KR20190053105A - 광학 필름 - Google Patents

Abstract

[과제] 고탄성률과 우수한 광학 특성을 양립할 수 있는 광학 필름을 제공한다.
[해결 수단] 중량 평균 분자량이 210,000 이상인 폴리아미드이미드 수지와, 실리카 입자를 포함하는 광학 필름에 있어서, 당해 실리카 입자의 함유량이, 광학 필름의 질량에 대하여 3~70질량%인, 광학 필름.

Description

광학 필름{OPTICAL FILM}

본 발명은, 화상 표시 장치의 전면판(前面板) 등으로서 이용되는 광학 필름에 관한 것이다.

액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치는, 휴대전화나 스마트 워치와 같은 다양한 용도로 널리 활용되고 있다. 이러한 화상 표시 장치의 전면판으로서 유리가 이용되어 왔다. 유리는, 투명도가 높고, 유리의 종류에 따라서는 고경도를 발현할 수 있는 반면, 매우 강직이며, 깨지기 쉽기 때문에, 플렉시블 디스플레이의 전면판 재료로서의 이용은 어렵다. 이 때문에, 유리를 대신하는 재료로서 고분자 재료의 활용이 검토되고 있다. 고분자 재료로 이루어지는 전면판은 플렉시블 특성을 발현하기 쉽기 때문에, 다양한 용도로 이용하는 것을 기대할 수 있다. 내굴곡성을 가지는 수지로서는 다양한 것을 들 수 있지만, 그 중 하나로 폴리아미드이미드 수지가 있다. 폴리아미드이미드 수지는, 투명성이나 내열성의 관점에서, 다양한 용도로 사용되고 있다(예를 들면 특허 문헌 1).

일본 공개특허 특개2011-207955호 공보

그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 폴리아미드이미드 수지에 실리카 입자를 첨가한 광학 필름은, 내굴곡성을 유지하면서, 탄성률을 향상시킬 수 있지만, 예를 들면 광학 필름의 헤이즈나 황색도를 증대시켜, 광학 특성을 악화시키는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 높은 탄성률과 우수한 광학 특성을 양립할 수 있는 광학 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 중량 평균 분자량이 210,000 이상의 폴리아미드이미드 수지와, 실리카 입자를 포함하는 광학 필름에 있어서, 실리카 입자의 함유량이, 광학 필름의 질량에 대하여 3~70질량%이면, 상기 목적이 달성되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는, 이하의 것이 포함된다.

[1] 중량 평균 분자량이 210,000 이상의 폴리아미드이미드 수지와, 실리카 입자를 포함하는 광학 필름으로서, 당해 실리카 입자의 함유량은, 광학 필름의 질량에 대하여 3~70질량%인, 광학 필름.

[2] 실리카 입자의 함유량은, 광학 필름의 질량에 대하여 5~70질량%인, [1]에 기재된 광학 필름.

[3] 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 카르본산 화합물 유래의 구성 단위에 포함되는 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위의 함유량은, 카르본산 화합물 유래의 전체 구성 단위의 총 몰수에 대하여 20~90몰%인, [1] 또는 [2]에 기재된 광학 필름.

[4] 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 카르본산 화합물 유래의 구성 단위에 포함되는 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위 중, 식 (2a)

[식 (2a) 중, R³~R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R³~R⁶에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, m은 1~4의 정수이며, *은 결합손을 나타냄]

로 나타나는 기를 가지는 구성 단위의 함유량은, 카르본산 화합물 유래의 전체 구성 단위의 총 몰수에 대하여 0~80몰%인, [1]~[3] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.

[5] 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 카르본산 화합물 유래의 구성 단위에 포함되는 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위 중, 식 (2b)

[식 (2b) 중, R⁷~R¹⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R⁷~R¹⁴에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, m¹은 1~4의 정수이며, m²는 0 또는 1이고, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -S-, -SO₂-, -CO- 또는 -NR¹⁵-를 나타내며, R¹⁵는 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, *은 결합손을 나타냄]

로 나타나는 기를 가지는 구성 단위의 함유량은, 카르본산 화합물 유래의 전체 구성 단위의 총 몰수에 대하여 3~70몰%인, [1]~[4] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.

[6] 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 카르본산 화합물 유래의 구성 단위에 포함되는 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위의 함유량은, 카르본산 화합물 유래의 전체 구성 단위의 총 몰수에 대하여 10~60몰%인, [1]~[5] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.

[7] 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량은 800,000 이하인, [1]~[6] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.

본 발명의 광학 필름은, 높은 탄성률을 가짐과 함께, 우수한 광학 특성을 가진다.

본 발명의 광학 필름은, 폴리아미드이미드 수지와 실리카 입자를 포함한다.

<폴리아미드이미드 수지>

본 명세서에 있어서 폴리아미드이미드 수지란, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위와 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위의 양방을 함유하는 중합체를 나타낸다. 폴리아미드이미드 수지는, 디카르본산 화합물, 테트라카르본산 화합물, 필요에 따라 트리카르본산 화합물을 포함하는 카르본산 화합물과, 디아민 화합물이 공중합된 수지인 것이 바람직하다. 이 때문에, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 및 필요에 따라 트리카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 카르본산 화합물 유래의 구성 단위와 디아민 화합물 유래의 구성 단위를 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「화합물 유래의 구성 단위」를 단순히, 「단위」라고 칭하는 경우가 있다. 예를 들면, 디카르본산 「화합물 유래의 구성 단위」를 디카르본산 「단위」라고 칭하고, 테트라카르본산 「화합물 유래의 구성 단위」를 테트라카르본산 「단위」라고 칭하며, 디아민 「화합물 유래의 구성 단위」를 디아민 「단위」라고 칭하는 경우 등이 있다.

디카르본산 화합물은, 디카르본산 또는 디카르본산 유도체를 나타내고, 디카르본산 유도체로서는, 예를 들면 당해 디카르본산의 산 클로라이드나 에스테르체 등을 들 수 있다. 디카르본산 단위는, 식 (1)

로 나타나는 화합물 유래의 구성 단위(디카르본산 화합물 (1) 유래의 구성 단위라고 칭하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 디카르본산 화합물 (1) 유래의 구성 단위는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와 W의 양측에 형성된 아미드기를 개재하여 결합할 수 있다. 디카르본산 단위로서, 디카르본산 화합물 (1) 유래의 구성 단위가 1종류 또는 2종류 이상 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되는 경우, 각각의 디카르본산 화합물 (1) 유래의 구성 단위에 있어서 W의 종류가 상이하다. 식 (1) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립하여, -OH, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu 또는 -Cl이며, 바람직하게는 -Cl이다.

식 (1)에 있어서, W는 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4~40의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. W로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기, 식 (2a)로 나타나는 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식(鎖式) 탄화수소기가 예시된다. 또한, 식 (1) 중의 W가 식 (2a)로 나타나는 기를 포함하는 화합물 유래의 구성 단위를 방향족 디카르본산 화합물 (A) 유래의 구성 단위라고 칭하는 경우가 있다.

[식 (2a) 중, R³~R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R³~R⁶에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, m은 1~4의 정수이며, *은 결합손을 나타낸다]

본 발명의 실시 양태에 있어서, 얻어지는 광학 필름의 광학 특성을 향상, 예를 들면 황색도를 저감하기 쉬운 관점에서, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26) 또는 식 (27)로 나타나는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기; 및 식 (2a)로 나타나는 기가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 광학 필름의 광학 특성이란, 예를 들면 광학 필름의 헤이즈(Haze라고 표기하는 경우도 있음), 황색도(YI값으로 표기하는 경우도 있음), 전(全)광선 투과율 등을 나타내고, 광학 필름의 광학 특성이 향상되는 것은, 헤이즈 및 황색도 등이 저감되는 것, 및 전광선 투과율이 커지는 것을 나타낸다.

