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KR20140042830A - 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자 - Google Patents

이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자 Download PDF

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KR20140042830A
KR20140042830A KR20137035028A KR20137035028A KR20140042830A KR 20140042830 A KR20140042830 A KR 20140042830A KR 20137035028 A KR20137035028 A KR 20137035028A KR 20137035028 A KR20137035028 A KR 20137035028A KR 20140042830 A KR20140042830 A KR 20140042830A
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particles
composite
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요시나리 코야마
토모키 후루카와
모토코 아사다
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

높은 굴절률을 가지며, 높은 투명성을 확보할 수 있는 미소한 입자경을 가지고, 자외선에 의한 여기가 거의 억제된 금속산화물 입자로서, 산화티탄 함유 핵입자(A)와, 이산화규소/산화제2주석의 질량비가 0.1~5.0인 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자(B)로 이루어진 피복층을 가지며, 또한 상기 산화티탄 함유 핵입자(A)와 상기 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자(B) 사이에, Si, Al, Sn, Zr, Zn, Sb, Nb, Ta 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물, 복합산화물, 또는 혼합물 중 어느 1종으로 이루어진 중간박막층이 1층 이상 개재되어 있는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자를 제공한다.

Description

이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자{METAL OXIDE PARTICLES CONTAINING TITANIUM OXIDE COATED WITH SILICON DIOXIDE-TIN(IV) OXIDE COMPLEX OXIDE}
본 발명은, 산화티탄 함유 핵입자(A)와, 이것을 피복하는 층으로서 이산화규소/산화제2주석의 질량비가 0.1~5.0인 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자(B)로 이루어진 피복층을 가지며, 또한 상기 산화티탄 함유 핵입자(A)와 상기 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자(B)로 이루어진 피복층 사이에, Si, Al, Sn, Zr, Zn, Sb, Nb, Ta 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물, 복합산화물, 또는 상기 산화물 및 상기 복합산화물의 혼합물 중 어느 1종으로 이루어진 중간박막층이 1층 이상 개재되어 이루어지는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자, 상기 입자의 물, 유기용매, 또는 물 및 유기용매의 혼합용매의 분산졸, 상기 입자를 함유하는 투명피막 형성용 도포액 및 상기 도포액을 이용하여 형성된 투명피막을 지닌(付) 기재에 관한 것이다.
플라스틱 성형물은, 경량, 가공용이성, 내충격성 등의 장점을 살려 다량으로 사용되고 있으나, 반면, 경도가 불충분하고 스크래치가 잘 생기고, 용매에 잘 침지되고, 대전되어 먼지를 흡착하고, 내열성이 불충분하다는 등의 이유로 인해, 안경렌즈, 창재 등으로 사용하기에는, 실용상 결점이 있었다. 이에 플라스틱 성형체에 보호 피막을 실시하는 것이 제안되어 있다. 보호 피막에 사용되는 피막 형성용 도포액은, 실제로 다수의 종류가 제안되어 있다.
무기계에 가까운 단단한 피막을 부여하는 것으로서, 유기 규소 화합물 또는 그 가수분해물을 주성분(수지 성분 또는 도막 형성 성분)으로 하는 피막 형성용 도포액이 안경렌즈용으로 사용되고 있다(특허문헌 1을 참조).
상기 피막 형성용 도포액 또한 내찰상성이 불만족스러워, 다시 이것에 콜로이드상으로 분산된 이산화규소 졸을 첨가한 것이 제안되었고, 안경렌즈용으로서 실용화되어 있다(특허문헌 2를 참조).
그런데, 종래 플라스틱제 안경렌즈는, 대부분이 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 모노머를 주형(注型) 중합하여 제조되고 있었다. 이 렌즈는, 굴절률이 약 1.50으로, 유리렌즈의 굴절률 약 1.52에 비해 낮다는 점에서, 근시용 렌즈의 경우, 가장자리의 두께가 두꺼워진다는 결점을 가지고 있다. 이에 따라 최근, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트보다 굴절률이 높은 모노머의 개발이 진행되어, 굴절률 1.54~1.76의 범위의 고굴절률 수지 재료가 제안되어 있다(특허문헌 3 및 4를 참조).
이와 같은 고굴절률 수지 렌즈에 대하여, Sb, Ti의 금속산화물 미립자의 콜로이드 분산체를 코팅재료로 이용하는 방법도 제안되어 있다(특허문헌 5 및 6을 참조).
또한, 실란 커플링제와, 2~60㎚의 1차 입자경을 갖는 금속산화물의 콜로이드 입자(a)를 핵으로 하여, 그 표면을 산성 산화물의 콜로이드 입자로 이루어진 피복물(b)로 피복하여 얻어진 입자(c)를 함유하고, 또한 (c)를 금속산화물로 환산하여 2~50질량%의 비율로 포함하고, 그리고 2~100㎚의 1차 입자경을 갖는 안정된 변성 금속산화물 졸로 이루어진 코팅 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 이용되는 콜로이드 입자의 구체예로는, 알킬아민 함유 오산화안티몬으로 피복된 변성 산화티탄-산화지르코늄-산화제2주석 복합 콜로이드 등이 개시되어 있다(특허문헌 7을 참조). 또한, 알킬아민, 옥시카르본산으로 안정화된 산화티탄-산화제2주석 산화지르코늄 복합 콜로이드 등이 개시되어 있다(특허문헌 8을 참조).
일본특허공개 S52-11261호 공보 일본특허공개 S53-111336호 공보 일본특허공개 S55-13747호 공보 일본특허공개 S64-54021호 공보 일본특허공개 S62-151801호 공보 일본특허공개 S63-275682호 공보 일본특허공개 2001-123115호 공보 일본특허공개 H10-306258호 공보
그러나, 고굴절률 수지 렌즈에 있어서는, 이산화규소 졸이 사용된 피막의 경우에는 간섭무늬(干涉縞)를 생성하고, 렌즈의 외관이 나쁘다는 문제점이 있었다. 또한 산화티탄졸이 사용된 피막의 경우에는, 자외선에 의해 산화티탄이 여기되어 청색으로 착색되는 문제가 있었다. 또한 이 피막 위에 반사방지막을 실시하지 않는 경우, 자외선에 의한 산화티탄의 여기를 억제할 수 없으므로, 크랙이 생기기 쉽다는 문제점이 있었다.
본 발명의 과제는, 굴절률 nD가 1.54~1.76의 중·고굴절률 플라스틱 기재에 대하여 사용 가능한 높은 굴절률로 조정할 수 있으며, 높은 투명성을 확보할 수 있는 미소한 입자경을 가지고, 자외선에 의한 여기가 거의 억제된 금속산화물 입자를 제공하는 것에 있고, 또한, 이러한 입자를 함유하는 투명피막 형성용 도포액 및 투명피막을 지닌 기재를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 그 제1의 관점으로서, 산화티탄 함유 핵입자(A)와, 이것을 피복하는 층으로서 이산화규소/산화제2주석의 질량비가 0.1~5.0인 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자(B)로 이루어진 피복층을 가지며, 또한 상기 산화티탄 함유 핵입자(A)와 상기 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자(B)로 이루어진 피복층 사이에, Si, Al, Sn, Zr, Zn, Sb, Nb, Ta 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물, 복합산화물, 또는 상기 산화물 및 상기 복합산화물의 혼합물 중 어느 1종으로 이루어진 중간박막층이 1층 이상 개재되어 이루어지는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자,
제2의 관점으로서, 상기 산화티탄 함유 핵입자(A) 중의 산화티탄 함유량이 TiO2환산으로 5~100질량%이고, 상기 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자(B)로 이루어진 피복층의 양이, 상기 산화티탄 함유 핵입자(A)의 질량에 대하여 0.01~1.0의 범위에 있는 제1의 관점에 기재된 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자,
제3의 관점으로서, 상기 산화티탄 함유 핵입자(A)는, Si, Al, Sn, Zr, Zn, Sb, Nb, Ta 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 제1의 관점 또는 제2의 관점에 기재된 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자,
제4의 관점으로서, 상기 산화티탄 함유 핵입자(A)는, 결정형이 루틸형인 제1의 관점~제3의 관점 중 어느 하나에 기재된 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자,
제5의 관점으로서, 표면에 유기 규소 화합물 또는 아민계 화합물이 결합되어 있는 제1~제4의 관점 중 어느 하나에 기재된 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자,
제6의 관점으로서, 분산매에 금속산화물 입자가 분산된 금속산화물 입자 분산졸에 있어서, 상기 금속산화물 입자는 제1의 관점~제5의 관점 중 어느 한 항에 기재된 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자이고, 상기 분산매는 물, 유기용매, 또는 물 및 유기용매의 혼합용매인 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자 분산졸,
제7의 관점으로서, 금속산화물 입자 및 매트릭스 형성 성분을 포함하는 투명피막 형성용 도포액에 있어서, 상기 금속산화물 입자가 제1의 관점~제5의 관점 중 어느 하나에 기재된 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자를 함유하고, 상기 매트릭스 형성 성분이 하기 식(I)로 표시되는 유기 규소 화합물, 상기 유기 규소 화합물의 가수분해물, 및 상기 가수분해물의 부분 축합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 투명피막 형성용 도포액,
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b) (I)
(식 중, R1은 탄소원자수 1~10의 탄화수소기, 비닐기, 메타크릴옥시기, 또는 메르캅토기, 아미노기 혹은 에폭시기를 갖는 유기기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1~4의 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 아실기를 나타내고, a, b는 0 또는 1을 나타낸다.)
제8의 관점으로서, 금속산화물 입자 및 매트릭스 형성 성분을 포함하는 투명피막 형성용 도포액에 있어서, 상기 금속산화물 입자가 제1의 관점~제5의 관점 중 어느 하나에 기재된 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자를 함유하고, 상기 매트릭스 형성 성분이, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 및 자외선 경화성 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 투명피막 형성용 도포액,
제9의 관점으로서, 상기 매트릭스 형성 성분이, 폴리에스테르계 수지 또는 우레탄계 수지인 제8의 관점에 기재된 투명피막 형성용 도포액,
제10의 관점으로서, 표면에, 제7~9의 관점 중 어느 하나에 기재된 투명피막 형성용 도포액을 이용하여 형성시킨 투명피막을 가지는 투명피막을 지닌 기재,
제11의 관점으로서, 표면에, 제8 또는 제9의 관점에 기재된 투명피막 형성용 도포액을 이용하여 형성시킨 프라이머막을 가지고, 그 위에 추가로 제7의 관점에 기재된 투명피막 형성용 도포액을 이용하여 형성시킨 하드코트막을 갖는 투명피막을 지닌 기재,
제12의 관점으로서, 상기 투명피막 또는 하드코트막 위에, 반사방지막을 추가로 갖는 제10 또는 제11의 관점에 기재된 투명피막을 지닌 기재이다.
본 발명의 산화티탄 함유 핵입자(A)와, 이것을 피복하는 층으로서 이산화규소/산화제2주석의 질량비가 0.1~5.0인 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자(B)로 이루어진 피복층을 가지며, 또한 상기 산화티탄 함유 핵입자(A)와 상기 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자(B)로 이루어진 피복층 사이에, Si, Al, Sn, Zr, Zn, Sb, Nb, Ta 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물, 복합산화물, 또는 상기 산화물 및 상기 복합산화물의 혼합물 중 어느 1종으로 이루어진 중간박막층이 1층 이상 개재되어 이루어지는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자는, 합성수지 렌즈 등의 기재 상에 투명피막을 형성하는 투명피막 형성용 도포액에 배합된 경우, 이 투명피막에 자외선을 조사하더라도, 이 투명피막은 변색 또는 퇴색이 없다. 즉 본 발명의 금속산화물 입자는, 내후성, 내광성이 우수한 금속산화물 입자이다.
