KR20150100621A - Conductive adhesive composition and electronic element using same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 종래보다도 저온에서 단시간 경화할 수 있고, 고체 전해 콘덴서나 도전성 알루미늄 고체 전해 콘덴서 등의 내부 전극용으로서 저 저항이며, 고 접착성, 보존 안정성이 우수하고 또한 저 은 함유율의 도전성 수지 페이스트 및 그것을 사용한 전자 소자를 제공한다. 은 분말 (A)와 비중이 4 이상인 무기 분말 충전재 (B)를 도전성 분말로, 페녹시 수지 (C)와 블록 이소시아네이트 (D)를 결합제 성분으로 하고, 용제 (E)를 포함하는 도전성 접착제 조성물이며, 은 분말 (A)가 전체 중량에 대하여 20 내지 50중량％, 또한 무기 분말 충전재 (B)가 전체 중량에 대하여 60중량％ 이하 배합되고, 블록 이소시아네이트 (D)의 양이 페녹시 수지 (C) 100중량부에 대하여 5 내지 90중량부이며, 결합제 성분(C+D)이 전체 중량에 대하여 5 내지 14중량％ 포함되는 것을 특징으로 하는 도전성 접착제 조성물 등에 의해 제공한다.The present invention relates to a conductive resin paste which can be cured at a low temperature for a short time and can be cured at a lower temperature than conventional ones, has a low resistance for internal electrodes such as solid electrolytic capacitors and conductive aluminum solid electrolytic capacitors, And provides an electronic device using the same. A conductive adhesive composition comprising a powder (A) and an inorganic powder filler (B) having a specific gravity of 4 or more as a conductive powder, a phenoxy resin (C) and a block isocyanate (D) (B) is blended in an amount of 60% by weight or less based on the total weight, and the amount of the block isocyanate (D) is in the range of 20 to 50% by weight based on the total weight of the phenoxy resin (C) And the binder component (C + D) is contained in an amount of 5 to 14 wt% based on the total weight of the conductive adhesive composition.
Description
본 발명은 도전성 접착제 조성물 및 그것을 사용한 전자 소자에 관한 것이며, 상세하게는, 고체 전해 콘덴서의 내부 전극용으로서 저 은 함유율이면서도 저 저항, 내열성 및 내습성이 우수한 도전성 접착제 조성물 및 그것을 사용한 전자 소자에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conductive adhesive composition and an electronic device using the conductive adhesive composition. More particularly, the present invention relates to a conductive adhesive composition excellent in low resistance, low resistance, heat resistance and moisture resistance for an internal electrode of a solid electrolytic capacitor, will be.
종래, 도전성 접착제 조성물은 땜납 대체품으로서 전자 소자 등의 칩 부품을 리드 프레임이나 각종 기판에 접착하고, 전기적 또는 열적으로 도통시키는 재료로서 사용하거나, 전자 소자 내부나 단부면의 전극으로서 사용되고 있다.BACKGROUND ART [0002] Conventionally, conductive adhesive compositions are used as a material for electrically or thermally conducting a chip, such as electronic devices, bonded to lead frames or various substrates as a substitute for solder, or as electrodes in electronic devices or end faces.
전자 소자 등의 칩 부품은 소형화·고성능화가 진행되고 있는 한편에, 비용 메리트의 관점에서 내부에 사용되는 도전성 접착제 조성물에는 저 은화(은 함유율의 감소)가 필요로 되고 있다. 그 때문에, 저 은 함유율이고, 경화 후에 저 저항이며 내열성, 내습성이 높은 페이스트가 요구되고 있다.While miniaturization and high performance of a chip component such as an electronic device are progressing, a low-silver (reduced silver content) is required for the conductive adhesive composition used therein from the viewpoint of cost merit. For this reason, there is a demand for a paste having a low content of silver, low resistance after curing, and high heat resistance and moisture resistance.
일반적인 저 은화로서, 비(卑)금속에 은을 코팅한 금속 분말만을 사용하거나 또는 그것과 은 분말을 병용하는 방법이 선택된다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는 구리 분말에 은을 코팅한 금속 분말과 은 분말의 병용에 의해 부피 저항률의 감소화를 도모하고 있다.As a general low silver, a method of using only a metal powder coated with silver on a base metal or using silver powder in combination with it is selected. For example, in Patent Document 1, the volume resistivity is reduced by using silver powder in combination with a metal powder coated with silver in copper powder.
즉, 이 특허문헌 1에는, 평균 입경이 5 내지 60㎛인 은 코팅 구리 분말, 평균 입경이 0.5 내지 15㎛인 은 분말, 실온에서 액상인 에폭시 수지를 필수 성분으로 하고, 상기 성분 중에 은 코팅 구리 분말이 10 내지 90중량％, 은 분말이 5 내지 85중량％ 포함되어 있으며, 또한 은 코팅 구리 분말과 은 분말의 합계량이 75 내지 97중량％인 도전성 수지 페이스트가 기재되어 있다.That is, Patent Document 1 discloses a silver-coated copper powder having an average particle diameter of 5 to 60 占 퐉, a silver powder having an average particle diameter of 0.5 to 15 占 퐉, an epoxy resin that is liquid at room temperature, A conductive resin paste containing 10 to 90% by weight of a powder, 5 to 85% by weight of a silver powder, and a total amount of silver coated copper powder and silver powder of 75 to 97% by weight is described.
그러나, 은을 코팅한 금속 분말을 사용한 경우, 3축 롤에서의 혼련시에 압력이 높으면 은 코팅 부분이 박리되거나, 균열이 생기거나 한다. 전자 소자에 적용한 후, 경시 변화에 의해 균열이 진행되어 내부의 금속이 노출됨으로써, 저항값이 변화될 가능성이 있기 때문에 적용하기 어렵다. 또한, 압력이 낮으면 분산 상태가 충분하지 않기 때문에, 변동이 커지기 쉽다. 자공전 믹서나 교반 블레이드 장착 믹서에서도 분산이 불충분해져 성능이 발휘되지 않는다.However, in the case of using the metal powder coated with silver, when the pressure is high at the time of kneading in the three-axis roll, the silver coated portion may be peeled off or cracked. After application to an electronic device, it is difficult to apply because there is a possibility that the resistance value changes due to cracking due to aging and exposing the internal metal. Further, if the pressure is low, the dispersion state is not sufficient, and the fluctuation tends to become large. Dispersion is insufficient even in an autonomous mixer or a stirring blade-mounted mixer, and performance is not exhibited.
한편, 특허문헌 2 내지 4와 같이, 은 분말만을 사용함으로써 부피 저항률이나 열시 강도 등의 각종 특성을 유지하는 것이 검토되고 있다.On the other hand, as in Patent Documents 2 to 4, it has been studied to maintain various properties such as a volume resistivity and a strength at the time of heat by using only silver powder.
즉, 특허문헌 2에서는, 금속 분말, 에폭시 수지, 비스알케닐 치환 나드이미드 및 경화제로 구성되며, 또한 상기 금속 분말이 60 내지 90중량％의 범위로 배합되어 있음과 동시에, 실리카, 티타니아, 알루미나로부터 선택되는 분체, 경화 촉진제 및 에폭시 수지와 상기 비스알케닐 치환 나드이미드의 희석제로서 작용하면서도 경화시에는 액체로서 존재하지 않는 유기 화합물 중 적어도 1종이 첨가 성분으로서 배합되어 있는 도전성 접착제가 제안되어 있다.That is, in Patent Document 2, the metal powder is composed of a metal powder, an epoxy resin, a bisalkenyl substituted nadimide, and a curing agent, and the metal powder is blended in a range of 60 to 90 wt% There is proposed a conductive adhesive in which at least one kind of an organic compound which functions as a diluent of the bisalkenyl substituted nadimide and does not exist as a liquid at the time of curing is blended as an additive component.
또한, 특허문헌 3에서는, 은 분말을 전량에 대하여 80 내지 95중량％ 함유시키지만, 이 때 탭 밀도가 3.5g/ml 이상이며 8.0g/ml 이하인 은 분말 (a)를 전량에 대하여 40 내지 95중량％, 또한 탭 밀도가 0.1g/ml 이상이며 3.5g/ml 미만인 은 분말 (b)를 50중량％ 이하로 한 도전성 접착제가 제안되어 있다.In Patent Document 3, silver powder having a tap density of 3.5 g / ml or more and 8.0 g / ml or less is contained in an amount of 80 to 95% by weight based on the whole amount, %, And a silver powder (b) having a tap density of 0.1 g / ml or more and less than 3.5 g / ml in an amount of 50% by weight or less.
또한, 특허문헌 4에서는, 도전성 충전제 95중량％ 내지 50중량％ 및 수지 결합제 5중량％ 내지 50중량％ 및 도전성 충전제와 특정한 희석제를 포함하고, 수지 결합제가 에폭시 수지, 디시안디아미드, 경화 촉진제 및 특정한 경화제를 포함하고, 경화 촉진제로서 에폭시 화합물에 디알킬아민을 반응하여 얻어지고, 분자 중에 특정한 관능기를 갖는 화합물의 분말 표면을 산성 물질로 처리하여 얻은 것을 사용하는 도전성 수지 조성물이 제안되어 있다.Patent Document 4 discloses a resin composition comprising 95 to 50% by weight of a conductive filler and 5 to 50% by weight of a resin binder and a conductive filler and a specific diluent, wherein the resin binder is an epoxy resin, dicyandiamide, There has been proposed a conductive resin composition containing a curing agent and obtained by reacting an epoxy compound with a dialkylamine as a curing accelerator and treating the powder surface of a compound having a specific functional group in the molecule with an acidic substance.
