 이상의 산화물;

- 전체로서 1％ 초과 내지 25％ 미만의, 또는 심지어 전체로서 20％ 미만의, ZrO₂, Ce₂O₃ 및 HfO₂로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 M₃의 1종 이상의 산화물;

- 20％ 미만의 SiO₂;

를 포함하는 화학적 조성의 세라믹 물질을 포함하는 다공성 구조물에 관한 것이며,

상기 조성은

- 10％ 미만의 MgO;

- 1％ 초과 내지 20％ 미만의 Fe₂O₃;

- 1％ 초과 내지 10％ 미만의 ZrO₂를 갖고,

상기 물질은 상응하는 단순 산화물 또는 그의 전구체 중 하나의 반응성 소결에 의해, 또는 상기 조성을 만족하는 소결된 입자의 열처리에 의해 수득된다.

이미 상기에 기재된 바와 같이, 물질의 산화물을 구성하는 다양한 원소의 비율은 상기 제형에서 상응하는 단순 산화물의 중량에 관해 상기 화학적 조성에 존재하는 산화물의 합에 대해 중량％로 제공된다. 그러나, 본 발명의 맥락에서 원소 M₁, M₂ 및 M₃은 상응하는 단순 산화물의 형태로 상기 관계로 표현되지만, 이는 고체 화학에서 통상적인 것이고, 이들은 주로 본 발명에 따른 물질에서 적어도 주요 부분에 대해서 다른 보다 복잡한 형태로 존재하고, 특히 혼합 산화물에, 특히 알루미늄 티타네이트 유형의 상에 포함될 수 있다는 것은 자명하다.

바람직하게는, 다공성 구조물은 상기 세라믹 물질에 의해 형성된다.

또한, 본 발명에 따른 상기 다공성 구조물은 상기 조성에 존재하는 산화물의 합계를 기준으로 하는 몰％로 a'-t+2m₁+m₂가 -6 내지 6이도록 하는 조성을 만족시키며:

- a는 Al₂O₃의 함량(몰％)이고;

- s는 SiO₂의 함량(몰％)이고;

- a'는 a-0.37s이고;

- t는 TiO₂의 함량(몰％)이고;

- m₁은 M₁의 산화물(들)의 총 함량(몰％)이고;

- m₂는 M₂의 산화물(들)의 총 함량(몰％)이다.

바람직하게는, Al₂O₃는 화학적 조성의 30％ 초과를 나타낸다. 바람직하게는, Al₂O₃는 화학적 조성의 51％ 미만, 또는 50％ 미만을 나타낸다 (백분율 함량은 산화물 중량 기준으로 제공됨).

바람직하게는, TiO₂는 화학적 조성의 50％ 미만, 또는 45％ 미만을 나타낸다 (백분율 함량은 산화물 중량 기준으로 제공됨).

바람직하게는, 존재한다면 M₁의 산화물(들)은 화학적 조성의 1.5％ 초과, 매우 바람직하게는 2％ 초과를 나타낸다. 바람직하게는, M₁의 산화물(들)은 화학적 조성의 6％ 미만을 나타낸다 (백분율은 산화물 중량 기준으로 제공됨).

바람직하게는, M₁은 단지 Mg이다.

바람직하게는, M₂의 산화물(들)은 화학적 조성의 1.5％ 초과, 매우 바람직하게는 2％ 초과, 심지어 3％ 초과를 나타낸다. 바람직하게는, M₂의 산화물(들)은 전체로서 화학적 조성의 20％ 미만, 매우 바람직하게는 15％ 미만을 나타낸다 (백분율은 산화물 중량 기준으로 제공됨).

바람직하게는, M₂는 단지 Fe이다. 또한, 바람직하게는, 변형예로서, Fe₂O₃의 함량이 1.0％ 초과, 또는 심지어 1.5％ 초과인 한 원소 M₂가 철과 란탄의 조합에 의해 형성될 수 있다.

이러한 실시양태에서, Fe₂O₃ (또는 Fe₂O₃ 및 La₂O₃ 종의 중량 함량의 합)은 화학적 조성의 1％ 초과, 매우 바람직하게는 1.5％ 초과를 나타낸다. 바람직하게는, Fe₂O₃ (또는 Fe₂O₃ 및 La₂O₃의 중량 함량의 합)은 화학적 조성의 20％ 미만, 매우 바람직하게는 18％ 미만, 또는 심지어 15％ 미만을 나타낸다 (백분율은 산화물 중량 기준으로 제공됨).

