KR20140054111A - 전기변색 나노컴포지트 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기변색 나노컴포지트 필름을 제공한다. 예시적인 구체예에서, 전기변색 나노컴포지트 필름은 (1) 옥사이드 기반 물질의 고체 매트릭스 및 (2) 그러한 매트릭스에 매립된 투명한 전도성 옥사이드(TCO) 나노구조물을 포함한다. 추가의 구체예에서, 전기변색 나노컴포지트 필름은 매트릭스 물질이 위에 증착되는 기판을 추가로 포함한다. 본 발명은 또한 전기변색 나노컴포지트 필름을 제조하는 방법을 제공한다.
Description
발명자: 델리아 밀러런(Delia Milliron), 안나 로르데스(Anna Llordes), 라파엘라 부온산티(Raffaella Buonsanti), 기예르모 가르시아(Guillermo Garcia).
관련 출원
본 PCT 출원은 발명의 명칭 "Electrochromic Nanocomposite Films"의 2011년 7월 25일자 출원된 가특허출원 일련번호 제61/511,488호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 내용은 본원에 그 전체가 완전히 기재된 것처럼 참조로서 포함된다.
정부 지원에 대한 설명
본 발명은 U.S. Department of Energy에 의해서 수여된 계약 번호 제DE-AC02-05CH11231호 하의 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대한 특정의 권리가 있다.
발명의 분야
본 발명은 전기변색물질(electrochromics) 분야, 특히, 전기변색 나노컴포지트(electrochromic nanocomposite) 필름에 관한 것이다.
발명의 배경
필요성
세계에서 사용되는 주요 에너지의 대략 30 내지 40%는 건물 부문, 기본적으로는 가열, 냉각 및 조명1에서 소비된다. 상업용 및 주거용 건물에서의 에너지-효율적인 창의 사용은 그러한 에너지 소비를 상당히 감소시킬 수 있다. 그러나, 일조 조정 및 저방사(low-emissivity) 코팅을 기반으로 하는 현재의 창 기술은 일정한 기후 조건(즉, 또는 고온 기후 또는 한랭 기후)로 제한된다. 따라서, 전 세계적인 창 기술은 편안함의 요구와 환경적 변동에 따라서 건물의 열/조명을 역학적으로 조절하는 것이 요망된다.
종래 기술
전기변색 물질
전기변색(Electrochromic: EC) 물질은 전압이 인가되는 때에 이들의 광학적 성질을 가역적으로 스위칭(switching)될 수 있어서, 전 세계적인 에너지-효율적 창에 유망한 물질로서 떠오르고 있다. 오늘날, WO3(텅스텐 옥사이드)가 상업적으로 이용 가능한 창에서 가장 많이 사용되는 전기변색 코팅이다. 그렇기는 하지만, WO3가 전환되는 때에, 이는 빛의 가시광선 부분(400-750nm)을 주로 조절하는 반면, 근적외선(NIR) 광(750-2500 nm)은 변화없이 유지되거나 가시광선과 동시에 스위칭된다. 이러한 작용은 소위 통상적인 EC 물질, 예컨대, Nb2O5, NiO 또는 V2O5의 전형이다.
가시광선과 NIR 광의 독립적인 조절은, 종래 기술의 도 1a, 도 1b, 도 1c, 및 도 1d에 나타낸 바와 같은, 기존의 전기변색 물질로는 가능하지 않다. 종래의 전기변색 필름의 한 유형은 종래 기술의 도 1a에 나타낸 바와 같은 기판의 상부 상의 Nb2O5 박막을 포함한다. 불행하게도, 그러한 종래 기술의 전기변색 필름은, 종래 기술의 도 1b에 나타낸 바와 같이, 가시광선과 적외선(IR) 광을 동시에 조절한다. 니오븀 옥사이드(Niobium oxide)는 가시광선 광과 NIR 광을 동시에 조절한다. 전형적으로는, 가시광선-활성 금속 옥사이드 막의 산화환원 전위는 특이적 값(예, Nb2O5의 경우, 약 2V)에 있다
종래 기술의 전기변색 막의 다른 유형은 종래 기술의 도 1c에 나타낸 바와 같은 기판의 상부 상의 플라스몬성 전기변색 나노결정 막(예, 주석-도핑된 인듐 옥사이드(ITO) 나노결정 막)을 포함한다. 불행하게도, 그러한 종래 기술의 전기변색 막은, 종래 기술의 도 1d에 나타낸 바와 같이, 단지 NIR 광만을 조절한다.
전도성은 또한, 스위칭 시간(switching time), 불량한 색상 효율, 및 궁극적인 물질 열화를 완화시키는데 기여하는, 많은 EC 물질의 중요한 제한 특성이다. EC 물질은 또한 전형적으로 이들이 스위칭되는 특이적 산화환원 전위를 지닌다.
ITO
나노결정
종래 기술의 ITO 나노결정은 NIR 영역에서 특이적으로 스위칭된다.
