KR20160027196A

KR20160027196A - 다채널막

Info

Publication number: KR20160027196A
Application number: KR1020167003134A
Authority: KR
Inventors: 마르틴 하이넨; 마르틴 베버; 클라우디아 슈타우트; 마르크 루돌프 융; 나탈리아 위드조조; 페이샨 종; 지아 레 로우
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2013-07-04
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2016-03-09
Also published as: WO2015000801A1; US20160158707A1; EP3016733A1; CN105358238A; JP2016530078A

Abstract

담체 및 거부층을 포함하는 다채널막. 폴리아미드 층으로 코팅된 다채널막의 제조 방법.

Description

다채널막 {MULTIPLE CHANNEL MEMBRANES}

본 발명은 담체 (carrier) 및 거부층 (rejection layer) 을 포함하는 막에 관한 것으로서, 이때 상기 막은 다채널 막이다.

상이한 유형의 막들이 다양한 기술 분야에서 점차적으로 중요한 역할을 한다. 특히, 물 처리 방법 및 전력 생산 방법은 더욱더 막이용 기술에 의존한다. 특히, 역삼투식 (Reverse Osmosis; RO) 및 정삼투식 (Forward Osmosis; FO) 막은 점점 더 중요한 역할을 한다.

많은 적용에서, 이러한 막은 고압에 노출되고, 고도의 기계적 변형 (mechanical strain) 을 견뎌야 한다. 따라서, 기계적으로 강건한 RO 및 FO 막이 요구된다.

WO 2012/047282 에는, 박막 복합 평면 시트 또는 중공 섬유 FO 막이 개시되어 있다.

Sukitpaneenit et al. (Environ. Sci. Technol. 2012, 46, 7358-7365) 에는 중공 섬유 박막 복합 FO 막이 개시되어 있다.

Zhong et al. (Environ. Sci. Technol. 2013; in press) 에는, 막 기판으로 술폰화 폴리페닐렌술폰을 포함하는 박막 복합 중공 섬유 FO 막이 개시되어 있다.

Wang et al. (Environ. Sci. Technol. 2013, in press) 에는, 진공 막 증류를 위한 비대칭 다구멍 (multibore) 중공 섬유 막이 개시되어 있다.

US 6,787,216 에는, 다채널막의 제조 방법 및 이의 용도가 개시되어 있다.

따라서, 당업계에 공지되어 있는 FO 또는 RO 막보다 기계적으로 보다 강건한 FO 및 RO 막을 제공하는 것이 본 발명의 목표였다.

상기 목표는 담체 및 거부층을 포함하는 다채널막으로써 달성된 바 있다.

막의 개념은 일반적으로 당업계에 공지되어 있다. 본 출원의 문맥에 있어서, 막은 두 유체를 분리할 수 있거나, 또는 분자 및/또는 이온성 성분 또는 입자를 액체로부터 분리할 수 있는 얇은 반투과성 구조인 것으로 이해되어야 한다. 막은 일부의 입자, 물질 또는 화학품을 통과시키나, 나머지는 존속시키는 선택적 장벽으로서 작용한다.

막 및/또는 막의 거부층은 주성분으로서 유기 중합체를 포함하며, 이는 이하에서 중합체로 지칭된다. 상기 중합체가 50 중량% 이상, 바람직하게 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게 70 중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게 80 중량% 이상, 특히 바람직하게 90 중량% 이상의 양으로, 상기 막 또는 상기 막의 분리층에 포함되는 경우, 이는 막의 주성분으로서 고려되어질 것이다.

본 발명에 따른 막은 "지지체", "지지체 층", "지지체 막", "담체막" 또는 "스캐폴드 (scaffold)층" 으로서 지칭될 수 있는 담체를 포함한다.

적합한 담체는 통상적으로 평균 세공 (pore) 직경 0.5 nm 내지 100 nm, 바람직하게 1 내지 40 nm, 더욱 바람직하게 5 내지 20 nm 이다.

하나의 바람직한 구현예에서, 적합한 담체는 그 자체가 초미세여과 (ultrafiltration; UF), 정밀여과 (microfiltration; MF) 및/또는 나노여과 (nanofiltration; NF) 막, 바람직하게 UF 막으로서 사용하기에 적합하다.

한 구현예에서, 적합한 담체는 무기성 물질, 예컨대 세라믹 물질 기재의 담체 막이다. 무기성 물질의 예는 클레이, 실리케이트, 실리콘 카바이드, 알루미늄 옥시드, 지르코늄 옥시드 또는 그라파이트이다. 무기성 물질로 만들어진 상기 담체막은 통상적으로 가압함으로써 또는 미세 분쇄된 분말의 소결에 의해 제조된다. 무기성 물질로 만들어진 막은 2, 3 또는 그 초과의 층들을 포함하는 복합 담체막일 수 있다. 한 구현예에서, 무기성 물질로 만들어진 막은 다공성 (macroporous) 지지체층, 임의로는 중간층 및 0.2 nm 내지 100 nm, 바람직하게 1 내지 40 nm, 더욱 바람직하게 5 내지 20 nm 의 평균 세공 직경을 갖는 층을 포함한다.

바람직한 구현예에서, 담체는 주 성분으로서 유기 중합체, 예컨대 폴리아릴렌 에테르, 폴리술폰 (PSU), 폴리에테르술폰 (PESU), 폴리페닐렌술폰 (PPSU), 폴리아미드 (PA), 폴리비닐알코올 (PVA), 셀룰로오스 아세테이트 (CA), 셀룰로오스 트리아세테이트 (CTA), CA-트리아세테이트 블렌드, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 니트레이트, 재생 셀룰로오스, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리벤즈이미다졸론 (PBIL), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), PAN-폴리(비닐 클로라이드) 공중합체 (PAN-PVC), PAN-메트알릴 술포네이트 공중합체, 폴리(디메틸페닐렌 옥시드) (PPO), 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리스티렌, 폴리프로필렌 (PP), 고분자전해질 착물, 폴리(메틸 메타크릴레이트) PMMA, 폴리디메틸실록산 (PDMS), 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드 우레탄, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드이미드, 가교 폴리이미드 또는 그 혼합물을 포함한다.

