KR20190127822A

KR20190127822A - Purification Method and Purifier of Propylene

Info

Publication number: KR20190127822A
Application number: KR1020197029955A
Authority: KR
Inventors: 아키히로 쿠와나; 히로유키 하타; 타카시 요코노
Original assignee: 스미토모 세이카 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2018-03-01
Publication date: 2019-11-13
Anticipated expiration: 2038-03-01
Also published as: KR102574793B1; JPWO2018173676A1; TWI750340B; TW201837011A; WO2018173676A1; JP7039560B2; CN110461804A

Abstract

프로필렌 및 불순물을 함유하는 원료로부터 프로필렌을 정제하기 위한 방법으로서, 온도조정기능을 갖는 흡수탑(1)에 있어서, 제1 온도 및 제1 압력하에서 은 이온 함유 용액(흡수액)에 원료를 접촉시켜서, 흡수액에 원료 중의 프로필렌을 우선적으로 흡수시키면서, 흡수탑(1)과는 독립적인 온도조정기능을 갖는 미스트 제거 기기(4)를 개재해서 제1 온도 이하인 제2 온도 조건하에서 흡수액에 흡수되지 않은 비흡수 가스를 배출하는 제1 공정을 행한다. 방산탑(2)에 있어서, 제3 온도 및 제2 압력하에서 제1 공정을 거친 흡수액으로부터 프로필렌을 방산시켜서 회수하는 제2 공정을 행한다. 흡수액을 흡수탑(1)과 방산탑(2) 사이에서 순환시키면서, 제1 공정과 제2 공정을 병행해서 연속적으로 행한다. 제1 공정에 있어서, 원료 중 흡수액에 흡수되는 일 없이 빠져나가 폐기되는 비흡수 가스의 비율이 1 내지 20몰%가 되는 범위에서 조정한다.A method for purifying propylene from a raw material containing propylene and impurities, in the absorption tower 1 having a temperature adjusting function, the raw material is brought into contact with a silver ion-containing solution (absorption liquid) under a first temperature and a first pressure, Non-absorption not absorbed in the absorbent liquid under the 2nd temperature condition below 1st temperature via the mist removal apparatus 4 which has the temperature control function independent of the absorption tower 1, absorbing the propylene in a raw material to the absorber preferentially. The first step of discharging the gas is performed. In the dissipation tower 2, a 2nd process of dissipating and recovering propylene from the absorption liquid which passed the 1st process under the 3rd temperature and 2nd pressure is performed. While absorbing liquid is circulated between the absorption tower 1 and the dissipation tower 2, a 1st process and a 2nd process are performed continuously in parallel. In a 1st process, it adjusts in the range from 1 to 20 mol% of the ratio of the non-absorbing gas which escapes and is discarded without being absorbed by the absorption liquid in a raw material.

Description

Purification Method and Purifier of Propylene

본 발명은 프로필렌을 주성분으로 하는 원료로부터 프로필렌을 농축 정제하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method and an apparatus for concentrating and purifying propylene from a propylene-based raw material.

저급 올레핀의 일례인 프로필렌은, 폴리프로필렌, 아크릴로나이트릴 등 합성 수지 제품, 합성 고무 제품 원료로서 알려져 있지만, 반도체 등의 전자재료 분야에서도 이용될 경우가 있다. 이러한 용도에 대해서는, 프로필렌은 매우 고순도인 것이 요구된다.Propylene, which is an example of lower olefins, is known as a raw material for synthetic resin products such as polypropylene and acrylonitrile and synthetic rubber products, but may be used in the field of electronic materials such as semiconductors. For such applications, propylene is required to be very high purity.

고순도화의 원료로서 이용하는 프로필렌을 주성분으로 하는 원료 가스에는, 불순물로서 예를 들면 프로판이 함유되어 있다. 이 원료 가스로부터 프로필렌 가스를 정제하는 방법으로서는, 예를 들어, 증류, 막분리, 흡착 분리 혹은 흡수 분리가 알려져 있다.The raw material gas mainly containing propylene used as a raw material of high purity contains propane as an impurity, for example. As a method of purifying propylene gas from this source gas, distillation, membrane separation, adsorptive separation, or absorption separation is known, for example.

흡수 분리에서는, 예를 들면, 질산은 수용액을 이용한 흡수액에 의해, 올레핀과 은의 상호작용을 이용해서 프로필렌의 정제를 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).In absorption separation, propylene is refine | purified using the interaction of an olefin and silver, for example by the absorption liquid using the silver nitrate aqueous solution (for example, refer patent document 1).

질산은 수용액을 이용한 흡수액에 의한 흡수 분리에서는, 고순도의 원료를 더욱 고순도로 하는 것이 가능하다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는 원료에 있어서의 프로필렌의 농도가 98 내지 99.5몰%이다. 그러나, 이것보다도 저순도의 원료(조질의 프로필렌 가스)에서는, 반도체 등의 전자재료 분야에서도 이용할 수 있는 정도의 고순도로 정제하는 것이 곤란했다. 최근, 불순물이 비교적 많이 포함되는 저가격 원료가 증가하고 있고, 비용 삭감의 관점으로부터 해당 저가격 원료로부터 고순도의 프로필렌을 정제하는 수요가 높아지고 있다.In absorption separation with an absorbing liquid using an aqueous solution of silver nitrate, it is possible to make the raw material of high purity even higher. For example, in patent document 1, the density | concentration of propylene in a raw material is 98-99.5 mol%. However, it was difficult to refine | purify with the high purity of the grade which can be utilized also in the field of electronic materials, such as a semiconductor, with the raw material (crude propylene gas) of lower purity than this. In recent years, the low-cost raw material which contains a comparatively large amount of impurities is increasing, and the demand for refine | purifying high-purity propylene from this low-cost raw material is increasing from a viewpoint of cost reduction.

JPJP 55464475546447 BB

본 발명은, 이러한 사정 하에서 안출해낸 것으로, 비교적 저순도의 조질의 프로필렌 원료로부터, 소정 농도 이상(예를 들면 반도체 등의 전자재료분야에서도 이용할 수 있는 정도)의 고순도의 프로필렌으로 정제하는 방법을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다. 또, 최근, 프로판에 가해서, 프로판 이외의 불순물(예를 들면 산소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 부탄 등)이 비교적 많이 포함되는 저가격 원료가 증가하고 있고, 이들 프로판 이외의 불순물의 제거도 동시에 행할 수 있으면 보다 바람직하다.The present invention has been devised under such circumstances, and provides a method for purifying from relatively low-purity crude propylene raw material to a high-purity propylene having a predetermined concentration or more (for example, that can be used in the field of electronic materials such as semiconductors, for example). It is main purpose to do it. In addition, recently, inexpensive raw materials containing relatively large amounts of impurities other than propane (for example, oxygen, nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, methane, ethane, butane, etc.) have increased in addition to propane. It is more preferable if it can also be performed simultaneously.

본 발명의 제1 측면에 따르면, 프로필렌 및 불순물을 함유하는 원료로부터 프로필렌을 정제하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은, 온도조정기능을 갖는 흡수탑에 있어서, 제1 온도 및 제1 압력에서, 은 이온을 함유하는 흡수액에 상기 원료를 접촉시켜서, 상기 흡수액에 상기 원료 중의 프로필렌을 우선적으로 흡수시키면서, 상기 흡수탑과는 독립적인 온도조정기능을 갖는 미스트 제거기를 개재해서, 상기 제1 온도 이하인 제2 온도에서, 해당 흡수액에 흡수되지 않은 비흡수 가스를 배출하는 제1 공정과, 방산탑에 있어서, 제3 온도 및 제2 압력에서, 상기 제1 공정을 거친 상기 흡수액으로부터 프로필렌을 방산시켜서 회수하는 제2 공정을 포함하되, 상기 흡수액을 상기 흡수탑과 상기 방산탑 사이에서 순환시키면서, 상기 제1 공정과 상기 제2 공정을 병행해서 연속적으로 행하는 동시에, 상기 제1 공정에 있어서, 상기 원료 중 상기 흡수액에 흡수되는 일 없이 빠져나가 폐기되는 비흡수 가스의 비율이 1 내지 20몰%가 되는 범위로 조정함으로써, 고순도의 프로필렌을 얻는 것이다.According to a first aspect of the invention, there is provided a method for purifying propylene from a raw material containing propylene and impurities. In the absorption tower having a temperature adjusting function, the raw material is brought into contact with an absorption liquid containing silver ions at a first temperature and a first pressure, and the absorption liquid is preferentially absorbed with propylene in the raw material. In the first step of discharging the non-absorbed gas not absorbed in the absorbent liquid at a second temperature equal to or less than the first temperature, via a mist eliminator having a temperature adjusting function independent of the absorption tower, And a second step of dissipating and recovering propylene from the absorbent liquid that has passed through the first process at a temperature and a second pressure, wherein the absorbent liquid is circulated between the absorption tower and the dissipation tower, The second step is carried out in parallel, and at the same time, the first step WHEREIN is not absorbed by the absorbent liquid in the raw material, and then exits and is closed. That is, by adjusting in a range that is from 1 to 20% molar ratio of non-absorbing gas, to obtain a high purity of propylene.

종래부터, 이중 결합을 갖는 프로필렌은 은 이온과 착체를 형성하지만, 프로판은 은 이온에 대해서 착체를 형성하지 않는 것이 알려져 있다. 이 화학적 성질에 의해, 일정 조건 하에서는, 은 이온을 함유하는 흡수액(예를 들면 질산은 수용액)에 대한 프로필렌의 용해도가 해당 흡수액에 대한 프로판의 용해도보다도 상당히 커진다. 본 발명자는, 은 이온을 함유하는 흡수액에 대한 프로필렌 및 프로판의 용해도차를 이용해서, 프로필렌 및 프로판을 포함하는 원료 가스로부터 고순도 프로필렌을 고회수율로 얻는 방법에 대해서 예의 검토했다. 그 결과, 흡수액에 원료 가스를 흡수시키는 조작을 하는 동시에 해당 흡수액에 흡수되지 않은 비흡수 가스를 배출하는 조작(제1 공정)과, 해당 흡수액으로부터 용존가스를 방산시켜서 회수하는 조작(제2 공정)을 병행해서 연속적으로 행함으로써, 해당 회수 가스에 있어서 프로필렌이 고순도로 얻어지는 것을 찾아냈다. 또한, 제1 공정에 있어서의 2개의 조작 온도조건을 조작함으로써, 보다 저순도의 조질의 프로필렌 원료를 이용해서 고순도화를 달성할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명에 있어서는, 제2온도를 제1온도 이하로 함으로써, 저순도의 조질의 프로필렌 원료를 이용해서 고순도화를 달성할 수 있는 것이다. 흡수탑에서는, 프로필렌이 우선적으로 흡수되어 있고, 방산탑에서는, 프로필렌이 물보다 비점이 낮으므로, 조질의 프로필렌 원료보다도 순도가 높아진 프로필렌이 우선해서 비등해서 가스 상태가 된다.Conventionally, it is known that propylene having a double bond forms a complex with silver ions, but propane does not form a complex with silver ions. Due to this chemical property, under certain conditions, the solubility of propylene in the absorbent liquid containing silver ions (for example, an aqueous solution of silver nitrate) becomes considerably larger than the solubility of propane in the absorbent liquid. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor earnestly examined the method of obtaining high purity propylene by high recovery from the raw material gas containing propylene and propane using the solubility difference of propylene and propane with respect to the absorption liquid containing silver ions. As a result, an operation of absorbing the raw material gas into the absorbent liquid and simultaneously discharging the non-absorbed gas not absorbed into the absorbent liquid (first step) and an operation of dissipating and recovering the dissolved gas from the absorbed liquid (second step) By carrying out continuously in parallel, it was found that propylene is obtained with high purity in the recovery gas. Moreover, by operating two operating temperature conditions in a 1st process, what was found to be able to achieve high purity using the crude propylene raw material of lower purity, and came to complete this invention. That is, in this invention, high purity can be achieved using the crude propylene raw material of low purity by making 2nd temperature below 1st temperature. In the absorption tower, propylene is preferentially absorbed, and in the dissipation tower, since propylene has a lower boiling point than water, propylene whose purity is higher than that of crude propylene raw material preferentially boils and becomes a gaseous state.

