KR20140009164A

KR20140009164A - 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 중합 방법

Info

Publication number: KR20140009164A
Application number: KR1020137010956A
Authority: KR
Inventors: 오토 제이 베르베; 도엘더 코르넬리스 에프 제이 덴; 코르넬리스 제이 호스만
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-09-21
Publication date: 2014-01-22
Also published as: EP2621963B1; US20130197168A1; CN103237819A; EP2621963A1; KR20180049190A; US9234055B2; JP5980214B2; CN103237819B; ES2592184T3; WO2012044504A1; BR112013007510B1; KR101911673B1; BR112013007510A2; AR083077A1; JP2013543025A; US20160115256A1; US9534064B2

Abstract

에틸렌-기재 중합체를 형성하는 고압 중합 방법은 A. 사슬 전달제 시스템 (CTA 시스템) 및 에틸렌을 포함하는 제1 공급물을 중합 조건에서 작동하는 제1 오토클레이브 반응기 구역에 주입하여 제1 구역 반응 생성물을 제조하는 단계 (제1 반응기 구역의 CTA 시스템은 전달 활성 Z1을 가짐); 및 B. (1) 제1 구역 반응 생성물의 적어도 일부를 제2 오토클레이브 반응기 구역 또는 관형 반응기 구역으로부터 선택되고 중합 조건에서 작동하는 제2 반응기 구역에 전달하고, 임의로 (2) 제2 공급물을 제2 반응기 구역에 새로 주입하여 제2 구역 반응 생성물을 제조하는 단계 (단, 제1 반응기 구역 생성물 및 새로 주입된 공급물 중 적어도 하나는 Z2의 전달 활성을 갖는 CTA 시스템을 포함함)를 포함하되; 단, Z1:Z2의 비가 1보다 크다.

Description

저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 중합 방법{POLYMERIZATION PROCESS TO MAKE LOW DENSITY POLYETHYLENE}

관련 출원에 대한 교차 참조

본 출원은 2010년 9월 30일에 출원된 미국 가출원 제61/388,152호를 우선권 주장한다.

본 발명은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 및 LDPE를 제조하기 위한 중합 개선책에 관한 것이다. 특히, 상기 중합 방법에는 관형 반응기(들)와 순차적으로 바람직하게 작동하는 오토클레이브 반응기(들)가 포함된다.

현재 많은 종류의 폴리에틸렌이 제조되고 시판된다. 한 종류가, 특히 여러 공급자에 의해 제조되고 다량으로 시판된다. 이러한 폴리에틸렌은 고압, 자유 라디칼 폴리에틸렌으로 지칭되고 (보통 LDPE로 지칭되고), 대체로 관형 반응기, 또는 오토클레이브 반응기, 또는 때때로 그의 조합을 사용하여 제조된다. 때때로 중합체 사용자는, 유동성, 가공성 또는 밀도와 같은 특성을 개질시키기 위해 LDPE를 다른 중합체, 예컨대 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)와 블렌딩한다. 그러나, 다른 성능 특성을 유지하는 한편, 개선된 필름 광학성을 가질 수 있는 새로운 LDPE 중합체에 대한 필요성이 존재한다.

단쇄 분지화 빈도를 줄여, 결과적으로 생성물 밀도를 높이기 위해, (926 ㎏/㎥보다 크거나 동일한 (이상의)) 더 높은 밀도를 가진 저밀도 폴리에틸렌 수지를 감소된 중합 온도 및 승압에서 제조한다. 표 A는 문헌[S. Goto et . al .; Journal of Applied Polymer Science : Applied Polymer Symposium , 36, 21-40, 1981 ( Title : Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally) (참고문헌 번호 1)]에 의해 유래된 바와 같이, 관련 반응 단계에 대한 동력학적 데이터를 보여준다. 온도 의존도는 활성화 에너지에 의해 주어진다. 활성화 에너지가 높을수록 더 많은 특정 반응 단계가 더 높은 온도에 의해 촉진되거나 또는 더 낮은 온도에 의해 감소될 것이다. 중합체 특성에 있어서 특정 반응 단계의 속도와 진전 속도 사이의 비가 중요하다.

<표 A>

특성 온도 의존도는 Δ 활성화 에너지로 표현되며, 따라서 생성물 내 SCB 빈도의 경우: Δ 활성화 에너지 = 13.03 - 10.52 = 2.51 kcal/mole이다.

고압, 중밀도 수지를 제조하는 경우, 단쇄 분지화를 줄이기 위해, 저온 조건을 적용해야 한다. 고토 등의 동력학을 이용하여, "930 ㎏/㎥ 밀도"가 2400 bar에서 작동하는 반응기 시스템의 경우 평균 중합 온도를 205℃로 유지함으로써 생성될 수 있음이 발견되었다. 이러한 낮은 평균 온도는 오토클레이브 공정의 각 구역 내 조절 온도를 낮추고, 관형 반응기 내 조절 피크 온도를 낮춤으로써 달성될 수 있다. 관형 반응기에서 중밀도 수지를 제조하는데 필요한 낮은 조절/피크 온도는, 열 전달 능력을 크게 감소시켜, 결과적으로 전환율을 크게 감소시킨다. 예를 들어, 150℃에서 중합이 시작되는 관형 반응기의 제1 중합체 분획의 경우 175℃의 평균 중합 온도는, 중합 열을 소멸시킬 필요가 있는 50℃의 현열 함유량을 초래하는데, 이는 결국 겨우 4%의 전환율에 상응한다.

오토클레이브 관 반응기의 전환율은, 이 시스템이 현열 함유량에 더 큰 정도로 좌우되기 때문에 훨씬 더 높은 수준에서 유지될 수 있는데, 이는 더 많은 부분의 중합체가 매우 낮은 온도 조건에서 제조될 수 있게 한다. 그러나, 오토클레이브 반응기의 제1 중합체 분획의 경우 175℃의 평균 중합 온도는 135℃의 현열 함유량을 초래하는데, 이는 단열 조건에서 겨우 10%의 전환율에 상응한다.

상당히 더 낮은 전환율 수준에도 불구하고, 관형 중밀도 반응기 생성물은 더 좁은 분자량 분포로 인해, 더 우수한 광학 필름 특성으로 많은 취입 필름 용도에서 여전히 바람직하다. 오토클레이브 및 오토클레이브/관 생성물의 분자량 분포는, (더 높은 전환율 및 중합체 농도 수준으로 인해) 증가한 장쇄 분지화 (LCB) 빈도, 및 전체 반응기 시스템에서의 폭넓은 체류 시간 분포에 의해 넓어진다. 오토클레이브 시스템에서, 일부 중합체 분자는 남아 장쇄 분지화 메커니즘을 통해 계속해서 매우 길게 성장할 것인 한편, 다른 중합체 분자는 남아 매우 짧게 성장할 것이다. 폭넓은 체류 시간 분포의 전반적인 영향은 분자량 분포의 넓어짐이다.

상기 논의한 바와 같이, 오토클레이브 또는 오토클레이브/관 반응기 시스템에서 높은 전환율 수준으로 제조될 수 있는, 광학성이 개선된 좁은 MWD 폴리에틸렌 생성물에 대한 필요성이 존재한다. 이러한 필요성 등은 하기 본 발명에 의해 충족되었다.

본 발명은 하기 단계:

A. 사슬 전달제 시스템 (CTA 시스템) 및 에틸렌을 포함하는 제1 공급물을 중합 조건에서 작동하는 제1 오토클레이브 반응기 구역에 주입하여 제1 구역 반응 생성물을 제조하는 단계 (제1 반응기 구역의 CTA 시스템은 전달 활성 Z1을 가짐); 및

B. (1) 제1 구역 반응 생성물의 적어도 일부를 제2 오토클레이브 반응기 구역 또는 관형 반응기 구역으로부터 선택되고 중합 조건에서 작동하는 제2 반응기 구역에 전달하고, 임의로 (2) 제2 공급물을 제2 반응기 구역에 새로 주입하여 제2 구역 반응 생성물을 제조하는 단계 (단, 제1 반응기 구역 생성물 및 새로 주입된 공급물 중 적어도 하나는 Z2의 전달 활성을 갖는 CTA 시스템을 포함함)를 포함하되;

단, Z1:Z2의 비가 1 초과인 에틸렌-기재 중합체를 형성하는 고압 중합 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 다음의 특성: (1) 0.45 초과 0.70 미만의 용융 지수를 갖는 중합체의 경우 (7.0 x (용융 지수)^-0.55) 센티뉴턴(cN) 이하 (6.0 x (용융 지수)^-0.55) cN 이상의 용융 탄성; 또는 (2) 2.5 초과 4.0 미만의 용융 지수를 갖는 중합체의 경우 (5.5 x (용융 지수)^-0.83) cN 이하 (4.0 x (용융 지수)^-0.83) cN 이상의 용융 탄성을 가지며 제조된 에틸렌-기재 중합체를 제공한다. 한 실시양태에서 본 발명의 에틸렌-기재 중합체는 본 발명의 방법에 의해 제조된다.

도 1은 비교 실시예 1 및 실시예 2의 샘플에 대한 용융 지수 (MI)의 함수로서의 용융 탄성 (ME)의 플롯이다.
도 2는 비교 실시예 3 및 실시예 4의 샘플에 대한 용융 지수 (MI)의 함수로서의 용융 탄성 (ME)의 플롯이다.
도 3은 비교 실시예 1의 중합체로부터 제조된 취입 필름 및 실시예 2의 중합체로부터 제조된 취입 필름의 광학 특성의 막대 그래프이다.
도 4는 비교 실시예 3의 중합체로부터 제조된 취입 필름 및 실시예 4의 중합체로부터 제조된 취입 필름의 광학 특성의 막대 그래프이다.
도 5는 비교 실시예 5의 중합체로부터 제조된 취입 필름 및 실시예 6의 중합체로부터 제조된 취입 필름의 광학 특성의 막대 그래프이다.
도 6은 비교 실시예 1 및 3 (평균 값) 및 5, 및 본 발명의 실시예 2 및 4 (평균 값) 및 6에 대한 용융 지수 (MI)의 함수로서의 증강된 전단 유동화 지수 (ESTI)의 플롯이다.