NIR 광 투과율을 조절하고 그에 따라서 창을 통해서 건물 안으로 들어오는 열의 양을 조절하기 위해서, 창을 위한 새로운 전기변색 재료가 개발될 필요가 있다. 따라서, 전기변색 나노컴포지트 필름이 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 전기변색 나노컴포지트 필름(electrochromic nanocomposite film)을 제공한다. 예시적인 구체예에서, 전기변색 나노컴포지트 필름은 (1) 옥사이드 기반 물질의 고체 매트릭스 및 (2) 그러한 매트릭스에 매립된 투명한 전도성 옥사이드(transparent conducting oxide: TCO) 나노구조물을 포함한다. 추가의 구체예에서, 전기변색 나노컴포지트 필름은 매트릭스가 위에 증착되는 기판을 추가로 포함한다.
상기 양태 및 그 밖의 양태는 첨부된 도면과 함께 하기 예시적인 구체예의 설명을 읽을 때 당업자에게는 용이하게 인지될 것이다.
도 1a 및 도 1c는 도 1b 및 도 1d에 도시된 바와 같은 필름의 각각의 투과 성질과 함께 종래 기술의 필름을 예시하고 있다.
도 2a는 내부에 매립된 투명한 전도성 옥사이드 나노구조물을 지니는 고체 매트릭스를 포함하는 필름을 도시하는 본 발명의 예시적인 구체예를 예시하고 있다. 도 2b 및 도 2c는 상이하게 인가된 바이아스(bias) 전압에서 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 단일의 Nb2O5-ITO 나노컴포지트 필름의 투과 스펙트럼의 플롯(plot)이다. 도 2d는 폴리옥소메탈레이트(polyoxometallate: POM)로 형성된 고체 매트릭스 필름에 대한 파장에 대한 투과율의 플롯이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 전기변색 필름을 형성시키는 공정 단계를 나타내고 있다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 대안적 예시적인 구체예에 따른 전기변색 필름을 형성시키는 공정 단계를 도시하고 있다.
도 5는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 전기변색 필름을 형성시키는 또 다른 추가의 대안적인 방법을 도시하고 있다.
도 6a 내지 도 6e는 본 발명의 전기변색 필름을 형성시키기 위한 나노기공 막을 오버 코팅(overcoating)하는 다양한 기술을 도시하고 있다.
도 1a 및 도 1c는 도 1b 및 도 1d에 도시된 바와 같은 필름의 각각의 투과 성질과 함께 종래 기술의 필름을 예시하고 있다.
도 2a는 내부에 매립된 투명한 전도성 옥사이드 나노구조물을 지니는 고체 매트릭스를 포함하는 필름을 도시하는 본 발명의 예시적인 구체예를 예시하고 있다. 도 2b 및 도 2c는 상이하게 인가된 바이아스(bias) 전압에서 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 단일의 Nb2O5-ITO 나노컴포지트 필름의 투과 스펙트럼의 플롯(plot)이다. 도 2d는 폴리옥소메탈레이트(polyoxometallate: POM)로 형성된 고체 매트릭스 필름에 대한 파장에 대한 투과율의 플롯이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 전기변색 필름을 형성시키는 공정 단계를 나타내고 있다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 대안적 예시적인 구체예에 따른 전기변색 필름을 형성시키는 공정 단계를 도시하고 있다.
도 5는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 전기변색 필름을 형성시키는 또 다른 추가의 대안적인 방법을 도시하고 있다.
도 6a 내지 도 6e는 본 발명의 전기변색 필름을 형성시키기 위한 나노기공 막을 오버 코팅(overcoating)하는 다양한 기술을 도시하고 있다.
상세한 설명
도 2a를 참조하면, 예시적인 구체예에서, 본 발명은 옥사이드 기반 물질의 고체 매트릭스(210)와 매트릭스(210)에 매립된 투명한 전도성 옥사이드(TCO) 나노구조물(214)을 포함한다. 추가의 구체예에서, 도 2a에 도시된 바와 같이, 전기변색 나노컴포지트 필름은 매트릭스(210)가 위에 증착되는 기판(216)을 추가로 포함한다.
고체 매트릭스
물질
예시적인 구체예에서, 매트릭스(210)는 금속 옥사이드를 포함한다. 특정의 구체예에서, 금속 옥사이드는 니오븀 옥사이드(niobium oxide)를 포함한다. 특정의 구체예에서, 금속 옥사이드는 바나듐 옥사이드(vanadium oxide)를 포함한다. 특정의 구체예에서, 금속 옥사이드는 탄탈 옥사이드(tantalum oxide)를 포함한다. 특정의 구체예에서, 금속 옥사이드는 니켈 옥사이드(nickel oxide)를 포함한다.
예시적인 구체예에서, 매트릭스(210)는 폴리옥소메탈레이트 클러스터(polyoxometallate cluster)를 포함한다. 특정의 구체예에서, 폴리옥소메탈레이트 클러스터는 폴리니오베이트를 포함한다. 특정의 구체예에서, 폴리옥소메탈레이트 클러스터는 바나데이트를 포함한다.
구조
예시적인 구체예에서, 매트릭스(210)는 고체 전해질 물질이며, 여기서, 그러한 고체 전해질 물질은 인가된 바이아스 전압에 대한 반응으로 광학적 변화를 거의 나타내지 않을 수 있다. 예시적인 구체예에서, 고체 전해질 물질은 매트릭스(210) 내의 이온이 인가된 전압에 대한 반응으로 이동하게 한다. 특정의 구체예에서, 이온은 나노구조물(214)을 하전시켜서, 하전된 나노구조물을 생성시킨다. 특정의 구체예에서, 하전된 나노구조물은 필름의 근적외선(NIR) 투과율을 조절한다.