바람직하게는, 상기 불순물은, 프로판, 산소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄 및 부탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.Preferably, the impurities include at least one selected from the group consisting of propane, oxygen, nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, methane, ethane and butane.

바람직하게는, 상기 원료에 있어서의 프로필렌의 농도가 96.84몰% 이상 99.99몰% 미만이다.Preferably, the density | concentration of propylene in the said raw material is 96.84 mol% or more and less than 99.99 mol%.

바람직하게는, 상기 흡수액은 질산은 수용액이다.Preferably, the absorbent liquid is an aqueous solution of silver nitrate.

바람직하게는, 상기 제1 공정에 있어서의 상기 원료와 상기 흡수액의 접촉은 향류접촉에 의해 행한다.Preferably, the contact between the raw material and the absorbent liquid in the first step is performed by countercurrent contact.

본 발명의 제2 측면에 따르면, 프로필렌 및 불순물을 함유하는 원료로부터 프로필렌을 정제하기 위한 장치가 제공된다. 상기 장치는, 제1 온도 및 제1 압력에서, 은 이온을 함유하는 흡수액에 상기 원료를 접촉시켜서, 상기 흡수액에 상기 원료 중의 프로필렌을 우선적으로 흡수시키면서 해당 흡수액에 흡수되지 않은 비흡수 가스를 탑 외부로 도출시키기 위하여, 온도조정기능을 갖는 흡수탑과, 상기 제1 온도 이하인 제2 온도에서, 상기 흡수탑으로부터 도출되는 비흡수 가스에 함유되는 미스트를 분리하고, 액 성분을 상기 흡수탑에 되돌리는 동시에 가스를 배출하기 위하여, 상기 흡수탑과는 독립적인 온도조정기능을 갖는 미스트 제거기와, 제3 온도 및 제2 압력에서, 프로필렌을 흡수한 상기 흡수액으로부터 프로필렌을 방산시켜서 회수하기 위한 방산탑과, 상기 흡수액을 상기 흡수탑과 상기 방산탑 사이에서 순환시키기 위한 순환 수단을 포함하되, 상기 흡수탑에 있어서, 상기 원료 중 상기 흡수액에 흡수되는 일 없이 빠져나가 폐기되는 비흡수 가스의 비율이 1 내지 20몰%가 되는 범위로 조정함으로써, 고순도의 프로필렌을 얻도록 구성한, 프로필렌의 정제장치가 제공된다.According to a second aspect of the present invention, there is provided an apparatus for purifying propylene from a raw material containing propylene and impurities. The apparatus is configured to contact the raw material with an absorbent liquid containing silver ions at a first temperature and a first pressure, so as to absorb the propylene in the raw material preferentially into the absorbent liquid while not absorbing the non-absorbed gas not absorbed in the absorbent liquid. In order to derive, the absorption tower having a temperature adjusting function and the mist contained in the non-absorbing gas derived from the absorption tower at a second temperature that is less than or equal to the first temperature are separated, and the liquid component is returned to the absorption tower. At the same time, a mist eliminator having a temperature adjustment function independent of the absorption tower, a dissipation tower for dissipating and recovering propylene from the absorption liquid absorbing propylene at a third temperature and a second pressure; Circulating means for circulating the absorbent liquid between the absorption tower and the radiation tower, wherein By adjusting in the range The ratio of the non-absorbed gas from the raw material to be located out of discarded without being absorbed by the absorbing solution which is 1 to 20 mol%, and is configured so as to obtain a high purity propylene, there is provided a purification unit of propylene.

바람직하게는, 상기 불순물로서, 프로판, 산소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄 및 부탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.Preferably, the impurity includes at least one selected from the group consisting of propane, oxygen, nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, methane, ethane and butane.

본 발명의 제2 측면의 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 흡수탑은 상기 원료를 도입하기 위한 가스 도입관을 구비한 기포탑이며, 해당 기포탑은 그 상부에서 순환된 상기 흡수액이 도입되도록 구성되어 있어, 상기 가스 도입관은 상기 기포탑의 하부에서 개방되어 있다.According to a preferred embodiment of the second aspect of the present invention, the absorption tower is a bubble tower having a gas introduction pipe for introducing the raw material, and the bubble tower is configured to introduce the absorbent liquid circulated thereon. The gas introduction pipe is opened at the bottom of the bubble column.

본 발명의 제2 측면의 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 흡수탑은 상기 원료를 도입하기 위한 가스 도입관을 구비한 충전탑이고, 해당 충전탑은 그 상부에 충전물이 채워넣어져 있는 동시에, 해당 상부에서 순환된 상기 흡수액이 도입되도록 구성되어 있으며, 상기 가스 도입관은 상기 충전물의 아래쪽에서 개방되어 있다.According to another preferred embodiment of the second aspect of the present invention, the absorption tower is a packed tower having a gas introduction pipe for introducing the raw material, and the packed tower is filled with a packing material on the top thereof, and The absorbent liquid circulated in the upper portion is configured to be introduced, and the gas introduction tube is opened at the bottom of the filling material.

본 발명의 제2 측면에 따른 프로필렌의 정제장치를 이용하면, 본 발명의 제1의 측면에 따른 정제방법을 효과적으로 실시할 수 있다.By using the propylene purification device according to the second aspect of the present invention, the purification method according to the first aspect of the present invention can be effectively carried out.

본 발명의 그 밖의 특징 및 이점은, 첨부 도면을 참조해서 이하에 행하는 상세한 설명에 의해, 보다 명확해질 것이다.Other features and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 프로필렌 가스 정제장치의 개략 구성도이다.
도 2는 본 발명에 따른 흡수탑의 개략 구성도이다.
도 3은 프로필렌의 정제예를 나타낸 표이다.1 is a schematic configuration diagram of a propylene gas purifying apparatus according to the present invention.
2 is a schematic configuration diagram of an absorption tower according to the present invention.
3 is a table showing an example of purification of propylene.

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태로서, 프로필렌 및 프로판을 함유하는 원료 가스로부터 프로필렌을 농축 정제하는 방법에 대해서, 도면을 참조해서 구체적으로 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, as a preferable embodiment of this invention, the method of concentrating and refine | purifying propylene from the source gas containing propylene and propane is demonstrated concretely with reference to drawings.

도 1은 본 발명에 따른 프로필렌 정제장치(X)의 개략 구성도이다. 프로필렌 정제장치(X)는 봄베(Y)로부터 공급되는 조질의 프로필렌을 정제하도록 구성된 것이다. 프로필렌 정제장치(X)는 흡수탑(1)과, 방산탑(2)과, 유량조정기(3)와, 미스트 제거기(4, 5)와, 유량제어밸브(6)와, 펌프(7)와, 가스 배출구(8)와, 가스 회수구(9)와, 이들 요소를 연결하는 배관을 포함한다.1 is a schematic configuration diagram of a propylene refining apparatus X according to the present invention. The propylene purifier X is configured to purify crude propylene supplied from the cylinder Y. The propylene refining device (X) comprises an absorption tower (1), a dissipation tower (2), a flow regulator (3), a mist eliminator (4, 5), a flow control valve (6), a pump (7), And a gas discharge port 8, a gas recovery port 9, and a pipe connecting these elements.

봄베(Y)는, 조질의 프로필렌을 원료 가스로서 프로필렌 정제장치(X)에 공급하기 위한 것이고, 고압조건으로 조질의 프로필렌이 봉입되어 있다. 조질의 프로필렌은, 예를 들면 주성분으로서 프로필렌을 포함하고, 불순물로서 프로판을 포함한다. 또한, 불순물로서는, 프로판뿐만 아니라, 산소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄 및 부탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 상기 조질의 프로필렌 원료에 포함되는 프로필렌의 농도는, 바람직하게는 96.84몰% 이상 99.99몰% 미만이다. 또, 도 1에서는 봄베(Y)로부터 원료 가스가 공급될 경우를 나타내고 있지만, 원료 가스의 공급 양태는 봄베(Y)로부터의 기상 공급으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 액상 공급 라인을 구비한 용기로부터 액화 가스를 공급하고, 기화기를 이용해서 기화시킨 가스를 원료 가스로서 이용해도 된다.The cylinder Y is for supplying crude propylene as raw material gas to the propylene refining apparatus X, and crude propylene is sealed under high pressure conditions. Crude propylene contains, for example, propylene as a main component and propane as an impurity. In addition, the impurity may contain not only propane but also at least one member selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, methane, ethane and butane. The concentration of propylene contained in the crude propylene raw material is preferably 96.84 mol% or more and less than 99.99 mol%. In addition, although the case where source gas is supplied from the cylinder Y is shown in FIG. 1, the supply mode of source gas is not limited to gaseous-phase supply from the cylinder Y. In addition, in FIG. For example, you may supply liquefied gas from the container provided with a liquid supply line, and may use the gas vaporized using the vaporizer as a raw material gas.

흡수탑(1)은, 탑 본체(1A), 가스 도입관(1b), 흡수액 도출관(1c) 및 가스 도출관(1d)을 구비하고 있고, 원료 가스를 흡수액에 접촉시킨다. 탑 본체(1A)는 밀폐 용기이며, 그 내부에는 은 이온 함유 용액으로 이루어진 흡수액이 수용되어 있다. 이 흡수액은, 예를 들면, 소정의 농도로 조제된 질산은 수용액이다. 가스 도입관(1b)은, 그 단부가 예를 들면 탑 본체(1A)의 하부에 있어서 흡수액 중에서 개방되어 있고, 봄베(Y)로부터 공급된 원료 가스를 탑 본체(1A) 내부에 도입한다. 가스 도입관(1b)의 개방 단부는, 예를 들면, 단일의 개구부를 구비하고 있어도 되고, 혹은 통기시키기 위하여 복수의 개구부를 구비하고 있어도 된다. 흡수액 도출관(1c)은, 그 단부가 탑 본체(1A)의 하부에 있어서 흡수액 중에 개방되어 있고, 흡수탑(1) 내의 흡수액을 탑 외부로 도출시킨다. 가스 도출관(1d)은, 탑 본체(1A)의 상부에 접속되어 있고, 흡수액에 흡수되지 않은 가스(비흡수 가스)를 탑 외부로 도출시킨다.The absorption tower 1 is equipped with the tower main body 1A, the gas introduction pipe 1b, the absorption liquid discharge pipe 1c, and the gas discharge pipe 1d, and makes a raw material gas contact with an absorption liquid. The tower main body 1A is a hermetically sealed container, in which an absorbing liquid made of a silver ion-containing solution is accommodated. This absorbing liquid is, for example, an aqueous solution of silver nitrate prepared at a predetermined concentration. The gas introduction pipe 1b is opened in the absorption liquid at the lower end of the tower main body 1A, for example, and introduces the source gas supplied from the cylinder Y into the tower main body 1A. The open end of the gas introduction pipe 1b may be provided with a single opening, for example, or may be provided with a plurality of openings for venting. The absorbent liquid lead-out pipe 1c is open | released in the absorbent liquid in the lower part of 1 A of tower main bodies, and guides the absorbent liquid in the absorption tower 1 to the exterior of a tower. The gas lead-out pipe 1d is connected to the upper part of the tower main body 1A, and guide | releases the gas (non-absorbing gas) which was not absorbed by the absorbing liquid to the exterior of a tower.

이상의 구성을 갖는 흡수탑(1)으로서는, 예를 들어, 공지의 기포탑, 충전탑, 젖은 벽탑, 스프레이 탑, 스크러버, 붕단탑(棚段塔) 등을 채용할 수 있다. 도 1에서는 흡수탑(1)(탑 본체(1A))이 기포탑일 경우를 나타내고 있다. 또한, 흡수탑(1)에는, 탑 본체(1A) 내 흡수액을 소망의 온도로 유지하기 위한 온도조정장치(도시생략)가 부착되어 있다. 온도조정장치는, 예를 들어, 기체 또는 액체로 이루어진 온도조절매체를 탑 본체(1A)의 주위에 설치된 재킷에 통류시킨다.As the absorption tower 1 which has the above structure, a well-known bubble tower, a packed tower, a wet wall tower, a spray tower, a scrubber, a mandarin tower, etc. can be employ | adopted, for example. In FIG. 1, the case where the absorption tower 1 (top body 1A) is a bubble column is shown. The absorption tower 1 is also equipped with a temperature adjusting device (not shown) for maintaining the absorption liquid in the tower body 1A at a desired temperature. The temperature adjusting device flows, for example, a temperature control medium made of gas or liquid into a jacket provided around the tower body 1A.