한 구현예에서, 담체는 술폰화 중합체, 예컨대 술폰화 폴리술폰, 폴리에테르술폰 또는 폴리페닐렌술폰을 포함할 수 있다.

본 발명의 한 구현예에서, 담체는 WO 2012/146629, p. 4, ln. 14 내지 p. 14, ln 25 의 중합체 P1 으로서 기재된 것과 같은 술폰화 중합체를 포함한다.

바람직하게, 담체는 주 성분으로서 폴리술폰, 폴리에테르술폰, PVDF, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 가교 폴리이미드, 폴리이미드 우레탄, 셀룰로오스 아세테이트 또는 그 혼합물을 포함한다.

한 구현예에서, 담체는 추가의 첨가제, 예컨대 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 양친매성 블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체, 예컨대 PEG- PPO (폴리프로필렌옥시드)-PEG 를 포함한다.

바람직한 구현예에서, 담체는 폴리비닐피롤리돈과 같은 추가의 첨가제와 조합된 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰을 주성분으로서 포함한다.

한 바람직한 구현예에서, 담체는 80 내지 50 중량% 의 폴리에테르술폰 및 20 내지 50 중량% 의 폴리비닐피롤리돈을 포함한다.

또 다른 구현예에서, 담체는 99 내지 80 중량%의 폴리에테르술폰 및 1 내지 20 중량%의 폴리비닐피롤리돈을 포함한다.

한 바람직한 구현예에서, 담체는 99.9 내지 50 중량%의 폴리에테르술폰의 조합 및 0.1 내지 50 중량%의 폴리비닐피롤리돈을 포함한다.

또 다른 구현예에서, 담체는 95 내지 80 중량% 및 5 내지 15 중량% 의 폴리비닐피롤리돈을 포함한다.

담체는 막 다공성 및/또는 친수성을 증가시키기 위해 제올라이트와 같은 나노미터 크기 범위의 입자를 포함할 수 있다. 이는 예를 들어 상기 지지체 층의 제조를 위한 도프 (dope) 용액에서 상기 나노 입자를 포함함으로써 달성될 수 있다.

통상, 적합한 담체는 하기에 보다 자세히 설명되는 바와 같이 다채널 (다구멍) 막 형태이다. 적합한 담체는 예를 들어 US 6,787,216 B1, col. 2, ln. 57 to col. 5, ln. 58 에 개시된 바와 같은 공정을 이용해 수득될 수 있다.

본 발명에 따른 막은 "분리층"으로서 지칭될 수 있는 거부층을 포함한다.

상기 거부층은 예를 들어 주 성분으로서 폴리아미드 또는 셀룰로오스 아세테이트, 바람직하게 폴리아미드를 포함할 수 있다.

상기 거부층은 예를 들어 두께 0.01 내지 1 ㎛, 바람직하게 0.03 내지 0.5 ㎛, 더욱 바람직하게 0.05 내지 0.3 ㎛ 및 특히 0.15 내지 0.2 ㎛ 를 가질 수 있다.

바람직한 구현예에서, 거부층은 폴리아민 및 다관능성 아실 할라이드의 축합에서 수득된다. 상기 분리층은 예를 들어 계면 중합 공정에서 수득될 수 있다. 상기 거부층의 제조 방법은 원칙적으로 공지되어 있고 예를 들어 문헌 [R. J. Petersen in Journal of Membrane Science 83 (1993) 81-150] 또는 WO 2012/146629, p. 16, ln. 14 to p. 21, ln. 17] 에 기재되어 있다.

본 발명의 측면에서 폴리아민 단량체는 2 개 이상의 아민기 (바람직하게 2 또는 3 개의 아민기) 를 갖는 화합물이다. 폴리아민 단량체는 전형적으로 1차 또는 2차 아민기로부터 선택된 2 개 이상의 아민기를 갖는다. 바람직하게, 2 개 이상의 1차 아민기를 갖는 폴리아민 단량체는 본 발명의 방법에 활용된다.

적합한 폴리아민 단량체는 1차 또는 2차 아미노기를 가질 수 있고, 방향족 (예, 디아미노벤젠, 트리아미노벤젠, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 및 자일릴렌디아민) 또는 지방족 (예, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 피페라진, 및 트리스(2-디아미노에틸)아민), 시클로헥산 트리아민, 시클로헥산 디아민, 피페라진 및 바이-피페리딘일 수 있다.

바람직하게, 폴리아민 단량체는 2 개 이상의 아민기를 포함하는 방향족 폴리아민 단량체이고, 이때 상기 아민기는 직접 방향족 고리에 부착된다. 전형적으로 방향족 고리는 3 개 미만의 방향족 고리를 포함하는 방향족 고리계로, 바람직하게 상기 방향족 고리는 페닐이다. 바람직하게 하나 이상의 폴리아민 단량체는 페닐렌디아민으로부터 선택된다. 바람직하게, 하나 이상의 폴리아민 단량체는 메타-페닐렌 디아민 (MPD) 이다.

본 발명의 측면에서 폴리아실할라이드 단량체는 (또한 아실 할라이드로서 공지된) 2 개 이상의 아실 할라이드 기를 갖는 화합물이고, 이때 아실 할라이드 기는 히드록실기를 할라이드기로 대체함으로써 카르복실산기로부터 유래된다. 할라이드는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 폴리아실할라이드 단량체는 폴리아실클로라이드이다.

바람직하게, 2 개 이상의 아실 할라이드기 (바람직하게, 2 또는 3 개의 아실 할라이드기)를 포함하는 방향족 폴리아실할라이드는 본 발명의 방법에 활용되고, 이때 아실 할라이드기는 직접 방향족 고리에 부착된다. 전형적으로, 방향족 고리는 3 개 미만의 방향족 고리를 포함하는 방향족 고리계이다. 특히, 방향족 고리는 페닐, 바이페닐, 나프틸, 바람직하게 페닐이다. 바람직하게, 상기 하나 이상의 폴리아실할라이드는 예를 들어 프탈산, 이소프탈산 (메타-프탈산), 테레프탈산 (파라-프탈산) 과 같은 방향족 폴리카르복실산 기재의 아실 할라이드로부터 선택된다. 바람직하게, 상기 하나 이상의 폴리아실할라이드는 트리멜리트산 클로라이드, 프탈로일 클로라이드 (1,2-벤젠디카르보닐 클로라이드), 이소프탈로일 클로라이드 (1,3-벤젠디카르보닐 클로라이드), 테레프탈로일 클로라이드 (TCL, 1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드), 및 트리메소일 클로라이드 (TMC, 1,3,5-벤젠-트리-카르보닐-트리클로라이드)로부터 선택된다.

