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KR20160122937A - 전기방사 탄소 나노섬유를 이용한 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

전기방사 탄소 나노섬유를 이용한 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20160122937A
KR20160122937A KR1020150052695A KR20150052695A KR20160122937A KR 20160122937 A KR20160122937 A KR 20160122937A KR 1020150052695 A KR1020150052695 A KR 1020150052695A KR 20150052695 A KR20150052695 A KR 20150052695A KR 20160122937 A KR20160122937 A KR 20160122937A
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KR
South Korea
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active material
negative electrode
carbon
secondary battery
lithium secondary
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Application number
KR1020150052695A
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English (en)
Inventor
박준서
Original Assignee
한경대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

이중전기방사공정을 이용하여 코어/쉘 구조를 갖는 음극활물질을 제조하고 이를 리튬 이차전지의 음극재료로 응용하는 것으로써, 상기 음극활물질의 코어층은 높은 에너지밀도를 가지는 실리콘 나노입자 및 전기 전도도가 우수한 탄소나노튜브로 구성되어, 탄소음극전극의 긴 사이클에도 이차전지 전극의 부피 팽창이 낮고, 충/방전 속도 및 사이클 특성이 우수한 전기방사 탄소 나노섬유를 이용한 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법이 개시된다. 상기 리튬 이차전지용 음극활물질은 실리콘 나노입자 및 탄소나노튜브를 포함하는 코어층; 및 상기 코어층을 둘러싸서 형성되어 있는 탄소 나노섬유를 포함하는 쉘층을 포함하며, 상기 실리콘 나노입자의 함량은 상기 탄소 나노섬유 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부이고, 상기 탄소나노튜브의 함량은 상기 탄소 나노섬유 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부이다.

Description

전기방사 탄소 나노섬유를 이용한 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법{Electrospun carbon nanofibers for anode material for lithium ion secondary batteries and method for preparing the same}
본 발명은 전기방사 탄소 나노섬유를 이용한 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 이중전기방사공정을 이용하여 코어(core)/쉘(shell) 구조를 갖는 음극활물질을 제조하고 이를 리튬 이차전지의 음극재료로 응용하는 것으로써, 상기 음극활물질의 코어층은 높은 에너지밀도를 가지는 실리콘 나노입자 및 전기 전도도가 우수한 탄소나노튜브로 구성되어, 탄소음극전극의 긴 사이클에도 이차전지 전극의 부피 팽창이 낮고, 충/방전 속도 및 사이클 특성이 우수한 전기방사 탄소 나노섬유를 이용한 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 비디오 카메라, 휴대형 전화, 휴대형 컴퓨터 등과 같은 휴대형 무선기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동전원으로 사용되는 이차전지에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 이차전지는, 예를 들면, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연 전지, 리튬 이차전지 등이 있다. 상기 이차전지 중 리튬 이차전지는 재충전이 가능하고 소형 및 대용량화가 가능한 것으로써, 작동 전압이 높고 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 장점 때문에 가전, 전기 자동차, 휴대 전자기기 및 그리드 단위의 에너지 저장시스템 등의 분야에서 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 음극활물질로 종래에는 에너지 밀도가 매우 높은 리튬 금속을 사용하는 것이 제안되었으나, 충전 시에 음극에 덴드라이트(dendrite)가 형성되고, 이는 계속되는 충/방전 시에 세퍼레이터(separator)를 관통하여 대극인 양극에 이르러 내부 단락을 일으킬 우려가 있다. 또한 석출된 덴드라이트는 리튬 전극의 비표면적 증가에 따른 반응성을 급격히 증가시키고 전국 표면에 전해질과의 반응하여 전자 전도성이 결여된 고분자 막이 형성된다. 상기와 같은 이유 때문에 전지 저항이 급속히 증가하거나 전자전도의 네트워크로부터 고립된 입자가 존재하게 되고 이는 충/방전을 저해하는 요소로서 작용하게 된다. 여기서, 덴드라이트란 용융금속이 응고할 때, 작은 핵을 중심으로 하여 금속이 규칙적으로 퇴적되어 수지상의 골격을 형성한 결정을 말한다.
