KR20130024769A

KR20130024769A - 축전 장치

Info

Publication number: KR20130024769A
Application number: KR20120088478A
Authority: KR
Inventors: 토시히코 타케우치; 미노루 타카하시; 타케시 오사다; 텟페이 오구니; 카즈키 타네무라
Original assignee: 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
Priority date: 2011-08-30
Filing date: 2012-08-13
Publication date: 2013-03-08
Also published as: US9337475B2; JP6176899B2; CN102969529A; JP2013065548A; CN102969529B; US20130052527A1

Abstract

본 발명은 실리콘을 음극 활물질로서 사용하는 경우에, 방전 용량을 높이는 등의 축전 장치의 성능을 향상시킬 수 있는 축전 장치 및 그 제작 방법을 제공한다.
이 축전 장치는 집전체와, 집전체 위의 활물질층으로서의 기능을 갖는 실리콘층을 갖고, 실리콘층은 집전체와 접촉된 박막 형상의 부분과, 복수의 그루와, 복수의 그루 각각으로부터 연장된 복수의 위스커 형상의 돌기를 갖고, 복수의 그루 중 하나로부터 연장된 돌기와, 복수의 그루 중 다른 하나로부터 연장된 돌기가 부분적으로 결합되어 있다.

Description

축전 장치{POWER STORAGE DEVICE}

본 발명은 축전 장치 및 그 제작 방법에 관한 것이다.

또한, 축전 장치란 축전 기능을 갖는 소자 및 장치 전반을 가리킨다.

최근 에너지 자원의 제약이나 환경 문제 등의 해결의 일환으로서 리튬 이온 2차 전지, 리튬 이온 커패시터, 및 공기 전지 등의 축전 장치의 개발이 활발히 행해지고 있다.

축전 장치용 전극은 집전체의 하나의 표면에 활물질을 형성함으로써 제작된다. 활물질로서는 예를 들어 탄소, 실리콘 등 캐리어가 되는 이온의 흡장(吸藏) 및 방출이 가능한 재료가 사용된다. 예를 들어 실리콘 또는 인이 도핑된 실리콘은 이론 용량이 탄소보다 크기 때문에 축전 장치를 대용량화시키는 데 뛰어나다(예를 들어 특허 문헌 1 참조).

(특허 문헌 1) 일본국 특개2001-210315호 공보

그러나, 음극(negative electrode) 활물질로서 실리콘을 사용하더라도 이론 용량만큼 높은 방전 용량을 얻기 어렵다. 그래서, 방전 용량을 높이는 등 축전 장치의 성능을 향상시킬 수 있는 축전 장치 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

그래서 발명자들은 집전체 위에 음극 활물질로서 위스커 형상의 돌기를 갖는 실리콘층을 사용한 축전 장치를 제작하였다. 이러한 위스커 형상의 돌기를 음극 활물질의 일부로서 가짐으로써 활물질층의 표면적이 증대된다. 표면적의 증대에 따라 축전 장치에서의 리튬 이온 등의 반응 물질이 실리콘층에 흡장되는 속도 또는 반응 물질이 실리콘층으로부터 방출되는 속도는 단위 질량당 증대된다. 반응 물질의 흡장 또는 방출의 속도가 증대됨으로써 고전류 밀도에서의 반응 물질의 흡장량 또는 방출량이 증대되기 때문에 축전 장치의 방전 용량 또는 충전 용량이 높아진다. 즉 활물질층으로서 위스커 형상의 돌기를 갖는 실리콘층을 사용함으로써 축전 장치의 성능을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 형태는 집전체와, 집전체 위에 형성되는 활물질층으로서 기능하는 실리콘층을 갖고, 실리콘층은 박막 형상의 부분(이하 박막부라고 기재함)과, 복수의 위스커 형상(수염 형상, 끈 형상, 또는 섬유 형상)의 부분(이하, 단순히 위스커라고 기재함)을 갖고, 복수의 위스커의 근본은 공유되어 그루(株, base) 형상의 부분(이하, 단순히 그루라고 기재함)을 형성하는 축전 장치다. 집전체 위에 형성되는 복수의 위스커는 그 형성 과정에서 부분적으로 근본이 그루 형상으로 모인 상태로 연장된다. 상면에서 봤을 때는 복수의 그루가 박막부 내에 점점이 존재하고, 종단면에서 봤을 때는 그루가 집전체 위에 형성되어 있다. 바꿔 말하면, 그루는 복수의 위스커의 묶음이고, 또한, 위스커 군으로서 파악할 수 있다. 복수의 위스커의 근본의 집합체(group)인 그루는 박막부 내 및 박막부 위에 형성되고, 복수의 위스커가 그루로부터 분기되어 돌출된다. 다만, 실리콘층의 모든 위스커가 반드시 그루 형상으로 모인 상태로 성장하는 것이 아니라 일부가 단독의 위스커로서 독립적으로 집전체 위에서 성장하는 경우도 있다.

집전체에는 티타늄, 백금, 알루미늄, 구리로 대표되는 금속 원소 등의 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 또한, 집전체는 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 형성할 수 있다.

위스커는 굴곡 또는 분기된 부위를 갖는 돌기이며 근본으로부터 소정의 방향 또는 임의의 방향으로 연장된다. 본원 발명에서 "연장"이란 위스커가 성장하여 길어지는 것을 가리킨다. 위스커의 형상은 예를 들어 원기둥 형상이나 각기둥 형상 등의 기둥 형상, 원뿔 형상이나 각뿔 형상의 침 형상이다.

실리콘층은 실리콘을 함유한 퇴적성 가스를 원료 가스로서 사용하여 감압 화학 기상 성장법(이하, 감압 CVD법 또는 LPCVD(Low Pressure Chemical Vapor Deposition)법이라고도 기재함)에 의하여 형성한다. LPCVD법은 반응 공간에 원료 가스로서 실리콘을 함유한 퇴적성 가스를 공급하여 500℃보다 높은 온도로 행한다. 이로써, 실리콘층의 박막부가 집전체 위에 형성됨과 함께 위스커가 성장한다.

그런데, 방전 용량을 증대시키기 위하여 그루 형상의 위스커군들을 근접하게 형성한 경우에는, 캐리어가 되는 이온의 흡장에 의하여 그루 자체의 체적이 팽창한다. 따라서, 그루끼리 접촉됨으로써 실리콘층이 집전체로부터 박리될 우려가 있다. 또한, 위스커는 가늘고 긴 수염 형상, 끈 형상, 또는 섬유 형상이기 때문에 일반적으로 기계적 강도가 낮아 물리적인 충격에 약하다. 따라서, 특히 감는 장치(winder)를 사용한 권회 전극체(wound electrode body)를 제작하는 경우 등에는 위스커를 갖는 실리콘층이 파손될 우려가 있다.

그래서, 본 발명의 일 형태는 하나의 그루로부터 연장되는 위스커와 그것과 다른 그루로부터 연장되는 위스커가 부분적으로 결합하고, 상기 결합된 위스커에 의하여 서로 다른 복수의 그루가 가교된 구조를 갖는 축전 장치다. 또한, 본 발명의 일 형태는 하나의 그루로부터 연장되는 위스커와 그것과 다른 그루로부터 연장되는 위스커가 부분적으로 결합하고, 또 교차되고, 상기 결합된 위스커에 의하여 서로 다른 복수의 그루가 가교된 구조를 갖는 축전 장치다.

