KR20150020072A

KR20150020072A - 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 제조 방법 및 이것을 포함하는 필름 코팅용 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150020072A
Application number: KR20140101705A
Authority: KR
Inventors: 아키라 기타무라; 미츠오 나리타; 다쿠야 요코사와; 유이치 니시야마
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-08-12
Filing date: 2014-08-07
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2034-08-07
Also published as: TWI635121B; EP2837638A1; US9926385B2; JP6267078B2; KR102140499B1; CN104371028B; TW201522450A; CN104371028A; JP2015057470A; EP2837638B1; US20150040798A1

Abstract

백색도를 높인 저중합도 셀룰로오스에테르의 제조 방법 등을 제공한다.
카야니 섬유 길이 측정기에 있어서의 수 평균 섬유 길이와 수 평균 섬유 폭의 곱이 0.004㎟ 미만인 분말 펄프와 알칼리 금속 수산화물을 접촉시켜 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정과, 상기 알칼리셀룰로오스와 에테르화제를 반응시켜 조 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르를 얻는 공정과, 상기 조 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르를 정제하는 공정과, 상기 정제된 고중합도 수용성 셀룰로오스를 건조하는 공정과, 건조된 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르를 분쇄하여 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르 분말을 얻는 공정과, 상기 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르 분말을 해중합 처리하여 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르를 얻는 공정을 포함하여 이루어지는 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 제조 방법 등을 제공한다.

Description

저중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 제조 방법 및 이것을 포함하는 필름 코팅용 조성물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING WATER-SOLUBLE CELLULOSE ETHER HAVING LOW DEGREE OF POLYMERIZATION AND METHOD FOR PRODUCING FILM COATING COMPOSITION COMPRISING SAME}

본 발명은, 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르에 대하여 해중합을 행함으로써 얻어지는 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 제조 방법 및 그들을 포함하는 필름 코팅용 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

수용성 셀룰로오스에테르는 중합도 및 그의 용액의 점도에 의해 큰 영향을 받기 때문에, 용도에 따라 중합도의 조정을 행한다. 예를 들어, 수용성 셀룰로오스에테르를 필름 코팅용 조성물로서 사용하는 경우, 코팅 용액 농도를 높게 설정할 필요가 있다는 점에서, 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르를 해중합하여, 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르로 할 필요가 있다. 또한, 현탁 중합 시의 안정제로서 사용하는 경우에도, 일반적으로 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르를 사용한다.

저중합도 수용성 셀룰로오스에테르는 정제된 펄프를 알칼리셀룰로오스로 하고, 이것에 에테르화제를 가하여 반응시키고, 정제, 건조한 후에 분쇄함으로써 얻어지는 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르를 재차 해중합하여 얻어진다.

상기 해중합을 행하는 방법으로는, 염화수소를 사용하는 산 촉매 가수분해법, 과산화수소를 작용시키는 산화 분해법이 알려져 있지만, 일반적으로 셀룰로오스에테르가 황변되어 버린다는 문제가 있었다. 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 백색도를 높이기 위한 방법으로서, 산 촉매 가수분해에 의한 해중합에서는 구리가(copper number)가 낮은 펄프를 사용하는 방법(특허문헌 1), 2 이상의 뱃치의 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르를 형성, 혼합하여 pH가 4 내지 6.8로 되도록 조정하는 방법(특허문헌 2), 희석제 중에 있어서 셀룰로오스에테르를 산에 접촉시켜, 부분적으로 해중합하는 방법을 들 수 있다(특허문헌 3).

또한, 산화 분해에 의한 해중합에서는, 오존 가스를 사용하여 해중합하는 방법(특허문헌 4)이나, 산 촉매 가수분해와 산화 분해를 조합하는 방법으로서, 산 가수분해를 농후한 수성 슬러리로 하여 셀룰로오스에테르의 응집점보다 높은 온도에서 실시하는 방법(특허문헌 5)을 들 수 있다.

또한, 셀룰로오스에테르를 염화수소 가스 또는 다른 할로겐화수소 가스와 접촉시켜, 해중합 생성물의 황변을 이산화황 가스로 억제하는 방법을 들 수 있다(특허문헌 6).

