KR20190076277A

KR20190076277A - 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체를 이용한 가스 배리어 필름 제조용 조성물 및 이로부터 제조되는 가스 배리어 필름

Info

Publication number: KR20190076277A
Application number: KR1020170177947A
Authority: KR
Inventors: 김주영; 김나혜; 김세현; 박찬언
Original assignee: 강원대학교산학협력단; 포항공과대학교 산학협력단; 영남대학교 산학협력단
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2019-07-02
Anticipated expiration: 2037-12-22
Also published as: KR102035909B1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(APAS)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름 제조용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,
상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 C는 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 알콕시실란으로서, 히드록시기 또는 아민기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 형성되고;
상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성됨.)

Description

양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체를 이용한 가스 배리어 필름 제조용 조성물 및 이로부터 제조되는 가스 배리어 필름{Composition for gas barrier film, comprising bridged organosilica precursor and gar barrier film thereof}

본 발명은 OLED 등과 같은 전자 소자에 이용되는 가스 배리어 필름을 제조하기 위한 조성물 및 상기 조성물로부터 제조되는 가스 배리어 필름에 관한 것이다.

가스 배리어 필름(Gas barrier film)은 식품, 의약품, 평면 패널이나 유기 전자 디바이스의 패키징과 같은 많은 응용 분야에서 공기로부터 발생하는 수증기와 산소를 차단하는 데 중요한 역할을 한다.¹ ^-3 여러 응용 분야 중에서도 유기 전자 디바이스용 가스 배리어 필름은 수증기 및 산소로부터 매우 높은 수준의 차단이 요구된다. 특히, OLED(유기발광 다이오드)는 대기 조건에서 수증기 및 산소로부터 가장 높은 수준의 차단이 요구되는 데, OLED용 가스 배리어 필름의 WVTR(수증기 투과율)은 ~10^-6 g/m²/day이고, OTR(산소 투과율)은 ~10^-3 cm³/m²/day 정도이다.⁴ ^,5 일반적으로, 공기 중의 수증기와 산소의 유입으로 인해 다음 두 가지 유형의 유기 전자 디바이스의 품질 저하가 야기될 수 있다. 첫째는, OLED, OTFT(유기 박막 트랜지스터), OPV(유기 태양전지)에서 유기 반도체를 구성하는 유기물과 음극을 구성하는 알루미늄 층의 산화가 발생할 수 있다. 둘째는, 음전극의 핀홀을 투과한 수증기가 전기화학적으로 환원됨에 따라 수소 가스가 발생하고(2H₂O + 2e^- → H₂ + 2OH^-), 이는 알루미늄 음전극과 유기층의 계면에서 음전극의 박리를 유발한다.⁶ 이러한 품질 저하는 유기 전자 소자의 수명을 단축시키는 요인이 된다. 이러한 품질 저하를 막기 위하여 유기 전자 소자에는 고도의 봉지(encapsulation) 공정이 필수적으로 요구된다. 유기 전자 소자의 봉지 공정으로는 크게 미세유리 봉지공정(Frit Glass Encapsulation), 박막 봉지공정(Thin Film Encapsulation, TFE)^6-12, 가스 배리어 필름을 이용한 하이브리드 봉지공정(Hybrid Ecapsulation)로 구분되는 데, 미세유리 봉지공정은 유연성 소자에는 적용될 수 없다. TFE 봉지공정은 고가의 장비가 필요하여 초기 투자비용이 크고, 공정수가 길어, 원가 측면에서 불리하며, 대면적에서는 양산성이 낮은 단점이 있다. TFE에 관한 광범위한 연구는 스퍼터링¹⁵, 화학 기상 증착(CVD)^16,17 및 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD)¹⁸ ^,19기술을 이용하여 개발되었으나, 이러한 유형의 진공 증착 공정은 100 °C 이하의 저온에서는 상대적으로 낮은 단차 피복율(step coverage), 불균일성, 느슨한 패킹 구조를 생성하기 때문에 저온 공정이 요구되는 유기 전자 디바이스에 적용되는 가스 배리어 필름에는 적합하지 않다. 고온 공정은 일반적으로 고분자 재료에 적합하지 않다. 이러한 문제는 플라즈마 강화 원자층증착(PEALD) 기술을 이용하여 저온 공정에서 높은 단차 피복율, 균일성, 패킹된 구조, 핀홀없는 가스 배리어 필름이 제조될 수 있다.

PEALD 기반 Al₂O₃ 무기 박막은 유기 전자 소자용 가스 배리어 필름에 효과적이다. Al₂O₃ 박막층의 전구체로는 트리메틸 알루미늄(TMA)이 주로 이용된다. 이러한 PEALD 기반 Al₂O₃ 박막층은 높은 순응성, 열 안정성, 비정질 구조, 높은 광투과율을 가진다.²³ ^,24

가스 배리어 필름은 WVTR을 낮추기 위해, 단일막 보다는 다층막 구조에 대한 연구가 주로 이루어지고, 다층막은 무기/유기 하이브리드 구조, 나아가 무기물과 유기물이 반복되는 교대 구조를 가지는 가스 배리어 필름에 대한 연구가 진행되고 있다.^7,20,25,26

이러한 무기/유기 하이브리드 교대 구조는 무기물과 유기물의 특성의 서로 보완할 수 있으나, 서로의 물리, 화학적 특성 차이로 계면에서의 상용성을 향상시키기 위한 연구가 필요하다.

본 발명은 외부로부터 가스(수증기, 산소) 차단능과 기판 접착력, 광투과율, 굽힘 안정성이 우수하여 OLED 등과 같은 유연성 전자 소자에 유용하게 이용될 수 있는 가스 배리어 필름 제조용 조성물과, 이로부터 제조되는 가스 배리어 필름을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(APAS)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름 제조용 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;

상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;

상기 C는 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 알콕시실란으로서, 히드록시기 또는 아민기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 형성되고;

상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성됨.)