또한, 본 발명의 금속산화물 입자는, 입자경이 미소하기 때문에 높은 투명성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따르면, 도포액 중의 매트릭스 형성 성분과 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 질량비, 또는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 조성을 변화시킴으로써, 기재 상에 형성되는 투명피막의 굴절률을 용이하게 조정할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 투명피막 형성용 도포액은, 그 도포액에 의해 형성되는 투명피막의 굴절률을 기재의 굴절률과 동일하게 할 수 있고, 두 굴절률 차에 기인하는 간섭무늬를 소거할 수 있다는 점에서, 중·고굴절률의 렌즈용 투명피막 형성용 도포액으로서 호적하게 사용할 수 있다. 한편, 기재의 굴절률에 대하여 피막의 굴절률을 매우 높인 경우, 기재 표면의 광택이 매우 높을 수 있다.
본 발명에 따른 투명피막 형성용 도포액을 이용하여 기재 상에 형성된 피막은 피막 중의 금속산화물 입자에 주성분으로서 산화티탄이 포함되어 있으므로 자외선 차폐 효과도 우수하므로, 자동차 등의 표면 도막, 탑코트막 또는 그 둘 모두로서 호적하다.
또한, 본 발명에 따른 투명피막 형성용 도포액을 이용하여 기재 상에 형성된 피막은, 무색, 투명하며, 기재와의 밀착성, 내후성, 내광성, 내약품성, 가요성 및 염색성이 우수할 뿐만 아니라, 표면경도가 높고, 이 때문에 내찰상성 및 내마모성이 우수하다. 그러므로, 안경렌즈, 카메라 등의 각종 광학렌즈, 각종 표시소자 필터, 루킹글라스(looking glass) 등을 제공하는데 있어 호적하다. 또한, 루킹글라스, 창 유리 및 각종 표시소자 필터 등의 기재 표면에 다층의 반사방지막을 형성할 때의 고굴절률 층에 본 발명에 따른 투명피막 형성용 도포액을 형성한다면, 내용물이 선명하게 보이게 된다.
이와 같은 반사방지막을 각종 표시소자면에 형성한다면, 이들 표시소자면에 형광등 등이 비치는 것이 없어지므로, 영상이 선명해지고, 눈의 피로가 없어진다.
본 발명의 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자는, 산화티탄 함유 핵입자(A)와, 이것을 피복하는 층으로서 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자로 이루어진 피복층을 가지며, 또한 상기 산화티탄 함유 핵입자(A)와 상기 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자(B)로 이루어진 피복층 사이에, Si, Al, Sn, Zr, Zn, Sb, Nb, Ta 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물, 복합산화물, 또는 상기 산화물 및 상기 복합산화물과의 혼합물 중 어느 1종으로 이루어진 중간박막층이 1층 이상 개재되어 이루어지는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자인 것을 특징으로 하고 있다.
상기 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 복합 금속산화물 입자의 1차 입자경은 특별히 제한은 없으나, 1~100㎚, 바람직하게는 2~60㎚의 범위이다. 여기서 1차 입자경이란, 투과형 전자현미경 관찰에 의해 측정되는 입자경을 말한다.
상기 1차 입자경이 1㎚ 미만인 경우에는, 그 입자를 포함하는 도포액을 이용하여 얻어지는 피막은 경도가 불충분해져, 내찰상성 및 내마모성이 열화된다. 더욱이, 피막의 굴절률을 충분히 높일 수 없는 경우가 있다. 또한, 1차 입자경이 100㎚를 초과하면, 얻어지는 피막이 백탁되어 불투명해지는 경우가 있다.
상기 산화티탄 함유 핵입자(A)의 1차 입자경은, 특별한 제한은 없으나 대체로 1~100㎚, 바람직하게는 2~50㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 산화티탄 함유 핵입자(A)에서의 산화티탄 함유량은, TiO2 환산으로 5~100질량%이고, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상이다. 산화티탄 함유량이 10질량% 미만인 경우에는, 이들 입자를 포함하는 도포액을 이용하여 얻어지는 투명피막의 굴절률이 높아지지 않고, 기재의 굴절률에 따라서는 간섭무늬가 생성되는 경우가 있다.
상기 산화티탄 함유 핵입자(A)는, 산화티탄만으로 이루어진 것일 수도 있고, 산화티탄과 산화티탄 이외의 성분으로 이루어진 것일 수도 있다. 상기 산화티탄 함유 핵입자(A)는, Si, Al, Sn, Zr, Zn, Sb, Nb, Ta 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 산화티탄과 산화티탄 이외의 성분은, 혼합물일 수도 있고, 서로 고용(固溶)상태일 수도 있다.
상기 산화티탄 함유 핵입자(A)에 산화티탄 이외의 성분이 포함되는 경우의 구체예로는, 산화티탄과 산화제2주석, 또는 산화티탄과 산화제2주석과 산화지르코늄으로 이루어진 입자를 들 수 있다.
또한, 상기 산화티탄 함유 핵입자(A)는 무정형일 수도 있고, 아나타제(anatase)형, 루틸형, 부르카이트(brookite)형 등의 결정일 수도 있다. 나아가, 티탄산바륨(BaTiO3 또는 BaO·TiO2로 표시됨)과 같은 페로브스카이트(perovskite)형 티탄 화합물일 수도 있다. 그 중에서도 상기 산화티탄 함유 핵입자(A)의 결정형은 루틸형인 것이 바람직하다.
본 발명의 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자에 있어서의 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자(B)로 이루어진 피복층의 양은, 상기 산화티탄 함유 핵입자(A)에 대하여 0.01~1.0의 범위이다.
본 발명의 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자는, 산화티탄 함유 핵입자(A)와 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자(B)로 이루어진 피복층 사이에, Si, Al, Sn, Zr, Zn, Sb, Nb, Ta 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물, 복합산화물, 또는 상기 산화물 및 상기 복합산화물의 혼합물 중 어느 1종으로 이루어진 중간박막층이 1층 이상 개재되어 있다. 이 중간박막층은 1층일 수도 있고, 2층 이상의 다층일 수도 있다.
산화티탄 함유 핵입자(A)와 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자(B)로 이루어진 피복층 사이에 중간박막층을 적어도 1층 개재하고 있음으로써, 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 굴절률을 조정할 수 있을 뿐 아니라, 이 입자를 포함하는 도포액을 이용하여 얻어지는 피막의 내광성, 내후성, 피막과 기재와의 밀착성 등의 여러 물성을 향상시킬 수 있다. 나아가 상기 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 착색을 억제하여, 피막의 투명성을 향상시킬 수 있다.
또한, 적어도 1층 마련하는 중간박막층의 층의 수, 층의 두께는, 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자 중의 산화티탄 함유 핵입자(A)와 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자(B)로 이루어진 피복층과의 비율이, 상기 산화티탄 함유 핵입자(A)의 질량을 기준으로 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자(B)로 이루어진 피복층의 양으로 0.01~1.0의 범위에 있다면, 특별한 제한은 없다.
상기 중간박막층으로는, 특히 이산화규소, 산화안티몬, 산화알루미늄 또는 산화지르코늄이 호적하고, 형태로는, 이산화규소, 산화안티몬, 산화알루미늄 또는 산화지르코늄이 각 성분마다 적층하여 박막층을 형성하고 있을 수도 있고, 또한, 예를 들어 산화안티몬-이산화규소 복합체와 같이 복합화하여 박막층을 형성하고 있을 수도 있다.
이 경우, 중간박막층으로서, 산화규소와 산화지르코늄 및/또는 산화알루미늄을 이용하면, 우수한 내후성, 내광성, 기재와의 밀착성, 막경도, 내찰상성, 가요성 등을 갖는 투명피막을 형성할 수 있는 안티몬 산화물 피복 산화티탄 함유 복합산화물 입자를 얻을 수 있다. 또한, 박막층에 산화규소를 포함함으로써, 복합산화물 미립자 분산수 졸의 안정성이 향상되고, 또한 후술하는 도포액의 포트 라이프(pot life)가 길어지고, 얻어지는 투명피막의 경도의 향상과 투명피막 위에 형성되는 반사방지막과의 밀착성의 향상을 도모할 수 있고, 나아가 이 경우에도 내후성, 내광성, 기재와의 밀착성, 막경도, 내찰상성, 가요성 등이 향상된다.
본 발명의 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자는, 그 표면에 유기 규소 화합물 또는 아민계 화합물이 결합되어 있는 것이 바람직하다.
사용되는 유기 규소 화합물로는, 실란 커플링제로 알려져 있는 공지의 유기 규소 화합물을 이용할 수 있고, 그 종류는, 용도나 용매의 종류 등에 따라 적당히 선택된다.
유기 규소 화합물로서, 구체적으로는, 이하의 일반식(1)~(4)로 표시되는 화합물이 사용된다.
일반식(1): R3SiX (1)
로 표시되는 단관능성 실란(식(1) 중, R은 탄소원자수 1~8의 알킬기, 페닐기, 비닐기, 메타크릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기 또는 에폭시기를 갖는 유기기를 나타낸다. X는 가수분해성 기를 나타낸다). 이러한 단관능성 실란으로는, 예를 들어, 트리메틸실란, 디메틸페닐실란, 디메틸비닐실란 등을 들 수 있다.
일반식(2): R2SiX2 (2)
으로 표시되는 2관능성 실란(식(2) 중, R은 탄소원자수 1~8의 알킬기, 페닐기, 비닐기, 메타크릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기 또는 에폭시기를 갖는 유기기를 나타낸다. X는 가수분해성 기를 나타낸다). 이러한 2관능성 실란으로는, 예를 들어, 디메틸실란, 디페닐실란 등을 들 수 있다.
일반식(3): RSiX3 (3)
으로 표시되는 3관능성 실란(식(3) 중, R은 탄소원자수 1~10의 알킬기, 페닐기, 비닐기, 메타크릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기 또는 에폭시기를 갖는 유기기를 나타낸다. X는 가수분해성 기를 나타낸다). 이러한 3관능성 실란으로는, 예를 들어, 메틸실란, 페닐실란 등을 들 수 있다.
일반식(4): SiX4 (4)
로 표시되는 4관능성 실란(식(4) 중, X는 가수분해성 기를 나타낸다.). 이러한 4관능성 실란으로는, 예를 들어, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란 등을 들 수 있다.
이들 유기 규소 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 표면에 유기 규소 화합물이 결합되는 표면개질 처리를 행할 때에, 상기 유기 규소 화합물의 부분적인 가수분해를 행할 수도 있고, 가수분해를 행하지 않고서 표면개질 처리를 행할 수도 있다. 또한, 표면개질 처리 후에는, 가수분해성 기가 상기 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 표면의 하이드록시기와 반응한 상태가 바람직하지만, 일부의 하이드록시기가 미처리된 채 잔존한 상태이더라도 전혀 지장 없다.
또한, 사용되는 아민계 화합물로는, 에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민, n-프로필아민 등의 알킬아민, 벤질아민 등의 아랄킬아민, 피페리딘 등의 지환식 아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염이나 제4급 암모늄하이드록사이드가 있다.
이들 아민계 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 이들 아민계 화합물은, 예를 들어, 상기 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 표면의 하이드록시기와 반응시킴으로써, 또는 이 입자 표면에 배위(配位)결합시킴으로써 이 입자의 표면에 결합시킬 수도 있다.
이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자피복 산화티탄 함유 복합 금속산화물 입자의 표면에 유기 규소 화합물 또는 아민계 화합물을 결합시키려면, 예를 들어, 유기 규소 화합물 또는 아민계 화합물의 알코올 용액 중에 상기 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자피복 산화티탄 함유 복합 금속산화물 입자를 혼합하고, 소정량의 물과, 필요에 따라 가수분해 촉매를 첨가한 후, 소정 시간 상온에서 방치하거나, 또는 가열처리를 행하면 된다.
또한, 유기 규소 화합물의 가수분해물과 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자피복 산화티탄 함유 복합 금속산화물 입자를 물과 알코올의 혼합액에 첨가하여 가열처리함으로써 행할 수도 있다.
이용되는 유기 규소 화합물 또는 아민계 화합물의 양은, 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자피복 산화티탄 함유 복합 금속산화물 입자의 금속산화물 입자질량에 대하여 0.1~40질량% 첨가할 수 있다.
