KR20140143382A - Ｃ3-ｃ20-알데히드의 수소화 및 증류에서의 열 집적 방법 - Google Patents
Ｃ3-ｃ20-알데히드의 수소화 및 증류에서의 열 집적 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 1종 이상의 C3-C20 알데히드를 함유한 수소화 공급물이 수소-함유 기체의 존재 하에 수소화 구역에서 수소화되며, 산출물이 수소화 구역으로부터 배출되고 1개 이상의 증류 칼럼에서 증류되고, 포화 C3-C20 알콜이 농축된 분획이 수득되는, 포화 C3-C20 알콜 제조에서의 열 집적 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 1종 이상의 C3-C20-알데히드를 포함하는 수소화 공급물이 수소-포함 기체의 존재 하에 수소화 구역에서 수소화되며, 배출물이 수소화 구역으로부터 취출되고 1개 이상의 증류 칼럼에서 증류되어 포화 C3-C20-알콜이 농축된 분획이 수득되는, 포화 C3-C20-알콜 제조에서의 열 집적 방법에 관한 것이다.
알데히드의 촉매 수소화로 알콜을 수득하는 것은 수십 년간 실시되어 온 산업적 방법이며, 이 방법에서는 주기율표의 VI 족 내지 VIII 족 및 I 전이족의 원소, 특히 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈 및/또는 구리 원소를 일반적으로 포함하는 다수의 촉매가 사용된다. 상기 촉매는, 예를 들어 DE-A 32 28 881, DE-A 26 28 987 및 DE-A 24 45 303에 기재되어 있다. 상기 방법으로 제조된 알콜은 광범위하게, 예를 들어 용매 또는 가소제 알콜로서 사용된다.
프로펜의 히드로포르밀화는 복수의 가치있는 생성물을 얻기 위해 추가의 공정을 거칠 수 있는 n-부티르알데히드/이소부티르알데히드를 포함하는 혼합물을 생성한다. n-부티르알데히드/이소부티르알데히드를 포함하는 혼합물은, 임의로 증류에 의해 n-부티르알데히드 및 이소부티르알데히드로 분리된 후에, 수소화되어 n-부탄올 및 이소부탄올이 수득될 수 있다. 알콜은 일반적으로 추가로 증류에 의해 정제될 수 있다.
n-부티르알데히드는 또한 알돌 첨가, 탈수 및 수소화에 의한 2-에틸헥산올의 제조에 있어서 중요한 중간체이다. 여기서, ＂알돌 축합＂, 즉, β-히드록시알데히드 부가물을 형성하기 위한 알돌 첨가 및 관련된 α,β-불포화 알데히드를 형성하기 위한 후속적인 물 제거의 조합은 또한 하기에서 ＂에날리제이션 (enalization)＂으로서 언급된다.
2-에틸헥산올 (2-EH)은 특히, 접착체 및 표면 코팅, 예를 들어 아크릴 페인트 또는 인쇄용 잉크에서 및 함침물 (impregnate)로서 사용되는 프탈레이트 가소제 및 아크릴레이트 에스테르의 제조를 위해 사용된다.
저급 알데히드의 수소화는 발열 반응이다. 따라서 반응열을 제거하기 위해, 반응 혼합물은, 예를 들어 열교환기에 통과시키고 반응열을 냉각 매질, 예를 들어 냉각수 또는 공기 스트림에 전달함으로써, 냉각시켜야 한다.
알데히드의 수소화에서, 특히 높은 수소화 온도에서, 바람직하지 않은 다양한 2차 반응, 예를 들어 아세탈화 또는 알돌화, 티쉬첸코 (Tishchenko) 반응 또는 에테르 형성이 알콜을 형성하기 위한 바람직한 알데히드의 수소화와 함께 진행된다. 따라서, 수소화 생성물은 바람직한 순도로 관련된 알콜을 수득하기 위해, 일반적으로 후처리, 예를 들어 단일-단계 또는 다단계 증류를 거친다. 알데히드 수소화로부터의 조 알콜의 분별 증류에서, 반응 혼합물은 증류 칼럼(들)의 저부에서 증발되고 상부에서 재응축된다. 저부에 공급된 증발 에너지는 수소화에서처럼 물 또는 공기가 냉각 매질로서 일반적으로 사용되어 열교환기에 의해 상부에서 다시 제거된다.
WO 01/87809에는 1종 이상의 C3-C20-알데히드를 포함하는 액체 수소화 공급물이 수소-포함 기체의 존재 하에 수소화 촉매 층에 통과되며, 수소화 공급물에 균질 가용성인 소정량의 염-유사 염기가 수소화 공급물에 첨가되는 포화 C3-C20-알콜의 제조 방법에 대해 기재되어 있다. 염기의 첨가는 2차 반응, 예를 들어 아세탈화, 알돌화, 티쉬첸코 반응 또는 에테르 형성을 억제한다. 수소화 생성물은 분별 증류될 수 있다.
상응하는 알데히드의 수소화 및 후속의 조 알콜 혼합물의 증류에 의한 포화 알콜 제조에 대한 공지된 방법은 그의 에너지 효율 측면에서 향상이 가능하다. 만약 에너지가 단지 증류로부터의 오버헤드 생성물의 응축 및/또는 수소화 반응의 냉각에서 냉각 매질로 전달되고 공정에서 배출된다면, 대량의 에너지가 사용되지 못하고 손실될 것이다. 그러나, 수소화 열 및/또는 응축 열이 제1 열교환기에서 열 전달 매질로 전달되고 에너지 소모 공정의 위치로 전달된 후, 상기 공정에서 제2 열교환기에서의 스트림으로 전달되는 고전적인 열 집적 시스템을 사용한다 하더라도 여전히 향상될 수 있다.
수소화의 열 및/또는 알콜의 증류에서 수득된 응축 열이 효과적이고 간단하게 제거될 수 있고 가능한 가장 높은 에너지 활용으로 재사용될 수 있는, C3-C20-알데히드로부터 포화 C3-C20-알콜을 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
상기 목적은 본 발명에 따라, 1종 이상의 C3-C20-알데히드를 포함하는 수소화 공급물이 수소-포함 기체의 존재 하에 수소화 구역에서 수소화되고, 배출물이 수소화 구역으로부터 취출되고 1개 이상의 증류 칼럼에서 증류되어 포화 C3-C20-알콜이 농축된 분획이 수득되며, 여기서
- 액체 스트림 S1)이 수소화 구역으로부터 취출되며, 열이 상기 스트림으로부터 회수되고 스트림이 후속적으로 수소화 구역으로 재순환되고/거나,
- 기체상 스트림 S2)이 1개 이상의 증류 칼럼의 상부에서 취출되며, 열이 상기 스트림으로부터 회수되고 임의로 이후 스트림이 증류로 재순환되며,
열이 간접 열교환에 의해 스트림 S1) 및/또는 스트림 S2)으로부터 회수되고 열 전달을 위한 보조 매질의 사용없이 가열될 스트림으로 전달되는,
포화 C3-C20-알콜 제조에서의 열 집적 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 특정 실시양태는,
a) n-부티르알데히드/이소부티르알데히드 혼합물이 분별 증류되어, n-부티르알데히드의 대부분을 포함하는 분획 및 이소부티르알데히드의 대부분을 포함하는 분획이 수득되고,
b1) 단계 a)로부터의 n-부티르알데히드의 대부분을 포함하는 스트림이 수소의 존재 하에 수소화 구역 H1)에서 수소화되고,
c1) 임의로, 액체 스트림 S1c1)이 수소화 구역 H1)으로부터 취출되며, 상기 스트림이 단계 a)에서 분류되는 n-부티르알데히드/이소부티르알데히드 혼합물과 함께 열교환기에 통과되고 후속적으로 스트림이 수소화 구역 H1)으로 재순환됨으로써 상기 스트림으로부터 열이 회수되고,
d1) 배출물이 수소화 구역 H1)으로부터 취출되고 1개 이상의 증류 칼럼에서 증류되어 n-부탄올이 농축된 분획이 수득되고,
e1) 임의로, 기체상 스트림 S2e1)이 1개 이상의 증류 칼럼의 상부에서 취출되며, 상기 스트림이 단계 a)에서 분류되는 n-부티르알데히드/이소부티르알데히드 혼합물과 함께 열교환기에 통과되고 임의로 이후 스트림이 증류로 재순환됨으로써 상기 스트림으로부터 열이 회수되고/되거나,
b2) 단계 a)로부터의 이소부티르알데히드의 대부분을 포함하는 스트림이 수소의 존재 하에 수소화 구역 H2)에서 수소화되고,
c2) 임의로, 액체 스트림 S1c2)이 수소화 구역 H2)으로부터 취출되고, 상기 스트림이 단계 a)에서 분류되는 n-부티르알데히드/이소부티르알데히드 혼합물과 함께 열교환기에 통과되고 후속적으로 스트림이 수소화 구역 H2)으로 재순환됨으로써 상기 스트림으로부터 열이 회수되고,
d2) 배출물이 수소화 구역 H2)으로부터 취출되고 1개 이상의 증류 칼럼에서 증류되어 이소부탄올이 농축된 분획이 수득되고,
e2) 임의로, 기체상 스트림 S2e2)이 1개 이상의 증류 칼럼의 상부에서 취출되며, 상기 스트림이 단계 a)에서 분류되는 n-부티르알데히드/이소부티르알데히드 혼합물과 함께 열교환기에 통과되고 임의로 이후 스트림이 증류로 재순환됨으로써 상기 스트림으로부터 열이 회수되되,
단, 단계 c1), e1), c2) 또는 e2) 중 하나 이상이 필수적으로 제공되는,
n-부탄올 및/또는 이소부탄올 제조에서의 열 집적 방법이다.