예시적인 구체예에서, 매트릭스(210)는 전기변색 물질을 포함하고, 여기서, 그러한 전기변색 물질은 첫 번째 인가된 바이아스 전압에 대한 반응으로 전자기 스펙트럼의 적어도 가시광선 범위에서 가역적으로 어두워지거나 하얗게 변색될 수 있다. 예시적인 구체예에서, 첫 번째 인가된 바이아스 전압은 나노구조물(214)을 하전시켜서, 하전된 나노구조물을 생성시킨다. 특정의 구체예에서, 하전된 나노구조물은 필름의 근적외선(NIR) 투과율을 조절한다.
예시적인 구체예에서, 두 번째 인가된 바이아스 전압이 나노구조물(214)을 하전시켜서, 하전된 나노구조물을 생성시킨다. 특정의 구체예에서, 하전된 나노구조물은 필름의 근적외선(NIR) 투과율을 조절한다.
나노구조물
구조
예시적인 구체예에서, 나노구조물(214)은 TCO 나노결정을 포함한다. 예시적인 구체예에서, 나노구조물(214)은 TCO 나노와이어를 포함한다. 예시적인 구체예에서, 나노구조물(214)은 TCO 나노로드(nanorod)를 포함한다. 예시적인 구체예에서, 나노구조물(214)은 TCO 나노기공 물질을 포함한다.
물질
예시적인 구체예에서, 나노구조물(214)은 주석-도핑된 인듐 옥사이드(tin-doped indium oxide: ITO)를 포함한다. 예시적인 구체예에서, 나노구조물(214)은 알루미늄-도핑된 아연 옥사이드(aluminum-doped zinc oxide: AZO)를 포함한다. 예시적인 구체예에서, 나노구조물(214)은 갈륨-도핑된 아연 옥사이드(gallium-doped zinc oxide)를 포함한다. 예시적인 구체예에서, 나노구조물(214)은 인듐, 갈륨-도핑된 아연 옥사이드를 포함한다. 예시적인 구체예에서, 나노구조물(214)은 인듐-도핑된 아연 옥사이드를 포함한다.
기판
예시적인 구체예에서, 기판(216)은 유리를 포함한다. 예시적인 구체예에서, 유리는 투명한 도체로 코팅된다. 특정의 구체예에서, 투명한 도체는 주석-도핑된 인듐 옥사이드(ITO) 층을 포함한다.
예시적인 구체예에서, 기판(216)은 플라스틱을 포함한다. 예시적인 구체예에서, 플라스틱은 투명한 도체로 코팅된다. 특정의 구체예에서, 투명한 도체는 주석-도핑된 인듐 옥사이드(ITO) 층을 포함한다.
방법
본 발명은 또한 전기변색 나노컴포지트 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 예시적인 구체예에서, 그러한 방법은 POM에 의한 나노결정의 유기 캡핑 리간드(organic capping ligand)의 비원위치(ex-situ)(용액내) 교환을 통해서 폴리옥소메탈레이트(POM)와 콜로이드성 옥사이드 나노결정을 조합하여, POM-캡핑된 주석-도핑된 인듐 옥사이드(ITO) 나노결정 필름을 생성시킴을 포함한다. 예시적인 구체예에서, 그러한 방법은 POM에 의한 나노결정의 유기 캡핑 리간드의 원위치(in-situ)(필름내) 교환을 통해서 폴리옥소메탈레이트(POM)와 콜로이드성 옥사이드 나노결정을 조합하여, POM-캡핑된 주석-도핑된 인듐 옥사이드(ITO) 나노결정 필름을 생성시킴을 포함한다. 예시적인 구체예에서, 그러한 방법은 (1) 두 금속 옥사이드 물질을 동시-스퍼터링(co-sputtering)하고, (2) 동시-스퍼터링의 온도 및 다른 증착 파라미터를 조절하여 물질의 상 분리를 발생시켜서 필름을 형성시킴을 포함한다. 예시적인 구체예에서, 방법은 투명한 전도성 옥사이드(TCO) 나노결정의 나노기공 필름을 상 증착(phase deposition)을 통해서 금속 옥사이드 물질로 오버 코팅함을 포함한다.
비원위치 조합(
Ex
Situ
Combining
)
도 3a를 참조하면, 예시적인 구체예에서, 본 발명은 POM에 의한 나노결정의 유기 캡핑 리간드의 비원위치(용액내) 교환을 통해서 폴리옥소메탈레이트(POM)와 콜로이드성 옥사이드 나노결정을 조합하여, POM-캡핑된 주석-도핑된 인듐 옥사이드(ITO) 나노결정 필름을 생성시키는 단계(310)를 포함한다. 도 3b를 참조하면, 추가의 구체예에서, 본 발명은 N2 대기 하에 POM-캡핑된 ITO 나노결정 필름을 어닐링(annealing)하여 전기변색 나노컴포지트 필름을 생성시키는 단계(320)를 추가로 포함한다.