상기 문제점 때문에, 최근에는 음극활물질로 리튬 금속 대신 리튬 이온을 흡수/방출할 수 있는 흑연 재료를 사용하는 방법이 제안되었다. 일반적으로 흑연 음극활물질은 금속 리튬이 석출되지 않지 때문에 덴드라이트에 의한 내부 단락이 발생되지 않고 이에 따른 부가적인 단점이 발생되지 않는다. 그러나 흑연의 경우 이론적인 리튬 흡장 능력이 372 mAh/g으로, 리튬 금속 이론 용량의 10 %에 해당하는 매우 작은 용량이다. 따라서, 최근 리튬 이차전지에서 에너지밀도를 증대시키는 연구가 활발하게 진행이 되고 있으며, 이를 위해서 에너지밀도가 높은 금속으로 실리콘이 각광 받고 있다. 실리콘은 이론적으로 4,200 mAh/g의 용량을 가지는데, 이는 탄소가 이론적으로 372 mAh/g의 용량을 가지는 것에 비교하면 10 배 이상이 높다. 그러나 탄소는 12 %의 부피팽창을 가지는 것에 비해, 실리콘은 420 %의 부피팽창을 가진다. 이는 리튬 이차전지에서 실리콘을 음극전극으로 사용할 경우, 장기간 충/방전 과정에서 실리콘 표면에 고체 전해질 막(solid electrolyte interface layer, SEI)층을 만들어서 기계적 강도가 급격히 감소하고, 동시에 이차전지의 성능이 급격히 저하되는 단점이 있다. 이를 해소하기 위해서 실리콘을 나노입자(silicon nanoparticles, SiNPs)나 나노섬유상(silicon nanofibers)으로 응용하는 연구가 발표되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 충/방전 속도 및 사이클 특성이 우수하며, 충전 전압이 낮은 리튬 이차 전지 음극용 전기방사된 탄소 나노섬유를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 실리콘 나노입자 및 탄소나노튜브를 포함하는 코어층; 및 상기 코어층을 둘러싸서 형성되어 있는 탄소 나노섬유를 포함하는 쉘층을 포함하며, 상기 실리콘 나노입자의 함량은 상기 탄소 나노섬유 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부이고, 상기 탄소나노튜브의 함량은 상기 탄소 나노섬유 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부인 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지 음극용 전기방사된 탄소 나노섬유는 우수한 에너지밀도를 갖는 실리콘(특히 실리콘나노입자)의 부피 팽창을 감소시키고, 특히 우수한 전기전도도를 갖는 탄소나노튜브를 실리콘나노입자와 균일하게 혼합함으로 낮은 전기전도도를 갖는 실리콘나노입자의 전기전도도를 증대시키고 동시에 장기간의 충/방전에서 부피팽창을 감소시켜서 리튬 이차전지의 성능과 안정성을 증대시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지 음극용 음극활물질의 일 예를 보여주는 개략도.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지 음극용 음극활물질 제조방법의 일 예를 보여주는 도면.
도 3은 리튬 이차 전지 음극용 음극활물질로 음극 전극을 만든 셀을 만든 후 전기화학적 성능을 비교평가한 결과를 보여주는 도면.
도 4는 리튬 이차 전지 음극용 음극활물질을 전자현미경(SEM)으로 촬영한 결과를 보여주는 도면.
도 5는 리튬 이차 전지 음극용 음극활물질을 전자현미경(TEM)으로 촬영한 결과를 보여주는 도면.
도 6은 리튬 이차 전지 음극용 음극활물질로 제조한 음극을 100 사이클 충/방전 실시 후 측정한 음극의 변화두께를 측정한 결과를 보여주는 도면.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지 음극용 음극활물질은 구조탄소음극전지의 부피팽창을 억제하고, 충/방전 속도 및 사이클 특성이 우수한 것으로써, 코어(core)층 및 쉘(shell)층을 포함한다.
상기 코어층은 전기전도도 및 에너지 밀도를 부여하는 역할을 하는 것으로써, 실리콘 나노입자(SiNP) 및 탄소나노튜브(CNT)를 포함하며, 구체적으로는 상기 실리콘 나노입자 및 탄소나노튜브를 혼합하여 코어액을 제조하고, 상기 코어액을 전기방사하여 형성할 수 있다.