국제 공개 제92/03167호 일본 특허 공표 제2003-503557호 공보 일본 특허 공표 제2009-540098호 공보 일본 특허 공개(평) 4-293901호 공보 일본 특허 공표 제2003-508597호 공보 일본 특허 공개(소) 52-152985호 공보

저중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 백색도를 높이기 위한 방법에 있어서, 특허문헌 1에 예시되어 있는 방법에서는, 구리가가 낮은 펄프를 얻기 위해서는 셀룰로오스에테르의 원료가 되는 펄프의 정제 공정의 변경이 필요해져 비용 상승으로 연결된다. 또한, 특허문헌 2에 예시되어 있는 방법에서는, 중화에 의한 pH 조정을 포함한 복잡한 공정이 필요해져, 생산 관리를 행하는 데 있어서 바람직하지 않다. 또한, 특허문헌 3에 예시되어 있는 방법에서는, 이소프로필알코올과 같은 희석제 중에서 해중합을 행하기 위하여, 해중합 후에 제품으로부터 희석제의 분리 공정이 필요해진다. 또한, 특허문헌 4에 예시되어 있는 방법에서는, 오존 발생을 위하여 고가의 장치가 필요해지는 것 이외에 러닝 비용 상승으로도 연결된다. 또한, 특허문헌 5에 예시되어 있는 방법에서는, 슬러리 중에서 해중합이 행해지기 때문에 해중합 후에 염기성 염 수용액으로 세정하는 공정이 필요해진다. 또한, 특허문헌 6에 예시되어 있는 방법에서는, 해중합 공정에 이산화황을 도입함으로써 황 함유 화합물 유래의 새로운 부생성물이 생성되어 버리기 때문에, 특히 의약 용도에 있어서 적합하지 않다.

이러한 점에서, 새로운 장치의 도입이나 복잡한 공정의 추가를 행하지 않고, 저중합도 셀룰로오스에테르의 백색도를 높이는 방법이 요구되고 있었다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 카야니(Kajaani) 섬유 길이 측정기에 있어서의 수 평균 섬유 길이와 수 평균 섬유 폭의 곱이 0.004㎟ 미만인 분말 펄프를 원료에 사용한 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르를 해중합하여, 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르로 함으로써, 황변이 적고 높은 백색도가 되는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.

본 발명은, 카야니 섬유 길이 측정기에 있어서의 수 평균 섬유 길이와 수 평균 섬유 폭의 곱이 0.004㎟ 미만인 분말 펄프와 알칼리 금속 수산화물을 접촉시켜 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정과, 상기 알칼리셀룰로오스와 에테르화제를 반응시켜 조(粗) 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르를 얻는 공정과, 상기 조 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르를 정제하는 공정과, 상기 정제된 고중합도 수용성 셀룰로오스를 건조하는 공정과, 건조된 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르를 분쇄하여 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르 분말을 얻는 공정과, 상기 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르 분말을 해중합 처리하여 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르를 얻는 공정을 포함하여 이루어지는 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 제조 방법을 제공한다. 또한, 이 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 제조 방법의 각 공정을 포함하고, 또한 얻어진 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르를 용매에 용해시키는 공정을 적어도 포함하는 필름 코팅용 조성물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르에 대하여 해중합을 행한 후에도 황변이 적고, 백색도가 높은 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르 및 이것을 포함하는 필름 코팅용 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 목재의 수종은 특별히 한정되지는 않지만, 유칼립투스, 단풍나무 등의 활엽수와 같은 펄프 섬유 폭이 짧은 것이 바람직하다.

펄프의 중합도의 지표인 고유 점도는 JIS P8215에 의한 점도 측정법에 있어서, 바람직하게는 900ml/g 미만, 더욱 바람직하게는 800ml/g 미만, 특히 바람직하게는 700ml/g 미만이다. 고유 점도가 900ml/g 이상이면 펄프 시트 자체의 백색도가 낮을 가능성이 있기 때문에, 후속 공정에서 얻어지는 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 분말 형태에 있어서의 백색도가 낮아질 가능성이 있다. 고유 점도의 하한은, 바람직하게는 300ml/g이다.

고유 점도 [η]의 측정 방법은 이하와 같다.

예를 들어, 펄프 시료(제공하는 양은 후에 얻어지는 [η]×c가 3.0±0.1로 되는 양)에 증류수 25ml을 가하고, 구리선 몇 조각을 더 가하고, 마개를 덮어 펄프가 완전히 붕괴될 때까지 진탕하고, 다음에 구리 에틸렌디아민 용액 25.0ml을 가하여 공기를 배제한 후에 마개를 막는다. 시료 용액 및 모세관형 점도계를 25.0℃로 조정하여, 시료 용액을 점도계에 도입하고, 유출 시간 t_n을 측정하여, 다음 식에 의해 점도비 η_rel을 계산한다.

η_rel =h×t_n

여기서, h는 캘리브레이션용 점도계, 시료 측정용 점도계 및 글리세롤 용액을 사용하여 구한 점도계 상수이다.

JIS P8215에 부속의 수표에서 η_rel로부터 [η]×c를 판독한다. 별도로 시료 용액의 농도 c(절건 펄프 농도) g/ml을 계산하고, [η]×c를 c로 나누어 얻어진 값을 고유 점도 [η]ml/g으로 한다.