원위치 조합(
in
Situ
Combining
)
도 4a를 참조하면, 예시적인 구체예에서, 본 발명은 POM에 의한 나노결정의 유기 캡핑 리간드의 원위치(필름내) 교환을 통해서 폴리옥소메탈레이트(POM)와 콜로이드성 옥사이드 나노결정을 조합하여, POM-캡핑된 주석-도핑된 인듐 옥사이드(ITO) 나노결정 필름을 생성시키는 단계(410)을 포함한다. 도 4b를 참조하면, 추가의 구체예에서, 본 발명은 N2 대기 하에 POM-캡핑된 ITO 나노결정 필름을 어닐링하여 전기변색 나노컴포지트 필름을 생성시키는 단계(420)를 추가로 포함한다.
동시-
스퍼터링
도 5를 참조하면, 예시적인 구체예에서, 본 발명은 두 금속 옥사이드 물질을 동시-스퍼터링하는 단계(510) 및 동시-스퍼터링의 온도 및 다른 증착 파라미터를 조절하여 물질의 상 분리를 발생시켜서 필름을 형성시키는 단계(520)를 포함한다.
오버 코팅
도 6a를 참조하면, 예시적인 구체예에서, 본 발명은 투명한 전도성 옥사이드(TCO) 나노결정의 나노기공 필름을 상 증착을 통해서 금속 옥사이드 물질로 오버 코팅하는 단계(610)를 포함한다. 도 6b를 참조하면, 예시적인 구체예에서, 오버 코팅 단계(610)는 TCO 나노결정의 나노기공 필름을 용액 상 증착을 통해서 금속 옥사이드 물질로 오버 코팅하는 단계(620)를 포함한다. 도 6c를 참조하면, 예시적인 구체예에서, 오버 코팅 단계(610)는 TCO 나노결정의 나노기공 필름을 화학적 기상 증착(CVD)을 통해서 금속 옥사이드 물질로 오버 코팅하는 단계(630)를 포함한다. 도 6d를 참조하면, 예시적인 구체예에서, 오버 코팅 단계(610)는 TCO 나노결정의 나노기공 필름을 원자층 증착(ALD)을 통해서 금속 옥사이드 물질로 오버 코팅하는 단계(640)를 포함한다. 도 6e를 참조하면, 예시적인 구체예에서, 오버 코팅 단계(610)는 TCO 나노결정의 나노기공 필름을 증기 상 증착(vapor phase deposition)을 통해서 금속 옥사이드 물질로 오버 코팅하는 단계(650)를 포함한다.
일반사항
본 발명은 사용되는 매트릭스 물질에 따라서 가시광 및 NIR 광 둘 모두를 조절하거나 NIR 광을 선택적으로 조절할 수 있는 전기변색 나노컴포지트 물질을 제공한다. 본 발명은 Nb2O5와 같은 통상의 EC 물질 또는 고체 전해질일 수 있는 고체 매트릭스 중에 매립된 투명한 전도성 옥사이드, 예컨대, Sn-도핑된 In2O3(ITO) 또는 알루미늄 도핑된 아연 옥사이드(AZO)의 나노결정으로 이루어진 나노컴포지트 필름을 제공한다.
예시적인 구체예에서, 본 발명은 고체 매트릭스의 동적 스펙트럼 반응(dynamic spectral response)을 확장하기 위해서 작용성 고체 매트릭스(예, 가시광-활성)내에 매립된 NIR-활성 나노결정을 제공한다. 본 발명은 고체 매트릭스 내에 NC를 포함시켜서 나노컴포지트 필름을 제공한다. 예시적인 구체예에서, 본 발명은 두 가지 유형의 전기변색 나노컴포지트 필름을 제공한다. 각각의 경우에, 투명한 전도성 옥사이드 나노결정(예, ITO)이 고체 매트릭스에 균질하게 매립되며, 그러한 매트릭스는 폴리옥시메탈레이트 클러스터(예, 폴리니오베이트, 바나데이트) 또는 전이금속 옥사이드(예, 니오븀 옥사이드, 바나듐 옥사이드)로 구성될 수 있다. 예시적인 구체예에서, 매트릭스의 광학적 작용성은 매트릭스의 조성 및 인가된 바이아스 전압 둘 모두에 좌우될 것이다.
실시예
본 발명은 이제 특이적 실시예에 의해서 기재될 것이다. 하기 실시예는 예시 목적으로 제공되며, 본 발명을 어떠한 방식으로든 제한하거나 한정하고자 하지 않는다.
물질
예시적인 구체예에서, 본 발명은 두 가지 유형의 전기변색 나노컴포지트 필름을 제공한다. 각각의 경우에, 예시적인 구체예에서, TCO 나노결정(NC)은 고체 매트릭스 내에 매립되어 나노컴포지트를 형성시킨다. 예시적인 구체예에서, 매트릭스는 (i) 인가된 바이아스 하에 광학적 변화를 나타내지 않거나 거의 나타내지 않는 고체 전해질 물질 또는 (ii) 적어도 가시광 스펙트럼 범위에서 가역적으로 어두워지고 하얗게 변색(bleach)되는 전기변색(EC) 물질이다.