이들은 부피 저항률이나 열시 강도 등의 각종 특성을 유지할 수 있지만, 은 함유율이 50중량％ 이상이기 때문에, 도전성 접착제 조성물의 비용 상승으로 이어진다.They can maintain various properties such as a volume resistivity and a strength at a time of heat, but the silver content is not less than 50% by weight, leading to an increase in the cost of the conductive adhesive composition.
이에 대하여, 저 은 함유율이며 저 부피 저항률을 실현하기 위해, 특허문헌 5에서는 평균 입경이 0.5 내지 2㎛이고, 또한 탭 밀도가 3 내지 7g/cm3이고, 또한 비표면적이 0.4 내지 1.5m2/g인 도전성 분말과 특정한 유기 성분을 필수 성분으로 하고, 유리 프릿을 함유하는 플라즈마 디스플레이용 도전 페이스트가 제안되어 있다.On the other hand, in Patent Document 5, in order to realize a low content of silver and a low volume resistivity, an average particle diameter is 0.5 to 2 탆, a tap density is 3 to 7 g / cm 3 , and a specific surface area is 0.4 to 1.5 m 2 / g and a specific organic component as essential components and containing glass frit has been proposed as a conductive paste for a plasma display.
특허문헌 5에 따르면, 저 은 함유율이며 저비용화를 실현할 수 있지만, 590℃에서 15분간 유지함으로써 유리 프릿을 용융시키고, 재응고에 의해 접착력을 발현시키고 있다. 또한, 이때 유리 프릿은 은의 소결 보조제로서 작용하여 저 부피 저항률화를 행하고 있다. 그러나, 일반적으로 수지 등의 유기물은 590℃라는 고온에서는 분해·증발되어 버린다.According to Patent Document 5, the glass frit is melted by holding at 590 占 폚 for 15 minutes, and the adhesive force is exhibited by re-solidification although it can realize a low content and a low cost. Further, at this time, the glass frit acts as a sintering aid for silver, thereby reducing the volume resistivity. However, in general, organic substances such as resins are decomposed and evaporated at a high temperature of 590 캜.
이러한 도전 페이스트는, 플라즈마 디스플레이와 같은 고온에서 열처리하여도 주변 부재에 영향을 주지 않는 경우에 적용되지만, 고온 열처리에 의한 주변 부재의 열화를 생각하여 300℃ 이하에서 열처리해야 하는 분야가 있다.Such a conductive paste is applied to a case where heat treatment at a high temperature such as a plasma display does not affect peripheral members, but there is a field to be heat treated at 300 ° C or less in consideration of deterioration of peripheral members due to high temperature heat treatment.
그것은 탄탈륨 콘덴서나 알루미늄 고체 전해 콘덴서 등 각종 전자 소자에서, 그의 내부 전극이나 단부면 전극을 접착하는 분야이다. 이 열 처리 후에는 수지 등의 유기물은 존재할 수 있으며, 접착력은 그 수지에 의해 발현시키고 있다.It is the field of bonding internal electrodes or end surface electrodes of various electronic devices such as tantalum capacitors and aluminum solid electrolytic capacitors. After the heat treatment, an organic matter such as a resin may be present, and the adhesive force is expressed by the resin.
그런데, 특허문헌 5와 같은 소성형 은 페이스트는, 고온에서의 열 처리를 필요로 하기 때문에, 300℃ 이하에서 열 처리하면, 수지는 잔존하지만 경화 반응을 시킬 수는 없으며, 유리 프릿도 용융되지 않기 때문에 접착력이 약하여 실용성이 없다.However, since the paste is required to be heat-treated at a high temperature, if the heat treatment is carried out at 300 ° C or lower, the resin remains, but the curing reaction can not be carried out and the glass frit is not melted Therefore, there is no practicality because of the weak adhesive force.
또한, 수지 조성의 면에서 도전성을 개선하는 방법으로서, 페녹시 수지를 혼합하는 예가 알려져 있다. 특허문헌 6 및 특허문헌 7에서는, 에폭시 수지에 우수한 조막성을 갖는 페녹시 수지를 배합함으로써, 경화시의 경화 수축에 의해 도전 분말끼리를 접촉시켜, 우수한 도전성을 얻을 수 있다고 알려져 있다.Further, as a method for improving the conductivity in terms of the resin composition, an example of mixing a phenoxy resin is known. In Patent Documents 6 and 7, it is known that by mixing a phenoxy resin having excellent film-formability to an epoxy resin, conductive powders can be brought into contact with each other due to curing shrinkage upon curing, and excellent conductivity can be obtained.
특허문헌 6에는, 도전 분말, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 60℃ 내지 130℃에서 활성화 가능한 잠재성 경화제, 및 용제를 포함하는 도전성 수지 조성물이 기재되어 있으며, 특허문헌 7에는, 도전성을 갖는 금속 분말과 상기 금속 분말의 결합제가 되는 에폭시 수지 및 에폭시 수지에 대하여 페녹시 수지를 3 내지 10중량％ 함유하는 도전성 페이스트가 기재되어 있다.Patent Document 6 discloses a conductive resin composition comprising a conductive powder, an epoxy resin, a phenoxy resin, a latent curing agent activatable at 60 ° C to 130 ° C, and a solvent, and Patent Document 7 discloses a conductive metal powder And a conductive paste containing 3 to 10% by weight of a phenoxy resin with respect to an epoxy resin and an epoxy resin which are a binder of the metal powder.
그러나, 이들 예에서는, 페녹시 수지가 많은 경우에는, 페녹시 수지의 수산기와 반응하는 경화제가 포함되어 있지 않기 때문에, 내열성, 내습성이 떨어진다는 문제가 발생한다. 또한, 에폭시 수지의 함유량이 많은 경우에는, 페녹시 수지가 많은 경우에 비해 도전성이 나빠, 은 함유율이 50중량％ 이하인 케이스에서는 충분한 도전성을 얻을 수 없다.However, in these examples, when a large amount of a phenoxy resin is contained, a curing agent which reacts with the hydroxyl group of the phenoxy resin is not included, which causes a problem of poor heat resistance and moisture resistance. In addition, when the content of the epoxy resin is large, the conductivity is poor compared with the case where the phenoxy resin is large, and in the case where the content of silver is 50 wt% or less, sufficient conductivity can not be obtained.
이러한 상황하에, 반도체 등의 칩 부품이나 칩 부품 내에서 사용되는 재료를 접착할 때에 저온에서 경화할 수 있으며, 저 은 함유율이면서도 저 저항, 고 접착성, 고온 내습성을 실현한 도전성 접착제 조성물이 요망되고 있었다.Under such circumstances, a conductive adhesive composition which can be cured at a low temperature when bonding a chip component such as a semiconductor or a material used in a chip component and realizes a low resistance, a high adhesive property and a high temperature moisture resistance at a low content is desired .
본 발명의 과제는 상술한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 저온에서 경화할 수 있으며, 저 은 함유율이면서도 저 저항, 고 접착성, 고온 내습성을 실현할 수 있는 도전성 접착제 조성물 및 그것을 사용한 전자 소자를 제공하는 것에 있다.DISCLOSURE OF THE INVENTION In view of the problems of the prior art described above, it is an object of the present invention to provide a conductive adhesive composition which can be cured at a low temperature and can realize a low resistance, a high adhesive property, .
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 은 분말, 비중이 4 이상인 무기 분말 충전재, 수지와 경화제 성분, 용제를 필수 성분으로 하는 도전성 수지 조성물에 있어서, 수지 성분으로서 페녹시 수지, 블록 이소시아네이트를 사용하고, 각 성분을 특정량 배합함으로써, 저 은 함유율이면서도 저 저항, 고 접착성, 고온 내습성을 실현한 도전성 접착제 조성물이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a conductive resin composition comprising silver powder, an inorganic powder filler having a specific gravity of 4 or more, a resin and a curing agent component and a solvent as essential components, , Block isocyanate and a specific amount of each component are mixed to obtain a conductive adhesive composition having a low content of silver and a low resistance, a high adhesive property and a high temperature moisture resistance. The present invention has been accomplished based on this finding.
즉, 본 발명의 제1 발명에 따르면, 은 분말 (A)와 비중이 4 이상인 무기 분말 충전재 (B)를 도전성 분말로, 또한 페녹시 수지 (C)와 블록 이소시아네이트 (D)를 결합제 성분으로 하고, 용제 (E)를 포함하는 도전성 접착제 조성물이며,That is, according to the first invention of the present invention, the silver powder (A) and the inorganic powder filler (B) having a specific gravity of 4 or more are used as the conductive powder and the phenoxy resin (C) and the block isocyanate , And a solvent (E)
은 분말 (A)가 전체 중량에 대하여 20 내지 50중량％, 무기 분말 충전재 (B)가 전체 중량에 대하여 60중량％ 이하 배합되고, 블록 이소시아네이트 (D)의 양이 페녹시 수지 (C) 100중량부에 대하여 5 내지 90중량부이며, 결합제 성분(C+D)이 전체 중량에 대하여 5 내지 14중량％ 포함되는 것을 특징으로 하는 도전성 접착제 조성물이 제공된다.(A) is blended in an amount of 20 to 50% by weight based on the total weight and the inorganic powder filler (B) is blended in an amount of 60% by weight or less based on the total weight, the amount of the block isocyanate (D) (C + D) is contained in an amount of 5 to 90% by weight based on the total weight of the conductive adhesive composition.