본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 얻어지는 광학 필름의 기계적 강도를 향상, 예를 들면 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서, 폴리아미드이미드 수지는, 디카르본산 단위로서, 식 (1) 중의 W가 후술의 식 (26), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기로 나타나는 기; 및 식 (2a)로 나타나는 기를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 식 (2a)로 나타나는 기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 원료의 입수성이나 유기 용제에 대한 용해성이 좋다고 하는 관점에서, 식 (2a) 중의 m이 1~2이면 보다 바람직하고, m이 1이면 더 바람직하다. 또한, 식 (2a) 중의 R³~R⁶이 모두 수소 원자이면, 탄성률 향상의 점에서 더 유리하다.

본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 양호한 내굴곡성을 발현시키기 쉬운 관점에서, 폴리아미드이미드 수지는, 디카르본산 단위로서, 2개 이상의 방향족 탄화수소환이 단결합 및 방향족기를 제외한 2가의 기로 연결된 방향족 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 포함한다. 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들면 벤젠환 등의 단환식 탄화수소환; 나프탈렌 등의 축합 2환식 탄화수소환, 비페닐 등의 환 집합 탄화수소환 등의 다환식 탄화수소환을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환이다.

구체적으로는, 2개 이상의 방향족 탄화수소환이 단결합 및 방향족기를 제외한 2가의 기로 연결된 방향족 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (1)에 있어서, W가, 식 (2b)

[식 (2b) 중, R⁷~R¹⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R⁷~R¹⁴에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, m¹은 1~4의 정수이고, m²는 0 또는 1이며, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -S-, -SO₂-, -CO- 또는 -NR¹⁵-를 나타내고, R¹⁵는 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내며, *은 결합손을 나타냄]

로 나타나는 기인 것이 바람직하다. 또한, 식 (1) 중의 W가 식 (2b)로 나타나는 기를 포함하는 화합물 유래의 구성 단위를 방향족 디카르본산 화합물 (B) 유래의 구성 단위라고 칭하는 경우가 있다.

식 (2b)에 있어서, 건조 온도를 저온화하기 쉽고, 또한 양호한 내굴곡성을 가지는 광학 필름이 얻어지기 쉬운 관점에서, A¹ 및 A²는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -S- 또는 -SO₂-를 나타내고, 보다 바람직하게는 -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -SO₂-을 나타내며, 더 바람직하게는 -O-를 나타낸다. R⁷~R¹⁴는, 원료의 입수성이나 기계적 강도가 좋다고 하는 관점에서, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기서, R⁷~R¹⁴에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, m¹은 바람직하게는 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 1이다. m²는 바람직하게는 0이다.

본 발명의 보다 바람직한 실시 양태에 있어서, 식 (2b)는 식 (2b'):

로 나타난다. 디카르본산 단위로서, 식 (1) 중의 W가 식 (2b')로 나타나는 화합물 유래의 구성 단위를 함유하는 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름은, 보다 기계적 강도(예를 들면, 탄성률이나 내굴곡성)를 향상시키기 쉽다.

디카르본산 단위를 구성하는 디카르본산 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 4,4'-옥시비스벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산, 4,4'-비페닐디카르본산, 3,3'-비페닐디카르본산, 2개의 벤조산이 단결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 혹은 페닐렌기로 연결된 화합물 등의 방향족 디카르본산 및 그들의 유도체(예를 들면 산 클로라이드, 산 무수물); 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 등의 지방족 디카르본산 및 그들의 유도체(예를 들면 산 클로라이드, 에스테르체) 등을 들 수 있다. 이들의 디카르본산 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 광학 필름의 탄성률과 내굴곡성의 양립을 달성하기 위해서는, 상기 방향족 디카르본산 화합물 (A) 유래의 구성 단위를 구성하는 디카르본산 화합물과 방향족 디카르본산 화합물 (B) 유래의 구성 단위를 구성하는 디카르본산 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)와 테레프탈로일클로라이드의 병용이 바람직한 예 로서 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지를 구성하는 카르본산 단위에 포함되는 디카르본산 단위의 함유량은, 카르본산 단위의 전체 구성 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더 바람직하게는 40몰% 이상, 특히 바람직하게는 50몰% 이상, 가장 바람직하게는 60몰% 이상이며, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 85몰% 이하, 더 바람직하게는 80몰% 이하이다. 디카르본산 단위의 함유량이 상기의 하한값 이상이면, 디카르본산 단위에 유래하는 아미드 결합간 수소 결합에 의해 광학 필름의 기계적 강도(예를 들면 탄성률)를 향상시킬 수 있다. 또한, 디카르본산 단위의 함유량이 상기의 상한값 이하이면, 디카르본산 단위에 유래하는 아미드 결합간 수소 결합에 의한 증점(增粘)을 억제함으로써, 후술하는 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 억제할 수 있어, 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다.

폴리아미드이미드 수지를 구성하는 카르본산 단위에 포함되는 디카르본산 단위 중, 식 (2a)로 나타나는 기를 가지는 구성 단위, 예를 들면 방향족 디카르본산 화합물 (A) 유래의 구성 단위의 함유량은, 카르본산 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 0몰% 이상, 보다 바람직하게는 20몰% 이상, 더 바람직하게는 30몰% 이상, 특히 바람직하게는 40몰% 이상, 가장 바람직하게는 50몰% 이상이며, 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 바람직하게는 75몰% 이하, 더 바람직하게는 70몰% 이하이다. 식 (2a)로 나타나는 기를 가지는 구성 단위의 함유량이 상기의 하한값 이상이면, 식 (2a)로 나타나는 기를 가지는 구성 단위에 유래하는 구조적 강직성에 의해 광학 필름의 기계적 강도(예를 들면 탄성률)를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기의 상한값 이하이면, 식 (2a)로 나타나는 기를 가지는 구성 단위에 유래하는 아미드 결합간 수소 결합에 의한 증점을 억제함으로써, 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 억제 할 수 있어, 광학 필름의 가공을 용이하게 한다.

폴리아미드이미드 수지를 구성하는 카르본산 단위에 포함되는 디카르본산 단위 중, 식 (2a)로 나타나는 기를 가지는 구성 단위, 예를 들면 방향족 디카르본산 화합물 (A) 유래의 구성 단위의 함유량은, 디카르본산 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 0몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더 바람직하게는 50몰% 이상, 특히 바람직하게는 70몰% 이상이며, 바람직하게는 95몰% 이하, 보다 바람직하게는 90몰% 이하이다. 식 (2a)로 나타나는 기를 가지는 구성 단위의 함유량이, 상기의 하한값 이상이면 식 (2a)로 나타나는 기를 가지는 구성 단위에 유래하는 구조적 강직성에 의해 광학 필름의 기계적 강도(예를 들면 탄성률)를 향상시킬 수 있고, 상기의 상한값 이하이면 광학 필름의 내굴곡성이 양호해지는 경향이 있다.

폴리아미드이미드 수지를 구성하는 카르본산 단위에 포함되는 디카르본산 단위 중, 식 (2b)로 나타나는 기를 가지는 구성 단위, 예를 들면 방향족 디카르본산 화합물 (B) 유래의 구성 단위의 함유량은, 카르본산 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 3몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상, 더 바람직하게는 7몰% 이상, 특히 바람직하게는 10몰% 이상이며, 바람직하게는 70몰% 이하, 보다 바람직하게는 65몰% 이하, 더 바람직하게는 60몰% 이하이다. 식 (2b)로 나타나는 기를 가지는 구성 단위의 함유량이, 상기의 하한값 이상이면 식 (2b)로 나타나는 기를 가지는 구성 단위에 유래하는 구조적 유연성에 의해 광학 필름의 내굴곡성이 향상되는 경향이 있으며, 상기의 상한값 이하이면, 식 (2b)로 나타나는 기를 가지는 구성 단위에 유래하는 아미드 결합간 수소 결합에 의한 증점을 억제함으로써, 후술하는 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 억제할 수 있어, 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다.