본 발명의 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자는, 물, 유기용매, 또는 물 및 유기용매의 혼합용매에 분산된 금속산화물 분산졸로서 취급할 수 있다.
본 발명의 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 복합 금속산화물 입자 분산졸은, 상기 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 복합 금속산화물 입자가 물, 유기용매, 또는 물과 유기용매와의 혼합용매에 분산한 것이다.
본 발명의 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 복합 금속산화물 입자 분산졸은, 상기 중간박막층이 마련되어 있으므로, 종래 공지의 산화티탄 졸, 산화티탄계의 복합산화물 졸에 비해 분산안정성 등이 우수하다.
이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자피복 산화티탄 함유 복합 금속산화물 입자의 수(水)분산졸 중의 전체 금속산화물 농도는, 0.01~40질량%, 바람직하게는 0.5~20질량%의 범위이다. 전체 금속산화물 농도가 0.01질량% 미만인 경우에는, 다른 성분과 배합하여 얻어지는 도포액 등의 농도가 너무 낮아져서, 얻어지는 도막의 두께를 원하는 두께로 할 수 없는 경우가 있다. 전체 금속산화물 농도가 40질량%를 초과하면 졸의 안정성이 불충분해지는 경우가 있다.
이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 복합 금속산화물 입자의 유기용매 분산졸의 경우, 상기 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 복합 금속산화물 입자의 표면에 유기 규소 화합물 또는 아민계 화합물이 결합되어, 표면개질 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면개질 처리된 것은, 표면이 소수화되어 있으므로, 유기용매에 대한 분산성이 우수하다.
이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 복합 금속산화물 입자의 유기용매 분산졸 중의 전체 금속산화물 농도는, 1~60질량%, 바람직하게는 2~30질량%의 범위이다. 전체 금속산화물 농도가 1질량% 미만인 경우에는, 다른 성분과 배합하여 얻어지는 도포액 등의 농도가 너무 낮아져서, 얻어지는 도막의 두께를 원하는 두께로 할 수 없는 경우가 있다. 고형분 농도가 60질량%를 초과하면 졸의 안정성이 불충분해진다.
본 발명의 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 복합 금속산화물 입자의 유기용매 분산졸에 이용하는 유기용매로는, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디클로르에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 및 N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 따른 제1의 투명피막 형성용 도포액은, 상기 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자와, 매트릭스 형성 성분으로서 하기 일반식(I)로 표시되는 유기 규소 화합물, 유기 규소 화합물의 가수분해물 또는 이 가수분해물의 부분 축합물의 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b) (I)
(식 중, R1은 탄소원자수 1~10의 탄화수소기, 비닐기, 메타크릴옥시기, 또는 메르캅토기, 아미노기 혹은 에폭시기를 갖는 유기기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1~4의 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 아실기를 나타내고, a, b는 0 또는 1을 나타낸다.)
상기 일반식(I)로 표시되는 유기 규소 화합물로는, 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 이들 유기 규소 화합물은 무용매 하에서 또는 알코올 등의 극성 유기용매 중에서, 산의 존재 하에 가수분해하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(I)로 표시되는 유기 규소 화합물과 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 복합 금속산화물 입자와의 혼합은, 상기 일반식(I)로 표시되는 유기 규소 화합물의 가수분해 후라도, 산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 복합 금속산화물 입자와 혼합 후에 가수분해를 행할 수도 있다. 가수분해는 완전히 가수분해되어 있을 수도 있고 일부가 부분적으로 가수분해되어 있을 수도 있다.
한편, 투명피막 형성용 도포액 중에 차지하는 상기 매트릭스 형성 성분의 비율은, 10~90질량%, 바람직하게는 20~80질량%의 범위로 하는 것이 적당하다. 이 비율이 10질량% 이하이면, 기재와 피막의 밀착성이 저하되는 경우가 있고, 또한, 90질량% 이상이면 고굴절률의 피막이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 제2의 투명피막 형성용 도포액은, 상기 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자와, 매트릭스 형성 성분으로서, 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 자외선 경화성 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 매트릭스 형성 성분으로는, 아크릴계 수지, 멜라민계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 포스파겐계 수지 등이 이용된다. 그 중에서도 폴리에스테르계 수지 또는 우레탄계 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 투명피막 형성용 도포액은, 매트릭스 형성 성분의 110℃ 건조 고형분 100질량부에 대하여, 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 복합 금속산화물 입자가 5~1000질량부이고, 바람직하게는 10~600질량부이다.
본 발명의 투명피막 형성용 도포액에는, 이산화규소-산화제2주석 복합산화물산화티탄 함유 복합 금속산화물 입자 및 매트릭스 형성 성분 이외에 다음의 (C)~(F) 성분이 임의로 포함되어 있을 수도 있다.
(C)성분:
(C)성분은, 일반식(5):Si(OR4)4 (5)
(식(5) 중, R4는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기, 알콕시알킬기 또는 아실기를 나타낸다.)
로 표시되는 4관능 유기 규소 화합물의 가수분해물 또는 부분 축합물 중 1종 이상이다.
상기 일반식(5)로 표시되는 유기 규소 화합물은, 형성되는 투명피막의 굴절률을 조정하고, 또한 도포된 투명피막의 경화속도를 빠르게 하거나, 투명피막의 경도를 향상시킬 목적으로 이용된다. (C)성분을 이용함으로써, 경화 후의 투명피막의 굴절률을 기재의 굴절률에 따라 적당히 조정할 수 있고, 또한 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 복합 금속산화물 입자의 함유량이 어느 정도 저하되어도 반사방지막의 밀착성을 얻을 수 있다.
일반식(5)로 표시되는 4관능 유기 규소 화합물로는, 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라알릴옥시실란, 테트라키스(2-메톡시에톡시)실란, 테트라키스(2-에틸부톡시실란), 테트라키스(2-에틸헥실옥시)실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 이들은 무용매 하에서 또는 알코올 등의 유기용매 중에서, 산의 존재 하에 가수분해하여 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 투명피막 형성용 도포액 중에 차지하는 상기 (C)성분의 함유비율은, 투명피막 형성용 도포액의 질량을 기준으로 0~50질량%가 적당하다. 이는, 함유비율이 50질량%를 초과하면 경화 후의 투명피막에 크랙이 생기기 쉽기 때문이다.
(D)성분:
(D)성분은, Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Zn, W, Nb, Zr 및 In으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 금속산화물 미립자, 또는 1종 이상의 원소의 복합금속산화물이고, 1차 입자경은 1~50㎚이다. 이들은 구체적으로는 SiO2, Al2O3, SnO2, Sb2O5, Ta2O5, CeO2, La2O3, ZnO, WO3, ZrO2, In2O3, Nb2O5 등의 금속산화물 미립자, ZnSbO6, ZnSnO3 등의 복합산화물 미립자, 또는 그 둘 모두가 물 또는 유기용매에 콜로이드상으로 분산된 것이다.
(D)성분은, 그 표면에 상기 일반식(1)~(4) 중 어느 하나의 식으로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 아민계 화합물이 결합된 것을 사용할 수도 있다.
(E)성분:
(E)성분은, 다관능성 에폭시 화합물, 다가 카르본산 및 다가 카르본산 무수물로부터 선택되는 적어도 1종이다. 형성되는 투명피막의 경도의 개량을 목적으로 이용된다.
다관능성 에폭시 화합물이란, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지로서, 종래부터 알려져 있는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1, 4시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
다가 카르본산 및 다가 카르본산 무수물로는, 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 말레산, 오르토프탈산, 테레프탈산, 푸마르산, 이타콘산, 옥살로아세트산, 무수숙신산, 무수말레산, 무수이타콘산, 2,3-디메틸말레산 무수물, 무수프탈산 등을 들 수 있다.
투명피막 형성용 도포액 중에 차지하는 (E)성분의 함유비율은, 투명피막 형성용 도포액의 질량을 기준으로 0~40질량%가 적당하다. 이는, 40질량%를 초과하면 경화 후의 투명피막과 그 위에 형성되는 반사방지막과의 밀착성이 저하되기 때문이다.
(F)성분:
(F)성분은, 아민류, 아미노산류, 금속 아세틸아세토네이트, 유기산 금속염, 과염소산류, 과염소산류의 염, 산류 및 금속염화물로부터 선택되는 적어도 1종의 경화촉매이다. (F)성분은, 투명피막 형성용 도포액에 포함되는 유기 규소계 매트릭스 형성 성분을 갖는 실라놀기 또는 에폭시기의 경화를 촉진시키기 위해 이용된다. 이들 경화촉매를 이용함으로써, 피막 형성반응을 빠르게 할 수 있게 된다.
이들의 구체예로는, n-부틸아민, 트리에틸아민, 구아니딘, 바이구아나이드(biguanides) 등의 아민류, 글리신 등의 아미노산류, 알루미늄아세틸아세토네이트, 크롬아세틸아세토네이트, 티타닐아세틸아세토네이트, 코발트아세틸아세토네이트 등의 금속 아세틸아세토네이트, 아세트산나트륨, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산아연, 옥틸산주석 등의 유기산 금속염류, 과염소산, 과염소산암모늄, 과염소산마그네슘 등의 과염소산류 또는 그 염, 염산, 인산, 질산, p-톨루엔설폰산 등의 산, 혹은 SnCl2, AlCl3, FeCl3, TiCl4, ZnCl2, SbCl3 등의 루이스산인 금속염화물 등을 들 수 있다.
이들 경화촉매는, 투명피막 형성용 도포액의 조성 등에 따라 종류와 사용량을 조정하여 이용할 수 있다. 사용량의 상한으로는, 상기 도포액 중의 전체 고형분에 대하여 5질량% 이하로 이용하는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명의 투명피막 형성용 도포액을 이용하여 기재 상에 형성되는 투명피막의 성능을 개량하기 위하여, 필요에 따라, 소량의 계면활성제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 분산염료, 유용(油溶)염료, 형광염료, 안료, 포토크로믹 화합물, 틱소트로피(thixotropie)제 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 투명피막 형성용 도포액에는, 유동성의 부여, 고형분 농도의 조정, 표면장력, 점도, 증발속도 등을 조정할 목적으로 용매가 이용된다. 이용되는 용매는, 물 또는 유기용매이다.
이용되는 유기용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디클로르에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 및 N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 제조 방법으로는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다.
산화티탄 함유 핵입자(A)로는, 예를 들어, 본 출원인의 출원에 따른 일본특허공개 H10-306258호 공보 등에 개시된 복합산화물 입자의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 산화티탄 함유 핵입자(A)의 수분산졸의 고형분 농도는 전체 금속산화물로서 0.1~30질량%, 바람직하게는 0.5~20질량%의 범위이다. 상기 수분산졸의 농도가 0.1질량% 미만인 경우에는 생산성이 낮아, 공업적으로 불리하다. 또한, 고형분 농도가 30질량%를 초과하면, 얻어지는 입자가 응집체가 되는 경향이 있고, 우수한 투명피막을 얻기 어려우므로, 바림직하지 않다.
상기 Si, Al, Sn, Zr, Zn, Sb, Nb, Ta 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물, 복합산화물, 또는 상기 산화물 및 상기 복합산화물의 혼합물 중 어느 1종으로 이루어진 중간박막층의 형성 방법은, 우선 중간박막층의 구성성분이 되는 원소의 수용액 또는 콜로이드 입자 분산액을 준비하고, 그 안에 산화티탄 함유 핵입자(A)를 투입하고, 이 산화티탄 함유 핵입자(A)의 표면에 중간박막층을 형성시킨다. 중간박막층을 형성시킬 때에는 가열하는 것이 바람직하고, 40 이상, 또는 200℃ 이하가 바람직하다.
이어서 중간박막층을 형성시킨 산화티탄 함유 핵입자(A)의 수분산졸에, 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자(B)의 수분산졸을 첨가하여, 피복층을 형성시킨다. 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자(B)의 첨가량은, 상기 산화티탄 함유 핵입자(A)에 대하여 0.01~1.0의 범위이다.
