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KR20140116421A - 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 시클로펜탄의 조성물 - Google Patents

1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 시클로펜탄의 조성물 Download PDF

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KR20140116421A
KR20140116421A KR1020147020062A KR20147020062A KR20140116421A KR 20140116421 A KR20140116421 A KR 20140116421A KR 1020147020062 A KR1020147020062 A KR 1020147020062A KR 20147020062 A KR20147020062 A KR 20147020062A KR 20140116421 A KR20140116421 A KR 20140116421A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
hfc
solvent component
trans
cyclopentane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
KR1020147020062A
Other languages
English (en)
Inventor
준 리우
상루 친
시앙루이 왕
시아 카오
라이언 헐스
윤지 싱
종시 후앙
질리 루
Original Assignee
허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 filed Critical 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
Publication of KR20140116421A publication Critical patent/KR20140116421A/ko
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Abstract

본 발명은, HFC-245fa, 시클로펜탄, 및 제3 용매 성분을 포함하고 조성물의 비등 온도보다 낮은 온도에서 균일한 하나의 상(one-phase) 용액 상태로 존재하는 조성물, 및 발포제로서의 용도를 포함하는 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 시클로펜탄의 조성물{COMPOSITIONS OF 1,1,1,3,3-PENTAFLUOROPROPANE AND CYCLOPENTANE}
본 발명은, 일반적으로, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 시클로펜탄을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은, 경질 및 연질 폴리우레탄 폼 및 폴리이소시아누레이트 폼의 제조에서 발포제로서, 그리고 에어로졸 추진제로서, 특히 유용하다.
경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 폼은 휘발성 액체 발포제의 존재 하에서, 성분들의 혼합물, 일반적으로 폴리올 또는 폴리올 혼합물과 유기 폴리이소시아네이트의 혼합물을 반응시키고 발포시켜서 제조된다. 폼의 중합 혼합물을 생성하는 이소시아네이트와 폴리올의 반응 중에 방출된 열에 의해 발포제는 기화된다. 이 반응 및 발포 공정은, 형성 도중에 셀 크기를 제어 및 조정하고 폼 구조를 안정화시키는 역할을 하는, 아민 또는 주석 촉매 및 계면활성제 물질과 같은 각종 첨가제의 사용을 통해 향상될 수 있다. CCl3F("CFC-11") 및 CCl2FCH3("HCFC-141b")와 같은 발포제로 제조된 폼은, 부분적으로 CFC-11 및 HCFC-141b의 매우 낮은 열 전도성으로 인해 우수한 열 절연성을 제공하고, 절연 적용처에 널리 사용된다.
연길 폴리우레탄 폼은 일반적으로 물과 반응하는 과량의 디이소시아네이트를 사용하여 제조된 개방-셀 폼(open-cell foam)이며, 또한 기체 이산화탄소를 생성하고 폼 팽창을 일으키는 원료로서 포함된다. 연질 폼은 가구, 침구, 및 자동차용 좌석과 같은 물품에 완충재로서 널리 사용된다. 저밀도, 연질 등급(soft grade)의 폼을 제조하기 위해, 물/디이소시아네이트 발포 메커니즘 이외에, 메틸렌 클로라이드 및/또는 CFC-11과 같은 보조적인 물리적 발포제가 필요하다.
다수의 폼 제조업자는 CFC-11과 같은 클로로플루오로카본("CFC") 발포제로부터 환경적으로 보다 안전한 하이드로클로로플루오로카본("HCFC")제 및 탄화수소로 전환하였다. 그러나, HCFC, 예를 들어 HCFC-141b는 또한, CFC보다 훨씬 적기는 하지만, 성층권 오존을 고갈시키는 일부 특성이 있다.
n-펜탄, 이소펜탄, 및 시클로펜탄과 같은 탄화수소제는 성층권 오존을 고갈시키지 않지만, 이들 발포제로 제조된 폼은 CFC 또는 HCFC로 제조된 폼과 동일한 정도의 열 절연 효율성이 부족하기 때문에, 최적의 제제(agent)는 아니다. 또한, 탄화수소 발포제는 매우 가연성이다. 경질 폴리우레탄 폼은 건축 기준 또는 다른 규정들을 준수해야 하기 때문에, 탄화수소만으로 구성된 발포제로 팽창된 폼은 규정을 충족하기 위해 고가의 난연 재료의 첨가를 종종 필요로 한다. 마지막으로, 탄화수소 발포제는 휘발성 유기 화합물로 분류되며, 낮은 대기 중 광화학 스모그의 생성과 관련된 환경 문제가 존재한다.
상술한 발포제와 대조적으로, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판("HFC-245fa")와 같은 하이드로플루오로카본("HFC")은 성층권 오존을 고갈시키지 않는다. 또한, HFC-245fa 및 탄화수소에 기초한 공비-성 조성물은 폴리우레탄형 폼을 위한 발포제로서 사용될 수 있다.