위스커의 축이 되는 심(core)의 부분은 결정질 실리콘으로 이루어지고, 그 주변 부분인 외각은 비정질 구조(아모퍼스 구조)의 실리콘으로 이루어지는 것이 바람직하다. 위스커의 연장은 심의 부분의 결정 성장에 따라 진행되고, 심을 덮도록 심의 주변에 비정질 구조의 실리콘이 형성된다.

하나의 그루로부터 연장되는 위스커와 그것과 다른 그루로부터 연장되는 위스커가 접촉되는 경우에는, 그 접촉 지점에서 위스커끼리 접촉되어 결합한다. 그 후, 각 위스커는 이미 연장된 방향을 향하여 더 연장될 경우가 있다. 이 경우에는, 연장을 계속하는 상기 위스커가 또 다른 위스커와 결합하는 경우도 있다. 이와 같이, 서로 다른 그루로부터 생긴 복수의 위스커가 결합하여 가교 구조를 형성함으로써 위스커 전체의 기계적 강도가 향상된다.

종래는 실리콘을 음극 활물질로서 사용하더라도 이론 용량만큼 높은 방전 용량을 얻기 어려웠다. 본 발명에서는 위스커 형상의 돌기를 음극 활물질의 일부로서 가짐으로써 활물질층의 표면적이 증대되고 축전 장치에서 반응 물질의 실리콘층으로의 흡장 속도 및 방출 속도가 증대되기 때문에 축전 장치의 방전 용량 또는 충전 용량이 높아진다. 즉 활물질층으로서 위스커 형상의 돌기를 갖는 실리콘층을 사용함으로써 축전 장치의 성능을 향상시킬 수 있다.

또한, 복수의 위스커가 모여서 그루 형상으로 발생하여 하나의 묶음으로서 위스커군이 형성되기 때문에 위스커가 단독으로 집전체 위에 형성되는 경우보다 실리콘층과 하지인 집전체와의 밀착성을 향상시킴과 함께 물리적인 강도도 아울러 향상시킬 수 있다.

또한, 복수의 그루로부터 생기는 위스커가 결합하여 가교 구조를 가짐으로써 위스커 자체의 강도를 향상시킬 수 있다. 즉 가교 구조를 갖지 않는 단독의 위스커의 경우에는 셀 조합 등의 축전 장치의 제작 공정 등에서 생길 우려가 있는 물리적 충격 등에 취약하지만, 상기 구조를 가짐으로써 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.

또한, 활물질층의 성막 시간을 길게 하면 위스커 직경을 크게 할 수 있다. 따라서, 소정의 직경을 갖는 위스커에 의하여 가교 구조를 형성함으로써 물리적 강도를 더 높일 수 있다.

또한, 그루들을 근접하게 형성한 경우에 체적 팽창에 기인하여 생기는 활물질층(실리콘층)의 박리를 위스커끼리의 결합에 의하여 억제할 수 있다. 이로써, 축전 장치의 열화를 저감시킬 수 있다.

또한, 서로 다른 그루로부터 연장된 복수의 위스커를 결합시켜 복잡한 가교 구조를 형성함으로써 활물질층으로서의 표면적을 증가시킬 수 있기 때문에, 복수의 그루를 드물게 점점이 존재시켜 형성할 수도 있다.

도 1의 (A) 내지 도 1의 (C)는 본 발명의 일 형태인 활물질층의 구조를 설명하기 위한 도면.
도 2는 위스커의 내부 구조를 설명하기 위한 도면.
도 3의 (A)는 축전 장치의 일 형태를 설명하기 위한 평면도이고, 도 3의 (B)는 축전 장치의 일 형태를 설명하기 위한 단면도.
도 4는 축전 장치의 응용의 형태를 설명하기 위한 도면.
도 5의 (A) 및 도 5의 (B)는 활물질층의 구조를 나타낸 TEM 사진.
도 6의 (A) 내지 도 6의 (C)는 위스커의 구조를 나타낸 TEM 사진.
도 7의 (A) 내지 도 7의 (C)는 위스커의 성장의 모양을 나타낸 SEM 사진.
도 8의 (A) 내지 도 8의 (C)는 위스커의 가교 구조를 나타낸 SEM 사진.

실시형태에 대하여 이하에서 설명한다. 다만, 실시형태는 많은 다른 형태로 실시할 수 있고, 취지 및 그 범위에서 벗어남이 없이 그 형태 및 상세한 내용을 다양하게 변경할 수 있는 것은 당업자이면 용이하게 이해할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하의 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

(실시형태 1)

본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 축전 장치의 전극 및 그 제작 방법에 대하여 설명한다.

축전 장치의 전극 및 그 제작 방법에 대하여 도 1의 (A) 내지 도 1의 (C)를 사용하여 설명한다.

도 1의 (A)에 도시된 바와 같이, 집전체(100) 위에 열 CVD법, 바람직하게는 LPCVD법에 의하여 활물질층(101)으로서 실리콘층을 형성한다. 따라서, 집전체(100) 및 활물질층(101)을 갖는 전극이 형성된다.

집전체(100)는 전극의 집전체로서 기능한다. 그래서, 박(箔) 형상, 판(板) 형상, 또는 그물 형상의 도전성 부재를 사용한다. 집전체(100)는 특별히 한정되지 않지만, 티타늄, 백금, 알루미늄, 구리 등으로 대표되는 도전성이 높은 금속 원소를 사용할 수 있다. 또한, 집전체로서 알루미늄을 사용하는 경우에는, 실리콘, 티타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브덴 등의 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 집전체(100)로서 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소를 사용하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다.

활물질층(101)으로서 실리콘층을 LPCVD법을 사용하여 형성한다. 복수의 위스커를 갖는 활물질을 형성할 때의 온도는 400℃보다 높고 또 LPCVD 장치 및 집전체(100)가 견딜 수 있는 온도 이하로 하면 좋고, 바람직하게는 500℃ 이상 580℃ 미만으로 하면 좋다. 원료 가스로서 실리콘을 함유한 퇴적성 가스를 사용한다. 실리콘을 함유한 퇴적성 가스로서는 수소화 실리콘, 불화 실리콘, 또는 염화 실리콘이 있고, 대표적으로는, SiH₄, Si₂H₆, SiF₄, SiCl₄, Si₂Cl₆ 등이 있다. 또한, 원료 가스에 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 등의 희가스, 수소 중 하나 이상을 혼합시켜도 좋다.

또한, 복수의 위스커를 형성할 때의 압력은 10Pa 이상 1000Pa 이하, 바람직하게는 20Pa 이상 200Pa 이하로 하면 좋다.

또한, 실리콘을 함유한 퇴적성 가스의 유량을 늘리면 퇴적 속도(증착 레이트)가 빨라지기 때문에 비정질 구조가 되기 쉽고, 실리콘을 함유한 퇴적성 가스의 유량을 적게 하면 퇴적 속도가 느려지기 때문에 결정질 구조가 되기 쉽다. 그래서, 실리콘을 함유한 퇴적성 가스의 유량은 퇴적 속도 등을 고려하여 적절히 선택하면 좋다. 예를 들어 실리콘을 함유한 퇴적성 가스의 유량은 300sccm 이상 1000sccm 이하로 하면 좋다.