본 발명의 분말 펄프는, 수 평균 섬유 길이와 수 평균 섬유 폭의 곱이 소정의 범위 내로 되도록 펄프 시트를 분쇄함으로써 얻어진다. 펄프 분쇄기는, 펄프 분쇄 후의 수 평균 섬유 길이와 수 평균 섬유 폭의 곱이 0.004㎟ 미만으로 하는 것이 가능하면 특별히 한정되지는 않지만, 나이프 밀, 커팅 밀, 해머 밀 및 수직형 롤러 밀 등의 분쇄기를 이용할 수 있다.

분쇄 후의 분말 펄프의 수 평균 섬유 길이와 수 평균 섬유 폭의 곱은 0.004㎟ 미만이다. 수 평균 섬유 길이와 수 평균 섬유 폭의 곱이 0.004㎟를 초과하면, 후속 공정에서 얻어지는 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 분말 형태에 있어서의 백색도가 낮아진다. 또한, 수 평균 섬유 길이와 수 평균 섬유 폭의 곱의 하한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.001㎟이다. 0.001㎟ 미만인 경우, 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 분말 형태에 있어서의 백색도가 과도하게 향상되지 않고, 또한 분말 펄프를 얻기 위하여 큰 에너지를 필요로 함과 함께, 생산 효율도 저하되어 버릴 가능성이 있기 때문이다.

또한, 분쇄 후의 분말 펄프의 수 평균 섬유 길이와 수 평균 섬유 폭은 사용하는 목재의 수종에 따르지만, 수 평균 섬유 길이는 바람직하게는 0.05 내지 0.6 mm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 mm이다. 또한, 수 평균 섬유 폭은 바람직하게는 0.005 내지 0.050 mm, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.04 mm이다.

수 평균 섬유 길이와 수 평균 섬유 폭은, JIS P8226에 기초한 방법으로 분말 펄프를 희석액에 충분히 분산시킨 분산액으로 하고, 다음에 이 분산액 50ml을 카야니 섬유 길이 측정기(메쪼오토메이션사제)의 애널라이저에 세팅하고 소정의 조작을 행함으로써 측정할 수 있다. 수 평균 섬유 길이와 수 평균 섬유 폭은, 카야니 섬유 길이 측정기 내부에 내장되어 있는 화상 처리에 의한 섬유 길이 분석을 하는 장치에 의해 측정이 행하여진다.

분쇄 후의 분말 펄프의 이완 벌크 밀도는, 정해진 용량의 컵에 시료를 충전, 칭량함으로써 도출할 수 있고, 바람직하게는 70 내지 300g/l, 보다 바람직하게는 70 내지 200g/l, 더욱 바람직하게는 70 내지 115g/l이다. 이완(弛) 벌크 밀도가 70g/l 미만이면 반응기에 충분한 양의 펄프를 투입할 수 없는 경우가 많이 있어, 생산상 불리해질 가능성이 있다. 또한, 300g/l를 초과하는 이완 벌크 밀도로 되는 분말 펄프를 얻는 것은 공업적 레벨에서는 곤란해질 가능성이 있다.

분쇄 후의 분말 펄프의 중량 평균 입자 직경 D₅₀은 바람직하게는 250㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 내지 230㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 225㎛이다. 중량 평균 입자 직경 D₅₀이 250㎛를 초과하면, 분말 펄프의 이완 벌크 밀도의 현저한 저하로 연결될 가능성이 있는 것에 더하여, 반응기 내에서의 유동성의 저하로 연결될 가능성이 있다. 또한, 중량 평균 입자 직경 D₅₀이 30㎛ 미만이면 공업적으로 비효율적일 가능성이 있다. 분쇄 후의 분말 펄프의 중량 평균 입자 직경 D₅₀은 로탑식 체 진탕기(ro-top sieve shaker)에, JIS Z8801에 준거하는 눈금이 상이한 복수의 시험용 체를 설치하고, 체 위에 분말 펄프를 넣고, 진동 또는 탭핑시킴으로써 체 분류를 행한 후, 체 상 또는 체 하 질량을 측정하여 질량 분포를 구하여, 적산값 50％에서의 평균 입자 직경으로서 측정한다.

분쇄기로 분쇄된 분말 펄프는, 통상의 방법으로 알칼리 금속 수산화물 용액과 접촉시킴으로써 알칼리셀룰로오스로 한다. 알칼리 금속 수산화물 용액과 접촉시키는 공정은, 내부 교반 구조를 갖는 반응기 내에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 수산화물에 특별히 제한은 없지만, 경제적인 관점에서 수산화나트륨이 바람직하다.