추가의 특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 열 집적 방법은
- 프로펜-포함 출발 물질의 히드로포르밀화에 의해 1종 이상의 n-부티르알데히드/이소부티르알데히드 혼합물을 제공하는 단계,
- n-부티르알데히드/이소부티르알데히드 혼합물을 분별 증류하여 n-부티르알데히드의 대부분을 포함하는 분획 및 이소부티르알데히드의 대부분을 포함하는 분획을 수득하는 단계,
- n-부티르알데히드의 대부분을 포함하는 분획을 2개의 하위 분획으로 분리하는 단계,
- 수소-포함 기체의 존재 하에 수소화 구역에서 제1 분획을 수소화하고 수소화 구역으로부터 취출된 배출물을 1개 이상의 증류 칼럼에서 증류하여 n-부탄올이 농축된 분획을 수득하는 단계,
- 제2 하위 분획을 에날리제이션 반응시키고, 에날리제이션 반응에서 수득된 생성물 혼합물을 촉매 수소화하고, 수소화 생성물을 증류하여 2-에틸헥산올이 농축된 분획을 수득하는 단계를 포함하며,
여기서,
- 액체 스트림 S1)이 제1 하위 분획의 수소화를 위해 수소화 구역으로부터 취출되며, 상기 스트림이 분류되는 n-부티르알데히드/이소부티르알데히드 혼합물과 함께 열교환기에 통과됨으로써 상기 스트림으로부터 열이 회수되고 스트림이 후속적으로 수소화 구역으로 재순환되고/거나,
- 기체상 스트림 S2)이 수소화 구역으로부터의 배출물의 증류를 위해 1개 이상의 증류 칼럼 상부에서 취출되며, 상기 스트림이 분류되는 n-부티르알데히드/이소부티르알데히드 혼합물과 함께 열교환기에 통과됨으로써 상기 스트림으로부터 열이 회수되고 임의로 이후 스트림이 증류로 재순환되고/거나,
- 액체 스트림 S3)이 에날리제이션 반응 생성물의 수소화에서 취출되고, 상기 스트림이 분류되는 n-부티르알데히드/이소부티르알데히드 혼합물과 함께 열교환기에 통과됨으로써 상기 스트림 S3)으로부터 열이 회수되고 스트림 S3)이 후속적으로 에날리제이션 반응 생성물의 수소화로 재순환된다.
구체적으로 달리 언급되지 않는 한, 포화 C3-C20-알콜 제조에서의 열 집적을 위한 본 발명의 방법의 적합하고 바람직한 실시양태에 대한 이어지는 정보는 n-부탄올 및/또는 이소부탄올 제조에서의 열 집적 방법의 단계 a), b1) 내지 e1) 및 b2) 내지 e2)의 적합하고 바람직한 실시양태에 적용된다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 연속적으로 수행된다.
간접 열교환에서, 열은 액체 상을 분리하는 벽을 통해 상대적으로 높은 온도를 갖는 유체에서 보다 차가운 유체로 전달된다. 한 유체 스트림에서 다른 유체 스트림으로의 열 에너지 간접 전달을 달성하기 위해, 두 유체를 열교환기에 통과시킬 수 있다. 본 발명에 따라, 전통적인 열교환기가 간접 열교환을 위해 사용된다. 열교환 중의 국부 온도는 뜨거운 매질과 차가운 매질의 흐름 방향에 크게 의존하며, 다음 3가지 기본 유형이 구별된다.
- 평행 흐름 또는 병류 (concurrent): 뜨거운 매질 및 차가운 매질 흐름이 열교환 표면을 따라 동일한 방향으로 흐름,
- 역류 (countercurrent): 뜨거운 매질 및 차가운 매질 흐름이 그것들을 나누는 벽의 두 측면을 따라 반대 방향으로 흐름,
- 십자류 (cross-current) 및 횡방향 흐름: 뜨거운 매질을 포함하는 스트림이 분리 벽에 대해 수직으로, 즉 차가운 매질에 횡방향으로 흐름.
또한, 상기 기본 유형의 일련의 조합이 가능하다. 따라서, 가열될 매질 및 냉각될 매질이 편향판에 의해 사인곡선형 방식으로 이동하는 십자-역류 (cross-countercurrent)가 다관형 반응기 (shell-and-tube reactor)에 흔히 사용된다.
적합한 열교환기는 열이 한 매질에서 다른 매질로 전달되는 당업자에게 공지된 통상의 장치이다. 열교환기의 전형적인 실시양태는 응축기 및 증발기이다. 본 발명에 따라 사용되는 열교환기는 통상의 구성, 예를 들어 판형 교환기, 링 홈 교환기 (ring groove exchanger), 핀관 교환기, 층판 교환기 (lamella exchanger), 이중 튜브 교환기, 다관형 교환기, 분할 튜브 교환기 (split tube exchanger), 디스크 교환기, 나선형 교환기 (spiral exchanger), 블록 교환기, 스크랩 교환기 (scraped exchanger), 스크류 교환기, 나선 교환기 (helical exchanger), 유동층 교환기 (fluidized-bed exchanger), 캔들 교환기 (candle exchanger), 냉각 순환 교환기 (cooled circulation exchanger) 및 2중- 및 3중-튜브 코일 교환기를 가질 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 스트림 S1) 및/또는 S2)에서 회수된 열이 포화 C3-C20-알콜 제조를 위한 본 발명의 방법의 열-소모 단계에서 사용된다. 상기 단계는 1종 이상의 C3-C20-알데히드의 수소화 및 수소화 구역으로부터의 배출물의 증류뿐만 아니라 추가의 이전 및/또는 후속 반응 및/또는 후처리 단계를 포함한다.