또한, 활물질층(101)에 불순물로서 산소가 함유되어 있는 경우가 있다. 이것은 활물질층(101)으로서 LPCVD법을 사용하여 실리콘층을 형성할 때의 가열에 의하여 LPCVD 장치의 석영제의 챔버로부터 산소가 이탈되어 실리콘층으로 확산되기 때문이다.

또한, 실리콘층에 인, 붕소 등의 일 도전형을 부여하는 불순물 원소가 첨가되어도 좋다. 인, 붕소 등의 일 도전형을 부여하는 불순물 원소가 첨가된 실리콘층은 도전성이 높아지기 때문에 전극의 도전율을 높일 수 있다. 따라서, 방전 용량 또는 충전 용량을 더 높일 수 있다.

활물질층(101)으로서 LPCVD법을 사용하여 실리콘층을 형성하면, 집전체(100)와 활물질층(101) 사이에 저밀도 영역이 형성되지 않고, 집전체(100) 및 실리콘층의 계면에서의 전자의 이동이 용이해짐과 함께 밀착성을 높일 수 있다. 이것은 실리콘층의 퇴적 공정에서 원료 가스의 활성종이 퇴적 도중의 실리콘층에 항상 공급된다는 이유로, 실리콘층으로부터 집전체(100)에 실리콘이 확산되어 실리콘이 부족한 영역(밀도가 낮은 영역)이 형성되더라도 상기 영역에 원료 가스의 활성종이 항상 공급되어 실리콘층 내에 저밀도 영역이 형성되기 어렵기 때문이다. 또한, 기상 성장에 의하여 집전체(100) 위에 실리콘층을 형성하기 때문에 스루풋을 향상시킬 수 있다.

박막부(102)는 결정질 구조보다 비정질 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다. 그 이유는 비정질 구조가 더 집전체(100) 표면과 정합하도록 형성되기 쉽기 때문이다. 또한, 본 형태를 축전 장치에 탑재한 경우에는, 이온의 흡장 및 방출에 수반되는 체적 변화에 강하기(예를 들어 퇴적 팽창에 수반되는 응력을 완화함) 때문에, 반복된 충전 및 방전으로 인하여 활물질층(101)(특히 위스커)이 미세 분말화 및 박리되는 것을 방지할 수 있고 사이클 특성이 더 향상된 축전 장치를 제작할 수 있다.

또한, 박막부(102)가 결정질 구조를 갖는 경우에는, 도전성 및 이온 이동도가 뛰어나기 때문에 활물질층(101) 전체의 도전성을 더 향상시킬 수 있다. 즉 본 형태를 축전 장치에 탑재한 경우에는, 충전 및 방전을 더 고속으로 행할 수 있기 때문에 충전 용량 및 방전 용량이 더 향상된 축전 장치를 제작할 수 있다.

여기서, 활물질층(101)의 구체적인 구조의 예를 도 1의 (A) 내지 도 1의 (C)에 도시하였다.

도 1의 (A)는 활물질층에서의 위스커의 성장 도중의 단계의 그루를 도시한 도면이다. 활물질층(101)은 박막 형상의 부분(박막부)(102)과, 상기 박막부 내 또는 박막부 위에 형성되는 그루(103a)와, 위스커 형상의 부분(위스커)(103b)을 갖는다. 여기서, 박막부(102)는 비정질 실리콘으로 형성할 수 있다. 이 경우에는, 그루가 체적 팽창한 경우라도 박막부에 의하여 상기 팽창으로 인한 변형을 흡수할 수 있다. 또한, 박막부(102)를 결정질 실리콘으로 형성한 경우에는, 활물질은 높은 도전성을 가질 수 있다. 박막부(102)는 집전체(100)를 덮도록 형성되어 있다.

또한, 위스커(103b)는 수염 형상(또는, 끈 형상, 섬유 형상)의 돌기로서 복수로 형성되어 있다. 복수의 위스커의 근본은 서로 공유되고 묶어짐으로써 그루(103a)가 형성된다. 다른 각도로 보면, 그루(103a)로부터 복수의 위스커(103b)가 각각 임의의 방향으로 연장된다고도 말할 수 있다. 그루는 복수의 위스커의 묶음이고, 위스커군으로서 파악할 수 있다. 상면에서 봤을 때는 복수의 그루(103a)가 박막부(102) 내에 점점이 존재하고, 종단면에서 봤을 때는 그루(103a)가 집전체(100) 위에 형성되어 있다.

도 1의 (B)는 집전체(100) 위에 형성된 2개의 그루(그루(103a) 및 그루(104a)) 및 위스커의 상태를 도시한 도면이다. 그루의 발생 단계에서는 각각의 그루로부터 각각 성장하는 위스커(103b)와 위스커(104b)는 결합되지 않는다. 2개의 그루(그루(103a) 및 그루(104a))는 소정의 간격을 두고 발생된다. 이 간격은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1μm 이상 10μm 이하이면 좋고, 바람직하게는 1μm 이상 5μm 이하다. 2개의 그루의 간격이 지나치게 넓은 경우에는, 각각의 그루로부터 위스커가 성장하여도 위스커끼리 결합할 확률이 저하되기 때문에 결합하기 어렵고, 또한, 결합하더라도 기계적 강도를 충분히 유지할 수 없다. 한편, 2개의 그루의 간격이 지나치게 좁은 경우에는, 캐리어가 되는 이온의 흡장에 의한 그루의 체적 팽창에 기인하여 그루끼리 접촉됨으로써 막 박리의 원인이 된다.

도 1(C)는 활물질층의 성막 시간이 도 1(B)에 도시된 상태보다 더 지났을 때의 위스커의 상태를 도시한 도면이다. 시간이 지남에 따라 위스커(103b) 및 위스커(104b)는 각각 임의의 방향으로 연장된다. 이 때, 위스커(103b)와 위스커(104b)가 각각 연장되어 접촉됨으로써 결합부(105) 및 결합부(106)를 형성할 경우가 있다. 서로 다른 그루로부터 연장된 위스커끼리 접촉될 확률은 그루끼리의 거리가 가까울수록 높고, 또한, 하나의 그루로부터 연장되는 위스커의 개수가 많을수록 높다. 위스커끼리 결합함으로써 그루끼리 결합하고, 결과적으로 그루끼리의 가교 구조가 완성된다.

위스커는 다른 위스커와 결합한 후, 위스커들 중 하나의 연장이 멈출 경우도 있고, 또한, 양쪽이 각각의 성장 방향을 유지한 채 교차하도록 계속 연장되는 경우도 있다.

도 2에 도시된 바와 같이, 활물질층(101)에서 복수의 위스커(103b)는 결정성을 갖는 구조인 심(107a)과, 비정질 구조인 외각(107b)으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 외각인 비정질 구조는 이온의 흡장 및 방출에 수반되는 체적 변화에 강한(예를 들어 체적 팽창에 수반되는 응력을 완화함) 특색을 갖는다. 또한, 심인 결정성을 갖는 구조는 도전성 및 이온 이동도가 뛰어나고, 이온을 흡장하는 속도 및 방출하는 속도가 단위 질량당 빠른 특징을 갖는다. 따라서, 심 및 외각을 갖는 복수의 위스커 형상의 활물질을 구비한 전극을 사용함으로써 충전 및 방전을 고속으로 행할 수 있으므로 충전 용량 및 방전 용량 및 사이클 특성이 향상된 축전 장치를 제작할 수 있다.