공비 발포제는 특정 장점, 예를 들어 개별 성분보다 더 효율적인 발포, 낮은 열 전도성 또는 K-팩터, 및 다른 폼 원료와의 우수한 상용성(compatibility)을 가진다. 또한, 공비 또는 공비-성 조성물은 비등시 또는 증발시 분별(fractionate)하지 않기 때문에 바람직하다. 이러한 거동은, 발포제의 한 성분이 매우 가연성이고 다른 성분이 불연성인 경우에, 누설 또는 실수로 유출되는 동안 분별을 최소화하는 것이 매우 가연성 혼합물을 생성하는 위험을 최소화하기 때문에, 특히 중요하다.
HFC-245fa 및 시클로펜탄을 함유하는 것과 같은, 폴리우레탄의 제조에 발포제로서 사용되는 특정 공비 또는 공비-성 조성물은, 저온에서 HFC-245fa 및 시클로펜탄의 조성이 다른 2가지 액체층으로 상(phase) 분리하는 이종 공비물(heteroazeotrope)이다. 본 출원인은 이러한 이종 공비성 거동은, HFC-245fa 및 시클로펜탄을 미리 혼합한 다음 공정 온도가 낮은 경우에 단일의 유체로 충전하는 것을, 불가능하게 하지는 않지만, 어렵게 한다는 것을 인식하게 되었다.
따라서, 본 발명은, CFC 및 HCFC 발포제에 대한 환경 친화적 대체물이며, 광화학 스모그 생성의 감소 경향을 갖고, 우수한 특성을 갖는 경질 및 연질 폴리우레탄 폼 및 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 탄화수소 발포제에 비해 가연성 위험이 감소된 발포제 조성물을 제공한다. 본 발명의 발포제 조성물로 제조된 폼은, 탄화수소 발포제만으로 제조된 폼에 비해, 개선된 특성, 예를 들어 열 절연 효율성, 폼 원료에서의 개선된 용해성 및 폼 치수 안정성을 나타낸다.
본 발명은, 부분적으로, HFC-245fa 및 시클로펜탄의 혼화성을 향상시키는 방법, 및 이들 조성물의 발포제로서의 용도 그리고 발포성 조성물에서의 용도에 관한 것이다. 혼합물로서 저장되는 경우, HFC-245fa 및 시클로펜탄은 2-상(two-phase) 또는 이종(heterogeneous) 시스템을 형성할 수 있다. 발포제 혼합물이 단일 상(single phase) 또는 균일 용액(homogenous solution)인 것은 일관적인 처리를 위해 유리하다.
일 양태에서, 본 발명은 유효량의 HFC-245fa, 및 시클로펜탄, 및 제3 용매 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 조성물의 비등 온도보다 낮은 온도에서 균일한 하나의 상(one-phase) 용액 상태로 존재한다. 특정 실시양태에서, 상기 제3 용매 성분은 알코올, 에테르, 에스테르, 트랜스-1,1-디클로로에틸렌, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 실리콘, 톨루엔, 디프로필렌 글리콜 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 특정 실시양태에서, 상기 제3 용매 성분은 에탄올, 2-프로판올, 디프로필렌 글리콜, 메틸알, 에틸알, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 트랜스-1,2-디클로로에텐, 톨루엔, 실리콘 계면활성제, 및 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 제3 용매 성분은 HFC-245fa 및 시클로펜탄의 총량을 기준으로 약 7중량% 이상의 양으로 메틸 포르메이트를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 이러한 조성물을 포함하는 발포제에 관한 것이다. 이러한 발포제는 발포성 조성물에서 또는 폼 형성제와 사용될 수 있으며, 또한 이하에 제공되는 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다.
도 1은, HFC-245fa 및 시클로펜탄을 포함하는 조성물의 상 다이어그램(phase diagram)을 제공한다.
도 2는, 3℃에서 HFC-245fa, 시클로펜탄, 및 메틸 포르메이트를 포함하는 조성물의 혼화성 다이어그램을 제공한다.
도 3은, -5℃에서 HFC-245fa, 시클로펜탄, 및 메틸 포르메이트를 포함하는 조성물의 혼화성 다이어그램을 제공한다.
본 발명은 HFC-245fa, 시클로펜탄, 및 제3 용매 성분을 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 상기 제3 용매 성분은 특히 조성물의 비등 온도보다 낮은 온도에서, HFC-245fa와 시클로펜탄 사이의 혼화성을 달성하거나 개선하는데 유효한 양으로 존재한다. 이러한 조성물은 열가소성 폼 및/또는 열경화성 폼에 대한 발포제로서 특히 유용하다.