본 발명에 따라, 스트림 S1), S2) 및 S3)은, 만약 존재한다면, 중간에서 열이 보조 매질로 전달됨 없이 열이 소모되는 곳으로 이동한다. 예를 들어, 이는 통상적인, 임의로는 열적으로 절연된 및/또는 압력-정격된 파이프에서 실시할 수 있다. 본 발명의 방법에서의 상당한 열-소모 단계는 수소화 공급물을 제공하기 위한 C3-C20-알데히드 혼합물의 분별 증류이다. 열-소모 단계는 특히 동일한 탄소 원자 수를 갖는 2종 이상의 C3-C20-알칸알을 포함하는 C3-C20-알데히드 혼합물의 분별 증류이다. 하기에 보다 자세히 설명되는 것과 같이, 상기 알데히드 혼합물은 1개 적은 탄소 원자를 포함하는 상응하는 올레핀의 히드로포르밀화에 의해 수득될 수 있다.
스트림 S1)은 바람직하게는 물질 성분의 제거 없이 수소화 구역으로 재순환된다. 이는 수소화 구역으로부터 취출된 스트림 S1)이 수소화 구역으로 재순환되기 전에는 물질 성분, 예를 들어 생성물, 출발 물질 등 형태의 물질 성분이 수소화 구역으로부터 취출된 스트림 S1)으로부터 분리되지 않는다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 수소화 구역으로 재순환되는 스트림 S1)의 온도는 반응 구역의 온도보다 약 3℃ 내지 30℃, 바람직하게는 5 내지 25℃ 낮다.
스트림 S2)은 바람직하게는 기체상 형태로 취출되며 열교환 동안 응축된다. 이러한 방식으로, 응축 열은 유리하게는 열 집적에 사용될 수 있다.
스트림 S3)은 바람직하게는 물질 성분의 제거 없이 수소화 구역으로 재순환된다. 이는 에날리제이션 반응 생성물의 수소화에서 취출된 스트림 S3)이 수소화 구역으로 재순환되기 전에는 물질 성분, 예를 들어 생성물, 출발 물질 등 형태의 물질 성분이 에날리제이션 반응 생성물의 수소화에서 취출된 스트림 S3)로부터 분리되지 않는다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 에날리제이션 반응 생성물의 수소화로 재순환되는 스트림 S3)의 온도는 반응 구역의 온도보다 약 3 내지 30℃, 바람직하게는 5 내지 25℃ 낮다.
수소화
공급물
1종 이상의 C3-C20-알데히드를 포함하는 수소화 공급물은 바람직하게는 액체 형태로 수소화 구역에 도입된다.
수소화 공급물은 1종의 알데히드 또는 복수종의 알데히드를 포함할 수 있다.
수소화되는 알데히드는 바람직하게는 지방족 C3-C20-알데히드, 특히 C3-C15-알데히드이다. 알데히드는 직쇄형 또는 분지형일 수 있으며 추가로 분자 내에 이중 결합을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 알데히드는 원칙적으로 어떠한 제한도 없다.
C3-C20-알데히드는 바람직하게는 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 펜탄알, 헥산알, 헵탄알, 2-에틸헥산알, 2-에틸헥센알, 노난알, 노넨알, 데칸알, 데센알, 및 프로필렌 삼량체, 프로필렌 사량체, 부텐 이량체 또는 부텐 삼량체의 히드로포르밀화 생성물 중에서 선택된다.
C3-C20-알데히드는 특히 바람직하게는 n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드 및 그의 혼합물 중에서 선택된다. 특히, n-부티르알데히드가 사용된다.
원하는 경우에, 알데히드를 불활성 희석제 중의 용액으로서 사용할 수 있다. 적합한 불활성 희석제는, 예를 들어 탄화수소, 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 또는 알콜이다. 희석제로서 알콜, 특히 수소화 될 알데히드의 수소화 생성물인 알콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특정 실시양태에서, 수소화 구역으로부터의 배출물 일부는 상기 목적을 위해 재순환되며 수소화 공급물과 혼합된다. 만약 사용된다면, 불활성 희석제는 사용된 알데히드의 1 중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 100 중량부, 특히 1 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량부의 양으로 사용된다.
수소화 공급물은 미량의 물, 예를 들어 1ppm 내지 4 중량% 정도의 물을 포함할 수 있으며, 이는 합성 이전 단계에서의 출발 물질을 통해 도입되며, 축합 반응에 의해 형성되거나 수소화 공급물에 의도적으로 첨가된다. 상기 미량의 물은, 특히 물이 유기 상에 용해되어 있는 한, 본 발명의 방법에 결정적이지는 않다.
히드로포르밀화
본 발명의 방법을 위한 C3-C20-알데히드는 바람직하게는 상응하는 C2-C19-올레핀 출발 물질의 히드로포르밀화에 의해 제공된다. 상기 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 따라서, 예를 들어 EP 0 648 730 A1에는 프로펜의 히드로포르밀화 생성물의 제조에 대해 기재되어 있으며, 여기서 프로펜 스트림은 일산화탄소 및 수소와 함께 히드로포르밀화 반응기로 공급되고 히드로포르밀화 촉매의 존재 하에 반응된다.
적합한 히드로포르밀화 촉매는 마찬가지로 당업자에게 공지되어 있다. 히드로포르밀화는 바람직하게는 리간드로서 1종 이상의 유기인 화합물(들)을 가지며 히드로포르밀화 반응의 반응 매질에 균질 가용성인 로듐 착체 촉매를 사용하여 수행된다. 적합한 리간드는 트리아릴포스핀, C1-C6-알킬디아릴포스핀 및 아릴알킬디포스핀 부류의 포스핀 리간드이며, 특히 트리페닐포스핀이다. 입체 장애 포스파이트 리간드를 갖는 추가의 적합한 로듐 착체 촉매는, 예를 들어 US-A 4 668 651, US-A 4 748 261, US-A 4 769 498, US-A 4 774 361, US-A 4 835 299, US-A 4 885 401, US-A 5 059 710, US-A 5 113 022, US-A 5 179 055, US-A 5 260 491, US-A 5 264 616, US-A 5 288 918, US-A 5 360 938, EP-A 472 071 및 EP-A 518 241에 기재되어 있다.
히드로포르밀화 생성물은 반응 구역의 배출물로부터 다양한 방식으로 분리될 수 있다. 예를 들어, 액체 배출물과 함께 히드로포르밀화하는 방법, 예를 들어 US-A 4 148 830, EP-A 16 286, EP-A 188 246 또는 EP-A 423 769에 기재된 방법을 사용하는 것이 가능하다. 본질적으로, 히드로포르밀화에 과잉 사용된 합성 기체를 제외하고, 반응 구역으로부터의 액체 배출물이 감압되고, 배출물의 압력 감소 결과, 액체 배출물이 본질적으로 고-비점 부산물, 균질 용해된 히드로포르밀화 촉매, 일부의 히드로포르밀화 생성물 및 용해된 미반응 프로필렌 및 프로판으로 구성된 액체 상과 본질적으로 히드로포르밀화 생성물, 미반응 프로필렌 및 프로판 및 또한 미반응 일산화탄소 및 수소 및 불활성 성분 (예를 들어, N2, CO2, 메탄)으로 구성된 기체 상으로 분리되는 액체 배출 방법이 바람직하다. 액체 상은, 임의로 그에 포함된 생성물 알데히드의 추가 제거 이후에, 재순환 스트림으로서 반응기로 재순환될 수 있다. 기체 상의 일정 부분 이상의 응축은 조 히드로포르밀화 생성물을 제공한다. 응축 이후에 잔류하는 기체 상은 전적으로 또는 부분적으로 반응 구역으로 재순환된다. 감압 단계의 초기에 수득된 기체 및 액체 상은 유리하게는 WO 97/07086에 기재된 방법에 의해 후처리될 수 있다. 상기 목적을 위해, 액체 상은 가열되어 칼럼의 상부 영역에 도입되는 반면, 기체 상은 칼럼의 저부로 도입된다. 그에 따라 액체 상 및 기체 상은 역류하여 이동한다. 기체 상과 액체 상의 긴밀한 접촉 결과로서, 액체 상에 존재하는 잔류 양의 히드로포르밀화 생성물, 미반응 프로필렌 및 프로판은 기체 상으로 전달되어, 칼럼의 상부에서 나가는 기체 스트림에는 칼럼의 맨 저부에 도입된 기체 스트림과 비교하여 히드로포르밀화 생성물 및 미반응 프로필렌 및 프로판이 농축되어 있다.