또한, 본 발명의 제2 발명에 따르면, 제1 발명에 있어서, 상기 은 분말 (A)는 플레이크상의 은 분말인 것을 특징으로 하는 도전성 접착제 조성물이 제공된다.According to a second invention of the present invention, there is provided the conductive adhesive composition according to the first invention, wherein the silver powder (A) is a silver powder in the form of a flake.
또한, 본 발명의 제3 발명에 따르면, 제1 발명에 있어서, 상기 무기 분말 충전재 (B)는 Ni, Cu, Bi, Co, Mn, Sn, Fe, Cr, Ti 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 금속 분말, 또는 WO3, SnO2, ZnO2, ZrO2 또는 TiO2로부터 선택되는 1종 이상의 산화물 분말인 것을 특징으로 하는 도전성 접착제 조성물이 제공된다.According to a third aspect of the present invention, in the first invention, the inorganic filler (B) is at least one selected from the group consisting of Ni, Cu, Bi, Co, Mn, Sn, Fe, Cr, Metal powder or at least one oxide powder selected from WO 3 , SnO 2 , ZnO 2 , ZrO 2 or TiO 2 .
또한, 본 발명의 제4 발명에 따르면, 제1 또는 3의 발명에 있어서, 상기 무기 분말 충전재 (B)는 평균 입경이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 접착제 조성물이 제공된다.According to a fourth aspect of the present invention, in the first or third invention, the inorganic filler (B) has an average particle diameter of 1 탆 or less.
또한, 본 발명의 제5 발명에 따르면, 제1 발명에 있어서, 상기 페녹시 수지 (C)는 수 평균 분자량이 5,000 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 접착제 조성물이 제공된다.According to a fifth invention of the present invention, there is provided the conductive adhesive composition according to the first invention, wherein the phenoxy resin (C) has a number average molecular weight of 5,000 or more.
또한, 본 발명의 제6 발명에 따르면, 제1 발명에 있어서, 상기 결합제 성분이 수 평균 분자량 5,000 이하의 에폭시 수지 (F)를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 접착제 조성물이 제공된다.According to a sixth aspect of the present invention, there is provided the conductive adhesive composition according to the first aspect, wherein the binder component contains an epoxy resin (F) having a number average molecular weight of 5,000 or less.
또한, 본 발명의 제7 발명에 따르면, 제1 또는 6의 발명에 있어서, 상기 결합제 성분이 페놀 수지 (G)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 접착제 조성물이 제공된다.According to a seventh invention of the present invention, there is provided the conductive adhesive composition according to the first or sixth invention, wherein the binder component further contains a phenol resin (G).
한편, 본 발명의 제8 발명에 따르면, 제1 내지 7의 어느 하나의 발명의 도전성 접착제 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 소자가 제공된다.According to an eighth aspect of the present invention, there is provided an electronic device using the conductive adhesive composition according to any one of the first to seventh aspects of the invention.
본 발명의 도전성 접착제 조성물은 은 분말을 특정량 배합하고, 무기 분말 충전재로서 특정한 비중의 것을 특정량 배합하고, 또한 고분자 수지인 페녹시 수지를 특정량 배합하기 때문에, 저 은 함유율이며 저 저항율을 실현하고, 저비용화할 수 있다. 또한, 페녹시 수지의 경화제로서, 블록 이소시아네이트를 페녹시 수지에 대하여 특정량 배합하고 있어 가교 밀도를 높이고, 고 접착성, 고온 내습성을 실현할 수 있다.The conductive adhesive composition of the present invention can be obtained by mixing a specified amount of silver powder, blending a specified amount of a specific specific gravity as an inorganic powder filler, and blending a specific amount of a phenoxy resin as a polymer resin, And can be reduced in cost. In addition, as a curing agent for a phenoxy resin, a specific amount of a block isocyanate is blended with a phenoxy resin, thereby increasing the crosslinking density and realizing high adhesiveness and high temperature moisture resistance.
따라서, 본 발명의 도전성 접착제 조성물을 탄탈륨 콘덴서나 알루미늄 고체 전해 콘덴서 등 각종 전자 소자의 내부 전극이나 단부면 전극에 적용했을 때, 저 저항이면서도 고 접착 강도, 고온 내습성을 실현할 수 있다. 또한, 수지 성분으로서 에폭시 수지 또는 페놀 수지를 혼합함으로써, 보다 피접착면의 내습성(이하, 피접착 내습성이라고도 함)이 우수하고, 또한 저 은 함유율이며 저 저항율을 유지한 도전성 접착제로 할 수 있다.Therefore, when the conductive adhesive composition of the present invention is applied to internal electrodes or end face electrodes of various electronic devices such as a tantalum capacitor or an aluminum solid electrolytic capacitor, it is possible to realize high adhesive strength and high temperature moisture resistance while having low resistance. Further, by mixing an epoxy resin or a phenol resin as a resin component, a conductive adhesive having excellent moisture resistance (hereinafter also referred to as adhered moisture resistance) of a surface to be adhered, a low silver content and a low resistivity can be obtained have.
1. 도전성 접착제 조성물 1. Conductive adhesive composition
이하, 우선 본 발명의 도전성 접착제 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the conductive adhesive composition of the present invention will be described in detail.
본 발명의 도전성 접착제 조성물은, 도전성 분말로서 은 분말 뿐만 아니라 비중이 4 이상인 무기 분말 충전재를 함유하는 것에 제1 특징이 있다. 이 무기 분말 충전재는 비중이 4 이상이면, 금속 분말과 같은 도전성을 가진 분말로 한정되지 않으며, 금속 산화물 등을 사용하여도 충분한 도전성을 유지하는 것이 가능하다.The conductive adhesive composition of the present invention is characterized by containing not only silver powder as the conductive powder but also an inorganic powder filler having a specific gravity of 4 or more. If the inorganic powder filler has a specific gravity of 4 or more, it is not limited to a powder having conductivity such as a metal powder, and it is possible to maintain sufficient conductivity even using a metal oxide or the like.
또한, 본 발명의 도전성 접착제 조성물은 페녹시 수지와 블록 이소시아네이트를 특정량 배합하는 것에 제2 특징이 있다.In addition, the conductive adhesive composition of the present invention has the second feature that a specific amount of the phenoxy resin and the block isocyanate is blended.
[A. 은 분말] [A. Silver powder]
은 분말은 도전성 접착제 조성물의 도전성 성분이다. 입경의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 평균 입경이 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 보다 바람직하다. 이 범위에서 입경은 큰 것과 작은 것의 혼합이 바람직하다.The silver powder is a conductive component of the conductive adhesive composition. The size of the particle diameter is not particularly limited, but the average particle size is preferably 30 占 퐉 or less, more preferably 20 占 퐉 or less, and more preferably 10 占 퐉 or less. In this range, a mixture of a large particle and a small particle is preferable.
형상은 특별히 제한되지 않지만, 가격이나 취급성, 보존성, 얻어지는 특성 등을 고려한 경우, 플레이크상의 은 분말이나 구상의 은 분말의 적용이 바람직하고, 플레이크상의 은 분말의 적용이 바람직하다. 단, 도전성 접착제의 사용 방법이나 요구되는 특성에 따라 구상 분말이나 침상의 분말을 적용할 수도 있다.Although the shape is not particularly limited, when considering the price, handleability, storage stability, and characteristics to be obtained, it is preferable to apply a silver powder on a flake or a spherical silver powder, and the application of a silver powder on a flake is preferable. However, spherical powders or needle-like powders may be applied depending on the method of using the conductive adhesive agent and the required characteristics.
통상, 은 분말은 납을 포함하지 않는 순수한 은을 사용하지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 Sn, Bi, In, Pd, Ni, Cu 등의 금속이나 합금, 또는 혼합 분말을 채용할 수도 있다.Generally, pure silver that does not contain lead is used as the silver powder. However, metals, alloys, or mixed powders such as Sn, Bi, In, Pd, Ni, and Cu may be employed as long as the purpose of the present invention is not impaired have.
또한, 은 분말의 배합 비율은 20 내지 50중량％의 범위 내로 설정된다. 50중량％ 이하이면 비용 메리트가 있지만, 배합 비율이 20중량％ 미만이면 전기 전도성이 떨어져 바람직하지 않다. 바람직한 것은 20 내지 45중량％의 범위, 보다 바람직한 것은 20 내지 40중량％이다.The mixing ratio of the silver powder is set within a range of 20 to 50 wt%. If the amount is less than 50% by weight, the cost merit is obtained. However, if the compounding ratio is less than 20% by weight, electrical conductivity becomes poor. The content is preferably in the range of 20 to 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight.
[B. 무기 분말 충전재] [B. Inorganic powder filler]
본 발명에서는 무기 분말 충전재 (B)로서, 비중이 4 이상인 무기 분말을 사용한다.In the present invention, an inorganic powder having a specific gravity of 4 or more is used as the inorganic powder filler (B).
무기 분말 충전재는 특별히 한정되지 않지만, 금속 분말로서 Ni, Cu, Bi, Co, Mn, Sn, Fe, Cr, Ti, Zr 등, 산화물 분말로서 WO3, SnO2, ZnO2, ZrO2, TiO2 등, 그 밖의 질화물, 탄화물, 수산화물, 탄산염, 황산염 등을 들 수 있다. 이들은 모두 비중이 4 이상인 무기 분말이며, 단독으로도, 복수종 병용할 수도 있다. 비중이 4 미만인 무기 분말, 예를 들어 Al, Mg, MgO이면, 도전성 접착제의 부피 저항률이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.The inorganic powder filler is not particularly limited, but examples of the metal powder include WO 3 , SnO 2 , ZnO 2 , ZrO 2 , and TiO 2 as oxide powders such as Ni, Cu, Bi, Co, Mn, Sn, Fe, Etc., other nitrides, carbides, hydroxides, carbonates, sulfates and the like. These are all inorganic powders having a specific gravity of 4 or more, and they may be used alone or in combination. An inorganic powder having a specific gravity of less than 4, for example, Al, Mg, or MgO is not preferable because the volume resistivity of the conductive adhesive increases.