일 실시양태에서, 조성은 철 및 마그네슘 및 선택적으로 란탄을 포함한다. 따라서, 상응하는 산화물 Fe₂O₃ 및 MgO 및 선택적으로 La₂O₃는 중량 기준으로 전체로서 화학적 조성의 1％ 초과, 심지어 1.5％ 초과, 매우 바람직하게는 2％ 초과를 나타낸다. 바람직하게는, Fe₂O₃ 및 MgO 및 선택적으로 La₂O₃는 화학적 조성의 18％ 미만, 매우 바람직하게는 15％ 미만을 나타낸다 (백분율은 산화물 중량 기준으로 제공됨).

M₃의 산화물(들)은 전체로서 화학적 조성의 1％ 초과를 나타낸다 (백분율은 산화물 중량 기준으로 제공됨). 바람직하게는, M₃의 산화물(들)은 전체로서 화학적 조성의 10％ 미만, 매우 바람직하게는 8％ 미만을 나타낸다.

바람직하게는, M₃은 단지 Zr이다. 또한, 바람직하게는 변형예로서, 원소 M₃은 지르코늄 및 세륨의 조합에 의해 형성될 수 있다.

상기 주어진 입자의 조성에서, 본 발명의 다른 바람직한 실시양태에 따르면 ZrO₂ 함량이 1％ 초과인 한 ZrO₂(M₃이 Zr임)은 예를 들어 ZrO₂ 및 CeO₂의 조합으로 대체될 수 있다 (따라서, M₃은 Zr과 Ce의 조합임). 예를 들어, 이러한 경우에 상기 물질은 (ZrO₂ + CeO₂)를 중량 기준으로 1％ 초과 내지 10％ 미만으로 포함한다 ((ZrO₂ + CeO₂)는 상기 조성에서 두 산화물의 함량의 중량 기준 합임).

물론, 본 명세서의 맥락에서, 조성이 불가피한 불순물의 형태로 다른 화합물을 포함하는 것도 역시 가능하다. 특히, 단지 하나의 지르코늄 함유 반응물이 초기에 본 발명에 따른 구조물의 제조 공정에 도입되는 경우에도, 상기 반응물은 때로는 도입되는 지르코늄의 총 양의 최대 1 또는 2몰％일 수 있는 소량의 하프늄을 불가피한 불순물의 형태로 통상 포함한다고 알려져 있다.

예를 들어, 물질은 산화물 기준 중량％로 하기 화학적 조성을 가질 수 있다: 35％ 초과 내지 50％ 미만의 Al₂O₃, 26％ 초과 내지 50％ 미만의 TiO₂, 6％ 미만의 MgO, 2％ 초과 내지 15％ 미만의 Fe₂O₃, 2％ 초과 내지 8％ 미만의 ZrO₂ 및 0.5％ 초과 내지 15％ 미만의 SiO₂.

존재하는 산화물 모두의 중량 기준 함량 이외에, 본 발명에 따른 구조물은 또한 다른 소량의 원소를 함유할 수 있다. 특히, 구조물은 상응하는 산화물 SiO₂를 기준으로 0.1 중량％ 내지 20 중량％의 양으로 규소를 함유할 수 있다. 예를 들어, SiO₂는 화학적 조성의 0.1％ 초과, 특히 0.5％ 초과 또는 심지어 1％ 초과, 또는 추가로 2％ 초과, 실제로 3％ 초과 또는 심지어 5％ 초과를 나타낸다. 예를 들어, SiO₂는 화학적 조성의 18％ 미만, 특히 15％ 미만, 또는 심지어 12％ 미만, 또는 추가로 10％ 미만을 나타낸다 (백분율은 산화물 중량 기준으로 제공됨).

또한, 다공성 구조물은 다른 원소, 예를 들어 붕소, Ca, Sr, Na, K, Ba 유형의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유할 수 있고, 상기 원소의 총 합계 양은 바람직하게는 상기 다공성 구조물에 존재하는 원소에 상응하는 모든 산화물의 중량 기준 함량에 더하여, 상응하는 산화물 B₂O₃, CaO, SrO, Na₂O, K₂O, BaO를 기준으로 10 중량％ 미만, 예를 들어 5 중량％ 미만, 또는 4 중량％ 미만 또는 3 중량％ 미만을 나타낸다. 상응하는 산화물의 중량을 기준으로 각 소량 원소의 백분율 함량은 예를 들어 4％ 미만, 또는 3％ 미만, 또는 심지어 1％ 미만이다.