상기 실리콘 나노입자는 금속분말의 형태로, 탄소음극 에너지 밀도를 증가시키는 역할을 하는 것으로써, 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 2 내지 90 ㎚의 입자 크기를 가지는데, 실리콘을 나노 입자 크기로 사용함으로써, 부피 변화를 최소화하고, 실리콘의 부피 변화에 따른 사이클 특성 저하 및 수명 감소 등의 문제점을 해결할 수 있다. 상기 실리콘 나노입자의 함량은 탄소 나노섬유 100 중량부에 대하여, 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부이고, 상기 실리콘 나노입자의 함량이 상기 범위를 벗어나면, 이중방사공정에서 제조되는 코어/셀구조를 갖는 탄소나노섬유를 제조하기 어려울 수 있고, 따라서 코어/쉘구조를 갖지 않는 탄소나노섬유가 사용되어 리튬 이차전지 음극을 제조하면 성능 저하가 발생을 할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 상기 실리콘 나노입자의 부피팽창을 억제하고, 전기전도성이 낮은 실리콘나노입자에 전기전도성을 부여하며, 실리콘 나노입자 간 및/또는 실리콘 나노입자와 탄소 섬유 사이에 전자이동을 위한 경로 역할을 하는 것으로써, 상기 실리콘 나노입자들을 감싸거나, 비어있는 기공 부분을 채우면서 실리콘 나노입자 사이를 연결시켜 3차원적인 구조를 따라 전자의 이동을 더욱 용이하게 할 수 있다. 상기 100 ㎚ 이하의 직경을 가지는 실리콘 나노입자 사이에 형성되는 기공 부분을 탄소나노튜브가 채워줌으로써, 더욱 단단한 구조체를 제공하게 되며, 실리콘 나노입자가 리튬과 전기화학 반응을 진행함에 있어서, 전하의 빠른 이동을 도와 출력이 우수하게 할 수 있다. 또한, 반복적인 충/방전 사이클에서 탈리튬화를 막아주는 역할을 하여 전지의 수명을 개선할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽, 다중벽 탄소나노튜브 중 하나 혹은 둘 이상을 혼합하여 사용될 수 있으나, 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있고, 상기 탄소나노튜브는 전기방사시 실리콘 나노입자 및 고분자에 비하여 회전속도가 큰 편이기 때문에, 탄소나노튜브의 함량이 증가 할수록 본 발명에 따른 전기방사된 탄소 나노섬유의 직경이 작아질 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 직경은 1 내지 100 ㎚, 바람직하게는 5 내지 50 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 ㎚이고, 길이는 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 80 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛이다. 상기 탄소나노튜브의 함량은 탄소 나노섬유 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부이고, 상기 탄소나노튜브의 직경, 길이 및 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 높은 전압하에서 일어나는 전기방사공정에서 탄소나노튜브의 전기전도성은 방사공정에 영향을 주기 때문에 이중전기방사공정으로 코어/쉘구조 탄소나노섬유의 제조가 어려울 수 있다.
상기 쉘층은 상기 코어층을 둘러싸서 수용하여 상기 코어층의 구조를 지지해주는 역할을 하는 것으로써, 탄소 나노섬유(carbon nanofiber)를 포함한다. 상기 코어층을 쉘층이 둘러싸서 수용하는 경우, 상기 쉘층, 예를 들어, 탄소 나노섬유가 길이방향으로 코어층, 예를 들어, 실리콘 나노입자 및 탄소나노튜브의 외부를 둘러싸서 형성되기 때문에, 상기 실리콘 나노입자의 부피 팽창시 상기 탄소 나노섬유가 실리콘 나노입자의 팽창을 막아주고 또한, 전기전도성이 우수한 탄소나노튜브들은 실리콘 나노입자와 균일하게 혼합되어 실리콘 나노입자들을 둘러싸고 있어서 부도체인 실리콘 나노입자들에 전기전도성을 부여하고, 실리콘 나노입자의 부피팽창을 억제하는데 용이하다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지 음극용 음극활물질의 일 예를 보여주는 개략도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전기방사된 탄소 나노섬유는 실리콘 나노입자 및 탄소나노튜브로 이루어진 코어층 및 상기 코어층을 외부에서 둘러싸는 탄소 나노섬유로 이루어진 쉘층이 형성되어 있는 구조를 가지고, 리튬 이차 전지의 음극으로 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지 음극용 음극활물질의 제조방법은 실리콘 나노입자, 탄소나노튜브, 제1 용매를 포함하는 코어액 및 탄소 나노섬유, 제2 용매를 포함하는 쉘액을 준비하는 단계, 상기 코어액 및 쉘액을 전기방사하여 복합물을 제조하는 단계 및 상기 복합물을 열처리 함으로써, 탄화시키는 단계를 포함한다. 상기 탄소나노튜브는 용매에서 분산성을 증가시키기 위하여 강산(예를 들어, 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 등)을 이용하여 표면에 친수성을 부여한 표면 개질된 탄소나노튜브를 사용할 수도 있다.