방산탑(2)은, 탑 본체(2A), 흡수액 도입관(2b), 흡수액 도출관(2c) 및 가스 도출관(2d)을 구비하고 있고, 흡수탑(1) 내에 있어서 흡수액에 흡수된 가스 성분을 방산시킨다. 탑 본체(2A)는 밀폐 용기이며, 그 내부에는 소정량의 상기 흡수액을 수용 가능하다. 흡수액 도입관(2b)은, 그 단부가 탑 본체(2A) 내의 상부공간에 있어서 개방되어 있고, 흡수탑(1)으로부터 도출되는 흡수액을 탑 본체(2A) 내에 도입한다. 또한, 흡수액 도입관(2b)은, 배관(L1) 및 유량제어밸브(6)를 개재해서 흡수탑(1)의 흡수액 도출관(1c)에 연결되어 있다.The dissipation tower 2 is equipped with the tower main body 2A, the absorption liquid introduction tube 2b, the absorption liquid discharge tube 2c, and the gas discharge tube 2d, and the gas absorbed in the absorption liquid in the absorption tower 1 is carried out. Dissipate the ingredients. The tower body 2A is a hermetically sealed container and can accommodate a predetermined amount of the absorbent liquid therein. The absorbent liquid introduction pipe 2b is open in the upper space in the tower main body 2A, and the absorbent liquid drawn out from the absorption tower 1 is introduce | transduced into the tower main body 2A. In addition, the absorption liquid introduction pipe 2b is connected to the absorption liquid discharge pipe 1c of the absorption tower 1 via the piping L1 and the flow control valve 6.

흡수액 도출관(2c)은, 그 단부가 탑 본체(2A)의 하부에 있어서 흡수액 중에 개방되어 있고, 방산탑(2) 내의 흡수액을 탑 외부로 도출시킨다. 또한, 흡수액 도출관(2c)은, 배관(L2) 및 펌프(7)를 개재해서 흡수탑(1)의 가스 도출관(1d)의 중간에 연결되어 있다. 펌프(7)는, 방산탑(2) 내의 흡수액을 가스 도출관(1d)에 송출시킨다. 흡수액 도출관(1c), 배관(L1), 유량제어밸브(6), 흡수액 도입관(2b), 흡수액 도출관(2c), 배관(L2), 펌프(7) 및 가스 도출관(1d)은, 흡수액의 순환 수단을 구성한다. 가스 도출관(2d)은, 방산탑(2)의 상부에 연결되어 있고, 흡수액으로부터 방산된 방산 가스를 방산탑(2) 외부로 도출시킨다. 이러한 구성을 갖는 방산탑(2)으로서는, 흡수액을 분산시키는 구성인 것이 바람직하고, 예를 들면, 공지의 충전탑, 스프레이 탑 등을 들 수 있다. 또한, 방산탑(2)에는, 탑 본체(2A) 내의 흡수액을 소망의 온도로 유지하기 위한 온도조정장치(도시생략)가 부착되어 있다.The absorbent liquid lead-out pipe 2c is open | released in the absorbent liquid in the lower part of 2 A of tower main bodies, and guides the absorbent liquid in the dissipation tower 2 to the exterior of a tower. In addition, the absorbent liquid lead-out pipe 2c is connected to the middle of the gas lead-out pipe 1d of the absorption tower 1 via the piping L2 and the pump 7. The pump 7 sends the absorbing liquid in the distribution tower 2 to the gas discharge pipe 1d. The absorbent liquid outlet pipe 1c, the pipe L1, the flow control valve 6, the absorbent liquid inlet pipe 2b, the absorbent liquid outlet pipe 2c, the pipe L2, the pump 7 and the gas outlet pipe 1d are And circulating means of the absorbent liquid. The gas lead-out pipe 2d is connected to the upper portion of the dissipation tower 2 and guides the dissipation gas dissipated from the absorbent liquid to the outside of the dissipation tower 2. As the dissipation tower 2 which has such a structure, it is preferable that it is a structure which disperse | distributes an absorption liquid, For example, a well-known packed tower, a spray tower, etc. are mentioned. Moreover, the heat dissipation tower 2 is equipped with the temperature adjusting apparatus (not shown) for maintaining the absorbing liquid in 2 A of tower main bodies at desired temperature.

유량조정기(3)는 봄베(Y)로부터 공급된 원료 가스를 소정의 유량으로 제어한다.The flow rate regulator 3 controls the source gas supplied from the cylinder Y to predetermined | prescribed flow volume.

미스트 제거기(4)는, 흡수탑(1)의 가스 도출관(1d)에 연결되어 있고, 가스 도출관(1d)을 개재해서 도출되는 비흡수 가스에 함유되는 미스트를 분리한다. 미스트 제거기(4)에는, 해당 미스트 제거기(4)를 통과한 가스를 가스 배출구(8)에 유도하기 위한 배관(L3)이 연결되어 있다. 배관(L3)에는, 배압밸브(10) 및 압력계(11)가 설치되어 있다. 배압밸브(10)는, 흡수탑(1)의 내부가 소정의 압력이 되도록 개방도가 제어된다. 또한, 미스트 제거기(4)에는, 내부를 소망의 온도로 유지하기 위한 온도조절장치(도시생략)가 부착되어 있다.The mist eliminator 4 is connected to the gas discharge pipe 1d of the absorption tower 1, and isolate | separates the mist contained in the non-absorbing gas led | emitted through the gas discharge pipe 1d. The mist eliminator 4 is connected with a pipe L3 for guiding the gas passing through the mist eliminator 4 to the gas discharge port 8. The back pressure valve 10 and the pressure gauge 11 are provided in the pipe L3. The opening degree of the back pressure valve 10 is controlled so that the inside of the absorption tower 1 may become predetermined pressure. The mist eliminator 4 is also equipped with a temperature controller (not shown) for maintaining the interior at a desired temperature.

미스트 제거기(5)는, 방산탑(2)의 가스 도출관(2d)에 연결되어 있고, 가스 도출관(2d)을 개재해서 도출되는 방산 가스에 함유되는 미스트를 분리시킨다. 미스트 제거기(5)에는, 해당 미스트 제거기(5)를 통과한 가스를 가스 회수구(9)에 유도하기 위한 배관(L4)이 연결되어 있다. 배관(L4)에는, 배압밸브(12) 및 압력계(13)가 설치되어 있다. 배압밸브(12)는, 방산탑(2)의 내부가 소정의 압력이 되도록 개방도가 제어된다. 또한, 미스트 제거기(5)에는, 내부를 소망의 온도로 유지하기 위한 온도조절장치(도시생략)가 부착되어 있다.The mist eliminator 5 is connected to the gas discharge pipe 2d of the dissipation tower 2, and isolate | separates the mist contained in the discharge gas discharged | emitted via the gas discharge pipe 2d. The mist eliminator 5 is connected with a pipe L4 for guiding the gas passing through the mist eliminator 5 to the gas recovery port 9. The back pressure valve 12 and the pressure gauge 13 are provided in the pipe L4. The opening degree of the back pressure valve 12 is controlled so that the inside of the distribution tower 2 may become predetermined pressure. In addition, the mist eliminator 5 is equipped with a temperature control device (not shown) for maintaining the inside at a desired temperature.

이상의 구성을 갖는 프로필렌 정제장치(X)를 사용해서 본 발명의 프로필렌 정제방법을 실행할 때에는, 봄베(Y)로부터 유량조정기(3) 및 가스 도입관(1b)을 개재해서 흡수탑(1)의 탑 본체(1A) 내에 원료 가스를 연속적으로 공급한다.When carrying out the propylene refining method of the present invention using the propylene refining apparatus X having the above configuration, the tower of the absorption tower 1 is installed from the cylinder Y via the flow rate regulator 3 and the gas inlet pipe 1b. The source gas is continuously supplied into the main body 1A.

원료 가스는, 전술한 바와 같이 주성분으로서 프로필렌을 포함하고 또한 불순물로서 예를 들면 프로판을 포함한다. 봄베(Y)로부터 공급되는 원료 가스의 프로필렌 농도는, 예를 들면 96.84몰% 이상 99.99몰% 미만이다. 또한, 흡수탑(1)에의 원료 가스의 공급량은, 예를 들면 탑 단면적 1㎡당 1 내지 100dm³/s이며, 실험실 규모이면, 예를 들면 40 내지 4000㎤/min이다.The raw material gas contains propylene as a main component and propane as an impurity, for example, as mentioned above. The propylene concentration of the source gas supplied from the bomb Y is, for example, 96.84 mol% or more and less than 99.99 mol%. In addition, the supply amount of source gas to the absorption tower 1 is 1-100 dm ³ / s per square meter of tower cross-sectional area, for example, 40-4000 cm < ³ > / min in a laboratory scale.

흡수탑(1)의 탑 본체(1A) 내에서는, 가스 도입관(1b)의 단부에서부터 원료 가스가 방출되면, 해당 원료 가스는, 흡수액과 접촉함으로써, 순차 흡수액에 흡수된다. 여기서, 흡수액(예를 들면 질산은 수용액)에 대한 프로필렌의 용해도는 프로판 등의 불순물의 용해도에 비해서 상당히 크므로, 원료 가스 중의 프로필렌이 우선적으로 흡수액에 흡수된다. 이 때문에, 원료 가스가 흡수되면서 흡수액 속을 상승함에 따라서, 해당 가스 중에 있어서는 프로필렌 농도가 저하되는 한편, 불순물농도(예를 들면 프로판 농도)는 상승한다.In the tower main body 1A of the absorption tower 1, when source gas is discharged | emitted from the edge part of the gas introduction pipe 1b, this source gas is absorbed by the absorption liquid sequentially by contacting with an absorption liquid. Here, since the solubility of propylene in the absorbent liquid (for example, an aqueous solution of silver nitrate) is considerably greater than the solubility of impurities such as propane, propylene in the source gas is preferentially absorbed into the absorbent liquid. For this reason, as the raw material gas is absorbed and ascends in the absorbent liquid, the concentration of propylene decreases while the impurity concentration (for example, propane concentration) increases in the gas.

그 한편, 탑 본체(1A) 내의 흡수액에 대해서는, 흡수탑(1) 내에서 원료 가스를 흡수한 흡수액이 탑 본체(1A)의 하부로부터 흡수액 도출관(1c)을 개재해서 소정유량으로 흡수탑(1) 외부로 유출되면서, 방산탑(2) 내에서 가스 성분을 방산시킨 흡수액이 펌프(7) 및 가스 도출관(1d)을 통해서 탑 본체(1A)의 상부에서부터 탑 내로 유입된다. 이것에 의해, 탑 본체(1A) 내의 흡수액(액욕)에 있어서는, 하향의 흐름이 생기고 있다. 따라서, 가스 도입관(1b)으로부터 방출된 원료 가스는, 흡수액과 향류 접촉되고, 해당 접촉에 의해 흡수되지 않았던 비흡수 가스가 탑 본체(1A)의 상부공간을 빠져나간다. 해당 비흡수 가스는, 가스 도출관(1d)을 개재해서 미스트 제거기(4)에 보내지고, 액 성분이 분리 제거된 후에, 배관(L3) 및 가스 배출구(8)를 통해서 탑 외부로 오프가스로서 배출된다. 한편, 미스트 제거기(4)에 의해 분리된 액 성분은, 액적이 되어서 가스 도출관(1d)을 통해서 낙하하고, 흡수탑(1) 내로 되돌아간다.On the other hand, with respect to the absorption liquid in the tower main body 1A, the absorption liquid which absorbed the raw material gas in the absorption tower 1 is absorbed by the absorption tower at a predetermined flow rate through the absorption liquid discharge pipe 1c from the lower part of the tower main body 1A. 1) The absorbent liquid which dissipated the gas component in the dissipation tower 2 flows in into the tower from the upper part of the tower main body 1A through the pump 7 and the gas discharge pipe 1d. As a result, in the absorption liquid (liquid bath) in the tower main body 1A, downward flow is generated. Therefore, the source gas discharged from the gas introduction pipe 1b is brought into countercurrent contact with the absorbing liquid, and the non-absorbing gas which has not been absorbed by the contact passes through the upper space of the tower main body 1A. The non-absorbed gas is sent to the mist eliminator 4 via the gas discharge pipe 1d, and after the liquid component is separated and removed, the off-gas is discharged to the outside of the tower through the pipe L3 and the gas discharge port 8. Discharged. On the other hand, the liquid component separated by the mist remover 4 becomes a droplet, falls through the gas discharge pipe 1d, and returns to the absorption tower 1.