알칼리 금속 수산화물 용액의 농도는 바람직하게는 10 내지 60질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 50질량％이다. 알칼리 금속 수산화물 용액의 농도가 10질량％ 미만이면 알칼리셀룰로오스 중의 수분이 많아져, 후의 에테르화 반응 효율이 저하될 가능성이 있는 한편, 60질량％를 초과하면 알칼리셀룰로오스 중의 알칼리의 분포가 불균일해지고, 이에 의해 셀룰로오스에테르 용액의 투명성이 저하되기 때문에 필름 코팅 용도에서 불리해질 가능성이 있다.

알칼리셀룰로오스 중의 셀룰로오스에 대한 알칼리 금속 수산화물의 질량비는, 목적으로 하는 에테르기의 치환도에 따라 적절히 변화시킬 수 있지만, 통상 0.01 내지 2.0, 바람직하게는 0.5 내지 1.5이다. 질량비가 0.01 미만이면 에테르기의 치환도가 저하되기 때문에, 셀룰로오스에테르 용액의 투명성이 저하되어, 필름 코팅 용도에서 불리해질 가능성이 있다. 2.0을 초과하면 과잉의 알칼리 때문에, 후속 공정인 에테르화 반응 효율이 저하될 가능성이 있다.

알칼리셀룰로오스의 제조 후는 통상의 방법으로 에테르화제와 접촉시켜 에테르화 반응시켜, 조 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르를 얻는다. 본 발명에 있어서의 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르는, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다.

고중합도 수용성 셀룰로오스에테르를 제조하는데 유용한 에테르화제는 공지이며, 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어 염화메틸, 산화프로필렌, 산화에틸렌 등을 들 수 있다.

에테르화 반응 후의 조 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르는, 통상의 방법으로 정제, 건조하여 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르를 얻는다.

정제 방법 및 정제에 사용하는 장치는 특별히 제한되지 않지만, 비용면을 고려한 경우, 바람직하게는 물, 보다 바람직하게는 열수(바람직하게는 85 내지 100℃)를 사용하여 세정한다. 또한, 세정 후의 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르 중의 회분은 0.5질량％ 미만인 것이 바람직하다. 0.5질량％를 초과하면, 알칼리셀룰로오스 제조 공정 및/또는 에테르화 반응 공정에서 발생하는 황색도 원인 물질의 제거가 불충분해져, 후속 공정에서 얻어지는 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 백색도가 저하될 가능성이 있다.

건조 방법 및 건조에 사용하는 장치는 특별히 제한되지 않지만, 건조 시의 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르 온도는 40 내지 80℃인 것이 바람직하다. 40℃ 미만이면 건조에 필요로 하는 시간이 길어지기 때문에, 생산성이 저하될 가능성이 있다. 80℃를 초과하면, 후속 공정에서 얻어지는 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 백색도가 저하될 가능성이 있다.

정제 및 건조하여 얻어지는 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 20℃에 있어서의 2질량％ 수용액의 점도는, 바람직하게는 20mPa·s를 초과하고, 보다 바람직하게는 50 내지 3000mPa·s, 더욱 바람직하게는 100 내지 2000mPa·s, 특히 바람직하게는 500 내지 1700mPa·s이다. 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 20℃에 있어서의 2질량％ 수용액의 점도 측정은, 점도가 600mPa·s 이상인 경우는 JIS Z8803에 따라 B형 점도계를 사용하여 측정할 수 있고, 점도가 600mPa·s 미만인 경우는 JIS K2283-1993에 따라, 우베로드(Ubbelohde)형 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.

건조 종료 후의 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르는 소정의 크기로 분쇄된다. 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 분쇄 방법이나 분쇄에 사용되는 장치는 특별히 제한되지는 않지만, 단시간에 분쇄할 수 있는 분쇄 방식이 바람직하다. 장시간 분쇄기 중에서 분체가 체류되면, 후속 공정에서 얻어지는 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 백색도가 저하될 가능성이 있다. 단시간에 분쇄할 수 있는 분쇄기는, 예를 들어 터보 밀(터보 고교사제), PPSR(팔만사제), 빅트리 밀(호소까와 마이크론사제) 등의 충격 분쇄기를 들 수 있다.

분쇄 후의 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 체적 평균 입자 직경 D₅₀은, 해중합의 균일성을 억제하는 점에서 바람직하게는 150 ㎛이하이고, 보다 바람직하게는 20 내지 100 ㎛, 더 바람직하게는 30 내지 70 ㎛이다. 또한, 체적 평균 입자 직경이란, 체적 환산 입자 직경이고, 예를 들어 문헌 [「개정 증보 분체 물성 도설」 분체 공학회 일본 분체 공업 기술 협회편, 닛케이 기술 도서, 1985년, 제88면]에 기재되어 있는 바와 같이, 식 {∑（nD³)/∑n}^1/3을 이용하여 계산된다. 식 중, D는 입자의 직경, n은 그 입자 직경의 입자 수, ∑n은 전체 입자수를 나타낸다. D50은 입도 분포의 누적 50%의 입자 직경(평균 입자 직경)을 의미한다. 평균 입자 직경은, 건식 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 영국 맬버른사 제조의 마스터 사이저 3000이나, 독일 심파테크(Sympatec)사의 헬로스(HELOS) 장치를 이용한 방법과 같이, 압축 공기로 분체 샘플을 분출시킨 것에 레이저광을 조사하여, 그의 회절 강도에 의해 체적 환산 평균 입자 직경을 측정할 수 있다.