개요

상기 논의한 바와 같이 본 발명은 하기 단계:

한 실시양태에서, 상기 방법은 (제i-1) 반응 구역에서 제조된 구역 반응 생성물을 (제i) 반응 구역에 전달하는 단계 (여기서, 3≤i≤n, 및 n≥3이고, 각각의 구역은 중합 조건에서 작동함), 임의로 CTA 시스템을 포함하는 (제i) 공급물을 (제i) 반응 구역에 첨가하는 단계 (여기서, (제i) 반응 구역의 CTA 시스템은 Zi의 전달 활성을 가짐) 중 하나 이상의 단계를 추가로 포함하되, 단, Z1/Zi의 비는 1 초과이다.

한 실시양태에서, 제2 공급물을 제2 반응기 구역에 주입하고, 제2 공급물은 CTA 시스템을 포함한다.

한 실시양태에서, 제2 공급물을 제2 반응기 구역에 주입하고, 제2 공급물은 CTA 시스템을 포함하지 않는다.

한 실시양태에서, 제2 공급물을 제2 반응기 구역에 주입하고, 제2 공급물은 에틸렌을 포함한다.

한 실시양태에서, 제2 공급물을 제2 반응기 구역에 주입하고, 제2 공급물은 에틸렌 및 CTA 시스템을 포함한다.

한 실시양태에서, 제2 공급물을 제2 반응기 구역에 주입하고, 제2 공급물은 에틸렌을 포함하지만 CTA 시스템을 포함하지 않는다.

한 실시양태에서, 임의의 상기 실시양태의 제2 공급물은 하나 이상의 공단량체를 포함한다.

한 실시양태에서, 임의의 상기 실시양태의 제i 공급물은 에틸렌을 추가로 포함한다.

한 실시양태에서, 임의의 상기 실시양태의 제i 공급물은 하나 이상의 공단량체를 추가로 포함한다.

한 실시양태에서, 임의의 상기 실시양태의 하나 이상의 공단량체는 (i) 고압 압축기로의 석션, (ii) 고압 압축기 배출구, 및 (iii) 하나 이상의 오토클레이브 또는 관형 반응기 구역 중 하나 이상에 주입된다.

한 실시양태에서, 임의의 상기 실시양태의 하나 이상의 공단량체는 아크릴레이트, 실란, 비닐 아세테이트 및 일산화탄소를 갖는다.

임의의 상기 실시양태의 방법의 한 실시양태에서, 단계 (B)(1) 및 (B)(2)를 동시에 수행한다.

임의의 상기 실시양태의 방법의 한 실시양태에서, 단계 (B)(1) 및 (B)(2)를 다른 시간에 수행한다.

임의의 상기 실시양태의 방법의 한 실시양태에서, 제1 구역 반응 생성물의 적어도 일부를 제2 오토클레이브 반응기 구역에 전달한다.

임의의 상기 실시양태의 방법의 한 실시양태에서, 제2 오토클레이브 반응기 구역은 제1 오토클레이브 반응기 구역에 인접한다.

임의의 상기 실시양태의 방법의 한 실시양태에서, 제2 오토클레이브 반응기 구역은 하나 이상의 반응기 구역에 의해 제1 오토클레이브 반응기 구역으로부터 분리된다.

임의의 상기 실시양태의 방법의 한 실시양태에서, 제1 구역 반응 생성물의 적어도 일부를 관형 반응기 구역에 전달한다.

임의의 상기 실시양태의 방법의 한 실시양태에서, 관형 반응기 구역은 제1 오토클레이브 반응기 구역에 인접한다.

임의의 상기 실시양태의 방법의 한 실시양태에서, 관형 반응기 구역은 하나 이상의 반응기 구역에 의해 제1 오토클레이브 반응기 구역으로부터 분리된다.

임의의 상기 실시양태의 방법의 한 실시양태에서, 각각의 반응기 구역에 대한 각각의 공급물은 동일한 CTA 시스템을 함유한다. 추가 실시양태에서 각각의 공급물의 CTA 시스템은 단일 CTA를 함유한다.

임의의 상기 실시양태의 방법의 한 실시양태에서, 반응기 구역 중 적어도 하나에 대한 공급물 중 적어도 하나는, 다른 반응기 구역에 대한 CTA 중 적어도 하나와 상이한 CTA를 함유한다.

임의의 상기 실시양태의 방법의 한 실시양태에서, 각각의 CTA는 독립적으로 올레핀, 알데히드, 케톤, 알콜, 포화 탄화수소, 에테르, 티올, 포스핀, 아미노, 아민, 아미드, 에스테르, 및 이소시아네이트 중 하나이다.

임의의 상기 실시양태의 방법의 한 실시양태에서, 각각의 CTA는 독립적으로 메틸 에틸 케톤 (MEK), 프로피온알데히드, 부텐-1, 아세톤, 이소프로판올 또는 프로필렌이다.

임의의 상기 실시양태의 방법의 한 실시양태에서, 적어도 하나의 CTA는 0.003 초과의 사슬 전달 상수 Cs를 갖는다.

임의의 상기 실시양태의 방법의 한 실시양태에서, 모든 오토클레이브 구역은 동일한 오토클레이브 반응기 내에 위치한다.

임의의 상기 실시양태의 방법의 한 실시양태에서, 오토클레이브 구역은 둘 이상의 다른 오토클레이브 반응기 내에 위치한다.

임의의 상기 실시양태의 방법의 한 실시양태에서, 오토클레이브 구역은 거의 동일한 크기를 갖는다.

임의의 상기 실시양태의 방법의 한 실시양태에서, 둘 이상의 오토클레이브 구역은 상이한 크기를 갖는다.

임의의 상기 실시양태의 방법의 한 실시양태에서, 각각의 반응기 구역 내 중합 조건은 동일한 온도 및 동일한 압력에서 작동한다.

임의의 상기 실시양태의 방법의 한 실시양태에서, 하나 이상의 반응기 구역 내 적어도 하나의 중합 조건은 다른 중합 조건과 상이하다.

임의의 상기 실시양태의 방법의 한 실시양태에서, 반응기 구역 내 각각의 중합 조건은, 독립적으로 100℃ 이상의 온도, 및 100 ㎫ 이상의 압력을 포함한다.

임의의 상기 실시양태의 방법의 한 실시양태에서, 반응기 구역 내 각각의 중합 조건은, 독립적으로 400℃ 미만의 온도, 및 500 ㎫ 미만의 압력을 포함한다.

임의의 상기 실시양태의 방법의 한 실시양태에서, 비 Z1/Z2 및 각각의 비 Z1/Zi는 1.03 초과이다.

임의의 상기 실시양태의 방법의 한 실시양태에서, 비 Z1/Z2 및 각각의 비 Z1/Zi는 1.10 초과이다.

임의의 상기 실시양태의 방법의 한 실시양태에서, 비 Z1/Z2 및 각각의 비 Z1/Zi는 10 미만이다.

한 실시양태에서 본 발명의 방법은 본원에 설명된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

한 실시양태에서 본 발명은 임의의 상기 실시양태의 방법에 의해 만들어지는 에틸렌-기재 중합체이다.

한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 폴리에틸렌 단일중합체이다.

한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다.

한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 공중합체이다.

한 실시양태에서, 본 발명은 (A) 0.45 초과 0.70 미만의 용융 지수를 갖는 중합체의 경우 (7.0 x (용융 지수)^-0.55) cN 이하 (6.0 x (용융 지수)^-0.55) cN 초과의 용융 탄성; 또는 (B) 2.5 초과 4.0 미만의 용융 지수를 갖는 중합체의 경우 (5.5 x (용융 지수)^-0.83) cN 이하 (4.0 x (용융 지수)^-0.83) cN 초과의 용융 탄성을 갖는 에틸렌-기재 중합체이다.

한 실시양태에서, 임의의 상기 중합체 실시양태의 에틸렌-기재 중합체는 (1) 0.45 초과 0.70 미만의 용융 지수를 갖는 중합체의 경우 (6.8 x (용융 지수)^-0.55) cN 이하의 용융 탄성; 또는 (2) 2.5 초과 4.0 미만의 용융 지수를 갖는 중합체의 경우 (5.2 x (용융 지수)^-0.83) cN 이하의 용융 탄성을 갖는다.

한 실시양태에서, 임의의 상기 중합체 실시양태의 에틸렌-기재 중합체는 0.926 내지 0.94 g/㎤의 밀도, 및 0.2 내지 5 g/10 분의 용융 지수를 갖는다.

한 실시양태에서, 임의의 상기 중합체 실시양태의 에틸렌-기재 중합체는 폴리에틸렌 단일중합체이다.

한 실시양태에서, 임의의 상기 중합체 실시양태의 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다.

한 실시양태에서, 임의의 상기 중합체 실시양태의 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 공중합체이다.

한 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 본원에 설명된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

한 실시양태에서, 본 발명은 임의의 상기 중합체 실시양태의 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 조성물이다.

한 실시양태에서, 조성물은 또 다른 에틸렌-기재 중합체를 추가로 포함한다.

한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 본원에 설명된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

한 실시양태에서, 본 발명은 임의의 상기 조성물 실시양태의 조성물로부터 형성되는 하나 이상의 성분을 포함하는 물품이다.

한 실시양태에서, 본 발명의 물품은 본원에 설명된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

한 실시양태에서, 본 발명은 임의의 상기 조성물 실시양태의 조성물로부터 형성되는 하나 이상의 성분을 포함하는 필름이다.