상기 코어액은 100 ㎚ 이하의 입자 크기를 가지고, 함량은 탄소 나노섬유 100 중량부에 대하여, 10 내지 50 중량부의 실리콘 나노입자, 직경이 1 내지 100 ㎚, 길이가 100 ㎛ 이하이고, 함량이 탄소 나노섬유 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부인 탄소나노튜브 및 5 내지 20 중량%의 공용매를 혼합하여 코어액을 제조하는 한편, 5 내지 15 중량%의 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN)을 85 내지 95 중량%의 용매에 혼합하여 고분자 함량이 5 내지 15 중량%인 혼합액으로 쉘액을 제조한다. 상기 제1 용매로는 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등으로부터 선택되는 2 종 이상의, 바람직하게는 1:1의 비율을 가지는 아세톤 및 디메틸포름아미드를 사용할 수 있고, 상기 제2 용매로는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미트 등, 바람직하게는 디메틸포름아미드를 사용할 수 있다.
상기 코어액은 30 내지 120 분 동안, 바람직하게는 50 내지 70 분 동안 초음파 처리하는 과정을 더욱 거칠 수 있다. 상기 초음파 처리 과정을 수행함으로써, 상기 실리콘 나노입자 및 탄소나노튜브의 분산이 우수하게 될 수 있다.
상기 초음파 처리 과정을 거친 코어액은 고분자를 첨가하여 용해시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 상기 실리콘 나노입자, 탄소나노튜브 및 용매가 혼합되어 있는 코어액에 상기 고분자를 첨가하여 상기 고분자를 용해시키고, 가열 및 교반한다. 상기 고분자는 탄화에 의하여 탄소의 제공이 가능한 물질인 폴리비닐피롤리돈(poly vinyl pyrrolidone, PVP)을 사용할 수 있고, 상기 고분자의 함량은 5 내지 15 중량%이다. 고분자의 함량이 상기 범위를 벗어나면, 고분자의 농도에 따라 용액점도가 급격히 증가하며, 고농도에서 전기방사가 어려워질 수 있다.
상기 전기방사법은 통상의 전기방사장치를 사용하여 실시할 수 있으며, 예를 들어 통상의 용액을 공급하기 위한 공급기, 공급기를 통해 공급된 용액을 방사하기 위한 방사노즐, 방사노즐을 통하여 방사되는 섬유를 집적하는 수집기 및 방사 노즐과 수집기 사이에 전압을 인가하기 위한 전압발생기를 포함하는 전기방사장치를 사용할 수 있다.
상기 코어액 및 상기 쉘액은 각각 전기방사장치 2 개의 공급기에 공급하고, 상기 공급기를 통하여 공급된 코어액 및 쉘액이 이송되어 방사노즐을 통하여 방사될 때, 전압발생기로부터 노즐에 인사되는 양(+) 전압에 의하여 상기 코어액 및 쉘액이 방사되어 상대적으로 음(-) 전압을 띤 수집기에 의하여 수집된다.
전기방사는 양(+) 전압에 의하여 용매는 휘발되고 동시에 탄화고분자 물질이 용액에 포함된 실리콘 나노입자 및 탄소나노튜브를 감싼 상태로 고분자 체인(polymer chain)이 늘어지게 되어 길게 늘어나면서 섬유 구조로 제조된다. 전기 방사된 섬유형의 물질은 전기장에 의하여 상대적으로 음(-) 전하를 가진 수집기에 의하여 수집된다. 전기 방사시의 양(+) 전압 및 음(-) 전압은 고분자 물질 및 용매에 따라 적절히 선택될 수 있다.