복수의 위스커는 상기 구성에 한정되지 않고 위스커(103b)의 모든 부분이 결정성을 갖는 구조라도 좋고, 위스커(103b)의 모든 부분이 비정질 구조라도 좋다.

복수의 위스커(103b)는 기둥 형상(원기둥 형상 또는 각기둥 형상)이라도 좋고, 뿔 형상(원뿔 형상, 각뿔 형상, 침 형상이라고 불러도 좋음)이라도 좋다. 또한, 상기 복수의 위스커의 정상부는 만곡되어 있어도 좋다.

또한, 복수의 위스커의 장축 방향은 동일 방향으로 일치되어 있지 않아도 좋다. 위스커의 횡단 표면(위스커의 장축 방향에 대하여 수직 방향의 면)에는 개소에 따라 심(107a)이 관찰되는 경우도 있고, 관찰되지 않는 경우도 있다. 또한, 위스커가 원기둥 형상 또는 원뿔 형상인 경우에는, 위스커 형상의 활물질의 횡단 단면은 원형이지만, 위스커가 각기둥 형상 또는 각뿔 형상인 경우에는, 위스커 형상의 활물질의 횡단 단면은 다각형이다. 위스커의 장축 방향이 일치되지 않으면, 하나의 위스커와 다른 위스커가 복잡하게 접촉되는 경우가 있기 때문에, 충전 및 방전 도중에 위스커 형상의 활물질의 박리(또는 탈리)가 생기기 어려워 바람직하다.

또한, 위스커가 박막부(102)로부터 연장되는 방향을 장축 방향이라고 부르고, 위스커의 장축 방향에 대하여 수직 방향의 면을 횡단 표면이라고 부른다.

심(107a)의 횡단 표면의 폭은 0.2μm 이상 3μm 이하이면 좋고, 바람직하게는 0.5μm 이상 2μm 이하이면 좋다.

또한, 심(107a)의 길이는 특별히 한정되지 않지만, 0.5μm 이상 1000μm 이하이면 좋고, 바람직하게는 2.5μm 이상 100μm 이하이면 좋다.

또한, 그루(103a)의 횡단 표면의 폭은 그루가 복수의 위스커가 모인 것이기 때문에 그루를 구성하는 위스커의 개수에 따라 다르지만, 예를 들어 500nm 정도다.

본 실시형태에 기재하는 축전 장치의 전극은 활물질층으로서 기능하는 실리콘층 내에 적어도 위스커의 근본이 모인 복수의 그루를 갖는다. 또한, 서로 다른 그루로부터 발생한 위스커끼리 결합하여 가교 구조를 갖는다. 따라서, 위스커를 포함한 실리콘층의 기계적 강도를 높일 수 있으므로, 방전 용량 또는 충전 용량을 높임과 함께 축전 장치의 열화를 저감할 수 있다.

또한, 도 1의 (A) 내지 도 1의 (C)에는 집전체(100)가 박 형상, 판 형상, 또는 그물 형상의 도전성 부재로 형성되는 형태를 도시하였지만, 기판 위에 스퍼터링법, 증착법, 인쇄법, 잉크젯법, CVD법 등을 적절히 사용하여 집전체를 막 형상으로 형성할 수 있다.

본 실시형태에 의하여 방전 용량 또는 충전 용량이 증대되는 등 성능이 향상된 축전 장치를 제공할 수 있다. 또한, 활물질층의 박리 등으로 인한 축전 장치의 열화를 저감시킬 수 있는 축전 장치를 제공할 수 있다.

(실시형태 2)

본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치에 대하여 설명한다.

본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치는 적어도 양극(positive electrode), 음극, 세퍼레이터, 전해액으로 구성되고, 실시형태 1에 기재된 전극이 음극에 탑재되어 있다.

전해액은 염을 함유한 비수용액 또는 염을 함유한 수용액이다. 상기 염은 캐리어 이온인 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 베릴륨 이온, 또는 마그네슘 이온을 함유한 염이면 좋다. 알칼리 금속 이온으로서는 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온, 또는 칼륨 이온이 있다. 알칼리 토금속 이온으로서는 예를 들어 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 또는 바륨 이온이 있다. 본 실시형태에서 상기 염은 리튬 이온을 함유한 염(이하, 함 리튬 염이라고 기재함)으로 한다.

상기 구성으로 함으로써 리튬 이온 2차 전지 또는 리튬 이온 커패시터로 할 수 있다. 또한, 염을 사용하지 않고 용매만을 전해액으로서 사용함으로써 전기 2중층 커패시터로 할 수 있다.

여기서는, 리튬 이온 2차 전지에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.

도 3의 (A)에 축전 장치(300)의 구조의 일례를 도시하였다. 또한, 도 3의 (B)는 도 3의 (A)를 1점 쇄선 X-Y로 절단한 단면도다.

도 3의 (A)에 도시된 축전 장치(300)는 외장 부재(302) 내부에 축전 셀(304)을 갖는다. 또한, 축전 셀(304)에 접속된 단자부(306) 및 단자부(308)를 갖는다. 외장 부재(302)는 라미네이트 필름, 고분자 필름, 금속 필름, 금속 케이스, 플라스틱 케이스 등을 사용할 수 있다.

도 3의 (B)에 도시된 바와 같이, 축전 셀(304)은 음극(310), 양극(312), 음극(310)과 양극(312) 사이에 형성된 세퍼레이터(314), 외장 부재(302) 내를 채우는 전해액(316)으로 구성된다.

음극(310)은 음극 집전체(315) 및 음극 활물질층(317)으로 구성된다. 음극 활물질층(317)은 음극 집전체(315)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 형성된다. 또한, 음극 집전체(315)는 단자부(308)와 접속되어 있고, 단자부(308)의 일부가 외장 부재(302) 외측에 도출되어 있다.

양극(312)은 양극 집전체(318) 및 양극 활물질층(320)으로 구성된다. 양극 활물질층(320)은 양극 집전체(318)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 형성된다. 또한, 양극(312)에는 양극 집전체(318) 및 양극 활물질층(320) 외 바인더 및 도전 보조제가 포함되어 있어도 좋다. 또한, 양극 집전체(318)는 단자부(306)와 접속되어 있다. 또한, 단자부(306)의 일부 및 단자부(308)의 일부가 외장 부재(302) 외측에 도출되어 있다.

또한, 본 실시형태에서는 축전 장치(300)의 외부 형태로서 밀봉된 박형 축전 장치를 기재하지만, 이것에 한정되지 않는다. 축전 장치(300)의 외부 형태로서 버튼형 축전 장치, 원통형 축전 장치, 각형 축전 장치 등 다양한 형상을 사용할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 적층된 구조를 기재하지만, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 감겨진 구조라도 좋다.