하이드로플루오로카본/탄화수소 블렌드는, 환경적으로 바람직하지 않은 경향이 있는 클로로플루오로카본 및/또는 하이드로클로로플루오로카본 조성물의 대체물로서 사용하기 위해, 주목되고 있다. 특히, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa) 및 하이드로카본의 혼합물을 포함하는 조성물은 열-절연 폴리우레탄(PU) 폼의 제조에 발포제로서 사용하기 위해 주목되고 있다. 그러나, 본 출원인은 하이드로플루오로카본/탄화수소 블렌드와 관련된 단점을 발견했다. 보다 구체적으로, 본 출원인은 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판/시클로펜탄(HFC-245fa/CP) 블렌트가 이종 공비 특성을 나타낼 수 있다는 것을 알아내었다. 보다 구체적으로, HFC-245fa/CP의 혼합물은 저온(즉, 조성물의 비등점 미만)에서 혼합하지 않고, 대신에 2가지 액체 상을 형성한다. 하나의 상은 HFC-245fa가 풍부하고, 다른 상은 시클로펜탄이 풍부하다. 도 1을 참조하면, 예를 들어 50/50 wt/wt HFC-245fa/CP 블렌드(도 1에서 "E" 지점)가 2가지 액체 상을 형성하는 것으로 도시되어 있으며, 상부 상(upper phase)은 라인 "AB" 상(on the line "AB")에 조성물을 가지는 반면에, 하부 상(lower phase)은 라인 "CD" 상(on the line "CD")에 조성물을 가진다. 온도가 T1 이상으로 증가하는 경우, 혼합물은 비등하기 시작하고, 액체 상 중 하나는 사라질 것이다.
HFC-245fa 조성물은 주로 액체 상에서 사용된다. 그러나, HFC-245fa의 비등점이 낮기 때문에, 이러한 물질은 이러한 상에서의 이송을 수용하도록 냉각 또는 가압되어야 한다. 그러나, HFC-245fa/CP 블렌드는 순수한 HFC-245fa보다 더 낮은 비등점을 갖는다. 조성물이 비등점보다 낮은 온도로 냉각되는 경우, 블렌드는 상 분리된다. 이러한 이종 공비성 거동은, HFC-245fa/CP 블렌드가 작용하는 것을, 불가능하게 하는 것은 아니지만, 매우 어렵게 한다. 이것은 또한 HFC-245fa/CP 블렌드가 저온에서 저장되고 특정 성분비의 전달이 요구되는 경우를 어렵게 한다.
본 출원인은 놀랍게도 HFC-245fa/CP 블렌드에 공동 용매(co-solvent)를 첨가하면, 하나의 상(one-phase)의 균일한 용액인 3원 혼합물(ternary mixture)이 된다는 것을 발견했다. 따라서, 본 발명은 펜타플루오로프로판, 시클로펜탄, 및 제3 용매 성분을 포함하는 조성물을 제공한다. 제3 용매 성분의 양은 조성물이 상기 조성물의 비등점보다 낮은 하나의 상 혼합물로 유지되기에 충분하다. 특정 실시양태에서, 제3 용매 성분은 알코올, 에테르, 에스테르, 트랜스-1,1-디클로로에틸렌, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 실리콘, 톨루엔, 디프로필렌 글리콜 중 하나 또는 조합을 포함한다. 이러한 용매는 에탄올, 2-프로판올, 디프로필렌 글리콜, 메틸알, 에틸알, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 트랜스-1,2-디클로로에텐, 톨루엔, 및/또는 실리콘 계면활성제 중 하나 또는 그 조합을 포함할 수 있으며, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 이러한 혼합물은 폼 조성물, 냉매, 폴리올 프리믹스, 폐쇄 셀 폼, 분사형 조성물 등에서, 이것으로 한정되는 것은 아닌, 발포제를 포함하는 다양한 용도를 위해 제공될 수 있다. 특정 실시양태에서, 이하에 보다 상세하게 제공되는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 특히 발포 적용처(foaming application)에서 발포제, 조성물, 및 프리믹스로서 제공된다.
당업자는, HFC-245fa 및 시클로펜탄은 원하는 기능을 달성하기 위한 임의의 양으로 제공되고, 조성물에 대한 각 성분의 기여도(예를 들어, 휘발성, 가연성, 독성 등)에 기초할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 비 제한적인 특정 실시양태에서, 조성물은, 공비 또는 공비-성 조성물을 형성하는 양의 HFC-245fa 및 시클로펜탄을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 이러한 조성물은 약 5중량% 내지 약 60중량%의 시클로펜탄 및 약 95중량% 내지 약 40중량%의 HFC-245fa를 포함하고, 745 mmHg에서 약 11.7±1℃의 비등점을 가진다. 바람직한 실시양태에서, 이러한 조성물은 약 5중량% 내지 약 40중량%의 시클로펜탄 및 약 95중량% 내지 약 60중량%의 HFC-245fa를 포함하고, 745 mmHg에서 약 11.7±0.5℃의 비등점을 가진다.