별법으로서, 히드로포르밀화 반응기의 기체 공간으로부터 기체 스트림이 취출되는 기체 재순환 공정을 사용하는 것이 가능하다. 상기 기체 스트림은, 히드로포르밀화 반응기의 증기 압력에 따라, 본질적으로 합성 기체, 미반응 프로필렌 및 프로판으로 구성되며, 히드로포르밀화 반응에서 형성된 히드로포르밀화 생성물이 비말동반된다. 비말동반된 조 히드로포르밀화 생성물은 예를 들어, 냉각에 의해 기체 스트림으로부터 응축되어 나오고, 액체 성분이 제거된 기체 스트림은 히드로포르밀화 반응기로 재순환된다. 이후, 응축되어 나온 조 히드로포르밀화 생성물에 용해된 상태로 포함된 미반응 프로필렌 및 프로판은, 기재된 바 대로, 예를 들어 탈기 칼럼에서 배출될 수 있다.
알데히드 증류
히드로포르밀화에 의한 알데히드 제조에서, 동일한 탄소 원자 수를 갖는 2종 이상의 알데히드 이성질체를 포함하는 생성물 혼합물이 흔히 수득된다. 그러나, 이성질체 혼합물은 흔히 본 발명의 방법에 의해 수득된 포화 C3-C20-알콜의 추가의 사용에 바람직하지 않다. 이는 프로펜의 히드로포르밀화로부터의 n-부티르알데히드/이소부티르알데히드 혼합물이 수소화 공급물을 제공하기 위해 사용되고 n-부티르알데히드의 일부가 2-에틸헥산올을 제공하기 위해 집적 공정에서 추가의 과정을 거쳐야 하는 경우에 특히 적용된다. 여기서, 이소부티르알데히드를 포함하는 알데히드 혼합물의 사용은 이소부티르알데히드가 2-에틸헥산올로부터 증류에 의해 경제적으로 분리될 수 없는 2-에틸-4-메틸펜탄올의 형성을 야기하기 때문에 바람직하지 않다.
다수의 경우에, C3-C20-알데히드 이성질체는 수소화 이후에 그로부터 수득된 C3-C20-알콜 이성질체보다 보다 용이하게 분리될 수 있다. 이는 n-부티르알데히드 및 이소부티르알데히드의 혼합물에 특히 적용되며, 표준 조건에서의 비교 비점은 다음과 같다: n-부티르알데히드: 75℃, 이소부티르알데히드: 63℃, n-부탄올: 117.7℃, 이소부탄올 (2-메틸-1-프로판올): 108℃.
증류된 알데히드 공급물을 사용하는 수소화의 이점은 본질적으로 또한 수소화에서 보다 적은 부산물 형성 및 보다 긴 촉매 운전 수명이다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 동일한 탄소 원자 수를 갖는 2종 이상의 C3-C20-알데히드를 포함하는 알데히드 혼합물은 그에 따라 분별 증류되어 C3-C20-알데히드 중 1종의 대부분을 포함하는 분획이 수득되고 이 분획은 이후 수소화 공급물로서 사용된다.
원하는 경우에, 분별 증류는 각각 C3-C20-알데히드 이성질체 중 1종의 대부분을 포함하는 2개 이상의 분획이 수득되도록 수행된다. 이후, 본 발명의 방법에 따라 이들 분획 중 단 하나 또는 복수개 (각각의 경우에 개별적으로)를 수소화 및 분별 증류할 수 있다. 이 경우에 스트림 S1) 및/또는 스트림 S2)이 단지 알데히드 이성질체 중 1종의 수소화 및 증류에서만 또는 알데히드 이성질체 중 복수종의 수소화 및 증류에서만 취출되는 것이 가능하다. 스트림 S1) 및 S2)은, 서로 독립적으로, 가열될 동일한 스트림 또는 상이한 스트림으로 열을 전달할 수 있다. 특정 실시양태에서, 취출된 모든 스트림 S1) 및 S2)이 분별 증류될 알데히드 혼합물의 가열에 사용된다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, n-부티르알데히드/이소부티르알데히드 혼합물이 분별 증류되어 n-부티르알데히드의 대부분을 포함하는 분획 및 이소부티르알데히드의 대부분을 포함하는 분획이 수득되고, n-부티르알데히드의 대부분을 포함하는 분획 또는 이소부티르알데히드의 대부분을 포함하는 분획이 수소화 공급물로서 사용된다.
물론 마찬가지로, 각 경우에서 본 발명의 방법에 따라 n-부티르알데히드를 포함하는 분획 및 이소부티르알데히드를 포함하는 분획 모두를 수소화 및 분별 증류하는 것이 가능하다. 여기서 스트림 S1) 및/또는 스트림 S2)을 단지 n-부티르알데히드의 수소화 및 증류에서만 또는 이소부티르알데히드의 수소화 및 증류에서만 취출하거나 또는 스트림 S1) 및/또는 스트림 S2)을 n-부티르알데히드의 수소화 및 증류 및 이소부티르알데히드의 수소화 및 증류 모두에서 취출하는 것이 가능하다. 스트림 S1) 및 S2)은, 서로 독립적으로, 가열될 동일한 스트림 또는 상이한 스트림으로 열을 전달할 수 있다. 특정 실시양태에서, 취출된 모든 스트림 S1) 및 S2)이 분별 증류될 알데히드 혼합물의 가열에 사용된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, n-부티르알데히드의 대부분을 포함하는 분획은 2개의 하위 분획으로 나뉘며, 제1 하위 분획은 수소화 및 증류되고, 제2 하위 분획은 에날리제이션 반응되고, 에날리제이션 반응에서 수득된 생성물은 촉매 수소화되며, 액체 스트림 S3)은 에날리제이션 반응 생성물의 수소화에서 취출되며 상기 스트림 S3)으로부터 간접 열교환에 의해 열이 회수되어 n-부티르알데히드/이소부티르알데히드 혼합물의 분별 증류에 사용된다. 상기 특정 실시양태에서, 2-에틸헥센알 수소화로부터의 수소화 열과 부탄올 수소화로부터의 수소화 열은 이에 따라 알데히드 분리 칼럼으로 전달된다. 2-에틸헥센알 수소화는 바람직하게는 직렬로 연결된 3개의 수소화 반응기를 사용하여 수행되며 3개의 모든 반응기는 본 발명에 따른 열 집적 시스템 내에 있는다.
알데히드 혼합물의 분별 증류는 원칙적으로 당업자에게 공지된 통상의 증류 공정에 의해 수행될 수 있다. 분별 증류에 적합한 장치는 버블 캡, 체판 (sieve plate), 체 트레이 (sieve tray), 패킹, 인터널, 밸브, 측부 배출부 등이 제공될 수 있는 증류 칼럼, 예를 들어 트레이 칼럼이다. 측부 배출부, 재순환부 등이 제공될 수 있는 열 커플링 칼럼 및 분리벽형 칼럼이 특히 적합하다. 2가지 이상의 증류 칼럼의 조합이 증류에 사용될 수 있다. 추가의 적합한 장치는 증발기, 예를 들어 박막 증발기, 강하막 (falling film) 증발기, 삼베이 (Sambay) 증발기 등 및 그의 조합이다.