또한, 전기방사 시 거리 당 인가전압(kV/cm), 용액 주사량(mL/min, mL/h, l/h), 분사구(nozzle, needle)에 의하여 두께 조절, 제조되는 섬유의 질 등이 결정된다. 전기방사 시 양(+)의 인가전압은 고분자 물질의 고유 특성과 더불어 수집기와 분사구 사이의 거리에 의하여 조절되는데, 예를 들면 6 내지 20 kV, 더욱 바람직하게는 6 내지 15 kv일 수 있고, 상기 분사구와 수집기의 거리는 8 내지 20 cm, 바람직하게는 10 내지 15 cm일 수 있으며, 상기 수집기는 알루미늄 호일 등의 도체일 수 있다. 용액 주사량의 경우 바르게 주사할 경우 더 높은 양(+)의 인가 전압을 필요로 하며, 시간에 따른 제조량 조절이 가능하다. 또한 분사구의 직경은 일반적으로 0.1 내지 1.4 mm에 이르기까지 다양한 크기의 분사구가 있으나, 전기방사용 분사구는 고분자 물질에 따라 결정할 수 있고, 상기 분사구의 선택에 따라 제조되는 섬유의 균일성 및 두께가 결정된다.
상기 전기방사법에 의하여 제조한 복합물은 이후 열처리 과정을 통하여 부분적으로 산화시키고 동시에 고분자 물질을 탄화시켜, 최종적으로 실리콘 나노입자 및 탄소나노튜브를 수용하는 탄소 섬유를 포함하는 리튬 이차 전지 음극용 전기방사된 탄소 나노섬유를 제조할 수 있다.
상기 열처리는 공기 분위기 하에서 200 내지 300 ℃의 온도로 40 내지 90 분 동안하는 것이 바람직하다. 상기 온도가 너무 작으면 용매 등이 충분히 증발하게 되지 못할 수 있고, 너무 높으면, 용매 등이 충분히 증발되지 못한 상태에서 부분적으로 먼저 탄화가 되어 구조를 유지할 수 없는 문제가 있을 수 있다.
상기와 같이 열처리를 하게 되면 고분자 물질의 열 분해 및 용매의 증발을 통하여 섬유 구조를 가지는 복합체를 얻게 되며, 상기 복합체를 질소 분위기 하에서, 300 내지 1,200 ℃의 온도로 40 내지 90 분 동안 탄화시키는 단계를 거쳐 실리콘 나노입자 및 탄소나노튜브를 수용하는 탄소섬유를 포함하는 리튬 이차 전지 음극용 음극활물질을 제조할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지 음극용 음극활물질 제조방법의 일 예를 보여주는 도면이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질은 실리콘 나노입자, 탄소나노튜브(CNTs) 및 공용매를 혼합하여 코어(core)액을 제조하고, 폴리아크릴로나이트릴 및 디메틸포름아미드를 혼합하여 쉘액(shell)을 준비하는 단계, 상기 코어액 및 쉘액을 전기방사시키는 단계 및 상기 전기방사된 섬유를 탄화시키는 단계를 포함한다.
상기 코어액은 100 ㎚ 이하의 입자 크기를 가지는 1 내지 10 중량%의 실리콘 나노입자, 0.005 내지 0.2 중량%를 가지는 탄소나노튜브 및 5 내지 20 중량%의 공용매를 혼합하여 준비할 수 있고, 상기 공용매로는 디메틸포름아미드 및 아세톤이 1:1의 비율로 사용될 수 있으며, 상기 쉘액은 10 중량%의 폴리아크릴로나이트릴 및 90 중량%의 디메틸포름아미드를 혼합하여 준비할 수 있다.
상기 코어액은 30 내지 120 분 동안 초음파 처리하는 과정을 더욱 포함할 수 있다. 상기 초음파 처리 과정을 수행함으로써, 상기 실리콘 나노입자 및 탄소나노튜브의 분산이 우수하게 될 수 있다.
상기 초음파 처리 과정을 거친 코어액은 12중량%의 폴리비닐피롤리돈을 첨가하여 용해시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 상기 실리콘 나노입자, 탄소나노튜브 및 공용매가 혼합되어 있는 코어액에 탄화에 의하여 탄소의 제공이 가능한 물질인 폴리비닐피롤리돈을 첨가하여 용해시키고, 50 ℃의 온도에서 24 시간 동안 가열 및 교반한다.