한 실시양태에서, 본 발명의 필름은 본원에 설명된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

중합

고압, 자유 라디칼 개시 중합 방법에 있어서, 두 기본 유형의 반응기가 공지되어 있다. 첫 번째 유형에서, 하나 이상의 반응 구역을 갖는 교반되는 오토클레이브 용기가 사용된다: 오토클레이브 반응기. 두 번째 유형에서, 관이 하나 이상의 반응 구역을 갖는 재킷 관이 반응기로서 사용된다: 관형 반응기. 본 발명에 따라 발견된 바와 같이 유리한 특성을 갖는 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체를 제조하는 본 발명의 고압 방법은, 둘 이상의 반응 구역을 갖는 오토클레이브 반응기 또는 오토클레이브 및 관형 반응기의 조합 내에서 수행할 수 있다.

상기 방법의 각각의 오토클레이브 및 관형 반응기 구역에서의 온도는 전형적으로 100 내지 400℃, 보다 전형적으로 150 내지 350℃ 및 보다 더 전형적으로 160 내지 320℃이다. 상기 방법의 각각의 오토클레이브 및 관형 반응기 구역에서의 압력은 전형적으로 100 내지 400 ㎫, 보다 전형적으로 120 내지 360 ㎫ 및 보다 더 전형적으로 150 내지 320 ㎫이다. 본 발명의 방법에서 사용되는 고압 수치는 중합체에 혼입되는 사슬 전달제, 예를 들어 MEK 또는 프로피온알데히드의 양에 직접적인 영향을 준다. 반응 압력이 높을수록, 더 많은 사슬 전달제 유도 단위가 생성물로 혼입된다.

본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 둘 이상의 반응 구역을 포함하는 오토클레이브 및 하나 이상의 반응 구역을 갖는 통상적인 관형 반응기의 조합이 사용된다. 추가의 실시양태에서, 이러한 통상적인 관형 반응기는 외부 물 재킷에 의해 냉각되고 개시제 및/또는 단량체를 위한 하나 이상의 주입점을 갖는다. 비제한적으로, 적합한 반응기 길이는 500 내지 1500 미터일 수 있다. 오토클레이브 반응기는 보통 개시제 및/또는 단량체를 위한 여러 개의 주입점을 갖는다. 사용되는 특정 반응기 조합은, 저밀도 유형의 중합체의 제조에 있어서, 에틸렌 전환율로 표현되는 약 16-18%의 전환율을 가능하게 하는, 표준 관 반응기에 있어서 수득되는 전환율보다 상당히 더 높은 20% 초과의 전환율을 가능하게 한다.

적합한 반응기 시스템의 예는 USP 3,913,698 및 6,407,191에 기재되어 있다.

단량체 및 공단량체

본 명세서 및 청구범위에서 사용된 바와 같이 용어 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 공단량체의 중합체를 지칭한다. 본 발명의 에틸렌 중합체에서 사용되는 적합한 공단량체에는, 비제한적으로 에틸렌계 불포화 단량체 및 특히 C₃ _-20 알파-올레핀, 아세틸렌계 화합물, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 일산화탄소, 비닐 아세테이트, 및 C₂ _-6 알킬 아크릴레이트가 포함된다.

개시제

본 발명의 방법은 자유 라디칼 중합 방법이다. 본 방법에서 사용되는 자유 라디칼 개시제의 유형은 중요하지 않다. 이러한 방법에 일반적으로 사용되는 자유 라디칼 개시제는, 관형 반응기 내에서 중합성 단량체의 중량을 기준으로 0.0001 내지 0.005 중량 퍼센트 (중량%)의 통상적인 양으로 사용될 수 있는 산소, 및 유기 과산화물이다. 통상적이고 바람직한 개시제는 유기 과산화물, 예컨대 퍼에스테르, 퍼케탈, 퍼옥시 케톤 및 퍼카르보네이트, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 쿠밀 퍼네오데카노에이트, 및 tert-아밀 퍼피발레이트이다. 다른 적합한 개시제에는 아조디카르복실산 에스테르, 아조디카르복실산 디니트릴 및 1,1,2,2-테트라메틸에탄 유도체가 포함된다. 이들 유기 퍼옥시 개시제는 중합성 단량체의 중량을 기준으로 0.005 내지 0.2 중량%의 통상적인 양으로 사용된다.

사슬 전달제 ( CTA )

사슬 전달제 또는 텔로겐은 중합 방법에서 용융 흐름 지수를 조절하기 위해 사용된다. 사슬 전달에는 자라는 중합체 사슬을 종결시켜, 중합체 물질의 최종 분자량을 제한하는 것이 포함된다. 사슬 전달제는 전형적으로 자라는 중합체 사슬과 반응하여 사슬의 중합 반응을 중지시킬 수 있는 수소 원자 공여체이다. 이들 전달제는 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소에서부터 알데히드, 케톤 또는 알콜에 이르는 수많은 다른 유형을 가질 수 있다. 선택된 사슬 전달제의 농도를 조절함으로써, 중합체 사슬의 길이, 그리고 그에 따라 중량 평균 분자량, M_w를 조절할 수 있다. M_w와 관련된 중합체의 용융 흐름 지수 (MFI 또는 I₂)는 동일한 방식으로 조절된다.

본 발명의 방법에서 사용되는 사슬 전달제에는, 비제한적으로 지방족 및 올레핀계 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 프로펜, 펜텐 또는 헥산; 케톤, 예컨대 아세톤, 디에틸 케톤 또는 디아밀 케톤; 알데히드, 예컨대 포름알데히드 또는 아세트알데히드; 및 포화 지방족 알데히드 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올이 포함된다. 바람직한 사슬 전달제는 사슬 전달 상수 (Cs)가 0.003 이상인 것 (예, 프로판, 이소부탄), 보다 바람직하게는 0.01 이상인 것 (예, 프로필렌, 이소프로판올, 아세톤, 1-부텐), 및 보다 더 바람람직하게는 0.05 이상인 것 (예, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 프로피온알데히드, tert-부탄티올)이다. Cs는 모티머 (Mortimer)에 의해 기재된 바와 같이 130℃ 및 1360 atm에서 계산된다 (참고문헌 번호 1-3). 상한 Cs 값은 전형적으로 25를 초과하지 않고, 보다 전형적으로는 21을 초과하지 않는다.

한 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 사슬 전달제의 양은 반응기 시스템에 도입되는 단량체의 양을 기준으로 0.03 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%이다.

본 발명의 방법에 CTA를 도입하는 방식 및 시기는 둘 이상의 반응 구역에 CTA 및/또는 에틸렌이 새로 주입되기 때문에 크게 달라질 수 있다. 통상적으로 CTA는 에틸렌 및 다른 반응 성분, 예를 들어 공단량체, 개시제, 첨가제 등과 함께 제1 반응 구역으로 공급되고, 보충 CTA, 즉 제1 반응기 구역에서 소비된 CTA에 대한 CTA 대체물은 다운 스트림 (제2, 제3, 제4 등) 반응 구역으로 공급된다. 제1 반응 구역은 오토클레이브이다.

한 실시양태에서, 보충 CTA는 새로운 에틸렌과 함께 직접 주입을 통해 및/또는 주입되는 과산화물 용액과 함께 공급된다.

한 실시양태에서, 추가 (새로운) 에틸렌은 CTA 없이 제1 반응 구역에서 소비된 에틸렌에 대한 보충 흐름으로서 제1 오토클레이브 반응 구역 및/또는 하나 이상의 다운 스트림 반응 구역으로 공급된다.

한 실시양태에서, 보충 CTA는 제1 반응 구역에 공급된 CTA의 Cs보다 높은 Cs를 갖는 CTA이다. 이는 반응기 시스템 내 전환 수준을 증가시킬 수 있다.

한 실시양태에서, CTA는 단량체성 기, 예컨대 프로필렌, 부텐-1 등을 포함한다. 단량체성 기는 반응기 전환율을 높인다 (이는 공단량체의 소비를 증가시킨다).

한 실시양태에서, 재순환 구간 내의 CTA 및/또는 작동 조건은 CTA가 응축되고/되거나 중합체 생성물로부터 분리되어 보다 적은 CTA가 다시 반응기 주입구로 재순환될 수 있도록 선택된다.

한 실시양태에서, CTA는 다운 스트림 반응 구역에서 반응기 시스템으로부터 퍼징된다.

한 실시양태에서, 반응기 시스템은 두 개의 오토클레이브 반응 구역에 이어 두 개의 반응 관형 구역을 포함하고, 에틸렌 단량체 및 CTA는 두 개의 오토클레이브 반응 구역에 공급되나 어느 하나의 관형 반응 구역에도 공급되지 않는다.

한 실시양태에서, 반응기 시스템은 두 개의 오토클레이브 반응 구역에 이어 두 개의 반응 관형 구역을 포함하고, 에틸렌 단량체 및 CTA는 두 개의 오토클레이브 반응 구역에 공급되나 어느 하나의 관형 반응 구역에도 공급되지 않지만, 개시제는 하나 또는 두 개의 관형 반응 구역에 공급된다.

중합체

본 발명의 방법에 따라 제조된 에틸렌-기재 중합체는, 미소한 또는 상당한 정도의 역 혼합이 필요한 관 또는 오토클레이브 내 제조를 개선시킴으로써, 매우 좁은 분자량 분포 (MWD)를 가진 필름 등급에서부터 훨씬 더 폭넓은 MWD를 가진 코팅 유형 수지까지 다양할 수 있다. 관형 반응기에서의 중합은 좁은 분자량 분포를 가진 중합체 생성물을 제공할 것이고 한편, 오토클레이브 반응기에서는 에틸렌, 및 임의로 공단량체를 중합함으로써, 폭넓은 분자량 분포를 가진 중합체 생성물을 얻게 될 것이다. 그러나, 놀랍게도, 관형 및 오토클레이브 반응기의 조합을 시리즈로 사용함으로써, 반응기에서 중합되는 반응 조건 및 단량체의 퍼센트에 따라, 매우 좁은 분자량 분포를 가진 중합체 생성물을 설계할 수 있다. 이러한 방식으로 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체의 분자량 분포를, 높은 중합체 밀도를 유지하는 한편, 종래의 오토클레이브 반응기 또는 종래의 관형 반응기에서보다 더 큰 가요성을 갖도록 조정할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 에틸렌-기재 중합체는 상기 언급한 바와 같은 전환율 이점을 갖는다. 이는 관형 방법인, 유사한 에틸렌 중합체를 제조하는 다른 방식으로부터 얻은 것들과 구별된다. 한 측면에서 본 발명의 중합체는 스플릿 (split) CTA 개념 (Z1/Zi=1)을 이용하지 않는 유사한 반응기에서 만들어진 다른 중합체보다 좁은 MWD를 갖는다. 이는 용융 탄성 - 용융 지수 균형으로 예시되고 정량화되며, 이는 실시예 및 비교 실시예에 의해 나타낸 바와 같이 이들 차이를 보여주는 감도법이다. 이는 또한 좁은 MWD와 관련된 필름 광학성의 개선에 의해 예시된다.