본 발명에 따른 가스 배리어 필름 제조용 조성물은 티타늄 알콕사이드 화합물, 바람직하게는 티타늄 테트라키스이소프로폭사이드(TTIP)를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 가스 배리어 필름 제조용 조성물은 실리콘 알콕사이드 화합물, 바람직하게는 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 또는 프로필트리메톡시실란(PTMS)을 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 가스 배리어 필름 제조용 조성물은 글리시독시 실란 화합물, 바람직하게는 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란(GPTMS) 또는 (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란을 더 포함할 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 화학식 1의 구조로 표시되는 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(APAS)를 포함하여 졸-겔 반응으로 경화된 ION 졸-겔 박막층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름을 제공한다.

본 발명에 따른 가스 배리어 필름은 상기 ION 졸-겔 박막층에 Al₂O₃ 박막층을 더 포함하여, 상기 ION 졸-겔 박막층과 Al₂O₃ 박막층은 반복되는 교대 구조를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 가스 배리어 필름 제조용 조성물은 가스(수증기, 산소) 차단능, 기판 접착력, 광투과율, 굽힘 안정성이 우수하여 OLED 와 같은 유연성 전자 소자에 유용하게 이용될 수 있는 가스 배리어 필름을 제공한다.

도 1은 본 발명의 ION 졸-겔 화합물과 다른 기재의 화학적 공유 결합 관계를 나타내는 도이다.
도 2는 상기 화학식 1의 물질 간 결합 구조를 나타내는 다이어그램이다.
도 3은 a)는 실시예 2의 AGPTi 조성물의 성분을 나타내고, b)는 상기 AGPTi 용액의 cryo-TEM 이미지이다.
도 4는 실시예 2에 따른 AGPTi5 용액과 비교예 1에 따른 GPTi 용액을 1개월 간 냉장 보관(4℃, 상대습도 20%) 후의 상태를 나타내는 사진이다.
도 5의 a)는 AGPTi5 졸-겔 PET 필름의 연신율에 따른 필름 표면의 광학현미경(OM) 이미지이고, b)는 GPTi 졸-겔 PET 필름의 연신율에 따른 필름 표면의 OM 이미지이다.
도 6의 a)는 본 발명에서 이용한 Ca test sample 구조를 나타내는 단면도이고, b)는 실시예 3에서 제조된 PEALD 기반 Al₂O₃ 박막층의 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이고, c)는 WVTR 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 ION 졸-겔 박막층과 Al₂O₃ 박막층의 적층 구조를 나태내는 도이다.
도 8은 실시예 3에서 제조된 PEALD 기반 Al₂O₃/ION 졸-겔 가스 배리어 필름의 60℃ 고온 및 상대 습도 90%에서 Ca test 에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이다.[a)2쌍, b)3쌍 및 c)4쌍]
도 9의 a)와 b)는 각각 25℃, 38℃(상대 습도 90%)에서 실시예 3에서 제조된 Al₂O₃/ION 졸-겔(4쌍) 가스 배리어 필름의 Ca test 에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 비교예 2에서 제조된 PEALD 기반 Al₂O₃/PMMA 가스 배리어 필름의 60℃ 고온 및 상대 습도 90%에서 Ca test 에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 Al₂O₃ 박막(갈색사각형 표시), Al₂O₃/ION 졸-겔 박막(적색원 표시), Al₂O₃/PMMA(청색삼각형 표시) 박막의 Al₂O₃ 두께, 쌍의 수에 따른 WVTR의 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 4에서 제조된 Al₂O₃/ION 졸-겔 가스 배리어 필름의 광투과율을 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 4에서 제조된 Al₂O₃/ION 졸-겔(3.5층) 가스 배리어 필름의 굽힘 시험한 결과로서, a) 3mm, b) 5mm, c) 7mm 및 d) 9mm의 굽힘 반경 시험 후의 OM 이미지이다.
도 14는 침지 전후의 여러 유형의 표면에 대한 AFM 이미지로서, a), b)는 Si 웨이퍼 상에 PEALD 기반 Al₂O₃ 필름의 침지 시험 전과 후의 AFM 이미지이고, c)와 d)는 PEALD 기반 Al₂O₃/PMMA 박막을 담금 시험하기 전후의 AFM 이미지이고, e)와 f)는 PEALD 기반 ION 졸-겔 박막/PMMA 박막을 담금 시험하기 전후의 AFM 이미지이다.
도 15의 a)는 실시예 4에서 제조된 Al₂O₃/ION 졸-겔(4쌍) 가스 배리어 필름의 단면 TEM 이미지, b)는 a)의 확대 이미지, c)는 비교예 2에서 제조된 Al₂O₃/PMMA (4쌍) 가스 배리어 필름의 단면 TEM 이미지, d)는 c)의 확대 이미지이다.

본 발명자는 소수성 세그먼트와 친수성 세그먼트를 동시에 가지면서 양 말단에 알콕시 실란기를 가지는 신규한 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체를 합성하여 Amphiphilic Polymeric Alkoxy Silane의 약어인 'APAS'로 명명하고, 상기 신규 화합물을 대한민국 특허공개 제10-2012-0106357호에 개시하였다. 상기 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(이하, 'APAS' 또는 'APAS 전구체')는 다른 실란 화합물과 졸-겔 반응하여 Inorganic-Organic Nanohybrid(이하, 'ION') 졸-겔 화합물을 형성한다.

본 발명에서는 상기 APAS 전구체를 이용한 ION 졸-겔 화합물이 가스 배리어 필름의 박막층으로 이용될 수 있는 신규 용도를 개시한다.

