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KR20140091045A - 비스아조 색소 골격을 갖는 신규 화합물, 이를 함유하는 안료 조성물, 안료 분산체, 잉크, 및 컬러 필터용 레지스트 조성물 - Google Patents

비스아조 색소 골격을 갖는 신규 화합물, 이를 함유하는 안료 조성물, 안료 분산체, 잉크, 및 컬러 필터용 레지스트 조성물 Download PDF

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KR20140091045A
KR20140091045A KR20147015473A KR20147015473A KR20140091045A KR 20140091045 A KR20140091045 A KR 20140091045A KR 20147015473 A KR20147015473 A KR 20147015473A KR 20147015473 A KR20147015473 A KR 20147015473A KR 20140091045 A KR20140091045 A KR 20140091045A
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polyester
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acid
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KR20147015473A
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유키 하세가와
야스아키 무라이
마사타케 다나카
다카유키 도요다
마사시 가와무라
와카 하세가와
마사시 히로세
Original Assignee
캐논 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은, 비수용성 용제 중에서의 아조 안료의 분산성을 향상시킬 수 있는 안료 분산제를 제공한다. 본 발명은 비스아조 부위 및 폴리에스테르 부위를 갖는 화합물에 관한 것이다.

Description

비스아조 색소 골격을 갖는 신규 화합물, 이를 함유하는 안료 조성물, 안료 분산체, 잉크, 및 컬러 필터용 레지스트 조성물 {NOVEL COMPOUND HAVING BISAZO DYE SKELETON, PIGMENT COMPOSITION CONTAINING THE SAME, PIGMENT DISPERSION, INK, AND COLOR FILTER RESIST COMPOSITION}
본 발명은, 폴리에스테르 수지에 결합된 비스아조 색소 골격을 갖는 신규 화합물, 상기 화합물을 함유하는 안료 분산제, 안료 조성물, 및 안료 분산체에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 각각 착색제로서 상기 안료 분산체를 함유하는 잉크 및 컬러 필터용 레지스트 조성물에 관한 것이다.
안료의 착색력 및 투명성 등의 분광특성을 향상시키기 위해 안료 입자의 크기를 감소시키면, 분산 공정 및 후속 공정에서 열 이력 또는 용제와의 접촉으로 인한 결정의 성장 또는 전이 증가가 초래되고, 그 결과 안료의 착색력 및 투명성이 감소된다.
안료의 분산성을 향상시키기 위한 각종 안료 조성물 및 안료 분산제가 제안되었다. 특허문헌 1에는 솔스퍼스(Solsperse) (등록상표)로서 공지된 산성 또는 염기성 부분을 갖는 빗형(comb) 중합체 분산제의 사용이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 잉크젯 기록 방법에서의 아조 안료를 위한 중합체 분산제의 사용이 개시되어 있다. 중합체 분산제는 그의 측쇄 또는 말단에 결합된 발색단을 갖는 수용성 중합체이다. 발색단은 아조 안료의 분자량의 95% 미만의 분자량을 갖는다.
특허문헌 3에는 요망되는 색특성을 달성하기 위한 적색 (R), 녹색 (G), 및 청색 (B) 컬러 필터에서의 2종 이상의 유기 안료의 혼합물의 사용이 개시되어 있다. 특히 녹색 컬러 필터의 경우에는, 주 안료인 구리 프탈로시아닌 녹색 안료가 조색(tone adjustment)을 위한 아조 황색 안료와 조합된다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 안료 분산제는 아조 안료에 대한 불충분한 친화성으로 인해 아조 안료를 충분히 분산시킬 수 없다. 특허문헌 2에 기재된 안료 분산제는 수용성 중합체이고, 따라서 분산매로서 비수용성 용제를 사용한 시스템에서 불량한 분산성을 초래한다.
컬러 필터용 레지스트에서의 아조 안료의 사용은 불량하고 불안정한 안료 분산성 및 그에 따른 컬러 필터의 불량한 색특성을 초래한다는 문제가 있다.
국제 특허 출원 공개 WO 99-42532 미국 특허 번호 7582152 일본 특개평 11-14825
본 발명은 아조 안료에 대해 높은 친화성을 갖고 비수용성 용제 중에 만족스럽게 분산될 수 있는 안료 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한, 비수용성 용제 중에서 만족스런 분산성을 갖는 안료 분산체를 제공한다. 본 발명은 또한, 각각 상기 안료 분산체를 함유함으로써 우수한 안료 분산성 및 색특성을 갖는 잉크 및 컬러 필터용 레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명은, 폴리에스테르 부위 및 하기 화학식 1 또는 2를 갖는 비스아조 구조 부위를 갖는 화합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure pct00001
<화학식 2>
Figure pct00002
상기 식에서, R1 내지 R4는 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, R5 및 R6은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기를 나타내고, R7 내지 R11은 독립적으로 수소 원자, COOR12 기, 또는 CONR13R14 기를 나타내되, 단 R7 내지 R11 중 적어도 하나는 COOR12 기 또는 CONR13R14 기를 나타내고, R12 내지 R14는 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, L1은 폴리에스테르 부위에 결합되는 2가 연결기를 나타낸다.
본 발명은 또한, 각각 상기 화합물을 함유하는 안료 조성물 및 안료 분산체에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 각각 착색제로서 상기 안료 분산체를 함유하는 잉크 및 컬러 필터용 레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 특징은 첨부된 도면을 참조로 하여 하기 예시적 실시양태의 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은, 실온에서 CDCl3 중에서 400 MHz에서 측정된 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르 (35)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는, 실온에서 CDCl3 중에서 400 MHz에서 측정된 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르 (38)의 1H NMR 스펙트럼이다.
본 발명을 하기 실시양태에서 상세히 설명한다. 화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 구조 부위 및 폴리에스테르 부위를 갖는 화합물은 이하에서 "비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르"로서 언급된다. 폴리에스테르 부위는, 화합물에서 비스아조 구조 부위 이외의 폴리에스테르 수지 부위를 지칭한다.
본 발명의 실시양태에 따른 화합물을 하기에서 설명한다. 본 발명의 실시양태에 따른 화합물은, 아조 안료에 대한 높은 친화성을 갖는 하기 화학식 1 또는 2를 갖는 비스아조 구조 부위, 및 비수용성 용제에 대한 높은 친화성을 갖는 폴리에스테르 부위를 포함한다.
<화학식 1>
Figure pct00003
<화학식 2>
Figure pct00004
상기 식에서, R1 내지 R4는 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, R5 및 R6은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기를 나타내고, R7 내지 R11은 독립적으로 수소 원자, COOR12 기, 또는 CONR13R14 기를 나타내되, 단 R7 내지 R11 중 적어도 하나는 COOR12 기 또는 CONR13R14 기를 나타내고, R12 내지 R14는 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, L1은 폴리에스테르 부위에 결합되는 2가 연결기를 나타낸다.
화학식 1 및 2를 갖는 비스아조 구조 부위에서의 관능기를 하기에서 설명한다.
R1 내지 R4에서 할로겐 원자의 예는, 플루오린 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. R1 내지 R4에서 수소 원자는 안료에 대한 높은 친화성에 기여할 수 있다.
R1 내지 R4 및 2개의 아실아세트아미드 기의 위치는, 아실아세트아미드 기가 서로에 대해 o-, m-, 또는 p-위치에 있도록 하는 위치일 수 있다. 안료에 대한 친화성은 치환 위치와 거의 관계가 없다. 서로에 대해 p-위치에서 아실아세트아미드 기를 갖는 화합물이 용이하게 제조될 수 있다. R5 및 R6에서 알킬 기의 예는, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형, 및 시클릭 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, n-부틸 기, n-펜틸 기, n-헥실 기, 이소프로필 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 및 시클로헥실 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. R5 및 R6에서 치환기는, 추가의 치환기가 안료에 대한 친화성을 유의하게 감소시키지 않는 한, 추가의 치환기로 추가로 치환될 수 있다. 추가의 치환기의 예는, 할로겐 원자, 니트로 기, 아미노 기, 히드록시 기, 시아노 기, 및 트리플루오로메틸 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
R5 및 R6은 안료에 대한 친화성의 관점에서 메틸 기일 수 있다.
화학식 1 및 2에서 L1은 비스아조 색소 골격을 폴리에스테르에 연결시키기 위한 2가 연결기를 나타낸다.
비스아조 색소 골격은 화학식 1에서는 1개의 L1을 통해, 또는 화학식 2에서는 2개의 L1'를 통해 폴리에스테르에 연결된다.
L1은 임의의 2가 연결기일 수 있다. 제조 용이성의 관점에서, L1은 비스아조 골격 부위와 폴리에스테르 수지 부위의 연결이 카르복시산 에스테르 결합, 카르복시산 아미드 결합, 또는 술폰산 에스테르 결합을 형성하도록 하는 것일 수 있다.
안료에 대한 친화성의 관점에서, L1은 히드라조 기에 대하여 4-위치에 위치할 수 있다.
R7 내지 R11은 수소 원자, COOR12 기, 또는 CONR13R14 기를 나타내되, 단 R7 내지 R11 중 적어도 하나는 COOR12 기 또는 CONR13R14 기를 나타낸다. 아조 안료에 대한 친화성의 관점에서, R7 및 R10은 COOR12 기를 나타내고, R8, R9, 및 R11은 수소 원자를 나타낸다.
R12 내지 R14에서 알킬 기의 예는, 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 및 이소프로필 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
COOR12 기에서 R12는 메틸 기일 수 있고, CONR13R14 기에서 R13은 메틸 기일 수 있고, CONR13R14 기에서 R14는 메틸 기 또는 수소 원자일 수 있다.
하기 화학식 7을 갖는 비스아조 색소 골격 부위가 안료에 대한 높은 친화성에 기여할 수 있다.
<화학식 7>
Figure pct00005
폴리에스테르 부위를 하기에서 설명한다.
폴리에스테르 부위는 선형, 분지형, 또는 가교 구조를 가질 수 있다.
비수용성 용제에 대한 친화성의 관점에서, 폴리에스테르 부위는 디카르복시산 및 디올의 축중합체 또는 히드록시산 축중합체일 수 있다.
폴리에스테르 부위를 구성하는 디카르복시산은 알킬렌 기, 알케닐렌 기, 또는 아릴렌 기를 가질 수 있다. 알킬렌 기의 예는, 선형, 분지형, 및 시클릭 알킬렌 기, 예컨대 메틸렌 기, 에틸렌 기, 트리메틸렌 기, 프로필렌 기, 테트라메틸렌 기, 헥사메틸렌 기, 네오펜틸렌 기, 헵타메틸렌 기, 옥타메틸렌 기, 노나메틸렌 기, 데카메틸렌 기, 운데카메틸렌 기, 도데카메틸렌 기, 1,3-시클로펜틸렌 기, 1,3-시클로헥실렌 기, 및 1,4-시클로헥실렌 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 알케닐렌 기의 예는, 비닐렌 기, 프로페닐렌 기, 및 2-부테닐렌 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 아릴렌 기의 예는, 1,4-페닐렌 기, 1,3-페닐렌 기, 1,2-페닐렌 기, 2,6-나프틸렌 기, 2,7-나프틸렌 기, 및 4,4'-비페닐렌 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
이들 알킬렌 기, 알케닐렌 기, 및 아릴렌 기는, 비수용성 용제에 대한 친화성이 유의하게 감소되지 않는 한, 치환기로 치환될 수 있다. 치환기의 예는, 메틸 기, 할로겐 원자, 카르복시 기, 트리플루오로메틸 기, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
비극성 용제에 대한 친화성의 관점에서, 알킬렌 기, 알케닐렌 기, 및 아릴렌 기는 각각 양쪽 말단에 카르복시 기를 갖는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 또는 페닐렌 기일 수 있다.