무기 분말 충전재의 입경은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 평균 입경이 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 1㎛를 초과하면 도전성이 큰 은 분말끼리의 접촉을 방해하기 때문에 전기 전도성이 열화되는 경우가 있다. 무기 분말로서 미세한 것을 사용함으로써, 은 분말끼리의 도전을 방해하지 않게 된다.The particle diameter of the inorganic powder filler is not particularly limited, but it is preferable that the average particle diameter is 1 μm or less. If the average particle diameter exceeds 1 占 퐉, the silver powder having high conductivity interferes with the contact between the silver powders, which may deteriorate the electrical conductivity. By using fine particles as the inorganic powders, the silver powders do not interfere with each other.
무기 분말 충전재 (B)의 배합 비율은, 전량에 대하여 60중량％ 이하로 설정된다. 무기 분말 충전재 (B)가 60중량％를 초과하면 도포성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 무기 분말 충전재 (B)가 1중량％ 미만이면 전기 전도성이 떨어지는 경우가 있다. 바람직한 배합량은 3 내지 55중량％, 보다 바람직한 것은 5 내지 50중량％, 더욱 바람직한 것은 10 내지 40중량％이다.The mixing ratio of the inorganic powder filler (B) is set to 60% by weight or less based on the total amount. When the content of the inorganic powder filler (B) exceeds 60% by weight, the coatability is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if the content of the inorganic powder filler (B) is less than 1% by weight, the electrical conductivity may be lowered. The preferred amount is 3 to 55 wt%, more preferably 5 to 50 wt%, and still more preferably 10 to 40 wt%.
[C. 페녹시 수지] [C. Phenoxy resin]
본 발명에서는, 주된 결합제 성분으로서 페녹시 수지를 사용한다. 페녹시 수지는, 골격 중에 반응성이 풍부한 에폭시기나 수산기를 갖고 있으며, 예를 들어 비스페놀 골격을 갖는 페녹시 수지, 노볼락 골격을 갖는 페녹시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 페녹시 수지, 비페닐 골격을 갖는 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비스페놀 A형 페녹시 수지가 바람직하다.In the present invention, a phenoxy resin is used as a main binder component. The phenoxy resin has an epoxy group or a hydroxyl group which is rich in reactivity in the skeleton, and examples thereof include a phenoxy resin having a bisphenol skeleton, a phenoxy resin having a novolac skeleton, a phenoxy resin having a naphthalene skeleton, Phenoxy resins, and the like. Of these, bisphenol A type phenoxy resins are preferable.
페녹시 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 경화 후의 도막 중의 은 농도가 상대적으로 증가하고, 도전성이 향상된다는 관점에서, 용제 필요량이 증가하는 수 평균 분자량 5,000 이상이 바람직하다. 페녹시 수지의 수 평균 분자량은 7,000 이상이 바람직하고, 8,000 이상이 보다 바람직하다. 상온에서 고형인 경우에는, 용제 (E)에 용해시켜 사용한다.The molecular weight of the phenoxy resin is not particularly limited, but a number average molecular weight of 5,000 or more, in which the required amount of the solvent increases, is preferable from the viewpoint of the silver concentration in the coating film after curing relatively increasing and the conductivity being improved. The number average molecular weight of the phenoxy resin is preferably 7,000 or more, more preferably 8,000 or more. When it is solid at room temperature, it is dissolved in the solvent (E) and used.
상기 페녹시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤제의 jER1256, jER4250, jER4275, 신닛데쯔 가가꾸 가부시끼가이샤제의 YP-50, YP-50S, YP-70, ZX-1356-2, FX-316, YPB-43C, YPB-43M 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 복수종 병용할 수도 있다.Examples of commercial products of the above phenoxy resins include jER1256, jER4250, jER4275, YP-50, YP-50S, YP-70, ZX-1356- 2, FX-316, YPB-43C, and YPB-43M. These may be used singly or in combination.
페녹시 수지는 상술한 바와 같이 우수한 조막성을 갖고, 경화시의 경화 수축에 의해 도전성 입자끼리를 밀착시키는 효과를 갖기 때문에, 도전성의 향상에 기여한다.The phenoxy resin has an excellent film-forming property as described above, and has the effect of bringing the conductive particles into close contact with each other due to the curing shrinkage upon curing, thereby contributing to the improvement of the conductivity.
페녹시 수지의 함유량은, 전량에 대하여 블록 이소시아네이트와의 합계량 (C+D)으로 5 내지 14중량％로 한다. 페녹시 수지는 5 내지 13중량％ 배합하는 것이 바람직하고, 5 내지 12중량％ 배합하는 것이 보다 바람직하다. 페녹시 수지가 5중량％보다 적으면 접착성이 악화되고, 14중량％보다 많으면 도전성이 악화된다.The content of the phenoxy resin is 5 to 14% by weight based on the total amount (C + D) of the block isocyanate with respect to the total amount. The phenoxy resin is preferably blended in an amount of 5 to 13% by weight, more preferably 5 to 12% by weight. When the phenoxy resin content is less than 5% by weight, the adhesiveness deteriorates. When the phenoxy resin content exceeds 14% by weight, the conductivity deteriorates.
[D. 블록 이소시아네이트] [D. Block isocyanate]
페녹시 수지 (C)는 골격 중에 반응성이 풍부한 에폭시기나 수산기를 갖고 있기 때문에, 경화제에는 이들 기와 반응하여, 가교 구조를 형성시키는 기능이 요구된다.Since the phenoxy resin (C) has an epoxy group or a hydroxyl group rich in reactivity in the skeleton, the curing agent is required to react with these groups to form a crosslinked structure.
그 때문에 본 발명에서는 경화제로서, 블록 이소시아네이트를 사용한다. 블록 이소시아네이트란, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 블록제로 보호한 것이다.Therefore, in the present invention, a block isocyanate is used as a curing agent. The block isocyanate is a block-protected isocyanate group of an isocyanate compound.
블록 이소시아네이트는 통상 상온에서 안정되지만, 그의 블록제의 해리 온도 이상의 온도로 가열하면, 유리된 이소시아네이트기를 생성한다. 그 때문에, 블록제로 보호되어 있지 않은 이소시아네이트 화합물을 사용한 경우, 상온에서의 안정성이 악화된다. 블록제의 해리 온도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 50 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 100 내지 180℃이다.The block isocyanate is usually stable at ambient temperature, but heating to a temperature above the dissociation temperature of its blocking agent produces a free isocyanate group. Therefore, when an isocyanate compound which is not blocked by a block is used, the stability at room temperature is deteriorated. The dissociation temperature of the blocking agent is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 캜, more preferably 100 to 180 캜.
상기 블록 이소시아네이트의 시판품으로서는, 예를 들어 닛본 폴리우레탄 고교 가부시끼가이샤제의 밀리오네이트 MS-50, 코로네이트 AP 스테이블, 코로네이트 2503, 코로네이트 2512, 코로네이트 2507, 코로네이트 2527 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 복수종을 병용할 수도 있다.Examples of commercial products of the block isocyanate include Millionate MS-50, Coronate AP Stable, Coronate 2503, Coronate 2512, Coronate 2507, Coronate 2527, etc., manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., . These may be used singly or in combination of plural species.
또한, 상기 블록 이소시아네이트에 대한 블록제의 해리 촉매, 페녹시 수지와 이소시아네이트의 반응을 촉진시키는 경화 촉진제를 혼합하는 것도 가능하다. 해리 촉매, 경화 촉진제는 종류에 따라 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트 등의 유기 주석 화합물, 테트라에틸렌디아민 등의 3급계 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 복수종 병용할 수도 있다.It is also possible to mix a block dissociation catalyst for the block isocyanate and a curing accelerator for promoting the reaction between the phenoxy resin and the isocyanate. The dissociation catalyst and the curing accelerator are not particularly limited depending on the kind, and examples thereof include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, and tertiary amine compounds such as tetraethylenediamine . These may be used singly or in combination.
본 발명에서는 블록 이소시아네이트를 사용함으로써 페녹시 수지와의 가교 밀도를 높이고, 접착성, 내열성, 내습성을 향상시킬 수 있다.In the present invention, by using the block isocyanate, the cross-linking density with the phenoxy resin can be increased and the adhesiveness, heat resistance and moisture resistance can be improved.
블록 이소시아네이트의 함유량은, 페녹시 수지 100중량부에 대하여 5 내지 90중량부 혼합하는 것이 바람직하고, 10 내지 80중량부 배합하는 것이 바람직하고, 15 내지 50중량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 5중량부보다 적으면 가교 밀도가 저하되고, 접착성이 악화된다. 한편, 함유량이 90중량부보다 많으면, 도전성이 악화된다.The content of the block isocyanate is preferably 5 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, and more preferably 15 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the phenoxy resin. When the content is less than 5 parts by weight, the crosslinking density is lowered and the adhesiveness is deteriorated. On the other hand, if the content is more than 90 parts by weight, the conductivity is deteriorated.