고체 전해질 매트릭스
매트릭스가 고체 전해질 물질인 때에, TCO 나노결정은 NIR 투과의 선택적 스위칭을 제공하는 전기변색 필름의 단독의 활성 구성요소이다. 고체 전해질은 이온이 주입된 또는 추출된 전하에 대한 반응으로 이동하게 하여 조절에 원인이 되는 나노결정의 하전을 촉진한다. 고체 전해질(액체 또는 겔 전해질에 비해)은 EC 코팅의 많은 적용, 특히, 건축물에 대해서 매우 바람직하다. 그 이유는 태양 방사선에 대한 노출 조건하에 장기간에 걸쳐서 제공되는 더 큰 내구성 및 안정성 때문이다.
EC
매트릭스 물질
매트릭스가 전기변색(EC) 물질일 때에, TCO NC를 통한 NIR 조절에 추가로, 본 발명은 EC 매트릭스 물질을 스위칭함으로써 가시광을 조절할 수 있다. 이는 EC 물질 단독 또는 TCO NC 단독에 비해서 본 발명의 조절된 일사 열 획득 계수(modulated solar heat gain coefficient)의 동적 범위를 개선시킬 수 있다. 두 가지 성분의 비율이 가시광 대 NIR 반응을 조절하도록 조정(tuning)되어 에너지 성능을 최적화하고 미적인 요구에 부합하게 할 수 있다. 추가로, 본 발명의 전기 전도성은 EC 물질 단독에 비해서 향상될 수 있으며, 그 이유는 TCO NC가 매우 전도성이기 때문이다.
본 발명은 TCO NC의 NIR 전기변색 반응 및 매트릭스 물질의 가시광(및 가능하게는 NIR) 반응이 상이한 인가된 바이아스에서 발생하거나 적어도 인가된 바이아스에 대해서 가변적으로 반응하도록 EC 매트릭스 물질을 선택하게 한다. 따라서, 하나의 단일 컴포지트 EC 층에서, 본 발명은 창을 통과하는 광 및 열의 양에 대해서 어느 정도 분리 가능한 조절을 제공할 수 있으며, 그러한 조절은 그러한 창을 사용하는 건물의 채광 및 난방/냉방 시스템에서의 비용을 실질적으로 줄일 수 있으면서, 요망되는 경우에 눈부심(glare)으로부터의 차폐를 제공할 수 있다.
방법
본 발명은 또한 전기변색 나노컴포지트 필름을 제조하는 방법을 제공한다.
폴리옥소메탈레이트
및
콜로이드성
옥사이드
나노결정
예시적인 구체예에서, 본 발명은 폴리옥소메탈레이트(POM) 및 콜로이드성 옥사이드 나노결정을 사용한다. 특정의 구체예에서, 본 발명은 폴리니오베이트와 바나데이트를 Sn-도핑된 In2O3(ITO) 나노결정과 조합하여 각각 Nb2O5-ITO, V2O5-ITO 및 VO2-ITO 나노컴포지트 필름을 유도한다. 다른 용액-상 방법에 비해서, 본 발명은 생성되는 전기변색 나노컴포지트 필름의 나노함유물 조성, 크기, 형태 및 용적 분율의 우수한 조절을 제공할 수 있다.
본 발명은 POM3 ,4에 의한 나노결정의 오염되지 않은 유기 캡핑 리간드의 비원위치(용액내) 및 원위치(필름내) 리간드 교환을 기반으로 하는 두 가지의 상이한 방법을 포함한다. 금속 옥사이드 나노컴포지트 필름은 조절된 N2 대기 하에 POM-캡핑된 ITO 나노결정 필름을 어닐링한 후에 얻어졌다.
동시-
스퍼터링
나노컴포지트 금속 옥사이드 필름을 제조하기 위한 다른 방법은 두 금속 옥사이드 물질의 동시-스퍼터링을 포함하며, 그러한 방법에서, 컴포지트를 형성시키기 위한 상 분리는 온도 및 다른 증착 파라미터를 조절함으로써, 아마도, 증착후 어닐링 단계를 부가함으로써 도입될 수 있다.
오버 코팅
대안적인 구체예에서, TCO 나노결정의 나노기공 필름은 용액-상 증착(화학적 용액 성장법(chemical bath deposition) 또는 전착) 또는 증기 상 방법, 예컨대, ALD에 의해서 EC 물질에 의해서 오버 코팅될 수 있다.
결과
이들 금속 옥사이드 나노컴포지트 필름에서의 전기변색 반응은 분광-전기화학 측정에 의해서 입증되었다. 상기 기재된 두 경우 모두가 입증되었다. 크기 및 도핑 농도에 대한 조절을 통해서, 소자의 스펙트럼 반응이 미세하게 조정될 수 있다.
적절한 작업 전위(인가된 바이아스 전압)를 선택함으로써, 금속 옥사이드 매트릭스가 고체 전해질 물질(즉, 인가된 바이아스 하에 광학적 변화가 없거나 거의 없음)로서, 또는 전기변색 물질(즉, 가시광 스펙트럼 범위에서 가역적으로 어두워지고 하얗게 변색됨)로서 작용할 수 있음이 입증되었다. 추가로, 폴리옥시메탈레이트 클러스터로 구성된 매트릭스는 주로 고체 전해질 물질로서 작용함이 밝혀졌다.