본 명세서에 포함된 교시의 관점에서, 당업자는 본 명세서에서 논의된 상술한 장점들 중 하나 이상을 달성하기 위한 유효량을 제공하도록 사용되는 제3 용매 성분의 상대적인 양을 결정할 수 있을 것으로 기대된다. 또한, 당업자는 본 명세서에 포함된 본 발명의 조성물 중 어느 것에 존재하는 제3 용매 성분의 유효량이, 특정한 온도 및 압력에서 이러한 조성물에 존재하는 HFC-245fa 및 시클로펜탄의 양에 의존할 것이라는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 용매의 "유효량(effective amount)"은, HFC-245fa 및 시클로펜탄을 포함하는 조성물의 혼화성을 개선하거나 또는 이러한 조성물이 특히 그 조성물의 비등점 미만에서 균일한 하나의 상 혼합물로서 남아있도록 하는데 필요한, 제3 용매 성분의 어느 양을 의미한다. 예를 들어, 비 제한적인 특정 조성물에서, 제3 용매 성분은 약 1중량% 내지 약 40중량%의 양으로 제공된다. 이러한 조성물의 다른 실시양태에서, 조성물은 제3 용매 성분을 약 1중량% 내지 약 10중량%의 양으로 포함한다.
상술한 바와 같이, HFC-245fa 및 시클로펜탄을 포함하는 조성물은 이종 공비성일 수 있다. 각 성분에 대해 제공된 양에 따라, 제3 용매 성분을 포함하는 본 발명의 조성물은 공비 조성물을 형성할 수 있다. 이러한 공비물은 3가지 성분의 3원 공비 조성물을 포함할 수 있거나, 제3 용매 성분은 HFC-245fa 및/또는 시클로펜탄을 갖는 대안적인 2원 공비 조성물을 형성할 수 있다. 추가 실시양태에서, 조성물은 비-공비성(non-azeotropic)일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 공비물은 명시된 압력 및 온도에서 액체 및 증기 조성이 동일한 2 이상의 성분의 시스템의 고유한 특성이다. 실제로, 이것은 성분들이 상 변화 동안 분리될 수 없는 것을 의미한다. 공비-성인 본 발명의 이러한 조성물과 관련하여, 표시된 범위 내에서의 본 발명의 모든 조성물 뿐만 아니라, 표시된 범위 밖에서의 특정 조성물은 공비-성인 것으로 간주된다. 본 발명의 목적을 위해, 공비-성 조성물은, 그 조성물이 비등 또는 증발시에 분별하지 않는 경향 또는 일정한 비점 특성의 관점에서 진정한 공비물처럼 기능하는 것을 의미한다. 따라서, 이러한 시스템에서, 증발 도중에 형성된 증기의 조성은 본래의 액체 조성과 동일하거나, 실질적으로 동일하다. 공비-성 조성물의 비등 또는 증발 중에, 액체 조성은, 변하더라도, 단지 약간만 변한다. 이것은 증발 또는 응축 중에 액체 및 증기 조성이 실질적으로 변하는 비 공비-성 조성물과는 대조적이다.
후보 혼합물이 본 발명의 의미 내의 공비-성인지 여부를 판단하는 한가지 방법은, 그 혼합물을 이들의 별개의 성분으로 분리할 것으로 예상되는 조건(즉, 플레이트의 분해-넘버(resolution-number))하에서 이들의 샘플을 증류하는 것이다. 혼합물이 비 공비 또는 비 공비-성이면, 혼합물은 분별하거나 이들의 다양한 성분으로 분리되며, 최저 비등점을 갖는 성분이 가장 먼저 증류 등이 된다. 혼합물이 공비-성이면, 혼합물의 모든 성분을 포함하고 일정한 비등점을 갖거나 단일 물질로서 거동하는, 제1 증류 컷의 일부 한정된 양이 얻어질 것이다. 혼합물이 공비-성이 아니거나, 공비 시스템의 일부가 아닌 경우에는, 이러한 현상이 발생할 수 없다.
공비-성 조성물의 또 다른 특징은 공비-성인, 다양한 비율의 동일한 성분을 함유하는 조성물의 범위가 있다는 것이다. 이러한 모든 조성물은 본 명세서에 사용된 바와 같이 용어 공비-성에 포함되는 것으로 의도된다. 예로서, 상이한 압력에서, 주어진 공비물의 조성은 조성물의 비등점과 마찬가지로 다소 차이가 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, A와 B의 공비물은 다양한 조성이 온도 및/또는 압력에 의존하는 특정한 형태의 관계를 나타낸다.
본 발명의 조성물은 제로(0)의 오존 파괴 지수 및 낮은 지구 온난화 지수를 나타낸다. 또한, HFC-245fa 성분은, 특히 단독의 탄화수소 성분의 사용에 비해, 조성물의 취급 및 사용과 관련된 가연성 위험을 감소시킨다. 따라서, 본 발명의 일 양태에서, 조성물은 발포제로서 사용될 수 있으며, 상기 발포제는 발포성 조성물 및 프리믹스를 포함하는 다양한 배열의 용도를 위해 제공될 수 있다.