상기 방법으로 얻어진 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 수분산졸은, 필요에 따라 분산졸의 pH, 온도를 적당히 조절하고, 필요에 따라 가열할 수도 있다. 가열은 40 이상, 또는 200℃ 이하가 바람직하다. 피복층 형성 후, 필요에 따라 세정처리하여 불순물을 제거할 수도 있다. 또한, 한외(限外)여과, 증발농축 등의 방법에 의해 전체 금속산화물 농도를 조정할 수 있다.
본 발명의 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자 분산졸은 물, 유기용매, 또는 물 및 유기용매의 혼합용매를 분산매로 하는 졸이다. 상기 유기용매 분산졸은, 상기 수분산졸의 분산매인 물을, 증류법 또는 한외여과법 등 통상 이용되는 방법에 의해 용매 치환하여 제조할 수 있다.
본 발명의 투명피막 형성용 도포액은, 상기 방법에 의해 얻어진 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자에, 매트릭스 형성 성분과, 필요에 따라 기타 성분을 혼합함으로써 얻어진다.
본 발명의 투명피막 형성용 도포액을 제조할 때에는, 상기 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자 분산졸을 호적하게 이용할 수 있다.
상기 투명피막 형성용 도포액의 고형분 농도는, 필요에 따라 혼합하여 이용하는 기타 성분에 유래하는 고형분을 포함시킨 합계농도로 1~70질량%, 바람직하게는 2~50질량%의 범위이다.
한편, 본 발명의 투명피막 형성용 도포액을 제조할 때에는, 상기 분산졸의 형태로 이용하는 것 외에, 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자가 도포액 중에서 용이하게 분산 가능한 경우에는, 미분말의 상태로 이용할 수도 있고, 또한 상기 분산졸을 건조시킨 것을 이용할 수도 있다.
이어서 본 발명의 투명피막을 지닌 기재에 대하여 설명한다. 본 발명의 투명피막을 지닌 기재는, 기재와 기재 표면에 형성된 고굴절률의 투명피막을 가지며, 이 투명피막은 상기 투명피막 형성용 도포액으로부터 형성된다.
본 발명의 투명피막을 지닌 기재는, 기재 표면에 상기 제1 또는 제2의 투명피막 형성용 도포액을 이용하여 형성시킨 투명피막을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 투명피막을 지닌 기재는, 기재 표면에 상기 제2의 투명피막 형성용 도포액을 이용하여 형성시킨 프라이머막을 가지고, 그 위에 추가로 제1의 투명피막 형성용 도포액을 이용하여 형성시킨 하드코트막을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 투명피막 또는 하드코트막 위에는, 추가로 반사방지막을 가지고 있을 수도 있다.
이용되는 기재는, 유리, 플라스틱 등으로 이루어진 각종 기재가 이용되며, 구체적으로는, 안경렌즈, 카메라 등의 각종 광학렌즈, 각종 표시소자 필터, 루킹글라스, 창 유리, 자동차 등의 도료막, 자동차 등에 이용되는 라이트 커버를 들 수 있다. 이 기재 표면에는, 하드코트막으로서 투명피막이 형성된다. 또는 하드코트막 이외에도, 플라스틱 렌즈의 프라이머용 막 등으로서 투명피막이 형성되는 경우가 있다.
이들 기재 표면에 형성되는 피막의 막두께는, 피막을 지닌 기재의 용도에 따라 상이한데, 0.05~30㎛가 바람직하다.
본 발명의 투명피막을 지닌 기재는, 상술한 기재 표면에 본 발명의 투명피막 형성용 도포액을 디핑법, 스핀코트법, 스프레이법, 롤코터법, 플로우법 등, 종래 공지의 방법으로 도포, 건조하여 피막을 형성하고, 이어서 이 피막을 기재의 내열온도 이하로 가열함으로써 제조할 수 있다. 특히 열변형온도가 100℃ 미만인 렌즈 기재에 대해서는, 지그(jig; 治具)로 렌즈 기재를 고정할 필요가 없는 스핀코트법이 호적하다. 또한, 피막 형성용 기재가 수지 렌즈인 경우, 기재 상에 도포액을 도포한 후, 40~200℃의 온도에서 몇시간 가열 건조함으로써, 피막을 형성하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 투명피막 형성용 도포액의 매트릭스 형성 성분으로서 자외선 경화성 수지를 이용한 경우에는, 이 도포액을 기재 표면에 도포한 후, 건조하고, 이 도포액이 도포되어 있는 기재 표면에 소정 파장의 자외선을 조사하여 경화하는 등의 방법으로 본 발명에 따른 피막을 지닌 기재를 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명의 피막을 지닌 기재를 제조하는데 있어서, 기재, 예를 들어 렌즈 기재와 피막과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 기재 표면을 미리 알칼리, 산 또는 계면활성제로 처리하거나, 무기 또는 유기 미립자로 연마 처리하거나, 프라이머 처리 또는 플라즈마 처리를 행할 수도 있다.
또한 본 발명의 피막을 지닌 기재로는, 프라이머막을, 기재와 하드코트층 사이에 가지는 것일 수도 있다. 이 경우, 프라이머막을 상기 제2의 투명피막 형성용 도포액을 사용하여 형성하고, 하드코트막을 상기 제1의 투명피막 형성용 도포액을 사용하여 형성하면 된다.
굴절률이 높은 광학재료를 사용한 플라스틱 렌즈에서는, 표면에 하드코트막이 형성되고, 또 이 하드코트막 상에 반사방지를 목적으로 멀티코트층이 형성되어 있다. 이 멀티코트층 형성 공정에서 플라스틱 렌즈 기재에 뒤틀림이 발생하고, 낙하 등의 충격에 의해 렌즈가 쉽게 균열되는 경우가 있고, 이 때문에 플라스틱 렌즈와 하드코트막 사이에 충격을 흡수하는 유연한 프라이머막이 마련되어 있다.
프라이머막의 굴절률은, 기재의 굴절률과 동일하지 않으면 간섭무늬가 생성되는 경우가 있으나, 본 발명의 투명피막 형성용 도포액 중, 매트릭스성분으로서, 상기 아크릴계 수지, 멜라민계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 포스파겐계 수지 등의 수지를 포함하는 제2의 투명피막 형성용 도포액을 사용한다면, 기재의 굴절률과 동일한 정도의 프라이머막을 형성할 수 있다.
한편, 이러한 프라이머막을 형성하는 경우, 상기와 같은 방법에 의해 도포액을 도포한 후, 피막을 경화하면 된다.
본 발명의 투명피막 형성용 도포액에는, 반응을 촉진시키기 위해 경화제를, 또한, 기재와의 굴절률을 맞추기 위해 미립자상 금속산화물을, 나아가, 도포시에 있어서의 젖음성을 향상시키고, 경화된 피막의 평활성을 향상시킬 목적으로 각종 계면활성제를 함유시킬 수 있다. 그리고, 자외선 흡수제, 산화방지제 등도 경화막의 물성에 영향을 주지 않는 한 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 투명피막 형성용 도포액으로부터 얻어지는 피막 위에 마련되는, 무기 산화물의 증착막으로 이루어진 반사방지막은, 특별히 한정되지 않으며, 종래부터 알려져 있는 무기 산화물의 증착막으로 이루어진 단층, 다층의 반사방지막을 사용할 수 있다. 그 반사방지막의 예로는, 예를 들어 일본특허공개 H02-262104호 공보, 일본특허공개 S56-116003호 공보에 개시되어 있는 반사방지막 등을 들 수 있다.
충격흡수막은, 내충격성을 향상시킨다. 이 충격흡수막은, 폴리아크릴산계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 등으로 구성된다.
또한, 본 발명의 투명피막 형성용 도포액으로부터 얻어지는 피막은, 고굴절률막으로서 반사막에 사용할 수 있고, 나아가, 방담(防曇), 포토크로믹, 방오(防汚) 등의 기능 성분을 첨가함으로써, 다기능막으로도 사용할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물로 이루어진 피막을 갖는 광학부재는, 안경렌즈 이외에, 카메라용 렌즈, 자동차의 창 유리, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등에 부설하는 광학필터 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하의 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(제조예)
제조예 1
일본특허공개 H10-245224호 공보의 실시예 2에 기초하여, 산화티탄 함유 핵입자(A1)의 수분산졸을 조제하였다.
(a)공정: 사염화티탄(Sumitomo Sitix Corporation제: TiO2환산농도 27.2질량%, Cl 32.0질량%) 293.8g(TiO2환산으로 79.8g)과 물 371.6g을, 3L의 자켓이 부착된 유리제 분리형(separable) 플라스크에 취하고, 염화티탄 수용액 665g(TiO2환산농도 12.0질량%)을 조제하였다. 이 수용액을 유리제 교반봉으로 교반하면서 50℃까지 가열한 후, 냉각하면서 35질량%의 과산화수소수 950.8g과 금속주석분말(Yamaishi Metal Co., Ltd.제: 상품명 AT-Sn, No.200) 566.4g을 첨가하였다. 과산화수소수와 금속주석의 첨가는, 우선 금속주석 31.5g(0.265몰)을, 이어서 과산화수소수 53.8g(0.554몰)을 서서히 첨가하였다. 이 반응이 종료되는 것을 기다려, 금속주석 31.5g(0.265몰)을, 이어서 과산화수소수 53.8g(0.554몰)을 서서히 첨가하였다. 이와 같이 금속주석의 첨가에 이은 과산화수소수의 첨가를, 5~10분의 간격을 두고 합계 17회 반복함으로써, (금속주석을 31.5g과 과산화수소수를 53.8g)×17회의 분할첨가를 행한 후, 마지막으로 금속주석 30.9g을, 이어서 과산화수소수 36.2g을 첨가하고, 합계 18회의 분할첨가를 행하였다. 반응은 발열반응이므로, 금속주석의 첨가에 의해 수용액은 70~75℃이 되었고, 반응이 종료된 후에 냉각되어 50~60℃로 저하되었다. 반응은 50~75℃에서 행해졌다. 과산화수소와 금속주석의 1회분의 첨가비율은 H2O2/Sn몰비로 2.09였다. 과산화수소수와 금속주석의 첨가에 소요된 시간은, 3.0시간이었다. 반응 종료 후, 염기성 염화티탄-주석 복합염 수용액 3195.6g을 얻었다. 이때의 농도는, TiO2+SnO2환산의 합계농도로서 25질량%였다.
(b)공정: (a)공정에서 얻어진 염기성 염화티탄-주석 복합염 수용액 2870g에 물 11269g, 28질량%의 암모니아수 211g을 첨가하고, TiO2+SnO2환산농도로 5질량%까지 희석하였다. 이 수용액을 95℃에서 10시간 가수분해를 행해, 산화티탄-산화제2주석 복합 콜로이드의 응집체 슬러리를 얻었다.
(c)공정: (b)공정에서 얻어진 산화티탄-산화제2주석 복합 콜로이드의 응집체 슬러리를, 한외여과 장치로 물 약 15L를 이용하여 농축과 주수(注水)의 조작을 반복하여, 과잉 전해질을 세정 제거한 후, 해교(解膠)시켜 산성의 산화티탄-산화제2주석 복합 수분산졸 14350g을 얻었다. 산화티탄-산화제2주석 복합 콜로이드 입자의 투과형 전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경은 4~8㎚였다.
(d)공정: (c)공정에서 얻은 산성의 산화티탄-산화제2주석 복합졸 14350g에 이소프로필아민 137g을 첨가하여 알칼리성으로 한 후, 한외여과 장치로 물 약 24L를 이용하여 농축과 주수의 조작을 반복하여, 과잉 전해질을 세정 제거하여 알칼리성의 산화티탄-산화제2주석 복합 수분산졸 14600g을 얻었다. 또한 음이온 교환수지(Organo Corporation제: Amberlite(등록상표) IRA-410) 200㎖를 채운 컬럼에 통액(通液)하고, 음이온이 거의 제거된 알칼리성의 산화티탄-산화제2주석 복합 수분산졸 15500g을 얻었다. 이 졸을 로터리 이배퍼레이터로 감압 하에 농축을 행해, 산화티탄 함유 핵입자(A1)의 수분산졸 7㎏을 얻었다. 이때의 (TiO2+SnO2) 환산농도는 10질량%였다. 산화티탄 함유 핵입자(A1)의 투과형 전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경은 4~8㎚였다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시킨 분말의 X선 회절분석을 행하고, 루틸형 결정인 것을 확인하였다.