비수용성 용제에 대한 친화성의 관점에서, 폴리에스테르 부위를 구성하는 디올 단량체는 각각 양쪽 말단에 히드록시 기를 갖는 알킬렌 기 또는 페닐렌 기를 가질 수 있다. 폴리에스테르 부위를 구성하는 디올 단량체는 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 부가물 또는 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 부가물일 수 있다. 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 부가 수는 2 내지 10의 범위일 수 있다. 알킬렌 기의 예는, 선형, 분지형, 및 시클릭 알킬렌 기, 예컨대 메틸렌 기, 에틸렌 기, 트리메틸렌 기, 프로필렌 기, 테트라메틸렌 기, 헥사메틸렌 기, 네오펜틸렌 기, 헵타메틸렌 기, 옥타메틸렌 기, 노나메틸렌 기, 데카메틸렌 기, 운데카메틸렌 기, 도데카메틸렌 기, 1,3-시클로펜틸렌 기, 1,3-시클로헥실렌 기, 및 1,4-시클로헥실렌 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 알킬렌 기는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기일 수 있다.
페닐렌 기의 예는, 1,4-페닐렌 기, 1,3-페닐렌 기, 및 1,2-페닐렌 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
알킬렌 기 또는 페닐렌 기는, 비수용성 용제에 대한 친화성이 유의하게 감소되지 않는 한, 치환기로 추가로 치환될 수 있다. 치환기의 예는, 메틸 기, 알콕시 기, 히드록시 기, 할로겐 원자, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
폴리에스테르 부위를 구성하는 히드록시산 단량체는 각각 양쪽 말단에 히드록시 기 또는 카르복시 기를 갖는 알킬렌 기 또는 알케닐렌 기를 가질 수 있다.
알킬렌 기의 예는, 선형, 분지형, 및 시클릭 알킬렌 기, 예컨대 메틸렌 기, 에틸렌 기, 트리메틸렌 기, 프로필렌 기, 테트라메틸렌 기, 헥사메틸렌 기, 네오펜틸렌 기, 헵타메틸렌 기, 옥타메틸렌 기, 노나메틸렌 기, 데카메틸렌 기, 운데카메틸렌 기, 도데카메틸렌 기, 및 1,4-시클로헥실렌 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
알케닐렌 기의 예는, 비닐렌 기, 프로페닐렌 기, 부테닐렌 기, 부타디에닐렌 기, 펜테닐렌 기, 헥세닐렌 기, 헥사디에닐렌 기, 헵테닐렌 기, 옥타닐렌 기, 데세닐렌 기, 옥타데세닐렌 기, 에이코세닐렌 기, 및 트리아콘테닐렌 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이들 알케닐렌 기는 선형, 분지형, 또는 시클릭 구조를 가질 수 있다. 알케닐렌 기는 임의의 위치에서 1개 이상의 이중 결합을 가질 수 있다.
알킬렌 기 또는 알케닐렌 기는, 비수용성 용제에 대한 친화성이 유의하게 감소되지 않는 한, 치환기로 추가로 치환될 수 있다. 치환기의 예는, 알킬 기, 알콕시 기, 히드록시 기, 할로겐 원자, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
비극성 용제에 대한 친화성의 관점에서, 알킬렌 기 또는 알케닐렌 기는 각각 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 또는 알케닐렌 기일 수 있다.
안료 분산성을 향상시키기 위해, 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르는 500 이상의 수-평균 분자량 (Mn)을 가질 수 있다. 보다 높은 분자량을 갖는 폴리에스테르는 안료 분산성을 더욱 향상시킬 수 있으나, 과도하게 높은 분자량은 불리하게 비수용성 용제에 대한 낮은 친화성을 초래한다. 따라서, 폴리에스테르 수지는 200,000 이하의 수-평균 분자량 (Mn)을 가질 수 있다. 제조 용이성을 고려하여, 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르는 2000 내지 20000 범위의 수-평균 분자량을 가질 수 있다.
화학식 1을 갖는 비스아조 구조 부위는 하기 화학식 9 및 10을 갖는 호변이성체를 갖는다. 이들 호변이성체 또한 본 발명의 범위 내에 있다.
Figure pct00006
화학식 9 및 10에서, L1 및 R1 내지 R11은 화학식 1에서의 L1 및 R1 내지 R11과 동일하다.
화학식 2를 갖는 비스아조 구조 부위는 하기 화학식 11 및 12를 갖는 호변이성체를 갖는다. 이들 호변이성체 또한 본 발명의 범위 내에 있다.
Figure pct00007
화학식 11 및 12에서, L1 및 R1 내지 R11은 화학식 2에서의 L1 및 R1 내지 R11과 동일하다.
화학식 1 또는 2를 갖는 비스아조 구조 부위는 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 하기에 아조 색소 중간체 (20)의 제조까지의 합성 반응식의 일례를 나타내었다.
Figure pct00008
화학식 13 내지 20에서 R1 내지 R11은 화학식 1 또는 2에서와 동일하다. X1 및 X2는 이탈 기이다.
이 반응식은, 화학식 13을 갖는 니트로아닐린 유도체와 화학식 14를 갖는 아세토아세트산 유사체 사이의 아미드화로부터 아세토아세트아닐리드 유사체인 중간체 15를 합성하는 단계 1, 중간체 (15)와 아닐린 유도체 (16) 사이의 디아조커플링으로부터 아조 화합물 (17)을 합성하는 단계 2, 아조 화합물 (17)의 니트로 기의 환원으로부터 아닐린 유사체인 중간체 (18)을 합성하는 단계 3, 및 중간체 (18)과 화학식 19를 갖는 아세토아세트산 유사체 사이의 아미드화로부터 아조 색소 중간체 (20)을 합성하는 단계 4를 포함한다.
단계 1을 하기에서 설명한다. 공지된 방법을 단계 1에서 이용할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Datta E. Ponde, et al., "The Journal of Organic Chemistry", (the U.S.A.), American Chemical Society, 1998, vol. 63, No. 4, pp. 1058-1063]). 화학식 15에서 R5가 메틸 기인 경우, 아세토아세트산 유사체 (14)가 디케텐으로 대체될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Kiran Kumar Solingapuram Sai, et al., "The Journal of Organic Chemistry", (the U.S.A.), American Chemical Society, 2007, vol. 72, No. 25, pp. 9761-9764]).
니트로아닐린 유도체 (13) 및 아세토아세트산 유사체 (14)는 상업적으로 입수가능할 수 있거나, 또는 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다.
단계 1은 용제의 부재 하에 또는 반응의 급격한 진행을 막기 위해 용제의 존재 하에 수행될 수 있다. 용제는 반응을 억제하지 않는 임의의 용제일 수 있다. 용제의 예는, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 및 프로판올; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 프로필 아세테이트; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 및 디옥산; 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 및 헵탄; 할로겐-함유 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 디클로로에탄, 및 클로로포름; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸이미다졸리디논; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴; 산, 예컨대 포름산, 아세트산, 및 프로피온산; 및 물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이들 용제는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 용제의 혼합비는 용질의 용해도에 따라 결정될 수 있다. 용제의 사용량은 적절하게 결정될 수 있고, 반응 속도의 관점에서, 화학식 13을 갖는 화합물의 질량의 1.0 내지 20배일 수 있다.
단계 1은 일반적으로 0℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행되고, 일반적으로 24시간 내에 완료된다.
단계 2를 하기에서 설명한다. 공지된 방법을 단계 2에서 이용할 수 있다. 보다 구체적으로, 예를 들어, 하기 방법이 이용될 수 있다. 먼저, 아닐린 유도체 (16)을, 메탄올 용제 중에서, 염산 또는 황산 등의 무기 산의 존재 하에 아질산나트륨 또는 니트로실황산 등의 디아조화제와 반응시켜 상응하는 디아조늄 염을 합성한다. 디아조늄 염을 중간체 (15)와 커플링하여 아조 화합물 (17)을 합성한다.
아닐린 유도체 (16)은 상업적으로 입수가능할 수 있거나, 또는 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다.
단계 2는 용제의 부재 하에 또는 반응의 급격한 진행을 막기 위해 용제의 존재 하에 수행될 수 있다. 용제는 단계 1에 대하여 기재된 것들 중 하나일 수 있다. 용제의 사용량은 적절하게 결정될 수 있고, 반응 속도의 관점에서, 화학식 16을 갖는 화합물의 질량의 1.0 내지 20배일 수 있다.
단계 2는 일반적으로 -50℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행되고, 일반적으로 24시간 내에 완료된다.
단계 3을 하기에서 설명한다. 공지된 방법을 단계 3에서 이용할 수 있다. 예를 들어, 금속 화합물을 사용하는 방법을 문헌 ["Jikken Kagaku Koza (lecture on experimental chemistry)", Maruzen Co., Ltd., first edition, vol. 17-2, pp. 162-179]에서 찾아볼 수 있다. 촉매적 수소첨가법을 문헌 ["Jikken Kagaku Koza (lecture on experimental chemistry)", Maruzen Co., Ltd., first edition, vol. 15, pp. 390-448] 또는 국제 특허 출원 공개 WO 2009-060886에서 찾아볼 수 있다.
단계 3은 용제의 부재 하에 또는 반응의 급격한 진행을 막기 위해 용제의 존재 하에 수행될 수 있다. 용제는 단계 1에 대하여 기재된 것들 중 하나일 수 있다. 용제의 사용량은 용질의 용해도에 따라 적절하게 결정될 수 있고, 반응 속도의 관점에서, 화학식 17을 갖는 화합물의 질량의 1.0 내지 20배일 수 있다. 단계 3은 일반적으로 0℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행되고, 일반적으로 24시간 내에 완료된다.
단계 4를 하기에서 설명한다. 단계 4에서, 아조 색소 중간체 (20)은 단계 1에 기재된 방법에 의해 합성된다.
화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르는 하기 방법 (i) 내지 (iii)에 의해 아조 색소 중간체 (20)으로부터 제조될 수 있다.
방법 (i)을 하기에서 상세히 설명한다.
Figure pct00009
화학식 20 내지 22에서, R1 내지 R11은 화학식 1 또는 2에서의 R1 내지 R11과 동일하다. n은 1 또는 2의 정수이다. X3은 반응하여 화학식 1 또는 2에서의 연결기 L1을 형성할 수 있는 치환기를 나타낸다. P1은 폴리에스테르 수지를 나타낸다.