본 발명자들은 상기 APAS 전구체를 이용한 ION 졸-겔 박막층이 낮은 WVTR을 가지며, 종래 가스 배리어 필름에 이용되고 있는 Al₂O₃ 빅막층과 서로 반복되는 교대 구조(alternating structure)로 이루어지는 경우 OLED 소자에 요구되는 수증기 차단 능력을 발휘할 수 있는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 따른 APAS 전구체를 포함하는 가스 배리어 필름 제조용 조성물은 도 1에 보이는 바와 같이 종래 가스 배리어 필름의 유기 고분자를 대체하여 M-O-M 화학 결합을 통하여 가스 투과도를 현저히 낮추는 역할을 수행한다.

본 발명에 있어서, 상기 APAS 전구체과 실란 화합물의 졸-겔을 'ION 졸-겔'로 명명하고, 이 중에서도 APAS 전구체, 티타늄 알콕사이드 화합물, 실리콘 알콕사이드 화합물 및 글리시독시 실란 화합물로 이루어진 조성물을 'AGPTi'로 명명하고, 비교예에서 본 발명에 따른 상기 APAS 전구체 없이, 티타늄 알콕사이드 화합물, 실리콘 알콕사이드 화합물 및 글리시독시 실란 화합물 만으로 이루어진 조성물을 'GPTi'로 명명한다.

먼저, 본 발명에 따른 APAS 전구체는 하기 화학식 1에 보이는 바와 같이 A, B, C, D의 네 종류 물질이 화학 결합된 구조로, 소수성 세그먼트(A 부분)와 친수성 세그먼트(D 부분)를 동시에 가지는 일종의 실란 화합물(C 부분)이다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

도 2는 상기 화학식 1의 물질 간 결합 구조를 나타내는 다이어그램이다.

도 2을 참조하여 상기 화학식 1을 설명하면,

상기 A는 소수성 세그먼트를 가지는 물질로, 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤이며, 각각의 히드록시기는 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합을 형성한다. 상기 폴리프로필렌 트리올의 평균 분자량은 바람직하게는 260 ~ 2,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1,000 g/mol이다.

상기 B는 A와 C, A와 D를 매개하는 역할로서 디이소시아네이트 물질이다. 하나의 이소시아네이트기는 상기 A의 히드록시기와, 또 다른 이소시아네이트기는 상기 C 또는 D의 히드록시기와 우레탄 결합을 형성하거나 상기 C의 아민기와 우레아 결합을 형성한다. 상기 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트 등 우레탄 합성에 사용되는 물질이면 모두 적용될 수 있다.

상기 C는 히드록시기 또는 아민기를 가지는 알콕시실란으로서, 상기 히드록시기인 경우 상기 B의 이소시아네이트기와 우레탄 결합을 형성하고, 상기 아민기인 경우 상기 B의 이소시아네이트기와 우레아 결합을 형성한다. 본 발명의 게이트 유전체 특성 발현시 상기 C의 알콕시실란기는 가수분해-응축반응을 통해 티타늄 알콕사이드 화합물, 실리콘 알콕사이드 화합물과 서로 가교되어 네트워크 구조체를 형성하게 된다.

상기 D는 수분산성을 위한 친수성 세그먼트를 가지는 것으로, 폴리에틸렌글리콜이 이용되며, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 우레탄 결합을 형성한다. 상기 폴리에틸렌 글리콜의 평균 분자량은 300 내지 15,000 g/mol인 것이 바람직하다.

본 발명에 적용될 수 있는 A, B, C, D 의 대표 물질을 하기 표 1에 나타내었다.

물질	구조식	화학명
A		글리세롤
A	m=1~50, n=0~50, p=0~50	폴리프로필렌 트리올
B	,	2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2-6-톨루엔 디이소시아네이트
		이소포론 디이소시아네이트
		메틸렌 디이소시아네이트
		4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트
		헥사메틸렌 디이소시아네이트
		크실렌 디이소시아네이트
		톨리딘 디이소시아네이트
C		메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란
		히드록시메틸트리에톡시실란
		아미노프로필트리에톡시실란
D		폴리에틸렌 글리콜

상기 화학식 1과 같은 구조를 가지는 유기실리카 전구체의 합성은 다음과 같은 공정을 통해 수행된다.

양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(APAS)의 합성

제1단계:

질소 분위기 하에서, 소수성 세그먼트와 3개 이상의 히드록시기를 가지는 물질 A(폴리프로필렌 트리올)와, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 물질 B(디이소시아네이트)를 1:3의 반응 몰비로 하여서 45 ~ 50 ℃에서 4시간 동안 교반 반응시켜 A, B 간에 우레탄 결합을 형성시킨다.

제2단계:

상기 제1단계에서 얻어진 합성물에 히드록시기 또는 아민기를 가지는 알콕시실란(C)를 첨가하여 50 ~ 55 ℃에서 반응시켜 B, C 간에 우레탄 또는 우레아 결합을 형성시킨다. 상기 제1 단계의 합성물과 물질 C의 반응 몰비는 1:2로 한다.

제3단계:

상기 제2단계에서 얻어진 합성물에 친수성 세그먼트와 히드록시기를 가지는 물질 D, 바람직하게는 분자량이 600 ~ 15,000인 폴리에틸렌옥시드를 1몰비로 첨가하여 교반 반응시켜 B, D 간에 우레탄 결합을 형성시켜 본 발명의 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(APAS)를 합성한다.