본 발명에 있어서, 결합제 성분(C+D)의 배합 비율은, 전량에 대하여 5 내지 14중량％로 하는 것이 바람직하다. 결합제 성분은 5 내지 12중량％ 배합하는 것이 바람직하고, 6 내지 11중량％ 배합하는 것이 보다 바람직하다. 배합 비율이 5중량％ 미만이면 접착 강도나 열시 강도가 저하되는 경우가 있고, 또한 14중량％를 초과하면 도전성이 악화된다는 등의 폐해가 발생하는 경우가 있다.In the present invention, the mixing ratio of the binder component (C + D) is preferably 5 to 14% by weight relative to the total amount. The binder component is preferably blended in an amount of 5 to 12% by weight, more preferably 6 to 11% by weight. When the blend ratio is less than 5% by weight, the adhesive strength and the strength at the time of heat decrease, and when it exceeds 14% by weight, the conductivity may deteriorate.
[E. 용제] [E. solvent]
본 발명에서는, 수지 결합제 성분을 용제 (E)에 용해시켜 사용한다. 특히 페녹시 수지 (C), 블록 이소시아네이트 (D), 에폭시 수지 (F) 및 페놀 수지 (G)가 고형인 경우에는, 용제 (E)에 용해시켜 액상으로 한다. 따라서, 용제 (E)로서는 배합하는 수지를 용해 가능한 것, 또한 접착제 조성물이 경화될 때, 용제 성분이 휘발·증발되거나, 또는 분해되어 비산되는 유기 화합물이 선택된다.In the present invention, a resin binder component is used by dissolving in a solvent (E). Particularly, when the phenoxy resin (C), the block isocyanate (D), the epoxy resin (F) and the phenol resin (G) are solid, they are dissolved in the solvent (E) Therefore, as the solvent (E), an organic compound capable of dissolving a resin to be compounded is selected, and the solvent component is volatilized, evaporated, or decomposed and scattered when the adhesive composition is cured.
상기 용제로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 극성 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 복수종 병용할 수도 있다. 단, 블록 이소시아네이트 (D)로부터 블록제가 해리되어 발생하는 이소시아네이트기는, 1급 아민, ２급 아민, 수산기와의 반응성이 높기 때문에, 이들 관능기를 갖는 용제를 사용하면, 수지 경화계에 영향을 주므로 바람직하지 않다.Examples of the solvent include esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol butyl ether acetate and diethylene glycol monoethyl ether acetate, N Polar solvents such as methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, , Hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene and the like. These may be used singly or in combination. However, since the isocyanate group generated by dissociation of the block agent from the block isocyanate (D) has high reactivity with primary amines, secondary amines and hydroxyl groups, the use of a solvent having these functional groups affects the resin curing system, I do not.
일반적으로 고분자 수지인 페녹시 수지를 특정량 이상 배합함으로써 점도를 유지하는 경우에는, 저분자 수지, 예를 들어 에폭시 수지의 경우와 비교하면, 다량의 용제가 요구된다. 용제는 경화시에 증발되기 때문에, 동일한 은 함유율이어도, 용제량이 많을수록 경화 후의 도막에 함유하는 은 농도가 증가하고, 도전성이 향상된다.In general, when a viscosity is maintained by blending a phenol resin, which is a polymer resin, in a specific amount or more, a large amount of solvent is required as compared with the case of a low-molecular resin, for example, an epoxy resin. Since the solvent evaporates at the time of curing, even if the same content of silver is present, the silver concentration in the coated film after curing increases as the amount of the solvent increases, and the conductivity improves.
따라서, 용제는 5 내지 45중량％ 배합하는 것이 바람직하고, 10 내지 40중량％ 배합하는 것이 보다 바람직하다. 용제의 양이 5중량％ 미만이면 도전성 접착제의 점도가 높아져 도포성을 악화시키는 경우가 있고, 반대로 45중량％를 초과하여 배합하면 점도가 지나치게 낮아 도포성을 악화시키거나, 접착성에 악영향을 주는 경우가 있다.Therefore, the solvent is preferably blended in an amount of 5 to 45% by weight, more preferably 10 to 40% by weight. If the amount of the solvent is less than 5% by weight, the viscosity of the conductive adhesive agent tends to be high to deteriorate the coatability. On the other hand, when the amount exceeds 45% by weight, the viscosity is too low to worsen the coatability or adversely affect the adhesion .
[F. 에폭시 수지] [F. Epoxy resin]
본 발명에서는 상기 결합제 성분에, 에폭시 수지를 더 추가 사용할 수 있다. 에폭시 수지는 그의 수 평균 분자량이 5,000 이하인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량은 4,000 이하가 보다 바람직하고, 3,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수 평균 분자량이 5,000 이하인 에폭시 수지이면, 피접착 내습성을 개선할 수 있지만, 수 평균 분자량이 5,000보다 큰 에폭시 수지를 혼합하여도 피접착 내습성을 개선할 수 없는 경우가 있다.In the present invention, an epoxy resin may further be added to the binder component. The epoxy resin preferably has a number average molecular weight of 5,000 or less. The number average molecular weight is more preferably 4,000 or less, and still more preferably 3,000 or less. If the epoxy resin having a number average molecular weight of 5,000 or less can improve adhering moisture resistance, it may not be able to improve adhesion moisture resistance even when an epoxy resin having a number average molecular weight of more than 5,000 is mixed.
수 평균 분자량이 5,000 이하인 에폭시 수지로서는, 예를 들어 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤제의 에폭시 수지, jER827, jER828, jER828EL, jER828XA, jER834, jER801N, jER801PN, jER802, jER813, jER816A, jER816C, jER819, jER1001, jER1002, jER1003, jER1055, jER1004, jER1004AF, jER1007, jER1009 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 복수종 병용할 수도 있다.Examples of epoxy resins having a number average molecular weight of 5,000 or less include epoxy resins such as those manufactured by Mitsubishi Kagaku KK under the trade names of jER827, jER828, jER828EL, jER828XA, jER834, jER801N, jER801PN, jER802, jER813, jER816A, jER816C, jER819, jER1001, jER1002, jER1003, jER1055, jER1004, jER1004AF, jER1007, jER1009, and the like. These may be used singly or in combination.
상기 에폭시 수지의 함유량은 결합제 성분의 전체 중량에 따라 상이하지만, 바람직하게는 0.1 내지 7중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량％이다. 에폭시 수지의 배합량은 많을수록 도전성이 악화되지만, 한편 접착 강도, 피접착 내습성은 향상된다.The content of the epoxy resin varies depending on the total weight of the binder component, but is preferably 0.1 to 7 wt%, more preferably 0.1 to 5 wt%. The larger the amount of the epoxy resin to be blended is, the more deteriorated the conductivity, while the adhesive strength and the adhesion moisture resistance are improved.
또한, 상기 에폭시 수지용의 경화제, 경화 촉진제를 병용하는 것이 가능하다. 경화제, 경화 촉진제는 에폭시 수지용이면 특별히 한정되지 않는다.It is also possible to use a curing agent and a curing accelerator for the epoxy resin together. The curing agent and curing accelerator are not particularly limited as far as they are for epoxy resin.
경화제로서는, 예를 들어 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드 등의 아민계 화합물, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산 등의 산 무수물, 폴리페놀류, 폴리아미드 등을 들 수 있다.Examples of the curing agent include amine compounds such as diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, and dicyandiamide, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, Acid anhydrides such as pyromellitic acid, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and methylhexahydrophthalic anhydride, polyphenols and polyamides.
경화 촉진제로서는, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민, 운데센-7 등의 3급 아민계 화합물 등을 들 수 있다.As the curing accelerator, for example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole and 2-phenyl- Tertiary amine compounds such as imidazole, tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine and undecene-7.
이들은 단독으로도 복수종 혼합하여 사용할 수도 있다. 경화제나 경화 촉진제를 사용한 경우에는, 피접착 내습성 뿐만 아니라 접착 강도도 향상된다.These may be used singly or in combination of plural kinds. When a curing agent or a curing accelerator is used, adhesion strength as well as adhesion resistance are improved.
[G. 페놀 수지] [G. Phenol resin]
본 발명에서는 상기 결합제 성분에, 페놀 수지를 더 추가 사용할 수 있다. 페놀 수지는 용제 (E)에 용해되는 것일 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 노볼락형 페놀 수지나 레졸형 페놀 수지의 사용이 바람직하다. 본 발명에서는, 보존 안정성의 관점에서, 노볼락형 페놀 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.In the present invention, a phenol resin may be further added to the binder component. The phenol resin may be one soluble in the solvent (E), and is not particularly limited, but it is preferable to use novolac phenol resin or resol-type phenol resin. In the present invention, from the viewpoint of storage stability, it is more preferable to use a novolac phenolic resin.
또한, 상기 페놀 수지용의 경화제를 병용하는 것이 가능하다. 경화제로서는, 헥사메틸렌테트라민 등의 아민계 화합물을 들 수 있다. 경화제를 사용한 경우는, 피접착 내습성 뿐만 아니라 접착 강도도 향상된다.It is also possible to use a curing agent for the phenol resin in combination. Examples of the curing agent include amine compounds such as hexamethylenetetramine. When a curing agent is used, adhesion strength as well as adhesion resistance are improved.
페놀 수지의 함유량은, 결합제 성분(C+D)의 전체 중량에 따라 상이하지만, 바람직하게는 0.1 내지 7중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량％이다. 에폭시 수지 (F)와 페놀 수지 (G)를 함유하는 경우에도, 결합제 성분(C+D)과 에폭시 수지 (F)과 페놀 수지 (G)의 총합을 전체 중량에 대하여 5 내지 14중량％로 할 필요가 있다. 페놀 수지의 배합량은 많아짐과 동시에 도전성이 악화되지만, 한편 접착 강도, 열간 강도, 피접착 내습성은 향상된다.The content of the phenol resin varies depending on the total weight of the binder component (C + D), but is preferably 0.1 to 7% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. The total amount of the binder component (C + D), the epoxy resin (F) and the phenol resin (G) is 5 to 14% by weight based on the total weight, even when the epoxy resin (F) There is a need. The blending amount of the phenol resin is increased and the conductivity is deteriorated. On the other hand, the adhesive strength, the hot strength and the adhesive moisture resistance are improved.