상기에 기재된 반응식은, 아조 색소 중간체 (20)과 아닐린 유도체 (21) 사이의 디아조커플링으로부터 비스아조 화합물 (22)를 합성하는 단계 5, 및 비스아조 화합물 (22)와 미리 합성된 폴리에스테르 수지 P1 사이의 에스테르화 또는 아미드화로부터 화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르를 합성하는 단계 6을 포함한다.
먼저, 단계 5를 하기에서 설명한다. 단계 5에서, 비스아조 화합물 (22)는 단계 2에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
아닐린 유도체 (21)은 상업적으로 입수가능할 수 있거나, 또는 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다.
단계 6을 하기에서 설명한다. 공지된 방법을 단계 6에서 이용할 수 있다. 보다 구체적으로, 예를 들어, 연결기 L1이 카르복시산 에스테르 기인 화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르는, 카르복시 기를 갖는 폴리에스테르 수지 P1 및 X3이 히드록시 기를 갖는 것인 아닐린 유도체 (21)을 사용하여 합성할 수 있다. 연결기 L1이 술폰산 에스테르 기인 화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르는, 히드록시 기를 갖는 폴리에스테르 수지 P1 및 X3이 술포 기를 갖는 것인 아닐린 유도체 (21)을 사용하여 합성할 수 있다. 연결기 L1이 카르복시산 아미드 기인 화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르는, 카르복시 기를 갖는 폴리에스테르 수지 P1 및 X3이 아미노 기를 갖는 것인 아닐린 유도체 (21)을 사용하여 합성할 수 있다. 공지된 방법의 구체적 예는, 탈수 축합제, 예를 들어 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 히드로클로라이드를 사용하는 방법 (예를 들어, 문헌 [Melvin S. Newman, et al., "Journal of Organic Chemistry", (the U.S.A.), American Chemical Society, 1961, vol. 26, No. 7, pp. 2525-2528]) 및 스코텐-바우만법(Schotten-Baumann method) (예를 들어, 문헌 [Norman O. V. Sonntag, "Chemical Reviews", (the U.S.A.), American Chemical Society, 1953, vol. 52, No. 2, pp. 237-416])을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
단계 6은 용제의 부재 하에 또는 반응의 급격한 진행을 막기 위해 용제의 존재 하에 수행될 수 있다. 용제는 반응을 억제하지 않는 임의의 용제일 수 있다. 용제의 예는, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 및 디옥산; 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 및 헵탄; 할로겐-함유 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 디클로로에탄, 및 클로로포름; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸이미다졸리디논; 및 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이들 용제는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 용제의 혼합비는 용질의 용해도에 따라 결정될 수 있다. 용제의 사용량은 적절하게 결정될 수 있고, 반응 속도의 관점에서, 화학식 21을 갖는 화합물의 질량의 1.0 내지 20배일 수 있다.
단계 6은 일반적으로 0℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행되고, 일반적으로 24시간 내에 완료된다.
방법 (ii)를 하기에서 상세히 설명한다.
Figure pct00010
화학식 20 및 23 내지 28에서, L1 및 R1 내지 R11은 화학식 1 또는 2에서의 L1 및 R1 내지 R11과 동일하다. X4는 반응하여 화학식 1 또는 2에서의 연결기 L1을 형성하는 치환기를 나타낸다. P1은 폴리에스테르 수지를 나타낸다. "*"는 연결기 L1과 폴리에스테르 수지 사이의 연결을 나타낸다.
이 반응식은, 원료 (23) 또는 (26)과 미리 합성된 폴리에스테르 수지 P1 사이의 에스테르화 또는 아미드화로부터 중간체 (24) 또는 (27)을 합성하는 단계 7, 중간체 (24) 또는 (27)에서의 니트로 기의 환원으로부터 아닐린 유사체 중간체 (25) 또는 (28)을 합성하는 단계 8, 및 아조 색소 중간체 (20)과 아닐린 유사체 (25) 또는 (28) 사이의 디아조커플링으로부터 화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르를 합성하는 단계 9를 포함한다.
먼저, 단계 7을 하기에서 설명한다. 공지된 방법을 단계 7에서 이용할 수 있다. 보다 구체적으로, 예를 들어, 연결기 L1이 카르복시산 에스테르 기인 중간체 (24) 또는 (27)은, 히드록시 기를 갖는 폴리에스테르 수지 P1 및 X4가 카르복시산 할라이드 기를 갖는 것인 원료 (23) 또는 (26)을 사용하여 합성할 수 있다. 연결기 L1이 술폰산 에스테르 기인 중간체 (24) 또는 (27)은, 히드록시 기를 갖는 폴리에스테르 수지 P1 및 X4가 술폰산 할라이드 기를 갖는 것인 원료 (23) 또는 (26)을 사용하여 합성할 수 있다. 공지된 방법의 구체적 예는, 스코텐-바우만법 (예를 들어, 문헌 [Norman O. V. Sonntag, "Chemical Reviews", (the U.S.A.), American Chemical Society, 1953, vol. 52, No. 2, pp. 237-416])을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
단계 7은 용제의 부재 하에 또는 반응의 급격한 진행을 막기 위해 용제의 존재 하에 수행될 수 있다. 용제는 방법 (i)에 대해 기재된 것들 중 하나일 수 있다. 용제의 사용량은 적절하게 결정될 수 있고, 반응 속도의 관점에서, 화학식 23 또는 26을 갖는 화합물의 질량의 1.0 내지 20배일 수 있다.
단계 7은 일반적으로 0℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행되고, 일반적으로 24시간 내에 완료된다.
원료 (23) 및 (26)은 상업적으로 입수가능할 수 있거나, 또는 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다.
단계 8을 하기에서 설명한다. 단계 8에서, 중간체 (25) 또는 (28)은 단계 3에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
단계 9를 하기에서 설명한다. 단계 9에서, 화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르는 단계 2에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
방법 (iii)을 하기에서 상세히 설명한다.
Figure pct00011
화학식 20 및 29 내지 34에서, L1 및 R1 내지 R11은 화학식 1 또는 2에서의 L1 및 R1 내지 R11과 동일하다. X5는 반응하여 화학식 1 또는 2에서의 연결기 L1을 형성할 수 있는 치환기를 나타낸다. "*"는 연결기 L1과 폴리에스테르 수지 사이의 연결을 나타낸다.
이 반응식은, 원료 (29) 또는 (32)를 중합 개시제로서 사용하는 폴리에스테르 수지에 대한 단량체의 축중합 또는 개환 중합으로부터 중간체 (30) 또는 (33)을 합성하는 단계 10, 중간체 (30) 또는 (33)에서의 니트로 기의 환원으로부터 아닐린 유사체 중간체 (31) 또는 (34)를 합성하는 단계 11, 및 아조 색소 중간체 (20)과 아닐린 유사체 (31) 또는 (34) 사이의 디아조커플링으로부터 화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르를 합성하는 단계 12를 포함한다.
먼저, 단계 10을 하기에서 설명한다. 단계 10에서, 중간체 (30) 또는 (33)은 히드록시카르복시산 또는 락톤의 축중합 또는 개환 중합에서의 중합 개시제로서의 원료 (29) 또는 (32)의 첨가에 의해 합성할 수 있다.
단계 10은 용제의 부재 하에 또는 반응의 급격한 진행을 막기 위해 용제의 존재 하에 수행될 수 있다. 용제는 방법 (i)에 대해 기재된 것들 중 하나일 수 있다. 용제의 사용량은 적절하게 결정될 수 있고, 반응 속도의 관점에서, 원료 (29) 또는 (32)의 질량의 1.0 내지 20배일 수 있다.
단계 10은 일반적으로 0℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행되고, 일반적으로 24시간 내에 완료된다.
원료 (29) 및 (32)에서, 치환기 X5는 카르복시 기 또는 히드록시 기를 가질 수 있다.
원료 (29) 및 (32)는 상업적으로 입수가능하다. 원료 (29) 및 (32)의 예는, 2-니트로페놀, 3-니트로페놀, 4-니트로페놀, 4-니트로카테콜, 2-니트로벤질 알콜, 3-니트로벤질 알콜, 4-니트로벤질 알콜, 4-니트로페네틸 알콜, 2-니트로벤조산, 3-니트로벤조산, 4-니트로벤조산, 4-니트로프탈산, 5-니트로이소프탈산, 및 4-니트로페닐아세트산을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
폴리에스테르 수지의 분자량은, 폴리에스테르 수지의 단량체에 대한 원료 (29) 또는 (32)의 양적 비율에 따라 바람직하게 조절될 수 있다.
단계 11을 하기에서 설명한다. 단계 11에서, 아닐린 유사체 (31) 또는 (34)는 단계 3에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
단계 12를 하기에서 설명한다. 단계 12에서, 화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르는 단계 2에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
통상의 유기 화합물의 단리 및 정제 방법을 화학식 1, 2, 15, 17, 18, 20, 22, 24, 25, 27, 28, 30, 31, 33, 및 34를 갖는 화합물에 대해 이용할 수 있다. 이러한 단리 및 정제 방법의 예는, 유기 용제를 사용하는 재결정법 및 재침전법 및 실리카 겔을 사용하는 컬럼 크로마토그래피를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이들 방법을 단독으로 또는 조합하여 이용하여 고순도를 달성할 수 있다.
이들 단계를 통해 제조된 화학식 15, 17, 18, 20 및 22를 갖는 화합물은, 핵 자기 공명 분광분석 [ECA-400, 제올 리미티드(JEOL Ltd.) 제조], ESI-TOF MS (LC/MSD TOF, 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies) 제조), 및 HPLC 분석 [LC-20A, 시마즈 코포레이션(Shimadzu Corp.) 제조]에 의해 확인되고 정량화되었다.
이들 단계를 통해 제조된 화학식 1, 2, 24, 25, 27, 28, 30, 31, 33, 및 34를 갖는 화합물은 고성능 GPC [HLC8220GPC, 토소 코포레이션(Tosoh Corp.) 제조], 핵 자기 공명 분광분석 [ECA-400, 제올 리미티드 제조], 및 JIS K-0070에 따른 산가 측정 [자동 적정기 COM-2500, 히라누마 산교 컴파니, 리미티드(Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) 제조]에 의해 확인되고 정량화되었다.
폴리에스테르 수지 P1 (폴리에스테르 부위)의 제조 방법을 하기에서 설명한다. 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법일 수 있다. 예를 들어, P1은 불활성 기체 분위기에서 용제 중에서의 디카르복시산과 디올의 축중합에 의해 제조될 수 있다.
중합 반응은 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 촉매의 예는, 금속 촉매, 예컨대 삼산화안티몬, 디-n-부틸틴 옥시드, 옥살산주석(II), 주석 디(2-에틸헥사노에이트), 산화게르마늄, 게르마늄 테트라에톡시드, 게르마늄 테트라부톡시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라부톡시드, 아세트산망가니즈, 아연 디(2-에틸헥사노에이트), 및 아세트산아연을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 촉매의 첨가량은 폴리에스테르의 0.001 몰% 내지 0.5 몰%의 범위일 수 있다.