양극 집전체(318)로서는 알루미늄, 스테인리스 등의 도전 재료를 박 형상, 판 형상, 또는 그물 형상 등으로 한 것을 사용한다. 또한, 별도로 기판 위에 성막함으로써 형성된 도전층을 박리하고 그것을 양극 집전체(318)로서 사용할 수도 있다.

양극 활물질층(320)은 LiFeO₂, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiNiPO₄, LiMnPO₄, V₂O₅, Cr₂O₅, MnO₂, 이 외의 리튬 화합물을 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 캐리어 이온이 리튬 이온 외의 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 베릴륨 이온, 또는 마그네슘 이온인 경우에는, 양극 활물질층(320)으로서 상기 리튬 화합물의 리튬 대신에 알칼리 금속(예를 들어 나트륨, 칼륨 등), 알칼리 토금속(예를 들어 칼슘, 스트론튬, 바륨 등), 베릴륨, 또는 마그네슘을 사용하여도 좋다.

또한, 양극(312)은 양극 집전체(318) 위에 양극 활물질층(320)을 도포법 또는 물리 기상 성장법(예를 들어 스퍼터링법)으로 형성함으로써 제작할 수 있다. 도포법을 사용하는 경우에는, 상기에서 열거한 양극 활물질층(320)의 재료에 도전 보조제(예를 들어 아세틸렌 블랙(AB))이나 바인더(예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)) 등을 혼합시켜 페이스트화하고 양극 집전체(318) 위에 도포하고 건조시킴으로써 형성한다. 이 때, 필요에 따라 가압 성형하면 좋다.

또한, 도전 보조제는 축전 장치 내에서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도성 재료이면 좋다. 예를 들어 흑연이나 탄소 섬유 등의 탄소계 재료, 구리나 니켈이나 알루미늄이나 은 등의 금속 재료, 또는 그 혼합물의 분말이나 섬유 등을 사용할 수 있다.

바인더로서는 전분(澱粉), 카르복시메틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 재생 셀룰로스, 디아세틸셀룰로스 등의 다당류가 있고, 이 외 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스티렌뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 불소 고무 등의 비닐폴리머, 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리에텔 등이 있다.

또한, 양극 활물질층(320)은 도전 보조제 및 바인더 대신에 그래핀 또는 다층 그래핀을 혼합하여 페이스트화시킴으로써 형성하여도 좋다. 또한, 그래핀 및 다층 그래핀에 칼륨 등의 알칼리 금속을 첨가하여도 좋다. 또한, 상기 그래핀 및 다층 그래핀은 Hummers법으로 산화 그래핀을 제작하고, 환원 처리함으로써 얻을 수 있다.

이와 같이, 도전 보조제 및 바인더 대신에 그래핀 또는 다층 그래핀을 사용함으로써 양극(312) 내의 도전 보조제 및 바인더의 함유량을 저감시킬 수 있다. 즉 양극(312)의 중량을 저감시킬 수 있고, 결과적으로 전극의 중량당 리튬 이온 2차 전지의 충전 용량 및 방전 용량을 증대시킬 수 있다.

또한, "활물질"이란 엄밀하게 말하면 캐리어인 이온의 삽입 및 탈리에 관한 물질만을 가리킨다. 다만, 본 명세서에서는 도포법을 사용하여 양극 활물질층(320)을 형성한 경우에, 양극 활물질층(320)의 재료 즉 본래 "양극 활물질"인 물질에 도전 보조제나 바인더 등을 포함하여 편의상 양극 활물질층(320)이라고 부르기로 한다.

음극(310)에는 실시형태 1에 기재된 활물질층(101)을 적용할 수 있다. 즉 음극(310)에서 음극 집전체(315)는 실시형태 1에 기재된 집전체(100)에 상당하고, 음극 활물질층(317)은 실시형태 1에 기재된 활물질층(101)에 상당한다. 또한, 도 1의 (A) 내지 도 1의 (C)에 도시된 전극은 집전체(100)의 한쪽 면에만 활물질층(101)이 형성되어 있는 형태지만, 이것에 한정되지 않고, 집전체(100)의 다른 쪽 면에 활물질층(101)이 형성되어 있는 형태라도 좋다. 예를 들어 LPCVD 장치에서 음극 집전체(315)를 틀 형상 서셉터로 유지하면서 실리콘으로 활물질층을 형성함으로써, 음극 집전체(315)의 양쪽 면에 동시에 활물질층을 형성할 수 있기 때문에, 음극 집전체(315)의 양쪽 면을 사용하여 전극을 구성하는 경우에 공정수를 삭감할 수 있다.

또한, 음극 활물질층(317)에 리튬을 프리 도핑(pre-doping)하여도 좋다. 리튬의 프리 도핑 방법으로서는 스퍼터링법에 의하여 음극 활물질층(317) 표면에 리튬층을 형성하면 좋다. 또는, 음극 활물질층(317) 표면에 리튬박을 형성함으로써 음극 활물질층(317)에 리튬을 프리 도핑할 수도 있다.

전해액(316)은 상술한 바와 같이, 염을 함유한 비수용액 또는 염을 함유한 수용액이다. 특히, 리튬 이온 2차 전지에서는 캐리어 이온인 리튬 이온을 갖는 함 리튬 염을 사용한다. 예를 들어, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiPF₆, Li(C₂F₅SO₂)₂N 등의 리튬염이 있다. 또한, 캐리어 이온이 리튬 이온 외의 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온인 경우에는, 전해액(316)의 용질로서 알칼리 금속염(예를 들어 나트륨염, 칼륨염 등), 알칼리 토금속염(예를 들어, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등), 베릴륨염, 마그네슘염 등을 사용할 수 있다.

또한, 전해액(316)은 염을 함유한 비수용액으로 하는 것이 바람직하다. 즉 전해액(316)의 용매는 비프로톤성 유기 용매가 바람직하다. 비프로톤성 유기 용매로서는 예를 들어 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, γ-부티로락톤, 아세토나이트릴, 디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있고, 이들 중 하나 또는 복수를 사용할 수 있다. 또한, 비프로톤성 유기 용매로서 하나의 이온 액체 또는 복수의 이온 액체를 사용하여도 좋다. 이온 액체는 난연성 및 난휘발성이기 때문에 축전 장치(300)의 내부 온도가 상승되었을 때 축전 장치(300)의 파열 또는 발화 등을 억제할 수 있고 안정성을 높일 수 있다.

또한, 전해액(316)으로서 염을 함유하고 또 겔(gel)화된 고분자 재료를 사용함으로써 누액성(liquid leakage) 등에 대한 안정성이 높아져 축전 장치(300)의 박형화 및 경량화가 가능하게 된다. 겔화된 고분자 재료의 대표예로서는, 실리콘 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 불소계 폴리머 등이 있다.

또한, 전해액(316)으로서는 Li₃PO₄ 등의 고체 전해질을 사용할 수 있다.

세퍼레이터(314)로서는 절연성 다공체를 사용한다. 예를 들어 종이, 부직포, 유리 섬유, 세라믹스, 또는 나이론(폴리아미드), 비닐론(폴리비닐알코올계 섬유), 폴리에스테르, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄을 사용한 합성 섬유로 형성된 것을 사용하면 좋다. 다만, 전해액(316)에 용해하지 않는 재료를 선택할 필요가 있다.