한 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체는 입방 센티미터 당 전형적으로 0.910 내지 0.940, 보다 전형적으로 0.915 내지 0.940 및 보다 더 전형적으로 0.926 내지 0.940 그램 (g/cc 또는 g/㎤)의 밀도를 갖는다. 한 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체는 190℃/2.16 ㎏에서 10 분 당 전형적으로 0.1 내지 100, 보다 전형적으로 0.12 내지 20 및 보다 더 전형적으로 0.15 내지 5 그램 (g/10 min)의 용융 지수 (I₂)를 갖는다. 한 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체는 4 내지 20, 또는 5 내지 10, 또는 5 내지 6의 전형적인 Mw/Mn을 갖는다. 한 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체는 1 내지 10, 전형적으로 2-8 센티뉴턴 (cN)의 용융 탄성을 갖는다. 한 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체는 이러한 밀도, 용융 지수, Mw/Mn 및 용융 탄성 특성 중 둘 이상을 갖는다.

에틸렌-기재 중합체에는 LDPE 단일중합체 (바람직함)가 포함되고, 고압 공중합체에는 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA), 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트 (EBA)가 포함된다. 제품 적용에는 중밀도 (≥0.926 g/㎤) 및 표준 밀도 (＜0.926 g/㎤) LDPE의 두 경우에 컬레이션 수축 필름, 라벨 필름, 취입 및 캐스트 필름이 포함된다.

블렌드

본 발명의 중합체는 하나 이상의 다른 중합체, 예컨대, 비제한적으로 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 및 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀, 예컨대, 비제한적으로 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1의 공중합체; 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 예컨대 HDPE 등급 HD 940-970 (더 다우 케미컬 컴퍼니 (The Dow Chemical Company)로부터 입수가능함)와 블렌딩될 수 있다. 블렌드 중 본 발명의 중합체의 양은 크게 달라질 수 있으나, 전형적으로는 블렌드 중 중합체의 중량을 기준으로 10 내지 90, 50 내지 90, 또는 70 내지 90 중량%이다. 본 발명의 중합체가 비교적 좁은 MWD (예, 6 미만)를 가진다면, 본 발명의 중합체는 전형적으로 블렌드의 대부분을 차지하는데, 즉, 이는 LDPE-농후이고, 블렌드 중 중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 본 발명의 중합체를 함유한다. 본 발명의 중합체가 비교적 넓은 MWD (예, 6 이상)를 가진다면, 본 발명의 중합체는 전형적으로 블렌드의 소부분을 차지하는데, 즉, 이는 LDPE-희박이고, 블렌드 중 중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 본 발명의 중합체를 함유한다. 블렌딩된 LDPE-농후 블렌드는 전형적으로 우수한 광학성을 제공하고/제공하거나 라미네이션의 제조에 유용하다. LDPE-희박 블렌드는 전형적으로 우수한 가공성을 보이고/보이거나 필름 취입 및 압출 코팅과 같은 적용에서 유용하다.

첨가제

하나 이상의 첨가제를 본 발명의 중합체를 포함하는 조성물에 첨가할 수 있다. 적합한 첨가제에는 안정화제, 충전제, 예컨대 점토, 활석, 이산화티타늄, 제올라이트, 분말화 금속을 비롯한 유기 또는 무기 입자, 탄소 섬유, 질화규소 섬유, 강철 와이어 또는 메쉬를 비롯한 유기 또는 무기 섬유, 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩, 나노-크기 입자, 점토 등; 점착부여제, 파라핀계 또는 나프탈렌계 오일을 비롯한 오일 증량제가 포함된다. 부가적으로, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 다른 중합체, 및 다른 방법에 의해 제조되는 중합체를 비롯한, 다른 천연 및 합성 중합체를 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다.

용도

본 발명의 중합체는 적어도 하나의 필름 층, 예컨대 단일층 필름, 또는 캐스트, 취입, 캘린더, 또는 압출 코팅 방법에 의해 제조되는 다층 필름 중 적어도 한 층; 성형품, 예컨대 취입 성형품, 사출 성형품, 또는 로토성형품; 압출물; 섬유; 및 직물 또는 부직물을 포함하는 대상체를 비롯한, 유용한 물품을 생산하기 위한 다양한 종래의 열가소성 제작 방법에서 이용될 수 있다. 에틸렌계 중합체를 포함하는 열가소성 조성물은 다른 천연 또는 합성 물질, 중합체, 첨가제, 강화제, 내점화성 첨가제, 산화방지제, 안정화제, 착색제, 증량제, 가교제, 발포제, 및 가소제와의 블렌드를 포함한다.

본 발명의 중합체는 다른 적용을 위한 섬유의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체, 또는 본 발명의 중합체를 포함하는 블렌드로부터 제조될 수 있는 섬유에는, 스테이플 섬유, 토우(tow), 다-성분, 시스/코어(sheath/core), 트위스트형, 및 모노필라멘트가 포함된다. 적합한 섬유 형성 방법은 USP 4,340,563 (아펠(Appel) 등), 4,663,220 (위스네스키 (Wisneski) 등), 4,668,566 (노르 (Nohr) 등), 및 4,322,027 (레바(Reba))에 개시된 바와 같은 스핀-결합, 용융 취입 기술, USP 4,413,110 (카베쉬 (Kavesh) 등)에 개시된 바와 같은 겔-스펀 섬유, USP 3,485,706 (메이 (May))에 개시된 바와 같은 직물 및 부직물, 또는 다른 섬유, 예컨대 폴리에스테르, 나일론 또는 면과의 블렌드를 비롯한, 이러한 섬유로부터 제조된 구조물, 열성형 물품, 프로파일 압출물 및 공압출물을 비롯한 압출된 형재, 캘린더 물품, 및 연신, 트위스트, 또는 크림프 얀 또는 섬유가 포함된다.

본 발명의 중합체는, 비제한적으로 투명 수축 필름, 컬레이션 수축 필름, 캐스트 연신 필름, 사일리지(silage) 필름, 연신 후드, 실런트, 및 다이퍼 배면시트를 비롯한 다양한 필름에서 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체로 제조된 필름은 종종 바람직한 광학성, 예를 들어 15, 12 또는 10 퍼센트 미만의 헤이즈 값 및/또는 46, 52 또는 56% 초과의 광택 값을 나타낸다. 한 실시양태에서 본 발명의 중합체로부터 제조된 필름은 15, 12 또는 10 퍼센트 미만의 헤이즈 값 및/또는 46, 52 또는 56% 초과의 광택 값 둘 다를 나타낸다.

본 발명의 중합체는 또한 다른 직접 최종-용도 적용에 유용하다. 본 발명의 중합체는 사출 성형, 취입 성형 방법, 또는 로토성형 방법의 용도를 비롯한, 진공 형성 작업, 및 성형품 형성을 위한 시트 압출에서, 와이어 및 케이블 코팅 작업에 유용하다. 본 발명의 중합체를 포함하는 조성물은 또한 종래의 폴리올레핀 가공 기술을 사용하여 제작 물품으로 형성될 수 있다.

본 발명의 중합체의 다른 적합한 적용에는 탄성 필름 및 섬유; 부드러운 감촉의 제품, 예컨대 칫솔 손잡이 및 기구 손잡이; 가스킷 및 프로파일; 접착제 (고온 용융 접착제 및 감압 접착제 포함); 신발 (신발 밑창 및 신발 라이너 포함); 자동차 인테리어 부품 및 프로파일; 발포체 제품 (개방 셀 및 밀폐 셀 둘 다); 다른 열가소성 중합체, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 또는 다른 올레핀 중합체를 위한 충격 개질제; 코팅된 패브릭; 호스; 튜브; 틈마개 재료; 캡 라이너; 바닥재; 및 윤활제를 위한 유동점 개질제로 또한 공지된 점도 지수 개질제가 포함된다.

다른 최종 용도에 적용하기 위하여 본 발명의 중합체의 추가적 처리를 수행할 수 있다. 예를 들어, 본 중합체 또는 이를 포함하는 제제를 사용하여 분산액 (수성 및 비수성 둘 다)을 또한 형성할 수 있다. PCT 공보 제2005/021622호 (스트란데버그 (Strandeburg) 등)에 개시된 바와 같이, 본 발명의 중합체를 포함하는 포말화된 발포체를 또한 형성할 수 있다. 본 발명의 중합체를 또한 임의의 공지된 수단에 의해, 예컨대 과산화물, 전자 빔, 실란, 아지드, 또는 다른 가교 기술을 이용하여 가교결합시킬 수 있다. 본 발명의 중합체를 또한 예컨대 (예를 들어, 말레산 무수물 (MAH), 실란, 또는 다른 그라프팅제 사용에 의한) 그라프팅, 할로겐화, 아민화, 술폰화, 또는 다른 화학 개질에 의해 화학적으로 개질시킬 수 있다.

한 실시양태에서 본 발명의 중합체 및 PCT/US10/60244의 중합체는 감압성 접착제 (PSA) 라벨 제작과 함께 사용하기 위한 박리 라이너의 구성에 사용된다. 이들 발명에 의해 만들어진 각각의 개선된 디자인의 수지는 더 높은 제품 밀도의 결과로서 더 높은 온도 저항과 조합하여 필름 또는 압출 코팅 성능을 완수한다. PCT/US10/60244에 개시된 중밀도 중합체는 압출 코팅 및 박리 라이너에 특히 적합하다. 본 발명의 중합체는 단층 및 다층 필름에 특히 적합하다.

