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KR20130122217A - 음극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

음극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지 Download PDF

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KR20130122217A
KR20130122217A KR1020120045374A KR20120045374A KR20130122217A KR 20130122217 A KR20130122217 A KR 20130122217A KR 1020120045374 A KR1020120045374 A KR 1020120045374A KR 20120045374 A KR20120045374 A KR 20120045374A KR 20130122217 A KR20130122217 A KR 20130122217A
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carbon
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김용석
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삼성전기주식회사
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Abstract

본 발명은 전극 집전체, 및 상기 전극 집전체 상에 활물질층이 형성된 음극이고, 상기 활물질층은 튜브 형태의 주석이 도포된 것이거나, 또는 고분자 표면에 튜브 형태의 주석이 도포된 것인 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 나노스케일의 튜브 형태를 가지는 주석을 활물질층으로 포함하는 음극은 상기 주석 활물질이 균일한 팽창이 진행되고, 팽창된 부피가 튜브의 내부 공간에 의해 흡수될 수 있어 기계적인 피로현상에 의한 전지의 사이클 특성 저하를 개선시킬 수 있다. 또한, 나노 튜브의 밖과 안으로 동시에 리튬 이온이 이동되므로 충/방전 시간을 줄일 수 있다.

Description

음극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지{Anode, method for preparing the same, and lithium battery comprising the same}
본 발명은 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
리튬 이차 전지의 경우 양극 활물질로는 예를 들면, LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2 (0<　x<1) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 사용할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으나, 안정성 및 용량증가 문제로 최근에 Si, Sn과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다. 이러한 비탄소계 물질은 흑연 대비 용량 밀도가 10배 이상으로 매우 고용량을 나타낼 수 있으나, 리튬 충/방전시 부피 팽창 수축으로 인해, 사이클 수명 특성이 저하될 수 있다.
또한, 리튬 이온전지가 상용화된 이래 음극활물질 소재로서는 사용화 초기 단계의 비정질 탄소재로부터 현재는 흑연계 탄소재가 사용되고 있다. 그러나, 최근 휴대용 기기의 경량화, 소형화 및 다기능화 추세에 따라 그 전원으로 사용되는 리튬 이온 전지의 에너지 밀도 향상이 요구되고 있다.
현재의 전지 제조 기술을 감안할 때 리튬 이온전지의 에너지 밀도 향상을 위해서는 양극소재 및 음극소재의 고용량화가 우선적으로 이루어져야 한다. 흑연의 경우 리튬의 이론 저장용량 (LiC6 기준)이 372 mAh/g(혹은 820 mAh/㎤)으로 제한되기 때문에 보다 큰 리튬 저장 용량을 갖는 새로운 음극 소재의 개발이 필요하다.
한국 특허 공개 2011-059254　
본 발명의 목적은 탄소계 재료를 음극활물질로 사용함에 있어 용량 저하 문제 또는, 비탄소계 재료를 사용함에 있어 리튬의 충전/방전시 부피 팽창 수축으로 인한 사이클 수명 특성 저하와 같은 종래 기술에서의 문제들을 해결하기 위한 것으로서 고용량, 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 전지의 음극을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 음극의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 추가의 다른 목적은 상기 음극을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 전극 집전체, 및 상기 전극 집전체 상에 활물질층이 형성된 음극이고, 상기 활물질층은 튜브 형태의 주석이 도포된 것이거나, 또는 고분자 표면에 튜브 형태의 주석이 도포된 것일 수 있다.
상기 활물질층은 고분자 템플릿(template)을 사용하여 도포되는 것일 수 있다.
상기 고분자는 전도성 또는 비전도성 고분자 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 튜브 형태의 주석은 직경이 50nm ~ 50,000nm, 두께가 10nm ~ 3,000nm의 크기를 가지는 것일 수 있다.
상기 고분자 템플릿은 나노 와이어 형태를 가지는 것이 바람직하다.
상기 활물질층에는 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 활성탄, 탄소나노튜브(CNT), 카본 에어로겔, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 탄소나노섬유(CNF), 활성화 탄소나노섬유(ACNF), 기상성장 탄소섬유(VGCF), 및 그래핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 재료를 포함할 수 있다.