리튬 이온 2차 전지는 메모리 효과가 작고, 에너지 밀도가 높고, 충전 용량 및 방전 용량이 크다. 또한, 출력 전압이 높다. 따라서, 소형화 및 경량화가 가능하다. 또한, 반복된 충전 및 방전으로 인한 열화가 적고 장기간 동안 사용할 수 있으므로, 비용을 삭감할 수 있다.

본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 리튬 이온 커패시터로 하는 경우에는, 양극 활물질층(320) 대신에 리튬 이온 및 아니온 중 하나 또는 양쪽을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 재료를 사용하면 좋다. 상기 재료로서 활성탄, 흑연, 도전성 고분자, 폴리아센 유기 반도체(PAS) 등이 있다.

본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치는 음극에 사용한 집전체와 활물질층의 밀착성이 높고 또 높은 기계적 강도를 갖기 때문에, 전극을 굽힐 수도 있어 가요성을 갖는 축전 장치를 제작할 수도 있다.

또한, 본 실시형태는 다른 실시형태 또는 실시예에 기재된 구성과 적절히 조합하여 실시할 수 있다.

(실시형태 3)

본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치는 전력에 의하여 구동되는 다양한 전기 기기의 전원으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용한 전기 기기의 구체적인 예로서 표시 장치, 조명 장치, 데스크 탑형 또는 노트북형 퍼스널 컴퓨터, DVD(Digital Versatile Disc) 등의 기록 매체에 기억된 정지 화상 또는 동영상을 재생하는 화상 재생 장치, 휴대 전화, 휴대형 게임기, 휴대 정보 단말, 전자 서적, 비디오 카메라나 디지털 스틸 카메라 등의 카메라, 전자 레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥, 전기 세탁기, 에어 컨디셔너 등의 공조 설비, 전기 냉장고, 전기 냉동고, 전기 냉동 냉장고, DNA 보존용 냉동고, 투석 장치 등의 의료용 전기 기기 등을 들 수 있다. 또한, 축전 장치로부터의 전력을 사용하여 전동기에 의하여 추진하는 이동체 등도 전기 기기의 범주에 포함되는 것으로 한다. 상기 이동체로서 예를 들어 전기 자동차, 내연 기관과 전동기를 겸비한 복합형 자동차(하이브리드 카), 전동 어시스트 자전거를 포함한 원동기가 달린 자전거 등을 들 수 있다.

또한, 상기 전기 기기는 소비되는 전력의 거의 모두를 공급하기 위한 축전 장치(주전원이라고 부름)로서 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용할 수 있다. 또는, 상기 전기 기기는 상기 주전원이나 상용 전원으로부터 전력의 공급이 정지된 경우에 전기 기기로 전력을 공급할 수 있는 축전 장치(무정전 전원이라고 부름)로서 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용할 수 있다. 또는, 상기 전기 기기는 상기 주전원이나 상용 전원으로부터 전기 기기로의 전력 공급과 병행하여 전기 기기로 전력을 공급하기 위한 축전 장치(보조 전원이라고 부름)로서 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용할 수 있다.

도 4는 상기 전기 기기의 구체적인 구성을 도시한 것이다. 도 4에서 표시 장치(5000)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(5004)를 사용한 전기 기기의 일례다. 구체적으로는 표시 장치(5000)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하고, 하우징(5001), 표시부(5002), 스피커부(5003), 축전 장치(5004) 등을 갖는다. 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(5004)는 하우징(5001) 내부에 설치되어 있다. 표시 장치(5000)는 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(5004)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등에 의하여 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수 없을 때도 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(5004)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 표시 장치(5000)를 이용할 수 있다.

표시부(5002)에는 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 구비한 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등의 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.

또한, 표시 장치에는 TV 방송 수신용 외 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등 모든 정보 표시용 표시 장치가 포함된다.

도 4에서 설치형 조명 장치(5100)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(5103)를 사용한 전기 기기의 일례다. 구체적으로는, 조명 장치(5100)는 하우징(5101), 광원(5102), 축전 장치(5103) 등을 갖는다. 도 4에서는 축전 장치(5103)가 하우징(5101) 및 광원(5102)이 설치된 천장(5104) 내부에 설치되어 있는 경우를 예시하였지만, 축전 장치(5103)는 하우징(5101) 내부에 설치되어 있어도 좋다. 조명 장치(5100)는 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(5103)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등에 의하여 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수 없을 때도 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(5103)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 조명 장치(5100)를 이용할 수 있다.

또한, 도 4에서는 천장(5104)에 설치된 설치형 조명 장치(5100)를 예시하였지만, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치는 천장(5104) 외 예를 들어 측벽(5105), 바닥(5106), 창문(5107) 등에 설치된 설치형 조명 장치에 사용할 수도 있고, 탁상형 조명 장치 등에 사용할 수도 있다.

또한, 광원(5102)에는 전력을 이용하여 인공적으로 빛을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로는 백열 전구, 형광등 등의 방전 램프, LED나 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 상기 인공 광원의 일례로서 들 수 있다.

도 4에서 실내기(5200) 및 실외기(5204)를 갖는 에어 컨디셔너는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(5203)를 사용한 전기 기기의 일례다. 구체적으로는 실내기(5200)는 하우징(5201), 송풍구(5202), 축전 장치(5203) 등을 갖는다. 도 4에서는 축전 장치(5203)가 실내기(5200)에 설치되어 있는 경우를 예시하였지만, 축전 장치(5203)는 실외기(5204)에 설치되어 있어도 좋다. 또는, 실내기(5200)와 실외기(5204)의 양쪽 모두에 축전 장치(5203)가 설치되어 있어도 좋다. 에어 컨디셔너는 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(5203)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 특히, 실내기(5200)와 실외기(5204)의 양쪽 모두에 축전 장치(5203)가 설치되어 있는 경우에는, 정전 등에 의하여 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수 없을 때도 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(5203)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 에어 컨디셔너를 이용할 수 있다.

또한, 도 4에서는 실내기와 실외기로 구성된 세퍼레이트형 에어 컨디셔너를 예시하였지만, 실내기의 기능과 실외기의 기능을 하나의 하우징에 갖는 일체형 에어 컨디셔너에 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용할 수도 있다.

도 4에서 전기 냉동 냉장고(5300)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(5304)를 사용한 전기 기기의 일례다. 구체적으로는 전기 냉동 냉장고(5300)는 하우징(5301), 냉장실용 도어(5302), 냉동실용 도어(5303), 축전 장치(5304) 등을 갖는다. 도 4에서는 축전 장치(5304)가 하우징(5301) 내부에 설치되어 있다. 전기 냉동 냉장고(5300)는 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(5304)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등에 의하여 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수 없을 때도 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(5304)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전기 냉동 냉장고(5300)를 이용할 수 있다.