본 발명의 한 구현예에서, 거부층 및 임의로는 막의 여타 층은 나노미터 크기 범위의 입자를 함유한다 (본원에서, "나노입자"로서 지칭). 적합한 나노입자는 통상적으로 평균 입자 크기가 동적 광 산란법에 의해 측정시, 1 내지 1000 nm, 바람직하게 2 내지 100 nm 이다. 적합한 나노입자는 예를 들어 제올라이트, 실리카, 실리케이트 또는 알루미늄 옥시드일 수 있다. 적합한 나노입자의 예는 알루미나이트, 알루나이트 (Alunite), 암모니아 알룸 (Ammonia Alum), 알탁사이트 (Altauxite), 아프조나이트 (Apjohnite), 바살루미나이트 (Basaluminite), 바타바이트 (Batavite), 바욱사이트 (Bauxite), 베이데이라이트 (Beideilite), 보에마이트 (Boehmite), 카드왈라더라이트 (Cadwaladerite), 카르데나이트 (Cardenite), 칼코알루마이트 (Chalcoalumite), 치오라이트 (Chiolite), 클로랄루미나이트 (Chloraluminite), 크리요라이트 (Cryolite), 다우소나이트 (Dawsonite), 디아스포어 (Diaspore), 딕카이트 (Dickite), 게아르크수타이트 (Gearksutite), 깁사이트 (Gibbsite), 할리오이사이트 (Hailoysite), 히드로바살루미나이트 (Hydrobasaluminite), 히드로칼루마이트 (Hydrocalumite), 히드로탈사이트 (Hydrotalcite), 일라이트 (Illite), 칼리나이트 (Kalinite), 카오리나이트 (Kaolinite), 멜라이트 (Mellite), 몬트모리일로나이트 (Montmoriilonite), 나트로알루나이트 (Natroalunite), 논트로나이트 (Nontronite), 파크놀라이트 (Pachnolite), 프레나이트 (Prehnite), 프로소파이트 (Prosopite), 랄스토나이트 (Ralstonite), 란소마이트 (Ransomite), 사포나이트 (Saponite), 톰세놀라이트 (Thomsenolite), 웨버라이트 (Weberite), 우드하우세이트 (Woodhouseite), 및 진칼루미니트 (Zincaluminit), 케호에이트 (kehoeite), 파하사파이트 (pahasapaite) 및 팁토파이트 (tiptopite); 및 실리케이트: 흐시안굴라이트 (hsianghualite), 로브다라이트 (lovdarite), 비세이트 (viseite), 파르테이트 (partheite), 프레나이트 (prehnite), 로기아나이트 (roggianite), 아포필라이트 (apophyllite), 기로라이트 (gyrolite), 마리코파이트 (maricopaite), 오테나이트 (okenite), 타카라나이트 (tacharanite) 및 토베르모라이트 (tobermorite) 를 포함한다.

나노입자는 또한 금속성 종, 예컨대 금, 은, 구리, 아연, 티탄, 철, 알루미늄, 지르코늄, 인듐, 주석, 마그네슘 또는 칼슘 또는 그의 합금 또는 그의 산화물 또는 그의 혼합물을 포함할 수도 있다. 이들은 또한 비금속성 (nonmetallic) 종, 예컨대 Si₃N₄, SiC, BN, B₄C, 또는 TIC 또는 그의 합금 또는 그의 혼합물일 수 있다. 이들은 탄소-기재 종, 예컨대 그라파이트, 카본 글래스, 적어도 C~ 의 카본 무리, 풀러린 (buckminsterfullerene), 고급 풀러린 (higer fullerene), 탄소 나노튜브, 예컨대 단일 벽, 이중벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노입자 또는 그 혼합물일 수 있다.

또 다른 구현예에서, 거부층 및 임의로는 막의 여타층은 제올라이트, 제올라이트 전구체, 무정형 알루미노실리케이트 또는 금속 유기 프레임 워크 (MOF), 임의의 바람직한 MOF 를 포함한다. 바람직한 제올라이트는 제올라이트 LTA, RHO, PAU, 및 KFI 을 포함한다. LTA 가 특히 바람직하다.

또 다른 구현예에서, 나노입자는 표면에 관능화되고, 예를 들어 침출을 감소 또는 제거하도록 폴리아미드층에 공유 결합될 수 있는 표면 상 아민 관능성기를 포함한다.

바람직하게, 막에 포함된 나노입자는 3 미만의 다분산성을 갖는다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 막의 거부층은 RO 또는 FO 막의 삼투성 (permeability) 을 증가시키는 추가의 첨가제를 포함한다. 상기 추가의 첨가제는 예를 들어 베타-디케토네이트 화합물의 금속 염, 특히 아세토아세토네이트 및/또는 하나 이상의 부분 플루오르화 베타-디케토네이트 화합물일 수 있다.

한 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 막은 주 성분으로서 폴리에테르술폰을 포함하는 담체, 주성분으로서 폴리아미드를 포함하는 거부층 및 임의로는 주성분으로서 폴리비닐알코올을 포함하는 보호층을 포함한다.

임의로는, 본 발명에 따른 막은 5 내지 500 nm, 바람직하게 10 내지 300 nm 의 두께를 갖는 보호층을 포함할 수 있다. 상기 보호층은 예를 들어 주성분으로서 폴리비닐알코올 (PVA) 을 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 보호층은 할아민, 예컨대 클로라민을 포함한다.

또한 다구멍 막으로서 지칭되기도 하는 다채널막은, 단순히 "채널"로서 지칭되기도 하는 하나 초과의 종형 (longitudinal) 채널을 포함한다.

한 구현예에서, 담체가 세라믹 물질과 같은 무기성 물질 기재의 담체막인 경우, 채널수는 통상 50 초과, 전형적으로는 100 내지 200 이다.

