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KR20140033831A - 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 친환경 폴리유산 수지 조성물 - Google Patents

아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 친환경 폴리유산 수지 조성물 Download PDF

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KR20140033831A
KR20140033831A KR1020120100219A KR20120100219A KR20140033831A KR 20140033831 A KR20140033831 A KR 20140033831A KR 1020120100219 A KR1020120100219 A KR 1020120100219A KR 20120100219 A KR20120100219 A KR 20120100219A KR 20140033831 A KR20140033831 A KR 20140033831A
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acrylate
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이광진
김건수
김윤호
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 코어-쉘 구조의 충격보강제의 코어와 쉘에 탄소수가 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 특정 함량 포함시키고 폴리유산 수지와의 상용성을 증대하여 충격보강제의 분산 효과를 크게 하여 폴리유산 수지의 단점인 취성(brittleness)을 현저히 개선하는 효과를 나타내며 투명도는 유지하면서 충격강도가 우수한 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 친환경 폴리유산 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 친환경 폴리유산 수지 조성물{Acrylate based impact modifier and environment-friendly polylactic acid resin composition comprising thereof}
본 발명은 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 친환경 폴리유산 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 코어-쉘 구조의 충격보강제의 코어와 쉘에 탄소수가 8 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 특정 함량 포함시키고 폴리유산 수지와의 상용성을 증대하여 충격보강제의 분산 효과를 크게 하여 폴리유산 수지의 단점인 취성(brittleness)을 현저히 개선하는 효과를 나타내며 투명도는 유지하면서 충격강도와 점착성이 우수한 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 친환경 폴리유산 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 폐 고분자에 의한 환경오염 문제가 사회문제로 대두됨에 따라 환경 친화성 고분자 재료의 필요성이 요구되고 있다. 최근 유럽 등 선진국을 중심으로 환경오염문제를 야기할 수 있는 유해물질 사용을 제한하고 재활용 제품을 사용하도록 의무화하는 친환경적인 정책을 내세우고 있어 그에 따른 친환경 수지의 개발이 필요한 실정이다.
한편, 폴리유산은 기존의 다른 생분해성 플라스틱에 비해 저렴과 가격과 우수한 물성으로 전체 바이오 플라스틱 시장의 20%를 차지할 정도로 많이 사용되고 있고, 그 용도도 자동차 부품, 전기전자 부품, 휴대폰, 자동차 내장재 및 산업용 부품 등으로 확산되고 있다. 그런데, 기존의 폴리유산 수지는 매우 brittle하여 내충격성이 요구되는 분야에 사용되기 어려운 경우가 있고 점착성이 좋지 못하여 성형 가공시 생산성이 저하되는 문제가 있었다.
근래에는 폴리유산과 범용 수지를 블렌드(blend)하는 연구가 진행되고 있다. 폴리유산을 범용 수지와 블렌드하여 사용할 경우, 석유 원료 유래의 범용 수지의 사용량을 억제할 수 있어 결과적으로 석유 원료의 사용량이 억제될 수 있으며, 또한 폐기 시의 탄산가스의 발생과 연소열을 저하시킬 수 있어 환경 부담을 줄일 수 있는 방법이 각광받고 있다.
최근에는 폴리유산 수지에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지를 포함하는 조성물을 이용하여 내열도 등을 높이는 방법이 제안되고 있다. 상기 ABS 수지와 같은 스티렌계 열가소성 수지는 내충격성, 기계적 강도, 표면특성 및 가공성 등이 우수하여 전기/전자 제품, 자동차 내/외장 부품, 일반 잡화 등에 광범위하게 사용되고 있다.
특히, 내화학성과 내충격성을 확보하기 위하여 폴리유산에 ABS 수지와 폴리에스테르 수지를 합금화할 경우, 이들 수지간 상용성이 충분하지 않아 기대한 만큼 물성을 향상시키지 못하는 문제점이 있다.