당업자에게 알려진 바와 같이, 이러한 발포성 조성물은 일반적으로 폼을 형성할 수 있는 하나 이상의 성분을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "폼 형성제(foam forming agent)"는 폼 구조, 바람직하게는 일반적으로 셀룰러 폼 구조(cellular foam structure)를 형성할 수 있는 성분, 또는 성분의 조합을 나타내는 것으로 사용된다. 본 발명의 발포성 조성물은 본 발명에 따른 이러한 성분(들) 및 발포제 화합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 폼 형성제는 폼을 형성할 수 있는 열경화성 조성물 및/또는 발포성 조성물이다. 열경화성 조성물의 예로는 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 폼 조성물, 및 또한 페놀 폼 조성물을 포함한다. 이러한 반응 및 발포 공정은, 셀 크기를 제어 및 조정하고 형성 중에 폼 구조체를 안정화시키는 기능을 하는, 촉매 및 계면활성제와 같은 다양한 첨가제의 사용을 통해 개선될 수 있다. 또한, 본 발명의 발포제 조성물에 대한 상술한 하나 이상의 임의의 추가 성분은 본 발명의 발포성 조성물에 포함될 수 있는 것으로 고려된다. 이러한 열경화성 폼 실시양태에서, 하나 이상의 본 발명의 조성물은 발포성 조성물에서 발포제로서 또는 그 일부로서 포함되거나, 2 이상 부분의 발포성 조성물 중 일부로서 포함되며, 이는 바람직하게 폼 또는 셀룰러 구조를 형성하는데 적절한 조건 하에서 반응 및/또는 발포할 수 있는 하나 이상의 성분을 포함한다.
본 발명의 다른 특정 실시양태에서, 폼 형성제는 열가소성 물질, 바람직하게 열가소성 폴리머 및/또는 수지를 포함한다. 열가소성 폼의 예로는 폴리올레핀, 예를 들어 식 Ar-CHCH2의 모노비닐 방향족 화합물을 포함하며, 상기 식에서 Ar은 폴리스티렌(PS)과 같은 벤젠 계열의 방향족 탄화수소 라디칼이다. 본 발명에 따른 적합한 폴리올레핀 수지의 다른 예로는 폴리에틸렌과 에틸렌 코폴리머와 같은 에틸렌 호모폴리머를 포함하는 다양한 에틸렌 수지, 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함한다. 특정 실시양태에서, 열가소성 발포성 조성물은 압출성 조성물이다.
본 발명의 발포제로 팽창된 폴리우레탄 폼은 단독의 탄화수소 발포제로 팽창된 폼에 비해 우수한 성능을 나타낸다. 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 폼의 열 전도도는 낮아서, 단독의 탄화수소 발포제로 팽창된 폼의 열 전도도에 비해 우수하다. 특히 저온에서 향상된 치수 안정성이 또한 관찰된다.
본 발명의 공정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 경질 폐쇄-셀 폴리우레탄, 연질 개방-셀 폴리우레탄, 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법에 사용될 수 있다. 본 발명에 기재된 조성물을 사용하여 경질 또는 연질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는 것과 관련하여, 당해 기술분야에 잘 알려진 임의의 방법이 사용될 수 있다(Saunders and Frisch, Volumes I and II Polyurethanes Chemistry and Technology (1962) 참조).
일반적으로, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 발포제 및 폼 형성제를 조합하여 제조된다. 이소시아네이트, 폴리올 또는 폴리올의 혼합물, 발포제 또는 발포제의 혼합물, 및 다른 물질들, 예를 들어 촉매, 계면활성제, 및 선택적으로, 난연제, 착색제, 또는 다른 첨가제들.
사전혼합된 배합물에서 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼에 대한 성분을 제공하는 것이 많은 적용처에서 편리하다. 가장 일반적으로, 폼 배합물은 2가지 성분으로 사전혼합된다. 이소시아네이트, 선택적으로 특정 계면활성제, 및 발포제는 일반적으로 "A" 성분으로 언급되는 제1 성분을 포함한다. 폴리올 또는 폴리올 혼합물, 계면활성제, 촉매, 발포제, 난연제(flame retardant), 및 다른 이소시아네이트 반응성 성분은 일반적으로 "B" 성분으로 언급되는 제2 성분을 포함한다. 따라서, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 A 및 B 측 성분을, 소량 제조시에는 핸드 믹스(hand mix)하고, 또는 바람직하게 블록(blocks), 슬랩(slabs), 라미네이트, 푸어-인-플레이스(pour-in-place) 패널 및 다른 물품, 분무 적용된 발포체, 포말(froths)등을 형성하는 기계 혼합기술로 함께 도입하여 쉽게 제조될 수 있다. 임의로, 방화제(fire retardant), 착색제, 보조 발포제, 물, 및 심지어 다른 폴리올과 같은 다른 성분이 상기 혼합 헤드 혹은 반응 자리(reaction site)에 제3 스트림으로서 첨가될 수 있다. 그러나, 가장 편리하게는 상기 성분들이 모두 단일의 B-성분으로 편입되는 것이다.
폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 합성에서, 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 임의의 유기 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 바람직한 종류(class)는 방향족 폴리이소시아네이트이다. 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 합성을 위한 바람직한 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트이며, 특히 약 30중량% 내지 약 85중량%의 메틸렌비스(페닐이소시아네이트)를 함유하는 혼합물이고, 상기 혼합물의 나머지는 2보다 높은 기능성(functionality)을 갖는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 포함한다. 연질 폴리우레탄 폼 합성을 위한 바람직한 폴리이소시아네이트는, 이에 제한되지 않는, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물을 포함하는 톨루엔 디이소시아네이트이다.
경질 폴리우레탄 폼의 제조에 사용되는 일반적인 폴리올은 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로 축합된 2,4- 및 2,6-톨루엔디아민의 혼합물에 기초한 것과 같은 방향족 아미노계 폴리에테르 폴리올을 포함하며, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 이러한 폴리올은 푸어-인-플레이스 성형 폼(pour-in-place molded foam)에서 실용성이 있다. 또 다른 예는 에톡시화 및/또는 프로폭시화 아미노에틸화된 노닐페놀 유도체에 기초한 것과 같은 방향족 알킬아미노계 폴리에테르 폴리올이다. 이러한 폴리올은 일반적으로 분무 적용된 폴리우레탄 폼에서 실용성이 있다. 또 다른 예는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로 축합된 수크로오스 및 글리세린 유도체의 수크로오스 유도체 및/또는 혼합물에 기초한 것과 같은 수크로오스계 폴리올이다. 이러한 폴리올은 일반적으로 푸어-인-플레이스 성형 폼에서 실용성이 있다.
연질 폴리우레탄 폼의 제조에 사용되는 일반적인 폴리올은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등과 축합된 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌 디아민, 펜타에리트리톨 등에 기초한 것을 포함하며, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 이들은 일반적으로 "폴리에테르 폴리올"이라 언급된다. 또 다른 예는 폴리에테르 폴리올 사슬에 그래프트된 비닐 폴리머와 종래의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 그래프트 코폴리머 폴리올이며, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 또 다른 예는 폴리올에 분산된 폴리우레아 입자를 갖는 종래의 폴리에테르 폴리올로 이루어진 폴리우레아 변성 폴리올이다.
폴리우레탄 변성 폴리이소시아누레이트 폼에 사용되는 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 또는 프로필렌 글리콜과 같은 폴리올로부터 형성된 프탈레이트-타입 또는 테레프탈레이트-타입 에스테르의 복합체 혼합물에 기초하 것과 같은 방향족 폴리에스테르 폴리올을 포함하며, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 이러한 폴리올은 경질의 적층된 보드스톡(boardstock)에 사용되며, 수크로오스계 폴리올과 같은 다른 유형의 폴리올과 혼합될 수 있고, 폴리우레탄 폼 적용처에 사용될 수 있다.
폴리우레탄 폼의 제조에 사용되는 촉매는 일반적으로, 이것으로 제한되는 것은 아닌, N-알킬모르폴린, N-알킬알카놀아민, N,N-디알킬시클로헥실아민, 및 알킬아민뿐만 아니라, 헤테로시클릭 아민을 포함하는 3차 아민이며, 여기서 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등과 이들의 이성질체 형태이다. 일반적인, 제한되지 않는 예는 트리에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리아밀아민, 피리딘, 퀴놀린, 디메틸피페라진, 피페라진, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-에틸모르폴린, 2-메틸피페라진, N,N-디메틸에탄올아민, 테트라메틸프로판디아민, 메틸트리에틸렌디아민, 및 이들의 혼합물이다.
선택적으로, 비-아민(non-amine) 폴리우레탄 촉매가 사용된다. 이러한 촉매는 일반적으로 납, 주석, 티탄, 안티몬, 코발트, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 구리, 망간, 지르코늄, 및 이들의 혼합물의 유기 금속 화합물이다. 예시적인 촉매는, 제한되는 것은 아닌, 납 2-에틸헥소에이트, 납 벤조에이트, 염화철, 안티몬 트리클로라이드, 및 안티몬 글리콜레이트를 포함한다. 바람직한 유기-주석 종류는 주석 옥토에이트, 주석 2-에틸헥소에이트, 주석 라우레이트 등과 같은 카복실산의 주석 염뿐 아니라, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디아세테이트 등과 같은 카르복실산의 디알킬 주석 염을 포함한다.
폴리이소시아누레이트 폼의 제조에서, 과량 A 성분과 함께 블렌드를 폴리이소시아누레이트-폴리우레탄 폼으로 전환하기 위한 목적으로 삼량화 촉매가 사용된다. 사용되는 삼량화(trimerization) 촉매는, 이것으로 제한되는 것은 아닌, 글리신 염 및 3급 아민 삼량화 촉매, 알칼리 금속 카르복실산, 및 이들의 혼합물을 포함하는 당업자에게 알려진 임의의 촉매일 수 있다. 그 종류 내에서 바람직한 종은 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이트, 및 N-(2-히드록시-5-노닐페놀)메틸-N-메틸글리시네이트이다.