폴리아미드이미드 수지를 구성하는 카르본산 단위에 포함되는 디카르본산 단위 중, 식 (2b)로 나타나는 기를 가지는 구성 단위, 예를 들면 방향족 디카르본산 화합물 (B) 유래의 구성 단위의 함유량은, 디카르본산 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 3몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상, 더 바람직하게는 7몰% 이상, 특히 바람직하게는 10몰% 이상이며, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 식 (2b)로 나타나는 기를 가지는 구성 단위의 함유량이, 상기의 하한값 이상이면 광학 필름의 내굴곡성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 디카르본산 단위의 함유량, 식 (2a)로 나타나는 기를 가지는 구성 단위, 및 식 (2b)로 나타나는 기를 가지는 구성 단위 등의 함유량 등은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있거나, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

테트라카르본산 화합물은, 테트라카르본산 또는 테트라카르본산 유도체를 나타내고, 테트라카르본산 유도체로서는, 예를 들면 테트라카르본산의 무수물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 단위는, 식 (3)

으로 나타나는 화합물 유래의 구성 단위(테트라카르본산 화합물 (3) 유래의 구성 단위라고 칭하는 경우가 있다)를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 테트라카르본산 화합물 (3) 유래의 구성 단위는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와 Y의 양측에 형성된 이미드기를 개재하여 결합할 수 있다. 테트라카르본산 단위로서, 테트라카르본산 화합물 (3) 유래의 구성 단위가 1종류 또는 2종류 이상 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되는 경우, 각각의 테트라카르본산 화합물 (3) 유래의 구성 단위에 있어서 Y의 종류가 상이하다.

식 (3)에 있어서, Y는, 각각 독립적으로, 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4~40의 4가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. Y로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28), 또는 식 (29)로 나타나는 기; 그들의 식으로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

식 (20)~식 (29) 중,

*은 결합손을 나타내고,

W¹은, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -Ar-, -SO₂-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH₂-Ar-, -Ar-C(CH₃)₂-Ar- 또는 -Ar-SO₂-Ar-을 나타낸다. Ar은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다. 얻어지는 광학 필름의 탄성률을 향상시키기 쉬운 관점에서, 식 (3)에 있어서, Y는, 식 (26), (28) 및 (29)로 나타나는 기가 바람직하다. 또한, 광학 필름의 황색도를 저감하기 쉬운 관점에서, 식 (3)에 있어서, Y는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26) 또는 식 (27)로 나타나는 기; 및 그들의 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기가 바람직하다. 추가해, W¹은, 광학 필름의 황색도를 억제하기 쉬운 관점에서, 각각 독립하여, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 바람직하고, 단결합, -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 보다 바람직하며, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 더 바람직하고, -C(CF₃)₂-인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 식 (3) 중의 Y는, 식 (4)

[식 (4) 중, R¹⁶~R²³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R¹⁶~R²³에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, *은 결합손을 나타냄]

로 나타낸다.

식 (4)에 있어서, 바람직하게는 R¹⁶~R²¹이 수소 원자, R²² 및 R²³이 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 R¹⁶~R²¹이 수소 원자, R²² 및 R²³이 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 여기서, R²² 및 R²³에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R²² 및 R²³은, 각각 독립적으로, 광학 필름의 탄성률을 향상시키기 쉽고, 또한 광학 특성을 높이기 쉬우며, 예를 들면 황색도를 저감하기 쉽다고 하는 관점에서, 더 바람직하게는 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이며, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.

본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 식 (4)는, 식 (4'):

로 나타난다. 테트라카르본산 단위로서, 식 (3) 중의 Y가 식 (4')로 나타나는 화합물 유래의 구성 단위를 함유하는 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름은, 헤이즈가 저감됨과 함께, 전광선 투과율을 높일 수 있기 때문에, 우수한 투명성을 가진다. 또한 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리아미드이미드 수지의 용매에 대한 용해성을 향상시켜, 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또한 광학 필름의 제조가 용이해진다.

테트라카르본산 단위를 구성하는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 및 그 무수물, 바람직하게는 그 이무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 지방족 테트라카르본산 및 그 무수물, 바람직하게는 그 이무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은, 무수물 외, 산 클로라이드 등의 테트라카르본산 화합물의 유도체여도 되고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

방향족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA라고 표기하는 경우도 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 또한, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 이무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다.

이들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

지방족 테트라카르본산 이무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물이며, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 이무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물을 조합하여 이용해도 된다.

테트라카르본산 화합물 중에서도, 광학 필름의 탄성률, 내굴곡성, 및 광학 특성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 상기 지환식 테트라카르본산 이무수물 또는 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 구체예로서는, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하며, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물이 더 바람직하다.

폴리아미드이미드 수지를 구성하는 카르본산 단위에 포함되는 테트라카르본산 단위의 함유량은, 카르본산 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 20몰% 이상이며, 바람직하게는 60몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이하, 더 바람직하게는 40몰% 이하이다. 테트라카르본산 단위의 함유량이 상기의 상한값 이하이면 기계적 강도(예를 들면 탄성률)를 향상시킬 수 있는 경향이 있고, 상기의 하한값 이상이면, 용제에 대한 용해성이나 광학 특성을 향상시킬(예를 들면 헤이즈나 황색도를 저감시킬) 수 있는 경향이 있다.

폴리아미드이미드 수지를 구성하는 카르본산 단위에 포함되는 테트라카르본산 단위 중, 식 (4)로 나타나는 기를 가지는 구성 단위, 예를 들면 식 (3) 중의 Y가 식 (4)로 나타나는 화합물 유래의 구성 단위의 함유량은, 카르본산 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 20몰% 이상이며, 바람직하게는 60몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이하, 더 바람직하게는 40몰% 이하이다. 또한, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 카르본산 단위에 포함되는 테트라카르본산 단위 중, 식 (4)로 나타나는 기를 가지는 구성 단위의 함유량은, 테트라카르본산 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이며, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 식 (4)로 나타나는 기를 가지는 구성 단위의 함유량이 상기의 범위이면, 광학 필름의 황색도가 저감되어, 광학 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 폴리아미드이미드 수지의 용매에 대한 용해성이 보다 향상되어, 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 보다 낮게 억제할 수 있고, 또한 광학 필름의 제조가 용이해진다. 또한, 테트라카르본산 단위의 함유량, 및 식 (4)로 나타나는 기를 가지는 구성 단위의 함유량 등은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있거나, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

상기 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 카르본산 단위에 있어서, 디카르본산 화합물 (1) 유래의 구성 단위의 함유량은, 테트라카르본산 화합물 (3) 유래의 구성 단위 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1몰 이상, 보다 바람직하게는 1몰 이상, 더 바람직하게는 2몰 이상이며, 바람직하게는 5몰 이하, 보다 바람직하게는 4몰 이하, 더 바람직하게는 3몰 이하이다. 디카르본산 화합물 (1) 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름은, 기계적 강도(예를 들면 탄성률)이 높아지는 경향이 있으며, 상기 상한값 이하이면, 디카르본산 화합물 (1) 유래의 구성 단위 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하여, 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 저감할 수 있어, 광학 필름의 제조가 용이해진다.

폴리아미드이미드 수지는, 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 각종 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 식 (5)

로 나타나는 화합물 유래의 구성 단위(테트라카르본산 화합물 (5) 유래의 구성 단위라고 칭하는 경우가 있음), 및/또는 트리카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드이미드 수지가, 테트라카르본산 화합물 (5) 유래의 구성 단위를 포함하는 경우, 테트라카르본산 화합물 (5) 유래의 구성 단위는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와 Y¹의 양측에 형성된 이미드기 또는 아미드기를 개재하여 결합할 수 있다. 테트라카르본산 단위로서, 테트라카르본산 화합물 (5) 유래의 구성 단위가 1종류 또는 2종류 이상 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되는 경우, 각각의 테트라카르본산 화합물 (5) 유래의 구성 단위에 있어서 Y¹의 종류가 상이하다.