이에 본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 폴리유산 수지와의 상용성을 증대하여 충격보강제의 분산 효과를 크게 하면서 폴리유산 수지의 단점인 취성을 현저히 개선시킬 수 있는 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 친환경 폴리유산 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 투명도는 유지하면서 충격강도와 점착성은 우수한 친환경적 폴리유산 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은 아크릴계 코어와 쉘에 각각 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 투입하고 충격보강제의 분산 효과를 크게 하여 폴리유산 수지의 단점인 취성(brittleness)을 현저히 개선한 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 따르면,
아크릴계 코어 및 상기 아크릴계 코어를 감싸는 아크릴계 쉘로 구성된 충격보강제로서,
상기 아크릴계 코어와 아크릴계 쉘은 각각 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 포함하여 구성되고,
평균 입경은 70 내지 250 nm이고, 팽윤 지수가 3 내지 10 범위 내인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제를 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면,
(a) 탄소수 7 이하의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 37 내지 94.9 중량%; 탄소수 8 이상의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 5 내지 60 중량%; 및 (메타)아크릴산 알릴 에스테르계 화합물과 폴리에틸렌글리콜계 화합물 중에서 선택된 1 이상의 공단량체 0.1 내지 3 중량%;를 첨가하고 중합을 수행하여 아크릴계 중합체 코어를 제조하는 단계,
(b) 상기 제조된 코어 존재하에, 탄소수 7 이하의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 40 내지 95중량%; 및 탄소수 8 이상의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 5 내지 60 중량%; 를 첨가하고 그라프트 중합을 수행하여 코어-쉘 구조를 갖는 라텍스를 수득하는 단계, 및
(c)상기 라텍스를 산, 염 혹은 고분자 응집하여 평균 입경 70 내지 250 nm이고 팽윤 지수가 3 내지 10 범위 내인 그라프트 공중합체를 수득하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명에 따르면,
상술한 아크릴계 충격보강제를 폴리유산 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 포함하는 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에서는, 아크릴계 코어 및 상기 아크릴계 코어를 감싸는 아크릴계 쉘로 구성된 충격보강제로서, 상기 아크릴계 코어와 아크릴계 쉘은 각각 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 포함하여 구성되고, 평균 입경은 70 내지 250 nm이고, 팽윤 지수가 3 내지 10 범위 내인 것을 기술적 특징으로 한다.
특히, 본 발명에서 상기 아크릴계 코어는 코어를 이루는 전체 단량체 총 중량 기준으로 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 5 내지 60 중량% 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서 상기 아크릴계 쉘은 쉘을 이루는 전체 단량체 총 중량 기준으로 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 5 내지 60 중량% 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때 5 중량% 미만에서는 투명도와 충격강도가 저하되며, 60 중량% 초과시엔 투명도가 불량해진다.
여기서 상기 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것일 수 있다.
이때 상기 아크릴계 코어는 (메트)아크릴산 알릴 에스테르계 및 폴리에틸렌글리콜계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 코어를 이루는 전체 단량체 총 중량 기준으로 0.1 내지 3 중량% 범위 내로 포함한으로써 고무 가교도 척도인 팽윤 지수 범위 3 내지 10을 만족할 수 있다. 참고로, 팽윤 지수가 3 미만이면 고무성 고무의 가교화가 과도하게 일어나며, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, Izod 및 fall dart 충격강도가 모두 감소된 것을 확인할 수 있다.
이때 상기 폴리에틸렌글리콜계 화합물은 화학식 A-(CH2-CH2-O)n-A로 나타내며, 상기에서 A는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이고, n은 3 내지 14의 정수이며, 중량평균분자량(Mn)은 200 내지 10,000인 화합물일 수 있다.
일례로, 상기 폴리에틸렌글리콜계 화합물은 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
또한, 디비닐벤젠 등과 같은 가교성 비닐계 단량체로 대체할 수도 있다.