본 발명의 예시적인 구체예에 따라서 ITO 나노결정과 니오븀 옥사이드를 단일의 나노컴포지트 필름으로 조합함과 상이한 전압을 인가함은 NIR 및 가시광의 독립적 조절을 생성시킴이 입증되었다. 상이한 바이아스 전압을 본 발명에 인가함은 본 발명의 가시광 스위칭의 동적 조절을 가능하게 함이 밝혀졌다. 동시에, 본 발명은 ITO 나노결정 표면에서 발생하는 용량 공정(capacitive process)을 통해서 NIR 광이 조절되게 한다. 작업 전위(즉, 인가된 바이아스 전압)를 선택함으로써, 본 발명의 성분들의 고유한 전기변색 성질이 분리될 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 태양 스펙트럼의 가시광과 NIR 영역을 독립적으로 조절하여 동적 스펙트럼 조절을 제공할 수 있는 것으로 입증되었다.
본 발명은 전체 태양 스펙트럼에 걸친 광 투과를 동적으로 및 또한 독립적으로 조절할 수 있는 전기변색 나노컴포지트 필름을 제공한다. 본 발명의 그러한 스펙트럼 범위 반응은 빌딩 블록의 조성 및 용적률을 조절함으로써 뿐만 아니라 적절한 바이아스 전압 상태를 인가함으로써 미세하게 조정될 수 있는 것으로 입증되었다.
도 2b 및 도 2c는, 상이한 인가된 바이아스 전압(4V와 1.5V 사이)에서, 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 단일의 Nb2O5-ITO 나노컴포지트 필름의 투과 스펙트럼을 나타내고 있다.
NIR
조절
도 2b에서의 인가된 바이아스 전압은 Nb2O5의 산화환원 전위보다 더 양성이었기 때문에, 산화환원 반응은 에너지적으로 유리하지 않았으며, 태양 스펙트럼의 가시광 영역(220)이 본 발명에 의해서 거의 변하지 않고 유지되었다. NIR 영역(224) 만이 ITO 나노결정 내의 자유 캐리어의 농도의 증가와 관련된 표면 플라스몬 흡수의 조절로 인해서 본 발명에 의해서 영향을 받았다.
가시광 조절
대조적으로, 도 2c에서 인가된 바이아스 전압은 Nb2O5 산화환원 전위보다 더 음성이었기 때문에, 본 발명은, NIR 영역(234)에 도시된 바와 같이, 거의 조절되지 않은 NIR 흡수를 유지하면서 가시광 스펙트럼 영역(230)에서의 투과율을 조절할 수 있었다.
POM
고체 매트릭스
그러나, 고체 매트릭스가 POM(예, 데카니오베이트 클러스터(decaniobate cluster))에 의해서 형성되었을 때, 본 발명은, 도 2d에 도시된 바와 같이, 어떠한 인가된 바이아스 전압/전위에서 가시광 범위(240)에서의 광학적 반응을 나타내지 않았다. 그러나, NIR 광은 NIR 영역(244)에서의 ITO 스위칭으로 인해서 본 발명에 의해서 여전히 조절되어서, ITO의 광학적 성질이 나노컴포지트 필름에서 유지되었음을 입증시켰다. POM 매트릭스의 불량한 광학적 반응, 이의 빛나는 투명성(luminous transparency) 및 이온 확산 능력이 NIR-활성 고체 상태 소자에서의 고체 전해질로서 POM을 사용하는 매력적인 특징일 수 있다.
다른
구체예
다양한 조성
본 발명은 통합된 구성요소의 조성을 변화시키는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 매트릭스의 경우에, 본 발명은 이러한 능력에서 작용할 수 있는 Ta2O5과 같은 전해질 물질을 포함하거나, POM도 포함할 수 있다. 감온변색물질 또는 광변색물질과 같은 다른 발색 옥사이드 물질의 조합이 또한 최종 컴포지트 소자의 작용성 및 이용성을 확장할 수 있다. 이는 여전히 전기변색 컴포지트인데, 그 이유는 성분 중 하나 이상이 전기변색적으로 스위칭될 수 있기 때문이다.
고체 상태 소자
본 발명은 추가의 물질 층을 부가함으로써 금속 옥사이드 컴포지트 전기변색 물질을 고체 상태 전기변색 소자내로 통합(즉, 코팅)시키는 것을 가능하게 한다. 따라서, 예시적인 구체예에서, 본 발명은 5 개의 개념적 층들을 포함한다: 투명한 도체, 컴포지트 전기변색 층, 전해질의 층, 반대 전극, 및 최종적인 또 다른 투명한 도체. 전기변색 층 및/또는 반대 전극 중 하나는 또한, 이것이 충분히 전도성이면, 인접한 투명한 도체로서의 이중 역할 및 기능을 지닐 수 있다. 반대 전극은 컴포지트 전기변색 층을 "착색(color)"시키기 위해서 필요한 밸런스(balance)에 대응하기에 충분한 전하를 저장할 수 있으며, 통상의 단일-성분 필름(single-component film), 나노결정 필름, 또는 또 다른 나노컴포지트 층일 수 있다.