바람직한 구현예에서, 담체가 주성분으로서 유기 중합체를 포함하는 담체막인 경우, 채널수는 전형적으로 2 내지 19 종형 채널이다. 한 구현예에서, 다채널 담체막은 2 또는 3 개의 채널을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 다채널 담체막은 5 내지 9 개의 채널을 포함한다. 하나의 바람직한 구현예에서, 다채널 담체막은 7 개의 채널을 포함한다.

또 다른 구현예에서, 채널수는 20 내지 100 이다.

"구멍 (bore)" 으로서 지칭되기도 하는 상기 채널의 형상은 가변적일 수 있다. 한 구현예에서, 상기 채널은 본질적으로 원형의 직경을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 채널은 본질적으로 타원형 직경을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 채널은 본질적으로 직사각형 직경을 갖는다.

일부 경우, 상기 채널의 실질적 형태는 이상적인 원형, 타원형 또는 직사각형 형태에서 벗어날 수 있다.

통상적으로, 상기 채널은, (본질적으로 원형 직경의 경우) 직경이, (본질적으로 타원형 직경의 경우) 더 작은 직경이, 또는 (본질적으로 직사각형 직경의 경우) 더 작은 피드 (feed) 크기가 0.05 mm 내지 3 mm, 바람직하게 0.5 내지 2 mm, 더욱 바람직하게 0.9 내지 1.5 mm 이다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 채널은 0.2 내지 0.9 mm 범위의, (근복적으로 원형 직경인 경우) 직경, (근복적으로 타원형 직경인 경우) 더 작은 직경, 또는 (본질적으로 직사각형 직경의 경우) 더 작은 피드 크기를 갖는다.

본질적으로 직사각형 형상의 채널에 있어서, 이들 채널은 연이어 배열될 수 있다.

본질적으로 원형인 형상의 채널에 있어서, 이들 채널은 바람직한 구현예에서, 중앙 채널이 다른 채널에 의해 포위되도록 배열된다. 한 바람직한 구현예에서, 막은 하나의 중앙 채널을 포함하고, 예를 들어, 중앙 채널 주위에 주기적으로 배열된 4, 6 또는 18 개의 추가 채널을 포함한다.

상기 다채널막에서 벽 두께는 통상적으로 가장 얇은 위치에서 0.02 내지 1 mm, 바람직하게 30 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게 100 내지 300 ㎛ 이다.

통상적으로, 본 발명에 따른 막 및 담체막은 본질적으로 원형, 타원형 또는 직사각형 직경을 갖는다. 바람직하게, 본 발명에 따른 막은 본질적으로 원형이다.

하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 막은 2 내지 10 mm, 바람직하게 3 내지 8 mm, 더욱 바람직하게 4 내지 6 mm 의, 직경 (본질적으로 원형 직경인 경우), 더 작은 직경 (본질적으로 타원형 직경인 경우) 또는 더 작은 피드 크기 (본질적으로 직사각형 직경인 경우) 을 갖는다.

또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 막은 2 내지 4 mm 의 직경 (본질적으로 원형 직경의 경우), 더 작은 직경 (본질적으로 타원형 직경의 경우) 또는 더 작은 피드 직경 (본질적으로 직사각형 직경의 경우) 을 갖는다.

통상적으로, 거부층은 상기 다채널 담체막의 각 채널의 내부에 위치된다.

본 발명에 따른 막은 다채널 담체, 예컨대 UF 또는 MF 담체막을 거부층, 바람직하게 폴리아미드층으로 코팅함으로써 제조될 수 있다.

한 구현예에서, 본 발명에 따른 막은 다채널 UF 또는 MF 담체막을 계면 중합 공정을 이용해 폴리아미드 거부층으로 코팅함으로써 제조된다.

한 구현예에서, 본 발명에 따른 막은 하나 이상의 다관능성 아실 할라이드 및 하나 이상의 폴리아민을 이용한 계면 중합 공정에서 폴리아미드 층으로 다채널 UF 또는 MF 담체막을 코팅함으로써 제조된다. 적합한 폴리아민 및 다관능성 아실 할라이드는 예를 들어 상기 명명된 것이다.

폴리아미드 거부층 제조를 위한 적합한 반응 조건은 주로 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [R. J. Petersen in Journal of Membrane Science 83 (1993) 81-150] 에 의해 기재되어 있다.

한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 하기의 단계를 포함한다:

a) 다채널막 담체를 제공함,

b) 상기 담체를, 하나 이상의 용매 S1 및 2 개 이상의 아민기를 갖는 하나 이상의 폴리아민 단량체를 포함하는 조성물 A1 과 접촉시킴,

c) 상기 담체를, 하나 이상의 용매 S2 및 2 개 이상의 아실 할라이드기를 갖는 하나 이상의 폴리아실할라이드 단량체를 포함하는 조성물 A2 와 접촉시켜 필름층 (F) 를 상기 담체 상에 형성시킴.

상술된 방법은 본 발명에 따른 막 제조를 위한 믿음직스럽고 용이한 방법으로, 이때 수득된 막은 FO 또는 RO 적용에서 우수한 특징을 보이고, 특히 개선된 유수량 (water flux) 및 충분하거나 개선된 염 누출 및 개선된 기계적 안정성을 보인다.

본 발명의 단계 b) 및 c) 는, 하나 이상의 폴리아민 단량체를 포함하는 조성물 A1 과 접촉, 및 하나 이상의 폴리아실할라이드 단량체를 포함하는 조성물 A2 와 접촉시켜 필름층 (F) 를 담체 상에 형성시키는 것에 관한 것으로서, 이때 복합막이 형성된다.

바람직하게, 폴리아미드 필름층 (F) 가 형성되는 본 발명의 방법의 단계 b) 및 c) 는 소위 계면 중합으로써 실시된다. 계면 중합은 고 유수량을 보이는 극박의 활성층을 형성할 수 있다. 계면 중합 반응은 일반적으로 유기 면에서 매우 신속하게 일어나고, 경계면 근처에 본질적으로 결함이 없는 극박의 필름을 도모한다. 그 결과로서, 막 제조 비용은 크게 감소된다.