중합 반응에 사용되는 용제는 중합 반응에 의해 생성된 물로부터 분리될 수 있다. 용제의 예는, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 브로모벤젠, 1,2-디브로모벤젠, 1,3-디브로모벤젠, 요오도벤젠, 1,2-디요오도벤젠, 디페닐 에테르, 및 디벤질 에테르를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이들 용제는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 용제의 혼합비는 적절하게 결정될 수 있다.
반응 속도 및 폴리에스테르 수지의 중합도를 증가시키기 위해, 중합 반응에서 사용되는 용제를 환류시켜 물 및 알콜 등의 부산물을 제거한다. 따라서, 중합 반응은 대략 용제의 환류 온도에서 수행될 수 있다.
자기 축합형 중합 반응에서는, 반응 시스템에 모노카르복시산 또는 모노알콜을 첨가하여 미반응 히드록시 또는 카르복시 기를 에스테르화함으로써 폴리에스테르 수지의 분자량 조절 및 분산제로서의 안료 분산성을 향상시킬 수 있다.
폴리에스테르 수지의 말단 히드록시 기에 대한 반응 억제제로서 사용될 수 있는 모노카르복시산의 예는, 1가 카르복시산, 예컨대 아세트산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 헵탄산, 카프릴산, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 벤조산, p-톨루산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 쿠민산, 및 2,3,4,5-테트라메틸벤조산을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 안료 분산성을 향상시키기 위해 모노카르복시산은 분지형 지방족 카르복시산일 수 있다.
폴리에스테르 수지의 말단 카르복시 기에 대한 반응 억제제로서 사용될 수 있는 모노알콜의 예는, 1가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-아밀 알콜, 2-에틸헥실 알콜, 및 라우릴 알콜을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 안료 분산성을 향상시키기 위해 모노알콜은 분지형 지방족 알콜일 수 있다.
중합 반응에서 반응 시스템에 3가 이상의 카르복시산 또는 알콜을 첨가하여 가교된 폴리에스테르 축중합체를 합성함으로써, 분산매에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다.
3가 이상의 카르복시산의 예는, 1,2,4-벤젠트리카르복시산 (트리멜리트산), 1,3,5-벤젠트리카르복시산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복시산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복시산, 1,2,4-부탄트리카르복시산, 1,2,5-헥산트리카르복시산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복시산, 피로멜리트산, 및 이들의 산 무수물 및 저급 알킬 에스테르를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
3가 이상의 알콜의 예는, 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세린, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 실시양태에 따른 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르는 아조 안료에 대한 높은 친화성을 갖고, 안료 분산제로서 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 안료 조성물을 하기에서 설명한다. 본 발명의 실시양태에 따른 안료 조성물은 본 발명의 실시양태에 따른 화합물 및 아조 안료를 함유한다. 본 발명의 실시양태에 따른 화합물은 아조 안료, 특히 아세토아세트아닐리드 안료, 및 비수용성 용제에 대해 높은 친화성을 갖는다.
본 발명의 실시양태에 따른 안료 조성물은 도료, 잉크, 및 수지 성형품에 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 안료의 예는, 모노아조 안료, 비스아조 안료, 및 폴리아조 안료를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
특히, 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르는, 씨.아이. 피그먼트 옐로우(C.I. Pigment Yellow) 74, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 93, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 128, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 155, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 175, 및 씨.아이. 피그먼트 옐로우 180 등의 아세토아세트아닐리드 안료에 대해 높은 친화성을 갖는다. 특히, 하기 화학식 8을 갖는 씨.아이. 피그먼트 옐로우 155는, 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르 사용시 양호하게 분산될 수 있다. 이들 안료는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
<화학식 8>
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상기에 기재된 안료에 추가로, 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르가 높은 친화성을 갖는 임의의 안료가 본 발명에서 적합하게 사용될 수 있다.
이러한 안료의 예는, 아조 안료, 예컨대 씨.아이. 피그먼트 오렌지(C.I. Pigment Orange) 1, 씨.아이. 피그먼트 오렌지 5, 씨.아이. 피그먼트 오렌지 13, 씨.아이. 피그먼트 오렌지 15, 씨.아이. 피그먼트 오렌지 16, 씨.아이. 피그먼트 오렌지 34, 씨.아이. 피그먼트 오렌지 36, 씨.아이. 피그먼트 오렌지 38, 씨.아이. 피그먼트 오렌지 62, 씨.아이. 피그먼트 오렌지 64, 씨.아이. 피그먼트 오렌지 67, 씨.아이. 피그먼트 오렌지 72, 씨.아이. 피그먼트 오렌지 74, 씨.아이. 피그먼트 레드(C.I. Pigment Red) 2, 씨.아이. 피그먼트 레드 3, 씨.아이. 피그먼트 레드 4, 씨.아이. 피그먼트 레드 5, 씨.아이. 피그먼트 레드 12, 씨.아이. 피그먼트 레드 16, 씨.아이. 피그먼트 레드 17, 씨.아이. 피그먼트 레드 23, 씨.아이. 피그먼트 레드 31, 씨.아이. 피그먼트 레드 32, 씨.아이. 피그먼트 레드 41, 씨.아이. 피그먼트 레드 17, 씨.아이. 피그먼트 레드 48, 씨.아이. 피그먼트 레드 48:1, 씨.아이. 피그먼트 레드 48:2, 씨.아이. 피그먼트 레드 53:1, 씨.아이. 피그먼트 레드 57:1, 씨.아이. 피그먼트 레드 112, 씨.아이. 피그먼트 레드 144, 씨.아이. 피그먼트 레드 146, 씨.아이. 피그먼트 레드 166, 씨.아이. 피그먼트 레드 170, 씨.아이. 피그먼트 레드 176, 씨.아이. 피그먼트 레드 185, 씨.아이. 피그먼트 레드 187, 씨.아이. 피그먼트 레드 208, 씨.아이. 피그먼트 레드 210, 씨.아이. 피그먼트 레드 220, 씨.아이. 피그먼트 레드 221, 씨.아이. 피그먼트 레드 238, 씨.아이. 피그먼트 레드 242, 씨.아이. 피그먼트 레드 245, 씨.아이. 피그먼트 레드 253, 씨.아이. 피그먼트 레드 258, 씨.아이. 피그먼트 레드 266, 씨.아이. 피그먼트 레드 269, 씨.아이. 피그먼트 바이올렛(C.I. Pigment Violet) 13, 씨.아이. 피그먼트 바이올렛 25, 씨.아이. 피그먼트 바이올렛 32, 씨.아이. 피그먼트 바이올렛 50, 씨.아이. 피그먼트 블루(C.I. Pigment Blue) 25, 씨.아이. 피그먼트 블루 26, 씨.아이. 피그먼트 브라운(C.I. Pigment Brown) 23, 씨.아이. 피그먼트 브라운 25, 및 씨.아이. 피그먼트 브라운 41을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이들 안료는 조(crude) 안료일 수 있다.
안료 분산성을 향상시키기 위해, 본 발명의 실시양태에 따른 안료 조성물에서 안료 대 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르의 질량비는 바람직하게는 100:1 내지 100:100, 더욱 바람직하게는 100:5 내지 100:50의 범위이다.
안료 조성물은 수지를 함유할 수 있다. 안료 조성물에 사용하기 위한 수지는 특별히 제한되지 않으며, 안료 조성물의 각각의 용도에 대해 선택될 수 있다. 수지의 구체적 예는, 폴리스티렌 수지, 스티렌 공중합체, 폴리(아크릴산) 수지, 폴리(메타크릴산) 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 아크릴레이트 공중합체, 메타크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리(비닐 에테르) 수지, 폴리(비닐 알콜) 수지, 폴리(비닐 부티랄) 수지, 폴리우레탄 수지, 및 폴리펩티드 수지를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이들 수지는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 제조된 안료 조성물은 공지된 방법, 예를 들어, 여과, 디캔팅(decantation), 또는 원심분리에 의해 단리될 수 있다. 용제는 세척에 의해 제거될 수 있다.
보조제를 안료 조성물의 제조에서 사용할 수 있다. 보조제의 구체적 예는, 계면활성제, 안료 및 비-안료 분산제, 충전제, 표준화제, 수지, 왁스, 소포제, 대전방지제, 방진제, 증량제, 농담 착색제(shading colorant), 보존제, 건조 조절 화학 첨가제, 레올로지 조절 첨가제, 습윤제, 산화방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 실시양태에 따른 안료 분산체를 하기에서 설명한다. 본 발명의 실시양태에 따른 안료 분산체는 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르, 아조 안료, 및 비수용성 용제를 함유한다. 본 발명의 실시양태에 따른 안료 분산체를 제조하기 위해, 안료 조성물을 비수용성 용제 중에 분산시킬 수 있거나, 또는 안료 조성물의 성분들을 비수용성 용제 중에 분산시킬 수 있으며, 이를 하기에서 구체적으로 설명한다. 본 발명의 실시양태에 따른 화합물 및 수지를 비수용성 용제 중에 용해시킬 수 있다. 안료 또는 안료 조성물 분말을 교반하며 비수용성 용제와 블렌딩할 수 있다. 볼 밀, 도료 진탕기, 용해기, 아트라이터(attritor), 샌드 밀, 또는 고속 밀 등의 분산 장치를 사용하여 기계적 전단력에 의해 안료를 안정하게, 균일하게, 또한 미세하게 분산시킬 수 있다.
안료 분산체에 사용하기 위한 비수용성 용제는 특별히 제한되지 않으며, 안료 분산체의 각각의 용도에 대해 선택될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "비수용성 용제"는, 물 중에서 가용성이 아닌 용제 또는 25℃에서 30 질량% 이하의 물에서의 용해도를 갖는 용제를 지칭한다. 비수용성 용제의 구체적 예는, 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 프로필 아세테이트; 탄화수소, 예컨대 헥산, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 이소데칸, 데칼린, 노난, 도데칸, 이소도데칸, 석유 에테르, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 미네랄 스피릿, 및 이소파르(Isopar) E, 이소파르 G, 이소파르 H, 이소파르 L, 이소파르 M, 및 이소파르 V (엑손 모빌 코포레이션(Exxon Mobil Corp.) 제조), 및 쉘졸(Shellsol) A100 및 쉘졸 A150 (쉘 케미칼즈 재팬 리미티드(Shell Chemicals Japan Ltd.) 제조); 할로겐-함유 탄화수소, 예컨대 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 및 테트라브로모에탄; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 및 시클로헥산온; 글리콜 에테르 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
안료 분산체에 사용하기 위한 비수용성 용제는 중합성 단량체일 수 있다. 중합성 단량체의 구체적 예는, 스티렌 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, 및 p-n-도데실스티렌; 올레핀 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 이소부틸렌; 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드, 및 비닐 요오다이드; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 벤조에이트; 메타크릴레이트 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 메타크릴로니트릴; 아크릴레이트 단량체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 및 페닐 아크릴레이트; 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 비닐 이소부틸 에테르; 및 비닐 케톤 화합물, 예컨대 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 및 메틸 이소프로페닐 케톤을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이들 중합성 단량체는 각각의 용도에 대해 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
안료 분산성을 향상시키기 위해, 안료 분산체에 사용하기 위한 비수용성 용제를 유기 용제와 혼합할 수 있다. 유기 용제의 예는, 알콜 및 페놀, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 페놀; 케톤, 예컨대 아세톤; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 테트라히드로푸란, 및 디옥산; 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르; 및 지방족 카르복시산 및 그의 산 무수물, 예컨대 아세트산, 2-에틸헥산산, 및 아세트산 무수물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
안료 분산체에 사용하기 위한 수지는 안료 조성물의 각각의 용도에 대해 선택될 수 있다. 수지의 구체적 예는, 폴리스티렌 수지, 스티렌 공중합체, 폴리(아크릴산) 수지, 폴리(메타크릴산) 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 아크릴레이트 공중합체, 메타크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리(비닐 에테르) 수지, 폴리(비닐 알콜) 수지, 폴리(비닐 부티랄) 수지, 폴리우레탄 수지, 및 폴리펩티드 수지를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이들 수지 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 잉크를 하기에서 설명한다.