몇몇 실시양태에서, 박리 라이너는 이-단계 공정에 의해 제조된다. 제1 단계는 페이퍼를 폴리올레핀 수지, 예를 들어 LDPE와 같은 폴리에틸렌으로 코팅하는 것이다. 제2 단계는 폴리올레핀-코팅된 페이퍼를 실리콘 층으로 코팅하고 건조시키는 것이다. 이와 같이 폴리올레핀 수지는 여러 요건을 준수해야 한다, 즉, 압출 코팅 공정 안정성, 페이퍼 부착성, 및 실리콘화를 위한 건조 오븐에서의 온도 저항이 나타나야 한다. 높은 밀도 (0.926 내지 0.935 g/㎤)를 가진 중합체는 압출 코팅 적용시 이차 실리콘화 건조 단계에 있어서 개선된 온도 저항을 나타낸다. 또한, 이러한 발명의 방법에 의해 제조된 LDPE는 실리콘 시스템을 포함한 높은 백금 촉매에 요구되는 청정도를 갖는다.

정의

반대로 서술되거나, 문맥으로부터 암시되거나, 당업계에서 통상적이지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재로 통용된다. 미국 특허 관행의 목적상, 임의의 참고 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 정의의 개시내용 (본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 정도로) 및 당업계의 일반적 지식과 관련하여 그 전체가 참고로 포함된다 (또는 그와 대등한 US 버전도 그렇게 참고로 포함된다).

본 개시내용에서 수치 범위는 근사치이며, 따라서 달리 나타내지 않는 한 상기 범위 밖의 값도 포함될 수 있다. 수치 범위는 임의의 더 낮은 값과 임의의 더 높은 값 사이에 두 단위 이상의 구분이 있다면, 한 단위씩의 증분으로, 더 낮은 값 및 더 높은 값을 비롯한 그 사이의 모든 값을 포함한다. 예로서, 구성적, 물리적 또는 다른 특성, 예컨대, 예를 들어 분자량, 점도, 용융 지수 등이 100 내지 1,000인 경우, 이는 모든 개별적인 값, 예컨대 100, 101, 102, 등, 및 부분 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명확히 열거된 것으로 의도된다. 1 미만인 값이거나 1 초과의 분수 (예, 1.1, 1.5, 등)를 포함하는 범위에 있어서, 한 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 여겨진다. 10 미만의 한 자릿수 (예, 1 내지 5)를 포함하는 범위에 있어서, 한 단위는 통상적으로 0.1인 것으로 여겨진다. 이는 구체적으로 의도하는 바의 예일 뿐이며, 열거된 하한 값과 상한 값 사이의 수치의 모든 가능한 조합이, 본 개시내용에 명확히 서술된 것으로 간주되어야 한다. 수치 범위는 본 개시내용 내에서 무엇보다도 밀도, 용융 지수, 분자량, 시약 양 및 공정 조건에 대해서 제공된다.

본원에서 사용된 바와 같은 용어 "조성물"은 둘 이상의 물질의 조합을 의미한다. 본 발명의 중합체와 관련하여, 조성물은 하나 이상의 다른 물질, 예를 들어 첨가제, 충전제, 또 다른 중합체, 촉매 등과 조합한 본 발명의 중합체이다.

사용된 바와 같은 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는, 둘 이상의 중합체의 긴밀한 물리적 혼합물 (즉, 반응 없이)을 의미한다. 블렌드는 혼화성 (분자 수준에서 상 분리되지 않음)일 수도 있고 또는 아닐 수도 있다. 블렌드는 상 분리될 수도 있고 또는 안될 수도 있다. 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란, 및 당업계에 공지된 다른 방법으로부터 측정된 바와 같은, 하나 이상의 도메인 구성을 함유할 수도 있고 또는 함유하지 않을 수도 있다. 블렌드는 매크로 수준 (예를 들어, 용융 블렌딩 수지 또는 배합) 또는 마이크로 수준 (예를 들어, 동일한 반응기 내에서 동시 형성)으로 둘 이상의 중합체를 물리적으로 혼합함으로써 생성될 수 있다.

용어 "중합체"는 동일하거나 또는 상이한 유형이든 간에, 단량체를 중합함으로써 제조되는 화합물을 지칭한다. 따라서 일반적인 용어 중합체는 용어 단일중합체 (미량의 불순물이 중합체 구조로 혼입될 수 있음을 이해하면서 단지 한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함), 및 하기 정의된 바와 같은 용어 "혼성중합체"를 포함한다.

용어 "혼성중합체"는 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체를 지칭한다. 일반적인 용어 혼성중합체에는 (두 개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는) 공중합체, 및 두 개보다 많은 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체가 포함된다.

용어 "에틸렌-기재 중합체" 또는 "에틸렌 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로 과반 이상의 양의 중합된 에틸렌을 포함하고, 임의로 하나 이상의 공단량체를 함유할 수도 있는 중합체를 지칭한다.

용어 "에틸렌-기재 혼성중합체" 또는 "에틸렌 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 과반 이상의 양의 중합된 에틸렌을 포함하고, 하나 이상의 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.

용어 "반응기 구역"은, 구역 내의 조건에서 라디칼로 분해될 수 있는 개시제 시스템을 주입함으로써 자유 라디칼 중합 반응을 수행하는 반응기의 구간을 지칭한다. 반응기 구역은 개별 반응기 유닛 또는 더 큰 반응기 유닛의 일부일 수 있다. 관형 플러그 흐름 반응기 유닛에서, 각각의 구역은 새로운 개시제가 주입되는 곳에서 시작된다. 오토클레이브 반응기 유닛에서, 구역은 분리 장치, 예를 들어 역 혼합을 방지하는 배플에 의해 형성된다. 각각의 반응기 구역은 그 자체의 개시제 공급물을 갖는 한편, 에틸렌, 공단량체, 사슬 전달제 및 다른 성분의 공급물을 이전 반응 구역으로부터 전달할 수 있고/있거나, (혼합 또는 개별 성분으로서) 새로 주입할 수 있다.

용어 "구역 반응 생성물"은 자유 라디칼 중합 메커니즘을 통해 고압 조건 (예, 100 ㎫ 초과의 반응 압력) 하에서 만들어지는 에틸렌-기재 중합체를 지칭한다. 분자간 수소 전달로 인해, 존재하는 죽은 중합체 분자가 재개시되어, 본래의 (선형) 중합체 골격 상에서 장쇄 분지 (LCB)의 형성을 초래할 수 있다. 반응기 구역에서, 새 중합체 분자가 개시되고, 형성된 중합체 분자의 일부가 존재하는 중합체 분자 상에서 그라프팅되어 장쇄 분지를 형성할 것이다. 구역 반응 생성물은 반응기 구역의 말단에 존재하는 중합체로서 정의된다.

용어 "중합 조건"은 반응기 구역에 들어오는 개시제가 적어도 부분적으로 라디칼로 분해되어 중합을 개시할 수 있게 하는 공정 파라미터를 지칭한다. 중합 조건에는, 분자량 분포 및 중합체 구조에 영향을 주는, 예를 들어 압력, 온도, 시약 및 중합체의 농도, 체류 시간 및 분포가 포함된다. 중합체 생성물에 미치는 중합 조건의 영향은 에스. 고토 (S. Goto) 등의 참고문헌 번호 1에 잘 기재되고 모델링되어 있다.

용어 "CTA 시스템"에는 단일 CTA 또는 CTA의 혼합물이 포함된다. CTA 시스템에는 라디칼을 함유한 자라는 중합체 분자에 수소 원자를 전달할 수 있는 성분이 포함되며, 그에 의해서 라디칼이 CTA 분자로 전달되어, 이로써 새로운 중합체 사슬의 시작을 개시할 수 있다. CTA는 또한 텔로겐 또는 텔로머로 공지되어 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 각각의 CTA 시스템은 단일 CTA를 포함한다.

용어 "고압 압축기로의 석션"은 더 낮은 압력으로부터 반응기 압력으로 하나 이상의 공급물 흐름을 보내는 반응기 이전의 최종 압축기를 지칭한다. 고압 압축기로의 석션은 이러한 압축기의 주입구 구성이다.

용어 "고압 압축기 배출구"는 고압 압축기의 배출구 구성을 지칭한다.

시험 방법

중합체 시험 방법

밀도: 밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D 1928에 따라 제조한다. 샘플을 190℃ 및 30,000 psi에서 3 분 동안, 그리고 이어서 (21℃) 및 207 ㎫에서 1 분 동안 압착한다. 측정은 ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 압착 1 시간 이내에 이루어진다.

용융 지수: 용융 지수, 또는 I₂, (그램/10 분)는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 ㎏에 따라 측정한다. I₁₀은 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 ㎏에 따라 측정한다.

용융 탄성: 용융 탄성은 DMELT 시스템을 사용하여 측정한다. DMELT 시스템은 시판되는 플라스토미터, 장착된 지지 롤러와 주문제작 칭량된 샘플 팬이 도입된 디지털 저울, 및 스테퍼 모터에 의해 제어되는 풀 롤러로 구성된다. 플라스토머는 저울 팬 상의 지지 롤러 둘레로 그리고 풀 롤러 위로 권취되기 전에 또 다른 풀리 넘어로 올라가도록 가이드되는 용융된 중합체 스트랜드를 생성한다. 풀 롤러 속도는 컴퓨터에 의해 정확하게 제어된다. 용융 탄성은 특정 연신비 (홀 오프(haul off) 속도 / 다이 출구 속도)에서 지지 롤러 상의 힘으로서 결정된다. 이 기술은 열가소성 및/또는 열경화성 플라스틱에 적용가능하다.