또한, 상술한 전기 기기 중 전자 레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥 등의 전기 기기는 단시간에 높은 전력이 필요하다. 따라서, 상용 전원만으로는 모두를 공급할 수 없는 전력을 보조하기 위한 보조 전원으로서 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용함으로써, 전기 기기의 사용시에 상용 전원의 브레이커가 작동되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 전기 기기가 사용되지 않는 시간대 특히 상용 전원의 공급원이 공급할 수 있는 총 전력량 중 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용률이라고 부름)이 낮은 시간대에 축전 장치에 전력을 축적해 둠으로써, 상기 시간대 외의 시간대의 전력 사용률이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어, 전기 냉동 냉장고(5300)의 경우에는, 기온이 낮고 냉장실용 도어(5302) 및 냉동실용 도어(5303)가 개폐되지 않는 야간에 축전 장치(5304)에 전력을 축적한다. 그리고, 기온이 올라가고 냉장실용 도어(5302) 및 냉동실용 도어(5303)가 개폐되는 낮에 축전 장치(5304)를 보조 전원으로서 사용함으로써 낮의 전력 사용률을 낮게 억제할 수 있다.

본 실시형태는 다른 실시형태와 실시예에 기재된 구성과 적절히 조합하여 실시할 수 있다.

(실시예 1)

<전극의 제작 공정>

본 실시예에서는 본 발명의 일 형태인 그루 및 위스커를 갖는 활물질층의 제작예를 기재한다.

활물질층을 집전체 위에 형성하였다. 집전체의 재료로서는 티타늄을 사용하였다. 집전체로서 두께 100μm의 시트 형상 티타늄막(티타늄 시트라고도 함)을 사용하였다.

집전체인 티타늄막 위에 LPCVD법에 의하여 활물질층인 실리콘층을 형성하였다. LPCVD법에 의한 실리콘층의 형성은 유량 300sccm으로 실란과 유량 300sccm으로 질소를 반응실 내에 도입하고, 반응실 내의 압력을 150Pa로 하고, 반응실 내의 온도를 550℃로 하여 행하였다. 반응실은 석영제 반응실을 사용하였다. 집전체의 승온시에는 소량의 Ar을 도입하였다.

<활물질층 내의 그루의 관찰>

도 5의 (A) 및 도 5의 (B)는 상기 성막 조건에 따라 활물질층을 형성하였을 때 생긴 그루의 단면을 관찰한 투과형 전자 현미경(TEM(Transmission Electron Microscope)) 사진이다. 이 때 성막 시간은 10분이다. 도 5의 (A)는 하나의 그루로부터 발생한 위스커의 집합체 전체를 관찰한 전자 현미경 사진이고, 도 5의 (B)는 그 그루 부분을 확대하여 관찰한 사진이다. 또한, 도 5의 (A) 및 도 5의 (B)에 도시된 전자 현미경 사진은 관찰하기 위하여 관찰 시료의 가공시에 백금, 카본, 및 텅스텐으로 코팅하였다.

도 5의 (A) 및 도 5의 (B)에서 티타늄 시트(500) 위에 LPCVD법에 의하여 성막한 활물질층의 박막부(501)를 확인할 수 있다. 또한, 사진 중앙에 티타늄 시트 위에 형성된 그루(502)와 그루(502)로부터 연장된 위스커(503)를 확인할 수 있다.

티타늄 시트(500)는 표면에 200nm 내지 400nm 정도의 기복을 중심으로 한 요철 형상을 갖는다. 그 요철 형상을 따라 50nm 정도의 두께로 박막부(501)가 퇴적되어 있다. 도 5의 (B)를 보면, 그루(502)는 티타늄 시트(500)의 오목부에 형성되어 있다. 전자선 회절(Electron Diffraction)의 결과에 의거하여 박막부(501)의 실리콘은 비정질인 것이 확인되었다. 한편, 그루(502)는 결정질인 것이 확인되었다. 그루는 도 5의 (B)에 도시된 바와 같이, 복수의 위스커의 집합체로서 관찰되었다. 이들 중 기둥 형상의 위스커로서 그루를 기점으로 하여 그루에서 멀어지는 방향으로 길게 성장하는 것이 있는 한편, 그루 부분에만 존재하고 성장이 진행되지 않는 것도 있다. 다만, 위스커는 도 5의 (B)에서 관찰된 것에만 한정되지 않고, 도면의 앞쪽 또는 뒤쪽을 향하여 연장된 것도 있는 점에 유의하여야 한다.

도 6의 (A)는 위스커의 횡단 단면을 확대하여 관찰한 전자 현미경 사진이다. 위스커의 단면(600)이 원 형상인 것을 확인할 수 있다. 전자선 회절을 도 6의 (A)의 단면(600) 내의 포인트 A(위스커의 중심부)와 포인트 B(주변부)에서 행한 결과가 도 6의 (B) 및 도 6의 (C)다. 도 6의 (B)의 전자선 회절상에서 회절 스폿이 확인되기 때문에 포인트 A 즉 위스커의 심에 해당하는 개소는 결정질 실리콘인 것을 확인할 수 있었다. 한편, 도 6의 (C)의 전자선 회절상에서는 회절 스폿이 관찰되지 않고, 할로(halo) 현상이 관찰되기 때문에 위스커의 심을 덮는 외각은 비정질 구조의 실리콘인 것이 확인되었다.

<위스커 직경의 성장 평가>

다음에, 도 7의 (A) 내지 도 7의 (C)를 사용하여 성막 시간별로 활물질층의 위스커의 성장 상태를 기재한다. 활물질층의 성막 조건은 성막 시간을 제외하고 상술한 전자 현미경으로 관찰한 시료와 동일하다. 도 7의 (A) 내지 도 7의 (C)는 모두 활물질층이 형성된 시료 표면을 수평면에 대하여 30° 기울여 관찰하고 배율이 같은 주사형 전자 현미경(SEM(Scanning Electron Microscope)) 사진이다.

도 7의 (A)는 활물질층의 성막을 6분 동안 행한 후에 관찰한 사진이다. 위스커(701a)가 점점이 발생한 것을 확인할 수 있다. 그러나, 위스커의 개수는 많지는 않다. 관찰한 위스커 직경은 대략 75nm이었다. 또한, 도 7의 (A)에서 점선으로 둘러싼 영역에 그루(702a)가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.

도 7의 (B)는 활물질층의 성막을 10분 동안 행한 후, 시료 표면을 SEM에 의하여 관찰한 사진이다. 도 7의 (A)의 관찰 시료와 다른 시료다. 도 7의 (A)에서 관찰한 활물질층보다 성막 시간이 더 길어졌기 때문에 위스커(701b)의 성장이 진행되었다. 이 때의 위스커 직경은 약 100nm이었다. 또한, 도 7의 (B)에서 점선으로 둘러싼 영역에 그루(702b)가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 도 7의 (A)의 그루와 비교하면, 그루로부터 연장된 위스커가 밀집된 상태를 확인할 수 있다. 또한, 그루(702b)와 다른 그루(703b) 사이에서 서로를 향하여 성장하는 복수의 위스커도 확인할 수 있다.

도 7의 (C)는 활물질의 성막을 120분 동안 행한 후, 시료의 표면을 SEM에 의하여 관찰한 사진이다. 도 7의 (A) 및 도 7의 (B)보다 위스커(701c)의 성장이 진행되어 위스커 직경이 현저히 증가된 것을 알 수 있다. 이 때, 위스커 직경은 약 1000nm이었다. 또한, 성막 시간을 240분으로 하였을 때 위스커 직경은 약 2800nm이었다.