본 발명의 실시양태에 따른 안료 분산체는 잉크의 착색제로서 적합하다. 본 발명의 실시양태에 따른 안료 분산체를 사용하여 만족스런 안료 분산성을 갖는 잉크를 제공할 수 있다.
표면 장력 및 점도를 조절하기 위해, 본 발명의 실시양태에 따른 잉크는 안료 분산체에 사용되는 비수용성 용제와 혼화성인 유기 용제를 함유할 수 있다. 유기 용제의 예는, 알콜 및 페놀, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 페놀; 케톤, 예컨대 아세톤; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 테트라히드로푸란, 및 디옥산; 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르; 및 지방족 카르복시산 및 그의 산 무수물, 예컨대 아세트산, 2-에틸헥산산, 및 아세트산 무수물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 사용하기 위한 잉크의 착색제는 본 발명의 실시양태에 따른 안료 분산체를 포함한다. 안료 분산체는, 안료 분산체의 분산성을 유의하게 손상시키지 않는 또 다른 착색제와 조합되어 사용될 수 있다.
안료 분산체와 조합되어 사용될 수 있는 이러한 착색제의 예는, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물, 및 알릴아미드 화합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 보다 구체적으로, 착색제는 황색 안료, 예컨대 씨.아이. 피그먼트 옐로우 12, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 13, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 14, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 15, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 17, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 62, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 83, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 94, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 95, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 97, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 109, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 110, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 111, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 120, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 127, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 129, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 147, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 151, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 154, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 168, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 174, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 176, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 181, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 185, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 191, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 194, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 213, 씨.아이. 피그먼트 옐로우 214, 씨.아이. 배트 옐로우(C.I. Vat Yellow) 1, 3, 및 20, 미네랄 패스트 옐로우, 네이블 옐로우, 나프톨 옐로우(Naphthol Yellow) S, 한사 옐로우(Hansa Yellow) G, 퍼머넌트 옐로우 NCG, 씨.아이. 솔벤트 옐로우(C.I. Solvent Yellow) 9, 씨.아이. 솔벤트 옐로우 17, 씨.아이. 솔벤트 옐로우 24, 씨.아이. 솔벤트 옐로우 31, 씨.아이. 솔벤트 옐로우 35, 씨.아이. 솔벤트 옐로우 58, 씨.아이. 솔벤트 옐로우 93, 씨.아이. 솔벤트 옐로우 100, 씨.아이. 솔벤트 옐로우 102, 씨.아이. 솔벤트 옐로우 103, 씨.아이. 솔벤트 옐로우 105, 씨.아이. 솔벤트 옐로우 112, 씨.아이. 솔벤트 옐로우 162, 또는 씨.아이. 솔벤트 옐로우 163일 수 있다.
착색제는 적색 안료, 예컨대 씨.아이. 피그먼트 레드 9, 씨.아이. 피그먼트 레드 97, 씨.아이. 피그먼트 레드 122, 씨.아이. 피그먼트 레드 146, 씨.아이. 피그먼트 레드 168, 씨.아이. 피그먼트 레드 177, 씨.아이. 피그먼트 레드 216, 씨.아이. 피그먼트 레드 224, 씨.아이. 피그먼트 레드 226, 씨.아이. 피그먼트 레드 242, 또는 씨.아이. 피그먼트 레드 254, 녹색 안료, 예컨대 씨.아이. 피그먼트 그린(C.I. Pigment Green) 7, 씨.아이. 피그먼트 그린 36, 또는 폴리(12 내지 16)브로모프탈로시아닌 그린, 청색 안료, 예컨대 씨.아이. 피그먼트 블루 15:3, 씨.아이. 피그먼트 블루 15:6, 또는 씨.아이. 피그먼트 블루 60, 또는 자색 안료, 예컨대 씨.아이. 피그먼트 바이올렛 19 또는 씨.아이. 피그먼트 바이올렛 23일 수 있다.
이들 성분에 추가로, 본 발명의 실시양태에 따른 잉크는 각종 첨가제, 예컨대 가소제, 계면활성제, 점도 조절제, 소포제, 자외선 흡수제, 부식방지제, 산화방지제, 환원 억제제, 증발 촉진제, 및/또는 킬레이트화제를 함유할 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 잉크는 만족스런 안료 분산성 및 색조를 갖는다. 따라서, 잉크가 하기에 기재된 컬러 필터용 레지스트 조성물을 갖는 경우, 잉크는 컬러 필터에 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 컬러 필터용 레지스트 조성물을 하기에서 설명한다.
본 발명의 실시양태에 따른 컬러 필터용 레지스트 조성물은 결착 수지 및 안료 분산체를 함유한다. 본 발명의 실시양태에 따른 안료 분산체의 사용은 안료 분산체가 만족스럽게 유지될 수 있게 하고, 이로써 우수한 색특성을 갖는 컬러 필터용 레지스트 조성물을 제공한다.
기판 상에 상이한 분광특성을 갖는 2종 이상의 인접한 화소를 갖는 컬러 필터에서, 화소 (예를 들어, 적색, 녹색, 및 청색) 중 적어도 하나에서의 본 발명의 실시양태에 따른 안료 분산체의 사용은 높은 투명성 및 색 순도를 갖는 화소를 제공할 수 있다. 특히, 녹색 및 적색 화소의 조색을 위한 착색제에서의 본 발명의 실시양태에 따른 안료 분산체의 사용은 우수한 색특성을 갖는 컬러 필터용 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
컬러 필터용 레지스트 조성물에 사용하기 위한 결착 수지의 예는, 공지된 비반응성 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 및 그래프트 공중합체, 반응성 기를 갖는 공중합체, 반응성 기를 갖는 중간 분자량 올리고머, 반응성 기를 갖는 단량체, 및 가교제를 함유하는 중합체를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 반응성 기는 착색 잉크의 경화 방법에 따라 선택될 수 있으며, 공지된 기, 예컨대 메틸올 기, 이소시아네이트 기, 에폭시 기, 옥세탄 기, 비닐 기, 아크릴로일 기, 메타크릴로일 기, 히드록시 기, 카르복시 기, 아미노 기, 및 이미노 기, 및 이들의 반응성 유도체를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
가열-건조형 또는 가열-가교형 중합체에 대한 단량체의 예는, 알킬 에스테르, 시클로알킬 에스테르, 및 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬시클로알킬 에스테르, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 및 방향족 비닐 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 및 비닐나프탈렌을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 소수성 분자 사슬을 갖는 거대단량체는 상기에 기재된 소수성 기를 갖는 단량체의 단독중합체 또는 공중합체 사슬에 결합된 α,β-에틸렌계 불포화 기를 가질 수 있다.
가열-건조형 또는 가열-가교형 중합체에 사용하기 위한 반응성 단량체의 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 2-히드록시알킬 아크릴레이트, 2-히드록시알킬 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-메틸올멜라민, N-메틸올벤조구아나민, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 이소시아네이토에틸 아크릴레이트, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 및 2-(p-이소프로페닐페닐)프로필(2-)이소시아네이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 가교제와 반응할 수 있는 기를 갖는 분자 사슬을 갖는 거대단량체는, 상기에 기재된 반응성 단량체 중 하나의 (공)중합체 사슬 또는 반응성 단량체 중 하나와 상기에 기재된 소수성 단량체의 공중합체 사슬에 결합된 α,β-에틸렌계 불포화 기를 갖는 거대단량체일 수 있다.
가교제의 예는, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 메톡시메틸올 멜라민, 부톡시메틸올 멜라민, 메톡시메틸올 벤조구아나민, 폴리(헥사메틸렌카르보디이미드)디이소시아네이트, 비스-모노메톡시 폴리(에틸렌 글리콜), 및 폴리옥시에틸렌소르비톨 모노라우레이트의 우레탄 반응 생성물인 다분지형 폴리카르보디이미드, 및 트리메틸올프로판-트리스(톨릴렌 디이소시아네이트 부가물) 및 트리메틸올프로판-트리스(헥사메틸렌 디이소시아네이트 부가물)의 페놀-블록킹 이소시아네이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
자외선 라디칼 경화성, 양이온 광중합성, 전자 빔 경화성, 또는 열 중합성 잉크에 사용하기 위한 결착 수지는, 부가 중합성 또는 부가 가교성 불포화 이중 결합 또는 중합성 시클릭 에테르 기를 갖는 공지된 단량체, 올리고머, 또는 중합체일 수 있다.