본 발명의 폴리아민 단량체는 2 개 이상의 아민기 (바람직하게, 2 또는 3 개의 아민기)를 갖는 화합물이다. 폴리아민 단량체는 전형적으로 1차 또는 2차 아민기로부터 선택된 2 개 이상의 아민기를 갖는다. 바람직하게, 2 개 이상의 1차 아민기를 갖는 폴리아민 단량체는 본 발명의 방법에서 활용된다.

적합한 폴리아민 단량체는 1차 또는 2차 아미노기를 가질 수 있고 방향족 (예, 디아미노벤젠, 트리아미노벤젠, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 및 자일릴렌디아민) 또는 지방족 (예, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 피페라진, 및 트리스(2-디아미노에틸)아민), 시클로헥산 트리아민, 시클로헥산 디아민, 피페라진 및 바이-피페리딘일 수 있다.

바람직하게, 폴리아민 단량체는 2 개 이상의 아민기를 포함하는 방향족 폴리아민 단량체이고, 이때 아민기는 직접 방향족 고리에 부착된다. 전형적으로, 방향족 고리는 3 개 미만의 방향족 고리를 포함하는 방향족 고리계이고, 바람직하게 상기 방향족 고리는 페닐이다. 바람직하게, 하나 이상의 폴리아민 단량체는 페닐렌디아민으로부터 선택된다. 바람직하게, 하나 이상의 폴리아민 단량체는 메타-페닐렌 디아민 (MPD) 이다.

하나 이상의 용매 S1 은 바람직하게 극성 용매이다. 바람직하게, 하나 이상의 용매 S1 은 물 및 물과 하나 이상의 지방족 C₁ - C₆ 알코올의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게, 폴리아민 단량체의 수성 용액은 본 발명에 따라 사용되고, 이때 수성 용매는 50 wt% 이상, 바람직하게 70 wt% 이상, 바람직하게 90 wt% 이상, 더욱 바람직하게 99 wt % 이상의 물을 포함한다.

바람직한 구현예에서, 조성물 A1 은 페닐렌디아민, 페닐렌트리아민, 시클로헥산 트리아민, 시클로헥산 디아민, 피페라진, 및 바이-피페리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리아민 단량체 0.5 내지 5 wt% 및 50 wt% 이상의 물을 포함하는 하나 이상의 용매 S1 을 포함한다.

본 발명의 측면에서 폴리아실할라이드 단량체는 (또한 아실 할라이드로서 공지된) 2 개 이상의 아실 할라이드기를 갖는 화합물이고, 이때 상기 아실 할라이드기는 히드록실기를 할라이드기로 대체함으로써 카르복실산기로부터 유래된다. 할라이드는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 폴리아실할라이드 단량체는 폴리아실클로라이드이다.

바람직하게, 2 개 이상의 아실 할라이드기 (바람직하게, 2 또는 3 개의 아실 할라이드기) 를 포함하는 방향족 폴리아실할라이드가 본 발명의 방법에서 활용되고, 이때 아실 할라이드기는 직접 방향족 고리에 부착된다. 전형적으로, 방향족 고리는 3 개 미만의 방향족 고리를 포함하는 방향족 고리계이다. 특히, 방향족 고리는 페닐, 바이페닐, 나프틸, 바람직하게 페닐이다. 바람직하게 하나 이상의 폴리아실할라이드는 방향족 폴리카르복실산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산 (메타-프탈산), 테레프탈산 (파라-프탈산) 기재의 아실 할라이드로부터 선택된다. 바람직하게, 하나 이상의 폴리아실할라이드는 트리멜리트산 클로라이드, 프탈로일 클로라이드 (1,2-벤젠디카르보닐 클로라이드), 이소프탈로일 클로라이드 (1,3-벤젠디카르보닐 클로라이드), 테레프탈로일 클로라이드 (TCL, 1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드) 및 트리메소일 클로라이드 (TMC, 1,3,5-벤젠-트리-카르보닐-트리클로라이드) 로부터 선택된다.

하나 이상의 용매 S2 는 바람직하게 탄화수소 용매이다. 바람직하게, 하나 이상의 용매 S2 는 C₁-C₁₂ 알칸, C₆-C₁₂ 시클로알칸, 이소파라핀 액체, C₆-C₁₂ 아릴렌 (예, 벤젠, 톨루엔) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게, 적어도 용매 S2 는 헥산, 시클로헥산, 헵탄 및 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, n-헥산은 용매 S2 로서 이용된다.

바람직한 구현예에서, 조성물 A2 는 프탈로일 클로라이드 (1,2-벤젠디카르보닐 클로라이드), 이소프탈로일 클로라이드 (1,3- 벤젠디카르보닐 클로라이드), 테레프탈로일 클로라이드 (TCL, 1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드), 및 트리메소일 클로라이드 (TMC, 1,3,5-벤젠-트리-카르보닐-트리클로라이드) 로 이루어진 군으로부터 선택된 0.01 내지 4 wt% 의 하나 이상의 폴리아실할라이드 단량체 및 하나 이상의 용매 S2, 바람직하게 하나 이상의 탄화수소 용매 S2 를 포함한다.

조성물 A1 및 A2 는 상기 조성물에 통상적인 바와 같이 추가적인 성분, 예컨대 계면활성제, 안정화제 및 특히 나트륨 도데실 술페이트 (SDS), 칼륨 도데실 술페이트 (PDS), 나트륨 도데실 벤질 술포네이트 (SDBS) 및 알킬 술페이트 계면활성제의 패밀리, 바람직하게 음이온성 계면활성제, 안정화제, 트리에탄올아민 (TEA), 캠포술폰산, 디메틸술폭시드 (DMSO) 을 더 포함할 수 있다.

특히, 본 발명은 상술된 바와 같은 복합막의 제조 방법에 관한 것으로서, 이때 담체를 단계 b) 및/또는 c) 에서 조성물 A1 및/또는 A2 와 접촉시키는 것은 조성물 A1 및/또는 조성물 A2 에 담체를 침지시킴으로써, 바람직하게는 조성물 A1 및/또는 조성물 A2 를 담체를 통해 유동 실시함으로써 달성된다.

바람직하게, 단계 b) 및/또는 c) 후 담체 상에 남은 조성물 A1 및/또는 A2 는 주입 후 와이핑 (wiped) 또는 세정 제거된다. 전형적으로, 조성물 A1 에서 담체의 접촉 시간은 0.1 내지 30 분 (min) 범위이다. 전형적으로, 조성물 A2 에서 담체의 접촉 시간은 5 내지 240 초 (s) 범위이다.