에폭시 수지 (F)와 페놀 수지 (G)를 함유하는 경우에 있어서도, 이들에 대한 경화제, 경화 촉진제를 병용하여 사용하는 것이 가능하다.Even in the case of containing the epoxy resin (F) and the phenol resin (G), it is possible to use the curing agent and the curing accelerator in combination.
상기와 같이 본 발명에 있어서는, 수 평균 분자량이 5,000 이하인 에폭시 수지 또는 페놀 수지, 또는 그의 양쪽을 배합함으로써, 경화 후의 도막 표면에 노출되는 에폭시기 및 수산기 등의 반응성이 높은 관능기의 양이 증가한다고 생각되며, 이에 따라 도막 상에 도포되는 도전성 접착제와의 피접착성이 향상되고, 접착 접속면에서의 고온 내습성이 더욱 향상된다.As described above, in the present invention, it is considered that the combination of epoxy resin or phenol resin having a number average molecular weight of 5,000 or less, or both, increases the amount of highly reactive functional groups such as epoxy groups and hydroxyl groups exposed on the surface of the coating film after curing , Whereby the adhesiveness to the conductive adhesive applied on the coating film is improved, and the high temperature moisture resistance on the adhesive connecting surface is further improved.
2. 전자 소자 2. Electronic device
본 발명의 도전성 접착제 조성물은 고체 전해 콘덴서 등의 전자 소자의 내부 전극이나 단부면 전극, 또한 접착제 등으로서 사용된다. 그 밖에, 적층 세라믹 콘덴서나 칩 저항기 등의 전자 소자 등의 접착에도 사용하는 것이 가능하다. 사용시에는 피착면에 디핑이나 스크린 인쇄 등에 의해 도전성 접착제 조성물을 도포한 후에, 가열 경화시킨다.The conductive adhesive composition of the present invention is used as an internal electrode or an end face electrode of an electronic device such as a solid electrolytic capacitor and also as an adhesive. In addition, it can be used for adhesion of electronic devices such as multilayer ceramic capacitors and chip resistors. In use, the conductive adhesive composition is applied to the adherend surface by dipping, screen printing or the like, followed by heat curing.
통상, 고체 전해 콘덴서는, 탄탈륨 등의 밸브 작용 금속을 가압 성형하여 소결한 소결체를 포함하는 양극체의 표면을 산화하여 형성한 유전체 산화 피막층, 이산화망간이나 도전성 고분자 등의 도전성 재료를 포함하는 고체 전해질층, 카본층, 은층을 순차 형성한다. 그 후, 양극 리드 프레임과 양극 리드선은 저항 용접으로, 음극 리드 프레임과 은층은 도전성 접착제를 사용하여 접속하고, 외장 수지로 피복함으로써 제작된다.Generally, the solid electrolytic capacitor includes a dielectric oxide film layer formed by oxidizing a surface of an anode body including a sintered body obtained by press molding and molding a valve operating metal such as tantalum, a solid electrolyte layer containing a conductive material such as manganese dioxide and a conductive polymer , A carbon layer, and a silver layer are sequentially formed. Thereafter, the positive electrode lead frame and the positive electrode lead wire are connected by resistance welding, the negative electrode lead frame and the silver layer are connected by using a conductive adhesive, and they are coated with an external resin.
최근, 귀금속인 은 가격의 상승에 따라, 고체 전해 콘덴서에는 등가 직렬 저항(ESR)이 낮을 뿐만 아니라, 낮은 가격의 페이스트가 요구되고 있다. 지금까지는 가격을 낮추기 위해 은 분말 이외의 금속 분말을 사용하면, 저항값이 커져, ESR로서 사용할 수 없었다.In recent years, as the price of noble metal phosphorus has risen, solid electrolytic capacitors have not only a low equivalent series resistance (ESR) but also a low cost paste. Until now, when a metal powder other than silver powder was used to lower the price, the resistance value became large and could not be used as an ESR.
그러나, 본 발명에서는, 상기한 바와 같이 은 분말, 비중이 4 이상인 무기 분말 충전재, 페녹시 수지, 블록 이소시아네이트, 용제를 특정량 배합함으로써, 은 분말의 함유율을 20 내지 50중량％의 범위까지 저하시키면서, 비용 메리트와 낮은 ESR의 양립을 실현시킬 수 있다.However, in the present invention, by adding a specific amount of the silver powder, the inorganic powder filler having a specific gravity of 4 or more, the phenoxy resin, the block isocyanate and the solvent as described above, the content of the silver powder is reduced to the range of 20 to 50 wt% , Cost merit and low ESR can be realized at the same time.
[실시예][Example]
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 원재료는 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples at all. The raw materials used are as follows.
(A) 도전성 분말, (A) a conductive powder,
은 분말은, 은 분말 A: 플레이크상 은 분말, 은 분말 B: 구상 은 분말을 사용하였다.Silver powder, silver powder A: flake silver powder, silver powder B: spherical silver powder.
또한, 무기 분말은 Ni 분말 A: 비중이 8.9이며 평균 입경이 0.5㎛인 Ni 분말, Ni 분말 B: 비중이 8.9이며 평균 입경이 2㎛인 Ni 분말, Al 분말: 비중이 2.7이며 평균 입경이 0.5㎛인 Al 분말, WO3 분말: 비중이 7.2이며 평균 입경이 0.3㎛인 삼산화텅스텐 분말을 사용하였다.Ni powder A having a specific gravity of 8.9 and an average particle diameter of 0.5 탆 Ni powder B Ni powder having a specific gravity of 8.9 and an average particle diameter of 2 탆 Al powder having a specific gravity of 2.7 and an average particle diameter of 0.5 탆, WO 3 powder: Tungsten trioxide powder having a specific gravity of 7.2 and an average particle diameter of 0.3 탆 was used.
(B) 수지 (B) Resin
수지 성분으로서, 페녹시 수지는 페녹시 수지 A: 수 평균 분자량 약 10,000의 비스페놀 A형 고형 페녹시 수지(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤: jER1256)를 사용하였다.As the resin component, a phenoxy resin A: a bisphenol A type solid phenoxy resin having a number average molecular weight of about 10,000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: jER1256) was used.
또한, 에폭시 수지는, 에폭시 수지 A: 수 평균 분자량 약 370의 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤: jER828), 에폭시 수지 B: 수 평균 분자량 약 1,650의 비스페놀 A형 고형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤: jER1004AF), 에폭시 수지 C: 수 평균 분자량 약 5,500의 비스페놀 A형 고형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤: jER1010)를 사용하였다.Epoxy resin A: bisphenol A type liquid epoxy resin having a number average molecular weight of about 370 (MERICUBISHI Kagaku KK: jER828), epoxy resin B: bisphenol A type solid epoxy resin having a number average molecular weight of about 1,650 ( Epoxy resin C: bisphenol A type solid epoxy resin having a number average molecular weight of about 5,500 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: jER1010) was used.
페놀 수지는, 페놀·크실릴렌 수지(메이와 가세이 가부시끼가이샤: MEHC-7800H)를 사용하였다.As the phenol resin, a phenol-xylylene resin (MEHC-7800H manufactured by Meiwa Kasei Kabushiki Kaisha) was used.
(C) 경화제 (C) Curing agent
페녹시 수지용의 경화제로서, 블록 이소시아네이트: 블록 이소시아네이트 화합물(닛본 폴리우레탄 고교 가부시끼가이샤: 밀리오네이트 MS-50, 해리 온도 180℃), 비블록형 이소시아네이트 화합물(닛본 폴리우레탄 고교 가부시끼가이샤: 코로네이트(CORONATE) HX)을 사용하였다.As a curing agent for phenoxy resin, a block isocyanate: block isocyanate compound (Millionate MS-50, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., dissociation temperature: 180 占 폚), a nonblocked isocyanate compound (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., CORONATE HX) was used.
또한, 에폭시 수지용의 경화제로서, 경화제 A: 디시안디아미드(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤: DICY-7), 경화제 B: 헥사메틸렌테트라민(미쯔비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤: 헥사민), 경화 촉진제: 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸(시꼬꾸 가세이 가부시끼가이샤: 큐어졸 2P4MHZ-PW)을 사용하였다.As the curing agent for epoxy resin, a curing agent A: dicyandiamide (DICY-7 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), a curing agent B: hexamethylenetetramine (hexamine, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., : 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kabushiki Kaisha: Cure Sol 2P4MHZ-PW) was used.
(D) 용제 (D) Solvent
용제는, 용제 A: 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(교와 핫꼬 케미컬 가부시끼가이샤: 부틸아세테이트), 용제 B: 페닐글리시딜에테르(사카모토 야꾸힌 고교 가부시끼가이샤: PGE)를 사용하였다.As the solvent, a solvent A: ethylene glycol monobutyl ether acetate (trade name: butyl acetate) and a solvent B: phenyl glycidyl ether (PGE, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) were used.
또한, 실시예 1 내지 23 및 비교예 1 내지 11의 각 시료는 혼련 후, 하기에 나타내는 평가를 행하였다.Each of the samples of Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 11 was subjected to the following evaluation after kneading.