식 (5)에 있어서, Y¹은 4가의 유기기이며, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y¹로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 또한, R²⁴ 및 R²⁵는, 각각 독립하여, -OH, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu 또는 -Cl이며, 바람직하게는 -Cl이다.

트리카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 구성하는 트리카르본산 화합물은, 트리카르본산 또는 트리카르본산 유도체를 나타내고, 트리카르본산 유도체로서는, 예를 들면 트리카르본산의 산 클로라이드나 에스테르체 등을 들 수 있다.

트리카르본산 단위는, 식 (6)

으로 나타나는 화합물 유래의 구성 단위(트리카르본산 화합물 (6) 유래의 구성 단위라고 칭하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리아미드이미드 수지가, 트리카르본산 화합물 (6) 유래의 구성 단위를 포함하는 경우, 트리카르본산 화합물 (6) 유래의 구성 단위는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와 Y²의 양측에 형성된 이미드기 또는 아미드기를 개재하여 결합할 수 있다. 트리카르본산 단위로서, 트리카르본산 화합물 (6) 유래의 구성 단위가 1종류 또는 2종류 이상 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되는 경우, 각각의 트리카르본산 화합물 (6) 유래의 구성 단위에 있어서 Y²의 종류가 상이하다. 또한, R²⁶은, -OH, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu 또는 -Cl이며, 바람직하게는 -Cl이다.

식 (6)에 있어서, Y²는 3가의 유기기이며, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y²로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

본 발명의 폴리아미드이미드 수지가 트리카르본산 단위를 포함하는 경우, 트리카르본산 단위를 구성하는 트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유도체(예를 들면, 산 클로라이드, 산 무수물 등)를 들 수 있고, 그 구체예로서는, 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 혹은 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다. 이들의 트리카르본산 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 카르본산 단위는, 디카르본산 화합물 (1) 유래의 구성 단위 및 테트라카르본산 화합물 (3) 유래의 구성 단위, 및 경우에 따라 트리카르본산 화합물 (6) 유래의 구성 단위로 이루어진다. 또한, 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 광학 특성의 향상, 예를 들면 황색도 저감의 관점에서, 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 카르본산 단위 중, 디카르본산 단위 및 테트라카르본산 단위의 총 몰수는, 디카르본산 단위 및 테트라카르본산 단위, 및 경우에 따라 트리카르본산 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더 바람직하게는 95몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 98몰% 이상이며, 100몰%여도 된다. 또한, 디카르본산 단위 및 테트라카르본산 단위는, 디카르본산 단위 및 테트라카르본산 단위, 및 경우에 따라 트리카르본산 단위의 총 몰수에 대하여, 통상 100몰% 이하이다. 또한, 상기 함유량은, 예를 들면, ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있거나, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

디아민 화합물은, 식 (7)

로 나타나는 화합물 유래의 구성 단위(디아민 화합물 (7) 유래의 구성 단위)를 포함하는 것이 바람직하다. 디아민 단위로서, 디아민 화합물 (7) 유래의 구성 단위가 1종류 또는 2종류 이상 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되는 경우, 각각의 디아민 화합물 (7) 유래의 구성 단위에 있어서 X의 종류가 상이하다. 여기서, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 디아민 화합물 (7) 유래의 구성 단위는, 디카르본산 화합물 (1) 유래의 구성 단위와 X의 양측에 형성된 아미드기를 개재하여 결합할 수 있고, 테트라카르본산 화합물 (3) 유래의 구성 단위와 X의 양측에 형성된 이미드기를 개재하여 결합할 수 있으며, 테트라카르본산 화합물 (5) 유래의 구성 단위와 X의 양측에 형성된 이미드기 또는 아미드기를 개재하여 결합할 수 있고, 트리카르본산 화합물 (6) 유래의 구성 단위와 X의 양측에 형성된 이미드기 또는 아미드기를 개재하여 결합할 수 있다.

식 (7)에 있어서, X는, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4~40의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. X로서는, 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 또는 식 (18)로 나타나는 기; 그들의 식으로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

식 (10)~식 (18) 중의 *은 결합손을 나타내고, V¹, V² 및 V³은, 각각 독립하여, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -S-, -SO₂- 또는 -CO-를 나타낸다. V¹과 V², 및, V²와 V³은, 각각, 각 환에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 위치하는 것이 바람직하다.

식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 또는 식 (18)로 나타나는 기 중에서도, 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 탄성률을 향상시키기 쉬운 관점에서, 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16) 또는 식 (17)로 나타나는 기가 바람직하고, 식 (14), 식 (15) 또는 (16)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다. 또한, V¹, V² 및 V³은, 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 탄성률을 향상시키기 쉬운 관점에서, 각각 독립하여, 단결합, -O- 또는 -S-인 것이 바람직하고, 단결합 또는 -O-인 것이 보다 바람직하며, 단결합인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 식 (7) 중의 X는, 식 (8):

[식 (8) 중, R²⁷~R³⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R²⁷~R³⁴에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, *은 결합손을 나타냄]

로 나타난다. 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 디아민 단위로서, 식 (7) 중의 X가 식 (8)로 나타나는 화합물 유래의 구성 단위를 포함하면, 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름은, 높은 탄성률 및 우수한 광학 특성을 양립하기 쉽다.

식 (7)에 있어서, R²⁷~R³⁴는, 바람직하게는 R²⁷~R³²가 수소 원자, R³³ 및 R³⁴가 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 R²⁷~R³²가 수소 원자, R³³ 및 R³⁴가 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 여기서, R³³ 및 R³⁴에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R²⁷~R³⁴는, 각각 독립적으로, 우수한 광학 특성, 예를 들면 저헤이즈, 저황색도의 광학 필름을 얻기 쉽다고 하는 관점에서, 더 바람직하게는 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기이며, 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.

본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 식 (8)은, 식 (8'):

로 나타난다. 디아민 단위로서, 식 (8) 중의 X가 식 (8')로 나타나는 화합물 유래의 구성 단위를 함유하는 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름은, 헤이즈가 저감됨과 함께, 황색도를 저감할 수 있기 때문에, 우수한 광학 특성을 가질 수 있다. 또한 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리아미드이미드 수지의 용매에 대한 용해성을 향상시켜, 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또한 광학 필름의 제조가 용이해진다.

디아민 단위를 구성하는 디아민으로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환이다. 또한 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다.

지방족 디아민의 구체예로서는, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

방향족 디아민의 구체예로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 하나 가지는 방향족 디아민; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 표기하는 경우도 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 가지는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

방향족 디아민으로서는, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이며, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 디아민 화합물 중에서도, 광학 필름의 탄성률을 향상시키기 쉽고, 또한 광학 특성을 향상, 예를 들면 헤이즈를 저감하기 쉬운 관점에서, 비페닐 구조를 가지는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.

폴리아미드이미드 수지를 구성하는 디아민 단위 중, 식 (8)로 나타나는 기를 가지는 구성 단위, 예를 들면 식 (7) 중의 X가 식 (8)로 나타나는 화합물 유래의 구성 단위의 함유량은, 디아민 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 70몰% 이상, 특별히 바람직하게는 80몰% 이상이며, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 식 (8)로 나타나는 기를 가지는 구성 단위의 함유량이 상기의 범위이면, 얻어지는 광학 필름은 헤이즈가 저감되어, 보다 높은 투명성을 가질 수 있고, 또한 광학 필름의 제조가 용이해진다. 또한, 식 (8)로 나타나는 기를 가지는 구성 단위의 함유량 등은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있거나, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지에는, 상기한 바와 같이, 할로겐 원자가 포함될 수 있다. 함불소 치환기의 구체예로서는, 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지가 할로겐 원자를 포함함으로써, 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 광학 특성을 향상, 예를 들면 헤이즈나 황색도를 저감시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 광학 필름의 광학 특성, 탄성률 및 내굴곡성을 보다 향상시키는 관점에서, 할로겐 원자는 바람직하게는 불소 원자이다.