상술된 본 발명의 방법에서, 담체 및/또는 복합막은 임의로 단계 c) 후 컨디셔닝 단계에서 처리될 수 있고, 이때 상기 컨디셔닝 단계는 클리닝, 세정, 건조 및 가교로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 단계 c) 후, 복합막은 30 내지 150 ℃, 바람직하게 50 내지 100℃, 바람직하게 50 내지 70℃ 의 범위의 온도에서 건조되고 (예, 공기 중) 및/또는 에탄올, 이소프로판올과 같은 용매 중에서 세정된다. 전형적으로, 복합막은 10 초 내지 30 분 동안 건조되고 1 내지 240 분 동안 세정된다.

수득된 복합막은 전형적으로 세정되고 사용전 물 속에서 보관된다.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 막을 포함하는 막 요소이다.

본원에서 또한 "여과 요소"로서도 지칭되는 "막 요소"는 하나 이상의 단일 막체 (membrane body) 의 막 배열을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 여과 요소는 여과 모듈로서 직접 이용될 수 있거나, 또는 막 모듈에 포함될 수 있다. 본원에서 여과 모듈로서 지칭되는 막 모듈은 하나 이상의 여과 요소를 포함한다. 여과 모듈은 통상적으로 모듈 하우징 및 커넥터와 같이 여과 요소에 덧붙여 원하는 적용에서 여과 모듈 이용이 요구되는 추가 성분을 포함하는 즉시 이용가능한 부품이다. 여과 모듈은 그에 따라 막 시스템 또는 막 처리 플랜트에서 설치될 수 있는 단일 유닛을 의미하는 것으로서 이해되어야 한다. 본원에서 또한 여과 시스템으로도 지칭되는 막 시스템은 서로 연결되는 하나 초과의 모듈의 배열이다. 여과 시스템은 막 처리 플랜트에서 시행된다.

다수의 경우, 여과 요소는 하나 초과의 막 배열을 포함하고, 더 많은 성분, 예컨대 요소 하우징, 하나 이상의 바이패스 튜브, 하나 이상의 배플 플레이트, 하나 이상의 천공 내부 튜브 또는 하나 이상의 여과 수집 튜브를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 막 요소 또는 막을 포함하는 막 모듈이다.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 막 요소 또는 막을 포함하는 여과 시스템이다.

이하, 특정 용도에 "막"의 이용이 언급되는 경우, 이는 막의 이용뿐 아니라, 상기 막 및/또는 막 모듈을 포함하는 여과 시스템, 막 모듈 및 여과 요소의 이용을 포함하는 것이다.

본 발명에 따른 막은 정삼투식 (FO) 또는 역삼투식 (RO) 막으로서 유용하다.

RO 막은 통상 분자 및 이온, 특히 1가 이온 제거에 적합하다. 전형적으로, RO 막은 용해/확산 메카니즘 기반의 분리 혼합물이다.

FO 막은 예를 들어 해수, 담함수, 하수 또는 오니 스트림 처리에 적합하다. 이로써, 순수 (pure water) 가 고 삼투압을 가진 막의 후면 상 소위 유인액 (draw solution) 으로, FO 막을 통해 상기 스트림으로부터 제거된다. 전형적으로, FO 타입 막은 RO 막과 마찬가지로 용해 확산 메카니즘을 통해 액체 혼합물을 분리하고, 이때 오직 물만이 막을 통과할 수 있는 반면 1가 이온 및 조금 더 큰 성분들은 거부된다.

본 발명에 따른 막은 이의 거부 특성, 유동, 부착물 (fouling), 생부착물, 수명, 내구성 및 기계적 내구성, 청소하기 용이함, 산화제, 산, 염기, 환원제와 같은 화학품에 대한 고 저항성에 있어 매우 양호한 특성을 갖고 제조하기 용이하며 경제적이다. 특히, 본 발명에 따른 막은 고 인장 강도, 저 중단율 (break rate) 을 갖는다. 특히, 본 발명에 따른 막은 이의 고 기계적 강도로 인해 높은 수의 역세 사이클 또는 기계적 클리닝을 견디어 낼 수 있다.

본 발명에 따른 막은 해수 또는 담함수의 담수화에 적합하다.

본 발명에 따른 막은 예를 들어 3 내지 8 중량% 의 특히 높은 염 함량을 갖는 물의 담수화에 특히 적합하다. 예를 들어, 본 발명에 따른 막은 채굴 및 오일/가스 생산 및 프래킹 (fracking) 공법으로부터 물을 담수화하여 이들 적용에서 고수율을 획득시키기에 적합하다.

본 발명에 따른 상이한 종류의 막은 또한 RO 및 FO 막, RO 및 UF 막, RO 및 NF 막, RO 및 NF 및 UF 막, NF 및 UF 막을 조합하는 하이브리드 시스템에서 함께 사용될 수도 있다.

본 발명에 따른 막은 식품 가공처리, 예를 들어 음료 (예, 과일 쥬스) 를 농축, 탈염 또는 탈수에서, 유청 단백질 분말의 제조에 있어, 및 RO 에 의해 농축될 수 있는 락토오스 함유의 유청 분말 UF 투과액, 우유의 농축, 와인 프로세싱, 세차를 위한 물 공급, 메이플 시럽 제조, 전극 표면 상 미네랄 형성 방지를 위한 수소의 전기화학적 제조 동안, 암초 수족관으로의 물 공급에 이용될 수 있다.

본 발명에 따른 막은 광산 갱생, 균질 촉매 회수, 탈염 반응 공정에 이용될 수 있다.

본 발명에 따른 막은 예를 들어 압력 지연 삼투 (Pressure Retard Osmosis; PRO) 를 통해 전력 생산에 추가 이용될 수 있다. PRO 의 개념은 일반적으로 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Environ. Sci. Technol. 45 (2011), 4360-4369] 에 개시되어 있다. PRO 는 반투과성 막이 상이한 농도의 두 용액을 분리할 때 생기는 삼투압차를 활용한다. 삼투압차의 결과로서, 물은 희석 "공급액 (feed solution)" 에서 더 농축된 "유인액" 으로 스며든다. 삼투압차 미만의 수압이 유인액에 가해지고, 수력발전 터빈이 확장 유인액 부피로부터 일을 얻는다.