본 발명의 가능한 일 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 다공성 구조물은 산화물 기준 중량％로 하기 화학적 조성을 갖는다:

- 25％ 초과 내지 52％ 미만의 Al₂O₃;

- 26％ 초과 내지 55％ 미만의 TiO₂;

- 1％ 초과 내지 20％ 미만의 Fe₂O₃;

- 20％ 미만의 SiO₂;

- 10％ 미만의 MgO 또는 심지어 2％ 미만의 MgO;

- 1％ 초과 내지 10％ 미만의 ZrO₂; 및

- 선택적으로 전체로서 2％ 초과 내지 13％ 미만의, B₂O₃, CaO, Na₂O, K₂O, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물.

상기 화학적 조성에서, Fe₂O₃는 동일한 비율로 Fe₂O₃와 La₂O₃의 조합으로 대체될 수 있다.

마찬가지로, 상기한 것과 조합될 수 있는 또 다른 실시양태에 따르면, 상기 화학적 조성에서 ZrO₂는 동일한 비율로 ZrO₂와 CeO₂의 조합으로 대체될 수 있다.

본 발명의 또 다른 가능한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 다공성 구조물은 산화물 기준 중량％로 하기 화학적 조성을 갖는다:

- 35％ 초과 내지 51％ 미만의 Al₂O₃, 예를 들어 38 내지 50％의 Al₂O₃;

- 26％ 초과 내지 45％ 미만의 TiO₂;

- 1％ 초과 내지 20％ 미만의 Fe₂O₃ 또는 조합 (Fe₂O₃ + La₂O₃);

- 선택적으로 0.1％ 초과 내지 20％ 미만의 SiO₂;

- 2％ 미만의 MgO 또는 심지어 1％ 미만의 MgO;

- 1％ 초과 내지 10％ 미만의 ZrO₂; 및

이러한 화학적 조성은 바람직하게는 산화물 기준 중량％로 하기를 갖는다:

- 1 내지 18％의 Fe₂O₃ 또는 (Fe₂O₃ + La₂O₃)

- 3 내지 18％의 SiO₂; 및

- 1 내지 8％의 ZrO₂ 또는 (ZrO₂+ CO₂).

본 설명을 불필요하게 증가시키지 않도록, 상기 기술된 바와 같은, 본 발명에 따른 물질의 조성의 다양한 바람직한 실시양태들 간에, 본 발명에 따른 모든 가능한 조합이 기록되지는 않을 것이다. 그러나, 물론 상기 기술된 초기 범위 및/또는 바람직한 범위 및 값들의 모든 가능한 조합 (특히, 2개, 3개 또는 그보다 많은 조합)이 고려될 수 있고 본 설명의 맥락 내에서 출원인에 의해 기술된 것으로 간주되어야 한다.

또한, 본 발명에 따른 다공성 구조물은 티타늄, 알루미늄, M₂로부터 선택된 1종 이상의 원소, M₃으로부터 선택된 1종 이상의 원소 및 선택적으로 M₁로부터 선택된 원소를 포함하는 고용체 유형의 산화물 상, 및 산화티타늄(TiO₂) 및/또는 산화지르코늄(ZrO₂) 및/또는 산화세륨(CeO₂) 및/또는 산화하프늄(HfO₂)으로 본질적으로 이루어진 하나 이상의 상 및 선택적으로 하나 이상의 실리케이트 상을 주로 포함하거나, 또는 이로부터 형성될 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 다공성 구조물은 티타늄, 알루미늄, 철, 지르코늄 및 선택적으로 마그네슘을 포함하는 고용체 유형의 산화물 상, 및 산화티타늄(TiO₂) 및/또는 산화지르코늄(ZrO₂)으로 본질적으로 구성된 하나 이상의 상 및 선택적으로 하나 이상의 실리케이트 상을 주로 포함하거나, 또는 이로부터 형성될 수 있다.

상기 실리케이트 상은 물질의 총 중량의 0 내지 45％의 범위일 수 있는 비율로 존재할 수 있다. 전형적으로, 상기 실리케이트 상은 주로 실리카 및 알루미나로 이루어지고, 실리케이트 상 중 실리카의 중량 기준 비율은 34％를 초과한다.