용융 탄성 측정을 위해 용융된 중합체 스트랜드를 표준 플라스토미터 (문헌[MP600 Extrusion Plastometer ( Melt Indexer ) System Installation & Operation Manual (#020011560), Tinius Olsen , 1065 Easton Road , Horsham , PA 19044-8009; 참고문헌 번호 13.6]) 배럴로부터 일정한 온도 (190℃)에서 칭량된 피스톤을 사용하여 표준 ASTM D1238 MFR 다이 (오리피스 높이 (8.000 ± 0.025 ㎜) 및 직경 (2.0955 ± 0.005 ㎜))를 통해 압출한다. 압출물은 일련의 자유 회전 롤러를 통해 스테퍼 모터에 의해 구동되는 롤러 상으로 풀링되며 (문헌[Stepper Motor and Controller Operating Manual , Oriental Motor USA Corporation , 2570 W. 237 ^th Street, Torrance , CA 90505; 참고문헌 번호 13.7]), 이는 분석하는 동안 속도 범위에 걸쳐 램핑된다. 지지 롤러가 장착된 저울 (문헌[Excellence Plus XP Precision Balance Operating Instructions , Mettler Toledo , 1900 Polaris Parkway, Columbus , Ohio 43240; 참고문헌 번호 13.8]) 플랫폼 상으로 풀링되는 중합체 스트랜드의 힘은 통합 제어 컴퓨터에 의해 기록된다. 얻은 힘 데이터의 선형 회귀로부터, 최종 보고되는 값을 중합체 스트랜드 속도 대 다이 출구 속도의 일정 속도비 (33.2) 또는 변형률 (Ln[속도비] = 3.5)에 기초하여 결정한다. 분석 결과는 센티뉴턴 (cN) 단위로 보고된다.

트리플 탐지기 겔 투과 크로마토그래피 ( TDGPC ): 고온 3Det-GPC 분석을 145℃로 설정된 얼라이언스 (Alliance) GPCV2000 기기 (워터스 코퍼레이션(Waters Corp.)) 상에서 수행한다. GPC에 있어서 유속은 1 ㎖/min이다. 주입 부피는 218.5 ㎕이다. 컬럼 세트는 4 개의 혼합-A 컬럼 (20-㎛ 입자; 7.5 × 300 ㎜; 폴리머 래보러토리즈 리미티드 (Polymer Laboratories Ltd.))으로 이루어진다.

탐지는 폴리머 차르 (Polymer ChAR)로부터의, CH-센서가 구비된 IR4 탐지기; λ = 488 ㎚에서 작동하는 30-㎽ 아르곤-이온 레이저가 구비된 와이어트 테크놀로지 던 (Wyatt Technology Dawn) DSP MALS 탐지기 (와이어트 테크놀로지 코퍼레이션, 미국 캘리포니아주 산타바바라 소재); 및 워터스 3-모세관 점도 탐지기를 사용하여 달성된다. MALS 탐지기는 TCB 용매의 산란 강도를 측정하여 보정된다. 광다이오드의 정규화는 32,100의 중량-평균 분자량 (Mw) 및 1.11의 다분산도를 가진 고밀도 폴리에틸렌, SRM 1483을 주입함으로써 수행된다. TCB 중 폴리에틸렌에 대해 -0.104 ㎖/㎎의 특정 굴절률 증분 (dn/dc)을 사용한다.

통상적 GPC 보정은 580-7,500,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 20 개의 좁은 PS 표준물 (폴리머 래보러토리즈 리미티드)을 사용하여 수행된다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 하기 식을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시킨다.

M_{폴리에틸렌} ＝ A × (M_{폴리스티렌})^B

식 중, A 는 대략 0.39이고, B = 1이다. A의 값은 115,000 g/mol의 Mw를 가진 선형 폴리에틸렌 단일중합체, HDPE 다우(Dow) 53494-38-4를 사용하여 결정된다. 또한 HDPE 기준 물질을 사용하여 100% 질량 회수율 및 1.873 dL/g의 고유 점도를 가정함으로써 IR 탐지기 및 점도계를 보정한다.

200 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (머크 (Merck), 독일 호헨브룬 소재)을 함유한, 증류된 "베이커 분석 (Baker Analyzed)"-등급 1,2,4-트리클로로벤젠 (제이.티. 베이커(J.T. Baker), 네덜란드 데벤테르 소재)을 샘플 제조용 뿐만 아니라 3Det-GPC 실험용 용매로서 사용한다. HDPE SRM 1483은 미국 국립 표준 기술국 (미국 메릴랜드주 게이더스버그 소재)으로부터 입수된다.

160℃에서 세 시간 동안 천천히 교반하면서 샘플을 용해시킴으로써 LDPE 용액을 제조한다. PS 표준물을 동일한 조건 하에 30 분 동안 용해시킨다. 3Det-GPC 실험을 위한 샘플 농도는 1.5 ㎎/㎖이고 폴리스티렌 농도는 0.2 ㎎/㎖이다.

MALS 탐지기는 상이한 산란각 θ 하에 샘플 중 중합체 또는 입자로부터 산란된 신호를 측정한다. 기본 광 산란 식 (문헌[M. Andersson, B. Wittgren, K.-G. Wahlund, Anal. Chem. 75, 4279 (2003)]으로부터)은 다음과 같이 쓸 수 있다.

(2)

상기 식에서, R_θ는 과잉 레일리(Rayleigh) 비이고, K는 광학 상수이며, 이는 무엇보다도 특정 굴절률 증분 (dn/dc)에 좌우되고, c는 용질의 농도이고, M은 분자량이고, R_g는 회전 반경이고, λ는 입사광의 파장이다. 광 산란 데이터로부터의 분자량 및 회전 반경의 계산은 제로 각도로의 외삽을 요한다 (또한 문헌[P.J. Wyatt, Anal. Chim. Acta 272, 1 (1993)] 참고). 이는 소위 데비 (Debye) 플롯에서 sin²(θ/2)의 함수로서 (Kc/R_θ)^½을 도시함으로써 이루어진다. 분자량은 좌표와의 교점으로부터 계산할 수 있고, 회전 반경은 곡선의 초기 기울기로부터 계산할 수 있다. 모든 데이터에 대해 짐(Zimm) 및 베리(Berry) 방법을 사용한다. 제2 비리얼 계수는 무시할 정도인 것으로 추정된다. 고유 점도수는 각 용리 슬라이스에서 점도 및 농도 탐지기 신호 둘 다로부터 비점도 및 농도의 비를 취함으로써 계산된다.

ASTRA 4.72 (와이어트 테크놀로지 코퍼레이션) 소프트웨어를 사용하여 IR 탐지기, 점도계, 및 MALS 탐지기로부터 신호를 수집한다. 데이터 처리는 집에서 작성된 마이크로소프트 엑셀 매크로 (Microsoft EXCEL macro)로 이루어진다.

계산된 분자량, 및 분자량 분포 (Mw/Mn)는 언급한 폴리에틸렌 표준물 중 하나 이상으로부터 유도된 광 산란 상수 및 0.104의 굴절률 농도 계수, dn/dc를 이용하여 수득된다. 일반적으로, 질량 탐지기 응답 및 광 산란 상수는 약 50,000 달톤을 초과하는 분자량을 갖는 선형 표준물로부터 결정되어야 한다. 점도계 보정은 생산자에 의해 서술된 방법을 사용하여 또는 대안적으로 적합한 선형 표준물, 예컨대 표준 기준 물질 (SRM) 1475a, 1482a, 1483, 또는 1484a의 공개된 값을 사용하여 달성할 수 있다. 크로마토그래피 농도는 제2 비리얼 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)에 대한 언급을 생략할 만큼 충분히 낮은 것으로 추정된다.

동적 역학적 분광분석 ( DMS ): 수지를 150℃에서 1 ㎫ 압력에서 3 분간, 이어서 15 ㎫ 압력에서 1 분간 2 ㎜ 두께 × 70 ㎜ × 100 ㎜ 직사각형 플라크로 압축-성형한다. 이어서 샘플을 프레스로부터 빼내 실온으로 냉각시켜 켄칭한다.

용융 레올로지, 일정 온도 주파수 점진 변화를, 질소 퍼지 하에, 25 ㎜ 평행 플레이트가 장착된 TA 기기 "어드밴스드 레오메트릭 팽창 시스템(Advanced Rheometric Expansion System (ARES))"을 사용하여 수행한다. 샘플을 상기 플레이트 위에 놓고 190℃에서 5 분간 용융시킨다. 이어서 플레이트를 2 ㎜로 폐쇄하고, 샘플을 트리밍하고, 이어서 시험을 시작한다. 방법은 온도 평형을 감안하도록 만들어진 추가 5분 지연을 갖는다. 실험은 190℃에서 0.1 내지 100 rad/s의 주파수 범위에 걸쳐 수행한다. 변형률 진폭은 10%에서 일정하다. 응력 반응을 저장 모듈러스 (G'), 손실 모듈러스 (G"), 동점도 η^＊, 및 tan (δ)가 계산되는 진폭 및 상의 관점에서 분석한다.

필름 시험 조건

헤이즈: 전체 헤이즈에 대해 측정된 샘플을 ASTM D 1003에 따라 샘플링하고 제조한다. 하기 실험 절에 기재된 바와 같이 필름을 제조했다.

45° 광택: 45° 광택을 ASTM D-2457에 의해 측정한다. 하기 실험 절에 기재된 바와 같이 필름을 제조했다.

실험

Z1 , Z2 및 Zi 에 대한 계산:

"반응기 구역 i 내 CTA j의 반응기 구역 몰 농도 ([CTA]ji)"는 "반응기 구역 1 내지 i에 새로 주입되는 CTA의 총 몰량"을 "반응기 구역 1 내지 i에 새로 주입되는 에틸렌의 총 몰량"으로 나눈 것으로 정의된다. 이러한 관계를 하기 식 A로 나타낸다.