분쇄 후의 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르에 해중합을 행함으로써, 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르를 얻는다. 해중합의 방법은, 산 촉매를 사용한 가수분해에 의한 해중합, 또는 산화제를 사용한 산화 분해에 의한 해중합이 있지만, 바람직하게는 산 촉매를 사용한 가수분해에 의한 해중합이다.

또한, 산 촉매를 사용한 가수분해에 의한 해중합에 사용되는 산으로서, 바람직하게는 염산, 황산, 질산 및 인산 등의 무기산을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 산을 중화할 때에 생성되는 염의 안전면이라는 관점에서, 염산이 바람직하다.

산의 계 내로의 첨가는, 가스 상태에서의 첨가 또는 용액의 상태로의 첨가가 있지만, 바람직하게는 용액 상태의 첨가이다. 첨가하는 산의 질량은, 셀룰로오스에테르의 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 3.0질량％, 보다 바람직하게는 0.15 내지 1.5질량％이다. 3.0질량％를 초과하면 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 백색도가 저하될 가능성이 있다. 또한, 0.1질량％ 미만이면 해중합 처리 시간의 연장으로 연결될 가능성이 있다.

산 촉매를 사용한 가수분해에 의한 해중합 시의 전, 도중 및/또는 후에, 계 내에 산화제를 첨가하여 산화 분해에 의한 해중합을 행할 수 있다. 산화제를 사용한 산화 분해에 의한 해중합에 사용되는 산화제로서, 바람직하게는 과산화수소 및 그의 염, 및 다른 과산화 화합물, 예를 들어 과황산나트륨, 과붕산염, 아염소산나트륨, 할로겐 및 할로겐 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 과산화수소이다. 첨가하는 산화제의 질량은, 셀룰로오스에테르의 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.02 내지 5.0질량％이다.

계 내로의 최적량의 산화제의 첨가에 의해, 해중합 후의 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 백색도를 높일 가능성이 있지만, 본 발명에 있어서의 백색도가 높은 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르를 제조하기 위해서는, 계 내로의 산화제의 첨가는 반드시 필요하지는 않다.

해중합 시의 내온은 바람직하게는 50 내지 130℃, 보다 바람직하게는 60 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 90℃이다. 내온이 130℃를 초과하면 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 백색도가 저하될 가능성이 있다. 또한, 50℃ 미만이면 해중합 처리 시간의 연장으로 연결될 가능성이 있다.

해중합 시간은, 해중합 전의 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르, 및 해중합 후의 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 20℃에 있어서의 2질량％ 수용액의 점도, 및 해중합 조작 조건으로부터 설정하는 것이 바람직하다.

해중합 후의 계 내에 존재하는 산 촉매는, 가능한 한 제거되는 것이 바람직하다. 계 내로부터의 제거는, 바람직하게는 진공 펌프 등의 장치에 의한 계 내에 존재하는 산 촉매를 포함하는 기체의 탈기에 의한 방법이다. 산 촉매의 제거를 행하지 않으면, 해중합에 의한 중합도의 제어가 곤란해질 가능성이 있다.

해중합 후에 얻어지는 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 20℃에 있어서의 2질량％ 수용액의 점도는 바람직하게는 20mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 2 내지 18mPa·s, 더 바람직하게는 3 내지 15mPa·s이다. 20mPa·s를 초과하면 필름 코팅할 때의 용액 점도가 높아져, 핸들링에 곤란이 발생할 가능성이 있다. 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르는, JIS K2283-1993에 따라 우베로드형 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.

해중합 후의 점도의 저하율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 90 내지 99.9％, 보다 바람직하게는 95 내지 99.9％이다. 여기서, 해중합 후의 점도의 저하율은 (해중합 전의 점도 - 해중합 후의 점도)/해중합 전의 농도로 정의된다.

저중합도 수용성 셀룰로오스에테르를 필름 코팅용 조성물로서 사용하는 경우는, 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르를 용매에 용해시켜 사용한다. 용매의 종류는, 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르를 용해시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 유기 용매, 물 또는 유기 용매와 물의 혼합 용매이며, 안전성 및 환경면을 고려한 경우, 특히 바람직하게는 정제수이다.