제조예 2
일본특허공개 H10-310429호 공보의 실시예 2에 기초하여, 산화티탄 함유 핵입자(A2)의 수분산졸을 조제하였다.
(a)공정: 사염화티탄(TiO2환산 27.2질량%, Cl 32.0질량%, Sumitomo Sitix Corporation제) 587.5g(TiO2환산으로 159.8g)과 옥시탄산지르코늄(ZrO2환산 43.0질량%, Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.제) 114.6g(ZrO2환산으로 49.2g)과 물 629.6g을, 3L의 자켓이 부착된 유리제 분리형 플라스크에 취해 염화티탄과 옥시염화지르코늄의 혼합 수용액 1331.7g(TiO2환산 12.0질량%, ZrO2환산 3.7질량%)을 조제하였다. 이 수용액을 유리제 교반봉으로 교반하면서 60℃까지 가열한 후, 냉각하면서 35질량%의 과산화수소수 358.0g과 금속주석분말(Yamaishi Metal Co., Ltd.제: 상품명 AT-Sn, No.200) 190.0g을 첨가하였다. 과산화수소수와 금속주석의 첨가는, 우선 과산화수소 35.8g(0.37몰)을, 이어서 금속주석 19.0g(0.16몰)을 서서히 첨가하였다. 이 반응이 종료되는 것을 5~10분 정도 기다린 후, 과산화수소 35.8g(0.37몰)을, 이어서 금속주석 19.0g(0.16몰)을 서서히 첨가하였다. 이와 같이 과산화수소에 이은 금속주석의 첨가를, 5~10분의 간격을 두고 합계 10회 반복함으로써, (과산화수소 35.8g과 금속주석 19.0g)×10회의 분할첨가를 행하였다. 반응은 발열반응이므로 금속주석의 첨가에 의해 80~85℃가 되었고, 반응이 종료된 후에 냉각되어 60~70℃로 저하되었다. 반응온도는 60~85℃에서 행해졌다. 과산화수소와 금속주석의 첨가비율은 H2O2/Sn몰비로 2.31이었다. 과산화수소수와 금속주석의 첨가에 소요된 시간은 2.5시간이었다. 한편, 반응에 의해 물이 증발되므로 적량의 물의 보충을 행하였다. 반응 종료 후, 담황색 투명한 염기성 염화티탄-지르코늄-주석 복합염 수용액 1780g을 얻었다. 얻어진 염기성 염화티탄-지르코늄-주석 복합염 수용액에서는, 티탄 성분은 TiO2환산농도로 8.98질량%, 지르코늄 성분은 ZrO2환산농도로 2.76질량%, 주석성분은 SnO2환산농도로 13.55질량%, ZrO2/TiO2몰비는 0.2, TiO2/(ZrO2+SnO2)몰비 1.0이었다. 또한, (Ti+Zr+Sn)/Cl몰비는 0.76이었다.
(b)공정: (a)공정에서 얻어진 염기성 염화티탄-지르코늄-주석 복합염 수용액 1780g에 28질량% 암모니아수 259g, 물 6964g을 첨가하고, TiO2+ZrO2+SnO2환산농도 5질량%로 희석하였다. 이 수용액을 95~98℃에서 12시간 가수분해를 행해, 산화티탄-산화지르코늄-산화제2주석 복합 콜로이드 입자의 응집체 슬러리를 얻었다.
(c)공정: (b)공정에서 얻어진 산화티탄-산화지르코늄-산화제2주석 복합 콜로이드 입자의 응집체 슬러리를 한외여과 장치로 물 약 20L를 이용하여 농축과 주수의 조작을 반복하여, 과잉 전해질을 세정 제거한 후, 해교시켜, 산성의 산화티탄-산화지르코늄-산화제2주석 복합 콜로이드 입자의 수분산졸 8400g을 얻었다. 투과형 전자현미경 관찰에 의한 산화티탄-산화제2주석 복합 콜로이드 입자의 1차 입자경은 4~8㎚였다.
(d)공정: (c)공정에서 얻어진 산성의 산화티탄-산화지르코늄-산화제2주석콜로이드 입자의 복합졸 9000g에 이소프로필아민 27.0g을 첨가하여, 알칼리성으로 한 후, 다시 한외여과 장치로 물 약 20L를 이용하여 농축과 주수의 조작을 반복하여, 과잉 전해질을 세정 제거해, 알칼리성의 산화티탄-산화지르코늄-산화제2주석 복합 콜로이드 입자의 수분산졸 8000g을 얻었다. 이 졸을 음이온 교환수지(Amberlite(등록상표) IRA-410, Organo Corporation제:) 500㎖를 채운 컬럼에 통액하고, 음이온이 거의 제거된 알칼리성의 산화티탄-산화지르코늄-산화제2주석 복합 콜로이드 입자의 수분산졸 9050g을 얻었다. 이 졸을 한외여과 장치로, 농축을 행해, 산화티탄-산화지르코늄-산화제2주석 복합 콜로이드 입자의 수분산 농축졸 3100g을 얻었다. 얻어진 졸은 비중 1.140, 점도 10.3mPa·s, pH10.31, 전도도 1105μs/㎝, TiO2환산농도 5.18질량%, ZrO2환산농도 1.58질량%, SnO2환산농도 7.7질량%, 투과형 전자현미경에 의한 1차 입자경은 4~8㎚였다. 얻어진 산화티탄-산화지르코늄-산화제2주석 복합 콜로이드 입자를 산화티탄 함유 핵입자(A2)로 하였다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시킨 분말의 X선 회절분석을 행하고, 루틸형 결정과 아나타제 결정의 혼합체인 것을 확인하였다.
제조예 3
3L의 용기에 순수 1169g을 넣고, 옥살산이수화물 151g(Ube Industries, Ltd.제), 티탄테트라이소프로폭시드 227g(TiO2환산으로 64g 함유, Kanto Chemical Co., Inc.제), 25질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 582g(Tama Chemicals Co., Ltd.제)을 교반 하에 첨가하였다. 얻어진 혼합용액은, 옥살산/티탄원자의 몰비 1.5, 수산화테트라메틸암모늄/옥살산의 몰비 1.33이었다. 이 혼합용액 2131g을 대기압 하, 개방계에서 88~92℃로 3시간 유지하고, 부생되는 이소프로판올을 증류 제거하여, 티탄 함유 수용액 1937g을 조제하였다. 얻어진 티탄 함유 수용액에 순수 194g을 첨가하여, 티탄 함유 수용액의 TiO2환산농도를 3.0질량%로 조정하였다. 농도 조정 후의 티탄 함유 수용액의 pH는 4.7, 전도도는 31.4mS/㎝였다. 3L의 스테인리스제 오토클레이브 용기에 상기 티탄 함유 수용액 2131g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 행하였다. 실온으로 냉각 후, 취출된 수열처리 후의 용액은 투명성이 높은 산화티탄 콜로이드 입자의 수분산졸이었다. 얻어진 졸은, 비중 1.037, pH3.8, 전도도 35.7mS/㎝, TiO2농도 3.0질량%, 수산화테트라메틸암모늄농도6.8질량%, 옥살산농도 5.1질량%, 동적 광산란법 입자경(Coulter, Inc. N5로 측정) 12㎚, 점도 3.2mPa·s(B형 점도계), 투과형 전자현미경 관찰에서는, 1차 입자경 5~8㎚의 약 구(球)상의 입자가 관찰되었다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시킨 분말의 X선 회절분석을 행해, 아나타제형 결정인 것이 확인되었다. 얻어진 산화티탄 콜로이드 입자를 산화티탄 함유 핵입자(A3)로 하였다.
제조예 4
이하와 같이 하여 산화티탄 함유 핵입자(A4) 분산졸을 조제하였다.
2L의 용기에 순수 197g을 넣고, 옥살산주석 용액 269g(SnO2환산으로 75g, 옥살산 환산으로 67g 함유), 티탄테트라이소프로폭시드 142g(TiO2환산으로 40g 함유), 옥살산이수화물 73g(옥살산 환산으로 52g), 25질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 319g을 교반 하에 첨가하였다. 얻어진 혼합용액은, 옥살산/티탄원자의 몰비 1.3, 수산화테트라메틸암모늄/티탄원자의 몰비 1.75이었다. 이 혼합용액 1000g을, 80℃에서 2시간 유지하고, 다시 580Torr까지 감압하여 2시간 유지하여, 티탄혼합용액을 조제하였다. 조제 후의 티탄 혼합용액의 pH는 5.1, 전도도는 30.9mS/㎝, TiO2농도 4.0질량%였다. 3L의 유리 라이닝(glass lining)된 오토클레이브 용기에 상기 티탄 혼합용액 1000g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 행하였다. 실온으로 냉각 후, 취출된 수열처리 후의 용액은 엷은 유백색의 산화티탄 콜로이드 입자의 수분산졸이었다. 얻어진 졸은, pH3.9, 전도도 32.6mS/㎝, TiO2농도 4.0질량%, 수산화테트라메틸암모늄 8.0질량%, 옥살산 5.9질량%, 동적 광산란법 입자경 16㎚, 투과형 전자현미경 관찰에서는, 1차 입자경 5~15㎚의 타원입자가 관찰되었다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시킨 분말의 X선 회절분석을 행해, 루틸형 결정인 것이 확인되었다. 얻어진 산화티탄 콜로이드 입자를 산화티탄 함유 핵입자(A4)로 하였다.
제조예 5
규산칼륨 수용액(SiO2로서 19.9질량% 함유, Nissan Chemical Industries, Ltd.제) 35.6㎏을 순수 330.0㎏으로 희석을 행한 후, 48질량% 수산화칼륨 수용액 18.1㎏과 삼산화안티몬(Sb2O3으로서 99질량% 함유, 삼국정련주식회사(三國精鍊(株))제) 3.2㎏을 첨가하고, 교반 하에 35질량% 과산화수소수 2.2㎏을 첨가하고, 93℃에서 1시간 반응시킴으로써, 규산안티몬산칼륨 수용액을 얻었다. 얻어진 규산안티몬산칼륨 수용액 427.5g을 순수 1㎏으로 희석하고, 수소형 양이온 교환수지(Amberlite(등록상표) IR-120B)를 충전한 컬럼에 통액함으로써, 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물 콜로이드 입자의 수분산졸(pH2.1, Sb2O5로서 0.64질량%, SiO2로서 1.26질량%를 함유, SiO2/Sb2O5질량비 2.0) 2703g을 얻었다. 이어서, 얻어진 수분산졸에 디이소프로필아민을 10.2g 첨가하였다. 얻어진 졸은 알칼리성의 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물 콜로이드 입자의 수분산졸이고, pH8.2였다. 얻어진 수분산졸은, 1차 입자경 5㎚ 이하의 콜로이드 입자가 관찰되었다.
제조예 6
JIS3호 규산나트륨(SiO2로서 29.8질량% 함유, Fuji Kagaku Corp.제) 77.2g을 순수 1282g에 용해하고, 이어서 주석산나트륨 NaSnO3·H2O(SnO2로서 55.1질량% 함유, Showa Kako Corp.제) 20.9g을 용해하였다. 얻어진 수용액을 수소형 양이온 교환수지(Amberlite(등록상표) IR-120B)를 충전한 컬럼에 통과시킴으로써, 산성의 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1)의 수분산졸(pH2.4, SnO2로서 0.44질량%, SiO2로서 0.87질량%를 함유, SiO2/SnO2질량비 2.0) 2634g을 얻었다. 이어서 얻어진 수분산졸에 디이소프로필아민을 6.9g 첨가하였다. 얻어진 졸은 알칼리성의 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1)의 수분산졸이고, pH8.0이었다. 이 수분산졸은, 투과형 전자현미경에 의해 5㎚ 이하의 1차 입자경의 콜로이드 입자가 관찰되었다.