다음으로, 상기 코어액 및 쉘액은 전기방사되는 단계를 수행한다. 먼저, 상기 전기방사를 하기 위하여, 전기방사 장치, 예를 들면, 스테인레스 강(stainless steel)의 재질로 형성된 바늘을 가지는 2 개의 주사기 형상에 상기 코어액 및 쉘액을 각각 채워넣고, 다음으로, 상기 코어액을 둘러싸는 형상으로 쉘액을 위치시켜 상기 코어액 및 쉘액을 1:1의 비율로 전기방사 시킨다. 상기 전기방사는 6 내지 20 kV의 전기적 전압과 상기 바늘 및 도체 사이의 거리가 8 내지 20 cm인 장치를 이용하여 알루미늄 호일 등의 도체에서 수행될 수 있다.
상기 전기방사된 섬유는 탄소 고분자의 안정화를 위하여 열처리 되는 단계를 더욱 수행할 수 있다. 상기 열처리 온도는 200 내지 300 ℃에서 40 내지 90 분 동안 공기 중에서 수행될 수 있으며, 상기 열처리 단계를 통하여, 후술되는 탄화 단계를 수행하는 동안 탄소 고분자가 녹지 않아 안정화시킬 수 있다.
상기 열처리 단계를 거친 용액은 탄화되는 과정을 수행한다. 상기 탄화는 상기 용액의 비 탄소 성분을 제거하는 역할을 하는 것으로써, 질소 분위기 하에서, 1,000 ℃에서 1 시간 동안 탄화시켜 비탄소 성분을 제거한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지 음극용 음극활물질은 실리콘 나노입자, 탄소나노튜브 및 탄소 나노섬유를 포함하는 것으로써, 탄소나노튜브로 인한 전기전도도 및 실리콘 나노입자의 팽창 억제 특성이 우수하여, 리튬 이차전지의 음극에 사용할 수 있다. 상기 음극활물질은 실리콘 나노입자의 팽창을 억제하여 리튬 이차전지의 충/방전에서의 성능, 안정성 및 전기전도도가 우수하다. 상기 음극활물질을 리튬 이차전지용 음극에 사용할 경우, 필요에 따라 실리콘 나노입자 및 탄소 나노튜브의 함량을 조절하여 전기전도도 및 전기적 용량을 조절할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 탄소나노튜브의 제조
다중 벽 탄소나노튜브(20 ㎚ 직경(diameter), 10 ㎛ 길이(length), 제조사(CAN Co., Korea))는 고분자 용액의 분산성의 향상을 위하여 황산(H2SO4)/질산(HNO3)을 사용하여 습식 화학 산화 공정을 통하여 상기 탄소나노튜브의 표면에 카복실산 그룹(-COOH)을 부착하였다.
[실시예 1] 음극활물질의 제조
1:1의 비율의 4.5 g의 아세톤(acetone) 및 4.5 g의 N, N- 디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF)를 0.3 g의 실리콘 나노입자, 6 mg의 탄소나노튜브 및 0.5 g 의 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)의 혼합물을 이중 전기방사(coaxial electrospinng)하여 코어액을 준비하고, 9 g의 N, N- 디메틸포름아미드에 1 g의 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN)을 쉘액(shell)으로 준비한다. 각각의 혼합물(코어액 및 쉘액)을 50 ℃에서 24 시간 동안 교반시킨 뒤(stirred), 각각 스테인레스 강 재질의 바늘을 가지는 5 ml 플라스틱 주사기에 채워 넣었다. 이중 전기방사는 12 kV의 전기적 전압과 바늘과 도체 사이가 15 cm 떨어진 전기방사 시스템(ESR200R2, NanoNC, Ltd., Korea)을 이용하여 진행하였다. 주사기 흐름율은 1 mL/h이었다.
이중 전기방사 후에, 전기방사된 섬유들은(SCNFs) 공기 중에서 1 시간 동안 200 내지 300 ℃에서 열처리 하였다. 상기 열처리 과정을 통하여 폴리아크릴로나이트릴의 밀도는 사다리-폴리머 구조를 산소와의 반응에 의하여 형성하였다. 상기 사다리-폴리머 구조는 질소 분위기 하에서 1 시간 동안 1000 ℃에서 수행되는 탄화하는 동안 폴리아크릴로나이트릴이 녹는 것을 방지해준다. 온도는 3 ℃/min의 비율로 서서히 증가시킨다. 탄화는 비 탄소 성분을 제거하는 열처리가 포함된다. 비 탄소 성분은 질소 분위기 하에서 800 ℃의 온도에서 탄화한 후에, 탈 질소가 발생하여 전기방사된 탄소 나노섬유가 제조된다.