본 발명에 따른 가스 배리어 필름 제조용 조성물은 무기 성분으로 TiO₂ 결합을 위하여 티타늄 알콕사이드(Titanium alkoxide) 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 티타늄 알콕사이드 화합물로는 티타늄 테트라키스이소프로폭사이드(TTIP)가 바람직하나, TiO₂ 결합을 제공할 수 있는 공지된 티타늄 알콕사이드 화합물이면 모두 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 가스 배리어 필름 제조용 조성물은 무기 성분으로 SiO₂ 결합을 위하여 실리콘 알콕사이드(silicon alkoxide) 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 알콕사이드 화합물로는 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 또는 프로필트리메톡시실란(PTMS)이 바람직하나, SiO₂ 결합을 제공할 수 있는 공지된 실리콘 알콕사이드 화합물이면 모두 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 가스 배리어 필름 제조용 조성물은 무기 성분으로 SiO₂ 결합을 위하여 글리시독시 실란(glycidoxy silane) 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 글리시독시 실란 화합물로는 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란(GPTMS) 또는 (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란이 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다.

본 발명에 있어 상기 ION 졸-겔 조성물은 APAS 전구체 10~40 중량%, 티타늄 알콕사이드 화합물 10~40 중량%, 실리콘 알콕사이드 화합물 10~40 중량%, 글리시독시 실란 화합물 10~40 중량%로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

본 발명에 따른 가스 배리어 필름은 상기 ION 졸-겔 박막층과 Al₂O₃ 박막층을 포함하는 다층 구조인 것이 가능하고, ION 졸-겔 박막층과 Al₂O₃ 박막층이 1쌍, 1.5쌍, 2쌍, 2.5쌍, 3쌍, 3.5쌍, 4쌍과 같이 반복되는 교대 구조일 수 있으며, 바람직하게는 2쌍 이상, 더욱 바람직하게는 3쌍 이상, 가장 바람직하게는 4쌍 이상으로 이루어질 수 있다.

본 발명의 가스 배리어 필름에서 Al₂O₃ 박막층 형성은 PEALD 기술을 이용하여 이루어지는 것이 바람직하고, 기재(base substrate)로는 고분자 수지, 예컨데 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 폴리이미드(PI), 이들의 공중합체일 수 있다.

이하 실시예, 실험예, 비교예를 통하여 본 발명에 따른 가스 배리어 필름 제조용 조성물의 제조 과정과, 상기 조성물을 이용하여 가스 배리어 필름을 제조하는 과정을 상세히 설명한다.

실시예 1: APAS 전구체의 합성

유리 반응기의 잔류 수분을 제거하기 위해 10분 동안 질소 가스 주입한 후, 디부틸주석 딜라우레이트(DBTDL, Aldrich Chemical Co.) 촉매 0.1 중량%를 함유하는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, Junsei Chemical Co.) 0.3몰을 반응기에 넣은 후 폴리프로필렌글리콜(PPG, Mw=425 g/mol, Aldrich Chemical Co.) 0.1몰을 실온에서 30분 동안 적가하고, 45 ~ 50 ℃에서 4시간 동안 교반 반응시켰다.

상기 얻어진 합성물에 (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES, Aldrich Chemical Co.) 0.2몰을 첨가하고 55 ℃에서 8시간 반응시켜 에톡시실란기가 도입된 전구체를 합성하였다.

상기 에톡시실란기가 도입된 합성물에 폴리에틸렌글리콜(PEG, Mw=300 g/mol, Aldrich Chemical Co.) 0.1몰 첨가하여 교반 반응시켜 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(APAS)를 합성한다.

반응 종말점은 FT-IR 분광측정기(iS5, Thermo Fisher Scientific, USA)을 통해 2270 cm^-1에서 NCO 피크가 사라지는 것으로 결정되었다. 1700 cm^-1(COO stretching) 및 1078 cm^-1(Si-O-Si stretching)의 피크는 APAS의 실록산 결합에 기인하는 것으로, 에톡시실란기가 APAS에 혼입되어 있음을 시사한다 (Kuo et al., 2002; Park et al., 2002). APAS의 평균 분자량은 삼중 검출(RI, UV 및 ELSD)이 가능한 EcoSEC GPC SYSTEM 기기를 사용하여 측정한 결과 1370 g/mol이었다.

실시예 2: AGPTi 용액(ION 졸-겔 용액)의 제조

도 3의 a)에 보이는 바와 같이 실시예 1에서 합성된 APAS 전구체 5g, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란(GPTMS, Aldrich Chemical Co.) 5g, 테트라에톡시오르토실리케이트(TEOS, 97%, Aldrich Chemical Co.) 5g, 티타늄(IV)이소프로폭사이드(TTIP, 97%, Aldrich Chemical Co.) 5g을 에탄올 40g에 용해시켜 AGPTi5 용액을 제조하였다.

도 3의 b)는 상기 AGPTi 용액의 cryo-TEM 이미지이다.

비교예 1. GPTi의 제조(APAS 전구체 미함유)

실시예 1에서 합성된 APAS 전구체 첨가없이 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란(GPTMS, Aldrich Chemical Co.) 5g, 테트라에톡시오르토실리케이트(TEOS, 97%, Aldrich Chemical Co.) 5g, 티타늄(IV)이소프로폭사이드(TTIP, 97%, Aldrich Chemical Co.) 5g을 에탄올 30g에 용해시켜 GPTi 용액을 제조하였다.

실험예 1. 저장 안정성 평가

실시예 2에 따른 AGPTi5 용액과 비교예 1에 따른 GPTi 용액을 1개월 간 냉장 보관(4℃, 상대습도 20%) 후의 상태를 도 4에 나타내었다.

도 4에 보이는 바와 같이 본 발명에 따른 AGPTi5 용액은 1개월 간 냉장 보관한 후에도 졸 상태가 그대로 유지되는 반면, 비교예 1의 GPTi 용액은 겔화가 빠르게 진행되어 1개월 후에는 완전히 겔화된 것을 확인할 수 있다.