폴리아미드이미드 수지에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 광학 필름의 광학 특성을 더 향상시키는 관점에서, 폴리아미드이미드 수지의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1~40질량%, 보다 바람직하게는 3~35질량%, 더 바람직하게는 5~32질량%이다.

본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 상기 서술한 바와 같이, 예를 들면, 상기 디카르본산 화합물, 상기 테트라카르본산 화합물, 및 필요에 따라 상기 트리카르본산 화합물을 포함하는 카르본산 화합물과, 상기 디아민 화합물과의 반응, 예를 들면 중축합에 의해 제조된다. 본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지의 합성에 있어서, 이미드화 촉매가 존재해도 된다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지의 제조에 있어서, 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 50~350℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30분~10시간 정도이다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에 있어서 반응을 행해도 된다. 또한, 반응은 용제 중에서 행해도 되고, 용제로서는 예를 들면, 폴리아미드이미드 바니시의 조제에 이용되는 후술하는 용제를 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지는, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이, 210,000 이상, 바람직하게는 300,000 이상, 보다 바람직하게는 350,000 이상이며, 바람직하게는 800,000 이하, 보다 바람직하게는 750,000 이하, 더 바람직하게는 600,000이하, 바람직하게는 500,000 이하이다. 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량이 상기의 하한값 이상이면, 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 탄성률이나 내굴곡성이 향상됨과 함께, 광학 특성을 향상, 예를 들면 헤이즈를 저감시킬 수 있다. 또한, 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또한 광학 필름의 연신이 용이하기 때문에, 가공성이 양호해진다. 또한, 본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량은, 예를 들면 GPC 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

광학 필름에 있어서, 폴리아미드이미드 수지의 함유량은, 광학 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 30~99질량%, 보다 바람직하게는 35~90질량%, 더 바람직하게는 40~80질량%, 특히 바람직하게는 40~70질량%이다. 상기 범위이면, 높은 탄성률 및 우수한 광학 특성을 가지는 광학 필름이 얻어지기 쉽다.

보다 구체적으로는, 본 발명의 바람직한 실시 형태와 관련된 폴리아미드이미드 수지는, 식 (31)로 나타나는 반복 구성 단위와 식 (34)로 나타나는 반복 구성 단위를 가진다. 본 실시 형태와 관련된 폴리아미드이미드 수지는, 식 (31)로 나타나는 반복 구성 단위 및 식 (34)로 나타나는 반복 구성 단위가, 폴리아미드이미드 수지의 주된 구성 단위이면, 필름의 강도 및 투명성의 관점에서 바람직하다. 식 (31)로 나타나는 반복 구성 단위와 식 (34)로 나타나는 반복 구성 단위와의 합계가, 폴리아미드이미드 수지의 전체 반복 구성 단위에 대하여, 바람직하게는 40몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 50몰% 이상이고, 더 바람직하게는 70몰% 이상이며, 보다 더 바람직하게는 90몰% 이상이고, 특별히 바람직하게는 98몰% 이상이다. 식 (31)로 나타나는 반복 구성 단위와 식 (34)로 나타나는 반복 구성 단위와의 합계가, 100몰%여도 된다.

또한, 본 실시 형태와 관련된 폴리아미드이미드 수지는, 식 (34)로 나타나는 반복 구성 단위가, 식 (31)로 나타나는 반복 구성 단위와 식 (34)로 나타나는 반복 구성 단위와의 합계에 대하여, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더 바람직하게는 40몰% 이상, 특히 바람직하게는 50몰% 이상, 가장 바람직하게는 60몰% 이상이다. 또한, 바람직하게는 90몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 85몰% 이하이고, 더 바람직하게는 80몰% 이하이다. 식 (34)로 나타나는 반복 구성 단위가 상기의 범위이면, 광학 필름의 탄성률 및 수지의 용해성 향상에 의한 양호한 성막성의 관점에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 바람직한 실시 형태와 관련된 폴리아미드이미드 수지는, 얻어지는 폴리아미드이미드계 고분자 필름의 각종 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 식 (32) 및 식 (33) 중 어느 것으로 나타나는 반복 구성 단위 중 어느 하나 이상을 포함하고 있어도 된다. 또한, 당해 폴리아미드이미드 수지는, 식 (31), 식 (32), 식 (33) 또는 식 (34)로 나타나는 반복 구성 단위를, 각각 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.

식 (31)로 나타나는 반복 구성 단위 및 식 (32)로 나타나는 반복 구성 단위는, 테트라카르본산 화합물 (3) 또는 테트라카르본산 화합물 (5)와 디아민 화합물 (7)이 반응하여 형성되는 구성 단위이며, 테트라카르본산 화합물 (3) 또는 테트라카르본산 화합물 (5) 유래의 구성 단위와 디아민 화합물 (7) 유래의 구성 단위를 모두 포함하는 구성 단위이다. 식 (33)으로 나타나는 반복 구성 단위는, 트리카르본산 화합물 (6)과 디아민 화합물 (7)이 반응하여 형성되는 구성 단위이며, 트리카르본산 화합물 (6) 유래의 구성 단위와 디아민 화합물 (7) 유래의 구성 단위를 모두 포함하는 구성 단위이다. 식 (34)로 나타나는 반복 구성 단위는, 디카르본산 화합물 (1)과 디아민 화합물 (7)이 반응하여 형성되는 구성 단위이며, 디카르본산 화합물 (1) 유래의 구성 단위와 디아민 화합물 (7) 유래의 구성 단위를 모두 포함하는 구성 단위이다.

이 때문에, 식 (31), 식 (32), 식 (33) 또는 (34)의 각각에 있어서, G¹ 및 G²는 식 (3) 중의 Y 또는 식 (5) 중의 Y¹, G³은 식 (6) 중의 Y², G⁴는 식 (1) 중의 W와 동일하며, 식 (31), 식 (32), 식 (33) 및 (34)에 있어서 X¹~X⁴는 각각 식 (7) 중의 X와 동일하며, X¹~X⁴는 각각 동일해도, 상이해도 된다.

<실리카 입자>

본 발명의 광학 필름은, 실리카 입자를 포함한다. 실리카 입자의 평균 1차 입자 직경은, 바람직하게는 10㎚ 이상, 보다 바람직하게는 15㎚ 이상, 더 바람직하게는 20㎚ 이상이며, 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 80㎚ 이하, 더 바람직하게는 60㎚ 이하, 특히 바람직하게는 40㎚ 이하, 특별히 바람직하게는 30㎚ 이하이다. 실리카 입자의 평균 1차 입자 직경이 상기 범위이면, 실리카 입자의 응집을 억제하여, 광학 필름의 광학 특성을 향상, 예를 들면 헤이즈를 저감할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 평균 1차 입자 직경은, BET법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 광학 필름에 포함되는 실리카 입자의 함유량은, 광학 필름의 질량(100질량%)에 대하여, 3~70질량%이다. 본 발명의 광학 필름은, 중량 평균 분자량이 210,000 이상의 상기 폴리아미드이미드 수지와, 3~70질량%의 상기 실리카 입자를 포함함으로써, 높은 탄성률을 가짐과 함께, 우수한 광학 특성, 예를 들면 저헤이즈(Haze), 저황색도(YI값), 및 높은 전광선 투과율을 가진다.

본 발명의 광학 필름에 포함되는 실리카 입자의 함유량은, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 30질량% 이상이며, 바람직하게는 60질량% 이하이다. 실리카 입자의 함유량이 상기의 하한값 이상이면 탄성률을 보다 향상시키기 쉽고, 또한 실리카 입자의 함유량이 상기의 상한값 이하이면, 광학 특성을 향상, 예를 들면 헤이즈(Haze)를 저감하고, 절곡 시험에 있어서의 내구성(내굴곡성)을 향상시키기 쉽다.