반대 전극(
Counter
Electrode
)
예시적인 구체예에서, 본 발명은, 매트릭스가 고체 전해질이고 TCO 나노결정의 EC 반응이 태양 스펙트럼 범위를 크게 벗어나도록 TCO 나노결정이 조정되는, 나노컴포지트 필름을 제공한다. 예시적인 구체예에서, 본 발명은 본 발명의 주요 전기변색 층의 작용성에 기여하지 않을 뿐만 아니라 그러한 작용성을 손상시키지 않을 수 있는 반대 전극으로서 사용될 수 있다. 예시적인 구체예에서, 본 발명은 필요한 전하 밸런스(또는 과도한 전하 용량)을 제공할 수 있다. 본 발명은 EC 소자에 사용되어 EC 필름과 함께 작동시키기 위한 반대 전극을 제공할 수 있다.
사용
본 발명은 전기변색 창, 디스플레이, 또는 열 조절 코팅(예, 위성용)에 사용될 수 있다. 본 발명은 화학적 용액 방법에 의해서 제조될 수 있고, 그에 따라서, 통상의 물리적인 증착 기술에 의해서 생산된 전기변색 필름과 비교할 때 잠재적으로 더 낮은 비용으로 생산될 수 있다. 본 발명은 (i) 가시광 및 근적외선(NIR) 레짐(regime)에서 조정 가능한 스펙트럼 반응의 범위로, (ii) 더욱 신속한 스위칭 시간으로, (iii) 종래의 전기변색 필름에 비해서 더 우수한 내구성으로, (iv) 종래의 전기변색 필름에 비해서 높은 효율로, 및/또는 (v) 종래의 전기변색 필름에 비해서더 낮은 비용으로 제조될 수 있다. 본 발명은 창 제조업자, 자동차 산업 및/또는 디스플레이 회사에 의해서 사용될 수 있다. 본 발명은 에너지 효율적 창을 위해서 사용될 수 있다. 주목할 만하게는, 본 발명에 따른 하나의 단일 컴포지트 물질이 창을 통해서 들어오는 광 및 열의 양에 대한 조절을 제공할 수 있으며, 이는 건물의 채광 및 난방/냉방 시스템에서의 비용을 실질적으로 줄일 수 있으면서, 요망되는 경우에 눈부심(glare)으로부터 차폐를 제공할 수 있다.
참고문헌
1. UNEP , Buildings and Climate Change : Status , Challenges and Opportunities, UnitedNations Environment Programme, Paris, France, 2007.
2. G. A. Niklasson and C. G. Granqvist, Journal of Materials Chemistry, 2007, 17, 127.
3. A. Llordes, A. T. Hammack, R. Buonsanti, R. Tangirala, S. Aloni, B. A. Helms, and D. J. Milliron, Polyoxometalates and colloidal 나노결정 as building blocks for metal oxide nanocomposite films, J. Mater . Chem. (2011).
4. PCT International Publication Number WO 2011/047198A1, entitled "Nanocomposite and Method of Making Thereof".
결론
상기 설명 및 실시예는 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것이 아님을 이해해야 한다. 많은 구체예가 상기 설명 및 실시예를 읽을 때에 당업자에게는 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기 설명 및 실시예를 참조로 하여 결정되지 않아야 하며, 그 대신에, 특허청구범위에서 권리를 주장하고 있는 전체 균등물 범위와 함께, 그러한 특허청구범위를 참조로 하여 결정되어야 한다. 특허출원 및 공보를 포함한 모든 논문 및 참고문헌의 개시내용이 모든 목적으로 본원에서 참조로 포함된다.
Claims (44)
- 옥사이드 기반 물질의 고체 매트릭스(solid matrix); 및 상기 매트릭스에 매립된 투명한 전도성 옥사이드(transparent conducting oxide: TCO) 나노구조물을 포함하는 전기변색 나노컴포지트 필름(electrochromic nanocomposite film).
- 제 1항에 있어서, 매트릭스가 금속 옥사이드를 포함하는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 2항에 있어서, 금속 옥사이드가 니오븀 옥사이드를 포함하는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 2항에 있어서, 금속 옥사이드가 바나듐 옥사이드를 포함하는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 2항에 있어서, 금속 옥사이드가 탄탈 옥사이드를 포함하는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 2항에 있어서, 금속 옥사이드가 니켈 옥사이드를 포함하는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 1항에 있어서, 매트릭스가 폴리옥소메탈레이트 클러스터(polyoxometallate cluster)를 포함하는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 7항에 있어서, 폴리옥소메탈레이트 클러스터가 폴리니오베이트(polyniobate)를 포함하는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 7항에 있어서, 폴리옥소메탈레이트 클러스터가 바나데이트(vanadate)를 포함하는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 1항에 있어서, 나노구조물이 TCO 나노결정을 포함하는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 1항에 있어서, 나노구조물이 TCO 나노와이어를 포함하는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 1항에 있어서, 나노구조물이 TCO 나노로드(nanorod)를 포함하는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 1항에 있어서, 나노구조물이 TCO 나노기공 물질을 포함하는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 1항에 있어서, 나노구조물이 주석-도핑된 인듐 옥사이드(ITO)를 포함하는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 1항에 있어서, 나노구조물이 알루미늄-도핑된 아연 옥사이드(AZO)를 포함하는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 1항에 있어서, 나노구조물이 갈륨-도핑된 아연 옥사이드를 포함하는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 1항에 있어서, 나노구조물이 인듐, 갈륨-도핑된 아연 옥사이드를 포함하는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 1항에 있어서, 나노구조물이 인듐-도핑된 아연 옥사이드를 포함하는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 1항에 있어서, 매트릭스가 위에 증착되는 기판을 추가로 포함하는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 19항에 있어서, 기판이 유리를 포함하는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 20항에 있어서, 유리가 투명한 도체로 코팅되는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 21항에 있어서, 투명한 도체가 주석-도핑된 인듐 옥사이드 ITO 층을 포함하는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 19항에 있어서, 기판이 플라스틱을 포함하는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 23항에 있어서, 플라스틱이 투명한 도체로 코팅되는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 24항에 있어서, 투명한 도체가 주석-도핑된 인듐 옥사이드 ITO 층을 포함하는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 폴리옥소메탈레이트(POM)와 콜로이드성 옥사이드 나노결정을 조합하는데, 상기 POM에 의해서 상기 나노결정의 유기 캡핑 리간드의 비원위치(ex-situ)(용액내) 교환을 통해서 조합하여 POM-캡핑된 주석-도핑된 인듐 옥사이드(ITO) 나노결정 필름을 제조함을 포함하는, 전기변색 나노컴포지트 필름을 제조하는 방법.