특정 실시양태에서, n-부티르알데히드/이소부티르알데히드-포함 혼합물은 분별 증류된다. 상기 혼합물은 특히 프로펜의 히드로포르밀화로부터의 조 n-부티르알데히드/이소부티르알데히드-포함 혼합물이며, 이는 부티르알데히드의 대부분 및 또한 임의로 추가의 성분을 포함할 수 있다. 조 부티르알데히드-포함 혼합물은 바람직하게는 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상의 n-부티르알데히드 및 이소부티르알데히드 비율을 갖는다. 추가의 성분은 부탄올 및 고비점 성분, 예를 들어 알돌 축합 생성물을 포함한다.
액체 조 알데히드 혼합물의 분별 증류를 위한 특히 적합한 방법은 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 WO 00/58255 (바스프)에 기재되어 있다.
후속적으로, 직쇄형 알데히드 및 1종 이상의 분지형 알데히드를 포함하는 조 알데히드 혼합물이 분별 증류되며, 여기서
A) 조 알데히드 혼합물이 복수의 이론단을 갖는 제1 증류 칼럼의 중간부 구역으로 공급되어, 그 안에서
i) 증류 칼럼의 상부 또는 상부에 가까운 곳에서 취출되며 본질적으로 순수한 분지형 알데히드를 포함하는 제1 알데히드 생성물 스트림,
ii) 증발기 바로 위에서 또는 전체 이론단의 처음 20% 구역보다 높은 부분에서 취출되며 본질적으로 순수한 직쇄형 알데히드를 포함하는 제2 알데히드 생성물 스트림 및
iii) 고비점 물질 및 직쇄형 알데히드를 포함하는 추가 생성물 스트림
으로의 분리가 수행되고,
B) 추가 생성물 스트림이 제2 증류 칼럼으로 공급되어, 그 안에서 본질적으로 정제된 직쇄형 알데히드를 포함하며 증류 칼럼의 상부 및 상부에 가까운 곳에서 취출되는 알데히드 생성물 스트림 및 고비점 스트림으로 분리된다.
제2 증류 칼럼에서 수득된 알데히드 생성물 스트림은 바람직하게는 제1 증류 칼럼으로 재순환된다.
제2 증류 칼럼에서 수득되는 직쇄형 알데히드보다 높은 비점을 갖는 구성성분을 포함하는 생성물 스트림이 바람직하게는 제2 증류 칼럼의 저부에서 취출된다. 상기 스트림은 열 활용을 위해 보내질 수 있다. 여기서 수득된 열량은, 예를 들어 스팀 생성에 활용될 수 있고, 본 발명의 방법의 열-소모 단계 및 특히 분별 증류될 알데히드 혼합물의 가열에 사용될 수 있다.
동일한 탄소 원자 수를 갖는 2종 이상의 C3-C20-알데히드를 포함하는 알데히드 혼합물의 분별 증류 및 특히 n-부티르알데히드/이소부티르알데히드 혼합물의 분별 증류는 본 발명의 방법의 중요한 열-소모 단계 중 하나이다. 이러한 이유로, 스트림 S1) 및/또는 S2)으로부터의 열은 바람직하게는 분류될 알데히드 혼합물로 전달된다. 상기 목적을 위해, 스트림 S1) 또는 S2)은 분리 칼럼의 증발기 역할을 하는 열교환기를 통해 이동할 수 있다. 적합한 실시양태에서, 복수의 스트림 S1) 및/또는 S2)은 알데히드 혼합물의 가열을 위해 사용된다. 이들 스트림은, 예를 들어 상이한 수소화 반응, 예를 들어 n-부티르알데히드의 수소화 및 이소부티르알데히드의 수소화로부터의 둘 이상의 스트림 S1)일 수 있다. 또한, 이들 스트림은, 예를 들어 상이한 증류, 예를 들어 n-부탄올의 증류 및 이소부탄올의 증류로부터의 둘 이상의 스트림 S2)일 수 있다. 또한, 알데히드 혼합물을 가열하기 위해 하나 이상의 스트림 S1) 및 하나 이상의 스트림 S2)을 사용하는 것 또한 가능하다. 만약 알데히드 혼합물의 가열을 위해 복수의 스트림이 사용된다면, 가열은 1개의 열교환기 또는 복수의 개별적으로 설치된 열교환기에서 수행될 수 있다. 개별 스트림 S1) 및 S2)과 접촉하는 열교환 표면의 구성 및 공간 배열과 열교환기 내에서의 그들의 순서 (또는 복수의 열교환기를 사용하는 경우, 그들의 설계 또는 순서)는, 특히 열교환에 사용된 스트림 S1) 또는 S2) 및 알데히드 스트림 간의 온도 차이에 따라 수행된다.
만약 복수의 증류 칼럼이 알데히드 혼합물의 분별 증류에 사용된다면, 스트림 S1) 및 S2)은 임의의 증류 칼럼으로의 공급물 스트림을 가열하는데 사용될 수 있다. 복수의 스트림 S1) 및 S2)이 단지 증류 칼럼 중 1개 또는 복수의 증류 칼럼으로의 공급물 스트림을 가열하는데 사용될 수 있다.
분별 증류에 필요한 에너지를 공급하기 위해, 각 증류 칼럼은 추가로 통상의 가열, 예를 들어 스팀에 의한 가열 장치를 갖출 수 있다.
수소화
수소화에서, C3-C20-알데히드 및 생성되는 C3-C20-알콜은 바람직하게는 액체 상에 존재한다.
수소화의 온도는 바람직하게는 50 내지 300℃, 특히 100 내지 250℃이다.
수소화의 반응 압력은 바람직하게는 5 내지 300bar, 특히 10 내지 150bar이다.
수소화에 사용되는 수소-포함 기체는 바람직하게는 80몰% 초과의 수소를 포함한다. 특히, 그것은 본질적으로 수소로 구성된다. 수소-포함 기체는 수소화 공급물과 함께/수소화 공급물로 병류 또는 역류로 이동할 수 있다. 바람직하게는 병류로 이동한다. 도입된 수소-포함 기체의 양은 유리하게는 수소의 화학량론적 요구량의 1.0 내지 1.15배가 이용가능하도록 하는 것이다.
수소화 촉매로서, 알데히드를 알콜로 수소화하기 위해 일반적으로 촉매가 사용된다. 사용되는 촉매의 유형은 본 발명의 대상이 아니며; 본 발명의 방법에 의해 달성되는 유리한 효과는 일반적으로 사용되는 수소화 촉매의 유형과는 관계가 없다. 따라서, 본 발명의 방법에서 다양한 수소화 촉매, 예를 들어 촉매 활성 성분으로서 주기율표의 I, VII 및/또는 VIII 전이족의 금속을 갖는 금속-포함 지지된 촉매, 특히 촉매 활성 성분으로서 레늄, 백금, 팔라듐, 로듐 및/또는 루테늄 및 산화알루미늄, 이산화티타늄, 이산화규소, 이산화지르코늄, 황산바륨과 같은 지지체 물질을 갖는 지지된 촉매; 또는 주기율표의 I, VI, VII 및/또는 VIII 전이족의 1종 이상의 원소를 포함하는 침강 촉매, 예를 들어 DE-A 32 28 881, DE-A 26 28 987 및 DE-A 24 45 303에 기재되어 있는 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 수소화 촉매는 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 51, 2430 (1929)] 및 [J. Am. Chem. Soc. 54,4678 (1932)]에 기재된 개질된 아드킨스 촉매 (Adkins catalyst)이다. 비-환원 상태에서의 바람직한 수소화 촉매는 Cu로 계산된 35 중량%의 구리, Cr로 계산된 31 중량%의 크로뮴, Ba로 계산된 2.0 중량%의 바륨, 및 Mn으로 계산된 2.5 중량%의 망가니즈를 포함한다. 추가의 바람직한 수소화 촉매는 DE-A 26 28 98에 따른 촉매이다. 비-환원 상태에서의 바람직한 수소화 촉매는 지지체 물질로서의 66 중량%의 SiO2상의, NiO로 계산된 24 중량%의 니켈, CuO로 계산된 8 중량%의 구리, MnO로 계산된 2.0 중량%의 망가니즈를 포함한다. 촉매는 바람직하게는 미립자 형태로 존재하며 일반적으로 3 내지 10mm의 입자 크기를 갖는다.