본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량이 비교적 큰 경우에, 실리카 입자의 함유량이 비교적 작으면, 예를 들면 헤이즈(Haze)가 높아지는 등, 광학 특성이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량이 비교적 큰 경우에는, 실리카 입자의 함유량을 비교적 크게 하는 것이 바람직하다. 예를 들면 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량이 210,000 이상인 경우, 실리카 입자의 함유량은 광학 필름의 질량(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더 바람직하게는 10질량% 이상, 특별히 바람직하게는 30질량% 이상이며, 실리카 입자의 함유량은 70질량% 이하이다. 이와 같이 실리카 입자의 함유량을 소정량 이상으로 조정함으로써, 고분자량의 폴리아미드이미드 수지를 광학 필름에 포함하고 있어도, 높은 탄성률과 우수한 광학 특성을 발현할 수 있다.

<광학 필름>

본 발명의 광학 필름은, 중량 평균 분자량이 210,000 이상의 폴리아미드이미드 수지와, 광학 필름의 질량에 대하여 3~70질량부의 실리카 입자를 포함하기 때문에, 높은 탄성률을 가짐과 함께, 우수한 광학 특성을 가진다. 또한 본 발명의 광학 필름은 내굴곡성에도 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 광학 필름은, 화상 표시 장치의 부재, 특히 플렉시블 디스플레이의 전면판(윈도우 필름)에 이용할 수 있다. 전면판은, 플렉시블 디스플레이 내의 화상 표시 소자를 보호하는 기능을 가진다. 화상 표시 장치로서는, 텔레비전, 스마트 폰, 휴대전화, 카 네비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트 워치 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 디스플레이로서는, 플렉시블 특성을 가지는 화상 표시 장치, 예를 들면 텔레비전, 스마트 폰, 휴대전화, 카 네비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다.

본 발명의 광학 필름은, 또한 자외선 흡수제를 포함할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조트리아졸 유도체(벤조트리아졸계 자외선 흡수제), 1,3,5-트리페닐트리아진 유도체 등의 트리아진 유도체(트리아진계 자외선 흡수제), 벤조페논 유도체(벤조페논계 자외선 흡수제), 및 살리실레이트 유도체(살리실레이트계 자외선 흡수제)를 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 양호한 자외선 흡수능을 가지는 점에서, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 트리아진계 자외선 흡수제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하고, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 보다 바람직하다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예로서는, 식 (9)로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 식 (9)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 스미또모화학(주)제의 상품명: Sumisorb 200(2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸), Sumisorb 300(2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸), Sumisorb 340(2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸), Sumisorb 350(2-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)벤조트리아졸)을 들 수 있다.

식 (9) 중, T는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 알콕시기이며, R³⁵ 및 R³⁶은 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기이며, R³⁵ 또는 R³⁶ 중 적어도 어느 일방은 탄소수 1~20의 탄화수소기이다.

T에 있어서의 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기 등을 들 수 있다.

T에 있어서의 탄소수 1~5의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 2-메틸-부톡시기, 3-메틸부톡시기, 2-에틸-프로폭시기 등을 들 수 있다.

T는, 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다.

R³⁵ 및 R³⁶은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기이며, R³⁵ 및 R³⁶ 중 적어도 어느 일방은 탄화수소기이다. R³⁵ 및 R³⁶은, 각각 탄화수소기인 경우, 바람직하게는 탄소수 1~12의 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~8의 탄화수소기이다. 구체적으로는 메틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기 및 tert-옥틸기가 예시된다.

광학 필름에 있어서, 자외선 흡수제의 함유량은, 폴리아미드이미드 수지와 실리카 입자와의 총 질량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~10질량부, 보다 바람직하게는 1~8질량부, 더 바람직하게는 3~7질량부이다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 자외선 흡수성을 향상시킬 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 광학 필름 제조 시의 열에 의한 자외선 흡수제의 분해를 억제할 수 있어, 광학 특성을 향상, 예를 들면 헤이즈를 저감할 수 있다.

본 발명의 광학 필름은, 폴리아미드이미드 수지, 실리카 입자 및 자외선 흡수제 이외의 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 폴리아미드이미드 수지 이외의 다른 수지, 산화방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제 등의 착색제, 난연제, 활제, 및 레벨링제를 들 수 있다. 광학 필름이 첨가제를 포함하는 경우, 첨가제의 함유량은, 광학 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01~20질량%, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%이다.

다른 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 관용의 수지, 예를 들면 폴리올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, (메타)아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 다른 수지는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

광학 필름의 두께는, 용도에 따라 적절히 조정되지만, 통상 10~200㎛, 바람직하게는 20~100㎛, 보다 바람직하게는 25~80㎛, 더 바람직하게는 30~50㎛이다. 광학 필름의 두께가 상기 범위이면, 광학 특성과 내굴곡성이 양호해진다. 또한, 본 발명에 있어서, 광학 필름의 두께는, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 광학 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 3.0% 이하, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 더 바람직하게는 1.0% 이하이다. 광학 필름의 헤이즈가 상기의 상한값 이하인 광학 필름은 투명성이 양호해져, 화상 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또한 헤이즈의 하한값은 통상 0.01%이다. 또한, 헤이즈는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 광학 필름의 황색도는, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더 바람직하게는 3 이하이다. 광학 필름의 황색도가 상기의 상한값 이하인 광학 필름은 투명성이 양호해져, 화상 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또한 황색도는 통상 -5 이상이며, 바람직하게는 -2 이상이다. 또한, 황색도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 광학 필름에 있어서, 두께 50㎛에 있어서의 전광선 투과율은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 91% 이상, 가장 바람직하게는 92% 이상이다. 광학 필름의 전광선 투과율이 상기의 하한값 이상인 광학 필름은 투명성이 양호하며, 화상 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또한 전광선 투과율의 상한값은 통상 99.99%이다. 또한, 전광선 투과율은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 광학 필름의 탄성률은, 바람직하게는 3GPa 이상, 보다 바람직하게는 4GPa 이상, 더 바람직하게는 5GPa 이상, 특히 바람직하게는 6GPa 이상이며, 바람직하게는 10GPa 이하, 보다 바람직하게는 8GPa 이하, 더 바람직하게는 7GPa 이하이다. 광학 필름의 탄성률이 상기 범위이면, 내굴곡성이 향상되기 쉽다. 또한, 탄성률은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

광학 필름의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 공정:

(a) 폴리아미드이미드 수지 및 실리카 입자를 포함하는 액(폴리아미드이미드 바니시라고 칭하는 경우가 있음)을 조제하는 공정(폴리아미드이미드 바니시 조제 공정),

(b) 폴리아미드이미드 바니시를 기재(基材)에 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정), 및

(c) 도포된 액(도막)을 건조시켜, 광학 필름을 형성하는 공정(광학 필름 형성 공정)

을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

폴리아미드이미드 바니시 조제 공정에 있어서, 폴리아미드이미드 바니시의 조제를 위해, 상기 디카르본산 화합물, 상기 테트라카르본산 화합물, 상기 디아민 화합물, 및 필요에 따라, 트리카르본산 화합물, 이미드화 촉매로서 작용하는 제 3 급 아민, 탈수제 등의 다른 성분을 혼합하고, 반응시켜 폴리아미드이미드 수지 혼합액을 조제한다. 제 3 급 아민으로서는, 전술의 방향족 아민이나 지방족 아민 등을 들 수 있다. 탈수제로서는, 무수 아세트산이나 프로피온산 무수물, 이소부티르산 무수물, 피발산 무수물, 부티르산 무수물, 이소 발레르산 무수물 등을 들 수 있다. 이 폴리아미드이미드 수지 혼합액에 빈(貧)용매를 가해 재침전법에 의해 폴리아미드이미드 수지를 석출시키고, 건조하여 침전물을 취출한다. 필요에 따라 침전물을 메탄올 등의 용매로 세정하여 건조시켜, 폴리아미드이미드 수지를 얻는다. 이어서, 폴리아미드이미드 수지를 용제에 용해하고, 상기 실리카 입자 및 필요에 따라 자외선 흡수제나 다른 첨가제를 첨가하여 교반함으로써, 폴리아미드이미드 바니시를 조제한다. 또한, 실리카 입자를 포함하는 실리카졸의 분산매를, 폴리아미드이미드 수지가 용해 가능한 용제, 예를 들면 하기의 폴리아미드이미드 바니시의 조제에 이용되는 용제와 치환한 실리카졸을 폴리아미드이미드 수지에 첨가해도 된다.