실시예

재료

m-페닐렌디아민 (MPD, >98%, Tokyo Chemical Industry Co. Ltd, Japan), 트리메소일 클로라이드 (TMC, >98%, Tokyo Chemical Industry Co. Ltd, Japan), 트리에틸아민 (TEA, >99%, Sigma Aldrich Pte. Ltd, Singapore), 나트륨 도데실 술페이트 (SDS, >99%, Sigma Aldrich Pte. Ltd, Singapore) 및 n-헥산 (Fisher Scientific, US) 을 이용해 박막 복합 정삼투식 (TFC FO) 막의 거부층을 합성하였다. 나트륨 클로라이드 (NaCl, >99%, Sigma Aldrich Pte. Ltd, Singapore) 용액을 이용해 TFC FO 막의 FO 성능을 테스트하였다. 18.2 MΩm 의 저항을 갖는 초고순도의 물을 Milli-Q 초고순도 물 시스템 (Millipore Singapore Pte. Ltd) 을 이용해 수득하고, 이는 달리 명기되지 않는 한 본 발명에 걸쳐 이용되었다. 수령된 대로 모든 시약을 이용했다.

막 지지체 (Multibore, Inge GmbH)

사용된 담체는 평균 세공 크기가 20 nm 인 7 개의 종형 채널 (하나의 중앙 채널 및 6 개의 주기적으로 배열된 채널) 을 포함하는 폴리에테르술폰 기재의 다채널 초미세여과막이었다 (Inge Multi-bore® Membranes 0.9 및 1.5, Inge GmbH).

"Inge Multi-bore® Membranes 0.9" 는 평균 직경이 채널 당 0.9 mm 이고 외부막 직경은 4.0 mm 이다.

"Inge Multi-bore® Membranes 1.5" 는 평균 직경이 채널 당 1.5 mm 이고, 외부막 직경은 6.0 mm 이다.

정삼투식 테스트

TFC FO 막의 FO 성능을 실험실 수준 (lab-scale) 순환 여과 유닛에서 평가했다. 막을, 막 방향에 따라 2 개의 상이한 모드 하에서 테스트했다: (1) 유인액이 밀집 선택적 층을 마주하는 압력 지연 삽투압 (PRO 모드) 및 (2) 공급수 면이 밀집 선택적 층을 마주하는 FO 모드. 루멘 (lumen) 및 쉘 측면에서 유속은 각각 0.15 L min^-1 및 0.30 L min^-1 에서 유지되었다. FO 테스트를 실온에서 실시했다 (23 ± 0.5 ℃). 1.0 μS cm 미만의 전도율을 갖는 초고순도의 물을 공급물로서 이용했다. 진한 NaCl 용액 (0.5 M, 1.0 M, 1.5 M, 2.0 M) 을 유인액으로서 이용했다. 삼투 유수량 (water permeation flus; J_v) 및 염량 (salt flux; J_s) 를, 소정의 시간 간격 (20 min) 으로 공급 액의 중량 및 전도율을 측정함으로써 결정하였다.

삼투 유수량 (J_v, L·m^-2·hr^-1, 약칭 LMH) 은 공급물 또는 유인액의 부피 변화로부터 산출한다.

J_v = △V/(A△t) (1)

식 중, △V (L) 는 FO 공정 기간 동안 소정의 시간 △t (hr) 에 걸쳐 수집된 삼투수이고; A 는 유효 막 표면적 (m²) 이다.

공급수에서 염 농도는 단일의 염 용액에 대한 보정 곡선을 이용해 전도율 측정으로부터 결정하였다. 유인액으로부터 공급물로의 염 누출, 염 역확산, Js (g·m-2·hr-1 (약칭 gMH)) 를 이하 공급 전도율의 증가로부터 결정한다:

Js = △(C_tV_t)/(A△t) (2)

식 중, C_t 및 V_t 는 각각 FO 테스트 종료시점에서 염 농도 및 공급물 부피이다.

실시예 1-4

TFC FO 막을, MPD 와 TMC 사이의 중축합 반응으로써 계면 중합 (IP) 를 통해 Inge Multibore^®Membrane 0.9 를 이용해 제조했다. 막 모듈을 수직 자세로 유지하고, Manostat®Carter 정밀 펌프로써 용액의 유속을 제어해, MPD 또는 TMC 용액의 유동을 모듈에 하단부에서 상단부로 도입했다. TEA (0.5 wt%) 및 SDS (0.15 wt%) 를 함유하는 MPD (2 wt%) 수성 용액을 5 분간 중공 섬유의 루멘 측에 공급했다. 과량의 MPD 잔류 용액을, 압축 공기 총을 이용해 5 분간 공기 퍼징으로 제거했다. 후속해서, 헥산 중 TMC 용액 (0.15 wt%) 을 3 분 간 중공 섬유의 루멘 측 상에 포화 MPD 층으로 펌핑했다. 그 후, 모듈을 1 분간 공기로 퍼징하여, IP 반응 후 잔류 용매 및 시약을 제거했다. 이어서, TFC 막을 15 분 간 65℃ 에서 열경화하고 후속해서 추가 사용 이전에 초고순도 물 속에 저장했다.

표 1: 상이한 유인액 농도를 갖는 막의 FO 성능

(공급물: 초고순도 물)

실시예 5-8

추가의 후처리 단계를 열경화 공정 후 실시하여 FO 성능을 개선하였다. 후처리 방법은 표 2 에 나타낸 바와 같이 폴리아미드 층의 처리에서 상이한 용매를 이용함으로써 달리 하였다. 본원에서, 폴리아미드 층 포함 다구멍막을 일정 시간 (1 또는 2 시간) 동안 에탄올 또는 이소프로판올 중에 담그어 잔류 디아민 용액을 제거하였다. 후처리된 막을 마찬가지로 추가 사용 전에는 초고순도 물 속에서 보관했다.