실시예 1
옥시염화지르코늄(ZrO2로서 21.19질량% 함유, Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.제) 70.8g을 순수 429.2g으로 희석하여 옥시염화지르코늄 수용액 500g(ZrO2로서 3.0질량% 함유,)을 조제하고, 제조예 1에서 조제한 산화티탄 함유 핵입자(A1)의 수분산졸 1000g을 교반 하에 첨가하였다. 이어서 95℃로 가열하여 가수분해를 행해, 표면에 산화지르코늄의 박막층이 형성된 산화티탄 함유 핵입자(A1)의 수분산졸이 얻어졌다. 얻어진 수분산졸은, pH1.2, 전체 금속산화물 농도 20질량%이고, 투과형 전자현미경 관찰에서는, 1차 입자경 4~8㎚의 콜로이드 입자가 관찰되었다. 얻어진 수분산졸 1455g을 제조예 6에서 조제한 알칼리성 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1)의 수분산졸 2634g에 교반 하에 첨가하였다. 이어서 음이온 교환수지(Amberlite(등록상표) IRA-410, Organo Corporation제) 500㎖를 채운 컬럼에 통액하였다. 이어서 통액 후의 수분산졸을 95℃에서 3시간 가열한 후, 한외여과막법으로 농축하여, 산화티탄 함유 핵입자(A1)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1) 사이에 산화지르코늄으로 이루어진 중간박막층이 형성되어 있는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 수분산졸을 얻었다. 얻어진 수분산졸의 전체 금속산화물 농도는 20질량%이고, 이 졸의 투과형 전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경은 4~10㎚였다. 이어서, 얻어진 수분산졸의 분산매를 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 메탄올로 치환하여, 산화티탄 함유 핵입자(A1)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1) 사이에 산화지르코늄으로 이루어진 중간박막층이 형성되어 있는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 메탄올 분산졸을 얻었다. 이 메탄올 분산졸은, 전체 금속산화물 농도 30질량%, 점도 3.2mPa·s, 동적 광산란법에 의한 입자경(DLS 입자경: Beckman Coulter, Inc.사제 N4PLUS에 의해 측정하였다.) 32㎚, 수분 1.2질량%였다.
실시예 2
옥시염화지르코늄(ZrO2로서 21.19질량% 함유, Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.제) 70.8g을 순수 429.2g으로 희석하여, 옥시염화지르코늄 수용액 500g(ZrO2로서 3.0질량% 함유,)을 조제하고, 제조예 2에서 조제한 산화티탄 함유 핵입자(A2)의 수분산졸 1298.7g을 교반 하에 첨가하였다. 이어서 95℃로 가열함으로써 가수분해를 행해, 표면에 산화지르코늄의 박막층이 형성된 산화티탄 함유 핵입자(A2)의 수분산졸이 얻어졌다. 얻어진 수분산졸은, pH1.2, 전체 금속산화물 농도 20질량%이고, 이 졸의 투과형 전자현미경 관찰에서는, 1차 입자경은 4~8㎚의 콜로이드 입자가 관찰되었다. 얻어진 수분산졸 1764g을 제조예 6에서 조제한 알칼리성 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1)의 수분산졸 2634g에 교반 하에 첨가하였다. 이어서 음이온 교환수지(Amberlite(등록상표) IRA-410, Organo Corporation제) 500㎖를 채운 컬럼에 통액하였다. 이어서 통액 후의 수분산졸을 95℃에서 3시간 가열한 후, 한외여과막법으로 농축하여, 산화티탄 함유 핵입자(A2)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1) 사이에 산화지르코늄으로 이루어진 중간박막층이 형성된 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 수분산졸을 얻었다. 얻어진 수분산졸의 전체 금속산화물 농도는 20질량%이고, 이 졸의 투과형 전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경은 4~10㎚였다. 이어서, 얻어진 수분산졸의 분산매를 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 메탄올로 치환하여, 산화티탄 함유 핵입자(A2)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1) 사이에 산화지르코늄으로 이루어진 중간박막층이 형성되어 있는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 메탄올 분산졸을 얻었다. 이 메탄올 분산졸은, 전체 금속산화물 농도 30질량%, 점도 3.2mPa·s, DLS 입자경 36㎚, 수분 1.5질량%였다.
실시예 3
옥시염화지르코늄(ZrO2로서 21.19질량% 함유, Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.제) 35.8g을 순수 217g으로 희석하여, 옥시염화지르코늄 수용액 253g(ZrO2로서 3.0질량% 함유,)을 조제하고, 제조예 3에서 조제한 산화티탄 함유 핵입자(A3)의 수분산졸 1331g을 교반 하에 첨가하였다. 이어서 95℃로 가열함으로써 가수분해를 행해, 표면에 산화지르코늄의 박막층이 형성된 산화티탄 함유 핵입자(A3)의 수분산졸이 얻어졌다. 얻어진 수분산졸은, pH1.2, 전체 금속산화물 농도 20질량%이고, 이 졸의 투과형 전자현미경 관찰에서는, 1차 입자경은 4~8㎚의 콜로이드 입자가 관찰되었다. 얻어진 수분산졸을 제조예 6에서 조제한 알칼리성 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1)의 수분산졸 1090g에 교반 하에 첨가하였다. 이어서 음이온 교환수지(Amberlite(등록상표) IRA-410, Organo Corporation제) 500㎖를 채운 컬럼에 통액하였다. 이어서 통액 후의 수분산졸을 150℃에서 3시간 가열한 후, 한외여과막법으로 농축하여, 산화티탄 함유 핵입자(A3)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1) 사이에 산화지르코늄으로 이루어진 중간박막층이 형성된 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 수분산졸을 얻었다. 얻어진 수분산졸의 전체 금속산화물 농도는 20질량%이고, 이 졸의 투과형 전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경은 5~10㎚였다. 이어서, 얻어진 수분산졸의 분산매를 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 메탄올로 치환하여, 산화티탄 함유 핵입자(A3)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1) 사이에 산화지르코늄으로 이루어진 중간박막층이 형성된 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 메탄올 분산졸을 얻었다. 이 메탄올 분산졸은, 전체 금속산화물 농도 30질량%, 점도 2.2mPa·s, DLS 입자경 22㎚, 수분 1.0질량%였다.
실시예 4
옥시염화지르코늄(ZrO2로서 21.19질량% 함유, Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.제) 35.9g을 순수 217g으로 희석하여, 옥시염화지르코늄 수용액 253g(ZrO2로서 3.0질량% 함유,)을 조제하고, 제조예 4에서 조제한 산화티탄 함유 핵입자(A4)의 수분산졸 1000g을 교반 하에 첨가하였다. 이어서 95℃로 가열함으로써 가수분해를 행해, 표면에 산화지르코늄의 박막층이 형성된 산화티탄 함유 핵입자(A4)의 수분산졸이 얻어졌다. 얻어진 수분산졸은, pH1.2, 전체 금속산화물 농도 20질량%이고, 이 졸의 투과형 전자현미경 관찰에서는, 1차 입자경은 5~15㎚의 콜로이드 입자가 관찰되었다. 얻어진 수분산졸 1231g을 제조예 6에서 조제한 알칼리성 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1)의 수분산졸 1090g에 교반 하에 첨가하였다. 이어서 음이온 교환수지(Amberlite(등록상표) IRA-410, Organo Corporation제) 500㎖를 채운 컬럼에 통액하였다. 이어서 통액 후의 수분산졸을 150℃에서 3시간 가열하여, 산화티탄 함유 핵입자(A4)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1) 사이에 산화지르코늄으로 이루어진 중간박막층이 형성된 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 수분산졸을 얻었다. 얻어진 수분산졸은 2877g으로 전체 금속산화물 농도는 2.1질량%이고, 이 졸의 투과형 전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경은 5~18㎚였다. 또 얻어진 수분산졸의 분산매를 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 메탄올로 치환하여, 산화티탄 함유 핵입자(A1)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1) 사이에 산화지르코늄으로 이루어진 중간박막층이 형성되어 있는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 메탄올 분산졸을 얻었다. 얻어진 메탄올 분산졸은 농도 30질량%, 점도 2.0mPa·s, DLS 입자경 24㎚, 수분 0.9질량%였다.
실시예 5
옥시염화지르코늄 수용액 500g 대신에 제조예 5에서 조제한 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물 콜로이드 입자의 수분산졸 1211g을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행해 산화티탄 함유 핵입자(A1)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1) 사이에 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물로 이루어진 중간박막층이 형성되어 있는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 수분산졸을 얻었다. 또 얻어진 수분산졸의 분산매를 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 메탄올로 치환하여, 산화티탄 함유 핵입자(A1)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1) 사이에 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물로 이루어진 중간박막층이 형성되어 있는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 메탄올 분산졸을 얻었다. 얻어진 메탄올 분산졸은 농도 30질량%, 점도 3.1mPa·s, DLS 입자경 32㎚, 수분 1.1질량%였다.
실시예 6
옥시염화지르코늄 수용액 500g 대신에 제조예 5에서 조제한 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물 콜로이드 입자의 수분산졸 1211g을 이용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 행해 산화티탄 함유 핵입자(A2)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1) 사이에 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물로 이루어진 중간박막층이 형성되어 있는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 수분산졸을 얻었다. 또 얻어진 수분산졸의 분산매를 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 메탄올로 치환하여, 산화티탄 함유 핵입자(A2)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1) 사이에 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물로 이루어진 중간박막층이 형성되어 있는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 메탄올 분산졸을 얻었다. 얻어진 메탄올 분산졸은 농도 30질량%, 점도 3.3mPa·s, DLS 입자경 35㎚, 수분 2.0질량%였다.
실시예 7
옥시염화지르코늄 수용액 253g 대신에 제조예 5에서 조제한 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물 콜로이드 입자의 수분산졸 653g을 이용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 행해 산화티탄 함유 핵입자(A3)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1) 사이에 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물로 이루어진 중간박막층이 형성되어 있는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 수분산졸을 얻었다. 또 얻어진 수분산졸의 분산매를 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 메탄올로 치환하여, 산화티탄 함유 핵입자(A3)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1) 사이에 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물로 이루어진 중간박막층이 형성되어 있는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 메탄올 분산졸을 얻었다. 얻어진 메탄올 분산졸은 농도 30질량%, 점도 1.6mPa·s, DLS 입자경 18㎚, 수분 1.1질량%였다.
실시예 8
옥시염화지르코늄 수용액 253g 대신에 제조예 5에서 조제한 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물 콜로이드 입자의 수분산졸 653g을 이용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 행해 산화티탄 함유 핵입자(A4)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1) 사이에 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물로 이루어진 중간박막층이 형성되어 있는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 수분산졸을 얻었다. 또 얻어진 수분산졸의 분산매를 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 메탄올로 치환하여, 산화티탄 함유 핵입자(A4)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1) 사이에 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물로 이루어진 중간박막층이 형성되어 있는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 메탄올 분산졸을 얻었다. 얻어진 메탄올 분산졸은 농도 30질량%, 점도 2.4mPa·s, DLS 입자경 21㎚, 수분 1.3질량%였다.
비교예 1
제조예 1에서 조제한 산화티탄 함유 핵입자(A1)의 수분산졸 1150g을 제조예 6에서 조제한 알칼리성 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1)의 수분산졸 2634g에 교반 하에 첨가하였다. 이어서 음이온 교환수지(Amberlite(등록상표) IRA-410, Organo Corporation제) 500㎖를 채운 컬럼에 통액하였다. 이어서 통액 후의 수분산졸을 95℃에서 3시간 가열한 후, 한외여과막법으로 농축하여, 산화티탄 함유 핵입자(A1)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1)로 이루어진 피복층으로 형성된 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 수분산졸을 얻었다. 얻어진 수분산졸의 전체 금속산화물 농도는 16.5질량%이고, 이 졸의 투과형 전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경은 4~10㎚였다. 또 얻어진 수분산졸의 분산매를 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 메탄올로 치환하여, 산화티탄 함유 핵입자(A1)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1)로 이루어진 피복층으로 형성된 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 메탄올 분산졸을 얻었다. 얻어진 메탄올 분산졸은 농도 30질량%, 점도 3.8mPa·s, DLS 입자경 41㎚, 수분 0.9질량%였다.