폴리아미드이미드 바니시의 조제에 이용되는 용제는, 폴리아미드이미드 수지를 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용제로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용제; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용제; 및 그들의 조합(혼합 용제)을 들 수 있다. 이들 용제 중에서도, 실리카졸을 첨가한 바니시의 조제에는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제가 바람직하다. 또한, 폴리아미드이미드 바니시에는 물, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 비환상(非環狀) 에스테르계 용제, 에테르계 용제 등이 포함되어도 된다.

도포 공정에 있어서, 공지의 도포 방법에 의해, 기재 상에 폴리아미드이미드 바니시를 도포하여 도막을 형성한다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연(流涎) 성형법 등을 들 수 있다.

광학 필름 형성 공정에 있어서, 도막을 건조하고, 기재로부터 박리함으로써, 광학 필름을 형성할 수 있다. 박리 후에 추가로 광학 필름을 건조시키는 건조 공정을 행해도 된다. 도막의 건조는, 통상 50~350℃의 온도에서 행할 수 있다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에 있어서 도막의 건조를 행해도 된다.

기재의 예로서는, PET 필름, PEN 필름, 폴리이미드 필름, 및 폴리아미드이미드 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수한 관점에서, PET 필름, PEN 필름, 폴리이미드 필름, 및 다른 폴리아미드이미드 필름이 바람직하다. 또한, 광학 필름과의 밀착성 및 비용의 관점에서, PET 필름이 보다 바람직하다.

본 발명의 광학 필름에, 하드 코트층, 점착층, 색상 조정층 등의 기능층을 부가한 적층 필름을 형성할 수도 있다. 또한 광학 필름의 표면에는, 보호 필름을 맞붙여도 된다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예 중 「%」 및 「부」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다. 우선 측정 및 평가 방법에 대해 설명한다.

<헤이즈(Haze)>

실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을 30㎜×30㎜의 크기로 컷팅하고, 헤이즈 컴퓨터(스가시험기(주)제, 「HGM-2DP」)를 이용하여 헤이즈(%)를 측정했다.

<황색도 (YI값)>

실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을 30㎜×30㎜의 크기로 컷팅하고, 자외가시근적외 분광 광도계(일본분광(주)제V-670)를 이용하여, 삼자극치(X, Y, Z)를 구하여, 하기 계산식에 대입함으로써, YI값을 산출했다.

YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y

평가는 하기 규준에 의거하여 판정했다.

<평가 방법>

◎…YI≤3.5

○…3.5<YI≤5

×…5<YI

<전광선 투과율>

실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을 30㎜×30㎜의 크기로 컷팅하고, 헤이즈 컴퓨터(스가시험기(주)제, 「HGM-2DP」)를 이용하여, 광학 필름의 두께 50㎛에 있어서의 전광선 투과율(%)을 측정했다.

<탄성률>

실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을, 덤벨 커터를 이용하여 10㎜×100㎜의 단책상(短冊狀)으로 컷팅하여, 샘플을 얻었다. 이 샘플의 탄성률을 시마즈제작소제 오토그래프 AG-IS를 이용하여, 척간 거리 500㎜, 인장 속도 20㎜/min의 조건으로 S-S 곡선을 측정하고, 그 기울기로부터 광학 필름의 탄성률을 산출했다.

<중량 평균 분자량(Mw)>

겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정

·전처리 방법

실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지에 DMF 용리액(10mM 브롬화 리튬 용액)을 농도 2mg/mL가 되도록 가하고, 80℃에서 30분간 교반하면서 가열하고, 냉각 후, 0.45㎛ 멤브레인 필터로 여과한 것을 측정 용액으로 했다.

·측정 조건

칼럼: TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0㎜ I.D.×150㎜×3개)

용리액: DMF(10mM의 브롬화 리튬 첨가)

유량: 1.0mL/min.

검출기: RI 검출기

칼럼 온도: 40℃

주입량: 100μL

분자량 표준: 표준 폴리스티렌

<광학 필름의 두께>

실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을, ABS 디지매틱 인디케이터((주)미쯔토요제, 「ID-C112BS」)를 이용하여, 광학 필름의 두께를 측정했다.

(실리카졸의 조제)

졸-겔법에 의해 제조된 BET 직경(BET법으로 측정된 평균 입자 직경)이 상이한 아몰퍼스 실리카졸을 원료로 하고, 용매 치환에 의해, γ-부티로락톤(이하, GBL이라고 표기하는 경우도 있음) 치환 실리카졸을 조제했다. 얻어진 졸을 체눈 10㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, GBL 치환 실리카졸을 얻었다. 얻어진 GBL 치환 실리카졸은, 모두 실리카 입자가 30~32질량%였다. 표 1에 기재와 같이, 아몰퍼스 실리카졸로서, BET 직경이 23㎚, 27㎚ 중 어느 것을 실시예 및 비교예에 있어서 사용했다.

(폴리아미드이미드 수지의 조제)

1. 합성예 1

질소 가스 분위기하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB) 45g(140.52mmol) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 770.40g을 가해, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA) 19.01g(42.80mmol)을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC) 4.21g(14.27mmol), 이어서, 테레프탈로일클로라이드(TPC) 17.38g(85.60mmol)을 플라스크에 가해, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 4.65g(49.93mmol)과 무수아세트산 13.11g(128.39mmol)을 가해, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하여, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 이어서, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 250,000이었다.

2. 합성예 2

질소 가스 분위기하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 45g(140.52mmol) 및 DMAc 768.55g을 가해, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 플라스크에 6FDA 18.92g(42.58mmol)을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, OBBC 4.19g(14.19mmol), 이어서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 17.29g(85.16mmol)을 플라스크에 가해, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 4.63g(49.68mmol)과 무수아세트산 13.04g(127.75mmol)을 가해, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하여, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 이어서, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 355,000이었다.

3. 합성예 3

질소 가스 분위기하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 40g(124.91mmol) 및 DMAc 682.51g을 가해, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 플라스크에 6FDA 16.78g(37.77mmol)을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, OBBC 3.72g(12.59mmol), 이어서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 15.34g(75.55mmol)을 플라스크에 가해, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 8.21g(88.14mmol)과 무수아세트산 15.43g(151.10mmol)을 가해, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하여, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 이어서, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 400,000이었다.

4. 합성예 4

질소 가스 분위기하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 40g(124.91mmol) 및 DMAc 682.18g을 가해, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 플라스크에 6FDA 16.76g(37.74mmol)을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, OBBC 3.71g(12.58mmol), 이어서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 15.32g(75.47mmol)을 플라스크에 가해, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 8.20g(88.05mmol)과 무수아세트산 15.41g(150.95mmol)을 가해, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하여, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 이어서, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 475,000이었다.

5. 합성예 5

질소 가스 분위기하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 40g(124.91mmol) 및 DMAc 681.21g을 가해, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 플라스크에 6FDA 16.71g(37.62mmol)을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, OBBC 3.70g(12.54mmol), 이어서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 15.28g(75.25mmol)을 플라스크에 가해, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 8.18g(87.79mmol)과 무수아세트산 15.36g(150.49mmol)을 가해, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하여, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 이어서, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 602,000이었다.

6. 합성예 6

질소 가스 분위기하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 40g(124.91mmol) 및 DMAc 680.57g을 가해, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 플라스크에 6FDA 16.68g(37.55mmol)을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, OBBC 3.69g(12.52mmol), 이어서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 15.25g(75.09mmol)을 플라스크에 가해, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 8.16g(87.61mmol)과 무수아세트산 15.33g(150.19mmol)을 가해, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하여, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 이어서, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 750,000이었다.