미스트 제거기(4)와 흡수탑(1)(탑 본체(1A))에 설치되어 있는 온도조절장치는, 각각 다른 온도로 설정할 수 있게 되어 있고, 미스트 제거기(4)와 탑 본체(1A)의 온도차를 둘 수 있다.The thermostats provided in the mist eliminator 4 and the absorption tower 1 (top body 1A) can be set to different temperatures, respectively, and the temperature difference between the mist eliminator 4 and the tower main body 1A. Can be placed.

흡수탑(1) 내의 흡수액(예를 들면 질산은 수용액)에 대해서는, 농도가 높은 쪽이 단위체적·단위시간당의 프로필렌의 흡수량이 많아지므로 바람직하다. 실용상의 관점에서, 질산은 수용액의 농도는, 예를 들면 1 내지 6㏖/dm³의 범위로 되고, 보다 바람직하게는 3 내지 5㏖/dm³로 된다. 질산은 수용액의 온도에 대해서는, 저온인 쪽이 프로필렌의 흡수량이 많아지므로 유리하고, 예를 들면, 0 내지 60℃의 범위로 되고, 보다 바람직하게는 0 내지 50℃로 된다. 탑 본체(1A)의 내부압력에 대해서는, 일정 범위에서는 고압인 쪽이 프로필렌의 흡수량이 많아지므로 바람직하다. 실용상의 관점에서, 탑 본체(1A)의 내부압력은, 예를 들면 0.1 내지 0.8㎫(G)(G는 게이지압인 것을 나타냄)로 된다. 또한, 미스트 제거기(4)의 내부온도는, 탑 본체(1A)의 내부온도 이하인 것이 바람직하다.As for the absorption liquid (for example, silver nitrate aqueous solution) in the absorption tower 1, the higher concentration is preferable because the absorption amount of propylene per unit volume and unit time increases. From a practical point of view, the concentration of the silver nitrate aqueous solution is, for example, in the range of 1 to 6 mol / dm ³ , and more preferably 3 to 5 mol / dm ³ . The lower temperature of the nitric acid is advantageous because the lower the temperature is, the more the absorption amount of propylene increases. For example, the nitric acid is in the range of 0 to 60 ° C, more preferably 0 to 50 ° C. Regarding the internal pressure of the tower main body 1A, the higher pressure is preferably higher in a certain range because the absorption amount of propylene increases. From a practical point of view, the internal pressure of the tower body 1A is, for example, 0.1 to 0.8 MPa (G) (G indicates that it is a gauge pressure). Moreover, it is preferable that the internal temperature of the mist remover 4 is below the internal temperature of 1 A of tower main bodies.

이와 같이 해서, 흡수탑(1)에서는, 연속적으로 공급되는 원료 가스가 흡수액과 접촉함으로써 해당 원료 가스 중의 프로필렌이 우선적으로 흡수액에 흡수되는 한편, 비흡수 가스가 탑 밖으로 배출된다.In this way, in the absorption tower 1, when the source gas continuously supplied comes into contact with the absorbing liquid, propylene in the source gas is preferentially absorbed into the absorbing liquid, while the non-absorbing gas is discharged out of the tower.

흡수탑(1) 내에서 원료 가스를 흡수한 흡수액은, 흡수탑(1)의 내부압력과 방산탑(2)의 내부압력의 압력차에 의해서, 흡수액 도출관(1c), 배관(L1), 유량제어밸브(6), 흡수액 도입관(2b)을 개재해서 방산탑(2)의 탑 본체(2A)에 유입된다. 또, 상기 압력차가 작을 경우에는, 펌프를 이용해서 흡수액을 이송해도 된다. 이때 탑 본체(2A) 내에의 흡수액의 유입량은 유량제어밸브(6)에 의해서 조정되고, 예를 들면 탑단면적 1㎡당 0.1 내지 10dm³/s이고, 실험실 규모이면, 예를 들면 5 내지 500㎤/min으로 된다.The absorbent liquid in which the raw material gas is absorbed in the absorption tower 1 is absorbed by the pressure difference between the internal pressure of the absorption tower 1 and the internal pressure of the dissipation tower 2, and the absorption liquid derivation pipe 1c, the pipe L1, It flows into the tower main body 2A of the dissipation tower 2 via the flow control valve 6 and the absorption liquid introduction pipe 2b. In addition, when the said pressure difference is small, you may transfer an absorbing liquid using a pump. At this time, the flow rate of the absorbent liquid in the tower body 2A is adjusted by the flow control valve 6, for example, 0.1 to 10 dm ³ / s per square meter of the tower cross-sectional area, for example, 5 to 500 cm ³ if the laboratory scale. it becomes / min.

방산탑(2)의 탑 본체(2A) 내에 있어서는, 흡수액 중의 가스 성분이 방산한다. 해당 가스 성분을 효율적으로 방산시키는 관점에서, 탑 본체(2A)의 내부온도는 흡수탑(1)에 비교해서 높게 되어 있는 것이 바람직하며, 내부압력은 흡수탑(1)에 비교해서 낮게 되어 있는 것이 바람직하다. 탑 본체(2A) 내의 흡수액의 온도는, 예를 들면 10 내지 70℃가 바람직하고, 20 내지 70℃가 보다 바람직하다. 탑 본체(2A)의 내부압력은, 예를 들어, -0.09 내지 0.3㎫(G)이 바람직하고, 0 내지 0.3㎫(G)이 보다 바람직하다. 여기서, 흡수액으로부터 방산된 방산 가스는, 가스 도출관(2d)을 개재해서 미스트 제거기(5)에 보내지고, 액 성분이 제거된 후에, 배관(L4) 및 가스 회수구(9)를 통해서 정제 가스로서 회수된다. 또, 미스트 제거기(5)에 의해서 분리된 액 성분은, 액적이 되어서 가스 도출관(2d)을 통해서 낙하하고, 방산탑(2) 내로 되돌아간다.In the tower main body 2A of the dissipation tower 2, the gas component in an absorption liquid dissipates. From the viewpoint of efficiently dissipating the gas component, the internal temperature of the tower body 2A is preferably higher than that of the absorption tower 1, and the internal pressure is lower than that of the absorption tower 1. desirable. 10-70 degreeC is preferable, for example, and, as for the temperature of the absorption liquid in 2 A of tower main bodies, 20-70 degreeC is more preferable. For example, -0.09 to 0.3 MPa (G) is preferable and, as for the internal pressure of 2 A of tower main bodies, 0-0.3 MPa (G) is more preferable. Here, the dissipation gas dissipated from the absorbing liquid is sent to the mist eliminator 5 via the gas discharge pipe 2d, and after the liquid component is removed, the purified gas is passed through the pipe L4 and the gas recovery port 9. Is recovered as. Moreover, the liquid component separated by the mist remover 5 turns into droplets, falls through the gas discharge pipe 2d, and returns to the inside of the dissipation tower 2.

가스 성분이 방산된 흡수액은, 흡수액 도출관(2c)을 통해서 펌프(7)에 의해서 가스 도출관(1d)에 송출되고, 그 후, 흡수탑(1)의 탑 본체(1A) 내에 낙하한다. 이때, 펌프(7)에 의해서 송출되는 흡수액의 유량은, 흡수탑(1)으로부터 유량제어밸브(6)를 거쳐서 방산탑(2)에 유입되는 흡수액의 유량과 같은 정도로 되어 있다. 이것에 의해, 흡수탑(1) 내의 흡수액과 방산탑(2) 내의 흡수액은, 서로 밸런스를 이루어 순환된다(순환 공정).The absorbent liquid in which the gas component dissipates is sent out to the gas discharge pipe 1d by the pump 7 through the absorbent liquid discharge pipe 2c, and then falls in the tower main body 1A of the absorption tower 1. At this time, the flow rate of the absorption liquid sent out by the pump 7 is about the same as the flow rate of the absorption liquid which flows into the distribution tower 2 from the absorption tower 1 via the flow control valve 6. Thereby, the absorption liquid in the absorption tower 1 and the absorption liquid in the dissipation tower 2 are mutually balanced, and it circulates (circulating process).

이와 같이 해서, 방산탑(2)에서는, 소정 유량으로 계속해서 유입되는 흡수액의 가스 성분이 방산되는 동시에 방산 가스가 탑 밖으로 회수된다. 해당 방산 가스는, 원료 가스 중의 프로필렌이 우선적으로 흡수된 흡수액으로부터 방산된 것이므로, 원료 가스보다도 프로필렌 농도가 높아져 있다.In this way, in the dissipation tower 2, the gas component of the absorbing liquid which flows in continuously at a predetermined flow rate is dissipated and the dissipation gas is recovered out of the tower. Since the said dissipation gas is dissipated from the absorption liquid in which propylene in the source gas is preferentially absorbed, the propylene concentration is higher than that of the source gas.

이상과 같이 해서, 예를 들어, 불순물로서 예를 들면 프로판을 함유하는 조질의 프로필렌 가스(원료 가스)를 정제해서 고순도 프로필렌을 얻을 수 있다.As described above, for example, a high purity propylene can be obtained by purifying a crude propylene gas (raw material gas) containing, for example, propane as an impurity.

질산은 수용액에 대한 프로필렌의 용해도는, 문헌(논문 [Solubility of Propylene in Aqueous Silver Nitrate, I. H. Cho, D. L. Cho, H. K. Yasuda, and T. R. Marrero, J. Chem. Eng. Data 1995,40,102-106])에 상세히 제시되어 있다. 이 문헌 중에는, 질산은 수용액에 대한 프로판의 용해도가 작은 것도 제시되어 있다. 이 문헌에 나타낸 데이터에 따르면 고순도 프로필렌(순도 99.99% 이상)을 얻기 위해서는, 이하에 나타낸 바와 같이 이론적으로는 프로필렌의 회수율이 저하하게 된다.The solubility of propylene in aqueous silver nitrate solution is described in detail in the paper (Solubility of Propylene in Aqueous Silver Nitrate, IH Cho, DL Cho, HK Yasuda, and TR Marrero, J. Chem. Eng. Data 1995, 40, 102-106). Presented. In this document, it is also proposed that the solubility of propane in an aqueous solution of silver nitrate is small. According to the data shown in this document, in order to obtain high purity propylene (purity of 99.99% or more), the recovery rate of propylene is theoretically lowered as shown below.

상기 문헌에 표시되어 있는 데이터에 의거하면, 밀폐된 계 내에서는, 압력 범위가 0 내지 0.6㎫(G), 온도 범위가 10 내지 40℃인 경우, 질산은 수용액에 대한 프로필렌과 프로판의 기액 평형 정수가 약 150이다. 즉, (기상 프로판 농도/기상 프로필렌 농도)/(액상 프로판 농도/액상 프로필렌 농도) = 150이다. 이 기액평형정수를 이용해서 프로필렌 가스 정제의 시뮬레이션을 해보면 다음과 같게 된다.Based on the data displayed in the above document, in a closed system, when the pressure range is 0 to 0.6 MPa (G) and the temperature range is 10 to 40 ° C, the gas-liquid equilibrium constant of propylene and propane is About 150. That is, (gas phase propane concentration / gas phase propylene concentration) / (liquid propane concentration / liquid propylene concentration) = 150. Simulation of propylene gas purification using this gas-liquid equilibrium constant is as follows.