가능한 대안적인 실시양태에 따르면:

- Al₂O₃는 48 내지 54 중량％를 나타낼 수 있고;

- TiO₂는 35 내지 48 중량％, 예를 들어 38 내지 45 중량％를 나타낼 수 있고;

- Fe₂O₃ 또는 (Fe₂O₃ + La₂O₃)는 1 내지 8 중량％, 예를 들어 2 내지 6 중량％를 나타낼 수 있고;

- SiO₂는 1 중량％ 미만, 또는 심지어 0.5 중량％ 미만의 비율로 존재하고;

- ZrO₂ (또는 ZrO₂ + CeO₂)는 3 중량％ 미만이고;

- MgO는 1 내지 8 중량％, 예를 들어 2 내지 6 중량％를 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 구조물을 구성하는 물질은 당해 분야에서 통상 사용되는 임의의 기술에 의해 수득될 수 있다.

제1 변형예에 따르면, 구조물을 구성하는 물질은 통상적인 방식으로 원하는 조성을 얻기 위한 적절한 비율로 초기 반응물을 단순 혼합한 후 가열하고 고체상으로 반응시켜(반응성 소결) 직접 수득할 수 있다.

상기 반응물은 단순 산화물, 예를 들어 Al₂O₃, TiO₂, 및 선택적으로 구조물에서 예를 들어 고용체의 형태로 되기 쉬운 다른 원소의 산화물일 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 상기 산화물의 임의의 전구체를 예를 들어 상기 원소의 탄산염, 수산화물 또는 다른 유기금속의 형태로 사용하는 것도 가능하다. "전구체"라는 용어는 흔히 열처리, 즉 전형적으로 1000℃ 미만, 또는 800℃ 미만, 또는 심지어 500℃ 미만의 가열 온도에서의 열처리 전의 단계에 대응하여 단순 산화물로 분해되는 물질을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따른 구조물의 다른 제조 방법에 따르면, 상기 반응물은 상기 언급된 화학적 조성에 상응하고, 상기 단순 산화물로부터 수득된 소결된 입자이다. 초기 반응물의 블렌드는 미리 소결되고, 즉 단순 산화물이 반응하여 알루미늄 티타네이트 유형의 구조의 적어도 하나의 주요상을 포함하는 소결된 입자를 형성하는 온도로 가열된다. 또한, 이 실시양태에 따라 상기 언급된 산화물의 전구체를 사용하는 것도 가능하다. 다시, 상기와 같이 전구체의 블렌드를 소결시키며, 다시 말해서 전구체가 반응하여 알루미늄 티타네이트 유형의 구조를 갖는 하나 이상의 상을 주로 포함하는 소결된 입자를 형성하는 온도로 가열된다.

본 발명에 따라 이러한 구조물을 제조하기 위한 한 방법은 일반적으로 하기와 같다:

첫째로, 초기 반응물은 원하는 조성을 수득하도록 적절한 비율로 블렌딩된다.

당해 분야에서 널리 알려진 방식으로, 제조 방법은 전형적으로 반응물의 초기 블렌드를 메틸 셀룰로오스 유형의 유기 결합제 및 공극 형성제, 예를 들어 전분, 흑연, 폴리에틸렌, PMMA 등과 혼합하고, 허니컴 구조물을 압출하는 단계를 허용하는 데 필요하는 가소성이 얻어질 때까지 물을 점진적으로 첨가하는 단계를 포함한다.

예를 들어, 제1 단계 동안, 초기 블렌드는 목적하는 공극 크기에 따라 선택된 1종 이상의 공극 형성제 1 내지 30 중량％와 혼합된 후, 1종 이상의 유기 가소제 및/또는 유기 결합제 및 물이 첨가된다.

혼합으로 페이스트 형태의 균질한 생성물이 얻어진다. 이러한 생성물을 적합한 형상의 다이(die)를 통해 압출하는 단계는 널리 알려진 기술을 사용하여 허니컴 형상의 모놀리스를 얻는 것을 가능하게 한다. 이어서, 상기 방법은 예를 들어 얻어진 모놀리스를 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 건조 단계 동안, 얻어진 그린(green) 세라믹 모놀리스는 전형적으로 마이크로파 건조 또는 열 건조에 의해 비화학적 결합수 함량이 1 중량％ 미만이도록 하는 데 충분한 시간 동안 건조된다. 미립자 필터를 얻는 것을 원할 경우, 상기 방법은 추가로 모놀리스의 각 말단에서 채널을 하나 걸러서 하나씩 차단하는 단계를 포함할 수 있다.