구체적으로, 본 발명에서 상기 아크릴계 코어는 탄소수가 7 이하인 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 37 내지 94.9 중량%, 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 5 내지 60 중량%, 및 (메트)아크릴산 알릴 에스테르계, 및 폴리에틸렌글리콜계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체 0.1 내지 3 중량%; 를 중합시킨 아크릴계 고무 중합체일 수 있다.
상기 탄소수가 7 이하인 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체가 37중량% 미만일 경우에는 투명도 저하의 단점이 있고, 94.9중량% 초과할 경우에는 충격강도가 저하하는 문제점이 있다.
상기 아크릴계 코어의 입경은 대략 50 내지 240 nm 범위 내일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 아크릴계 쉘은 상기 아크릴계 코어에 탄소수가 7이하인 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 40 내지 95 중량%, 및 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 5 내지 60 중량%; 를 중합시킨 아크릴계 라텍스일 수 있다.
여기서 상기 탄소수가 7 이하인 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 탄소수가 7 이하인 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체가 40중량% 미만일 경우에는 투명도 향상의 효과가 없으며, 95중량% 초과할 경우에는 충격강도 저하의 문제점이 있다.
이와 같이 수득된 아크릴계 라텍스는 산, 염 혹은 고분자 응집에 의해 평균 입경 70 내지 250 nm 범위를 갖는 것이 바람직한 것으로, 250 nm 초과시엔 투명도가 저하되며, 70 nm 미만에서는 충격강도와 이형성 등이 저하되게 된다. 이때 산으로는 이에 한정하는 것은 아니나, 아세트산 등을 사용할 수 있고, 염으로는 이에 한정하는 것은 아니나, CaCl2 등의 응집제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 충격보강제는 아크릴계 코어 60 내지 90 중량% 및 아크릴계 쉘 10 내지 40 중량%로 구성되어, 수분이 제거된 폴리유산에 적용될 수 있다. 이때 코어 함량이 60 중량% 미만이면 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, Izod 및 fall dart 충격강도, 및 이형성이 감소되며, 90 중량%를 초과하면 상용성 측면에서 불량하게 된다.
이들 아크릴계 충격보강제의 제조방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
(a) 탄소수 7 이하의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 37 내지 94.9 중량%; 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 5 내지 60 중량%; 및 (메타)아크릴산 알릴 에스테르계 화합물과 폴리에틸렌글리콜계 화합물 중에서 선택된 1 이상의 공단량체 0.1 내지 3 중량%;를 첨가하고 중합을 수행하여 아크릴계 중합체 코어를 제조한다(이하 제1 단계라 함).
(b) 상기 제조된 코어 존재하에, 탄소수 7 이하의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 40 내지 95중량%; 및 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 5 내지 60 중량%; 를 첨가하고 그라프트 중합을 수행하여 코어-쉘 구조를 갖는 라텍스를 수득한다(이하 제2 단계라 함).
(c)상기 라텍스를 산, 염 혹은 고분자 응집하여 평균 입경 70 내지 250 nm이고 팽윤 지수가 3 내지 10 범위 내인 그라프트 공중합체를 수득한다(이하 제3 단계라 함).
상기 제조 방법에 있어서, 반응매체, 개시제, 유화제, 촉매, 안정제 등은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 공지된 것이라면 특별한 제한 없이 통상의 함량으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 유화제로는 유화중합 기술에서 잘 알려진 다양한 종류 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 지방산 칼륨염, 올레인산 칼륨염 등의 지방산 염과 약산의 알칼리 금속염들이 있다. 또한, 상기 중합 개시제로는 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 퍼옥시 화합물 등의 수용성 중합 개시제, 또는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드, 또는 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 중합 개시제를 사용할 수 있다. 이들에 관해서는 실시예의 기재를 참조할 수 있다.