[비교예 1] 음극활물질의 제조
탄소나노튜브를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같다.
[실험예 1] 전기방사된 탄소 나노섬유의 특성 평가
도 3은 리튬 이차 전지 음극용 음극활물질로 음극 전극을 만든 셀을 만든 후 전기화학적 성능을 비교평가한 결과를 보여주는 도면이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 동일한 충/방전율에 따른 전압 및 방전 용량은 일정 이상의 전압(0.5 V) 이상에서는 실시예 1의 방전용량이 비교예 1의 방전용량에 비하여 커지는 것을 알 수 있고(도 3의 a), 동일한 충/방전율 상에서는 실시예 1의 방전 용량이 비교예 1의 방전용량 보다 우수하다는 것을 알 수 있으며(도 3의 c), 충/방전율이 작아질수록 실시예 1에 비하여 비교예 1의 방전 용량이 적은 것을 알 수 있다(도 3의 b, d).
[실험예 2] 전기방사된 탄소 나노섬유의 특성 평가
도 4는 리튬 이차 전지 음극용 음극활물질을 전자현미경(SEM)으로 촬영한 결과를 보여주는 도면이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 비교예 1 및 실시예 1는 폴리아크릴로나이트릴에 의하여 둘러싸인 코어층에 500 ㎚의 직경을 가지는 실리콘 나노입자가 위치한다.
[실험예 3] 전기방사된 탄소 나노섬유의 특성 평가
도 5는 리튬 이차 전지 음극용 음극활물질을 전자현미경(TEM)으로 촬영한 결과를 보여주는 도면이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 코어 안에 20 ㎚의 직경 및 10 ㎛의 길이를 가지는 탄소나노튜브가 실리콘 나노입자들 사이 공간에 가득 차있는 것을 볼 수 있다.
[실험예 4] 전기방사된 탄소 나노섬유의 특성 평가
도 6은 리튬 이차 전지 음극용 음극활물질로 제조한 음극을 100 사이클 충/방전 실시 후 측정한 음극의 변화두께를 측정한 결과를 보여주는 도면이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 실리콘 나노입자를 기반으로 한 전극은 250 %의 부피 팽창이 나타나고, 실리콘나노입자를 포함하는 탄소 섬유를 기반으로 한 전극은 125 %를, 실리콘나노입자-탄소나노튜브를 포함하는 탄소 섬유를 기반으로 한 전극은 121 %의 부피팽창이 나타나 실리콘 나노입자의 부피팽창을 억제하는데 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 실리콘 나노입자 및 탄소나노튜브를 포함하는 코어층; 및
    상기 코어층을 둘러싸서 형성되어 있는 탄소 나노섬유를 포함하는 쉘층을 포함하며,
    상기 실리콘 나노입자의 함량은 상기 탄소 나노섬유 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부이고, 상기 탄소나노튜브의 함량은 상기 탄소 나노섬유 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부인 것인, 리튬 이차전지용 음극활물질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘 나노입자의 입자 크기는 100 ㎚이하인 것인, 리튬 이차전지용 음극활물질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 직경은 1 내지 100 ㎚이며, 길이는 100 ㎛ 이하인 것인, 리튬 이차전지용 음극활물질.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 함량은 상기 탄소 나노섬유 100 중량부에 대하여 0.05 내지 1 중량부인 것인, 리튬 이차전지용 음극활물질.
  5. 실리콘 나노입자, 탄소나노튜브, 제1 고분자 및 공용매를 혼합한 코어액 및 제2 고분자 및 용매를 혼합한 쉘액을 준비하는 단계;
    상기 코어액 및 쉘액을 전기방사하여 복합물을 제조하는 단계;
    상기 복합물을 열처리 함으로써, 탄화시키는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 제1 고분자는 폴리비닐피롤리돈이고, 상기 제2 고분자는 폴리아크릴로나이트릴인 것인, 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 공용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 전기방사는 상기 코어액을 중심에 위치시키고, 상기 코어액을 둘러싸는 형상으로 상기 쉘액을 위치시켜 이중 전기방사하는 것인, 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
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