(1) 부피 저항값의 측정 (1) Measurement of volume resistance value
알루미나 기판 상에 폭 0.6mm, 길이 60mm의 직사각형상이 되도록 시료(도전성 접착제)를 인쇄하고, 200℃의 오븐 중에 60분간 방치하고, 경화한 후, 실온까지 냉각하고, 도전성 접착제 상의 양끝에서 저항값을 측정하였다. 이어서, 인쇄하여 경화한 열 도전성 접착제의 막 두께를 측정하고, 저항값과 막 두께로부터 부피 저항률[Ω·cm]을 구하였다.A sample (conductive adhesive) was printed on an alumina substrate to have a rectangular shape with a width of 0.6 mm and a length of 60 mm and allowed to stand in an oven at 200 캜 for 60 minutes and cured and then cooled to room temperature to obtain a resistance value at both ends of the conductive adhesive agent Respectively. Then, the film thickness of the printed and cured thermally conductive adhesive was measured, and the volume resistivity [Ω · cm] was determined from the resistance value and the film thickness.
(2) 도포성의 평가 (2) Evaluation of application property
시료(도전성 접착제)를 사용하여, 400 메쉬의 스크린으로 폭 100㎛, 길이 20mm의 직선을 10개 인쇄하고, 인쇄면에 이지러짐, 긁힘, 늘어짐 등이 있는 것은 불가(×), 그것들이 확인되지 않는 경우에는 양호(○)로 하였다.10 lines of 100 m wide and 20 mm long were printed on a screen of 400 mesh using a sample (conductive adhesive), and it was impossible (x) that there was no rubbing, scratching or sagging on the printed surface (x) (?).
(3) 접착 강도의 측정 (3) Measurement of adhesive strength
알루미나 기판 상에 시료(도전성 접착제)를 적하하고, 각 변 1.5mm의 실리콘 칩을 올려놓고, 200℃의 오븐 중에 60분간 방치하여 경화시켰다. 실온까지 냉각한 후, 이 기판에 대하여 수평 방향으로부터 실리콘 칩에 힘을 가하고, 이 실리콘 칩이 박리되었을 때의 힘을 접착 강도[N]로서 측정하였다.A sample (conductive adhesive agent) was dropped onto the alumina substrate, and a 1.5 mm-thick silicon chip was placed on the alumina substrate. The sample was allowed to stand in an oven at 200 캜 for 60 minutes and cured. After cooling to room temperature, a force was applied to the silicon chip from the horizontal direction with respect to the substrate, and the force when the silicon chip was peeled was measured as the bonding strength [N].
(4) 열간 접착 강도의 측정 (4) Measurement of hot bonding strength
구리 기판 상에 시료(도전성 접착제)를 적하하고, 각 변 1.5mm의 실리콘 칩을 올려놓고, 200℃의 오븐 중에 60분간 방치하여 경화시켰다. 실온까지 냉각한 후, 350℃로 가열된 핫 플레이트 상에 이 구리 기판을 20초간 방치하고, 그 후, 가열한 채로 구리 기판에 대하여 수평 방향으로부터 실리콘 칩에 힘을 가하고, 이 실리콘 칩이 박리되었을 때의 힘을 열간 접착 강도[N]로서 측정하였다.A sample (conductive adhesive agent) was dropped onto the copper substrate, and a 1.5 mm-thick silicon chip was placed on the copper substrate. The substrate was left in an oven at 200 캜 for 60 minutes and cured. After the copper substrate was cooled to room temperature, the copper substrate was left on a hot plate heated to 350 DEG C for 20 seconds. Thereafter, while heating, a force was applied to the silicon chip from the horizontal direction with respect to the copper substrate. Was measured as a hot bond strength [N].
(5) 피접착성의 측정 (5) Measurement of adhesion property
알루미나 기판 상의 한 면에 시료(도전성 접착제)를 도포하고, 200℃의 오븐 중에 60분간 방치시켜 경화시켜, 도막을 생성하였다. 실온까지 냉각한 후, 하기의 성분으로 제조하여 이루어지는 피접착성 측정용의 도전성 접착제를 이 도막 상에 적하하고, 각 변 1.5mm의 실리콘 칩을 올려놓고, 200℃의 오븐 중에 60분간 유지하여 경화시켰다. 그 후 실온까지 냉각하여, 피접착 강도의 측정 시료로 하였다. 이 측정 시료의 도막에 대하여 수평 방향으로부터 실리콘 칩에 힘을 가하고, 이 실리콘 칩이 박리되었을 때의 힘을 피접착 강도[N]로서 측정하였다.A sample (conductive adhesive agent) was coated on one surface of the alumina substrate, and allowed to stand in an oven at 200 캜 for 60 minutes to cure the coating film. After cooling to room temperature, a conductive adhesive for measurement of adherability, which was made from the following components, was dropped on the coating film, and a silicon chip having 1.5 mm on each side was placed. The coated film was held in an oven at 200 캜 for 60 minutes, . Thereafter, the sample was cooled to room temperature and used as a sample for measuring the adhesion strength. A force was applied to the silicon chip from the horizontal direction with respect to the coating film of the measurement sample, and the force when the silicon chip was peeled off was measured as the adhesion strength [N].
피접착성 측정용의 도전성 접착제: 플레이크상 은 분말 72중량부, 페녹시 수지(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤: JER1256) 4.2중량부, 블록 이소시아네이트(닛본 폴리우레탄 고교 가부시끼가이샤: 밀리오네이트 MS-50) 2.5중량부, 페놀·크실릴렌 수지(메이와 가세이 가부시끼가이샤: MEHC-7800H) 3.3중량부, 헥사메틸렌테트라민(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤: 헥사민) 0.33중량부, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(교와 핫꼬 케미컬 가부시끼가이샤: 부틸아세테이트) 17.76중량부 Conductive Adhesive for Measuring Adhesion Property: The flake phase was composed of 72 parts by weight of powder, 4.2 parts by weight of phenoxy resin (JER1256, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), block isocyanate (Millionate MS- 3.3 parts by weight of phenol / xylylene resin (MEHC-7800H) (MEHC-7800H), 0.33 part by weight of hexamethylenetetramine (hexamine) (Mitsubishi Chemical Co., Butyl ether acetate (available from Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd., butyl acetate) 17.76 parts by weight
(6) 피접착 내습성의 평가 (6) Evaluation of adhering moisture resistance
상기 (5)에서 제작한 피접착 강도의 측정 시료를 PCT(프레셔 쿠커 시험) 장치에 넣고, 온도 121℃, 습도 100％RH, 2.1atm으로 48시간 유지(내습 시험)하였다. 실온까지 냉각한 후, 상기 (5)와 마찬가지로 하여 피접착 강도를 구하였다. 이 피접착 강도를 상기 (5)에서 측정한 피접착 강도와 비교하고, 내습 시험 전후에서의 피접착 강도의 감소율[％]을 피접착 내습성의 평가의 지표로 하였다.A sample for measuring the adhesion strength prepared in (5) above was placed in a PCT (pressure cooker test) apparatus and maintained at 121 ° C and 100% RH and 2.1 atm for 48 hours (humidity resistance test). After cooling to room temperature, the adhesion strength was determined in the same manner as in (5). The adhesion strength was compared with the adhesion strength measured in the above (5), and the decrease rate [%] of the adhesion strength before and after the humidity resistance test was regarded as an index of evaluation of adhesion resistance.
(7) 비용 메리트의 평가 (7) Evaluation of cost merit
은 분말의 함유량이 전체 중량에 대하여 50중량％보다 많은 경우에는 비용 메리트 없음(×), 50중량％ 이하인 경우에는 비용 메리트 있음(○)으로 하였다.(×) when the content of the silver powder is more than 50% by weight based on the total weight, and (◯) when the content of the powder is 50% by weight or less.
(8) 보존 안정성의 평가 (8) Evaluation of storage stability
시료(도전성 접착제)를 연고병에 넣어 밀폐하고, 10℃에서 30일간 방치하였다. 방치 전후의 점도를 부룩필드사제 HBT 점도계로 50rpm시의 점도를 측정하였다. 보존 안정성은, 방치 후의 점도가 방치 전의 점도에 비해 2배 이내이면 양호(○), 2배를 초과한 경우에는 불가(×)로 평가하였다.The sample (conductive adhesive) was put in an ointment bottle, closed, and left at 10 DEG C for 30 days. Viscosity before and after standing was measured by a Brookfield viscometer HBT viscometer at 50 rpm. The storage stability was evaluated as good (.largecircle.) When the viscosity after storage was two times or less than the viscosity before storage, and not (x) when the viscosity exceeded twice.
(9) 종합 평가 (9) Overall evaluation
상기한 평가 항목에 있어서, 부피 저항값은 1×10- 3Ω·cm 이하, 접착 강도는 40N 이상, 열간 접착 강도는 4N 이상, 피접착성에 대해서는 30N 이상, 피접착 내습성에 대해서는 피접착 강도의 감소율이 50％ 이하인 조건을 모두 만족한 것만 양호(○)로 하고, 1개라도 조건을 만족하지 않는 것이 있는 경우에는 불가(×)로 하였다.In the above-described evaluation items, the volume resistivity value of 1 × 10 - 3 Ω · cm or less, bond strength is 40N or more, the hot adhesive strength blood adhesion strength for a 30N or more, moisture endothelial adhesion for gender than 4N, blood adhesive (∘), and when at least one of the conditions does not satisfy the condition, it is impossible (×).