수소화는 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 수소화 구역은 단일 반응기 또는 복수의 수소화 반응기를 포함할 수 있다. 본 발명의 방법의 특정 실시양태에서, 수소화 공급물은 직렬로 연결된 2개 이상 (예를 들어, 2개, 3개 또는 3개 초과)의 수소화 반응기에서 연속적으로 수소화된다. 수소화는 바람직하게는 2개의 수소화 반응기 조합에서 수행된다. 이는 특히 관련 수소화 열의 제거에 유리하다.
이는 결국 목적하는 알콜에 대한 양호한 선택성과 함께 사용되는 알데히드의 매우 완전한 수소화를 가능케 한다.
만약 수소화가 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기에서 연속적으로 수행된다면, 각 반응기는 반응기 내에 1개 이상의 반응 구역을 가질 수 있다. 반응기는 동일한 또는 상이한 반응기일 수 있다. 이들은, 예를 들어 동일한 또는 상이한 혼합 특징을 가질 수 있고/거나 간격을 두고 1개 이상의 공간으로 나뉠 수 있다. 수소화를 위한 적합한 압력-정격 반응기는 당업자에게 공지되어 있다. 그들은 기체-액체 반응을 위한 일반적인 통상의 반응기, 예를 들어 튜브 반응기, 다관형 반응기, 기체 순환 반응기, 기포 칼럼, 루프 장치, 교반 용기 (또한 캐스케이드형 교반 용기로 구성될 수 있음), 공수 반응기 (air-lift reactor) 등을 포함한다.
다양한 반응기는 고정층 방식 또는 현탁 방식으로 운전될 수 있다. 고정층 방식이 바람직하다. 촉매는 반응기 내에 1개 이상의 층에 배열될 수 있다. 상이한 촉매는 반응기의 다양한 층 또는 캐스케이드 반응기의 다양한 반응기에서 사용될 수 있다.
만약 수소화가 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기에서 수행된다면, 제1 수소화 반응기는 바람직하게는 외부 회로 (외부 순환 스트림, 액체 회로)로 이동하는 스트림을 갖는다. 직렬로 연결된 마지막 반응기에서의 반응은 바람직하게는 단열적으로 수행된다. 본 발명의 방법을 위해, 상기 용어는 물리화학적의미가 아닌 산업적 의미로 사용된다. 따라서, 반응 혼합물은 마지막 반응기를 흐르는 동안 발열 수소화 반응 때문에 일반적으로 온도의 상승을 겪게 된다. 본 발명의 목적상, 단열 반응은 수소화에서 방출되는 열이 반응기의 반응 혼합물에 의해 흡수되고 냉각 기구에 의한 냉각이 사용되지 않는 절차이다. 따라서, 자연 열 전도 및 열 복사에 의해 반응기로부터 환경으로 방출되는 잔류 비율을 제외하고는, 반응열은 반응 혼합물과 함께 마지막 반응기로부터 배출된다. 마지막 반응기는 바람직하게는 단일 통과로 운전된다.
바람직한 실시양태에서, 직렬로 연결된 2개의 고정층 반응기가 수소화에 사용된다. 그후, 제1 수소화 반응기는 바람직하게는 외부 회로로 이동하는 스트림을 갖는다. 추가로, 제2 반응기에서의 반응은 바람직하게는 단열적으로 수행된다. 제2 반응기는 바람직하게는 단일 통과로 운전된다.
또 다른 바람직한 변형은 단열의 후-반응기 없이 공동 순환 회로에서 직렬로 연결된 3개의 수소화 반응기를 사용하여 2-에틸헥센알의 수소화를 수행하는 것이다.
본 발명에 따라, 뜨거운 스트림은 수소화 구역 (=스트림 S1))에서 또는 후속의 알콜 증류의 증류 칼럼 상부 (=스트림 S2))에서 또는 수소화 구역 및 증류 칼럼에서 취출되며, 열은 상기 스트림으로부터 간접 열교환에 의해 회수되어 가열될 스트림으로 전달된다.
스트림 S1) 및 증류의 배출물은 개별적으로 또는 공동 스트림으로 수소화 구역으로부터 취출될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 직렬로 연결된 2개의 반응기가 수소화에 사용된다. 제1 반응기로부터 스트림 S1) 및 제2 반응기를 위한 공급물을 공동 스트림으로 취출하는 것이 바람직하다. 열은 바람직하게는 먼저 공동 스트림으로부터 회수된다. 후속적으로, 공동 스트림은 나뉘어지는데, 제1 서브스트림은 제1 반응기로 재순환되고 제2 서브스트림은 제2 반응기로 공급물로서 공급된다. 제2 반응기로 공급되는 스트림에 대한 재순환 스트림의 비는 바람직하게는 50:1 내지 5:1이다. 원하는 경우에, 제2 반응기로부터 스트림 S1)을 취출하고 이로부터 열을 회수하는 것이 가능하다. 이어서, 제2 반응기로부터 스트림 S1) 및 증류를 위한 배출물을 공동 스트림으로 취출하는 것이 바람직하다. 특정 실시양태에서, 제2 반응기로부터 스트림 S1)이 취출되지 않는다.
본 발명의 방법에 따른 수소화에서, 알데히드는 높은 수율 및 높은 선택성으로 상응하는 알콜로 전환된다.
수소화 배출물은 사용된 C3-C20-알데히드에 상응하는 C3-C20-알콜로 본질적으로 구성된다. 추가의 구성성분은, 특히 물, 디-(C3-C20-알킬)에테르, 고비점 물질 (예를 들어, 아세탈화, 알돌화, 티쉬첸코 반응에서 나옴) 등이다. 아래에서, 저비점 물질 (즉, 수소화의 주 생성물로서 수득된 C3-C20-알콜보다 더 휘발성인 성분) 및 고비점 물질 (즉, 수소화의 주 생성물로서 수득된 C3-C20-알콜보다 덜 휘발성인 성분)이 추가의 구성성분과 관련하여 구별된다.
알콜
증류
수소화 배출물은 후속적으로 당업자에게 공지된 통상의 증류 공정에 의해 후처리될 수 있다.
증류에 의한 후처리에 적합한 장치는 버블 캡, 체판, 체 트레이, 패킹, 인터널, 밸브, 측부 배출부 등이 제공될 수 있는 증류 칼럼, 예를 들어 트레이 칼럼을 포함한다. 특히 적합한 칼럼은 측부 배출부, 재순환부 등이 제공될 수 있는 분리벽형 칼럼이다. 증류는 2가지 이상의 증류 칼럼의 조합을 사용하여 수행될 수 있다. 추가의 적합한 장치는 증발기, 예를 들어 박막 증발기, 강하막 증발기, 삼베이 증발기 등 및 그의 조합이다.
바람직한 실시양태에서, 수소화 구역으로부터의 배출물은 먼저 탈기된다. 상기 목적을 위해, 배출물은, 임의로 냉각 후에, 적합한 용기로 전달될 수 있으며 기체 상은 분리될 수 있다. 이는, 예를 들어 열적 활용으로 보내질 수 있다. 이후, 탈기된 수소화 배출물은 분별 증류를 위해 사용된다.