상기 고무라텍스 및 그라프트 중합 단계의 중합 조건 또한, 특별히 한정되지는 않는다. 일례로 상기 제1 단계 및 제2 단계는 50 내지 70℃의 온도에서 각각 2 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제3 단계에서 응집은 10 내지 80 ℃ 온도에서 CaCl2, MgSO4, HCl, H2SO4 등에서 선택된 응집제를 라텍스 100 중량부 기준으로 0.2 내지 8 중량부 투입하여 수행될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 아크릴계 충격보강제를 폴리유산 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 포함하여 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.
상기 수지 조성물은 기타 첨가제로 난연제, 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 반응촉매, 이형제, 안료, 대전방지제, 전도성 부여제, EMI 차폐제, 자성부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 불소계 적하방지제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰 내마모제 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
일례로, 상기 폴리유산은 중량평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 400,000 범위를 갖는 것을 탈수 상태로 적용하며, 여기에 활제 0.01 내지 2 중량부와 열 안정제 0.01 내지 2 중량부를 폴리유산 100 중량부 기준으로 포함하여 구성될 수 있다.
상기 폴리유산 수지 및 충격보강제 및 기타 첨가제를 용융혼련 및 가공하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로 슈퍼믹서에서 일차 혼합한 후, 이축압출기, 일축압출기, 롤밀, 니더 또는 밤바리 믹서 등과 같은 통상의 배합 가공기기 중 하나를 이용하여 용융혼련하고, 펠릿타이저로 펠릿을 얻은 다음, 이를 제습 건조기 또는 열풍 건조기로 충분히 건조하고 나서 사출 가공하여 최종 성형품을 얻을 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면, 폴리유산 수지와의 상용성을 증대하여 충격보강제의 분산 효과를 크게 하면서 폴리유산 수지의 단점인 취성을 현저히 개선시킬 수 있고, 동시에 투명도는 유지하면서 충격강도와 점착성이 우수하면서 친환경적인 아크릴계 충격보강제, 그 제조방법 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
고무성 코어의 제조
하기 화합물들의 중량부는 고무성 코어의 제조를 위하여 사용된 단량체 혼합물 100중량부를 기준으로 나타낸 것이다.
교반기, 온도계, 질소 투입구 및 순환 콘덴서가 장착된 반응기에 이온 교환수 90중량부, 첨가제로 NaHCO3 0.02 중량부, 황산 제1철 0.001 중량부, 디소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.02 중량부를 투입하고 질소 분위기 하에 상기 방응기 내부 온도를 55 ℃로 유지시켰다.
단량체 프리에멀젼으로서, 탈이온수 40중량부, 소디움 라우릴설포네이트 0.8 중량부, 부틸 아크릴레이트 63 중량부, 라우릴 아크릴레이트 20 중량부, 가교제로서 알릴 메타크릴레이트 1 중량부와 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(에틸렌글리콜 6의) 1 중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였다.
상기 반응기 내부온도 55 ℃하에, 상기 단량체 프리에멀젼과, 개시제로서 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.07 중량부와 소디움 포름알데히드 술폭시레이트 0.1중량부를 3시간 동안 동시 투입하여 중합 반응을 진행하였다. 단량체 프리에멀젼 투입 완료 30분 후 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부와 소디움 포름알데히드 술폭시레이트 0.01 중량부를 추가 투입하고 1시간 동안 숙성시켰다.
쉘 제조
하기 화합물들의 중량%는 쉘의 제조를 위하여 사용된 단량체 혼합물 100중량%를 기준으로 나타낸 이고, 중량부는 상기 단량체 혼합물 100중량부를 기준으로 나타낸 것이다.
상기 수득한 고무라텍스 85중량%(고형분 기준)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 반응기 온도를 55 ℃로 유지시키고, 반응 전 미리 이온교환수 15 중량부, 소디움 라우릴설포네이트 0.2 중량부, 메틸 메타크릴레이트 10 중량부, 라우릴 메타크릴레이트 5 중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였다.