이는 상기 졸-겔 시스템에서 본 발명에 따른 APAS 전구체가 다른 성분, 즉 실리콘 알콕사이드 화합물, 티타늄 알콕사이드 화합물들이 서로 접촉하여 졸-겔 반응을 일어날 기회를 현저히 감소시킴으로써 저장 안정성이 현저히 우수한 조성물을 제공할 수 있음을 나타낸다.

실험예 2. 연신율 평가

실시예 2에 따른 AGPTi5 졸-겔 용액을 1-메톡시-2-프로판올(99.5% 이상)과 혼합한 후, 실온에서 최소 8시간 이상 교반하여 9 w% 농도의 중합된 용액을 준비하고, 상기 중합된 AGPTi5 졸-겔 용액을 상기 PET 필름에 7,000 rpm으로 스핀-코팅한 다음, 100 ℃에서 1시간 동안 경화시켰다.

한편, 비교예 1에 따른 GPTi 졸-겔 용액을 상기와 동일한 방법으로 PET 필름에 코팅한 후 경화시켰다.

상기 AGPTi5 졸-겔 필름과 GPTi 졸-겔 필름의 연신율에 따른 연신 상태를 도 5에 나타내었다.

도 5의 a)는 AGPTi5 졸-겔 PET 필름의 연신율에 따른 필름 표면의 광학현미경(OM) 이미지이고, b)는 GPTi 졸-겔 PET 필름의 연신율에 따른 필름 표면의 OM 이미지이다.

도 5에 보이는 바와 같이, GPTi 졸-겔 필름은 임계 변형값(critical strain value)이 1.5% 인 반면, AGPTi5 졸-겔 필름의 임계 변형값은 3%로 본 발명의 APAS 전구체가 가스 배리어 필름에서 유연성을 상당히 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

실시예 3: 10nm, 20nm, 30nm, 40nm, 50nm PEALD 기반 Al ₂ O ₃ 박막의 제조

WVTR 값과 유연성 측면에서 PEALD 기반 Al₂O₃ 필름의 최소 두께를 결정하기 위하여, 각각10nm, 20nm, 30nm, 40nm, 50nm 두께의 PEALD 기반 Al₂O₃ 박막을 제조하였다.

구체적인 제조 공정은 다음과 같다.

6인치 웨이퍼를 각각 초음파 세척기에서 아세톤과 이소프로필알코올로 15분 동안 순차적으로 세척하고, N₂ 송풍기로 건조시킨 다음, 15분 동안 UV를 조사하여 오염물을 제거하였다.

PEN 기판을 이소프로필알코올로 2분 동안 세척하고, N₂ 송풍기로 건조시킨 다음, 10분 동안 UV를 조사하여 오염물을 제거하였다.

이미드(imide) 테이프를 이용하여 상기 준비된 PEN 기판을 6인치 웨이퍼 상에 고정시켰다.

6인치 PEALD 반응기(LTSR-150, Leintech)의 PEALD 기판 가열기와 벽을 각각 100 ℃ 및 80 ℃로 유지시키고, 상기 준비된 PEN 기판을 PEALD 기판 가열기에 안치시켜 15분 동안 열 평형시켰다. 반응기 내부의 기저 압력(base pressure)은 약 0.04 torr, 공정 압력(processing pressure)은 약 0.6 torr로 하였다.

Al₂O₃ 전구체로는 트리메틸 알루미늄(TMA, Lake LED Materials)을 이용하였다. Al₂O₃ 전구체는 별도의 캐리어 가스 없이 반응 챔버 내로 주입되고, 모든 PEALD 공정에서 100W 무선 주파수(RF) 플라즈마 전력기를 이용하여 산소 공급원으로 O₂ 플라즈마를 실시하였다. Al₂O₃ 필름의 성장 1사이클 시간을 t¹, t², t³, t⁴, t⁵로 구분하여 실시하였다(t¹: TMA 공급 0.1초, t²: Ar pursing 10초, t³: O₂ 공급 1.5초, t⁴: RF 플라즈마 O₂ 공급 3초, t⁵: Ar 제거 10초). 1사이클 당 Al₂O₃의 성장 속도는 0.176 nm/cycle이었고, 반복 사이클을 통해 상기 각 두께의 Al₂O₃ 박막을 얻었다.

실험예 3: Al ₂ O ₃ 박막의 칼슘(Ca) 테스트 평가

Ca test sample 제작

도 6의 a)는 본 발명에서 이용한 Ca test sample 구조를 나타내는 단면도이다.

도 6의 a)를 참조하면, 고열 증발기를 이용하여 고진공(~1x10^-6 torr) 하에서 알루미늄(Al) 금속을 증발시켜 유리 기판(5x5 cm²) 상에 2 cm 미만의 간격을 가지는 두개의 Al 전극을 형성시킨다(Al 전극 두께: 120 nm). 이후 고열 증발기를 이용하여 고진공 하에서 칼슘(Ca) 금속을 증발시켜 유리 기판 상에 양 Al 전극과 전기적으로 연결되는 Ca 층(2x2 cm²)를 형성시킨다(Ca 층 두께: 250 nm).

외부 환경으로부터 Ca 층이 완전히 봉지(encapsulation)되도록 UV-경화 실란트(XNR 570-B1, Nagase ChemteX)를 Al 전극을 따라 2mm 이하의 폭으로 주사하여 수증기 투과면적이 2.6x2.6 cm² 가 되도록 한 다음, 실란트 위에 실험하고자 하는 가스 배리어 필름이 코팅된 PEN 기판을 올려놓고 UV 경화시켜 Ca test 샘플을 완성한다. 이러한 Ca 층 봉지 과정은 N₂ 글로브 박스 환경에서 수행된다([O₂] < 1 ppm, [H₂O] < 1 ppm).