분산제, 셀 안정화제, 및 계면활성제가 본 블렌드에 혼입될 수 있다. 실리콘 오일로서 더 잘 알려진 계면활성제는 셀 안정화제로서 기능하기 위해 추가된다. 일부 대표적인 물질은 DC-193, B-8404, 및 L-5340의 이름으로 판매되고 있으며, 일반적으로 미국 특허 제2,834,748호, 제2,917,480호, 및 제2,846,458호에 개시된 것과 같은 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머이다.
블렌드에 대한 선택적인 다른 첨가제는 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 각종 할로겐화 방향족 화합물, 안티몬 옥사이드, 알루미늄 트리하이드레이트, 폴리비닐 클로라이드 등과 같은 난연제를 포함할 수 있다. 선택적인 다른 성분은 0% 내지 약 3%의 물을 포함할 수 있으며, 물은 이소시아네이트와 화학적으로 반응하여 이산화탄소를 생성한다. 이산화탄소는 보조 발포제로서 기능한다.
또한, 본 발명에 개시된 바와 같은 혼합물에 발포제 또는 발포제 블렌드가 포함된다. 일반적으로, 블렌드된 혼합물에 존재하는 발포제의 양은 최종 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 생성물의 원하는 폼 밀도에 의해 결정된다. 총 발포제 블렌드의 중량부에서의 비율은 폴리올 100부당 발포제 1부 내지 약 45부의 범위, 바람직하게 약 4부 내지 약 30부의 범위 내에 있다.
생성된 폴리우레탄 폼은 밀도가 약 0.5 파운드/입방피트 내지 약 40 파운드/입방피트, 바람직하게는 약 1.0 파운드/입방피트 내지 약 20.0 파운드/입방피트이며, 가장 바람직하게는 경질 폴리우레탄 폼에 대해 약 1.5 파운드/입방피트 내지 약 6.0 파운드/입방피트이고, 연질 폼에 대해 약 1.0 파운드/입방피트 내지 약 4.0 파운드/입방피트이다. 얻어진 밀도는 본 발명의 발포제, 또는 발포제 혼합물의 얼마나 많은 양이 A 및/또는 B 성분에 존재하는지, 또는 폼 제조시에 첨가되는지의 기능을 한다.
본 발명의 신규한 공비-성 조성물의 HFC-245fa 성분은 공지된 물질이며, WO 94/14736, WO 94/ 29251, WO 94/29252에 개시된 바와 같은 당업계에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 시클로펜탄 성분은 상업적으로 입수가능하고 75% 내지 99% 순도 범위의 다양한 등급으로 사용되는 공지된 물질이다. 본 발명의 목적을 위해, 시클로펜탄은 모두 이러한 상업적 등급의 물질을 의미한다.
실시예
본 발명은 이하의 실시예에서 더 설명되지만, 이러한 실시예는 예시적인 것이며 본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하기 위한 것이 아니다.
실시예 1
상이한 조성을 갖는 HFC-245fa/CP 혼합물을 특정 온도로 냉각시켰다. 2원(binary) 혼합물이 두 개의 상(phase)을 유지하는 경우, 하나는 HFC-245fa가 풍부하고 다른 하나는 CP가 풍부하며, 두 개의 상 중 하나가 사라질 때까지 두 개의 상 HFC-245fa/CP 혼합물에 제3 용매를 적정하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, HFC-245fa 함량이 약 30중량% 내지 약 92중량%인 경우, 3℃에서 HFC-245fa/CP는 두 개의 상을 유지한다. 두 개의 상 혼합물에 메틸 포르메이트를 첨가하는 경우, 혼화가능한 HFC-245fa/CP 농도 범위는 축소된다. HFC-245fa/CP/메틸 포르메이트 블렌드에서 메틸 포르메이트 함량이 약 7%보다 높은 경우, 혼합물은 혼화가능하게 되거나 하나의 상(one-phase)이 된다.
도 3은 -5℃ 하에서 측정된 HFC-245fa/CP/메틸 포르메이트 3원 블렌드의 상 다이어그램(phase diagram)을 나타낸다. 온도가 감소하는 경우 혼화가능한 영역은 확대된다. HFC-245fa/CP의 조성비가 동일한 경우, 저온에서 HFC-245fa/CP/메틸 포르메이트를 혼화가능하게 하기 위해 보다 많은 메틸 포르메이트가 요구된다.