제조된 단량체 프리에멀젼과 개시제로서 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부와 소디움 포름알데히드 술폭시레이트 0.03중량부를 1시간 동안 동시 투입하여 중합 반응을 진행하였다. 단량체 프리에멀젼 투입 완료 30분 후 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부와 소디움 포름알데히드 술폭시레이트 0.01 중량부를 추가 투입하고 1시간 동안 숙성시켰다.
제조된 라텍스 총 고형분 함량(TSC)는 약 40%였고, 라텍스 평균입경은 130 nm 이었다.
라텍스 응집
제조된 라텍스는 응집 온도 40 ℃에서 CaCl2 응집제를 라텍스 100 중량부에 대하여 4 중량부 투입하여 응고시키고 중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 평균 입경이 200 ㎛인 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 고무성 코어 제조시, 알릴 메타크릴레이트는 투입하지 않고, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 2 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 고무성 코어 제조시 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 투입하지 않고 알릴 메타크릴레이트를 2 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 고무성 코어 제조시 부틸 아크릴레이트를 73 중량부, 그리고 라우릴 아크릴레이트를 10 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 고무성 코어 제조시 라우릴 아크릴레이트를 10 중량부, 그리고 2-에틸헥실 아크릴레이트 10 중량부를 투입하고, 쉘 제조시 라우릴 메타크릴레이트 대신 2-에틸헥실 메타크릴레이트를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 고무성 코어 제조시 부틸 아크릴레이트 43.6 중량부, 라우릴 아크릴레이트를 10 중량부, 그리고 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.7 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.7 중량부로 투입하고, 쉘 제조시 메틸 메타크릴레이트 35 중량부, 라우릴 메타크릴레이트 10 중량부를 투입하고 고무 함량(고무성 코어 총 함량)이 55%인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 고무성 코어 제조시 부틸 아크릴레이트 61 중량부, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 3 중량부, 알릴 메타크릴레이트 2 중량부로 투입하고 수득된 팽윤 지수가 2.0인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 고무성 코어 제조시 소디움 라우릴설포네이트 0.4 중량부, 그리고 NaHCO3 0.8 중량부를 투입하고 라텍스의 평균 입경이 300 nm인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 고무성 코어 제조시 소디움 라우릴설포네이트 1.5 중량부를 투입하고 라텍스의 평균 입경이 50 nm인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 고무성 코어 제조시 라우릴 아크릴레이트는 투입하지 않고 부틸 아크릴레이트를 83 중량부 투입하고, 쉘 제조시 라우릴 메타크릴레이트는 투입하지 않고 메틸 메타크릴레이트를 15 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 6
미리 제조한 폴리부타디엔 라텍스 80 중량부에 대하여 메틸메타크릴레이트 15 중량부와 라우릴 메타크릴레이트 5 중량부를 실시예 1의 쉘 제조과 동일하게 중합하여 폴리부타디엔 코어를 갖는 충격보강제를 제조하였다.
비교예 7
LG 화학 제 투명 PVC용 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제인 제품명 MB870을 10중량부 투입하여 마스터배치를 제조하였다.
[시험 가공]
상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 7에서 얻은 충격보강제를 미리 탈수 처리된 폴리유산 수지 100 중량부에 10 중량부, 고분자 활제 0.5 중량부, 열 안정제 0.2 중량부를 Haake Rheomix 600 Batch mixer를 사용하여 190 ℃, 30 rpm하에 10분간 용융 혼합하였다.
가공된 각 조성물의 물성을 다음과 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기표 1에 함께 정리하였다.
[충격강도 측정]: Haake Rheomix mixer로 제조된 용융 혼합 수지를 200 ℃, 10 분, 0.20 MPa 하에 압축 성형시켜 3.2mm 두께의 시편을 제조하였다. 수득된 시편에 대하여 Izod impact test를 위하여 노치 깊이 2.54 mm로 제조하였고 ASTM D256으로 상온 측정하였다. 또한, 상기 시편에 대하여 Fall dart impact test는 ASTM 5420으로 측정하였다.