WVTR의 산출 공식

하기 반응식과 같이 Ca과 수증기, 산소의 화학 반응이 진행됨에 따라 Ca의 전기전도도는 감소하게 된다.

Ca + 2H₂O → Ca(OH)₂ + H₂, 2Ca + O₂ → 2CaO

일정한 압력과 온도 조건에서 수증기는 산소에 비해 훨씬 높은 확산성과 투과율을 가지므로 Ca test 에서 Ca과 수증기의 화학 반응이 지배적이다. 가스 배리어 필름의 수증기 투과율(WVTR) 값은 하기 식에 의해 계산된다: ^6,8,9,32,46

(여기서, n은 Ca 분해 반응의 몰 당량이고(Ca + 2H₂O → Ca(OH)₂ + H₂, n = 2), M_water 와 M_Ca는 각각 수증기 분자량(18 g/mol)과 Ca 분자량(40 g/mol)이고, ρ_Ca와 σ_Ca는 각각 Ca의 밀도(1.55 g/cm³)와 비저항(3.4x10^-8 Ωm)이고, S_Ca는 Ca의 면적(2x2 cm²)이며, S_window는 수증기의 투과 면적(2.6x2.6 cm²)이고, d(1/R)/dt 값은 시간에 따른 Ca 저항(R) 변화의 기울기이다.)

전기전도도 및 WVTR의 평가

실시예 3에서 제조된 각각 10nm, 20nm, 30nm, 40nm, 50nm 두께의 PEALD 기반 Al₂O₃ 박막에 대하여 전기전도도 측정기(GDM-8225A, GW INSTEK)를 이용하여 가속화된 노후 조건(60℃ 고온, 상대 습도 90%) 하에서 시간 경과에 따른 Ca 층의 전기전도도 및 WVTR의 변화를 측정하여 도 6의 b), c) 및 하기 표 2에 나타내었다.

상기 측정 시간은 실란트의 잔류 가스 및 항온 항습 챔버에서 표준 평형에 따른 Ca 저항의 초기 변동을 배제하기 위하여 테스트 12 ~ 36 시간을 기준으로 하였다.⁹

Thickness of Al₂O₃(nm)	0	10	20	30	40	50
WVTR (g/m²/day)	1.31	4.04 ×10^-2	2.61 ×10^-3	1.64 ×10^-3	9.24 ×10^-4	4.16 ×10^-4

도 6의 b)에 보이는 바와 같이, 10nm Al₂O₃ 박막의 경우 수증기 침투에 의해 Ca 산화로 인해 전기전도도가 급격히 떨어지는 반면, 20nm 이상에서는 큰 변화가 없었다.

도 6의 c) 및 표 2에 보이는 바와 같이, 20nm 이상부터는 WVTR이 유의적으로 낮아 약 20 nm Al₂O₃ 박막이 유연성 가스 배리어 필름 제조에 적합한 것을 확인할 수 있다.

실시예 4: ION 졸-겔/Al ₂ O ₃ 가스 배리어 필름의 제조

상기 실시예 2에서 제조된 AGPTi5 졸-겔 용액을 1-메톡시-2-프로판올(99.5% 이상)과 혼합한 후, 실온에서 최소 8시간 이상 교반하여 9 w% 농도의 중합된 용액으로 준비한 다음, 상기 실시예 3에서 제조된 20nm Al₂O₃ 필름 상에서 7,000 rpm으로 스핀-코팅한 후, 100 ℃에서 1시간 동안 경화시켜 1쌍의 ION 졸-겔/Al₂O₃ 가스 배리어 필름을 제조하였다.

도 7은 본 발명에 따른 ION 졸-겔 박막층과 Al₂O₃ 박막층의 적층 구조를 나태내는 도이다. 도 7에 보이는 바와 같이 ION 졸-겔 박막층과 Al₂O₃ 박막층은 1쌍(pair)으로 이루어질 수 있다.

상기 제조된 1쌍의 구조에 PEALD 기반 Al₂O₃ 공정을 추가하여 1.5쌍 구조의 가스 배리어 필름을 제조하였다.

상기 제조된 1,5쌍의 구조에 ION 졸-겔 공정을 추가하여 2쌍 구조의 가스 배리어 필름을 제조하였다.

상기와 동일한 방식으로 계속하여, 각각 2.5쌍, 3쌍, 3.5쌍 및 4쌍의 교대 구조를 가지는 가스 배리어 필름들을 제조하였다.

비교예 2: PMMA/ Al ₂ O ₃ 가스 배리어 필름의 제조

본 발명의 ION 졸-겔의 대체 물질로서 폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA)를 이용하여 실시예 4과 동일한 방법으로 가스 배리어 필름을 제조하였다.

PMMA를 비교예로 선정한 이유는 4가지 이유가 있다.

1) PMMA 박막의 표면 거칠기는 본 발명의 ION 졸-겔 박막의 표면 거칠기와 비슷하다.

2) PMMA는 PET, PS(폴리스티렌)에 비해 높은 Tg 온도(122℃)를 가져, 100℃가 유지되는 PEALD 기판 가열기에서 PEALD 공정을 용이하게 한다.

3) 고분자 필름은 직접 수증기 응축을 방지하더라도 금속 기판에 대한 내식성에 기여할 수 없다.

4) 증착 과정에서 Al₂O₃와 PMMA의 열팽창 계수의 차이로 인한 Al₂O₃의 균열이 없다.