또한, 필름 코팅용 조성물 중에 포함되는 셀룰로오스에테르의 양은 바람직하게는 0.5 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량％이다. 30질량％를 초과하면, 필름 코팅용 조성물의 점도가 높아져 핸들링에 곤란이 발생할 가능성이 있는 한편, 0.5질량％ 미만이면 코팅에 장시간이 필요할 가능성이 있다.

또한, 필름 코팅용 조성물로서 필요에 따라 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 필름 코팅 용도의 목적에 따라 조정하는 것이 바람직하다.

필름 코팅용 조성물의 배합 처방은 마멸 손상 방지, 인쇄 적성의 향상, 충격 강도의 향상 등의 목적에 따라 조정하는 것이 바람직하다.

<실시예>

이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

고유 점도가 650ml/g인 유칼립투스를 원료로 하는 우드 펄프의 펄프 시트를 커팅 밀(호라이사제)로 분쇄하여 분말 펄프 12.5kg을 얻었다. 이 분말 펄프를 파우더 테스터(호소까와 마이크론사제)로 이완 벌크 밀도를 측정한 바, 72g/L이었다. 또한, 로탑식 체 진탕기를 사용한 체 분류법에 의한 중량 평균 입자 직경 D₅₀을 측정한 바 190㎛이었다. 이어서, 분말 펄프를 섬유 길이 측정기 카야니 FS300(메쪼오토메이션사제)으로 수 평균 섬유 길이와 수 평균 섬유 폭을 측정한 바, 수 평균 섬유 길이는 0.012mm, 수 평균 섬유 폭은 0.15mm이고, 수 평균 섬유 길이와 수 평균 섬유 폭의 곱은 0.0018㎟이었다.

이 분말 펄프 중 셀룰로오스분으로 6.0kg을 내부 교반식 내압 반응기에 투입하고, 진공화 후, 49질량％ 수산화나트륨 수용액 15.4kg을 가하고 교반하여, 알칼리셀룰로오스를 얻었다. 계속해서, 염화메틸 12.4kg, 산화프로필렌 2.8kg을 가하여 반응시키고, 세정, 건조, 분쇄를 거쳐 고중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 이 고중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 레이저 회절·산란법(맬버른사 제조의 마스터 사이저 3000)에 의해 구한 입도 분포에 있어서의 적산값 50％에서의 체적 평균 입자 직경 D₅₀은 49㎛이며, 20℃에 있어서의 2질량％ 수용액의 점도는 510mPa·s이었다.

이 고중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스에, 12질량％ 염산 수용액을 히드록시프로필메틸셀룰로오스에 대하여 0.030질량％가 되도록 첨가하고, 내온 75℃로 되도록 온도 조절하여, 110분간 해중합을 행했다. 그 후, 계 내의 염산을 탈기하여, 저중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 해중합 후의 저중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 2질량％ 수용액 점도는 20℃에서 5.2mPa·s이고, 용액의 pH는 6.8이었다. 저중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스 분말의 황색도를 SM 컬러 컴퓨터 SM-T(스가 시껭끼사제)에 의해 측정한 바, 8.5이었다. 이 YI값을 백색도의 지표로 했다.

이어서, 얻어진 저중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스에 6질량％ 수용액을 조정하여 코팅용 조성물로 했다. 이 코팅용 조성물을 사용하여 직경이 6.5㎜, 1정당 질량이 120㎎인 유당 및 옥수수 전분을 주성분으로 하는 백색 정제에, 정제 1정당 3.6㎎의 코팅을 행했다. 코팅은 뉴하이코터(프로인트 산교사제)를 사용하여 행했다. 코팅 장치의 크기는 480㎜, 코팅 시의 회전 수는 16min^-1로 했다. 또한, 스프레이 속도는 30.0g/min으로 하고, 코팅 시간은 80분간, 코팅액 사용량은 2400g으로 했다. 코팅한 정제를 상기한 SM 컬러 컴퓨터로 황색도를 측정한 바, 4.3이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

커팅 밀 대신에 수직형 롤러 밀(IHI사제)을 사용하여, 고유 점도가 625ml/g인 유칼립투스를 원료로 하는 우드 펄프의 펄프 시트를 분쇄했다. 이 분말 펄프의 이완 벌크 밀도는 105g/L이었다. 또한, 로탑식 체 진탕기를 사용한 체 분류법에 의한 중량 평균 입자 직경 D₅₀을 측정한 바, 150㎛이었다. 또한, 수 평균 섬유 길이는 0.012mm, 수 평균 섬유 폭은 0.20mm이고, 수 평균 섬유 길이와 수 평균 섬유 폭의 곱은 0.0024㎟이었다.

이 분말 펄프를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스에테르를 얻었다. 이 고중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 레이저 회절·산란법(맬버른사 제조의 마스터 사이저 3000)에 의해 구한 입도 분포에 있어서의 적산값 50％에서의 체적 평균 입자 직경 D₅₀은 50㎛이며, 20℃에 있어서의 2질량％ 수용액의 점도는 540mPa·s이었다.