부가 중합성 올리고머 및 다관능성 단량체의 예는, 우레탄 아크릴레이트, 예컨대 (폴리(테트라메틸렌 글리콜)-헥사메틸렌 디이소시아네이트 폴리우레탄)-비스아크릴레이트; 에폭시 아크릴레이트, 예컨대 비스페놀 A 에폭시 수지-비스아크릴레이트 및 페놀 노볼락 에폭시 수지-폴리아크릴레이트; 및 폴리(헥실렌 이소프탈레이트)-비스아크릴레이트, (트리메틸올프로판-아디프산 폴리에스테르)-폴리아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 비스페놀 A-에틸렌 옥시드 부가물 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
지환족 디에폭시 화합물의 예는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산 카르복시산 에스테르 및 리모넨 디옥시드를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 옥세탄 화합물의 예는, 옥세탄 알콜, 디옥세탄, 페닐 옥세탄, 크실릴렌 디옥세탄, 및 2-에틸헥실 옥세탄을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 비닐 에테르 화합물의 예는, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 및 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
자외선 라디칼 경화성, 양이온 광중합성, 전자 빔 경화성, 또는 열 중합성 컬러 필터용 레지스트 조성물은 개시제를 함유한다. 컬러 필터용 레지스트 조성물에 사용하기 위한 광중합 개시제의 예는, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀 옥시드, 비스아실포스핀 옥시드, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-(3-디메틸아미노-2-히드록시프로폭시)-3,4-디메틸-9H-티오크산톤-9-온 메토클로라이드, 벤조페논, 메틸 o-벤조일 벤조에이트, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐 술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐), 에틸 p-디메틸아미노 벤조에이트, 이소아밀 p-디메틸아미노 벤조에이트, 1,3,5-트리아크릴로일 헥사히드로-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메틸 벤조일포르메이트, 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 양이온 광개시제의 예는, 트리아릴술포늄 염 및 아릴요오도늄 염을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 증감제의 예는, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 열 중합 개시제의 예는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시아노이소발레르산, 및 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
결착 수지, 중합 개시제, 및 착색제를 용해시키거나 분산시키기 위해, 컬러 필터용 레지스트 조성물은 안료 분산체에 사용된 비수용성 용제와 혼화성인 유기 용제를 함유할 수 있다. 유기 용제의 예는, 알콜 및 페놀, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 페놀; 케톤, 예컨대 아세톤; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 테트라히드로푸란, 및 디옥산; 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르; 및 지방족 카르복시산 및 그의 산 무수물, 예컨대 아세트산, 2-에틸헥산산, 및 아세트산 무수물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
컬러 필터용 레지스트 조성물을 유리 기판에 적용하는 경우, 레지스트 조성물에 반응성 유기 관능기를 갖는 실란 커플링제를 첨가함으로써, 유리 기판에 대한 생성된 착색 필름의 밀착성을 향상시키고, 이로써 우수한 필름 성능을 얻을 수 있다. 실란 커플링제는 공지된 실란 커플링제일 수 있다. 반응성 유기 관능기를 갖는 실란 커플링제의 예는, 에폭시 기, 티올 기, 히드록시 기, 아미노 기, 우레이드 기, 비닐 기, 및/또는 아크릴로일 기를 갖는 실란 커플링제를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 실란 커플링제의 구체적 예는, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스(β-메톡시에톡시)실란, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 실시양태에 따른 컬러 필터용 레지스트 조성물은 착색제로서 본 발명의 실시양태에 따른 안료 분산체를 함유한다. 따라서, 레지스트 조성물은 만족스런 안료 분산성 및 우수한 색특성을 갖는다.
실시예
달리 특정되지 않는 한, 하기 기재에서 "부" 및 "%"는 질량을 기준으로 한 것이다.
본 실시예에서 이용된 측정 방법은 하기와 같다.
(1) 분자량의 측정
폴리에스테르 수지 (폴리에스테르 부위) 및 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르의 분자량은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 측정된 폴리스티렌 당량이었다. SEC에 기초한 분자량은 하기와 같이 측정하였다.
용리액으로 1.0%의 농도로 희석된 샘플을 실온에서 24시간 동안 정치시키고, 0.2 ㎛의 기공 크기를 갖는 내용제성 멤브레인 필터로 통과시켰다. 생성된 샘플 용액의 분자량을 하기 조건 하에 측정하였다.
장치: 고성능 GPC "HLC-8220 GPC" [토소 코포레이션 제조]
컬럼: 2개의 LF-804 시리즈
용리액: THF
유속: 1.0 ml/min
오븐 온도: 40℃
샘플 주입: 0.025 ml
샘플의 분자량을, 표준 폴리스티렌 수지 [TSK 표준 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, 및 A-500, 토소 코포레이션 제조]를 사용하여 작성된 분자량 보정 곡선으로부터 계산하였다.
(2) 산가의 측정
폴리에스테르 수지 (폴리에스테르 부위) 및 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르의 산가를 하기 방법에 의해 측정하였다.
기본 절차는 JIS K-0070에 따르는 것이었다.
1) 0.5 내지 2.0 g의 샘플을 정확히 칭량하였다. 질량을 W (g)로 나타내었다.
2) 샘플을 50-ml 비커 내에서 25 ml의 테트라히드로푸란/에탄올 (2/1) 혼합물 중에 용해시켰다.
3) 샘플을 전위차 적정 측정 장치 [예를 들어, 자동 적정기 "COM-2500", 히라누마 산교 컴파니, 리미티드 제조]를 사용하여 0.1 mol/l의 KOH의 에탄올 용액으로 적정하였다.
4) KOH 용액의 사용량을 S (ml)로 나타내었다. 블랭크 측정에 대한 KOH 용액의 사용량을 B (ml)로 나타내었다.
5) 하기 식을 이용하여 산가를 계산하였다. f는 KOH 용액의 인자를 나타낸다.
<수학식 1>
Figure pct00013
(3) 조성 분석
하기 장치를 사용하여 폴리에스테르 수지 및 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르의 구조를 측정하였다.
1H NMR
ECA-400 (제올 리미티드 제조) (용제: 중수소화클로로포름)
폴리에스테르 수지 P1을 하기 방법에 의해 제조하였다.
폴리에스테르 수지의 합성예 1
4-목 플라스크 내에서, 31.6 부의 비스페놀 A의 1.0 mol 에틸렌 옥시드 부가물, 14.8 부의 테레프탈산, 5.5 부의 가교제 글리세린, 및 0.0005 부의 촉매 디-n-부틸틴 옥시드를 불활성 질소 기체 분위기에서 200℃에서 용융시키고, 교반하였다. 부산물 물의 생성이 종료되었을 때, 생성된 혼합물을 대략 1시간 동안 230℃로 가열하고, 2시간 동안 교반하였다. 용융 상태의 수지를 제거하였다. 수지를 상온으로 냉각시키고, 물로 세척하여 수지 (A)를 수득하였다. 상기에 기재된 장치를 사용하여 수지 (A)의 물리적 특성을 측정하였다. 분석 결과는 하기와 같았다.
수지 (A)에 대한 분석 결과
[1] 분자량 측정 (GPC):
중량-평균 분자량 (Mw) = 10508
수-평균 분자량 (Mn) = 3543
[2] 산가 측정:
11.6 mgKOH/g
[3]
실온에서
Figure pct00014
)
Figure pct00015
Figure pct00016
폴리에스테르 수지의 합성예 2
4-목 플라스크 내에서, 200 부의 12-히드록시스테아르산, 말단 히드록시 기의 블록킹을 위한 8.24 부의 스테아르산, 및 56.8 부의 크실렌을 140℃에서 용융시켰다. 생성된 액체 혼합물에 0.485 부의 촉매 티타늄 테트라이소프로폭시드를 첨가하고, 액체 혼합물을 180℃로 가열하였다. 부산물 물을 제거하면서, 액체 혼합물을 180℃에서 42시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 크실렌을 증류시키고, 생성물을 감압 하에 건조시켜 수지 (B)를 수득하였다. 상기에 기재된 장치를 사용하여 수지 (B)의 물리적 특성을 측정하였다. 분석 결과는 하기와 같았다.
수지 (B)에 대한 분석 결과
[1] 분자량 측정 (GPC):
중량-평균 분자량 (Mw) = 5069
수-평균 분자량 (Mn) = 2636
[2] 산가 측정:
31.9 mgKOH/g
[3]
실온에서
Figure pct00017
),
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
폴리에스테르 수지의 합성예 3
4-목 플라스크 내에서, 50.0 부의 ε-카프로락톤 및 0.57 부의 2-에틸헥산올을 혼합하고, 120℃에서 용융시켰다. 생성된 액체 혼합물에 0.04 부의 촉매 티타늄 테트라이소프로폭시드를 첨가하고, 액체 혼합물을 5시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 생성된 생성물을 THF로 희석하고, 메탄올 중에서 재침전시켰다. 생성된 침전물을 여과하여 수지 (C)를 수득하였다. 상기에 기재된 장치를 사용하여 수지 (C)의 물리적 특성을 측정하였다. 분석 결과는 하기와 같았다.
수지 (C)에 대한 분석 결과
[1] 분자량 측정 (GPC):
중량-평균 분자량 (Mw) = 7198
수-평균 분자량 (Mn) = 9722
[2] 산가 측정:
1.13 mgKOH/g
[3]
실온에서
Figure pct00021
),
Figure pct00022
Figure pct00023
수지 (A) 내지 (C)와 동일한 방식으로, 표 1에 열거된 수지 (D) 내지 (J)를 제조하였다. 결과를 하기에 기재한다.
[표 1]
Figure pct00024
화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르를 하기 방법에 의해 제조하였다.
아조 색소 중간체 (74)의 합성예 1
하기 구조를 갖는 아조 색소 중간체 (74)를 하기 반응식에 따라 제조하였다.
Figure pct00025
3.11 부의 p-니트로아닐린 (68)을 30 부의 클로로포름에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 아이스 내에서 10℃ 이하로 냉각시켰다. 1.89 부의 디케텐 (69)를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 65℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 클로로포름 추출물을 농축시켜 4.80 부의 화합물 (70)을 수득하였다 (수율: 96.0%).
40.0 부의 메탄올 및 5.29 부의 진한 염산을 4.25 부의 디메틸 2-아미노테레프탈레이트 (71)에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 아이스 내에서 10℃ 이하로 냉각시켰다. 6.00 부의 물 중에 용해된 2.10 부의 아질산나트륨을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 그 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 0.990 부의 술팜산을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 20분 동안 교반하여 디아조늄 염 용액을 수득하였다. 4.51 부의 화합물 (70)을 70.0 부의 메탄올에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 아이스 내에서 10℃ 이하로 냉각시켰다. 디아조늄 염 용액을 혼합물에 첨가하였다. 7.00 부의 물 중에 용해된 5.83 부의 아세트산나트륨을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 10℃ 이하에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 300 부의 물을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하고, 필터로 통과시켜 고체를 제거하였다. N,N-디메틸포름아미드로부터의 재결정법에 의해 정제하여 8.65 부의 화합물 (72)를 수득하였다 (수율: 96.1%).
8.58 부의 화합물 (72) 및 0.40 부의 팔라듐-활성 탄소 (팔라듐: 5%)를 150 부의 N,N-디메틸포름아미드에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 수소 기체 분위기에서 (반응 압력: 0.1 내지 0.4 MPa) 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 혼합물을 필터로 통과시키고 농축시켜 7.00 부의 화합물 (73)을 수득하였다 (수율: 87.5%).
6.50 부의 화합물 (73)을 30.0 부의 클로로포름에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 아이스 내에서 10℃ 이하로 냉각시켰다. 0.95 부의 디케텐 (69)를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 65℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 클로로포름 추출물을 농축시켜 6.92 부의 아조 색소 중간체 (74)를 수득하였다 (수율: 93.0%).
비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르의 합성예 1
비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르 (35)를 하기 반응식에 따라 아조 색소 중간체 (74)로부터 제조하였다.
Figure pct00026
"*"는 폴리에스테르 수지와의 연결을 나타낸다.
합성예 1에서 합성된 10.0 부의 폴리에스테르 수지 (A)를 50.0 부의 피리딘 중에 용해시키고, 아이스 내에서 10℃ 이하로 냉각시켰다. 생성된 용액에 2.00 부의 화합물 (75)를 첨가하였다. 용액을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 용액의 유기 상을 클로로포름으로 추출하고, 물로 세척하였다. 클로로포름으로 추출된 용액을 농축시키고, 메탄올 중에서의 재침전에 의해 정제하여 9.5 부의 화합물 (76)을 수득하였다 (수율: 95.0%).