PMMA(Mw: 350,000 g/mol, Tg: 122.0 ℃, CAS No.: 9011-14-7)는 Aldrich로부터 구입하였다. 1,2- 디클로로 벤젠(무수물, 99%)과 1-메톡시-2-프로판올(99.5 % 이상)은 SIGMA-ALDRICH에서 구입했다.

PMMA는 1,2-디클로로벤젠(무수물, 99%)과 혼합한 후 60 ℃에서 5시간 동안 교반하여 3 w% 농도로 준비된 후, 상기 제조된 Al₂O₃ 필름 상에서 준비된 PMMA를 7,000 rpm으로 스핀-코팅한 다음, 100 ℃에서 1시간 동안 경화시켜 1쌍 구조의 PMMA/Al₂O₃ 가스 배리어 필름을 제조하였다.

이후, 상술한 바와 ION 졸-겔/Al₂O₃ 공정한 방식으로 1.5쌍, 2쌍, 2.5쌍, 3쌍, 3.5쌍, 4쌍 구조의 PMMA/Al₂O₃ 가스 배리어 필름을 제조하였다.

실험예 4: Al ₂ O ₃ /ION 졸-겔 가스 배리어 필름의 Ca test 평가

도 8은 실시예 4에서 제조된 PEALD 기반 Al₂O₃/ION 졸-겔 가스 배리어 필름의 60℃ 고온 및 상대 습도 90%에서 Ca test 에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이고[a)2쌍, b)3쌍 및 c)4쌍], 계산된 WVTR 값을 하기 표 3에 나타내었다.

The number of pairs	2 pair	3 pair	4 pair
WVTR (g/m²/day)	3.13 ×10^-4	1.22 ×10^-4	7.83 ×10^-5

도 9의 a)와 b)는 각각 25℃, 38℃(상대 습도 90%)에서 실시예 4에서 제조된 Al₂O₃/ION 졸-겔(4쌍) 가스 배리어 필름의 Ca test 에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이고, 계산된 WVTR 값을 하기 표 4에 나타내었다.

The number of pair	Temperature (℃) / Relative humidity (%)	WVTR (g/m²/day)
4	25 / 90	9.48 ×10^-7
4	38 / 90	7.63 ×10^-6

PEN 기판상에서 성장한 쌍(pair) 수가 증가함에 전기전도도 특성은 우수하였으며, 계산된 WVTR 값은 점차적으로 감소하는 것을 알 수 있다.

실험예 5: Al ₂ O ₃ /PMMA 가스 배리어 필름의 Ca test 평가

도 10은 비교예 2에서 제조된 PEALD 기반 Al₂O₃/PMMA 가스 배리어 필름의 60℃ 고온 및 상대 습도 90%에서 Ca test 에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이고[a)2쌍, b)3쌍 및 c)4쌍], 계산된 WVTR 값을 하기 표 5에 나타내었다.

The number of pairs	2 pair	3 pair	4 pair
WVTR (g/m²/day)	8.00 ×10^-4	4.14 ×10^-4	2.46 ×10^-4

비교예 2의 Al₂O₃/PMMA 가스 배리어 필름은 실시예 4에서 제조된 Al₂O₃/ION 졸-겔 가스 배리어 필름에 비해 전기전도도가 빠르게 감소하는 것을 알 수 있다.

도 11은 Al₂O₃ 박막(갈색사각형 표시), Al₂O₃/ION 졸-겔 박막(적색원 표시), Al₂O₃/PMMA(청색삼각형 표시) 박막의 Al₂O₃ 두께, 쌍의 수에 따른 WVTR의 상관 관계를 나타내는 그래프이다.

실험예 6: Al ₂ O ₃ /ION 졸-겔 가스 배리어 필름의 광투과율

UV-Vis 분광기를 이용하여 실시예에 따른 Al₂O₃/ION 졸-겔 가스 배리어 필름의 광투과율을 측정하였다.

도 12는 실시예 4에서 제조된 Al₂O₃/ION 졸-겔 가스 배리어 필름의 광투과율을 나타낸 그래프이고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

The number of pairs	2 pair	3 pair	4 pair
Average value (%)	97.50	96.82	96.14

도 12에 보이는 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어 필름은 가시광선 영역(400 ~ 800 nm)에서 96% 이상의 매우 높은 투과율을 보였다.

실험예 7: Al ₂ O ₃ /ION 졸-겔 가스 배리어 필름의 굽힘 시험(표면 균열 밀도)

실시예 4에서 제조된 Al₂O₃/ION 졸-겔 가스 배리어 필름의 표면 균열을 관찰하기 위해 벤딩 머신으로 굽힘 테스트를 수행하였다.

도 13은 실시예 4에 따른 Al₂O₃/ION 졸-겔(3.5층) 가스 배리어 필름의 굽힘 시험한 결과로서, a) 3mm, b) 5mm, c) 7mm 및 d) 9mm의 굽힘 반경 시험 후의 OM 이미지이다.

인장 변형(tensile strain)은 필름 두께에 비례하고 굽힘 반경에 반비례하기 때문에, 굽힘 반경이 감소할 수록 PEALD 기반 Al₂O₃ 필름의 표면 균열 밀도는 증가한다. 도 13에 보이는 바와 같이 굽힘 반경 9㎜일 때, 균열이 관찰되지 않았으므로, 본 실시예의 가스 배리어 필름의 임계 굽힘반경 값은 7~9㎜ 사이이다. 이러한 결과는 이전 보고서와 비교할 때 충분히 낮은 굽힘 반경이다; 50nm Al₂O₃/TiO₂ 나노라미네이트의 임계 굽힘반경은 약 10 mm⁹, 80nm Al₂O₃ 가스 배리어 필름의 임계 굽힘반경은 12 mm⁴⁷, ITO 전극의 임계 굽힘반경은 15 mm³이다.