표 2: 상이한 후처리로의 막의 FO 성능

(공급물: 초고순도 물, 유인액: 2M NaCl)

실시예 9 - 15

TFC FO 중공 섬유막을, MPD 와 TMC 사이의 중축합 반응으로써 다층 계면 중합 (Multi-layer interfacial polymerization; IP) 을 통해 술폰화 Multi-bore^®Membrane 0.9 을 이용해 제조했다. 막 모듈을 수직 자세로 유지하고, Manostat®Carter 정밀 펌프로써 용액의 유속을 제어하면서, MPD 또는 TMC 용액의 유동을 모듈에 하단부에서 상단부 방향으로 도입했다. TEA (0.5 wt%) 및 SDS (0.15 wt%) 함유 상이한 농도 (0.03 wt% 내지 2 wt%) 의 MPD 수성 용액을, 고정 시간 동안 (1 분 내지 5 분) 중공 섬유의 루멘 측에 공급했다. 과량의 MPD 잔류 용액을, 압축 공기를 이용해 고정 시간 동안 (1 내지 5 분) 공기로 퍼징하여 제거했다. 후속해서, 헥산 중 상이한 농도 (0.05 wt% 내지 0.15 wt%) 의 TMC 용액 (0.05 wt% 내지 0.15 wt%) 을, 고정 시간 동안 (30 초 내지 3 분) 중공 섬유의 루멘 측 상에 포화 MPD 층에 펌핑했다. 그 이후, 모듈을 고정 시간 기간 동안 (20 초 내지 1 분) 공기로 퍼징해 IP 반응 후 잔류 용매 및 시약을 제거했다. 이어서, TFC 막을 15 분 동안 65 ℃ 에서 열경화하였다. 제 1 의 TFC 층을 형성한 후, TEA (0.5 wt%) 및 SDS (0.15 wt%) 을 함유하는 상이한 농도 (0.03 wt% 내지 2 wt%) 의 MPD 수성 용액을 다시 고정된 시간 기간 동안 (1 분 내지 5 분) 중공 섬유의 루멘 측에 공급했다. 과량의 MPD 잔류 용액을 압축 공기를 이용해 고정된 시간 동안 (1 내지 5 분) 공기 퍼징으로써 제거했다. 후속해서, 헥산 중 상이한 농도 (0.05 wt% 내지 0.15 wt%) 의 TMC 용액을 고정된 시간 동안 (30 초 내지 3 분) 중공 섬유의 루멘 측 상 포화 MPD 층에 펌핑해 TFC 층의 제 2 층을 형성하였다. 그 후, 모듈을 고정 시간 동안 (20 초 내지 1 분) 공기로 퍼징하여, IP 반응 후 잔류 용매 및 시약을 제거했다. 이어서, TFC 막을 15 분 동안 65 ℃ 에서 열경화하고, 후속해서 추가 이용 전에 초고순도 물 속에 보관했다.

표 3. 다층 IP 접근을 이용한 막의 FO 성능

(공급물: 초고순도 물, 유인액: 2M NaCl)

Claims

담체 및 거부층을 포함하는 막으로서, 상기 막은 다채널막인 막.
제 1 항에 있어서, 상기 거부층은 폴리아미드 층인 막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 담체는 다채널 UF 또는 MF 담체막인 막.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담체는 본질적으로 폴리아릴렌 에테르, 폴리술폰 (PSU), 폴리에테르술폰 (PESU), 폴리페닐렌술폰 (PPSU), 폴리아미드 (PA), 폴리비닐알코올 (PVA), 셀룰로오스 아세테이트 (CA), 셀룰로오스 트리아세테이트 (CTA), CA-트리아세테이트 블렌드, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 니트레이트, 재생 셀룰로오스, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리벤즈이미다졸론 (PBIL), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), PAN-폴리(비닐 클로라이드) 공중합체 (PAN-PVC), PAN-메트알릴 술포네이트 공중합체, 폴리에테르케톤 (PEK), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 술폰화 폴리에테르에테르케톤 (SPEEK), 폴리(디메틸페닐렌 옥시드) (PPO), 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 PTFE, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리스티렌 (PS), 폴리프로필렌 (PP), 고분자전해질 착물, 폴리(메틸 메타크릴레이트) PMMA, 폴리디메틸실록산 (PDMS), 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드 우레탄, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드이미드, 가교 폴리이미드 또는 그 혼합물로 이루어진 막.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담체는 본질적으로 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 술폰, PVDF 또는 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 막.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막은 2 내지 19 개의 종형 (longitudinal) 채널을 포함하는 막.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막은 7 개의 종형 채널을 포함하는 막.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 거부층은 상기 다채널 담체막의 각 채널의 내부에 위치된 막.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 거부층은 10 내지 1000 nm 의 두께를 갖는 막.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 거부층 및/또는 담체는 나노미터 크기 범위의 입자를 포함하는 막.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막은 거부층 상 보호층을 추가로 포함하는 막.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막은 FO 또는 RO 막인 막.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 막을 포함하는 막 모듈.
제 13 항에 따른 하나 이상의 막 모듈을 포함하는 여과 시스템.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 막의 제조 방법으로서, 다채널 UF 또는 MF 담체막은 폴리아미드 층으로 코팅되는 방법.
제 15 항에 있어서, 다채널 UF 또는 MF 담체막은 계면 중합 공정을 이용하여 폴리아미드 층으로 코팅되는 방법.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 다채널 UF 또는 MF 담체막은 하나 이상의 폴리아민 및 하나 이상의 다관능성 아실 할라이드를 이용하는 계면 중합 공정에서 폴리아미드층으로 코팅되는 방법.
제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 단계를 포함하는 방법:
a) 다채널 담체막을 제공하는 단계;
b) 상기 담체를, 2 개 이상의 아민기를 갖는 하나 이상의 폴리아민 단량체 및 하나 이상의 용매 S1 을 포함하는 조성물 A1 와 접촉시키는 단계;
c) 상기 담체를, 2 개 이상의 아실 할라이드기를 갖는 하나 이상의 폴리아실할라이드 단량체 및 하나 이상의 용매 S2 를 포함하는 조성물 A2 와 접촉시켜 담체 상에 필름층 (F) 를 형성시키는 단계.
수처리, 해수 또는 담함수의 담수화, 전력 생산, 약학적 생성물 농축/분리, 단백질 분리, 쥬스 농축, 유제품 농축/분리, 음료수 (potable water) 재사용 장치에서의 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 막의 용도.