9.50 부의 화합물 (76) 및 0.66 부의 팔라듐-활성 탄소 (팔라듐: 5%)를 20.0 부의 탈수 테트라히드로푸란에 첨가하고, 수소 기체 분위기에서 (반응 압력: 0.01 내지 0.1 MPa) 실온에서 48시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 생성된 용액을 필터로 통과시키고, 농축시켜 8.7 부의 화합물 (77)을 수득하였다 (수율: 91.6%).
40.0 부의 테트라히드로푸란 및 0.50 부의 진한 염산을 8.0 부의 화합물 (77)에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 아이스 내에서 10℃ 이하로 냉각시켰다. 0.60 부의 물 중에 용해된 0.18 부의 아질산나트륨을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 그 온도에서 1시간 동안 반응시켜 디아조늄 염 용액을 수득하였다. 0.70 부의 화합물 (74)를 80℃에서 50.0 부의 N,N-디메틸포름아미드 중에 용해시켰다. 생성된 용액을 50℃로 냉각시킨 후, 용액에 1.8 부의 물 중에 용해된 0.89 부의 탄산칼륨을 첨가하였다. 용액을 아이스 내에서 10℃ 이하로 냉각시켰다. 용액에 디아조늄 염 용액을 첨가하고, 10℃ 이하에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 용액을 농축시켰다. 용액의 유기 상을 클로로포름으로 추출하고, 물로 세척하였다. 용액을 농축시키고, 메탄올 중에서의 재침전에 의해 정제하여 7.50 부의 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르 (35)를 수득하였다 (수율: 93.8%).
상기에 기재된 장치를 사용하여 생성물을 분석하였고, 이는 상기에 기재된 구조를 갖는 것으로 나타났다. 분석 결과는 하기와 같았다.
비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르 (35)에 대한 분석 결과
[1] 분자량 측정 (GPC):
중량-평균 분자량 (Mw) = 18065
수-평균 분자량 (Mn) = 9523
[2] 산가 측정:
0.3439 mgKOH/g
[3]
실온에서 (도 1 참조)
Figure pct00027
)
Figure pct00028
비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르 (38)의 합성예 2
비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르 (38)을 하기 반응식에 따라 아조 색소 중간체 (74)로부터 제조하였다.
Figure pct00029
"*"는 폴리에스테르 수지와의 연결을 나타낸다.
합성예 1에서 합성된 20.0 부의 폴리에스테르 수지 (D)를 50.0 부의 탈수 테트라히드로푸란 중에 용해시켰다. 생성된 용액에 0.53 부의 팔라듐-활성 탄소 (팔라듐: 5%)를 첨가하였다. 용액을 수소 기체 분위기에서 (반응 압력: 0.05 내지 0.1 MPa) 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 용액을 필터로 통과시키고, 농축시켜 18.3 부의 화합물 (78)을 수득하였다 (수율: 91.5%).
50.0 부의 테트라히드로푸란 및 0.69 부의 진한 염산을 15.0 부의 화합물 (78)에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 아이스 내에서 10℃ 이하로 냉각시켰다. 0.87 부의 물 중에 용해된 0.29 부의 아질산나트륨을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 그 온도에서 1시간 동안 반응시켜 디아조늄 염 용액을 수득하였다. 1.17 부의 화합물 (74)를 80℃에서 75.0 부의 N,N-디메틸포름아미드 중에 용해시켰다. 생성된 용액을 50℃로 냉각시킨 후, 용액에 2.80 부의 물 중에 용해된 1.41 부의 탄산칼륨을 첨가하였다. 용액을 아이스 내에서 10℃ 이하로 냉각시켰다. 용액에 디아조늄 염 용액을 첨가하고, 10℃ 이하에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 용액을 농축시켰다. 용액의 유기 상을 클로로포름으로 추출하고, 물로 세척하였다. 용액을 농축시키고, 메탄올 중에서의 재침전에 의해 정제하여 11.0 부의 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르 (38)을 수득하였다 (수율: 73.3%).
상기에 기재된 장치를 사용하여 생성물을 분석하였고, 이는 상기에 기재된 구조를 갖는 것으로 나타났다. 분석 결과는 하기와 같았다.
비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르 (38)에 대한 분석 결과
[1] 분자량 측정 (GPC):
중량-평균 분자량 (Mw) = 12242
수-평균 분자량 (Mn) = 10636
[2] 산가 측정:
1.449 mgKOH/g
[3]
실온에서 (도 2 참조)
Figure pct00030
화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르 (36), (37), 및 (39) 내지 (67)을 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르 (35) 및 (38)과 동일한 방식으로 제조하였다. 표 2-1 및 2-2에 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르를 열거하였다.
[표 2-1]
Figure pct00031
[표 2-2]
Figure pct00032
표 2-1 및 2-2에서, 용어 "-위치"는 히드라조 기에 대한 화학식 79, 80, 81, 또는 82에서의 치환 위치를 지칭한다. 수소 원자 이외의 치환기의 위치가 L1의 위치에 상응한다 (예를 들어, 비스아조 골격을 갖는 폴리에스테르 (35)의 경우, L1은 4-위치에 위치함). Ph는 비치환된 페닐 기를 나타낸다. (n) 및 (i)는 상응하는 알킬 기가 각각 선형 및 분지형임을 나타낸다. "*"는 연결기 L1과 폴리에스테르 수지 사이의 연결을 나타낸다. 화학식의 컬럼에서 화학식 79 내지 82는 하기 구조를 갖는다.
<화학식 79>
Figure pct00033
<화학식 80>
Figure pct00034
<화학식 81>
Figure pct00035
<화학식 82>
Figure pct00036
하기 화학식 83 및 84로 표시되는 아조 색소 골격을 갖는 화합물을 상기에 기재된 방법에 의해 제조하였다. 이들 화합물의 아미노 기와 수지 (A)의 카르복시 기 사이의 아미드화로부터 비교용 화합물 (83) 및 (84)를 수득하였다.
<화학식 83>
Figure pct00037
<화학식 84>
Figure pct00038
안료 분산체를 하기 방법에 의해 제조하였다.
안료 분산체의 제조예 1
18.0 부의 화학식 8을 갖는 아조 안료, 3.6 부의 안료 분산제로서의 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르 (35), 180 부의 비수용성 용제 스티렌, 및 130 부의 유리 비드 (1 mm의 직경을 가짐)를 아트라이터 [니폰 코크 앤드 엔지니어링 컴파니, 리미티드(Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.) 제조] 중에서 3시간 동안 혼합하고, 메쉬 필터로 통과시켜 안료 분산체 (a)를 수득하였다.
안료 분산체의 제조예 2
비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르 (35)를 각각 폴리에스테르 (36) 내지 (67)로 대체한 것을 제외하고는, 안료 분산체의 제조예 1과 동일한 방식으로 안료 분산체 (b) 내지 (ag)를 제조하였다.
안료 분산체의 제조예 3
스티렌을 각각 톨루엔 및 부틸 아크릴레이트로 대체한 것을 제외하고는, 안료 분산체의 제조예 1과 동일한 방식으로 안료 분산체 (ah) 및 (ai)를 제조하였다.
안료 분산체의 제조예 4
화학식 8을 갖는 안료를 각각 하기 화학식 85 및 86을 갖는 안료로 대체한 것을 제외하고는, 안료 분산체의 제조예 1과 동일한 방식으로 안료 분산체 (aj) 및 (ak)를 제조하였다.
<화학식 85>
Figure pct00039
<화학식 86>
Figure pct00040
기준용 안료 분산체 및 비교용 안료 분산체을 하기 방법에 의해 제조하였다.
기준용 안료 분산체의 제조예 1
비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르 (35)를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 안료 분산체의 제조예 1과 동일한 방식으로 기준용 안료 분산체 (al)을 제조하였다.
기준용 안료 분산체의 제조예 2
비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르 (35)를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 안료 분산체의 제조예 3과 동일한 방식으로 기준용 안료 분산체 (am) 및 (an)을 제조하였다.
기준용 안료 분산체의 제조예 3
비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르 (35)를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 안료 분산체의 제조예 4와 동일한 방식으로 기준용 안료 분산체 (ao) 및 (ap)를 제조하였다.
비교용 안료 분산체의 제조예 1
비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르 (35)를 각각 특허문헌 1에 기재된 중합체 분산제 솔스퍼스 24000SC (등록상표) [루브리졸 코포레이션(Lubrizol Corp.) 제조] 및 비교용 화합물 (83) 및 (84)로 대체한 것을 제외하고는, 안료 분산체의 제조예 1과 동일한 방식으로 비교용 안료 분산체 (aq) 내지 (as)를 제조하였다.
비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르를 사용하여 제조된 안료 분산체 (a) 내지 (ak)를 하기 방법에 의해 평가하였다.
안료 분산성의 평가
비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르의 안료 분산 효과를, 안료 분산체의 코팅 필름의 광택 시험에서 평가하였다. 안료 분산체를 수퍼 아트지 시트 [SA 긴후지(Kinfuji) 180 kg 80 x 160, 오지 페이퍼 컴파니, 리미티드(Oji Paper Co., Ltd.) 제조]의 상부에 점적기를 사용하여 직선상으로 적용하고, 와이어 바 (#10)으로 균일하게 도포하였다. 건조 후, 수퍼 아트지 시트의 광택도 (반사각: 60°)를 광택계 글로스 미터(Gloss Meter) VG2000 [니폰 덴쇼쿠 인더스트리즈 컴파니, 리미티드(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) 제조]으로 측정하였다. 보다 미세한 안료 분산체는 보다 평활한 코팅 필름 및 보다 높은 광택을 제공한다. 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르를 갖지 않는 기준용 안료 분산체의 광택도를 또한 동일한 방식으로 측정하였다. 기준용 안료 분산체의 광택도에 대한, 안료 분산체의 광택도 증가를 측정하였다. 기준용 안료 분산체 (al)에 대하여 안료 분산체 (a) 내지 (ag)의 광택 증가율을 측정하였다. 기준용 안료 분산체 (am)에 대하여 안료 분산체 (ah)의 광택 증가율을 측정하였다. 기준용 안료 분산체 (an)에 대하여 안료 분산체 (ai)의 광택 증가율을 측정하였다. 기준용 안료 분산체 (ao)에 대하여 안료 분산체 (aj)의 광택 증가율을 측정하였다. 기준용 안료 분산체 (ap)에 대하여 안료 분산체 (ak)의 광택 증가율을 측정하였다.
A: 광택 증가율이 20% 이상임.
B: 광택 증가율이 10% 이상 및 20% 미만임.
C: 광택 증가율이 1% 이상 및 10% 미만임.
D: 광택 증가율이 1% 미만이거나, 또는 광택이 감소됨.
10% 이상의 광택 증가율은 만족스런 안료 분산성을 나타내는 것으로 고려되었다.