여과 부분이 알루미늄 티타네이트를 기재로 한 것인 모놀리스를 소성하는 단계는 원칙적으로 1300℃ 초과 내지 1800℃ 이하, 바람직하게는 1750℃ 이하의 온도에서 수행된다. 온도는 특히 다공성 물질에 존재하는 다른 상 및/또는 산화물에 따라 조절된다. 통상적으로, 소성 단계 동안, 모놀리스 구조물은 산소 또는 불활성 기체를 함유하는 분위기에서 1300℃ 내지 1600℃의 온도로 가열된다.

본 발명의 이점 중 하나가 (상기 기술된) SiC 필터와 달리 분할에 대한 필요 없이 매우 증가된 크기의 모놀리스 구조물을 얻는 가능성에 있긴 하지만, 바람직하지는 않은 일 실시양태에 따르면 상기 방법은 선택적으로 널리 알려진 기술, 예를 들어 특허 출원 EP 816 065에 기재된 기술을 사용하여 모놀리스를 조립된 여과 구조물로 조립하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 세라믹 재료로 제조된 여과 구조물 또는 구조물은 허니컴 유형인 것이 바람직하다. 적합한 공극률은 10％ 초과, 일반적으로 20 내지 70％, 또는 30 내지 60％이고, 마이크로메리틱스(Micromeritics) 9500 장비에서 수은 공극측정법에 의해 측정된 평균 공극 크기는 이상적으로는 5 내지 60 마이크로미터, 특히 10 내지 20 마이크로미터이다.

이러한 여과 구조물은 전형적으로 다공성 물질에 의해 형성된 벽에 의해 분리된 상호 평행한 축의 다수의 인접 덕트 또는 채널을 포함하는 중심부를 갖는다.

미립자 필터에서, 덕트는 기체가 다공성 벽을 통해 지나가는 방식으로 기체 유입면 상으로 개방된 유입 챔버 및 기체 방출면 상으로 개방된 유출 챔버를 형성하도록 이들의 말단 중 어느 하나에서 플러그(plug)에 의해 폐쇄된다.

또한, 본 발명은 상기 정의된 구조물로부터 전형적으로 1종 이상의 귀금속, 예를 들어 Pt 및/또는 Rh 및/또는 Pd 및 선택적으로 산화물, 예를 들어 CeO₂, ZrO₂ 또는 CeO₂-ZrO₂를 포함하는, 지지되거나 또는 바람직하게는 지지되지 않은, 하나 이상의 활성 촉매 상의 퇴적, 바람직하게는 함침에 의해 수득된 필터 또는 촉매 지지체에 관한 것이다. 촉매 지지체도 또한 허니컴 구조를 갖지만, 덕트는 플러그에 의해 폐쇄되지 않고, 촉매는 채널의 공극에 퇴적된다.

본 발명 및 그의 이점은 하기 비제한적인 실시예를 읽음으로써 보다 잘 이해될 것이다. 실시예에서, 달리 언급되지 않는 한, 모든 백분율은 중량 기준으로 주어진다.

실시예 :

실시예에서, 시편은 하기 원료로 제조되었다:

- 99.8％ Al₂O₃를 포함하고 중위 직경 d₅₀이 약 5.2 ㎛인 알마티스(Almatis) CL4400FG 알루미나;

- 99.5％ TiO₂를 포함하고 직경이 약 0.3 ㎛인 트로녹스(TRONOX) T-R 산화티타늄;

- 순도가 99.7％인 SiO₂ 엘켐 마이크로실리시아 그레이드(Elkem Microsilicia Grade) 971U;

- 순도가 98％ 초과인 Fe₂O₃;

- 약 97％의 CaO를 포함하고 80％ 초과의 입자의 직경이 80 ㎛ 미만인 석회;

- 98.5％ 초과의 SrCO₃를 포함하고, 소시에떼 데 프로듀이 시미끄 하본니에흐(Societe des Produits Chimiques Harbonnieres)에 의해 판매되는 스트론튬 카보네이트;

- 순도가 98.5％를 초과하고, 중위 직경 d₅₀이 3.5 ㎛이고 생고벵 지르프로(Saint-Gobain ZirPro)사에 의해 CC10의 명칭 하에 판매되는 지르코늄;

- 순도가 99％를 초과하는 산화란탄(La₂O₃); 및

- 약 99％의 CeO₂를 포함하고, 평균 직경이 20 ㎛ 미만인 입자를 갖는 산화세륨.