- 제 26항에 있어서, N2 대기 하에 POM-캡핑된 ITO 나노결정 필름을 어닐링하여 전기변색 나노컴포지트 필름을 생성시킴을 추가로 포함하는 방법.
- 폴리옥소메탈레이트(POM)와 콜로이드성 옥사이드 나노결정을 조합하는데, 상기 POM에 의해서 상기 나노결정의 유기 캡핑 리간드의 원위치(in-situ)(필름내) 교환을 통해서 조합하여 POM-캡핑된 주석-도핑된 인듐 옥사이드(ITO) 나노결정 필름을 제조함을 포함하는, 전기변색 나노컴포지트 필름을 제조하는 방법.
- 제 28항에 있어서, N2 대기 하에 POM-캡핑된 ITO 나노결정 필름을 어닐링하여 전기변색 나노컴포지트 필름을 생성시킴을 추가로 포함하는 방법.
- 전기변색 나노컴포지트 필름을 제조하는 방법으로서,
두 가지 금속 옥사이드 물질을 동시-스퍼터링하고;
동시-스퍼터링의 온도 및 다른 증착 파라미터를 조절하여 물질의 상 분리를 생성시켜 상기 필름을 생성시킴을 포함하는 방법. - 상 증착(phase deposition)을 통해서 투명한 전도성 옥사이드 TCO 나노결정의 나노기공 필름을 금속 옥사이드 물질로 오버 코팅(over coating)함을 포함하는, 전기변색 나노컴포지트 필름을 제조하는 방법.
- 제 31항에 있어서, 오버 코팅이 용액 상 증착(solution phase deposition)을 통해서 TCO 나노결정의 나노기공 필름을 금속 옥사이드 물질로 오버 코팅함을 포함하는 방법.
- 제 31항에 있어서, 오버 코팅이 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition: CVD)을 통해서 TCO 나노결정의 나노기공 필름을 금속 옥사이드 물질로 오버 코팅함을 포함하는 방법.
- 제 31항에 있어서, 오버 코팅이 원자층 증착(atomic layer deposition: ALD)을 통해서 TCO 나노결정의 나노기공 필름을 금속 옥사이드 물질로 오버 코팅함을 포함하는 방법.
- 제 31항에 있어서, 오버 코팅이 증기 상 증착(vapor phase deposition)을 통해서 TCO 나노결정의 나노기공 필름을 금속 옥사이드 물질로 오버 코팅함을 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 매트릭스가 고체 전해질 물질을 포함하고, 고체 전해질 물질이 인가된 바이아스 전압에 대한 반응으로 광학적 변화를 거의 나타내지 않을 수 있는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 36항에 있어서, 고체 전해질 물질이 인가된 전압에 대한 반응으로 매트릭스 내의 이온을 이동되게 하는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 37항에 있어서, 이온이 나노구조물을 하전시켜서 하전된 나노구조물을 생성시키는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 38항에 있어서, 하전된 나노구조물이 필름의 근적외선(NIR) 투과율을 조절하는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 1항에 있어서, 매트릭스가 전기변색 물질을 포함하고, 전기변색 물질이 첫 번째 인가된 바이아스 전압에 대한 반응으로 전자기 스펙트럼의 적어도 가시광선 범위에서 가역적으로 어두워지거나 하얗게 변색될 수 있는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 40항에 있어서, 첫 번째 인가된 바이아스 전압이 나노구조물을 하전시켜서 하전된 나노구조물을 생성시키는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 41항에 있어서, 하전된 나노구조물이 필름의 근적외선(NIR) 투과율을 조절하는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 40항에 있어서, 두 번째 인가된 바이아스 전압이 나노구조물을 하전시켜서 하전된 나노구조물을 생성시키는 전기변색 나노컴포지트 필름.
- 제 43항에 있어서, 하전된 나노구조물이 필름의 근적외선(NIR) 투과율을 조절하는 전기변색 나노컴포지트 필름.
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