상기 주석은 활물질 또는 도전재로 작용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 제조방법은 전극 집전체 표면에 고분자 템플릿(template)을 형성시키는 단계, 및 상기 고분자 템플릿 표면에 주석 함유 활물질층을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자 템플릿은 전기 방사법으로 형성되는 것일 수 있다.
상기 주석 활물질층은 튜브 형태의 주석을 포함하는 활물질, 결합제, 및 용매를 포함하는 페이스트를 도포시켜 형성되는 것일 수 있다.
상기 튜브 형태의 주석은 직경이 50nm ~ 50,000nm, 두께가 10nm ~ 3,000nm의 크기를 가지는 것이 바람직하다.
추가적으로 상기 고분자 템플릿 표면에 주석 활물질층을 도금시킨 후, 상기 고분자 템플릿을 제거시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자 템플릿의 제거는 열을 가하거나, 용매에 용해시키는 방법을 이용할 수 있다.
상기 고분자 템플릿을 제거시키는 단계를 포함하는 경우, 추가적으로 전극 집전체에 형성된 주석 활물질층의 빈 공간을 도전재로 충진시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 슈퍼-p, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 및 그라파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 분말이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 음극을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 캐패시터일 수 있다.
본 발명에 따르면, 나노스케일의 튜브 형태를 가지는 주석을 활물질층으로 포함하는 음극은 상기 주석 활물질이 균일한 팽창이 진행되고, 팽창된 부피가 튜브의 내부 공간에 의해 흡수될 수 있어 기계적인 피로현상에 의한 전지의 사이클 특성 저하를 개선시킬 수 있다. 또한, 나노 튜브의 밖과 안으로 동시에 리튬 이온이 진행되므로 충/방전의 시간을 줄일 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 발명은 활물질인 주석(Sn)의 크기를 나노화하고, 튜브 형태로 포함하는 주석 나노 튜브를 음극활물질로 포함하는 음극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 음극은 전극 집전체, 및 상기 전극 집전체 상에 활물질층이 형성된 것으로, 상기 활물질층은 튜브 형태의 주석이 도포된 것이거나, 또는 고분자 표면에 튜브 형태의 주석이 도포된 것일 수 있다.
기존 탄소계 재료인 흑연계 물질을 음극 활물질로 사용한 리튬 전지보다 저장 용량면에서 우수한 결과를 보여주는 주석(Sn)을 음극활물질로 사용한 리튬 전지는 리튬 이온의 충/방전시 부피 팽창/수축으로 인한 기계적인 피로현상에 의하여 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 종래 기계적인 피로 현상을 감소시킬 수 있는 방법으로 음극 활물질로서 주석 및 이의 합금을 사용하고, 그 크기를 나노 사이즈로 함과 동시에 형태를 튜브 형태로 변화시켜 사용하는 데 특징이 있다.
또한, 본 발명에 따른 주석은 고분자 템플릿(template)을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 고분자 템플릿을 사용하여 나노 튜브 형태의 주석을 제조하고, 사용된 고분자 템플릿은 제거시켜 최종 전극 활물질층로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 주석 활물질층은 상기 고분자 템플릿을 제거하지 않고, 고분자 표면에 튜브 형태의 주석이 도포된 것을 사용할 수도 있다.
본 발명에서와 같이 고분자를 템플릿으로 사용하여 전극 활물질층을 형성하게 되면, 고분자 템플릿의 형태에 따라 다양한 형태의 전극활물질층의 형상이 제작 가능한 장점이 있다.
상기 템플릿으로 사용되는 고분자는 전도성 또는 비전도성 고분자 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 전도성 고분자의 예를 들면, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 및 폴리설퍼니트리드(polysulfur nitride)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 비전도성 고분자의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리스타이렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 아크릴로나이트릴-부타디엔-스타이렌(ABS), 폴리아미드, 폴리에폭시, 포리페닐설파이드, 폴리우레탄 및 천연수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 주석 활물질층은 상기 나노 튜브 형태의 주석을 바인더 수지, 및 용매에 고르게 분산시켜 슬러리 상태로 제조하고, 이를 상기 고분자 템플릿 표면에 도포시켜 형성시킬 수 있다.