본 발명에 따른 시편 및 비교 시편은 상기 반응물로부터 적절한 비율로 블렌딩하여 수득되었다.

보다 정확하게는, 초기 반응물의 블렌드를 블렌딩한 후 원통형으로 압축한 후 표 1에 나타낸 온도에서 대기 중에서 4시간 동안 소결하였다.

이어서, 제조된 시편을 분석하였다. 실시예의 시편 각각에 대해 수행된 분석 결과는 표 1에 제공되었다.

표 1에서:

1) 산화물 기준 중량％로 나타낸 화학적 조성은 X선 형광분석에 의해 결정되었다;

2) 내화 생성물에 존재하는 결정상은 X선 회절 및 마이크로프로브 분석 EPMA(전자 탐침 미세 분석기)에 의해 측정되었다. 이와 같이 수득된 결과에 기초하여, 각 상의 중량 백분율 및 그의 조성을 평가할 수 있었다. 표 1에서, AT는 알루미늄 티타네이트 유형의 산화물(주요 상)의 고용체를 나타내고, PS는 실리케이트 상의 존재를 나타내고, 다른 상(들)은 1종 이상의 다른 소량의 상 P2의 존재를 나타내고, "~"는 상이 미량 형태로 존재하는 것을 의미한다;

3) 존재하는 결정상의 안정성은 초기에 존재하는 결정상을 100 시간 동안 1100℃에서 열처리 후 존재하는 결정상과 X선 회절에 의해 비교하는 것으로 이루어진 시험에 의해 측정되었다. 이러한 처리 후 커런덤(corundum) Al₂O₃의 출현에 상응하는 주 피크의 최대 강도가 AT 상의 3개의 주 피크의 최대 강도의 평균 50％ 미만으로 남아 있는 경우 생성물은 안정한 것으로, 30％ 미만으로 남아 있는 경우 매우 안정한 것으로 간주되었다 (이러한 생성물은 표 1에서 "예"라고 표기됨).

4) 압축 강도(R)는 실온에서 10 kN 하중 셀이 장착된 로이드(LLOYD) 장치에서 제조된 시편을 1 mm/분의 속도로 압축함으로써 측정되었다;

5) 밀도는 통상적인 기술 (아르키메데스 방법)에 의해 측정되었다. 표 1에 주어진 공극률은 이론적 밀도 (어떠한 공극도 존재하지 않는 물질의 예상되는 최대 밀도로서, 분쇄된 생성물에 대해 헬륨 비중측정법(picnometry)에 의해 측정됨)와 측정된 밀도 사이의 차(백분율로 나타냄)에 상응한다.

상기 표 1의 데이터로부터, 조합된 공극률 및 기계적 강도 특성이 향상되었음을 알 수 있다: 동일한 소결 온도에 대해, 표는 본 발명에 따른 실시예의 공극률이 비교예의 것에 필적함을 나타낸다. 동시에, 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 따른 실시예는 비교예의 강도보다 상당히 높은 강도 R을 갖는다.

따라서, 본 발명의 생성물은 요건에 따라 하기를 가능하게 한다:

- 설정된 소결(소성) 온도에서 물질의 목적하는 조성과 관련되는 보다 우수한 특성을 얻는 것;

- 또는 (특히 초기 반응물에 공극 형성제를 첨가함으로써) 우수한 기계적 일체성을 유지하면서 물질의 높은 공극률 수준을 조절하는 것.