특정 실시양태에서, 분별 증류는 정류에 의해 수행되며, 여기서
i) 수소화 구역의 배출물이, 임의로 기체 상 성분이 분리된 이후에, 제1 증류 칼럼의 측부로 도입되고,
ii) 저비점 물질이 제1 증류 칼럼의 상부에서 취출되고,
iii) 제1 증류 칼럼으로부터의 저부물이 제2 증류 칼럼의 측부로 도입되고,
iv) 기체상 배출물이 제2 증류 칼럼의 상부에서 취출되며, 스트림 S2)인 상기로부터 열이 회수되고, 그 결과 기체 상 및 액체 상으로의 상 분리가 일어나며, 기체 상은 배출되고 액체 상은 일부가 제2 증류 칼럼의 상부 영역으로 재순환되며 일부는 제1 증류 칼럼의 측부로 공급되고,
v) 정제된 C3-C20-알콜이 제1 증류 칼럼에서 나온 저부물의 공급 위치보다 높은 제2 증류 칼럼의 측부에서 취출되고,
vi) 고비점 물질을 포함하는 분획이 제2 증류 칼럼의 저부에서 취출되며,
vii) 제2 증류 칼럼으로부터의 저부물이 임의로 추가 분별 증류된다.
2-
에틸헥산올의
제조
본 발명의 방법의 특정 실시양태에서, n-부티르알데히드-포함 분획이 에날리제이션 반응되며, 에날리제이션 반응에서 수득된 생성물 혼합물이 촉매 수소화되고 수소화 생성물은 증류되어 2-에틸헥산올이 농축된 분획이 수득된다. 상기 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 US 5,227,544에 기재되어 있다.
본 발명을 하기 비제한적 실시예로 예시하였다.
<실시예>
비교 실시예 1 (n-부티르알데히드의 수소화):
그로의 공급물이 액체 n-부티르알데히드 및 순수 수소로 구성된 40m3 반응기를 수소화에 사용하였다. 증류 칼럼에서 조 알데히드 혼합물을 순수 성분 n-부티르알데히드 및 이소부티르알데히드로 분리하여 n-부티르알데히드를 수득하였다. 부티르알데히드 칼럼의 스팀 소모는 20 내지 30미터톤/h이다. 10미터톤/h의 n-부티르알데히드 및 400kg/h의 수소를 출발 물질로서 수소화 반응기에 연속적으로 공급하였다. 수소화 반응기의 냉각은 수소화의 반응열을 공기 및 냉각수로 전달하는 외부 냉각 회로에서 시행하였다. 배출물 스트림의 온도는 반응기의 출구에서는 135℃이고, 반응기로의 재진입시에는 115℃였다.
실시예 2:
실시예 1에 따른 반응기에서, n-부티르알데히드의 수소화 반응열을 분리 칼럼의 증발기 중 하나를 통해 외부 냉각 회로에 통과시킴으로써 부티르알데히드 분리 칼럼의 에너지 공급원 중 하나로서 사용하였다. 그 결과 절약한 스팀이 4.2미터톤/h였다.
비교 실시예 3 (2-에틸헥센알의 수소화):
그로의 공급물이 10미터톤/h의 액체 2-에틸헥센알 및 400kg/h의 순수 수소로 구성된 반응기 시스템을 수소화에 사용하였다. 수소화 반응기의 냉각은 수소화의 반응열을 공기 및 냉각수로 전달하는 외부 냉각 회로에서 시행하였다. 배출물 스트림의 온도는 반응기의 출구에서는 170℃이고, 반응기로의 재진입시에는 122℃였다.
실시예 4:
비교 실시예 3의 반응을 실시예 1에 따른 반응기에서 수행하였고 2-에틸헥센알의 수소화 반응열을 분리 칼럼의 증발기 중 하나를 통해 외부 냉각 회로에 통과시킴으로써 부티르알데히드 분리 칼럼의 에너지 공급원 중 하나로 사용하였다. 그 결과 절약한 스팀이 5.5미터톤/h였다.
비교 실시예 5 (n-부탄올의 순수 증류):
그로의 공급물이 미리 저비점 물질이 제거된 조 알콜로 구성된 증류 칼럼을 순수 n-부탄올 제조에 사용하였다. 10미터톤/h의 공급 속도는 전형적으로 4.7미터톤/h의 스팀 유량을 필요로 하였다. 상기 방식으로 칼럼으로 공급한 에너지는 본질적으로 오버헤드 응축기를 통해 다시 회수하여 냉각 매질로 전달하였다. 칼럼의 설계에 따라, 상기는 공기 응축기 또는 물 응축기에 의해 수행할 수 있었다.
실시예 6:
실시예 5에 따른 증류 칼럼에서, n-부탄올 증류의 응축 열을 증류 칼럼에서 나온 증기를 바로 분리 칼럼의 증발기 중 하나로 도입하여 응축시킴으로써 부티르알데히드 분리 칼럼의 에너지 공급원 중 하나로 사용하였다. 그 결과 절약한 스팀이 4.5미터톤/h였다.
Claims (15)
1종 이상의 C3-C20-알데히드를 포함하는 수소화 공급물이 수소-포함 기체의 존재 하에 수소화 구역에서 수소화되고, 배출물이 수소화 구역으로부터 취출되며 1개 이상의 증류 칼럼에서 증류되어 포화 C3-C20-알콜이 농축된 분획이 수득되며, 여기서
- 액체 스트림 S1)이 수소화 구역으로부터 취출되며, 열이 상기 스트림으로부터 회수되고 스트림이 후속적으로 수소화 구역으로 재순환되고/거나,
- 기체상 스트림 S2)이 1개 이상의 증류 칼럼의 상부에서 취출되며, 열이 상기 스트림으로부터 회수되고 임의로 이후 스트림이 증류로 재순환되며,
열이 스트림 S1) 및/또는 스트림 S2)으로부터 간접 열교환에 의해 회수되고 열 전달을 위한 보조의 매질의 사용없이 가열될 스트림으로 전달되는,
포화 C3-C20-알콜 제조에서의 열 집적 방법.
- 액체 스트림 S1)이 수소화 구역으로부터 취출되며, 열이 상기 스트림으로부터 회수되고 스트림이 후속적으로 수소화 구역으로 재순환되고/거나,
- 기체상 스트림 S2)이 1개 이상의 증류 칼럼의 상부에서 취출되며, 열이 상기 스트림으로부터 회수되고 임의로 이후 스트림이 증류로 재순환되며,
열이 스트림 S1) 및/또는 스트림 S2)으로부터 간접 열교환에 의해 회수되고 열 전달을 위한 보조의 매질의 사용없이 가열될 스트림으로 전달되는,
포화 C3-C20-알콜 제조에서의 열 집적 방법.
제1항에 있어서, C3-C20-알데히드가 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 펜탄알, 헥산알, 헵탄알, 2-에틸헥산알, 2-에틸헥센알, 노난알, 노넨알, 데칸알, 데센알, 및 프로필렌 삼량체, 프로필렌 사량체, 부텐 이량체 또는 부텐 삼량체의 히드로포르밀화 생성물 중에서 선택된 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, C3-C20-알데히드가 n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드 및 그의 혼합물 중에서 선택된 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, C3-C20-알데히드의 제공이 올레핀 출발 물질의 히드로포르밀화를 포함하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 동일한 탄소 원자 수를 갖는 2종 이상의 C3-C20-알데히드를 포함하는 알데히드 혼합물이 분별 증류되어 C3-C20-알데히드 중 하나의 대부분을 포함하는 분획이 수득되고, 상기 분획이 수소화 공급물로서 사용되는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, n-부티르알데히드/이소부티르알데히드 혼합물이 분별 증류되어 n-부티르알데히드의 대부분을 포함하는 분획 및 이소부티르알데히드의 대부분을 포함하는 분획이 수득되고, n-부티르알데히드의 대부분을 포함하는 분획 및/또는 이소부티르알데히드의 대부분을 포함하는 분획이 수소화 공급물로서 사용되는 방법.