상기 바인더 수지의 예를 들면, 폴리테트라플로로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 등의 불소계 수지; 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에딜렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 열가소성수지; 카복시메틸셀룰로우즈(CMC) 등의 셀룰로오즈계 수지; 스타이렌-부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 수지 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 특별히 이에 한정되지 않으며, 통상의 에너지저장장치에 사용되는 모든 바인더 수지를 사용해도 무방하다.
또한, 상기 용매로는 통상의 리튬 전지에서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 고분자 템플릿은 나노 와이어 형태를 가지는 것일 수 있다. 즉, 상기 주석 활물질의 템플릿으로 사용되는 고분자가 나노 와이어 형태를 가짐으로써, 최종 제조되는 상기 주석 활물질은 나노 튜브 형태를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 튜브 형태를 가지는 주석을 활물질층으로 사용하는 경우 상기 주석 활물질이 균일한 팽창이 진행되고, 팽창된 부피가 튜브의 내부 공간에 의해 흡수될 수 있어 기계적인 피로현상에 의한 전지의 사이클 특성 저하를 개선시킬 수 있다. 또한, 나노 튜브의 밖과 안으로 동시에 리튬 이온이 진행되므로 충/방전 시간을 줄일 수 있는 장점도 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 주석은 활물질 또는 도전재로 작용하는 것일 수 있다.
상기 주석 활물질층에 포함되는 주석 나노 튜브의 직경이 50nm ~ 50,000nm, 두께가 10nm ~ 3,000nm의 나노 크기를 가지는 것이 바람직하다. 상기 주석 금속의 크기를 나노 스케일로 제어함으로써 리튬 이온의 충/방전시 부피 팽창/수축으로 인한 기계적인 피로현상에 의하여 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제를 개선할 수 있는 효과를 가진다. 본 발명에서 사용되는 상기 주석의 두께가 10 nm 미만에서는 용량의 증가가 크지 않고, 또한, 3,000nm를 초과하는 경우 충/방전시 주석층의 팽창 수축이 고르지 않아 크랙으로 인한 전지 사이클 수명이 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 따른 음극의 활물질은 주로 주석을 사용하나, 상기 주석 이외에도 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 활성탄, 탄소나노튜브(CNT), 카본 에어로겔, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 탄소나노섬유(CNF), 활성화 탄소나노섬유(ACNF), 기상성장 탄소섬유(VGCF), 및 그래핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 재료를 포함할 수도 있다.
상기 탄소 재료를 활물질로 사용하는 경우, 전체 활물질 중 5.0 ~ 95.0 중량%로 포함되는 것이 활물질층의 전기전도도를 향상시키는데 바람직하다.
상기 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 제조방법은 전극 집전체 표면에 고분자 템플릿(template)을 형성시키는 단계, 및 상기 고분자 템플릿 표면에 주석 함유 활물질층을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 음극은, 전극 집전체 상에 고분자 템플릿을 전기 방사법으로 형성하여 나노 튜브 형태의 주석 활물질 제조를 위한 준비를 한다. 상기 음극에 사용되는 전극 집전체는 종래 리튬 전지에 사용되고 있는 모든 재질을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 스텐레스, 구리, 니켈, 및 이들의 합금 등을 이용할 수 있고, 이중에서 구리가 바람직하다. 또한, 그 두께는 10~300㎛ 정도의 것이 바람직하다. 상기 집전체로서는 상기와 같은 금속의 박(箔)뿐만 아니라, 에칭된 금속박(箔), 혹은 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈, 그물, 발포체 등과 같이 앞뒷면을 관통하는 구멍을 갖춘 것도 무방하다.
두번째 단계는, 상기 고분자 템플릿 표면에 주석 함유 활물질층을 형성하는 단계이다. 상기 주석 활물질층은 튜브 형태의 주석을 포함하는 활물질, 바인더 수지, 및 용매를 포함하는 슬러리를 도포시켜 형성되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 활물질층은 상기 고분자 템플릿의 형태에 따라 형성되며, 상기 고분자 템플릿은 나노 와이어 형태를 가지는 것이 바람직하며, 상기 튜브 형태의 주석은 직경이 50nm ~ 50,000nm, 두께가 10nm ~ 3,000nm의 크기를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 음극 활물질층은 상기 고분자 템플릿 위에 주석 활물질층이 도포된 상태로 사용할 수도 있고, 추가적으로 상기 고분자 템플릿 표면에 주석 활물질층을 도금시킨 후, 상기 고분자 템플릿을 제거시켜 전극 집전체 위에 주석 활물질층만 형성된 상태로 사용할 수도 있다.