[몰드 이형성(mold releasability) 측정]: Haake Rheomix 가공이 끝난 후 용융 혼합 수지의 챔버에서 점착 강도에 따라 다음과 같이 5점법으로 평가하였다:
5: 매우 양호, 4: 양호, 3: 보통, 2: 불량, 1: 매우 불량.
[팽윤 지수(swell index) 측정]: 각 충격보강제 분말 2g과 아세톤 50 ml를 48시간 동안 쉐이커로 녹인 다음 원심분리기 20000 rpm, -10 ℃, 4시간 동안 가공하고 졸, 겔 분리후 다음 식으로 측정하였다.
팽윤 지수 = 아세톤에 팽윤된 겔 무게 / 건조 겔 무게.
[헤이즈(haze) 측정]: 압축 성형으로 1/8 in 두께 시편에 대하여 Haze meter를 이용하여 ASTM D1003 방법으로 측정하였다.
구분 실시
예1		 실시
예2		 실시
예3		 실시
예4		 실시
예5		 비교
예1		 비교
예2		 비교
예3		 비교
예4		 비교
예5		 비교
예6		 비교예 7
고무성 코어 BA 63 63 63 73 63 43.6 61 63 63 83
2-EHA 10
LA 20 20 20 10 10 10 20 20 20
(PEG)6DMA 1 2 1 1 0.7 3 1 1 1
AMA 1 2 1 1 0.7 2 1 1 1
부타디엔
코어		 80
쉘 MMA 10 10 10 10 10 35 10 10 10 15 15
2-EHMA 5
LMA 5 5 5 5 10 5 5 5 5
고무함량(wt%)
(기준 60-90)		 85 85 85 85 85 55 85 85 85 85 80
팽윤 지수
(기준 3-8)		 4.5 7.0 3.5 5.5 4.0 6.1 2.0 5.1 5.9 6.0 5.3
평균 입경(nm)
(기준70-250nm)		 130 140 120 135 132 130 150 300 50 132 200
헤이즈
(기준 5 이하)		 2.9 3.8 2.5 3.0 2.8 3.0 3.2 6.0 2.3 5.5 12 80
몰드 이형성
(기준 4 이상)		 5 4 5 4 5 2 4 5 2 3 4 4
Izod 충격강도
(kg.f.cm/cm2)
(기준 7 이상)		 16 18 12 14 15 3.7 4.8 10 4.9 6.5 20 9
Fall dart 충격강도(J)
(기준 30 이상)		 48 43 38 44 47 15 19 38 16 22 52 28
*BA: n-부틸 아크릴레이트, 2-EHA:2-에틸헥실 아크릴레이트, LA: 라우릴 아크릴레이트, (PEG)6DMA: 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(# of EO unit 6), AMA: 알릴 메타크릴레이트, MMA: 메틸 메타크릴레이트, 2-EHMA: 2-에틸헥실 메타크릴레이트, LMA: 라우릴 메타크릴레이트.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 아크릴계 고무성 코어와 쉘에 탄소수가 8이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 포함하고, 평균 입경, 팽윤 지수 범위를 특정하면서, 아크릴계 고무성 코어에 폴리에틸렌글리콜계 및/또는 (메트)아크릴산 알릴 에스테르 단량체를 공단량체로 포함한 실시예 1 내지 5는 비교예 1 내지 7에 비하여 폴리유산의 투명도는 유지하면서 충격강도와 점착성이 우수한 것을 알 수 있다.
참고로, 고무 함량이 60% 미만인 비교예 1에서는 Izod 및 fall dart 충격강도와 이형성이 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 팽윤 지수가 3 미만인 비교예 2의 경우에는 고무성 고무의 과도한 가교화로 인해 Izod 및 fall dart 충격강도가 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 평균 입경이 200 nm를 초과하는 비교예 3에서는 헤이즈가 저하되었으며, 평균 입경이 70 nm 미만인 비교예 4에서는 충격강도와 이형성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 고무성 코어와 쉘에 각각 탄소수 C8 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 포함시키지 않은 비교예 5의 경우 헤이즈와 충격강도가 저하되는 것을 확인하였다.