비교예 2
제조예 6에서 조제한 알칼리성 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1)의 수분산졸 1090g 대신에 제조예 5에서 조제한 알칼리성 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물 콜로이드 입자의 수분산졸 747g을 이용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 행해, 산화티탄 함유 핵입자(A2)와 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물 콜로이드 입자 사이에 산화지르코늄으로 이루어진 중간박막층이 형성된 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 수분산졸을 얻었다. 이 졸의 투과형 전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경은 4~10㎚였다. 또 얻어진 수분산졸의 분산매를 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 메탄올로 치환하여, 산화티탄 함유 핵입자(A2)와 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물 콜로이드 입자 사이에 산화지르코늄으로 이루어진 중간박막층이 형성된 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 메탄올 분산졸을 얻었다. 얻어진 메탄올 분산졸은 농도 30질량%, 점도 3.4mPa·s, DLS 입자경 44㎚, 수분 0.7질량%였다.
비교예 3
제조예 3에서 조제한 산화티탄 함유 핵입자(A3)의 수분산졸 1666g을 제조예 6에서 조제한 알칼리성 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1)의 수분산졸 1317g에 교반 하에 첨가하였다. 이어서 음이온 교환수지(Amberlite(등록상표) IRA-410, Organo Corporation제) 500㎖를 채운 컬럼에 통액하였다. 이어서 통액 후의 수분산졸을 95℃에서 3시간 가열한 후, 한외여과막법으로 농축하여, 산화티탄 함유 핵입자(A3)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1)로 이루어진 피복층으로 형성된 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 수분산졸을 얻었다. 얻어진 수분산졸의 전체 금속산화물 농도는 16.8질량%이고, 이 졸의 투과형 전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경은 5~10㎚였다. 또 얻어진 수분산졸의 분산매를 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 메탄올로 치환하여, 산화티탄 함유 핵입자(A3)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1)로 이루어진 피복층으로 형성된 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 메탄올 분산졸을 얻었다. 얻어진 메탄올 분산졸은 농도 30질량%, 점도 1.6mPa·s, DLS 입자경 13㎚, 수분 2.5질량%였다.
비교예 4
제조예 6에서 조제한 알칼리성 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1)의 수분산졸 1090g 대신에 제조예 5에서 조제한 알칼리성 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물 콜로이드 입자의 수분산졸 747g을 이용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 행해, 산화티탄 함유 핵입자(A4)와 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물 콜로이드 입자 사이에 산화지르코늄으로 이루어진 중간박막층이 형성된 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 수분산졸을 얻었다. 이 졸의 투과형 전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경은 5~18㎚였다. 또 얻어진 수분산졸의 분산매를 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 메탄올로 치환하여, 산화티탄 함유 핵입자(A4)와 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물 콜로이드 입자 사이에 산화지르코늄으로 이루어진 중간박막층이 형성된 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 메탄올 분산졸을 얻었다. 얻어진 메탄올 분산졸은 농도 30질량%, 점도 2.1mPa·s, DLS 입자경 18㎚, 수분 1.7질량%였다.
실시예 9
마그네틱 스터러를 구비한 유리제 용기에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 55.8질량부를 첨가하고, 교반하면서 0.01규정의 염산 19.5질량부를 3시간동안 적하하였다. 적하 종료 후, 0.5시간 교반을 행하고, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분 가수분해물을 얻었다. 다음에 실시예 1에서 얻어진 산화티탄 함유 핵입자(A1)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1) 사이에 산화지르코늄으로 이루어진 중간박막층이 형성되어 있는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 메탄올 분산졸(전체 금속산화물 환산으로 30질량%를 함유) 151.0질량부, 부틸셀로솔브 65질량부, 또한 경화제로서 알루미늄아세틸아세토네이트 0.9질량부를 상기 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분 가수분해물 75.3질량부에 첨가하고, 충분히 교반한 후, 여과를 행해 투명피막 형성용 도포액을 제작하였다. 또한, 시판 중인 수분산 에멀션 폴리우레탄(Superflex(등록상표) 170: Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제, 고형분 농도 30질량%)을 151.0질량부, 순수 74질량부를 혼합하여, 하지층용 코팅액을 조제하였다.
(경화막의 형성)
시판 중인 굴절률 nD=1.59의 폴리카보네이트판을 준비하고, 이것에 스핀코트법으로 먼저 상기 하지층용 코팅 조성물을 도포하고, 100℃에서 30분 가열처리하여 도막을 형성시켰다. 다시 투명피막 형성용 도포액을 도포하고, 120℃에서 2시간 가열처리하여, 도막을 경화시켰다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 10
실시예 2에서 얻어진 산화티탄 함유 핵입자(A2)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1) 사이에 산화지르코늄으로 이루어진 중간박막층이 형성되어 있는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 메탄올 분산졸(전체 금속산화물 환산으로 30질량%를 함유) 151.5질량부를 이용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 행하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 11
실시예 3에서 얻어진 산화티탄 함유 핵입자(A3)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1) 사이에 산화지르코늄으로 이루어진 중간박막층이 형성된 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 메탄올 분산졸(전체 금속산화물 환산으로 30질량%를 함유) 151질량부를 이용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 행하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 12
실시예 4에서 얻어진 산화티탄 함유 핵입자(A4)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1) 사이에 산화지르코늄으로 이루어진 중간박막층이 형성된 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 수분산졸을 얻었다. 얻어진 수분산졸(전체 금속산화물 환산으로 30질량%를 함유) 151질량부를 이용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 행하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 13
실시예 5에서 얻어진 산화티탄 함유 핵입자(A1)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1) 사이에 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물로 이루어진 중간박막층이 형성되어 있는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 수분산졸(전체 금속산화물로 환산하여 30질량%를 함유) 151질량부를 이용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 행하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 14
실시예 6에서 얻어진 산화티탄 함유 핵입자(A2)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1) 사이에 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물로 이루어진 중간박막층이 형성되어 있는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 수분산졸(전체 금속산화물로 환산하여 30질량%를 함유) 151질량부를 이용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 행하였다.
실시예 15
실시예 7에서 얻어진 산화티탄 함유 핵입자(A3)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1) 사이에 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물로 이루어진 중간박막층이 형성되어 있는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 수분산졸(전체 금속산화물 환산으로 30질량%를 함유) 151질량부를 이용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 행하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 16
실시예 8에서 얻어진 산화티탄 함유 핵입자(A4)와 이산화규소-산화제2주석 복합 콜로이드 입자(B1) 사이에 이산화규소-오산화안티몬 복합산화물로 이루어진 중간박막층이 형성되어 있는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자의 수분산졸(전체 금속산화물 환산으로 30질량%를 함유) 151질량부를 이용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 행하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 5
실시예 10에서 이용한 졸 대신에, 비교예 1에서 제작한 졸을 이용하고, 동일하게 행하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 6
실시예 10에서 이용한 졸 대신에, 비교예 2에서 제작한 졸을 이용하고, 동일하게 행하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 7
실시예 10에서 이용한 졸 대신에, 비교예 3에서 제작한 졸을 이용하고, 동일하게 행하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 8
실시예 10에서 이용한 졸 대신에, 비교예 4에서 제작한 졸을 이용하고, 동일하게 행하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
한편, 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화막을 갖는 광학부재는, 이하에 나타내는 측정방법에 의해 여러 물성을 측정하였다.
(1) 내후성 시험
얻어진 광학부재에 대해 고압 수은등(아크제작소주식회사제 UV-800) 하에서 폭로를 100시간 행하고, 폭로 후의 광학부재의 외관의 변화를 육안으로 판단하였다.
A: 전혀 변색되지 않았다.
B: 거의 변색되지 않았다.
C: 심하게 변색되었다.
(2) 내크랙성 시험
(1)의 내광성 시험에서 사용한 시험편을 육안으로 외관을 관찰하고, 판단하였다.
A: 크랙이 전혀 발생하지 않는다.
B: 크랙 발생이 거의 없다.
C: 크랙이 조금 발생.
D: 전체면의 크랙이 발생.
(3) 내찰상성 시험
스틸울 #0000로 경화막 표면을 문질러, 스크래치가 생기기 어려운 것을 육안으로 판단하였다. 판단 기준은 하기와 같이 하였다.
A: 스크래치를 전혀 확인할 수 없다
B: 스크래치를 약간 확인할 수 있다
C: 뚜렷한 스크래치를 다수 확인할 수 있다
(4) 투명성 시험
암실 내, 형광등 아래에서 경화막의 흐림(曇り)의 유무를 육안으로 살펴보았다. 판단 기준은 다음과 같이 하였다.
A: 흐림의 발생이 거의 없는 것
B: 흐림이 투명경화막으로서 문제없는 정도의 것
C: 백화가 현저하게 보이는 것
(5) 장기안정성 시험
실시예 9~16, 비교예 5~8에서 조제한 각 투명피막 형성용 도포액을 10℃에서 60일 보존한 후, 각각 실시예 9~16, 비교예 5~8과 동일한 방법으로 투명피막을 형성하여 (1)의 내후성 시험을 평가하였다. 투명피막 형성용 도포액을 조제한 직후에 형성한 투명피막과 10℃에서 60℃ 보존 후의 도포액으로 형성한 투명피막의 차이를 A, B, C의 3단계로 평가하였다.
A: 차이가 보이지 않았다.
B: 성능의 저하가 조금 보여졌다.
C: 성능의 저하가 분명하게 보여졌다.
[표 1]
Figure pct00001

본 발명의 실시예 1~8은, 내찰상성, 밀착성, 투명성 및 내후성이 우수한 것이었다. 비교예 1~4는, 내찰상성, 투명성 및 내후성에 있어서 충분한 것이라고는 할 수 없었다.

Claims (12)

  1. 산화티탄 함유 핵입자(A)와, 이것을 피복하는 층으로서 이산화규소/산화제2주석의 질량비가 0.1~5.0인 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자(B)로 이루어진 피복층을 가지며, 또한 상기 산화티탄 함유 핵입자(A)와 상기 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자(B)로 이루어진 피복층 사이에, Si, Al, Sn, Zr, Zn, Sb, Nb, Ta 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물, 복합산화물, 또는 상기 산화물 및 상기 복합산화물의 혼합물 중 어느 1종으로 이루어진 중간박막층이 1층 이상 개재되어 이루어지는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화티탄 함유 핵입자(A) 중의 산화티탄 함유량이 TiO2환산으로 5~100질량%이고, 상기 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 콜로이드 입자(B)로 이루어진 피복층의 양이, 상기 산화티탄 함유 핵입자(A)의 질량에 대하여 0.01~1.0의 범위에 있는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산화티탄 함유 핵입자(A)는, Si, Al, Sn, Zr, Zn, Sb, Nb, Ta 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화티탄 함유 핵입자(A)는, 결정형이 루틸형인 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면에 유기 규소 화합물 또는 아민계 화합물이 결합되어 있는 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자.
  6. 분산매에 금속산화물 입자가 분산된 금속산화물 입자 분산졸에 있어서, 상기 금속산화물 입자는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자이고, 상기 분산매는 물, 유기용매, 또는 물 및 유기용매의 혼합용매인 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자 분산졸.
  7. 금속산화물 입자 및 매트릭스 형성 성분을 포함하는 투명피막 형성용 도포액에 있어서, 상기 금속산화물 입자가 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자를 함유하고, 상기 매트릭스 형성 성분이 하기 식(I)로 표시되는 유기 규소 화합물, 상기 유기 규소 화합물의 가수분해물, 및 상기 가수분해물의 부분 축합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 투명피막 형성용 도포액.