Claims

산화물 기준 중량％로,
- 25％ 초과 내지 52％ 미만의 Al₂O₃;
- 26％ 초과 내지 55％ 미만의 TiO₂;
- 전체로서 20％ 미만의, MgO 및 CoO로부터 선택되는 원소 M₁의 1종 이상의 산화물;
- 전체로서 1％ 초과 내지 20％ 미만의, Fe₂O₃, Cr₂O₃, MnO₂, La₂O₃, Y₂O₃ 및 Ga₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 M₂의 1종 이상의 산화물;
- 전체로서 1％ 초과 내지 25％ 미만의, ZrO₂, Ce₂O₃ 및 HfO₂로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 M₃의 1종 이상의 산화물;
- 20％ 미만의 SiO₂
의 조성을 만족시키는 산화물 세라믹 물질로 형성된 다공성 구조물이며,
상기 조성은
- 10％ 미만의 MgO;
- 1％ 초과 내지 20％ 미만의 Fe₂O₃;
- 1％ 초과 내지 10％ 미만의 ZrO₂를 갖고,
상기 물질은 상응하는 단순 산화물 또는 그의 전구체 중 하나의 반응성 소결에 의해, 또는 소결된 입자의 열처리에 의해 수득되고, 상기 조성은 상기 조성에 존재하는 모든 산화물을 기준으로 몰％로 a'-t+2m₁+m₂가 -6 내지 6이도록 하는 것인 다공성 구조물.
(상기 식 중,
- a는 Al₂O₃의 함량(몰％)이고;
- s는 SiO₂의 함량(몰％)이고;
- a'는 a-0.37s이고;
- t는 TiO₂의 함량(몰％)이고;
- m₁은 M₁의 산화물(들)의 총 함량(몰％)이고;
- m₂는 M₂의 산화물(들)의 총 함량(몰％)이다)
제1항에 있어서, M₃은 Zr, 또는 Zr과 Ce의 조합으로부터 선택되며, 물질 중 ZrO₂ 함량은 0.7％를 초과하는 다공성 구조물.
제1항 또는 제2항에 있어서, M₁은 Mg이고, M₂는 Fe를 포함하거나 Fe이고, M₃은 Zr을 포함하거나 Zr인 다공성 구조물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, M₂가 철과 란탄의 조합에 의해 형성된 것인 다공성 구조물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, M₃이 지르코늄과 세륨의 조합에 의해 형성된 것인 다공성 구조물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물질이 산화물 기준 중량％로
- 25％ 초과 내지 52％ 미만의 Al₂O₃;
- 26％ 초과 내지 55％ 미만의 TiO₂;
- 10％ 미만의 MgO;
- 1％ 초과 내지 20％ 미만의 Fe₂O₃ 또는 (Fe₂O₃+La₂O₃);
- 1％ 초과 내지 10％ 미만의 ZrO₂ 또는 (ZrO₂+CeO₂),
- 20％ 미만의 SiO₂
의 화학적 조성을 갖는 것인 다공성 구조물.
제6항에 있어서, 상기 물질이 산화물 기준 중량％로
- 35％ 초과 내지 50％ 미만의 Al₂O₃;
- 26％ 초과 내지 50％ 미만의 TiO₂;
- 6％ 미만의 MgO;
- 2％ 초과 내지 15％ 미만의 Fe₂O₃ 또는 (Fe₂O₃+La₂O₃);
- 2％ 초과 내지 8％ 미만의 ZrO₂ 또는 (ZrO₂+CeO₂); 및
- 0.5％ 초과 내지 15％ 미만의 SiO₂
의 화학적 조성을 갖는 것인 다공성 구조물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1％ 초과의 SiO₂, 바람직하게는 3％ 초과의 SiO₂, 바람직하게는 5％ 초과의 SiO₂를 포함하는 다공성 구조물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물질이 티타늄, 알루미늄, 철, 지르코늄 및 선택적으로 마그네슘을 포함하는 고용체 유형의 상, 산화티타늄 TiO₂ 및/또는 산화지르코늄 ZrO₂로 본질적으로 이루어진 하나 이상의 상 및 선택적으로 하나 이상의 실리케이트 상으로 이루어진 주요 상을 포함하는 것인 다공성 구조물.
제9항에 있어서, 실리케이트 상(들)이 물질의 총 중량의 0 내지 45％ 범위일 수 있는 비율로 존재하는 다공성 구조물.
제10항에 있어서, 상기 실리케이트 상이 실리카 및 알루미나로 주로 이루어지고, 실리케이트 상 중 실리카의 중량 기준 비율이 34％를 초과하는 다공성 구조물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 허니컴 유형 구조물, 특히 자동차 응용을 위한 촉매 지지체 또는 필터를 갖고, 상기 구조물을 구성하는 세라믹 물질은 공극률이 10％ 초과이고 공극 크기가 5 내지 60 마이크로미터 사이에 중심이 있는 다공성 구조물.