불순물로서 프로판이 1몰% 포함되는 조질의 프로필렌 가스를 질산은 수용액에 흡수시켜, 그 흡수된 가스 성분을 방산시켜서 고순도 프로필렌을 얻는 것으로 여겨진다. 우선, 원료 가스에 함유되는 프로필렌의 95%를 질산은 수용액에 흡수시킨다고 가정한 경우에는, 액상 중의 프로판/(프로필렌+프로판)은, 0.11몰%가 되고, 최초의 프로판 농도 1몰%가 약 10분의 1이 된다. 이때의 기상 중의 프로판 농도는 15. 21몰%가 되고, 불순물인 프로판이 농축되어 있다. 그러나, 액상 중의 프로필렌 농도는 99.89몰%가 되고, 이 조건에서는 목적으로 하고 있는 순도 99.99몰% 이상의 고순도 프로필렌을 얻는 것은 어렵다.It is considered that crude propylene gas containing 1 mol% of propane as an impurity is absorbed in an aqueous solution of silver nitrate, and the absorbed gas component is dispersed to obtain high purity propylene. First, when it is assumed that 95% of propylene contained in the source gas is absorbed into the aqueous solution of silver nitrate, propane / (propylene + propane) in the liquid phase becomes 0.11 mol%, and the first propane concentration is about 10 minutes. Becomes 1 Propane concentration in the gas phase at this time is 15.21 mol%, and propane which is an impurity is concentrated. However, the propylene concentration in the liquid phase is 99.89 mol%, and under these conditions, it is difficult to obtain high-purity propylene having a target purity of 99.99 mol% or more.

그래서, 원료 가스에 함유되는 프로필렌의 30몰%를 질산은 수용액에 흡수시킨다고 가정해서 상기 기액평형정수를 이용해서 마찬가지의 계산을 행하면, 액상 중의 프로필렌 농도는 99.99몰%, 기상 중의 프로필렌 농도는 98. 58몰%가 되고, 이 단계에서 액상 중의 프로필렌 순도는 목적으로 하는 값에 도달한다. 즉, 조질의 프로필렌 가스로부터 고순도 프로필렌이 30몰%밖에 회수할 수 없게 된다.Thus, assuming that 30 mol% of propylene contained in the source gas is absorbed into the aqueous solution of silver nitrate, the same calculation is performed using the above liquid-liquid equilibrium constant. The propylene concentration in the liquid phase is 99.99 mol%, and the propylene concentration in the gas phase is 98.58. Molar%, at this stage the propylene purity in the liquid phase reaches the desired value. In other words, only 30 mol% of high-purity propylene can be recovered from the crude propylene gas.

이 방법의 응용으로서, 배취식으로 실제로 정제를 시도하였다. 5㏖/dm³의 질산은 수용액에 프로판이 1몰% 함유되는 순도 99몰%의 조질의 프로필렌 가스를 온도 25℃, 압력 0.6㎫(G)로 평형 상태가 될 때까지 용해시켰다. 이때의 기상부/액상부의 체적비는 0.56이었다. 다음에, 우선 압력을 0.6㎫(G)로부터 0.2㎫(G)까지 내림으로써 질산은 수용액으로부터 가스 성분을 서서히 방산시키고, 그 후 승온 속도 0.5℃/min으로 흡수탑의 온도를 25℃로부터 40℃까지 가온시킴으로써 나머지 가스 성분을 재생시켰다. 방산 초기에 있어서의 방산 가스에는 높은 농도로 프로판이 함유되지만, 방산이 진행됨에 따라서 프로판 농도가 낮아진다. 흡수된 조질의 프로필렌 가스의 약 35몰%를 방산시켰을 때에, 해당 방산 가스의 프로필렌의 순도는 99.99몰%가 되었다. 이것으로부터 알 수 있는 바와 같이, 배취식에 있어서는, 고순도의 프로필렌 가스를 얻기 위해서는 프로필렌 가스의 회수율을 저하시키지 않으면 안 되고, 순도와 회수율 사이에는 트레이드-오프의 관계가 성립되고 있다.As an application of this method, purification was actually attempted in a batch. 5 mol / dm ³ of silver nitrate was dissolved in an aqueous solution of a crude propylene gas having a purity of 99 mol% containing 1 mol% of propane at a temperature of 25 ° C. and a pressure of 0.6 MPa (G) until equilibrium. At this time, the volume ratio of the gas phase part / liquid part was 0.56. Next, first, the pressure is lowered from 0.6 MPa (G) to 0.2 MPa (G) to gradually dissipate the gas component from the aqueous solution of silver nitrate, and then the temperature of the absorption tower is increased from 25 ° C. to 40 ° C. at a heating rate of 0.5 ° C./min. The remaining gas components were regenerated by warming. The dissipation gas at the beginning of dissipation contains propane at a high concentration, but the propane concentration decreases as dissipation proceeds. When about 35 mol% of the crude propylene gas absorbed was dissipated, the propylene purity of the dispersing gas became 99.99 mol%. As can be seen from this, in the batch formula, in order to obtain high purity propylene gas, the recovery rate of propylene gas must be reduced, and a trade-off relationship is established between purity and recovery rate.

이 과제에 대해서, 특허문헌 1에서는, 본 실시형태와 같이 흡수액(예를 들면 질산은 수용액)에 대한 원료 가스(조질의 프로필렌 가스)의 흡수 및 방산을 연속적으로 병행해서 행하는 연속식의 경우에 있어서, 탑 내의 온도, 압력, 원료 가스 공급 양상, 흡수액의 양상(농도, 사용량, 순환 유량) 등의 조건을 조절하면, 고순도 프로필렌을 고회수율로 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다.About this subject, in patent document 1, in the case of the continuous type which performs the absorption and dissipation of source gas (crude propylene gas) with respect to an absorption liquid (for example, silver nitrate aqueous solution) continuously and in parallel like this embodiment, It is disclosed that high-purity propylene can be obtained at high recovery rate by adjusting conditions such as temperature, pressure, source gas supply mode, and absorbent liquid (concentration, amount of use, circulation flow rate) in the column.

특허문헌 1에 따르면, 흡수탑(1)에 있어서 흡수액에 흡수되지 않고 빠져나가서 폐기되는 비흡수 가스량의 비율은, 원료 가스의 프로필렌 가스 순도 및 정제 후의 소망으로 하는 프로필렌 가스 순도에 따르지만, 원료 가스에 대해서 예를 들어 1 내지 20몰%의 범위로 조정함으로써, 순도 99.99몰%의 고순도 프로필렌을 얻을 수 있다. 비흡수 가스량의 조정은, 예를 들어, 원료 가스의 공급량, 흡수액의 농도, 흡수액의 탑 본체(1A) 내에서의 체류 시간, 탑 본체(1A) 내의 온도 및 압력 등을 조정함으로써 실현 가능하다. 원료 가스에 있어서의 불순물 프로판의 농도가 높을 경우에는, 비흡수 가스의 양을 많게 할 필요가 있지만, 예를 들면 순도 99.0몰%의 조질의 프로필렌 가스(프로판 농도 1.0몰%)를 정제할 경우, 비흡수 가스량이 5몰%로 순도 99.99몰%의 고순도 프로필렌을 얻을 수 있다. 그 한편, 원료 가스에 있어서의 불순물 프로판의 농도가 낮을 경우에는, 예를 들면 순도 99.9몰%의 조질의 프로필렌 가스(프로판 농도 0.1몰%)를 정제할 경우, 비흡수 가스량의 비율을 1몰% 정도로 억제해도 순도 99.99몰%의 고순도 프로필렌을 얻을 수 있다. 이와 같이, 연속식의 경우에는, 폐기하는 비흡수 가스의 양을 절감해서 회수율을 높여도, 고순도 프로필렌(순도 99.99몰%)을 얻을 수 있다. 이 결과는, 전술한 기액평형정수에 의거하는 이론 계산으로부터 상정할 수 없는 것이다. 이상의 효과가 얻어지는 이유는 명확하지 않지만, 예를 들어, 흡수액에 원료 가스를 흡수시킨 상태에 착안하면, 배취식에서는 기액 모두 정적인 평형 상태에 있는 것에 대해, 연속식에서는 기액 접촉에 의해서 동적인 평형 상태인 것과 관련되어 있는 것으로 여겨진다. 또한, 프로판 가스가 흡수액에 용해되는 속도보다도, 프로필렌과 은 이온이 착체를 형성함으로써, 프로필렌 가스가 흡수액에 용해되는 속도 쪽이 빠르기 때문에, 연속식의 경우에는, 우선적으로 프로필렌 가스가 흡수되어, 방산탑에서 순도가 높은 프로필렌 가스가 방산되고 있는 것도 상기 효과가 얻어지는 하나의 요인으로 되어 있을지도 모른다는 고찰이 특허문헌 1에는 개시되어 있다.According to Patent Literature 1, the ratio of the amount of non-absorbed gas that is not absorbed by the absorbent liquid in the absorption tower 1 and exits and is discarded depends on the purity of the propylene gas of the raw material gas and the desired propylene gas purity after purification. For example, by adjusting to the range of 1-20 mol%, high purity propylene of 99.99 mol% of purity can be obtained. The adjustment of the non-absorbed gas amount can be realized by adjusting, for example, the supply amount of the source gas, the concentration of the absorbing liquid, the residence time of the absorbing liquid in the tower main body 1A, the temperature and pressure in the tower main body 1A, and the like. When the impurity propane concentration in the source gas is high, it is necessary to increase the amount of the non-absorbing gas, but for example, when refining the crude propylene gas (propane concentration 1.0 mol%) having a purity of 99.0 mol%, The non-absorbing gas amount is 5 mol%, and high purity propylene having a purity of 99.99 mol% can be obtained. On the other hand, when the concentration of impurity propane in the source gas is low, for example, when the crude propylene gas having a purity of 99.9 mol% (0.1 mol% propane concentration) is purified, the ratio of the non-absorbed gas amount is 1 mol%. Even if it suppresses to a degree, high purity propylene of 99.99 mol% of purity can be obtained. As described above, in the case of the continuous type, high purity propylene (purity 99.99 mol%) can be obtained even if the amount of non-absorbed gas to be discarded is reduced to increase the recovery rate. This result cannot be assumed from the theoretical calculation based on the gas-liquid equilibrium constant described above. Although the reason for the above-mentioned effect is not clear, when focusing on the state which absorbed the source gas in absorbent liquid, for example, in a batch type | formula, all the gas liquids are in a static equilibrium state, and in a continuous type, dynamic equilibrium is carried out by gas-liquid contact. It is believed to be related to being a state. In addition, since the rate at which the propylene gas is dissolved in the absorbent liquid is faster than the rate at which the propane gas is dissolved in the absorbent liquid, the propylene gas is preferentially absorbed and dissipated in the case of the continuous type. Patent Document 1 discloses that the high propylene gas dissipated in the tower may be one factor in which the above effect is obtained.

특허문헌 1에서는, 원료 가스에 있어서의 프로필렌 농도는 98 내지 99.5몰%로 되어 있다. 그러나, 이것보다도 저순도의 원료 프로필렌 가스에서는, 반도체 등의 전자재료 분야에서도 이용할 수 있는 정도의 프로필렌 순도까지의 정제가 곤란했다. 즉, 0.5 내지 2.0몰%의 불순물을 함유하는 조질의 프로필렌 원료만 고순도 정제하는 것은 곤란했다.In patent document 1, the propylene concentration in source gas is 98-99.5 mol%. However, in the raw material propylene gas of lower purity than this, purification to the propylene purity of the grade which can be utilized also in the field of electronic materials, such as a semiconductor, was difficult. That is, it was difficult to refine | purify high purity only the crude propylene raw material containing 0.5-2.0 mol% impurity.