표 3에 안료 분산체 (a) 내지 (ak)에 대한 평가 결과를 나타내었다.
비교용 안료 분산체 (aq) 내지 (as)의 광택 증가율을 또한 동일한 방식으로 측정하였다. 표 3에 평가 결과를 나타내었다.
[표 3]
Figure pct00041
표 3은, 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르가 만족스런 분산성을 갖는 아조 안료 분산체를 제공할 수 있고, 아조 안료 분산제로서 유용하다는 것을 보여준다.
안료 분산체의 제조예 5
42.0 부의 화학식 8을 갖는 아조 안료 및 8.4 부의 안료 분산제로서의 아조 화합물 (35)을 혼성화 시스템 NHS-0 [나라 머쉬너리 컴파니, 리미티드(Nara Machinery Co., Ltd.) 제조]에서 건식-블렌딩하여 안료 조성물을 수득하였다. 18.0 부의 안료 조성물, 180 부의 스티렌, 및 130 부의 유리 비드 (1 mm의 직경을 가짐)의 혼합물을 도료 진탕기 [도요 세이키 세이사쿠쇼, 리미티드(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) 제조] 중에서 1시간 동안 분산시키고, 메쉬 필터로 통과시켜 안료 분산체를 수득하였다. 안료 분산체의 안료 분산성을 상기한 것과 동일한 방식으로 평가하였다. 안료 분산체는 만족스런 안료 분산성을 가졌다.
잉크를 하기 방법에 의해 제조하였다.
잉크의 제조예 1
하기 성분들과 90.00 부의 유리 비드 (1 mm의 직경을 가짐)의 혼합물을 아트라이터 [니폰 코크 앤드 엔지니어링 컴파니, 리미티드 제조] 중에서 3시간 동안 분산시키고, 메쉬 필터로 통과시켜 잉크 (1)을 수득하였다.
씨.아이. 피그먼트 그린 36: 6.00 부
화학식 8을 갖는 안료: 4.00 부
비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르 (35): 2.00 부
디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트: 70.00 부
잉크의 제조예 2
비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르 (35)를 각각 폴리에스테르 (38), (45), (46), (50), (52), (53), (64), (66), 및 (67)로 대체한 것을 제외하고는, 잉크의 제조예 1과 동일한 방식으로 잉크 (2) 내지 (10)을 제조하였다.
잉크의 제조예 3
화학식 8을 갖는 안료를 각각 화학식 85 및 86을 갖는 안료로 대체한 것을 제외하고는, 잉크의 제조예 1과 동일한 방식으로 잉크 (11) 및 (12)를 제조하였다.
기준용 잉크 및 비교용 잉크를 하기 방법에 의해 제조하였다.
기준용 잉크의 제조예 1
비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르 (35)를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 잉크의 제조예 1과 동일한 방식으로 기준용 잉크 (13)을 제조하였다.
기준용 잉크의 제조예 2
비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르 (35)를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 잉크의 제조예 3과 동일한 방식으로 기준용 잉크 (14) 및 (15)를 제조하였다.
비교용 잉크의 제조예 1
비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르 (35)를 각각 특허문헌 1에 기재된 중합체 분산제 솔스퍼스 24000SC (등록상표) [루브리졸 코포레이션 제조] 및 비교용 화합물 (83) 및 (84)로 대체한 것을 제외하고는, 잉크의 제조예 1과 동일한 방식으로 비교용 잉크 (16) 내지 (18)을 제조하였다.
컬러 필터용 레지스트 조성물을 하기 방법에 의해 제조하였다.
컬러 필터용 레지스트 조성물의 제조예 1
메틸화 벤조구아나민 수지: 15.00 부
[산와 케미칼 컴파니, 리미티드(Sanwa Chemical Co., Ltd.) 제조] (결착 수지)
디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트: 40.00 부
이들 성분의 용액을 잉크 (1)에 서서히 첨가하고, 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 1.5-㎛ 필터로 통과시켜 컬러 필터용 레지스트 조성물 (a)를 제조하였다.
컬러 필터용 레지스트 조성물의 제조예 2
잉크 (1)을 각각 잉크 (2) 내지 (10)으로 대체한 것을 제외하고는, 컬러 필터용 레지스트 조성물의 제조예 1과 동일한 방식으로 컬러 필터용 레지스트 조성물 (b) 내지 (j)를 제조하였다.
컬러 필터용 레지스트 조성물의 제조예 3
잉크 (1)을 각각 잉크 (11) 및 (12)로 대체한 것을 제외하고는, 컬러 필터용 레지스트 조성물의 제조예 1과 동일한 방식으로 컬러 필터용 레지스트 조성물 (k) 및 (l)을 제조하였다.
기준용 컬러 필터용 레지스트 조성물 및 비교용 컬러 필터용 레지스트 조성물을 하기 방법에 의해 제조하였다.
기준용 컬러 필터용 레지스트 조성물의 제조예 1
잉크 (1)을 잉크 (13)으로 대체한 것을 제외하고는, 컬러 필터용 레지스트 조성물의 제조예 1과 동일한 방식으로 기준용 컬러 필터용 레지스트 조성물 (m)을 제조하였다.
기준용 컬러 필터용 레지스트 조성물의 제조예 2
잉크 (1)을 각각 잉크 (14) 및 (15)로 대체한 것을 제외하고는, 컬러 필터용 레지스트 조성물의 제조예 1과 동일한 방식으로 기준용 컬러 필터용 레지스트 조성물 (n) 및 (o)를 제조하였다.
비교용 컬러 필터용 레지스트 조성물의 제조예 1
잉크 (1)을 각각 잉크 (16) 내지 (18)로 대체한 것을 제외하고는, 컬러 필터용 레지스트 조성물의 제조예 1과 동일한 방식으로 비교용 컬러 필터용 레지스트 조성물 (p) 내지 (r)을 제조하였다.
비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르를 사용하여 제조된 컬러 필터용 레지스트 조성물 및 비교용 컬러 필터용 레지스트 조성물을 하기 방법에 의해 시험하였다.
색특성의 평가
비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르를 사용하여 제조된 컬러 필터용 레지스트 조성물 (a) 내지 (l)의 색특성을, 레지스트 조성물을 잉크젯 코팅 장치를 사용하여 유리 기판 상에 토출시키고 명도 시험을 수행함으로써 평가하였다. 카트리지 내의 컬러 필터용 레지스트 조성물을, 블랙 매트릭스에 의해 정해진 화소가 형성된 유리 기판 상에 토출시키고, 180℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 녹색 필터의 필름 두께를 y = 0.6을 만족하도록 조정하였다. 색특성 (x, y, Y)를 현미분광광도계로 측정하였다. 보다 미세하게 분산된 안료는 녹색 색도에서 보다 높은 명도 Y를 갖는다. 비스아조 색소 골격을 갖는 폴리에스테르를 갖지 않는 컬러 필터용 레지스트 조성물 (m) 내지 (o)의 녹색 필터의 명도 Y에 대하여, 컬러 필터용 레지스트 조성물 (a) 내지 (l)의 녹색 필터의 명도 Y의 증가율을 측정하였다. 기준용 컬러 필터용 레지스트 조성물 (m)에 대하여, 컬러 필터용 레지스트 조성물 (a) 내지 (j)의 명도 증가율을 측정하였다. 기준용 컬러 필터용 레지스트 조성물 (n)에 대하여, 컬러 필터용 레지스트 조성물 (k)의 명도 증가율을 측정하였다. 기준용 컬러 필터용 레지스트 조성물 (o)에 대하여, 컬러 필터용 레지스트 조성물 (l)의 명도 증가율을 측정하였다. 10% 이상의 명도 증가율은 만족스런 색특성을 나타내는 것으로 고려되었다.
A: 명도 증가율이 20% 이상임.
B: 명도 증가율이 10% 이상 및 20% 미만임.
C: 명도 증가율이 1% 이상 및 10% 미만임.
D: 명도 증가율이 1% 미만이거나, 또는 명도가 감소됨.
표 4에 컬러 필터용 레지스트 조성물 (a) 내지 (l)에 대한 평가 결과를 나타내었다.
비교용 컬러 필터용 레지스트 조성물 (p) 내지 (r)의 명도 증가율을 또한 동일한 방식으로 측정하였다. 표 4에 평가 결과를 나타내었다.
[표 4]
Figure pct00042
표 4는, 컬러 필터용 레지스트 조성물 (a) 내지 (l)이 만족스런 안료 분산성 및 우수한 색특성을 갖는다는 것을 보여준다. 따라서, 본 발명의 실시양태에 따른 안료 분산체는 잉크 및 컬러 필터용 레지스트 조성물의 착색제로서 유용하다.
본 발명을 예시적 실시양태를 참조로 하여 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적 실시양태로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 하기 특허청구범위의 범주는 모든 이러한 변형 및 등가 구조 및 기능을 포함하도록 가장 광범위한 해석에 따라야 한다.
본원은, 2011년 11월 10일자로 출원된 일본 특허 출원 번호 2011-246929의 이익을 청구하며, 상기 출원은 그 전문이 본원에 참조로 원용된다.

Claims (11)

  1. 폴리에스테르 부위; 및
    하기 화학식 1 또는 2를 갖는 비스아조 구조 부위를 포함하는 화합물.
    <화학식 1>
    Figure pct00043

    <화학식 2>
    Figure pct00044

    상기 식에서, R1 내지 R4는 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    R5 및 R6은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기를 나타내고,
    R7 내지 R11은 독립적으로 수소 원자, COOR12 기, 또는 CONR13R14 기를 나타내되, 단 R7 내지 R11 중 하나 이상은 COOR12 기 또는 CONR13R14 기를 나타내고,
    R12 내지 R14는 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고,
    L1은 폴리에스테르 부위에 결합되는 2가 연결기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R5 및 R6이 메틸 기를 나타내는 것인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R7 및 R10이 COOR12를 나타내고, R8, R9, 및 R11이 수소 원자를 나타내는 것인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, L1이 카르복시산 에스테르 결합, 카르복시산 아미드 결합, 또는 술폰산 에스테르 결합을 갖는 연결기를 나타내는 것인 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 화학식 1을 갖는 비스아조 구조 부위를 갖고, 화학식 1을 갖는 비스아조 구조 부위가 하기 화학식 7을 갖는 것인 화합물.
    <화학식 7>
    Figure pct00045
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물; 및
    아조 안료를 포함하는 안료 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 아조 안료가 하기 화학식 8을 갖는 것인 안료 조성물.
    <화학식 8>
    Figure pct00046
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물;
    아조 안료; 및
    비수용성 용제를 포함하는 안료 분산체.
  9. 제8항에 있어서, 아조 안료가 하기 화학식 8을 갖는 것인 안료 분산체.
    <화학식 8>
    Figure pct00047
  10. 제8항 또는 제9항에 따른 안료 분산체를 포함하는 잉크.
  11. 제8항 또는 제9항에 따른 안료 분산체; 및
    결착 수지를 포함하는 컬러 필터용 레지스트 조성물.
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Patent event date: 20151210

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20150918

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I