실시예 2
50중량%/50중량% HFC-245/CP 블렌드를 4℃로 냉각하고, 혼합물은 두 개의 상을 유지하였다. 표 1에 열거된 용매의 일부를 첨가했을 때 두 개의 상 혼합물은 하나의 상이 되었고, 제3 용매의 농도는 충분히 높았다. 예를 들어, 100g의 50/50 wt/wt HFC-245/CP 블렌드에 5.5g의 에탄올을 첨가한 경우, 얻어진 3원 혼합물은 균질한 하나의 상 상태였다. 그러나, 테스트한 모든 용매가 HFC-245/CP 블렌드의 향상된 혼화성을 나타내는 것은 아니다. 표 1은 보다 많은 용매에 대한 테스트 결과를 나타낸다.
바람직한 제3 용매는 에탄올, 2-프로판올, 디프로필렌 글리콜, 메틸알, 에틸알, 디에틸렌 글리콜, 모노메틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 트랜스-1,2-디클로로에텐, 톨루엔, 실리콘 계면활성제를 포함한다.
HFC-245fa/CP 혼화성 테스트 결과
공동-용매
구조
혼화성
공동-용매 양* (wt%)
메탄올 CH3OH 있음(YES) 34.2%
에탄올 CH3CH2OH 있음 5.5%
2-프로판올 CH3CH(CH3)OH 있음 2.9%
n-부탄올 CH3CH2CH2CH2OH 없음(NO) -
글리세린 HOCH2CH(OH)CH2OH 없음 -
프로필렌 글리콜 CH3CH(OH)CH2OH 없음 -
디프로필렌 글리콜
(DPG; Dipropylene glycol)		 혼합물 있음 2.5%
메틸알
(디메톡시메탄)		 CH3OCH2OCH3 있음 2.7%
에틸알
(디에톡시메탄)		 CH3CH2OCH2OCH2CH3 있음 2.3%
디에틸렌 글리콜
모노메틸 에테르		 CH3OCH2CH2OCH2CH2OH 있음 3.9%
에틸 아세테이트 CH3COOCH2CH3 있음 3.0%
메틸 포르메이트 HCOOCH3 있음 7.0%
1-클로로-3,3,3-
트리플루오로프로펜
(1233zd)		 트랜스-CHCl=CHCF3 있음 2.5%
트랜스-1,2-디클로로에텐 트랜스-CHCl=CHCl 있음 5.9%
1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄
(HFC-365mfc)		 CH3CF2CH2CF3 있음 34.9%
톨루엔 PhCH3 있음 4.3%
실리콘 계면활성제
(L6988)		 　 있음 8.0%
* HFC-245fa/CP의 총량을 기준.

Claims (12)

  1. 유효량의 HFC-245fa, 및 시클로펜탄, 및 제3 용매 성분을 포함하는 조성물로서,
    상기 조성물이 조성물의 비등 온도보다 낮은 온도에서 균일한 하나의 상(one-phase) 용액 상태로 존재하는,
    조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제3 용매 성분은 알코올, 에테르, 에스테르, 트랜스-1,1-디클로로에틸렌, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 실리콘, 톨루엔, 디프로필렌 글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제3 용매 성분은 에탄올, 2-프로판올, 디프로필렌 글리콜, 메틸알, 에틸알, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 트랜스-1,2-디클로로에텐, 톨루엔, 실리콘 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제3 용매 성분은 HFC-245fa 및 시클로펜탄의 총량을 기준으로 약 7중량% 이상의 양으로 메틸 포르메이트를 포함하는,
    조성물.
  5. 유효량의 HFC-245fa, 및 시클로펜탄, 및 제3 용매 성분을 포함하는 발포제(blowing agent)로서,
    조성물이 조성물의 비등 온도보다 낮은 온도에서 균일한 하나의 상(one-phase) 용액 상태로 존재하는,
    발포제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제3 용매 성분은 알코올, 에테르, 에스테르, 트랜스-1,1-디클로로에틸렌, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 실리콘, 톨루엔, 디프로필렌 글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    발포제.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제3 용매 성분은 에탄올, 2-프로판올, 디프로필렌 글리콜, 메틸알, 에틸알, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 트랜스-1,2-디클로로에텐, 톨루엔, 실리콘 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    발포제.
  8. 폼 형성제(foam forming agent) 및 발포제(blowing agent)를 포함하는 발포성 조성물(foamable composition)로서,
    상기 발포제는 HFC-245fa, 시클로펜탄, 및 제3 용매 성분을 포함하고,
    상기 발포제는 조성물의 비등 온도보다 낮은 온도에서 균일한 하나의 상(one-phase) 용액 상태로 존재하는,
    발포성 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제3 용매 성분은 알코올, 에테르, 에스테르, 트랜스-1,1-디클로로에틸렌, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 실리콘, 톨루엔, 디프로필렌 글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    발포성 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제3 용매 성분은 에탄올, 2-프로판올, 디프로필렌 글리콜, 메틸알, 에틸알, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 트랜스-1,2-디클로로에텐, 톨루엔, 실리콘 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    발포성 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제3 용매 성분은 약 1% 내지 약 40%의 양으로 제공되는,
    발포성 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제3 용매 성분은 약 1% 내지 약 10%의 양으로 제공되는,
    발포성 조성물.



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