상술한 바와 같이, 활물질의 성막 시간을 길게 함으로써 그루로부터 성장되는 위스커가 임의의 방향으로 연장됨과 함께 위스커 직경이 증대되는 것을 알 수 있었다.

<위스커에 의한 가교 구조의 형성>

다음에, 도 8의 (A) 내지 도 8의 (C)를 사용하여 위스커끼리 결합하여 가교 구조를 형성하는 것에 대하여 기재한다. 도 8의 (A) 내지 도 8의 (C)는 상기와 동일한 성막 조건 즉 유량 300sccm으로 실란과 유량 300sccm으로 질소를 반응실 내에 도입하고, 반응실 내의 압력을 150Pa로 하고, 반응실 내의 온도를 550℃로 한 LPCVD법에 의하여 성막한 실리콘 활물질층의 SEM 사진이다. 성막 시간은 60분으로 하였다.

도 8의 (A)를 보면, 활물질층의 성막에 의하여 복수의 위스커(801)가 티타늄 시트 위에 형성되어 있는 것을 관찰할 수 있다. 도 8의 (B)는 도 8의 (A)의 일부를 확대한 SEM 사진이다. 여기서, 사진 중앙의 점선 테두리부(802)에서 위스커의 가교 구조를 확인할 수 있다. 상기 부분을 더 확대하여 관찰한 것이 도 8의 (C)다. 도 8의 (C)의 위스커(803)는 사진의 오른쪽 위로부터 왼쪽 아래를 향하여 성장한다. 이 때, 위스커(803)는 위스커(803)와 다른 아래 쪽으로부터 연장된 위스커(804)와 결합하여 결합부를 형성한 후, 사진의 왼쪽 아래로 더 연장된다. 이와 같이, 위스커는 다른 위스커와 결합하고, 가교 구조를 가질 수 있다. 관찰된 위스커(803) 및 위스커(804)의 직경은 700nm 내지 800nm이었다.

또한, 도 8의 (A) 내지 도 8의 (C)에 도시된 바와 같이, 위스커의 선단은 둥글게 되어 있고, 반구(半球) 형상이다. 이로써, 위스커가 이온을 흡장하였을 때에 팽창으로 인한 변형이 1점에 집중되는 것을 방지하여 위스커의 파괴가 활발히 일어나는 일을 억제할 수 있다.

상술한 결과에 의거하여, 2개 이상의 위스커가 결합함으로써 가교 구조가 형성된다. 또한, 위스커는 그 강도를 유지하는 데 충분한 위스커 직경을 갖는 것이 바람직하다. 결과적으로, 하나의 구조체로서는 기계적 강도가 낮은 위스커의 강도를 향상시킬 수 있었다.

100: 집전체
101: 활물질층
102: 박막부
103a: 그루
103b: 위스커
104a: 그루
104b: 위스커
105: 결합부
106: 결합부
107a: 심
107b: 외각
300: 축전 장치
302: 외장 부재
304: 축전 셀
306: 단자부
308: 단자부
310: 음극
312: 양극
315: 음극 집전체
314: 세퍼레이터
316: 전해액
317: 음극 활물질층
318: 양극 집전체
320: 양극 활물질층
500: 티타늄 시트
501: 박막부
502: 그루
503: 위스커
600: 단면
701a: 위스커
701b: 위스커
701c: 위스커
702a: 그루
702b: 그루
703b: 그루
801: 위스커
802: 점선 테두리부
803: 위스커
804: 위스커

Claims

축전 장치에 있어서,
집전체와;
활물질층으로서 기능하는, 상기 집전체 위의 실리콘층을 포함하고,
상기 실리콘층은 상기 집전체와 접촉된 박막부와, 복수의 그루(base)와, 상기 복수의 그루로부터 연장된 복수의 위스커 형상의 돌기를 포함하고,
상기 복수의 그루 중 하나로부터 연장된 위스커 형상의 돌기는 상기 복수의 그루 중 다른 하나로부터 연장된 위스커 형상의 돌기와 접촉된, 축전 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 복수의 그루 중 하나로부터 연장된 상기 위스커 형상의 돌기는 상기 복수의 그루 중 다른 하나로부터 연장된 상기 위스커 형상의 돌기와 결합된, 축전 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 위스커 형상의 돌기는 결정질 실리콘을 사용하여 형성된 심(core)을 포함하고,
상기 심은 비정질 실리콘으로 덮인, 축전 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 위스커 형상의 돌기는 원기둥 형상이나 각기둥 형상 등의 기둥 형상 또는 원뿔 형상이나 각뿔 형상 등의 침 형상을 갖는, 축전 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 박막부는 비정질 실리콘을 포함하는, 축전 장치.
전극에 있어서,
집전체와;
활물질층으로서 기능하는, 상기 집전체 위의 실리콘층을 포함하고,
상기 실리콘층은 상기 집전체와 접촉된 박막부와, 복수의 그루와, 상기 복수의 그루로부터 연장된 복수의 위스커 형상의 돌기를 포함하고,
상기 복수의 그루 중 하나로부터 연장된 위스커 형상의 돌기는 상기 복수의 그루 중 다른 하나로부터 연장된 위스커 형상의 돌기와 접촉된, 전극.
제 6 항에 있어서,
상기 전극은 음극(negative electrode)인, 전극.
제 6 항에 있어서,
상기 복수의 그루 중 하나로부터 연장된 상기 위스커 형상의 돌기는 상기 복수의 그루 중 다른 하나로부터 연장된 상기 위스커 형상의 돌기와 결합된, 전극.
제 6 항에 있어서,
상기 위스커 형상의 돌기는 결정질 실리콘을 사용하여 형성된 심을 포함하고,
상기 심은 비정질 실리콘으로 덮인, 전극.
제 6 항에 있어서,
상기 위스커 형상의 돌기는 원기둥 형상이나 각기둥 형상 등의 기둥 형상 또는 원뿔 형상이나 각뿔 형상 등의 침 형상을 갖는, 전극.
제 6 항에 있어서,
상기 박막부는 비정질 실리콘을 포함하는, 전극.
실리콘층에 있어서,
박막부와;
복수의 그루와;
상기 복수의 그루로부터 연장된 복수의 위스커 형상의 돌기를 포함하고,
상기 복수의 그루 중 하나로부터 연장된 위스커 형상의 돌기는 상기 복수의 그루 중 다른 하나로부터 연장된 위스커 형상의 돌기와 접촉된, 실리콘층.
제 12 항에 있어서,
상기 복수의 그루 중 하나로부터 연장된 상기 위스커 형상의 돌기는 상기 복수의 그루 중 다른 하나로부터 연장된 상기 위스커 형상의 돌기와 결합된, 실리콘층.
제 12 항에 있어서,
상기 위스커 형상의 돌기는 결정질 실리콘을 사용하여 형성된 심을 포함하고,
상기 심은 비정질 실리콘으로 덮인, 실리콘층.
제 12 항에 있어서,
상기 위스커 형상의 돌기는 원기둥 형상이나 각기둥 형상 등의 기둥 형상 또는 원뿔 형상이나 각뿔 형상 등의 침 형상을 갖는, 실리콘층.
제 12 항에 있어서,
상기 박막부는 비정질 실리콘을 포함하는, 실리콘층.