부타디엔 고무 코어를 사용한 비교예 6의 경우 충격강도는 우수하였으나 매트릭스 수지 굴절율 차이로 인하여 투명도가 저하되었다.
또한, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 충격보강제를 사용한 비교예 7의 경우, 충격 보강제 자체가 PVC와의 투명도 발현을 위하여 부타디엔 고무에 굴절율이 높고 유리전이온도가 높은 스티렌 공중합체로 구성되어 있으므로 폴리유산 매트릭스 수지와의 굴절율 차이가 더 커져서 투명도가 저하되고 충격강도 향상 효과도 떨어지는 것을 확인하였다.

Claims (18)

  1. 아크릴계 코어 및 상기 아크릴계 코어를 감싸는 아크릴계 쉘로 구성된 충격보강제로서,
    상기 아크릴계 코어와 아크릴계 쉘은 각각 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 포함하여 구성되고,
    평균 입경은 70 내지 250 nm이고, 팽윤 지수가 3 내지 10 범위 내인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 코어는 코어를 이루는 전체 단량체 총 중량 기준으로 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 5 내지 60 중량% 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 쉘은 쉘을 이루는 전체 단량체 총 중량 기준으로 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 5 내지 60 중량% 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 코어는 (메트)아크릴산 알릴 에스테르계 및 폴리에틸렌글리콜계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 코어를 이루는 전체 단량체 총 중량 기준으로 0.1 내지 3 중량% 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌글리콜계 화합물은 화학식 A-(CH2-CH2-O)n-A로 나타내며, 상기에서 A는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이고, n은 3 내지 14의 정수이며, 중량평균분자량(Mn)은 200 내지 10,000인 화합물인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌글리콜계 화합물은 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 코어는 탄소수가 7 이하인 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 37 내지 94.9 중량%, 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 5 내지 60 중량%, 및 (메트)아크릴산 알릴 에스테르계 및 폴리에틸렌글리콜계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체 0.1 내지 3 중량%; 를 중합시킨 아크릴계 고무 중합체인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 쉘은 상기 아크릴계 코어에 탄소수가 7이하인 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 40 내지 95 중량%, 및 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 5 내지 60 중량%; 를 중합시킨 아크릴계 라텍스인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 탄소수가 7 이하인 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 라텍스는 산, 염 혹은 고분자 응집에 의해 평균 입경 70 내지 250 nm 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
  12. 제1항에 있어서
    상기 충격보강제는 아크릴계 코어 60 내지 90 중량% 및 아크릴계 쉘 10 내지 40 중량%로 구성된 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
  13. 제1항에 있어서
    상기 충격보강제는 수분 제거된 폴리유산에 적용되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
  14. (a) 탄소수 7 이하의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 37 내지 94.9 중량%; 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 5 내지 60 중량%; 및 (메타)아크릴산 알릴 에스테르계 화합물과 폴리에틸렌글리콜계 화합물 중에서 선택된 1 이상의 공단량체 0.1 내지 3 중량%;를 첨가하고 중합을 수행하여 아크릴계 중합체 코어를 제조하는 단계,
    (b) 상기 제조된 코어 60 내지 90중량부의 존재하에, 탄소수 7 이하의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 40 내지 95중량%; 및 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 5 내지 60 중량%; 를 첨가하고 그라프트 중합을 수행하여 코어-쉘 구조를 갖는 라텍스를 수득하는 단계, 및
    (c)상기 라텍스를 산, 염 혹은 고분자 응집하여 평균 입경 70 내지 250 nm이고 팽윤 지수가 3 내지 10 범위 내인 그라프트 공중합체를 수득하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 50 내지 70℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 50 내지 70℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제12항 중 어느 한항의 아크릴계 충격보강제를 폴리유산 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 포함하는 폴리유산 수지 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 폴리유산은 탈수 상태로 적용하며, 여기에 활제 0.01 내지 2 중량부와 열 안정제 0.01 내지 2 중량부를 폴리유산 100 중량부 기준으로 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 폴리유산 수지 조성물.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160133827A (ko) * 2015-05-13 2016-11-23 주식회사 엘지화학 나노입자를 포함하는 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리유산수지