실험예 8: Al ₂ O ₃ 박막, PMMA 박막, ION 졸-겔 박막의 표면 특성의 변화

실시예 3에서 제조된 Al₂O₃ 박막, 실시예 4에서 제조된 Al₂O₃/ION 졸-겔 박막, 비교예 2에서 제조된 Al₂O₃/PMMA 박막을 대상으로 85℃에서 2시간 동안 탈이온수(DI)에서 침지 시험을 수행하였다.

도 14는 침지 전후의 여러 유형의 표면에 대한 AFM 이미지로서, a), b)는 Si 웨이퍼 상에 PEALD 기반 Al₂O₃ 필름의 침지 시험 전과 후의 AFM 이미지이고, c)와 d)는 PEALD 기반 Al₂O₃/PMMA 박막을 담금 시험하기 전후의 AFM 이미지이고, e)와 f)는 PEALD 기반 ION 졸-겔 박막/PMMA 박막을 담금 시험하기 전후의 AFM 이미지이다.

도 14에 보이는 바와 같이, 침지 테스트 전에 Si 웨이퍼 상의 PEALD 기반 Al₂O₃ 20 nm 필름은 매우 매끄러운 표면을 가지고 있었으나, 침지 시험 후에, 표면 거칠기는 현저하게 증가하였다. Al₂O₃ 막의 이러한 부식은 다음의 화학 반응 때문에 발생할 수 있다.

Al₂O₃(s) + 6H⁺(aq) + 3H₂O(l) → 2[Al(H₂O)₃]³⁺(aq)

Al₂O₃(s) + 2OH^-(aq) + 3H₂O(l) → 2[Al(OH)₄]^-(aq)

이는 수증기에 장기간 노출되면 가스 배리어 필름이 손상될 수 있음을 의미한다.

침지 후 PMMA 박막에서는 박리가 관찰된 반면, 본 발명의 ION 졸-겔 박막에서는 유미적인 변화가 관찰되지 않았다.

실험예 9: Al ₂ O ₃ /ION 졸-겔 가스 배리어 필름의 단면 평가

도 15의 a)는 실시예 4에서 제조된 Al₂O₃/ION 졸-겔(4쌍) 가스 배리어 필름의 단면 TEM 이미지, b)는 a)의 확대 이미지, c)는 비교예 2에서 제조된 Al₂O₃/PMMA (4쌍) 가스 배리어 필름의 단면 TEM 이미지, d)는 c)의 확대 이미지이다.

도 15에 보이는 바와 같이, PEALD 기반 Al₂O₃/ION 졸-겔(4쌍) 가스 배리어 필름의 전체 두께는 150 nm이고, PEALD 기반 Al₂O₃/PMMA(4쌍) 가스 배리어 필름은 200 nm이다.

상기 가스 배리어 필름 모두 전체적으로 비결정질 구조를 가지고 있어 구조적 차이가 없었다. 따라서 Al₂O₃/ION 졸-겔 가스 배리어 필름과 Al₂O₃/PMMA 가스 배리어 필름의 WVTR 값의 차이는 계면에서 형성된 (Al-O-Si) 공유 결합의 유무에 기인하는 것으로 이해된다.

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Claims

하기 화학식 1의 구조로 표시되는 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(APAS)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름 제조용 조성물.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,
상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 C는 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 알콕시실란으로서, 히드록시기 또는 아민기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 형성되고;
상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성됨.)
제1항에 있어서,
티타늄 알콕사이드 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름 제조용 조성물.
제1항에 있어서,
실리콘 알콕사이드 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름 제조용 조성물.
제1항에 있어서,
글리시독시 실란 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름 제조용 조성물.
제1항에 있어서,
양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(APAS)의
상기 폴리프로필렌 트리올(A)은 평균 분자량이 260 내지 2,000 g/mol이고,
상기 폴리에틸렌 글리콜(D)은 평균 분자량이 600 내지 15,000 g/mol인 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름 제조용 조성물.
제1항에 있어서,
양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(APAS)의
상기 디이소시아네이트 화합물(B)은 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메칠렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이고,
상기 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 알콕시실란 화합물(C)은 메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필트리에톡시실란, 히드록시메틸트리에톡시실란, 히드록시에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노에틸트리에톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름 제조용 조성물.
제2항에 있어서,
상기 티타늄 알콕사이드 화합물은 티타늄 테트라키스이소프로폭사이드(TTIP)인 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름 제조용 조성물.
제3항에 있어서,
상기 실리콘 알콕사이드 화합물은 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 또는 프로필트리메톡시실란(PTMS)인 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름 제조용 조성물.
제4항에 있어서,
상기 글리시독시 실란 화합물은 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란(GPTMS) 또는 (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름 제조용 조성물.
제1항의 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(APAS) 10~40 중량%, 티타늄 알콕사이드 화합물 10~40 중량%, 실리콘 알콕사이드 화합물 10~40 중량%, 글리시독시 실란 화합물 10~40 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름 제조용 조성물.
하기 화학식 1의 구조로 표시되는 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체(APAS)를 포함하여 졸-겔 반응으로 경화된 ION 졸-겔 박막층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,
상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 C는 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 알콕시실란으로서, 히드록시기 또는 아민기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 형성되고;
상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성됨.)
제11항에 있어서,
상기 ION 졸-겔 박막층에 Al₂O₃ 박막층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름.
제11항에 있어서,
상기 Al₂O₃ 박막층은 PEALD 증착법으로 형성되는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름.
제12항에 있어서,
상기 ION 졸-겔 박막층과 Al₂O₃ 박막층은 반복되는 교대 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름.
제11항에 있어서,
상기 가스 배리어 필름은 유기 전자 디바이스에 적용되는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름.