    R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b) (I)
    (식 중, R1은 탄소원자수 1~10의 탄화수소기, 비닐기, 메타크릴옥시기, 또는 메르캅토기, 아미노기 혹은 에폭시기를 갖는 유기기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1~4의 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 아실기를 나타내고, a, b는 0 또는 1을 나타낸다.)
  8. 금속산화물 입자 및 매트릭스 형성 성분을 포함하는 투명피막 형성용 도포액에 있어서, 상기 금속산화물 입자가 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자를 함유하고, 상기 매트릭스 형성 성분이, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 및 자외선 경화성 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 투명피막 형성용 도포액.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 매트릭스 형성 성분이, 폴리에스테르계 수지 또는 우레탄계 수지인 투명피막 형성용 도포액.
  10. 표면에, 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 투명피막 형성용 도포액을 이용하여 형성시킨 투명피막을 가지는 투명피막을 지닌 기재.
  11. 표면에, 제8항 또는 제9항에 기재된 투명피막 형성용 도포액을 이용하여 형성시킨 프라이머막을 가지고, 그 위에 제7항에 기재된 투명피막 형성용 도포액을 이용하여 형성시킨 하드코트막을 추가로 가지는 투명피막을 지닌 기재.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 투명피막 또는 하드코트막 위에, 반사방지막을 추가로 가지는 투명피막을 지닌 기재.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180128899A (ko) * 2016-03-31 2018-12-04 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 양친매성의 유기실란 화합물이 결합한 무기산화물 미립자, 그 유기용매 분산액 및 피막형성용 조성물
KR20200096934A (ko) * 2017-12-11 2020-08-14 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 질소함유환을 포함하는 실란 화합물로 피복된 무기산화물입자, 및 코팅 조성물
KR20210068434A (ko) * 2018-09-27 2021-06-09 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 무기산화물입자를 포함하는 아크릴계 코팅 조성물

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5704345B2 (ja) * 2010-01-19 2015-04-22 日産化学工業株式会社 シラン表面処理金属酸化物微粒子およびその製造方法
JP2014205811A (ja) * 2013-04-16 2014-10-30 国立大学法人東北大学 紫外線遮蔽膜
CN103627219B (zh) * 2013-10-25 2015-04-22 浙江理工大学 一种埃洛石纳米管的有机改性方法
CN104151868B (zh) * 2014-07-10 2015-10-28 池州市英派科技有限公司 一种光催化效果增强的改性纳米二氧化钛及其制备方法
JP6354409B2 (ja) * 2014-07-14 2018-07-11 住友大阪セメント株式会社 金属酸化物粒子分散液、金属酸化物粒子含有組成物、塗膜、表示装置
US20170260446A1 (en) * 2014-07-30 2017-09-14 Konica Minolta, Inc. Method for producing vanadium dioxide-containing particle and dispersion
US11634589B2 (en) 2015-04-30 2023-04-25 Nissan Chemical Industries, Ltd. Coating composition and optical member
WO2017170385A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 日産化学工業株式会社 被膜形成用組成物及びその製造方法
JP6713320B2 (ja) * 2016-03-31 2020-06-24 日揮触媒化成株式会社 表面処理金属酸化物ゾル
CN105785590B (zh) * 2016-05-20 2018-10-26 四川梅塞尔科技有限公司 一种变色耐磨自清洁近视镜片的制备方法及产品
CN107162044B (zh) * 2017-06-23 2018-09-14 广州特种承压设备检测研究院 一种复合核壳结构纳米粉体制备方法
US11820917B2 (en) 2017-12-11 2023-11-21 Nissan Chemical Corporation Coating composition containing silane compound having nitrogen-containing ring
CN108033486B (zh) * 2017-12-15 2019-11-05 河北麦森钛白粉有限公司 一种导电介孔纳米二氧化钛的制备方法
EP3626885A1 (en) * 2018-09-21 2020-03-25 Kronos International, Inc. Laminate pigment with spacing properties and high uv-greying stability
EP3885381A4 (en) * 2018-11-21 2022-08-31 Nissan Chemical Corporation REACTIVE SILICONE COMPOSITION, AND ASSOCIATED CURED ARTICLE
KR102188841B1 (ko) 2018-11-27 2020-12-09 한국세라믹기술원 산화티탄-산화주석 복합입자의 제조방법
KR102784948B1 (ko) * 2020-03-26 2025-03-25 데이까 가부시끼가이샤 루틸형 산화티타늄 오르가노졸 및 루틸형 산화티타늄 오르가노졸의 제조 방법 그리고 이 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 사용한 고굴절률 피막 형성용 조성물 및 광학 소자
WO2022009889A1 (ja) * 2020-07-07 2022-01-13 日産化学株式会社 炭化水素に分散した無機酸化物ゾル及びその製造方法
JPWO2023063123A1 (ko) * 2021-10-15 2023-04-20
KR102791043B1 (ko) * 2021-10-18 2025-04-07 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 휘발성 알데히드의 발생을 저감한 금속산화물입자함유 조성물
JPWO2023100947A1 (ko) * 2021-12-03 2023-06-08
EP4466314A1 (en) * 2022-01-18 2024-11-27 BASF Coatings GmbH Automotive coatings containing closed-cell metal oxide particles
CN118574901A (zh) * 2022-01-18 2024-08-30 巴斯夫涂料有限公司 含有混杂金属氧化物颗粒的汽车涂料
JP7113412B1 (ja) * 2022-04-06 2022-08-05 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 保護膜、保護膜を有する筐体およびそれを用いてなる電子機器
JP7678414B2 (ja) * 2023-05-16 2025-05-16 日産化学株式会社 コアシェル構造を有する金属酸化物粒子及びその製造方法
CN116694217B (zh) * 2023-07-03 2024-07-23 天津市职业大学 一种太阳光催化自清洁涂料及其制备和应用方法
WO2025069657A1 (ja) * 2023-09-26 2025-04-03 日産化学株式会社 被覆物を含む金属酸化物粒子及びそれらを用いたワニス
CN120530082A (zh) 2023-12-20 2025-08-22 日产化学株式会社 粒度分布一致的具有核壳结构的金属氧化物粒子及其制造方法
CN119221144B (zh) * 2024-12-02 2025-06-03 绍兴惠群新材料科技有限公司 具有宽光谱调控性能的多级复合微纳颗粒及其制备和应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5211261A (en) 1975-07-17 1977-01-28 Sumitomo Electric Industries Method of producing porous material
JPS53111336A (en) 1977-03-11 1978-09-28 Toray Ind Inc Coating composition
JPS5513747A (en) 1978-07-17 1980-01-30 Hoya Corp Copolymer for lenses of high refractive index
JPS62151801A (ja) 1985-12-26 1987-07-06 Toray Ind Inc 透明被覆複合体
JPS63275682A (ja) 1987-05-07 1988-11-14 Seiko Epson Corp 酸化チタンを含有する塗料
JPS6454021A (en) 1987-05-26 1989-03-01 Mitsui Toatsu Chemicals Resin for high refractive index plastic lens and lens comprising same
JPH10306258A (ja) 1997-03-04 1998-11-17 Nissan Chem Ind Ltd コーティング組成物及び光学部材
JP2001123115A (ja) 1999-08-16 2001-05-08 Nissan Chem Ind Ltd コーティング組成物及び光学部材
US20080241544A1 (en) * 2007-03-29 2008-10-02 Fujifilm Corporation Dispersion of metal oxide fine particles and method for producing the same
US20080268253A1 (en) * 2004-09-01 2008-10-30 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Coating Liquid for Forming Transparent Coating Film and Base with Transparent Coating Film
WO2010008050A1 (ja) * 2008-07-17 2010-01-21 日産化学工業株式会社 無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の疎水性有機溶媒分散ゾル及びその製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56116003A (en) 1980-02-19 1981-09-11 Hoya Corp Optical part of synthetic resin having reflection preventing film
JPS6322157A (ja) 1986-07-14 1988-01-29 Toyo Seikan Kaisha Ltd スパゲッティの缶詰
JPH07119843B2 (ja) 1989-03-31 1995-12-20 ホーヤ株式会社 反射防止性高屈折率プラスチックレンズ
JP4069330B2 (ja) 1997-03-03 2008-04-02 日産化学工業株式会社 酸化チタン−酸化スズ複合ゾルの製造方法
EP0992456B1 (en) * 1997-03-03 2010-09-08 Nissan Chemical Industries, Ltd. Process for producing composite sols, coating composition, and optical member
JP4022970B2 (ja) 1997-03-04 2007-12-19 日産化学工業株式会社 酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合ゾルの製造方法
CN1092220C (zh) * 1997-05-23 2002-10-09 默克专利股份有限公司 多层干涉颜料
US6626987B1 (en) 1999-08-16 2003-09-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. Modified metal oxide sol, coating composition and optical element
JP3969968B2 (ja) * 2001-06-08 2007-09-05 触媒化成工業株式会社 アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子および該粒子分散ゾル、該微粒子含有透明被膜形成用塗布液、透明被膜付基材。
JP4550753B2 (ja) * 2006-03-17 2010-09-22 テイカ株式会社 表面処理された酸化チタンゾルの製造法
KR20100075999A (ko) * 2007-10-03 2010-07-05 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 변성 금속산화물 복합 졸, 코팅조성물 및 광학부재
KR20100076000A (ko) * 2007-10-03 2010-07-05 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 금속산화물 복합졸, 코팅 조성물 및 광학 부재
JP5258447B2 (ja) * 2008-08-11 2013-08-07 日揮触媒化成株式会社 酸化チタン系複合粒子の分散液および該分散液の製造方法
JP5514487B2 (ja) * 2008-12-27 2014-06-04 日揮触媒化成株式会社 高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾル、その調製方法および該金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾル
JP5754943B2 (ja) * 2008-12-27 2015-07-29 日揮触媒化成株式会社 高屈折率金属酸化物微粒子を含む塗料組成物および該塗料組成物を基材上に塗布して得られる硬化性塗膜

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5211261A (en) 1975-07-17 1977-01-28 Sumitomo Electric Industries Method of producing porous material
JPS53111336A (en) 1977-03-11 1978-09-28 Toray Ind Inc Coating composition
JPS5513747A (en) 1978-07-17 1980-01-30 Hoya Corp Copolymer for lenses of high refractive index
JPS62151801A (ja) 1985-12-26 1987-07-06 Toray Ind Inc 透明被覆複合体
JPS63275682A (ja) 1987-05-07 1988-11-14 Seiko Epson Corp 酸化チタンを含有する塗料
JPS6454021A (en) 1987-05-26 1989-03-01 Mitsui Toatsu Chemicals Resin for high refractive index plastic lens and lens comprising same
JPH10306258A (ja) 1997-03-04 1998-11-17 Nissan Chem Ind Ltd コーティング組成物及び光学部材
JP2001123115A (ja) 1999-08-16 2001-05-08 Nissan Chem Ind Ltd コーティング組成物及び光学部材
US20080268253A1 (en) * 2004-09-01 2008-10-30 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Coating Liquid for Forming Transparent Coating Film and Base with Transparent Coating Film
US20080241544A1 (en) * 2007-03-29 2008-10-02 Fujifilm Corporation Dispersion of metal oxide fine particles and method for producing the same
WO2010008050A1 (ja) * 2008-07-17 2010-01-21 日産化学工業株式会社 無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の疎水性有機溶媒分散ゾル及びその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180128899A (ko) * 2016-03-31 2018-12-04 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 양친매성의 유기실란 화합물이 결합한 무기산화물 미립자, 그 유기용매 분산액 및 피막형성용 조성물
KR20200096934A (ko) * 2017-12-11 2020-08-14 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 질소함유환을 포함하는 실란 화합물로 피복된 무기산화물입자, 및 코팅 조성물
KR20210068434A (ko) * 2018-09-27 2021-06-09 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 무기산화물입자를 포함하는 아크릴계 코팅 조성물

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