특허문헌 1에서는 흡수탑의 온도만을 소정값으로 조정하고 있었기 때문에, 흡수탑에 이어지는 미스트 제거기에서는, 증발된 흡수액이 응축될 때에 방열되기 때문에, 미스트 제거기 내부의 온도는 흡수탑 내부의 온도보다도 높아지는 경향이 있었다. 이것에 대해서, 본 발명에서는, 미스트 제거기(4)와 탑 본체(1A)에 설치되어 있는 온도조절장치를 각각 다른 온도로 설정할 수 있도록 개량하고, 미스트 제거기(4)의 내부 온도를 탑 본체(1A)의 내부 온도 이하로 함으로써, 조질의 프로필렌 원료에 있어서의 프로필렌 농도가 특허문헌 1에 개시된 범위(98 내지 99.5몰%)로부터 벗어난 범위(프로필렌 농도가 96.84몰% 이상 99.99몰% 미만의 범위)에 대해서도, 정제 가스로서 순도 99.98몰% 이상의 고순도 프로필렌을 높은 회수율로 취득할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 불순물이 프로판뿐만 아니라, 산소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 부탄의 적어도 1종을 포함할 경우에도 필요한 프로필렌 순도까지 정제할 수 있는 것을 발견하였다. 특히, 조질의 프로필렌 원료에 있어서의 프로필렌 농도가 저순도(96.84몰% 이상 98몰% 미만의 범위)이어도 소정 농도 이상의 고순도화가 가능한 것에 의해, 불순물이 비교적 많이 포함되는 저가격 원료에 대해서도 고순도가 요구되는 반도체 등의 전자재료 분야에서의 이용이 가능해지고, 폭넓은 분야에서의 이용이 예상된다.In patent document 1, since only the temperature of the absorption tower was adjusted to a predetermined value, in the mist eliminator following the absorption column, since the evaporated absorbent liquid is radiated when condensed, the temperature inside the mist eliminator tends to be higher than the temperature inside the absorption tower. There was this. On the other hand, in this invention, it improves so that the temperature control apparatus provided in the mist eliminator 4 and the tower main body 1A can be set to different temperature, respectively, and the internal temperature of the mist eliminator 4 is changed to the tower main body 1A. By using below the internal temperature of), the propylene concentration in the crude propylene raw material is out of the range (98 to 99.5 mol%) disclosed in Patent Document 1 (in the range of propylene concentration of 96.84 mol% or more and less than 99.99 mol%). Also, it was found that high-purity propylene with a purity of 99.98 mol% or more can be obtained with high recovery rate as a purification gas. It has also been found that the impurity can be purified to the required propylene purity even when it contains not only propane but also at least one of oxygen, nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, methane, ethane and butane. In particular, even if the propylene concentration in the crude propylene raw material is low purity (range of 96.84 mol% or more and less than 98 mol%), high purity can be achieved at a predetermined concentration or higher, so that high purity is required even for a low-cost raw material containing a relatively large amount of impurities. Use in the field of electronic materials, such as a semiconductor, becomes possible and the use in a wide range of fields is expected.

이상, 본 발명의 실시형태를 설명했지만, 본 발명의 범위는 전술한 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 프로필렌의 정제장치 및 본 발명에 따른 프로필렌의 정제방법의 구체적인 구성은, 발명의 사상으로부터 일탈되지 않는 범위에서 여러 가지 변경이 가능하다.As mentioned above, although embodiment of this invention was described, the scope of the present invention is not limited to embodiment mentioned above. The specific configuration of the propylene purification apparatus according to the present invention and the propylene purification method according to the present invention can be modified in various ways without departing from the spirit of the invention.

흡수탑(1)에 있어서의 원료 가스와 흡수액의 접촉 방법에 대해서는, 반드시 향류접촉으로 할 필요는 없고, 예를 들어, 흡수액 도출관(1c)을 흡수액의 액욕의 상부에 있어서 개방되도록 해도 된다. 이 경우, 흡수액과 원료 가스가 향류로 접촉하는 부분은, 흡수액 도출관(1c)의 단부보다 상위에 있는 근소한 범위가 되지만, 이 경우에도 고순도 프로필렌을 고회수율로 얻을 수 있다.The contact method between the source gas and the absorbent liquid in the absorption tower 1 does not necessarily need to be in countercurrent contact. For example, the absorbent liquid outlet tube 1c may be opened in the upper part of the liquid bath of the absorbent liquid. In this case, the portion in which the absorbent liquid and the source gas are in countercurrent flow is in a slightly higher range than the end of the absorbent liquid discharge tube 1c, but in this case, high purity propylene can be obtained at a high recovery rate.

또한, 상기 실시형태에서는, 흡수탑(1)(탑 본체(1A))이 기포탑일 경우를 예시해서 설명했지만, 흡수탑(탑 본체)으로서 다른 구성을 채용해도 된다. 도 2는 흡수탑(탑 본체)이 충전탑일 경우의 개략 구성을 나타낸다. 상기 도면에 나타낸 탑 본체(1B)에 있어서는, 탑 내의 상부 가까이에 충전물(F)이 채워져 있고, 방산탑(2)으로부터 송출되는 흡수액을 탑 내에 도입하기 위한 배관(L2)은, 충전물(F)의 상부에 있어서 개방되어 있다. 가스 도입관(1b)의 단부는, 탑 내의 중앙 공간에 있어서 개방되어 있다. 탑 본체(1B) 내에 있어서 가스 도입관(1b)의 단부로부터 원료 가스가 방출되면, 해당 원료 가스는, 배관(L2)을 개재해서 도입되는 흡수액과 충전물(F)의 표면에 있어서 효율적으로 향류접촉하고, 순차 흡수액에 흡수된다.In addition, in the said embodiment, although the case where the absorption tower 1 (top body 1A) is a bubble tower was demonstrated and demonstrated, you may employ | adopt another structure as an absorption tower (top body). 2 shows a schematic configuration when the absorption tower (the tower body) is a packed column. In the tower main body 1B shown in the said figure, the filling material F is filled near the upper part in the tower, and piping L2 for introducing the absorption liquid discharged | emitted from the dissipation tower 2 into the tower is filled with the packing material F; It is open at the top of. The edge part of the gas introduction pipe 1b is open in the center space in a tower. When the source gas is discharged from the end of the gas introduction pipe 1b in the tower main body 1B, the source gas is efficiently countercurrently contacted on the surface of the absorbent liquid and the filler F introduced through the pipe L2. And it is sequentially absorbed by the absorbing liquid.

[[ 실시예Example ]]

다음에, 본 발명의 유용성을 실시예에 의해 설명한다.Next, the usefulness of this invention is demonstrated by an Example.

[실시예 1]Example 1

본 실시예에 있어서는, 도 1에 나타낸 프로필렌 정제장치(X)를 사용하고, 원료 가스를 조질의 프로필렌 가스로 하여, 원료 가스로부터 프로필렌을 정제했다.In the present Example, propylene was refine | purified from source gas using the propylene refiner | purifier X shown in FIG. 1 as a crude propylene gas.

본 실시예에서는, 흡수탑(1)(기포탑)의 탑 본체(1A) 및 방산탑(2)의 탑 본체(2A)로서, 각각 스테인리스제의 원통관(내경56.5㎜×높이150㎜:용적375㎤)을 이용했다. 흡수액으로서, 탑 본체(1A) 내에 3㏖/dm³의 질산은 수용액을 225㎤(수심 90㎜) 수용시켜, 탑 본체(2A) 내에 동일 농도의 질산은 수용액을 225㎤(수심 90㎜) 수용시켰다. 흡수탑(1)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(1A)의 내부압력이 0.3㎫(G), 탑 본체(1A)의 내부온도가 50℃, 미스트 제거기(4)의 내부온도가 5℃가 되도록 조정되었다. 방산탑(2)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(2A)의 내부압력이 0.1㎫(G), 내부온도가 40℃가 되도록 조정되었다. 탑 본체(1A, 2A) 내에 수용된 질산은 수용액은, 20㎤/min의 유량으로 탑 본체(1A, 2A) 간을 순환시켰다. 흡수탑(1)에 공급되는 원료 가스로서는, 프로필렌 농도가 96.84몰%, 프로판 농도가 3.07몰%, 메탄 농도가 660몰ppm, 에탄 농도가 220몰ppm, 부탄 농도가 20몰ppm인 것을 이용했다. 원료 가스의 공급량은 196㎤/min의 유량이었다.In the present embodiment, stainless steel cylindrical tubes (inner diameter 56.5 mm x height 150 mm) are respectively used as the tower main body 1A of the absorption tower 1 (bubble tower) and the tower main body 2A of the radiation tower 2. 375 cm 3) was used. As an absorption liquid, ³ mol / dm <^3> silver nitrate aqueous solution was accommodated in the tower main body 1A 225 cm < ³ > (water depth 90mm), and the aqueous solution of silver nitrate of the same density | concentration was accommodated in the tower main body 2A 225 cm <3> (water depth 90mm). As the conditions in the absorption tower 1, the internal pressure of the tower body 1A is 0.3 MPa (G), the internal temperature of the tower body 1A is 50 ° C, and the internal temperature of the mist eliminator 4 is 5 ° C. Adjusted to do so. As conditions in the dissipation tower 2, it adjusted so that the internal pressure of 2 A of tower main bodies might be 0.1 Mpa (G), and internal temperature might be 40 degreeC. The silver nitrate aqueous solution contained in the tower main bodies 1A and 2A circulated between tower main bodies 1A and 2A at the flow volume of 20 cm <3> / min. As the source gas supplied to the absorption tower 1, a propylene concentration of 96.84 mol%, a propane concentration of 3.07 mol%, a methane concentration of 660 mol ppm, an ethane concentration of 220 mol ppm and a butane concentration of 20 mol ppm were used. . The supply amount of the source gas was 196 cm 3 / min.

정상 가동 시에 있어서의 방산탑(2)으로부터의 정제 가스와 흡수탑(1)으로부터의 비흡수 가스를 분석한 결과를 도 3의 표에 나타낸다. 본 실시예에서는, 방산탑(2)으로부터는 정제 가스로서 순도 99.99몰%의 고순도 프로필렌 가스(프로판 농도 72몰ppm, 메탄 농도 1.0몰ppm, 에탄 농도 미검출, 부탄 농도 미검출)가 166.6㎤/min, 회수율 85몰%로 얻어졌다. 또, 흡수탑(1)으로부터는 비흡수 가스가 29.4㎤/min으로 배출되어, 배출율은 15몰%였다. 또, 측정 농도가 "미검출"이란, 측정 하한값 미만(0.1몰ppm 미만)인 것을 의미하고 있고, 이하도 동일하다.The result of having analyzed the refinery gas from the dissipation tower 2 and the non-absorbing gas from the absorption tower 1 at the time of normal operation is shown in the table of FIG. In the present embodiment, the high purity propylene gas (72 mol ppm propane concentration, 1.0 mol ppm methane concentration, no ethane concentration detection, but no butane concentration detection) having a purity of 99.99 mol% from the dissipation tower 2 is 166.6 cm 3 / min, a recovery rate of 85 mol% was obtained. In addition, the non-absorbing gas was discharged from the absorption tower 1 at 29.4 cm 3 / min, and the discharge rate was 15 mol%. In addition, a measurement density "undetected" means that it is less than a measurement lower limit (less than 0.1 mol ppm), and the following is also the same.

실시예 1의 결과로부터, 불순물 프로판의 정제 능력 = (원료 프로필렌 중의 프로판 농도)/(정제 프로필렌 중의 프로판 농도) = 3.07몰%/72몰ppm = 426.4가 된다. 만약에 프로필렌 중의 불순물이 프로판만의 원료, 예를 들어, 불순물로서 프로판 농도 4.26몰%를 포함하는 조질의 프로필렌 원료인 경우, 실시예 1의 조건에서의 불순물 프로판의 정제 능력으로부터 산출하면, 정제 가스 중의 프로판 농도는 99.9몰ppm이 되고, 순도 99.99%의 고순도 프로필렌을 얻는 것이 가능한 것으로 추정된다. 즉, 본 발명에서는, 조질의 프로필렌 원료 중의 프로판의 분리는, 원료농도 4.26몰% 정도까지 가능하다고 할 수 있다. 즉, 프로필렌의 순도가 99.99몰%인 정제 가스에 있어서의 불순물의 허용 범위는 100몰ppm 미만이므로, 본 발명에서 순도 99.99%의 프로필렌을 얻기 위해서, 조질의 프로필렌 원료로부터 프로판의 분리에 적응할 수 있는 조질의 프로필렌 원료 중의 프로판 농도는, 100몰ppm 내지 4.26몰%이다.From the results of Example 1, the purification ability of impurity propane = (propane concentration in raw propylene) / (propane concentration in purified propylene) = 3.07 mol% / 72 mol ppm = 426.4. If the impurity in propylene is a raw material of propane only, for example, a crude propylene raw material containing 4.26 mol% of propane as an impurity, the purifying gas is calculated from the purifying capacity of impurity propane under the conditions of Example 1. Propane concentration in it is 99.9 mol ppm, and it is estimated that it is possible to obtain high purity propylene of 99.99% of purity. That is, in the present invention, it can be said that the separation of propane in the crude propylene raw material is possible up to a raw material concentration of about 4.26 mol%. That is, since the allowable range of impurities in the refinery gas of propylene purity of 99.99 mol% is less than 100 mol ppm, in order to obtain propylene of 99.99% purity in the present invention, it is possible to adapt the separation of propane from crude propylene raw material. The propane concentration in the crude propylene raw material is 100 mol ppm to 4.26 mol%.