KR20180028661A (ko) * 2016-09-09 2018-03-19 주식회사 엘지화학 아크릴계 충격 보강제 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물
WO2018106486A1 (en) 2016-12-05 2018-06-14 3M Innovative Properties Company Composition and films comprising polylactic acid polymer and copolymer comprising long chain alkyl moiety
KR20180069421A (ko) * 2016-12-15 2018-06-25 주식회사 엘지화학 에폭시 수지용 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물
WO2021039628A1 (ja) * 2019-08-23 2021-03-04 株式会社クラレ コアシェル架橋ゴム粒子およびメタクリル樹脂組成物
KR20210028367A (ko) * 2019-09-04 2021-03-12 주식회사 엘지화학 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물
US11286405B2 (en) 2016-12-05 2022-03-29 3M Innovative Properties Company Adhesive articles comprising polylactic acid polymer film and method of making

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100428637B1 (ko) * 2000-12-13 2004-04-30 주식회사 엘지화학 아크릴계 충격보강제의 제조방법
KR100870199B1 (ko) * 2005-07-12 2008-11-24 주식회사 엘지화학 다층구조의 충격보강제 조성물, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 열가소성 수지 조성물
FR2964970B1 (fr) * 2010-09-22 2013-11-01 Arkema France Nouveaux modifiants chocs et compositions thermoplastiques renforcees choc
KR101408559B1 (ko) * 2010-11-19 2014-06-18 주식회사 엘지화학 저온 내충격성이 향상된 충격보강제 조성물 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160133827A (ko) * 2015-05-13 2016-11-23 주식회사 엘지화학 나노입자를 포함하는 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리유산수지
KR20180028661A (ko) * 2016-09-09 2018-03-19 주식회사 엘지화학 아크릴계 충격 보강제 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물
WO2018106486A1 (en) 2016-12-05 2018-06-14 3M Innovative Properties Company Composition and films comprising polylactic acid polymer and copolymer comprising long chain alkyl moiety
CN110062791A (zh) * 2016-12-05 2019-07-26 3M创新有限公司 包含聚乳酸聚合物和包含长链烷基部分的共聚物的组合物和膜
EP3548559A4 (en) * 2016-12-05 2020-07-29 3M Innovative Properties Company COMPOSITION AND FILMS INCLUDING A POLYMER OF POLY (LACTIC ACID) AND A COPOLYMER INCLUDING A LONG CHAIN ALKYL FRACTION
CN110062791B (zh) * 2016-12-05 2022-02-11 3M创新有限公司 包含聚乳酸聚合物和包含长链烷基部分的共聚物的组合物和膜
US11286405B2 (en) 2016-12-05 2022-03-29 3M Innovative Properties Company Adhesive articles comprising polylactic acid polymer film and method of making
US12091517B2 (en) 2016-12-05 2024-09-17 3M Innovative Properties Company Composition and films comprising polylactic acid polymer and copolymer comprising long chain alkyl moiety
KR20180069421A (ko) * 2016-12-15 2018-06-25 주식회사 엘지화학 에폭시 수지용 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물
WO2021039628A1 (ja) * 2019-08-23 2021-03-04 株式会社クラレ コアシェル架橋ゴム粒子およびメタクリル樹脂組成物
JPWO2021039628A1 (ko) * 2019-08-23 2021-03-04
KR20210028367A (ko) * 2019-09-04 2021-03-12 주식회사 엘지화학 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물

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