(식 A)

식 A에서, j≥1이고,

는 "제i 반응기 구역에 새로 주입되는 제j CTA의 몰량"이고,

는 "제i 반응기 구역에 새로 주입되는 에틸렌의 몰량"이다.

"반응기 구역 i 내 CTA (시스템)의 전달 활성"은 "반응기 구역 내 각각의 CTA의 반응기 구역 몰 농도의 합"을 그의 사슬 전달 활성 상수 (Cs)와 곱한 것으로 정의된다. 사슬 전달 활성 상수 (Cs)는 기준 압력 (1360 atm) 및 기준 온도 (130℃)에서의 반응 속도의 비 Ks/Kp이다. 이러한 관계를 하기 식 B로 나타내고, 여기서 n_compi는 반응기 구역 i 내 CTA의 총 수이다.

(식 B)

따라서, 비 Z1/Zi는 하기 식 C로 나타낸다.

(식 C)

몇몇 사슬 전달제에 대한 사슬 전달 상수 (Cs) 값은 하기 표 B에 나타나 있고, 전형적인 사슬 전달제에 대한 130℃ 및 1360 atm에서 모티머에 의해 유도된 사슬 전달 상수 (Cs)를 나타낸다.

<표 B>

참고문헌 번호 2. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; vol 4, p 881-900 (1966)

참고문헌 번호 3. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Part Iv. Additional study at 1360 atm and 130℃; vol 8, p1513-1523 (1970)

참고문헌 번호 4. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Part VII. Very reactive and depletable transfer agents; vol 10, p163-168 (1972)

전체 반응기 시스템에서 오직 하나의 CTA가 사용되는 경우, 식 B 및 C는 각각 식 D 및 E로 단순화된다.

(식 D)

(식 E)

하기 논의된 여섯 가지 중합 중 다섯 가지 중합 (세 개는 본 발명, 두 개는 비교)에 있어서, 오직 하나의 CTA만을 사용했다. 한 비교 중합에 있어서, 두 개의 CTA를 CTA 시스템으로서 사용했다. 네 개의 반응기 구역은 A A T T로 구성되어 사용된다. 반응기 구역 1은 A이고, 반응기 구역 2는 A이고, 반응기 구역 3은 T이고, 반응기 구역 4는 T이다. CTA는 구역 1 및 2에 주입되고, 개시제만 구역 3 및 4에 주입되나, 통상적으로 일부 CTA는 구역 1 및 2에서부터 구역 3 및 4까지 운반된다. CTA는 반응기 구역 3 및 4에는 전혀 첨가되지 않는다.

오직 하나의 CTA는 식으로부터 Cs가 제외됨을 의미하고, 따라서 식 E가 대부분의 예에서 하기 나타낸 바와 같이 사용된다.

또한, AC/관 반응기 시스템 (모든 실시예를 생성하는데 사용되는 시스템)의 관형 부분은 반응기 구역 3 및 4로 고려될 수 있고, 여기서 두 구역은 임의의 부가적으로 새로 주입되는 에틸렌 또는 CTA를 수용하지 않는다. 이는 식 E가 하기 나타낸 바와 같이 된다는 것을 의미한다. 따라서, Z1/Z4 = Z1/Z3 = Z1/Z2이다.

또한, 모든 실시예에 있어서:

이고, 따라서 관계식은 하기 나타낸 바와 같이 더 단순화된다.

중합 및 중합체

비교 실시예 1: 보충 MEK ( CTA )는 두 오토클레이브 반응 구역 (1 및 2)에 걸쳐 동등하게 나누어진다.

반응기 압력: 2440 bar

오토클레이브 (AC) 체류 시간: 55 초

관형 체류 시간: 80 초

tert-부틸 퍼옥시퍼피발레이트 (TBPV)를 각각의 오토클레이브 반응기 구역에 자유 라디칼 개시제로서 주입했다. 관형 반응기의 두 반응기 구역의 시작점에서, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (TBPO) 및 디-tert-부틸 퍼옥시드 (DTBP)의 혼합물을 부가적 자유 라디칼 개시제로서 주입했다.

온도 조건:

오토클레이브 상부-구역 (50% 에틸렌): 주입구: 39℃; 조절 171℃

오토클레이브 하부-구역 (50% 에틸렌): 주입구: 35℃; 조절 171℃

관 제1 구역 조절: 271℃

관 제2 구역 조절: 271℃

메틸 에틸 케톤 (MEK)을 사슬 전달제로서 사용했다. 재순환된 MEK (반응기 내에서의 부분 전환 이후, 저압 재순환 구간 내에서의 부분 축합 및/또는 부분 퍼징)가 두 반응기 에틸렌 공급물 스트림 및 두 AC 반응 구역에 걸쳐 동등하게 나누어졌다. 새로운 보충 MEK (MI를 제어/변경하기 위해 MEK 농도를 유지하기 위함)가 두 AC 반응 구역에 걸쳐 동등하게 나누어졌다.

이 중합에 있어서, 평균 샘플의 경우

생성물 샘플링

중합체의 레올로지 결과를 측정하기 위해 샘플을 취했고, 평균 샘플 (1d)을 취입 필름 평가를 위해 취했다. 결과를 하기 표 1에 보고했다.

*샘플 1a-1c는 실제 최종 중합 샘플이다. 샘플 1d는 샘플 1a-1c의 평균을 나타낸다.

본 발명의 실시예 2: 보충 MEK ( CTA )는 오토클레이브 상부 반응 구역으로 보내진다.

반응기 압력: 2440 bar

오토클레이브 체류 시간: 55 초

관형 체류 시간: 80 초

온도 조건:

관 제1 구역 조절: 259℃

관 제2 구역 조절: 258℃

메틸 에틸 케톤 (MEK)을 사슬 전달제로서 사용했다. 재순환된 MEK (반응기 내에서의 부분 전환 이후, 저압 재순환 구간 내에서의 부분 축합 및/또는 부분 퍼징)가 두 반응기 에틸렌 공급물 스트림 및 두 AC 반응 구역에 걸쳐 동등하게 나누어졌다. 새로운 보충 MEK (MI를 제어하기 위해 MEK 농도를 유지하기 위함)가 오토클레이브 상부 구역으로 보내진 에틸렌 공급물 스트림에 공급되었다.

이 중합에 있어서, 평균 샘플의 경우

생성물 샘플링

중합체의 레올로지 반응을 측정하기 위해 샘플을 취했고, 평균 샘플 (2e)을 취입 필름 평가를 위해 취했다. 결과를 하기 표 2에 보고했다.

*샘플 2a-2d는 실제 최종 중합 샘플이다. 샘플 2e는 샘플 2a-2d의 평균을 나타낸다.

비교 실시예 3: 보충 MEK ( CTA )는 두 오토클레이브 반응 구역 (1 및 2)에 걸쳐 동등하게 나누어진다.

반응기 압력: 2440 bar

오토클레이브 체류 시간: 55 초

관형 체류 시간: 80 초

온도 조건:

오토클레이브 상부-구역 (50% 에틸렌): 주입구: 43℃; 조절 171℃

오토클레이브 하부-구역 (50% 에틸렌): 주입구: 40℃; 조절 171℃

관 제1 구역 조절: 272℃

관 제2 구역 조절: 271℃

사슬 전달제로서 메틸 에틸 케톤 (MEK)을 사용했다. 재순환된 MEK (반응기 내에서의 부분 전환 이후, 저압 재순환 구간 내에서의 부분 축합 및/또는 부분 퍼징)가 두 반응기 에틸렌 공급물 스트림 및 두 AC 반응 구역에 걸쳐 동등하게 나누어졌다. 새로운 보충 MEK (MI를 제어/변경하기 위해 MEK 농도를 유지하기 위함)가 두 AC 반응 구역에 걸쳐 동등하게 나누어졌다. 부가적으로 낮은 수준 (0.7 부피%)의 프로필렌이 생성물 밀도를 제어하도록 반응기 공급물 중에 유지되었다.

이 중합에 있어서, 평균 샘플의 경우:

생성물 샘플링

중합체의 레올로지 반응을 측정하기 위해 샘플을 취했고, 평균 샘플 (3d)을 취입 필름 평가를 위해 취했다. 결과를 하기 표 3에 보고했다.

*샘플 3a-3c는 실제 최종 중합 샘플이다. 샘플 3d는 샘플 3a-3c의 평균을 나타낸다.

본 발명의 실시예 4: 보충 MEK ( CTA )는 오토클레이브 상부 반응 구역으로 보내진다.

반응기 압력: 2440 bar

오토클레이브 (AC) 체류 시간: 55 초

관형 체류 시간: 80 초

온도 조건:

관 제1 구역 조절: 273℃

관 제2 구역 조절: 271℃

사슬 전달제로서 메틸 에틸 케톤 (MEK)을 사용했다. 재순환된 MEK (반응기 내에서의 부분 전환 이후, 저압 재순환 구간 내에서의 부분 축합 및/또는 부분 퍼징)가 두 반응기 에틸렌 공급물 스트림 및 두 오토클레이브 반응 구역에 걸쳐 동등하게 나누어졌다. 새로운 보충 MEK (MI를 제어하기 위해 MEK 농도를 유지하기 위함)가 오토클레이브 상부 구역으로 보내진 에틸렌 공급물 스트림에 공급되었다. 프로필렌이 전혀 첨가되지 않았고 반응기 공급물 중에 존재하지 않았다.

이 중합에 있어서, 평균 샘플의 경우

생성물 샘플링

중합체의 레올로지 반응을 측정하기 위해 샘플을 취했고, 평균 샘플 (4d)을 취입 필름 평가를 위해 취했다. 결과를 하기 표 4에 보고했다.

*샘플 4a-4c는 실제 최종 중합 샘플이다. 샘플 4d는 샘플 4a-4c의 평균을 나타낸다.

비교 실시예 5: 보충 프로필렌 ( CTA )은 두 오토클레이브 반응 구역 (1 및 2)에 걸쳐 동등하게 나누어진다.