[실시예 2]Example 2

본 실시예에 있어서는, 실시예 1과 동일한 프로필렌 정제장치(X)를 사용하고, 실시예 1과는 다른 조건으로, 원료 가스로부터 프로필렌을 정제했다.In the present Example, the propylene refiner | purifier X similar to Example 1 was used, and propylene was refine | purified from source gas on the conditions different from Example 1.

본 실시예에서는, 흡수액으로서, 탑 본체(1A) 내에 3㏖/dm³의 질산은 수용액을 225㎤(수심 90㎜) 수용시켜, 탑 본체(2A) 내에 동일 농도의 질산은 수용액을 225㎤(수심 90㎜) 수용시켰다. 흡수탑(1)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(1A)의 내부압력이 0.3㎫(G), 탑 본체(1A)의 내부온도가 25℃, 미스트 제거기(4)의 내부온도가 25℃가 되도록 조정되었다. 방산탑(2)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(2A)의 내부압력이 0.1㎫(G), 내부온도가 40℃가 되도록 조정되었다. 탑 본체(1A, 2A) 내에 수용된 질산은 수용액은, 20㎤/min의 유량으로 탑 본체(1A, 2A) 간을 순환시켰다. 흡수탑(1)에 공급되는 원료 가스로서는, 프로필렌 농도가 99.55몰%, 프로판 농도가 0.15몰%, 메탄 농도가 75몰ppm, 에탄 농도가 40몰ppm, 질소 농도가 2800몰ppm, 산소 농도가 30몰ppm, 이산화탄소 농도가 0.2몰ppm, 일산화탄소 농도가 0.1몰ppm인 것을 이용했다. 원료 가스의 공급량은 500㎤/min의 유량이었다. In this embodiment, 225 cm ³ (90 mm depth) of a ³ mol / dm ³ silver nitrate aqueous solution is accommodated in the tower main body 1A as the absorbent liquid, and a 225 cm ³ (water depth 90%) solution of the same concentration of silver nitrate is contained in the tower main body 2A. Mm). As the conditions in the absorption tower 1, the internal pressure of the tower body 1A is 0.3 MPa (G), the internal temperature of the tower body 1A is 25 ° C, and the internal temperature of the mist eliminator 4 is 25 ° C. Adjusted to do so. As conditions in the dissipation tower 2, it adjusted so that the internal pressure of 2 A of tower main bodies might be 0.1 Mpa (G), and internal temperature might be 40 degreeC. The silver nitrate aqueous solution contained in the tower main bodies 1A and 2A circulated between tower main bodies 1A and 2A at the flow volume of 20 cm <3> / min. As source gas supplied to the absorption tower 1, 99.55 mol% of propylene, 0.15 mol% of propane, 75 molppm of methane, 40 molppm of ethane, 2800 molppm of nitrogen, and oxygen concentration of 30 mol ppm, a carbon dioxide concentration of 0.2 mol ppm, and a carbon monoxide concentration of 0.1 mol ppm were used. The supply amount of the source gas was a flow rate of 500 cm 3 / min.

정상 가동 시에 있어서의 방산탑(2)으로부터의 정제 가스와 흡수탑(1)으로부터의 비흡수 가스를 분석한 결과를 도 3의 표에 나타낸다. 본 실시예에서는, 방산탑(2)으로부터는 정제 가스로서 순도 99.99몰%의 고순도 프로필렌 가스(프로판 농도 10몰ppm, 메탄 농도 미검출, 에탄 농도 미검출, 질소 농도 1.0몰ppmｍ, 산소 농도 0.2몰ppm, 이산화탄소 농도 0.1몰ppm, 일산화탄소 농도 미검출)가 425㎤/min, 회수율 85몰%로 얻어졌다. 또한, 흡수탑(1)으로부터는 비흡수 가스가 75㎤/min으로 배출되어, 배출율은 15몰%였다.The result of having analyzed the refinery gas from the dissipation tower 2 and the non-absorbing gas from the absorption tower 1 at the time of normal operation is shown in the table of FIG. In the present embodiment, high purity propylene gas having a purity of 99.99 mol% (propane concentration 10 mol ppm, methane concentration undetected, ethane concentration undetected, nitrogen concentration 1.0 mol ppm, oxygen concentration 0.2 mol) is purified from the dissipation tower 2. ppm, carbon dioxide concentration 0.1 mol ppm, carbon monoxide concentration not detected) was obtained at 425 cm 3 / min, recovery 85 mol%. In addition, the non-absorbing gas was discharged from the absorption tower 1 at 75 cm 3 / min, and the discharge rate was 15 mol%.

[실시예 3]Example 3

본 실시예에 있어서는, 실시예 1과 동일한 프로필렌 정제장치(X)를 사용하고, 실시예 1과는 다른 조건으로, 원료 가스로부터 프로필렌을 정제했다. In the present Example, the propylene refiner | purifier X similar to Example 1 was used, and propylene was refine | purified from source gas on the conditions different from Example 1.

본 실시예에서는, 흡수액으로서, 탑 본체(1A) 내에 3㏖/dm³의 질산은 수용액을 225㎤(수심 90㎜) 수용시켜, 탑 본체(2A) 내에 동일 농도의 질산은 수용액을 225㎤(수심 90㎜) 수용시켰다. 흡수탑(1)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(1A)의 내부압력이 0.3㎫(G), 탑 본체(1A)의 내부온도가 25℃, 미스트 제거기(4)의 내부온도가 25℃가 되도록 조정되었다. 방산탑(2)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(2A)의 내부압력이 0.1㎫(G), 내부온도가 40℃가 되도록 조정되었다. 탑 본체(1A, 2A) 내에 수용된 질산은 수용액은, 20㎤/min의 유량으로 탑 본체(1A, 2A) 간을 순환시켰다. 흡수탑(1)에 공급되는 원료 가스로서는, 프로필렌 농도가 99.65몰%, 프로판 농도가 0.1몰%, 메탄 농도가 1몰ppm, 에탄 농도가 1몰ppm, 부탄 농도가 20몰ppm, 질소 농도가 2400몰ppm, 산소 농도가 50몰ppm, 이산화탄소 농도가 0.2몰ppm, 일산화탄소 농도가 0.1몰ppm인 것을 이용했다. 원료 가스의 공급량은 450㎤/min의 유량이었다.In this embodiment, 225 cm ³ (90 mm depth) of a ³ mol / dm ³ silver nitrate aqueous solution is accommodated in the tower main body 1A as the absorbent liquid, and a 225 cm ³ (water depth 90%) solution of the same concentration of silver nitrate is contained in the tower main body 2A. Mm). As the conditions in the absorption tower 1, the internal pressure of the tower body 1A is 0.3 MPa (G), the internal temperature of the tower body 1A is 25 ° C, and the internal temperature of the mist eliminator 4 is 25 ° C. Adjusted to do so. As conditions in the dissipation tower 2, it adjusted so that the internal pressure of 2 A of tower main bodies might be 0.1 Mpa (G), and internal temperature might be 40 degreeC. The silver nitrate aqueous solution contained in the tower main bodies 1A and 2A circulated between tower main bodies 1A and 2A at the flow volume of 20 cm <3> / min. As the source gas supplied to the absorption tower 1, the propylene concentration is 99.65 mol%, the propane concentration is 0.1 mol%, the methane concentration is 1 mol ppm, the ethane concentration is 1 mol ppm, the butane concentration is 20 mol ppm, the nitrogen concentration is The thing of 2400 mol ppm, oxygen concentration 50 mol ppm, carbon dioxide concentration 0.2 mol ppm, and carbon monoxide concentration 0.1 mol ppm was used. The supply amount of the source gas was at a flow rate of 450 cm 3 / min.

정상 가동 시에 있어서의 방산탑(2)으로부터의 정제 가스와 흡수탑(1)으로부터의 비흡수 가스를 분석한 결과를 도 3의 표에 나타낸다. 본 실시예에서는, 방산탑(2)으로부터는 정제 가스로서 순도 99.98몰%의 고순도 프로필렌 가스(프로판 농도 6몰ppm, 메탄 농도 미검출, 에탄 농도 미검출, 부탄 농도 미검출, 질소 농도 1.8몰ppmｍ, 산소 농도 0.7몰ppm, 이산화탄소 농도 0.1몰ppm, 일산화탄소 농도 미검출)가 382.4㎤/min, 회수율 85몰%로 얻어졌다. 또한, 흡수탑(1)으로부터는 비흡수 가스가 67.6㎤/min으로 배출되어, 배출율은 15몰%였다.The result of having analyzed the refinery gas from the dissipation tower 2 and the non-absorbing gas from the absorption tower 1 at the time of normal operation is shown in the table of FIG. In the present embodiment, from the dissipation tower 2, a high purity propylene gas having a purity of 99.98 mol% (6 mol ppm of propane, no methane, no ethane, no butane, 1.8 mol ppm) , Oxygen concentration 0.7 mol ppm, carbon dioxide concentration 0.1 mol ppm, carbon monoxide concentration not detected) was obtained at 382.4 cm 3 / min, recovery 85 mol%. In addition, the non-absorbing gas was discharged from the absorption tower 1 at 67.6 cm 3 / min, and the discharge rate was 15 mol%.

[실시예 4]Example 4

본 실시예에서는, 흡수액으로서, 탑 본체(1A) 내에 3㏖/dm³의 질산은 수용액을 225㎤(수심 90㎜) 수용시켜, 탑 본체(2A) 내에 동일 농도의 질산은 수용액을 225㎤(수심 90㎜) 수용시켰다. 흡수탑(1)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(1A)의 내부압력이 0.3㎫(G), 탑 본체(1A)의 내부온도가 50℃, 미스트 제거기(4)의 내부온도가 20℃가 되도록 조정되었다. 방산탑(2)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(2A)의 내부압력이 0.1㎫(G), 내부온도가 40℃가 되도록 조정되었다. 탑 본체(1A, 2A) 내에 수용된 질산은 수용액은, 20㎤/min의 유량으로 탑 본체(1A, 2A) 간을 순환시켰다. 흡수탑(1)에 공급되는 원료 가스로서는, 프로필렌 농도가 96.84몰%, 프로판 농도가 3.07몰%, 메탄 농도가 660몰ppm, 에탄 농도가 220몰ppm, 부탄 농도가 20몰ppm인 것을 이용했다. 원료 가스의 공급량은 196㎤/min의 유량이었다.In this embodiment, 225 cm ³ (90 mm depth) of a ³ mol / dm ³ silver nitrate aqueous solution is accommodated in the tower main body 1A as the absorbent liquid, and a 225 cm ³ (water depth 90%) solution of the same concentration of silver nitrate is contained in the tower main body 2A. Mm). As the conditions in the absorption tower 1, the internal pressure of the tower body 1A is 0.3 MPa (G), the internal temperature of the tower body 1A is 50 ° C, and the internal temperature of the mist eliminator 4 is 20 ° C. Adjusted to do so. As conditions in the dissipation tower 2, it adjusted so that the internal pressure of 2 A of tower main bodies might be 0.1 Mpa (G), and internal temperature might be 40 degreeC. The silver nitrate aqueous solution contained in the tower main bodies 1A and 2A circulated between tower main bodies 1A and 2A at the flow volume of 20 cm <3> / min. As the source gas supplied to the absorption tower 1, a propylene concentration of 96.84 mol%, a propane concentration of 3.07 mol%, a methane concentration of 660 mol ppm, an ethane concentration of 220 mol ppm and a butane concentration of 20 mol ppm were used. . The supply amount of the source gas was 196 cm 3 / min.