상기 고분자 템플릿의 제거는 열을 가하거나, 용매에 용해시키는 방법을 이용할 수 있다. 즉, 상기 템플릿으로 사용된 고분자가 용융될 수 있을 정도의 열을 가해 제거하거나, 적절한 용매에 용해시켜 제거할 수 있다.
또한, 상기 고분자 템플릿을 제거시키는 단계를 포함하는 경우, 본 발명에 따른 주석 활물질층은 사용된 고분자 템플릿의 형태대로 나노 와이어 형태로 활물질층이 형성되므로, 추가적으로 전극 집전체에 형성된 주석 활물질층의 빈 공간을 도전재로 충진시키는 단계를 포함할 수 있다.
이때 사용되는 도전재는 슈퍼-p, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 및 그라파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 분말이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 도전재는 상기 주석 활물질층의 두께를 초과하지 않도록 충진되는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 제조된 음극 및 양극을 분리막으로 절연시키고, 전해액에 함침시킨 다음, 소정의 전지 케이스에 수납시킨 리튬 전지를 제공한다.
상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 캐패시터일 수 있다.
상기 리튬 전지를 구성하는 양극, 분리막, 전해액, 전지 케이스 등은 특별히 한정되지 않고, 종래 리튬 전지에 사용되는 것들이면 어느 것이나 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 전극 집전체, 및
    상기 전극 집전체 상에 활물질층이 형성된 음극이고,
    상기 활물질층은 나노 튜브 형태의 주석이 도포된 것이거나,
    또는 고분자 표면에 튜브 형태의 주석이 도포된 것인 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층은 고분자 템플릿(template)을 사용하여 도포되는 것인 음극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고분자는 전도성 또는 비전도성 고분자 중에서 선택되는 1종 이상인 것인 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 튜브 형태의 주석은 직경이 50nm ~ 50,000nm, 두께가 10nm ~ 3,000nm의 크기를 가지는 것인 음극.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 고분자 템플릿은 나노 와이어 형태를 가지는 것인 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층에는 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 활성탄, 탄소나노튜브(CNT), 카본 에어로겔, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 탄소나노섬유(CNF), 활성화 탄소나노섬유(ACNF), 기상성장 탄소섬유(VGCF), 및 그래핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 재료를 포함하는 것인 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 주석은 활물질 또는 도전재로 작용하는 것인 음극.
  8. 전극 집전체 표면에 고분자 템플릿(template)을 형성시키는 단계, 및
    상기 고분자 템플릿 표면에 주석 함유 활물질층을 형성시키는 단계를 포함하는 음극의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 템플릿은 전기 방사법으로 형성되는 것인 음극의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 주석 활물질층은 튜브 형태의 주석을 포함하는 활물질, 결합제, 및 용매를 포함하는 페이스트를 도포시켜 형성되는 것인 음극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 튜브 형태의 주석은 직경이 50nm ~ 50,000nm, 두께가 10nm ~ 3,000nm의 크기를 가지는 것인 음극.
  12. 제11항에 있어서,
    추가적으로 상기 고분자 템플릿 표면에 주석 활물질층을 도금시킨 후, 상기 고분자 템플릿을 제거시키는 단계를 포함하는 것인 음극의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 고분자 템플릿의 제거는 열을 가하거나, 용매에 용해시키는 방법을 이용하는 것인 음극의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 고분자 템플릿을 제거시키는 단계를 포함하는 경우,
    추가적으로 전극 집전체에 형성된 주석 활물질층의 빈 공간을 도전재로 충진시키는 단계를 포함하는 음극의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 도전재는 슈퍼-p, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 및 그라파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 분말인 음극의 제조방법.
  16. 제1항에 따른 음극을 포함하는 리튬 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 캐패시터인 리튬 전지.
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