이 고중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 해중합을 행하여, 저중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 해중합 후의 저중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 20℃에 있어서의 2질량％ 수용액의 점도는 5.2mPa·s이고, 용액의 pH는 6.7이었다. 또한, 저중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스 분말의 황색도를 측정한 바, 8.6이었다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 백색 정제에 코팅을 행한 바, 코팅된 정제의 황색도는 4.5이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

커팅 밀의 스크린 눈금을 크게 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고유 점도가 625ml/g인 유칼립투스를 원료로 하는 우드 펄프의 펄프 시트를 분쇄했다. 이 분말 펄프의 이완 벌크 밀도는 60g/L이었다. 또한, 로탑식 체 진탕기를 사용한 체 분류법에 의한 중량 평균 입자 직경 D₅₀을 측정한 바, 225㎛이었다. 또한, 수 평균 섬유 길이는 0.013mm, 수 평균 섬유 폭은 0.23mm이고, 수 평균 섬유 길이와 수 평균 섬유 폭의 곱은 0.0030㎟이었다.

이 분말 펄프 중, 셀룰로오스분으로 4.0kg을 내부 교반식 내압 반응기에 투입하고, 진공화 후 49질량％ 수산화나트륨 수용액 10.3kg을 가하고 교반하여, 알칼리셀룰로오스를 얻었다. 계속해서, 염화메틸 8.27kg, 산화프로필렌 1.87kg을 가하여 반응시키고, 세정, 건조, 분쇄를 거쳐 고중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 이 고중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 레이저 회절·산란법(맬버른사 제조의 마스터 사이저 3000)에 의해 구한 입도 분포에 있어서의 적산값 50％에서의 체적 평균 입자 직경 D₅₀은 52㎛이며, 20℃에 있어서의 2질량％ 수용액의 점도는 755mPa·s이었다.

이 고중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 해중합을 행하여, 저중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 해중합 후의 저중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 20℃에 있어서의 2질량％ 수용액의 점도는 5.6mPa·s이며, 용액의 pH는 6.8이었다. 또한, 저중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스 분말의 황색도를 측정한 바, 9.0이었다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 백색 정제에 코팅을 행한 바, 코팅된 정제의 황색도는 4.9이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고유 점도가 830ml/g인 스프루스(spruce)를 원료로 하는 우드 펄프의 펄프 시트를 분쇄했다. 이 분말 펄프의 이완 벌크 밀도는 120g/L이었다. 또한, 로탑식 체 진탕기를 사용한 체 분류법에 의한 중량 평균 입자 직경 D₅₀을 측정한 바, 95㎛이었다. 또한, 수 평균 섬유 길이는 0.020mm, 수 평균 섬유 폭은 0.19mm이고, 수 평균 섬유 길이와 수 평균 섬유 폭의 곱은 0.0038㎟이었다.

이 분말 펄프를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스에테르를 얻었다. 이 고중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 레이저 회절·산란법(맬버른사 제조의 마스터 사이저 3000)에 의해 구한 입도 분포에 있어서의 적산값 50％에서의 체적 평균 입자 직경 D₅₀은 53㎛이며, 20℃에 있어서의 2질량％ 수용액의 점도는 1510Pa·s이었다.

이 고중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 해중합을 행하여, 저중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 해중합 후의 저중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 20℃에 있어서의 2질량％ 수용액의 점도는 5.2mPa·s이며, 용액의 pH는 6.9이었다. 또한, 저중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스 분말의 황색도를 측정한 바, 8.5이었다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 백색 정제에 코팅을 행한 바, 코팅된 정제의 황색도는 4.6이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

고유 점도가 830ml/g인 스프루스를 원료로 하는 우드 펄프의 펄프 시트를 사용하여, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 펄프 시트를 분쇄했다. 이 분말 펄프의 이완 벌크 밀도는 71g/L이었다. 또한, 로탑식 체 진탕기를 사용한 체 분류법에 의한 중량 평균 입자 직경 D₅₀을 측정한 바 160㎛이었다. 또한, 수 평균 섬유 길이는 0.021mm, 수 평균 섬유 폭은 0.229mm이고, 수 평균 섬유 길이와 수 평균 섬유 폭의 곱은 0.0048㎟이었다.

이 분말 펄프를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스에테르를 얻었다. 이 고중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스 레이저 회절·산란법(맬버른사 제조의 마스터 사이저 3000)에 의해 구한 입도 분포에 있어서의 적산값 50％에서의 체적 평균 입자 직경 D₅₀은 51㎛이며, 20℃에 있어서의 2질량％ 수용액의 점도는 1950mPa·s이었다.