정상 가동 시에 있어서의 방산탑(2)으로부터의 정제 가스와 흡수탑(1)으로부터의 비흡수 가스를 분석한 결과를 도 3의 표에 나타낸다. 본 실시예에서는, 방산탑(2)으로부터는 정제 가스로서 순도 99.98몰%의 고순도 프로필렌 가스(프로판 농도 148몰ppm, 메탄 농도 1.4몰ppm, 에탄 농도 미검출, 부탄 농도 미검출)가 166.6㎤/min, 회수율 85몰%로 얻어졌다. 또한, 흡수탑(1)으로부터는 비흡수 가스가 29.4㎤/min으로 배출되어, 배출율은 15몰%였다.The result of having analyzed the refinery gas from the dissipation tower 2 and the non-absorbing gas from the absorption tower 1 at the time of normal operation is shown in the table of FIG. In the present embodiment, the high purity propylene gas having a purity of 99.98 mol% (propane concentration 148 molppm, methane concentration 1.4 molppm, no ethane concentration, no butane concentration) is 166.6 cm 3 / from the dissipation tower 2. min, a recovery rate of 85 mol% was obtained. In addition, the non-absorbing gas was discharged from the absorption tower 1 at 29.4 cm 3 / min, and the discharge rate was 15 mol%.

[실시예 5]Example 5

본 실시예에서는, 흡수액으로서, 탑 본체(1A) 내에 3㏖/dm³의 질산은 수용액을 225㎤(수심 90㎜) 수용시켜, 탑 본체(2A) 내에 동일 농도의 질산은 수용액을 225㎤(수심 90㎜) 수용시켰다. 흡수탑(1)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(1A)의 내부압력이 0.3㎫(G), 탑 본체(1A)의 내부온도가 50℃, 미스트 제거기(4)의 내부온도가 5℃가 되도록 조정되었다. 방산탑(2)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(2A)의 내부압력이 0.1㎫(G), 내부온도가 40℃가 되도록 조정되었다. 탑 본체(1A, 2A) 내에 수용된 질산은 수용액은, 20㎤/min의 유량으로 탑 본체(1A, 2A) 간을 순환시켰다. 흡수탑(1)에 공급되는 원료 가스로서는, 프로필렌 농도가 96.91몰%, 프로판 농도가 3.09몰%인 것을 이용했다. 원료 가스의 공급량은, 200㎤/min의 유량이었다. In this embodiment, 225 cm ³ (90 mm depth) of a ³ mol / dm ³ silver nitrate aqueous solution is accommodated in the tower main body 1A as the absorbent liquid, and a 225 cm ³ (water depth 90%) solution of the same concentration of silver nitrate is contained in the tower main body 2A. Mm). As the conditions in the absorption tower 1, the internal pressure of the tower body 1A is 0.3 MPa (G), the internal temperature of the tower body 1A is 50 ° C, and the internal temperature of the mist eliminator 4 is 5 ° C. Adjusted to do so. As conditions in the dissipation tower 2, it adjusted so that the internal pressure of 2 A of tower main bodies might be 0.1 Mpa (G), and internal temperature might be 40 degreeC. The silver nitrate aqueous solution contained in the tower main bodies 1A and 2A circulated between tower main bodies 1A and 2A at the flow volume of 20 cm <3> / min. As a source gas supplied to the absorption tower 1, what has the propylene concentration of 96.91 mol% and the propane concentration of 3.09 mol% was used. The supply amount of the source gas was 200 cm 3 / min.

정상 가동 시에 있어서의 방산탑(2)으로부터의 정제 가스와 흡수탑(1)으로부터의 비흡수 가스를 분석한 결과를 도 3의 표에 나타낸다. 본 실시예에서는, 방산탑(2)으로부터는 정제 가스로서 순도 99.99몰%의 고순도 프로필렌 가스(프로판 농도75몰ppm)가 170㎤/min, 회수율 85몰%로 얻어졌다. 또한, 흡수탑(1)으로부터는 비흡수 가스가 30㎤/min으로 배출되어, 배출율은 15몰%였다.The result of having analyzed the refinery gas from the dissipation tower 2 and the non-absorbing gas from the absorption tower 1 at the time of normal operation is shown in the table of FIG. In the present Example, the high purity propylene gas (propane concentration 75 molppm) of purity 99.99 mol% was obtained from the dissipation tower 2 at 170 cm <3> / min and 85 mol% recovery rate. In addition, the non-absorbing gas was discharged from the absorption tower 1 at 30 cm 3 / min, and the discharge rate was 15 mol%.

[실시예 6]Example 6

본 실시예에서는, 흡수액으로서, 탑 본체(1A) 내에 3㏖/dm³의 질산은 수용액을 225㎤(수심 90㎜) 수용시켜, 탑 본체(2A) 내에 동일 농도의 질산은 수용액을 225㎤(수심 90㎜) 수용시켰다. 흡수탑(1)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(1A)의 내부압력이 0.3㎫(G), 탑 본체(1A)의 내부온도가 50℃, 미스트 제거기(4)의 내부온도가 50℃가 되도록 조정되었다. 방산탑(2)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(2A)의 내부압력이 0.1㎫(G), 내부온도가 40℃가 되도록 조정되었다. 탑 본체(1A, 2A) 내에 수용된 질산은 수용액은, 20㎤/min의 유량으로 탑 본체(1A, 2A) 간을 순환시켰다. 흡수탑(1)에 공급되는 원료 가스로서는, 프로필렌 농도가 96.85몰%, 프로판 농도가 3.09몰%, 메탄 농도가 380몰ppm, 에탄 농도가 200몰ppm, 부탄 농도가 20몰ppm인 것을 이용했다. 원료 가스의 공급량은 517㎤/min의 유량이었다.In this embodiment, 225 cm ³ (90 mm depth) of a ³ mol / dm ³ silver nitrate aqueous solution is accommodated in the tower main body 1A as the absorbent liquid, and a 225 cm ³ (water depth 90%) solution of the same concentration of silver nitrate is contained in the tower main body 2A. Mm). As the conditions in the absorption tower 1, the internal pressure of the tower body 1A is 0.3 MPa (G), the internal temperature of the tower body 1A is 50 ° C, and the internal temperature of the mist eliminator 4 is 50 ° C. Adjusted to do so. As conditions in the dissipation tower 2, it adjusted so that the internal pressure of 2 A of tower main bodies might be 0.1 Mpa (G), and internal temperature might be 40 degreeC. The silver nitrate aqueous solution contained in the tower main bodies 1A and 2A circulated between tower main bodies 1A and 2A at the flow volume of 20 cm <3> / min. As the source gas supplied to the absorption tower 1, a propylene concentration of 96.85 mol%, a propane concentration of 3.09 mol%, a methane concentration of 380 molppm, an ethane concentration of 200 molppm and a butane concentration of 20 molppm were used. . The supply amount of source gas was 517 cm 3 / min.

정상 가동 시에 있어서의 방산탑(2)으로부터의 정제 가스와 흡수탑(1)으로부터의 비흡수 가스를 분석한 결과를 도 3의 표에 나타낸다. 본 실시예에서는, 방산탑(2)으로부터는 정제 가스로서 순도 99.98몰%의 고순도 프로필렌 가스(프로판 농도 220몰ppm, 메탄 농도 2.0몰ppm, 에탄 농도 미검출, 부탄 농도 미검출)가 439.4㎤/min, 회수율 85몰%로 얻어졌다. 또한, 흡수탑(1)으로부터는 비흡수 가스가 77.6㎤/min으로 배출되어, 배출율은 15몰%였다.The result of having analyzed the refinery gas from the dissipation tower 2 and the non-absorbing gas from the absorption tower 1 at the time of normal operation is shown in the table of FIG. In the present embodiment, from the dissipation tower 2, a high purity propylene gas having a purity of 99.98 mol% (220 mol ppm of propane, 2.0 mol ppm of methane, no ethane concentration, and no butane concentration) is 439.4 cm 3 / min, a recovery rate of 85 mol% was obtained. In addition, the non-absorbing gas was discharged from the absorption tower 1 at 77.6 cm 3 / min, and the discharge rate was 15 mol%.

X: 프로필렌 정제장치 Y: 봄베
1: 흡수탑 1A: 탑 본체(기포탑)
1B: 탑 본체(충전탑) 1b: 가스 도입관
1c: 흡수액 도출관 1d: 가스 도출관
2: 방산탑 2A: 탑 본체
2b: 흡수액 도입관 2c: 흡수액 도출관
2d: 가스 도출관 3: 유량조정기
4: 미스트 제거기 5: 미스트 제거기
6: 유량제어밸브 7: 펌프
8: 가스 배출구 9: 가스 회수구
10, 12: 배압밸브 11, 13: 압력계
F: 충전물 L1, L2, L3, L4: 배관X: Propylene Purifier Y: Bomb
1: Absorption tower 1A: Tower body (bubble tower)
1B: Tower main body (charge tower) 1b: Gas introduction pipe
1c: Absorbing liquid drawing pipe 1d: Gas drawing pipe
2: defense tower 2A: tower body
2b: absorbent liquid introduction tube 2c: absorbent liquid introduction tube
2d: gas outlet 3: flow regulator
4: mist eliminator 5: mist eliminator
6: flow control valve 7: pump
8: gas outlet 9: gas recovery port
10, 12: back pressure valve 11, 13: pressure gauge
F: Filler L1, L2, L3, L4: Tubing

Claims

As a method for purifying propylene from a raw material containing propylene and impurities,
An absorption tower having a temperature adjustment function, wherein the raw material is brought into contact with an absorption liquid containing silver ions at a first temperature and a first pressure, and the absorption liquid is preferentially absorbed with propylene in the raw material. A first step of discharging the non-absorbed gas not absorbed in the absorbent liquid at a second temperature equal to or lower than the first temperature via a mist eliminator having an independent temperature adjusting function; And
A dispersion tower, comprising: a second step of dissipating and recovering propylene from the absorbent liquid that has passed through the first step at a third temperature and a second pressure,
While circulating the absorbent liquid between the absorption tower and the dissipation tower, the first step and the second step are continuously performed in parallel, and in the first step, the absorbent liquid is not absorbed by the absorbent liquid in the raw material. The refinement | purification method of propylene which made high purity propylene by adjusting to the range which the ratio of the non-absorbing gas discarded | emitted out becomes 1-20 mol%.

The method of claim 1, wherein the impurity comprises at least one selected from the group consisting of propane, oxygen, nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, methane, ethane, and butane.

The method for purifying propylene according to claim 1 or 2, wherein the concentration of propylene in the raw material is 96.84 mol% or more and less than 99.99 mol%.

The method for purifying propylene according to any one of claims 1 to 3, wherein the absorbent liquid is an aqueous solution of silver nitrate.

The method for purifying propylene according to any one of claims 1 to 4, wherein the contact between the raw material and the absorbent liquid in the first step is performed by countercurrent contact.

An apparatus for purifying propylene from raw materials containing propylene and impurities,
Contacting the raw material with an absorbent liquid containing silver ions at the first temperature and the first pressure, so that the non-absorbed gas not absorbed by the absorbent liquid is led to the outside of the tower while preferentially absorbing the propylene in the absorbent liquid to the absorbent liquid. , Absorption tower having a temperature adjusting function;
In order to separate the mist contained in the non-absorbing gas derived from the absorption tower and return the liquid component to the absorption tower at the second temperature which is equal to or lower than the first temperature, it is independent of the absorption tower. Mist eliminator with temperature control function;
A dissipation tower for dissipating and recovering propylene from the absorbent liquid having absorbed propylene at a third temperature and a second pressure; And
Circulating means for circulating the absorbent liquid between the absorption tower and the radiation tower,
In the absorption tower, the propylene refining apparatus is configured to obtain high-purity propylene by adjusting the ratio of the non-absorbing gas that is discharged without being absorbed by the absorption liquid in the raw material to be in a range of 1 to 20 mol%. .

The apparatus for purifying propylene according to claim 6, wherein the impurity includes at least one selected from the group consisting of propane, oxygen, nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, methane, ethane and butane.

The refiner | purifier of propylene of Claim 6 or 7 whose density | concentration of propylene in the said raw material is 96.84 mol% or more and less than 99.99 mol%.

The absorption tower according to any one of claims 6 to 8, wherein the absorption tower is a bubble tower having a gas introduction pipe for introducing the raw material, and the bubble tower is introduced with the absorption liquid circulated from the top of the bubble tower. It is configured so that the gas inlet pipe is open at the bottom of the bubble column, the propylene purification device.

The method according to any one of claims 6 to 8, wherein the absorption tower is a packed column having a gas introduction pipe for introducing the raw material, the packed column is filled with a filler on the top of the packed tower. At the same time, the absorption liquid circulated in the upper portion is configured to be introduced, wherein the gas introduction pipe is open at the bottom of the filler, propylene purification apparatus.