(실시예 1 내지 23) (Examples 1 to 23)
표 1, 2에 기재한 은 분말, 무기 분말 성분, 결합제 수지, 용제 성분을 원료로 하여, 접착제 조성물을 제조하고, 3축 롤형 혼련기를 사용하여 혼련하여, 본 발명의 도전성 접착제를 얻었다. 표 1, 2 중, 각 성분의 농도는 중량％로 나타내고 있다.An adhesive composition was prepared using the silver powder, inorganic powder component, binder resin and solvent component described in Tables 1 and 2 as raw materials and kneaded using a three-roll type kneader to obtain the conductive adhesive of the present invention. In Tables 1 and 2, the concentration of each component is expressed as% by weight.
이 도전성 접착제를 사용하여, 상기 (1) 내지 (7)의 측정을 실시하고, 부피 저항률, 도포성, 접착 강도, 열간 강도, 피접착성, 피접착 내습성, 비용 메리트를 평가하였다. 이 결과는 표 1, 2에 병기하였다.Using the conductive adhesive agent, the measurements of the above items (1) to (7) were carried out to evaluate the volume resistivity, the coating property, the adhesive strength, the hot strength, the adhesive property, the adhesive moisture resistance, and the cost merit. The results are summarized in Tables 1 and 2.
(비교예 1 내지 11) (Comparative Examples 1 to 11)
표 3에 기재한 은 분말, 무기 분말 성분, 결합제 수지, 용제 성분을 원료로 하여, 접착제 조성물을 조정하고, 3축 롤형 혼련기를 사용하여 혼련하여, 비교용의 도전성 접착제를 얻었다. 이 도전성 접착제를 사용하여, 상기 (1) 내지 (7)에 의해 부피 저항률, 도포성, 접착 강도, 열간 강도, 피접착성, 피접착 내습성, 비용 메리트를 측정·평가하였다. 이 결과는 표 3에 병기하였다.Using the silver powder, the inorganic powder component, the binder resin and the solvent component described in Table 3 as raw materials, the adhesive composition was adjusted and kneaded using a triaxial roll type kneader to obtain a comparative conductive adhesive. Using these conductive adhesives, the volume resistivity, the coatability, the adhesive strength, the hot strength, the adherence, the adherence moisture resistance, and the cost merit were measured and evaluated by the above (1) to (7). The results are shown in Table 3.
「평가」 "evaluation"
표 1, 2로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 23의 도전성 접착제는, 도전성, 도포성, 접착성, 내열성, 피접착 내습성 중 어느 것이나 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 이들 실시예 중에서도, 수 평균 분자량 5,000 이하의 에폭시 수지 또는 페놀 수지를 함유하고 있는 실시예 13 내지 16, 18 내지 23의 도전성 접착제는, 피접착 내습성이 보다 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 12는, Ni 분말 B는 비중이 8.9이며 평균 입경이 2㎛로 큰 Ni 분말이기 때문에, 부피 저항률, 피접착성, 피접착 내습성의 면에서 약간 저하되어 있지만, 실용상 문제가 없는 수준이다.As is clear from Tables 1 and 2, it was found that the conductive adhesives of Examples 1 to 23 were excellent in conductivity, coatability, adhesiveness, heat resistance, and adhesive moisture resistance. Among these examples, it was also found that the conductive adhesives of Examples 13 to 16 and 18 to 23, which contain an epoxy resin or a phenol resin having a number average molecular weight of 5,000 or less, are superior in adhesion moisture resistance. In Example 12, the Ni powder B had a specific gravity of 8.9 and an Ni powder having an average particle size of 2 占 퐉, which was slightly lower in terms of volume resistivity, adherability and adhesion moisture resistance, There is no level.
한편, 표 3으로부터 명백해진 바와 같이, 비교예 1 내지 11의 도전성 접착제는, 도전성, 도포성, 접착성, 내열성, 피접착 내습성, 비용 메리트 중 어느 것에서 떨어져 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 비교예 1은, 비중이 4 이하인 무기 분말 충전재를 사용했기 때문에, 부피 저항률이 높아 불가가 되었다. 비교예 2는, 은 분말의 함유량이 20중량％보다 작기 때문에, 부피 저항률이 높아 불가가 되었다. 비교예 3은, 은 분말의 함유량이 50중량％보다 크기 때문에, 비용 메리트가 없어 불가가 되었다. 비교예 4, 5는 은 분말과 무기 분말 충전재의 합계가 50 내지 80중량％의 범위가 아니기 때문에, 도포성이 나빠 불가가 되었다. 비교예 6은 블록 이소시아네이트의 함유량이 페녹시 수지에 대하여 5중량부보다 작기 때문에, 접착성, 내열성이 나빠 불가가 되었다. 비교예 7은 블록 이소시아네이트의 함유량이 페녹시 수지에 대하여 90중량부보다 크기 때문에, 부피 저항률이 높아 불가가 되었다. 비교예 8은 페녹시 수지의 함유량이 10중량％보다 크기 때문에, 부피 저항률이 높아 불가가 되었다. 비교예 9는 페녹시 수지의 함유량이 3중량％보다 작기 때문에, 부피 저항률, 도포성, 접착 강도 등이 나빠 불가가 되었다. 또한, 비교예 10은 비블록 이소시아네이트를 사용했기 때문에, 보존 안정성이 불가가 되었다. 비교예 11은, 일본 특허 제3484957호를 참고로 평가했지만, 비용 메리트가 없고 보존 안정성도 불가가 되었다.On the other hand, as is clear from Table 3, it was found that the conductive adhesives of Comparative Examples 1 to 11 were separated from any of conductivity, coating property, adhesive property, heat resistance, adhesion moisture resistance and cost merit. That is, in Comparative Example 1, since an inorganic powder filler having a specific gravity of 4 or less was used, the volume resistivity was high and was impossible. In Comparative Example 2, since the content of the silver powder was smaller than 20% by weight, the volume resistivity was high and was impossible. In Comparative Example 3, since the content of the silver powder was larger than 50 wt%, the cost merit was not available. In Comparative Examples 4 and 5, since the total amount of the silver powder and the inorganic powder filler was not in the range of 50 to 80% by weight, the coating properties became poor and it became impossible. In Comparative Example 6, since the content of the block isocyanate was smaller than 5 parts by weight with respect to the phenoxy resin, the adhesiveness and the heat resistance were poor. In Comparative Example 7, since the content of the block isocyanate was larger than 90 parts by weight with respect to the phenoxy resin, the volume resistivity was high and was impossible. In Comparative Example 8, since the content of the phenoxy resin was larger than 10% by weight, the volume resistivity was high and was impossible. In Comparative Example 9, since the content of the phenoxy resin was smaller than 3% by weight, the volumetric resistivity, coatability, adhesive strength and the like became worse. Further, in Comparative Example 10, since nonblocked isocyanate was used, storage stability was impossible. Comparative Example 11 was evaluated with reference to Japanese Patent No. 3484957, but there was no cost merit and storage stability became impossible.
본 발명에 따르면, 은 분말, 비중이 4 이상인 무기 분말 충전재, 페녹시 수지, 블록 이소시아네이트, 용제를 필수 성분으로 하고, 이들의 배합비를 조정함으로써, 은 분말의 함유량이 전체 중량에 대하여 20 내지 50중량％로 비교적 적은 범위에서도 양호한 도전성을 유지하고, 또한 접착성, 도포성, 내열성, 피접착성, 피접착 내습성이 우수한 도전성 접착제를 제공할 수 있다.According to the present invention, by adjusting the mixing ratio of silver powder, an inorganic powder filler having a specific gravity of 4 or more, a phenoxy resin, a block isocyanate, and a solvent as essential components, the content of the silver powder is 20 to 50 wt% %, It is possible to provide a conductive adhesive which maintains good conductivity even in a relatively small range and is excellent in adhesiveness, coating ability, heat resistance, adhesiveness, and adhesion moisture resistance.
본 발명의 도전성 수지 페이스트는, 탄탈륨 콘덴서나 알루미늄 고체 전해 콘덴서, 칩 저항기 등의 각종 전자 소자의 내부 전극이나 단부면 전극, 또한 그것의 접착에 적용할 수 있다. 또한, 저온에서 경화할 수 있기 때문에 터치 패널 등의 배선 전극이나, 그들을 사용한 전자 소자 등에 대하여 취급성이 양호하고 저 저항값을 실현할 수 있기 때문에, 그의 공업적 가치는 매우 크다.The conductive resin paste of the present invention can be applied to internal electrodes or end face electrodes of various electronic devices such as tantalum capacitors, aluminum solid electrolytic capacitors, chip resistors, and the like, and also to bonding thereof. In addition, because it can be cured at a low temperature, the handling property is good and the low resistance value can be realized with respect to the wiring electrode such as the touch panel or the electronic device using them, and therefore its industrial value is very large.
Claims (8)
은 분말 (A)가 전체 중량에 대하여 20 내지 50중량％, 무기 분말 충전재 (B)가 전체 중량에 대하여 60중량％ 이하 배합되고, 블록 이소시아네이트 (D)의 양이 페녹시 수지 (C) 100중량부에 대하여 5 내지 90중량부이며, 결합제 성분(C+D)이 전체 중량에 대하여 5 내지 14중량％ 포함되는 것을 특징으로 하는 도전성 접착제 조성물.(E) containing a powder (A) and an inorganic powder filler (B) having a specific gravity of 4 or more as a conductive powder, a phenoxy resin (C) and a block isocyanate (D) Lt;
(A) is blended in an amount of 20 to 50% by weight based on the total weight and the inorganic powder filler (B) is blended in an amount of 60% by weight or less based on the total weight, the amount of the block isocyanate (D) And the binder component (C + D) is contained in an amount of 5 to 90% by weight based on the total weight of the composition.
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