이 고중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 해중합을 행하여, 저중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 해중합 후의 저중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 20℃에 있어서의 2질량％ 수용액의 점도는 5.5mPa·s이고, 용액의 pH는 6.6이었다. 또한, 저중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스 분말의 황색도를 측정한 바 9.6이었다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 백색 정제에 코팅을 행한 바, 코팅된 정제의 황색도는 5.8이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

고유 점도가 790ml/g인 슬래시 파인의 펄프 시트를 사용하여, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 펄프 시트를 분쇄했다. 이 분말 펄프의 이완 벌크 밀도는 99g/L였다. 또한, 로탑식 체 진탕기를 사용한 체 분류법에 의한 중량 평균 입자 직경 D₅₀을 측정한 바, 120㎛이었다. 또한, 수 평균 섬유 길이는 0.027mm, 수 평균 섬유 폭은 0.248mm이고, 수 평균 섬유 길이와 수 평균 섬유 폭의 곱은 0.0067㎟이었다.

이 분말 펄프를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스에테르를 얻었다. 이 고중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 레이저 회절·산란법(맬버른사 제조의 마스터 사이저 3000)에 의해 구한 입도 분포에 있어서의 적산값 50％에서의 체적 평균 입자 직경 D₅₀은 49㎛이며, 20℃에 있어서의 2질량％ 수용액의 점도는 1750mPa·s이었다.

이 고중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 해중합을 행하여, 저중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 해중합 후의 저중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 2질량％ 수용액 점도는 20℃에서 5.3mPa·s이며, 용액의 pH는 6.7이었다. 또한, 저중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스 분말의 황색도를 측정한 바 10.5이었다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 백색 정제에 코팅을 행한 바, 코팅된 정제의 황색도는 6.1이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 3

고유 점도가 590ml/g인 슬래시 파인의 펄프 시트를 사용하여, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 펄프 시트를 분쇄했다. 이 분말 펄프의 이완 벌크 밀도는 105g/L이었다. 또한, 로탑식 체 진탕기를 사용한 체 분류법에 의한 중량 평균 입자 직경 D₅₀을 측정한 바, 110㎛이었다. 또한, 수 평균 섬유 길이는 0.027mm, 수 평균 섬유 폭은 0.207mm이고, 수 평균 섬유 길이와 수 평균 섬유 폭의 곱은 0.0056㎟이었다.

이 분말 펄프를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스에테르를 얻었다. 이 고중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 레이저 회절·산란법(맬버른사 제조의 마스터 사이저 3000)에 의해 구한 입도 분포에 있어서의 적산값 50％에서의 체적 평균 입자 직경 D₅₀은 55㎛이며, 20℃에 있어서의 2질량％ 수용액의 점도는 650mPa·s이었다.

이 고중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 해중합을 행하여, 저중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 해중합 후의 저중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 20℃에 있어서의 2질량％ 수용액의 점도는 5.3mPa·s이며, 용액의 pH는 6.7이었다. 또한, 저중합도 히드록시프로필메틸셀룰로오스 분말의 황색도를 측정한 바, 11.5이었다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 백색 정제에 코팅을 행한 바, 코팅된 정제의 황색도는 6.9이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

Claims

카야니(Kajaani) 섬유 길이 측정기에 있어서의 수 평균 섬유 길이와 수 평균 섬유 폭의 곱이 0.004㎟ 미만인 분말 펄프와 알칼리 금속 수산화물을 접촉시켜 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정과,
상기 알칼리셀룰로오스와 에테르화제를 반응시켜 조(粗) 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르를 얻는 공정과,
상기 조 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르를 정제하는 공정과,
상기 정제된 고중합도 수용성 셀룰로오스를 건조하는 공정과,
건조된 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르를 분쇄하여 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르 분말을 얻는 공정과,
상기 고중합도 수용성 셀룰로오스에테르 분말을 해중합 처리하여 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르를 얻는 공정
을 포함하여 이루어지는, 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 분말 펄프가 유칼립투스를 유래로 하는, 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분말 펄프가, 고유 점도가 900ml/g 미만인 펄프를 분쇄한 것인, 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분말 펄프가 70 내지 300g/l의 이완 벌크 밀도를 갖는, 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분말 펄프가, 로탑식 체 진탕기(ro-top sieve shaker)를 사용한 체 분류법에 의해 측정되는 중량 평균 입자 직경 D₅₀으로서 250㎛ 이하를 갖는, 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 얻어진 저중합도 셀룰로오스에테르의 20℃에 있어서의 2질량％ 수용액의 점도가 20mPa·s 이하인, 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르의 제조 방법의 각 공정을 포함하고, 얻어진 저중합도 수용성 셀룰로오스에테르를 용매에 용해하는 공정을 적어도 더 포함하는, 필름 코팅용 조성물의 제조 방법.