반응기 압력: 2000 bar

오토클레이브 (AC) 체류 시간: 55 초

관형 체류 시간: 80 초

온도 조건:

오토클레이브 상부-구역 (50% 에틸렌): 주입구: 40℃; 조절 202℃

오토클레이브 하부-구역 (50% 에틸렌): 주입구: 36℃; 조절 236℃

관 제1 구역 조절: 275℃

관 제2 구역 조절: 275℃

프로필렌을 사슬 전달제로서 사용했다. 재순환된 프로필렌 (반응기 내에서의 부분 전환 이후, 저압 재순환 구간 내에서의 부분 축합 및/또는 부분 퍼징)이 두 반응기 보충 에틸렌 공급물 스트림 및 두 AC 반응 구역에 걸쳐 동등하게 나누어졌다. 새로운 보충 프로필렌 (MI를 제어/변경하기 위해 프로필렌 농도를 유지하기 위함)이 두 AC 반응 구역에 걸쳐 동등하게 나누어졌다.

생성물 샘플링

레올로지 반응을 측정하기 위해 그리고 취입 필름 평가를 위해 샘플을 취했다. 결과를 하기 표 5에 보고했다.

본 발명의 실시예 6: 보충 프로필렌 ( CTA )는 오토클레이브 상부 반응 구역으로 보내진다.

반응기 압력: 2000 bar

오토클레이브 체류 시간: 55 초

관형 체류 시간: 80 초

온도 조건:

오토클레이브 상부-구역 (50% 에틸렌): 주입구: 40℃; 조절 203℃

관 제1 구역 조절: 275℃

관 제2 구역 조절: 275℃

프로필렌을 사슬 전달제로서 사용했다. 재순환된 프로필렌 (반응기 내에서의 부분 전환 이후, 저압 재순환 구간 내에서의 부분 축합 및/또는 부분 퍼징)이 두 반응기 보충 에틸렌 공급물 스트림 및 두 AC 반응 구역에 걸쳐 동등하게 나누어졌다. 새로운 보충 프로필렌 (MI를 제어하기 위해 프로필렌 농도를 유지하기 위함)이 오토클레이브 상부 구역으로 보내진 에틸렌 공급물 스트림에 공급되었다.

생성물 샘플링

레올로지 반응을 측정하기 위해 그리고 취입 필름 평가를 위해 샘플을 취했다. 결과를 하기 표 6에 보고했다.

증강된 전단 유동화 지수 ( ESTI )

증강된 전단 유동화 지수는, 용융 지수의 주된 영향을 없앰으로써, LDPE의 MWD의 폭넓음 또는 좁음을 포착하는 두 개의 통상적으로 측정된 변수로부터 유도된, DMS (동적 역학적 분광분석, 전술한 a.k.a. 진동 전단 레올로지) 측정 기준이다. 필요한 전부는 190℃에서의 0.1 rad/s부터 100 rad/s까지의 단일 주파수 점진변화이다. ESTI는 다음과 같이 정의된다:

식 중에서

는 주파수 w에서의 복소 점도의 크기이다.

비교 실시예 및 본 발명의 실시예 1-4는 ESTI에 의해 조사된 바와 같은 MWD 폭 및 MI-ME에 의해 조사된 바와 같은 MWD 폭 사이에서 만족스러운 일치를 보여주었다. 비교 실시예 5 및 본 발명의 실시예 6의 ESTI는 또한 도 6에서 보여준 바와 같이 이러한 좁아지는 효과를 나타냈다.

중합체 및 필름

각각의 필름은 표 8에 나타낸 공정 파라미터를 이용하여 형성되었다. 본 발명의 필름 1은 중합체 레올로지 특성 (MI, ME 및 ESTI) 면에서 샘플 2e에 의해 가장 잘 대표되는 실시예 2에서 만들어진 중합체 (0.930 g/cc의 밀도)의 샘플로부터 제조했다. 본 발명의 필름 2는 중합체 레올로지 특성 (MI, ME 및 ESTI) 면에서 샘플 4d에 의해 가장 잘 대표되는 실시예 4에서 만들어진 중합체 (0.929 g/cc의 밀도)의 샘플로부터 제조했다.

본 발명의 필름 3은 실시예 6에서 만들어진 중합체 (0.919 g/cc의 밀도)의 샘플로부터 제조했다.

비교 필름 1은 중합체 레올로지 특성 (MI, ME 및 ESTI) 면에서 샘플 1d에 의해 가장 잘 대표되는 비교 실시예 1에서 만들어진 중합체 (0.930 g/cc)의 샘플로부터 제조했다.

비교 필름 2는 중합체 레올로지 특성 (MI, ME 및 ESTI) 면에서 샘플 3d에 의해 가장 잘 대표되는 비교 실시예 3에서 만들어진 중합체 (0.927 g/cc의 밀도)의 샘플로부터 제조했다.

비교 필름 3은 비교 실시예 5에서 만들어진 중합체 (0.919 g/cc의 밀도)의 샘플로부터 제조했다.

모든 필름을 "25 ㎜ 직경 다이"에 연결된 "25/1 크롬-코팅 스크루 (압축비 3/1; 공급 구역 10D; 전이 구역 3D; 계측 구역 12D)"를 사용하여 제조했다. 내부 버블 냉각을 전혀 사용하지 않았다. 취입 필름을 제조하는데 사용된 일반적인 취입 필름 파라미터를 표 8에 나타냈다. 모든 실시예 및 비교 실시예에 대해 동일한 조건을 사용했다. 온도 프로파일의 배럴 1이 펠릿 호퍼에 가장 가깝고, 이어서 배럴 2가 후속되고, 이어서 배럴 3이 후속되고, 이어서 배럴 4가 후속되어 있다. 필름의 두께는 마이크로미터로 측정되었다.

필름 및 그의 광학 특성을 하기 표 9-11 및 도 3-5에 각각 나타냈다. 모든 평균 및 표준 편차는 샘플 당 10회 측정을 기준으로 한다.

본원에서 제조된 중합체는 세 가지 용융 지수 부류가 있는데, 하나는 2 내지 4 dg/min MI, 하나는 0.4 내지 0.7 dg/min MI, 그리고 하나는 0.9 내지 1.1 dg/min MI이다. 용융 지수의 함수로서의 용융 탄성 및 ESTI는 감도 기술이고, 본 발명의 실시예에 있어서 더 낮은 용융 탄성 및 더 낮은 ESTI의 분명한 경향이 얻어짐을 보여준다. 이는 더 좁은 분자량 분포로 이어지는, 본 발명의 CTA 배열의 직접적인 결과이다. 고정된 조건 하에서의 필름 측정은 이러한 더 낮은 용융 탄성이 더 우수한 광학성으로 바뀌는 것을 보여준다. 중합체는 동급 최강의 관형 LDPE 필름 제품만큼 좁은 한편, 유리한 공정 조건에서, 대부분 더 높은 전환율로 제조된다.

본 발명은 상기 바람직한 실시양태의 설명을 통해 특정 세부사항을 가지고 기재되었지만, 이러한 세부사항은 예시가 주된 목적이다. 하기 청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않는 한 당업자는 여러 변경 및 변형을 수행할 수 있다.

Claims

A. 사슬 전달제 시스템 (CTA 시스템) 및 에틸렌을 포함하는 제1 공급물을 중합 조건에서 작동하는 제1 오토클레이브 반응기 구역에 주입하여 제1 구역 반응 생성물을 제조하는 단계 (제1 반응기 구역의 CTA 시스템은 전달 활성 Z1을 가짐); 및
B. (1) 제1 구역 반응 생성물의 적어도 일부를 제2 오토클레이브 반응기 구역 또는 관형 반응기 구역으로부터 선택되고 중합 조건에서 작동하는 제2 반응기 구역에 전달하고, 임의로 (2) 제2 공급물을 제2 반응기 구역에 새로 주입하여 제2 구역 반응 생성물을 제조하는 단계 (단, 제1 반응기 구역 생성물 및 새로 주입된 공급물 중 적어도 하나는 Z2의 전달 활성을 갖는 CTA 시스템을 포함함)
를 포함하되, 단, Z1:Z2의 비가 1 초과인 에틸렌-기재 중합체를 형성하는 고압 중합 방법.
제1항에 있어서, (제i-1) 반응 구역에서 제조된 구역 반응 생성물을 (제i) 반응 구역에 전달하는 단계 (여기서, 3≤i≤n, 및 n≥3이고, 각각의 구역은 중합 조건에서 작동함), 임의로 CTA 시스템을 포함하는 (제i) 공급물을 (제i) 반응 구역에 첨가하는 단계 (여기서, (제i) 반응 구역의 CTA 시스템은 Zi의 전달 활성을 가짐) 중 하나 이상의 단계를 추가로 포함하되, 단, Z1/Zi의 비가 1 초과인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 공급물이 에틸렌을 포함하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 구역 반응 생성물의 적어도 일부를 제2 오토클레이브 반응기 구역에 전달하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 구역 반응 생성물의 적어도 일부를 관형 반응기 구역에 전달하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 반응기 구역에 대한 각각의 공급물이 동일한 CTA 시스템을 포함하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 CTA가 0.003 초과의 사슬 전달 상수 Cs를 갖는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 구역 내 각각의 중합 조건이 독립적으로 100℃ 이상의 온도, 및 100 ㎫ 이상의 압력을 포함하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 비 Z1/Z2 및 각각의 비 Z1/Zi가 1.03 초과인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 비 Z1/Z2 및 각각의 비 Z1/Zi가 10 미만인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 에틸렌-기재 중합체.
제11항에 있어서, 0.926 내지 0.94 g/㎤의 밀도, 및 0.2 내지 5 g/10 분의 용융 지수를 추가로 갖는 에틸렌-기재 중합체.
제11항 또는 제12항에 있어서, 폴리에틸렌 단일중합체인 에틸렌-기재 중합체.
제11항 또는 제12항에 있어서, 에틸렌-기재 혼성중합체인 에틸렌-기재 중합체.
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항의 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 조성물.
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항의 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 하나 이상의 성분을 포함하는 물품.