제6항에 있어서, n-부티르알데히드의 대부분을 포함하는 분획이 2개의 하위 분획으로 나뉘며, 제1 하위 분획이 수소-포함 기체의 존재 하에 수소화 구역에서 수소화되고 배출물이 수소화 구역으로부터 취출되고 1개 이상의 증류 칼럼에서 증류되어 n-부탄올이 농축된 분획이 수득되고, 제2 하위 분획이 에날리제이션 반응되고 에날리제이션 반응에서 수득된 생성물 혼합물이 촉매 수소화되고 수소화 생성물이 증류되어 2-에틸헥산올이 농축된 분획이 수득되는 방법.
제7항에 있어서, 액체 스트림 S3)이 에날리제이션 반응 생성물의 수소화에서 취출되며, 상기 스트림 S3)으로부터 간접 열교환에 의해 열이 회수되고 열교환을 위한 보조 매질의 사용없이 가열될 스트림으로 전달되며, 스트림 S3)이 후속적으로 에날리제이션 반응 생성물의 수소화로 재순환되는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림 S1)으로부터 회수된 열 및/또는 스트림 S2)으로부터 회수된 열 및/또는 스트림 S3)으로부터 회수된 열이 포화 C3-C20-알콜의 제조에서 스트림의 가열에 사용되는 방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림 S1)으로부터 회수된 열 및/또는 스트림 S2)으로부터 회수된 열 및/또는 스트림 S3)으로부터 회수된 열이 분별 증류될 알데히드 혼합물의 가열에 사용되는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림 S1) 및/또는 스트림 S3)이 물질 성분의 제거 없이 수소화 구역으로 재순환되는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림 S2)이 열교환에서 응축되는 방법.
a) n-부티르알데히드/이소부티르알데히드 혼합물이 분별 증류되어 n-부티르알데히드의 대부분을 포함하는 분획과 이소부티르알데히드의 대부분을 포함하는 분획이 수득되고,
b1) 단계 a)로부터의 n-부티르알데히드의 대부분을 포함하는 스트림이 수소의 존재 하에 수소화 구역 H1)에서 수소화되고,
c1) 임의로, 액체 스트림 S1c1)이 수소화 구역 H1)으로부터 취출되고, 상기 스트림이 단계 a)에서 분류되는 n-부티르알데히드/이소부티르알데히드 혼합물과 함께 열교환기에 통과되고 후속적으로 스트림이 수소화 구역 H1)으로 재순환됨으로써 상기 스트림으로부터 열이 회수되고,
d1) 배출물이 수소화 구역 H1)으로부터 취출되고 1개 이상의 증류 칼럼에서 증류되어 n-부탄올이 농축된 분획이 수득되고,
e1) 임의로, 기체상 스트림 S2e1)이 1개 이상의 증류 칼럼의 상부에서 취출되며, 상기 스트림이 단계 a)에서 분류되는 n-부티르알데히드/이소부티르알데히드 혼합물과 함께 열교환기에 통과되고 임의로 이후 스트림이 증류로 재순환됨으로써 상기 스트림으로부터 열이 회수되고/되거나,
b2) 단계 a)로부터의 이소부티르알데히드의 대부분을 포함하는 스트림이 수소의 존재 하에 수소화 구역 H2)에서 수소화되고,
c2) 임의로, 액체 스트림 S1c2)이 수소화 구역 H2)으로부터 취출되고, 상기 스트림이 단계 a)에서 분류되는 n-부티르알데히드/이소부티르알데히드 혼합물과 함께 열교환기에 통과되고 후속적으로 스트림이 수소화 구역 H2)으로 재순환됨으로써 상기 스트림으로부터 열이 회수되고,
d2) 배출물이 수소화 구역 H2)으로부터 취출되고 1개 이상의 증류 칼럼에서 증류되어 이소부탄올이 농축된 분획이 수득되고,
e2) 임의로, 기체상 스트림 S2e2)이 1개 이상의 증류 칼럼의 상부에서 취출되며, 상기 스트림이 단계 a)에서 분류되는 n-부티르알데히드/이소부티르알데히드 혼합물과 함께 열교환기에 통과되고 임의로 이후 스트림이 증류로 재순환됨으로써 상기 스트림으로부터 열이 회수되되,
단, 단계 c1), e1), c2) 또는 e2) 중 하나 이상이 필수적으로 제공되는,
n-부탄올 및/또는 이소부탄올 제조에서의 열 집적 방법.
b1) 단계 a)로부터의 n-부티르알데히드의 대부분을 포함하는 스트림이 수소의 존재 하에 수소화 구역 H1)에서 수소화되고,
c1) 임의로, 액체 스트림 S1c1)이 수소화 구역 H1)으로부터 취출되고, 상기 스트림이 단계 a)에서 분류되는 n-부티르알데히드/이소부티르알데히드 혼합물과 함께 열교환기에 통과되고 후속적으로 스트림이 수소화 구역 H1)으로 재순환됨으로써 상기 스트림으로부터 열이 회수되고,
d1) 배출물이 수소화 구역 H1)으로부터 취출되고 1개 이상의 증류 칼럼에서 증류되어 n-부탄올이 농축된 분획이 수득되고,
e1) 임의로, 기체상 스트림 S2e1)이 1개 이상의 증류 칼럼의 상부에서 취출되며, 상기 스트림이 단계 a)에서 분류되는 n-부티르알데히드/이소부티르알데히드 혼합물과 함께 열교환기에 통과되고 임의로 이후 스트림이 증류로 재순환됨으로써 상기 스트림으로부터 열이 회수되고/되거나,
b2) 단계 a)로부터의 이소부티르알데히드의 대부분을 포함하는 스트림이 수소의 존재 하에 수소화 구역 H2)에서 수소화되고,
c2) 임의로, 액체 스트림 S1c2)이 수소화 구역 H2)으로부터 취출되고, 상기 스트림이 단계 a)에서 분류되는 n-부티르알데히드/이소부티르알데히드 혼합물과 함께 열교환기에 통과되고 후속적으로 스트림이 수소화 구역 H2)으로 재순환됨으로써 상기 스트림으로부터 열이 회수되고,
d2) 배출물이 수소화 구역 H2)으로부터 취출되고 1개 이상의 증류 칼럼에서 증류되어 이소부탄올이 농축된 분획이 수득되고,
e2) 임의로, 기체상 스트림 S2e2)이 1개 이상의 증류 칼럼의 상부에서 취출되며, 상기 스트림이 단계 a)에서 분류되는 n-부티르알데히드/이소부티르알데히드 혼합물과 함께 열교환기에 통과되고 임의로 이후 스트림이 증류로 재순환됨으로써 상기 스트림으로부터 열이 회수되되,
단, 단계 c1), e1), c2) 또는 e2) 중 하나 이상이 필수적으로 제공되는,
n-부탄올 및/또는 이소부탄올 제조에서의 열 집적 방법.
제13항에 있어서, 단계 a)에서, n-부티르알데히드의 대부분을 포함하는 분획이 적어도 부분적으로 에날리제이션 반응되고, 에날리제이션 반응에서 수득된 생성물 혼합물이 촉매 수소화되며 수소화 생성물이 증류되어 2-에틸헥산올이 농축된 분획이 수득되는 방법.
제14항에 있어서, 액체 스트림 S3)이 에날리제이션 반응 생성물의 수소화에서 취출되며, 상기 스트림 S3)이 단계 a)에서 분류되는 n-부티르알데히드/이소부티르알데히드 혼합물과 함께 열교환기에 통과됨으로써 상기 스트림 S3)으로부터 열이 회수되고 후속적으로 스트림 S3)이 에날리제이션 반응 생성물의 수소화로 재순환되는 방법.
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