7. 합성예 7

질소 가스 분위기하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 65g(202.97mmol) 및 DMAc 834.69g을 가해, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 플라스크에 6FDA 27.09g(60.98mmol)을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, OBBC 12.00g(40.66mmol), 이어서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 20.63g(101.64mmol)을 플라스크에 가해, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 6.63g(71.15mmol)과 무수아세트산 18.68g(182.95mmol)을 가해, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하여, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 이어서, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 310,000이었다.

8. 합성예 8

질소 가스 분위기하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 50g(156.13mmol) 및 DMAc 642.07g을 가해, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 플라스크에 6FDA 20.84g(46.91mmol)을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, OBBC 9.23g(31.27mmol), 이어서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 15.87g(78.18mmol)을 플라스크에 가해, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 9.89g(106.17mmol)과 무수아세트산 14.37g(140.73mmol)을 가해, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하여, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 이어서, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 400,000이었다.

9. 합성예 9

질소 가스 분위기하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 45g(140.52mmol) 및 DMAc 635.28g을 가해, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 플라스크에 6FDA 25.01g(56.29mmol)을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, OBBC 24.92g(84.44mmol)을 플라스크에 가해, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 피리딘 9.97g(126.01mmol)과 무수아세트산 22.99g(225.17mmol)을 가해, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하여, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 이어서, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 320,000이었다.

10. 합성예 10

질소 가스 분위기하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 45g(140.52mmol) 및 DMAc 574.25g을 가해, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 플라스크에 6FDA 19.11g(43.02mmol)을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, OBBC 4.23g(14.34mmol), 이어서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 17.47g(86.03mmol)을 플라스크에 가해, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 9.35g(100.37mmol)과 무수아세트산 17.57g(172.07mmol)을 가해, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하여, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 이어서, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 205,000이었다.

(광학 필름)

1. 실시예 1~12, 14~19, 20, 및 비교예 1

합성예 1~5 및 7~10의 폴리아미드이미드 수지를 GBL에 용해하고, 상기의 GBL 치환 실리카졸을 가해 충분히 혼합함으로써, 표 1에 기재된 조성인 폴리아미드이미드 수지/실리카 입자 혼합 바니시(이하, 혼합 바니시라고 칭하는 경우가 있음)를 얻었다. 그 때, 폴리아미드이미드 수지/실리카 입자 농도(수지와 실리카 입자의 총 질량에 대한 농도)가 9~13질량%가 되도록 혼합 바니시를 조제했다.

얻어진 혼합 바니시를 체눈 10마이크로미터의 필터로 여과한 후, 폴리에스테르 기재(도요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막(自立膜)의 막 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조한 후, 폴리에스테르 기재를 박리하여, 자립막을 얻었다. 얻어진 자립막을 금속 틀에 고정하여 200℃에서 건조시켜, 막 두께 50㎛의 광학 필름을 얻었다. 표 1 중, 실리카 입자의 함유량은, 광학 필름의 질량(폴리아미드이미드 수지와 실리카 입자와의 총 질량)을 기준으로 한다.

2. 실시예 13

자외선 흡수제(스미카켐텍스(주)제, 제품명 「Sumisorb 340」)를 GBL에 용해하고, 합성예 6의 폴리아미드이미드 수지와, 상기의 GBL 치환 실리카졸을 가해, 충분히 혼합함으로써, 수지/실리카 입자 혼합 바니시를 얻었다. 그 때, 원료의 도입 비율은, 자외선 흡수제가 폴리아미드이미드 수지와 실리카 입자와의 총 질량 100질량부에 대하여 4질량부가 되도록 하고, 수지/실리카 입자 농도(수지와 실리카 입자의 총 질량에 대한 농도)가 11질량%가 되도록 혼합 바니시를 조제했다.

얻어진 혼합 바니시를 체눈 10마이크로미터의 필터로 여과한 후, 폴리에스테르 기재(도요보 (주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 막 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조한 후, 폴리에스테르 기재를 박리하여, 자립막을 얻었다. 얻어진 자립막을 금속 틀에 고정하여 200℃에서 건조시켜, 막 두께 50㎛의 광학 필름을 얻었다.

3. 실시예 21

합성예 9의 폴리아미드이미드 수지를 GBL에 용해하고, GBL치환 실리카졸을 가해 충분히 혼합함으로써, 표 1 에 기재된 조성인 수지/실리카 입자 혼합 바니시를 얻었다. 그 때, 수지와 실리카 입자의 농도가 16질량%가 되도록 혼합 바니시를 조제했다. 얻어진 혼합 바니시를 체눈 10마이크로미터의 필터로 여과한 후, 폴리에스테르 기재(도요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 막 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃ 30분간, 이어서 140℃ 15분간으로 건조한 후, 폴리에스테르 기재를 박리하여, 자립막을 얻었다. 얻어진 자립막을 금속 틀에 고정하여 200℃로 건조시켜, 막 두께 50㎛의 필름을 얻었다.

표 1에, 실시예 1~21, 및 비교예 1에서 얻어진 광학 필름의 헤이즈(Haze), 황색도 (YI값), 탄성률, 및 전광선 투과율을 나타낸다. 또한, 표 1 중, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 구성 단위의 비율은, TPC 유래의 구성 단위/6FDA 유래의 구성 단위/OBBC 유래의 구성 단위/TFMB 유래의 구성 단위의 비율(몰%)을 나타낸다.

실시예 1~21의 광학 필름은, 비교예 1과 비교해, 헤이즈 및 황색도가 낮음과 함께, 우수한 탄성률을 가지고, 또한 높은 전광선 투과율을 가진다. 따라서, 실시예 1~21의 광학 필름은, 높은 탄성률과 우수한 광학 특성을 양립할 수 있다.

Claims (7)

1. 중량 평균 분자량이 210,000 이상의 폴리아미드이미드 수지와, 실리카 입자를 포함하는 광학 필름으로서, 당해 실리카 입자의 함유량은, 광학 필름의 질량에 대하여 3~70질량%인, 광학 필름.
2. 제 1 항에 있어서,
   실리카 입자의 함유량은, 광학 필름의 질량에 대하여 5~70질량%인, 광학 필름.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   폴리아미드이미드 수지를 구성하는 카르본산 화합물 유래의 구성 단위에 포함되는 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위의 함유량은, 카르본산 화합물 유래의 전체 구성 단위의 총 몰수에 대하여 20~90몰%인, 광학 필름.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   폴리아미드이미드 수지를 구성하는 카르본산 화합물 유래의 구성 단위에 포함되는 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위 중, 식 (2a)
   

   

   
   [식 (2a) 중, R³~R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R³~R⁶에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, m은 1~4의 정수이고, *은 결합손을 나타냄]
   로 나타나는 기를 가지는 구성 단위의 함유량은, 카르본산 화합물 유래의 전체 구성 단위의 총 몰수에 대하여 0~80몰%인, 광학 필름.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   폴리아미드이미드 수지를 구성하는 카르본산 화합물 유래의 구성 단위에 포함되는 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위 중, 식 (2b)
   

   

   
   [식 (2b) 중, R⁷~R¹⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R⁷~R¹⁴에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, m¹은 1~4의 정수이고, m²는 0 또는 1이며, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -S-, -SO₂-, -CO- 또는 -NR¹⁵-를 나타내고, R¹⁵는 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내며, *은 결합손을 나타냄]
   로 나타나는 기를 가지는 구성 단위의 함유량은, 카르본산 화합물 유래의 전체 구성 단위의 총 몰수에 대하여 3~70몰%인, 광학 필름.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   폴리아미드이미드 수지를 구성하는 카르본산 화합물 유래의 구성 단위에 포함되는 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위의 함유량은, 카르본산 화합물 유래의 전체 구성 단위의 총 몰수에 대하여 10~60몰%인, 광학 필름.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량은 800,000 이하인, 광학 필름.